KR20160010565A - 압축 점화 엔진을 위한 산화 촉매 - Google Patents

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닐 로버트 콜린스
존 벤자민 굿윈
프랑수아 모로
폴 리차드 필립스
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Abstract

기판; 팔라듐(Pd)과 산화세륨을 포함하는 제1 지지체 물질을 포함하는 제1 워시코트 영역; 및 백금(Pt)과 제2 지지체 물질을 포함하는 제2 워시코트 영역을 포함하는 압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매.

Description

압축 점화 엔진을 위한 산화 촉매{OXIDATION CATALYST FOR A COMPRESSION IGNITION ENGINE}
본 발명은 압축 점화 엔진, 특히 디젤 엔진을 위한 산화 촉매, 및 그것의 사용에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 산화 촉매를 수반하는 방법에 관한 것이다. 더 나아가, 본 발명은 산화 촉매를 포함하는 배기 시스템, 및 산화 촉매 또는 배기 시스템을 포함하는 차량에 관한 것이다.
디젤 엔진과 같은 압축 점화 엔진은 배기 배출물을 생성하며, 이것은 일반적으로 전세계적으로 정부간 기구에 의해 규제되는 적어도 네 가지 부류의 오염물질, 즉 일산화탄소(CO), 미연소 탄화수소(HC), 질소 산화물(NOx) 및 미립자 물질(PM)을 함유한다. 압축 점화 엔진, 특히 차량 엔진으로부터 오염물질의 허용가능한 배출에 대한 배출물 기준이 점점 엄격해지고 있기 때문에 이들 기준을 충족할 수 있고 비용 효과적인 개선된 촉매 및 배기 시스템을 제공할 필요가 있다.
백금족 금속을 포함하는 산화 촉매는 압축 점화 엔진에 의해서 생성된 배기 배출물 중, 미립자 물질(PM)의 휘발성 유기 분획(VOF)을 포함하여, 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HCs)를 처리하는데 사용되었다. 이러한 촉매는 일산화탄소(CO)를 이산화탄소(CO2)로 산화시킴으로써 그것을 처리하고, 탄화수소(HCs)를 물(H2O)과 이산화탄소(CO2)로 산화시킴으로써 그것을 처리한다. 일부 백금족 금속은, 특히 내화성 산화물 상에 지지되었을 때, 산화질소(NO)의 이산화질소(NO2)로의 산화를 또한 촉진할 수 있다.
백금(Pt)과 팔라듐(Pd)은 각각 압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스 중에서 일산화탄소(CO)와 탄화수소(HCs)를 산화시킬 수 있다고 판명되었다. 팔라듐은 일반적으로 백금보다 저렴하지만, CO 및 HCs에 대한 활성은 더 적다(예를 들어, Pd는 Pt보다 CO 및 HCs에 대해 더 높은 라이트-오프 온도를 가진다). 팔라듐은 또한 백금과 비교해서 연료 중의 황에 의한 피독에 더 민감하다. 그러나, 백금-기재 산화 촉매는 NOx의 환원에 의해 아산화질소(N2O)를 생성하는 것이 판명되었다(Catalysis Today 26 (1995) 185-206).
엔진 배출물을 조절하기 위한 현재 규제는 아산화질소(N2O)를 제한하지는 않으며, 이것은 온실가스(GHG)로서 별도로 조절된다. 그렇지만, 배출물은 최소한의 아산화질소(N2O)를 함유하는 것이 바람직하다. 미국 환경보호국은 대기의 온난화에 1파운드의 아산화질소(N2O)의 영향은 1파운드의 이산화탄소(CO2)의 300배를 넘는다고 언급했다. 아산화질소(N2O)는 또한 오존-고갈 물질(ODS)이다. 아산화질소(N2O) 분자는 약 120년 동안 대기에 머무른 후 제거되거나 파괴된다고 추정되었다.
전형적으로, 압축 점화 엔진의 배기 가스는 산화 촉매가 적어도 하나의 다른 배출물 제어 장치와 조합된 배기 시스템을 사용하여 처리될 것이다. 일반적으로, 배출물 제어 장치는, 이 배출물 제어 장치가 산화 촉매의 출구로부터 처리된 배기 가스를 수용할 때조차도(즉, 배출물 제어 장치가 산화 촉매의 하류에 있을 때) 산화 촉매에 의해서 생성된 어떤 아산화질소(N2O)를 제거하지 않을 것이다.
본 발명의 목적은 디젤 엔진과 같은 압축 점화 엔진에 의해서 생성된 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매를 제공하는 것이며, 이 촉매는 일산화탄소(CO) 및/또는 탄화수소(HCs)에 대해 유익한 산화 활성을 가진다. 특히, 본 발명의 산화 촉매는 저온에서 뛰어난 CO 산화 활성을 가진다(즉, CO에 대한 낮은 라이트-오프 온도(예를 들어, 낮은 T50)).
본 발명의 산화 촉매는 추가로 또는 대안으로서 다음의 이점을 제공할 수 있는데, (i) 그것은 사용중 실질적인 양의 아산화질소(N2O)를 생성하지 않고; (ii) 그것은 수동적 NOx 흡착제(PNA)로 작용할 수 있고; 및/또는 (iii) 그것은 하류 배출물 제어 장치를 위해 배기 가스의 NOx 함량을 조정할 수 있다.
본 발명은 압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매를 제공하며, 이 산화 촉매는 기판; 팔라듐(Pd)과 산화세륨을 포함하는 제1 지지체 물질을 포함하는 제1 워시코트 영역; 및 백금(Pt)과 제2 지지체 물질을 포함하는 제2 워시코트 영역을 포함한다.
본 발명은 또한 압축 점화 엔진을 위한 배기 시스템을 제공하며, 이 배기 시스템은 산화 촉매 및 배출물 제어 장치를 포함하고, 여기서 산화 촉매는 기판; 팔라듐(Pd)과 산화세륨을 포함하는 제1 지지체 물질을 포함하는 제1 워시코트 영역; 및 백금(Pt)과 제2 지지체 물질을 포함하는 제2 워시코트 영역을 포함한다.
또한, 본 발명에 의해서 압축 점화 엔진 및 본 발명의 산화 촉매 또는 본 발명의 배기 시스템을 포함하는 차량이 제공된다.
본 발명은 또한 산화 촉매의 몇 가지 사용과 산화 촉매를 수반하는 방법을 제공한다.
본 발명의 제1 방법 양태는 압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 기판; 팔라듐(Pd)과 산화세륨을 포함하는 제1 지지체 물질을 포함하는 제1 워시코트 영역; 및 백금(Pt)과 제2 지지체 물질을 포함하는 제2 워시코트 영역을 포함하는 산화 촉매를 배기 가스와 접촉시키는 단계를 포함한다. 일반적으로, 압축 점화 엔진으로부터 배기 가스를 처리하는 방법은, 바람직하게는 실질적인 양의 아산화질소(N2O)의 생성 없이 압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스 중의 일산화탄소(CO)와 탄화수소(HCs)를 처리하는(예를 들어, 산화시키는) 방법이다.
본 발명의 제2 방법 양태는 배출물 제어 장치를 위해 압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스 중의 NOx의 함량을 조정하는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 (a) 처리된 배기 가스를 생성하기 위해 산화 촉매를 배기 가스와 접촉시킴으로써 배기 가스의 NOx 함량을 제어하는 단계; 및 (b) 처리된 배기 가스를 배출물 제어 장치로 보내는 단계를 포함하며, 여기서 산화 촉매는 기판; 팔라듐(Pd)과 산화세륨을 포함하는 제1 지지체 물질을 포함하는 제1 워시코트 영역; 및 백금(Pt)과 제2 지지체 물질을 포함하는 제2 워시코트 영역을 포함한다. 전형적으로, 이 방법은 또한 압축 점화 엔진으로부터 배기 가스를 처리하고, 배출물 제어 장치를 위해 배기 가스 중의 NOx의 함량을 조정하는 방법이다. 이 방법은 더 나아가 압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스 중의 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HCs)를 처리하고(예를 들어, 산화시키고), 바람직하게는 실질적인 양의 아산화질소(N2O)의 생성 없이, 배출물 제어 장치를 위해 배기 가스 중의 NOx의 함량을 조정하는 방법에 관한 것일 수 있다.
본 발명의 제1 사용 양태는, 선택적으로 배출물 제어 장치와 조합하여, 압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매의 사용에 관한 것이며, 여기서 산화 촉매는 기판; 팔라듐(Pd)과 산화세륨을 포함하는 제1 지지체 물질을 포함하는 제1 워시코트 영역; 및 백금(Pt)과 제2 지지체 물질을 포함하는 제2 워시코트 영역을 포함한다. 일반적으로, 산화 촉매는, 바람직하게 실질적인 양의 아산화질소(N2O)의 생성 없이, 선택적으로 배출물 제어 장치와 조합하여, 압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스 중의 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HCs)를 처리하는데(예를 들어, 산화시키는데) 사용된다. 따라서, 산화 촉매는 압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스 중의 일산화탄소(CO)와 탄화수소(HCs)를 처리하고(예를 들어, 산화시키고), 실질적으로 아산화질소(N2O)를 포함하지 않는 처리된 배기 가스를 생성하기 위해 사용될 수 있다. 전형적으로, 처리된 배기 가스는 이어서 배출물 제어 장치 위를 지나간다.
본 발명의 제2 사용 양태는, 선택적으로 배출물 제어 장치와 조합하여, 배출물 제어 엔진으로부터의 배기 가스 중의 수동적 NO2 흡수제(PNA)로 산화 촉매의 사용에 관한 것이며, 여기서 산화 촉매는 기판; 팔라듐(Pd)과 산화세륨을 포함하는 제1 지지체 물질을 포함하는 제1 워시코트 영역; 및 백금(Pt)과 제2 지지체 물질을 포함하는 제2 워시코트 영역을 포함한다. 일반적으로, 산화 촉매는 수동적 NOx 흡수제(PNA)로서 사용되며, 바람직하게 실질적인 양의 아산화질소(N2O)의 생성 없이, 선택적으로 배출물 제어 장치와 조합하여, 압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스 중의 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HCs)를 처리하는데(예를 들어, 산화시키는데) 사용된다.
제3 사용 양태에서, 본 발명은 배출물 제어 장치를 위해 압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스 중에서 NOx의 함량을 조정하기 위한 산화 촉매의 사용에 관한 것이며, 여기서 산화 촉매는 기판, 제1 워시코트 영역 및 제2 워시코트 영역을 포함하고, 제1 워시코트 영역은 팔라듐(Pd)과 산화세륨을 포함하는 제1 지지체 물질을 포함하고, 제2 워시코트 영역은 백금(Pt)과 제2 지지체 물질을 포함한다.
제4 사용 양태는 필터링 기판을 가진 배출물 제어 장치의 재생에서 산화 촉매의 사용에 관한 것이며, 여기서 산화 촉매는 기판 모노리스, 제1 워시코트 영역 및 제2 워시코트 영역을 포함하고, 제1 워시코트 영역은 팔라듐(Pd)과 산화세륨을 포함하는 제1 지지체 물질을 포함하고, 제2 워시코트 영역은 백금(Pt)과 제2 지지체 물질을 포함한다.
제5 사용 양태에서, 본 발명은 압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스 중에서 N2O의 생성을 감소 또는 방지하기 위한 산화 촉매(예를 들어, 제1 워시코트 영역을 포함하는 산화 촉매)의 제1 워시코트 영역의 사용에 관한 것이며, 여기서 산화 촉매는 기판, 제1 워시코트 영역 및 제2 워시코트 영역을 포함하고, 제1 워시코트 영역은 팔라듐(Pd) 및 산화세륨을 포함하는 제1 지지체 물질을 포함하고, 제2 워시코트 영역은 백금(Pt) 및 제2 지지체 물질을 포함한다. 전형적으로, 산화 촉매는 압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스 중에서 NOx로부터 N2O의 생성을 감소 또는 방지하는데 사용된다(예를 들어, 백금을 포함하는 제2 워시코트 영역에 의한).
도 1은 MVEG 사이클에서 운행된 엔진에 의해서 생성된 촉매를 통과한 배기 가스 중에서 N2O의 양의 그래프를 도시한다(ppm)(실시예 1 = 점선; 실시예 2 = 실선).
도 2는 다양한 온도(℃)(x-축)에서 g L-1(y-축)로 저장된 NOx의 양에 대한 팔라듐 로딩의 효과를 나타낸 그래프이다. 팔라듐은 세리아 상에 1 wt%(■), 2 wt%(▲) 또는 4 wt%(●)의 양으로 지지되었고, 이것은 기판 위에 2.7 g in-3의 양으로 로딩되었다.
도 3은 다양한 온도(℃)(x-축)에서 g L-1(y-축)로 저장된 NOx의 양에 대한 팔라듐과 세륨 로딩 양자를 변화시킨 효과를 나타낸 그래프이다. 팔라듐과 세륨은 1 wt% Pd와 2.7 g in-3 세리아(▲); 2 wt% Pd와 1.35 g in-3 세리아(●); 3 wt% Pd와 0.9 g in-3 세리아(◆); 및 4 wt% Pd와 0.675 g in-3 세리아(■)의 양으로 로딩되었다.
본 발명의 산화 촉매는, 특히 비교적 높은 농도의 CO를 함유하는 배기 가스를 생성하는 압축 점화 엔진에 대해, 뛰어난 CO 산화 활성을 지닌 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 촉매는 백금(Pt)과 팔라듐(Pd)을 모두 함유하며, 이들 백금족 금속들의 조합은 유익한 산화 활성을 제공한다. 예를 들어, 백금은 특정 조건하에 산화질소(NO)를 이산화질소(NO2)로 산화시키고, 이것은 하류 배출물 제어 장치를 위해 유익할 수 있다. 또한, 팔라듐과 산화세륨을 모두 포함하는 워시코트 영역과 별도의 워시코트 영역에 백금의 포함은 아산화질소(N2O)의 발생을 감소시키거나 방지할 수 있다.
본 발명의 산화 촉매는 제1 워시코트 영역을 포함한다. 제1 워시코트 영역은 팔라듐(Pd)과 산화세륨을 포함하는 제1 지지체 물질을 포함하거나 그것으로 필수적으로 구성된다. 팔라듐(Pd)은 전형적으로 제1 지지체 물질 상에 배치되거나 지지된다. 예를 들어, 팔라듐(Pd)은 제1 지지체 물질 상에 분산되고 및/또는 제1 지지체 물질에 함침될 수 있다.
팔라듐은 일반적으로 제1 지지체 물질 위에 직접 배치되거나 또는 제1 지지체 물질에 의해서 직접 지지된다(예를 들어, 팔라듐과 제1 지지체 물질 사이에 개재한 지지체 물질이 없다). 팔라듐은 산화세륨(즉, 세리아)와 직접 접촉하는 것이 바람직하다.
전형적으로, 제1 지지체 물질은 세리아(CeO2) 또는 세리아-지르코니아(CeO2-ZrO2)를 포함하거나 그것으로 필수적으로 구성되며, 여기서 세리아 또는 세리아-지르코니아는 선택적으로 도핑된다. 세리아-지르코니아는 세리아-지르코니아 고용체일 수 있다.
도판트의 포함은 제1 지지체 물질을 열적으로 안정화할 수 있다. 이와 관련하여, "도핑된"이란 세리아 또는 세리아-지르코니아의 벌크 또는 호스트 격자가 도판트로 치환 도핑되거나 사이사이 도핑된 재료를 말한다. 일부 예에서, 소량의 도판트가 세리아 또는 세리아-지르코니아의 표면에 존재할 수 있다. 그러나, 대부분의 도판트는 일반적으로 세리아 또는 세리아-지르코니아의 본체 내에 존재할 것이다.
제1 지지체 물질이 세리아-지르코니아를 포함할 때, 전형적으로 세리아-지르코니아는 적어도 45 중량% 세리아, 바람직하게 적어도 50 중량% 세리아, 더 바람직하게 적어도 55 중량% 세리아, 예컨대 적어도 70 중량% 세리아를 포함한다. 세리아-지르코니아는 총 1 내지 15 중량%, 바람직하게 2 내지 12.5 중량%(예를 들어, 5 내지 10 중량%)의 제2 희토류 금속의 산화물 또는 산화물들을 더 포함할 수 있다(예를 들어, 제2 희토류 금속은 세륨이 아니다). 제2 희토류 금속은 전형적으로 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr) 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
일반적으로, 세리아-지르코니아는 20 내지 95 중량%의 세리아 및 5 내지 80 중량%의 지르코니아(예를 들어, 50 내지 95 중량% 세리아 및 5 내지 50 중량% 지르코니아), 바람직하게 35 내지 80 중량%의 세리아 및 20 내지 65 중량% 지르코니아(예를 들어, 55 내지 80 중량% 세리아 및 20 내지 45 중량% 지르코니아), 더욱더 바람직하게 45 내지 75 중량%의 세리아 및 25 내지 55 중량%의 지르코니아로 필수적으로 구성된다.
세리아 또는 세리아-지르코니아가 도핑될 때, 도판트의 총량은 0.1 내지 5 중량%이다(즉, 세리아 또는 세리아-지르코니아 중 중량%). 도판트의 총량은 0.25 내지 2.5 중량%인 것이 바람직하며, 더 바람직하게 0.5 내지 1.5 중량%(예를 들어, 약 1 중량%)이다. 세리아는 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 규소(Si), 이트륨(Y), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 네오디뮴(Nd) 및 이들의 산화물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 도판트로 도핑될 수 있다. 세리아-지르코니아는 티타늄(Ti), 규소(Si), 이트륨(Y), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 사마륨(Sm), 네오디뮴(Nd) 및 이들의 산화물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 도판트로 도핑될 수 있다.
세리아 또는 세리아-지르코니아는 높은 표면적을 갖는 것이 바람직하다. 전형적으로, 세리아 또는 세리아-지르코니아는 30 내지 300 m2/g, 바람직하게 60 내지 200 m2/g의 표면적을 가진다. 표면적은 종래의 질소 물리흡착 기술을 사용하여 측정된다.
제1 지지체 물질은 도핑되지 않은 세리아(CeO2) 또는 세리아-지르코니아 (CeO2-ZrO2)를 포함하거나 그것으로 필수적으로 구성된다. 제1 지지체 물질에 도판트의 포함은 제1 워시코트 영역의 촉매 활성을 감소시킬 수 있다.
제1 지지체 물질은 세리아로 필수적으로 구성되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게, 제1 지지체 물질은 미소기공질 형태 또는 중간기공질 형태의 세리아로 필수적으로 구성된다.
전형적으로, 제1 워시코트 영역은 0.1 내지 4.5 g　in-3(예를 들어, 0.25 내지 4.2 g　in-3), 바람직하게 0.3 내지 3.8 g　in-3, 더욱더 바람직하게 0.5 내지 3.0 g　in-3, 및 더욱더 바람직하게 0.6 내지 2.5 g　in-3(예를 들어, 0.75 내지 2.3 g　in-3)의 제1 지지체 물질의 양을 포함한다.
일반적으로, 제1 워시코트 영역은 0.2 내지 15 중량%(예를 들어, 11.5 내지 14 중량% 또는 12 내지 15 중량%), 바람직하게 0.5 내지 10 중량%, 더 바람직하게 1 내지 9 중량%(예를 들어, 1.5 내지 8 중량%), 예컨대 2 내지 7 중량%(예를 들어, 4 내지 중량%)의 팔라듐의 양을 포함한다. 이와 관련하여, 중량%는 제1 지지체 물질의 양을 참조한다.
전형적으로, 제1 워시코트 영역은 5 내지 300 g　ft-3, 더 바람직하게 10 내지 250 g　ft-3, 예컨대 20 내지 200 g　ft-3, 더욱더 바람직하게 25 내지 175 g　ft-3, 및 더욱더 바람직하게 35 내지 150 g　ft-3(예를 들어, 50 내지 125 g　ft- 3)의 양으로 팔라듐(Pd)을 포함한다.
예를 들어, 제1 워시코트 영역은 50 내지 300 g　ft-3, 바람직하게 100 내지 275 g　ft-3, 예컨대 150 내지 250 g　ft-3, 더 바람직하게 175 내지 200 g　ft-3의 양으로 팔라듐(Pd)을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 비교적 높은 로딩의 팔라듐이 유익하다(예를 들어, CO 산화 활성을 위해).
전형적으로, 제1 워시코트 영역은 1:1000 내지 1:10, 바람직하게 1:500 내지 1:15, 더 바람직하게 1:250 내지 1:25의 팔라듐(Pd) 대 세륨(Ce)의 중량비를 포함한다.
산화세륨 상에 배치되거나 지지된 팔라듐을 포함하는 산화 촉매가 수동적 NOx 흡착제(PNA) 활성을 지닐 수 있다는 것이 발견되었다. 본원에서 사용된 용어 "수동적 NOx 흡수제" 또는 "수동적 NOx 흡착제"(PNA)는 (본 분야에서 이해되는 대로) 상호교환하여 사용되며, (a) 제1 온도 범위에서 배기 가스(예를 들어, 압축 점화 엔진으로부터)로부터 NOx를 흡수(즉, 흡착)하고, (b) 제2 온도 범위에서 NOx를 방출하는 촉매의 능력을 말하며, 여기서 제2 온도 범위는 제1 온도 범위보다 높다(예를 들어, 제2 온도 범위의 중점이 제1 온도 범위의 중점보다 높다). 제2 온도 범위는 제1 온도 범위와 중첩되지 않는 것이 바람직하다.
희박 NOx 트랩 촉매(때로 NOx 흡착제 촉매(NAC), De NOx 트랩(DNT) 촉매, NOx 저장 촉매, 희박 NOx 트랩(LNT) 또는 NOx 저장/환원(NSR) 촉매라고도 한다)와 달리, PNA로부터 저장된 NOx를 방출하기 위해서, 예컨대 엔진의 작동 방식을 변화시킴으로써 배기 가스에서 공기 대 환원제의 비율을 변경하는 것이(예를 들어, 희박에서 부화로) 필요하지 않다. PNA는 배기 가스 온도가 상대적으로 낮을 때, 예컨대 압축 점화 엔진의 시동 직후에 NOx를 저장하기 위해 사용될 수 있다. NOx 저장, 및 일반적으로 또는 NOx 방출은 백금에 의해서 산화질소(NO)의 이산화질소(NO2)로의 유의한 산화가 일어나는 온도보다 낮은 온도에서 일어난다.
보통 PNA 활성은 촉매의 활성 부위와 NOx의 접촉을 억제하는 다른 효과가 경쟁하거나 우세해지기 시작하기까지 촉매 상의 활성 부위의 수가 증가됨에 따라 증가할 것으로 예상된다(예를 들어, 팔라듐의 양 또는 세리아에 대한 팔라듐의 상대적인 양을 증가시킴으로써). 그러나, 산화세륨 상에 지지된 팔라듐의 양이 상대적으로 적을 때 뛰어난 PNA 활성이 얻어질 수 있다는 것이 예상외로 발견되었다. 실제로 놀랍게도 지지체 물질(예를 들어, 세리아) 상에 팔라듐의 로딩이 2 중량%를 초과할 때 제한된 추가적 이점(PNA 활성과 관련하여)이 얻어진다. 이 발견은 팔라듐과 산화세륨 양자가 고가의 재료이기 때문에 유익하다. 특히 팔라듐의 로딩과 관련하여 산화 촉매가 제1 지지체 물질(예를 들어, 세리아 또는 세리아-지르코니아)의 상대적으로 높은 로딩을 가질 때 PNA 활성이 얻어질 수 있다.
제1 워시코트 영역은 바람직하게 0.5 내지 3.5 g　in-3, 더 바람직하게 1 내지 3.25 g　in-3, 더욱더 바람직하게 1.1 내지 3.0 g　in-3(예를 들어, 1.25 내지 2.75 g　in-3 또는 1.5 내지 2.75 g　in-3), 및 더욱더 바람직하게 1.25 내지 2.5 g　in-3의 제1 지지체 물질의 양을 포함한다.
제1 워시코트 영역은 0.25 내지 4 중량%(예를 들어, 0.4 내지 3.5 중량%), 바람직하게 0.5 내지 3.0 중량%(예를 들어, 0.75 내지 2.5 중량% 또는 1 내지 1.75 중량%), 더욱더 바람직하게 0.75 내지 1.5 중량%의 팔라듐(Pd)의 양을 포함할 수 있다.
제1 워시코트 영역이 2 중량% 미만의 팔라듐의 양을 포함한다면 유익하다. 제1 워시코트 영역은 0.25 내지 1.9 중량%, 더 바람직하게 0.4 내지 1.8 중량%, 예컨대 0.5 내지 1.75 중량%, 더욱더 바람직하게 0.75 내지 1.5 중량%의 팔라듐의 양을 포함하는 것이 바람직하다.
제1 워시코트 영역은 1:1000 내지 1:10, 바람직하게 1:500 내지 1:15, 더 바람직하게 1:200 내지 1:20의 팔라듐(Pd) 대 세륨(Ce)의 중량비를 포함하는 것이 바람직하다.
제1 워시코트 영역은 5 내지 120 g　ft-3, 바람직하게 10 내지 100 g　ft-3, 예컨대 25 내지 85 g　ft-3, 더욱더 바람직하게 35 내지 80 g　ft-3, 및 더욱더 바람직하게 50 내지 75 g　ft-3의 양으로 팔라듐(Pd)을 포함할 수 있다.
제1 워시코트 영역은 산화 촉매에서 팔라듐의 총 중량의 95% 이하, 바람직하게 80% 이하, 더 바람직하게 60% 이하를 포함할 수 있다.
팔라듐의 적은 로딩은 수동적 NOx 흡수제 활성을 위해서 또는 산화 촉매가 촉매 그을음 필터(CSF)인 용도에서 유익할 수 있다.
더 일반적으로, 제1 워시코트 영역, 제2 워시코트 영역 또는 하나 이상의 추가의 워시코트 영역(들)(예를 들어, 제3 워시코트 영역 또는 제4 워시코트 영역 등)에 촉매 활성 금속과 같은 다른 금속을 포함시킴으로써 산화 촉매의 활성을 변형시키는 것이 가능하다.
예를 들어, 제1 워시코트 영역은 백금(Pt), 금(Au), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 은(Ag) 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 제1 촉매 활성 금속을 더 포함할 수 있다.
제1 촉매 활성 금속이 제1 워시코트 영역에 존재한다면, 바람직하게 제1 촉매 활성 금속은 백금(Pt) 또는 금(Au)이며, 더 바람직하게 제1 촉매 활성 금속은 백금(Pt)이다. 금속이 금(Au)일 때, 팔라듐(Pd) 및 금(Au)은 팔라듐-금 합금일 수 있다. 금(Au)을 포함하는 촉매는 본 출원인에 의한 WO 2012/120292에 설명된 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
제1 워시코트 영역이 제1 촉매 활성 금속을 포함할 때, 전형적으로 제1 워시코트 영역은 2 내지 150 g ft-3, 더 바람직하게 5 내지 125 g　ft-3, 예컨대 10 내지 110 g　ft-3, 더욱더 바람직하게 25 내지 100 g　ft-3, 및 더욱더 바람직하게 30 내지 75 g　ft-3(예를 들어, 40 내지 125 g　ft- 3)의 제1 촉매 활성 금속의 총량을 포함한다.
제1 워시코트 영역이 제1 촉매 활성 금속을 포함할 때, 제1 워시코트 영역은 제1 촉매 활성 금속의 총 몰량을 팔라듐(Pd)의 몰량보다 적게 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 제1 워시코트 영역은 > 1:1(예를 들어, Pd:M1이 20:1 내지 1.1:1; 10:1 내지 1.25:1; 7.5:1 내지 2:1; 5:1 내지 2.5:1; 여기서 M1 은 제1 촉매 활성 금속을 나타낸다)의 팔라듐(Pd)의 총 몰량 대 제1 촉매 활성 금속의 총 몰량의 비를 포함한다.
제1 워시코트 영역은 탄화수소 흡착제를 더 포함할 수 있다. 탄화수소 흡착제는 제올라이트, 활성 챠콜, 기공질 그래파이트 및 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다. 탄화수소 흡착제는 제올라이트인 것이 바람직하다.
제1 워시코트 영역이 탄화수소 흡착제를 포함할 때, 전형적으로 탄화수소 흡착제의 총량은 0.05 내지 3.00 g　in-3, 특히 0.10 내지 2.00 g　in-3, 더 구체적으로 0.2 내지 0.8 g　in-3이다.
탄화수소 흡착제가 제올라이트일 때, 바람직하게 제올라이트는 중간 기공 제올라이트(예를 들어, 8개 사면체 원자의 최대 고리 크기를 가진 제올라이트) 또는 대 기공 제올라이트(예를 들어, 10개 사면체 원자의 최대 고리 크기를 가진 제올라이트)이다.
적합한 제올라이트 또는 제올라이트 타입의 예들은 파우자사이트, 클리놉틸로라이트, 모데나이트, 실리칼라이트, 페리어라이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 초안정 제올라이트 Y, AEI 제올라이트, ZSM-5 제올라이트, ZSM-12 제올라이트, ZSM-20 제올라이트, ZSM-34 제올라이트, CHA 제올라이트, SSZ-3 제올라이트, SAPO-5 제올라이트, 오프레타이트, 베타 제올라이트 또는 구리 CHA 제올라이트를 포함한다. 제올라이트는 바람직하게 ZSM-5, 베타 제올라이트 또는 Y 제올라이트이다.
일반적으로, 제1 워시코트 영역은 제올라이트를 포함하지 않는 것이 바람직하며, 더 바람직하게 제1 워시코트 영역은 탄화수소 흡착제를 포함하지 않는다. 따라서, 제1 워시코트 영역은 탄화수소 흡착제 또는 제올라이트를 실질적으로 갖지 않을 수 있다. 산화 촉매가 탄화수소 흡착제, 예컨대 제올라이트를 포함한다면, 바람직하게 제2 워시코트 영역 및/또는 제3 워시코트 영역은 탄화수소 흡착제 또는 제올라이트를 포함한다.
전형적으로, 제1 워시코트 영역은 팔라듐(Pd), 제1 촉매 활성 금속, 제1 지지체 물질 및 선택적으로 탄화수소 흡착제로 필수적으로 구성된다. 더 바람직하게, 제1 워시코트 영역은 팔라듐(Pd), 제1 촉매 활성 금속 및 제1 지지체 물질로 필수적으로 구성된다.
일반적으로, 제1 워시코트 영역은 여기 설명된 제1 촉매 활성 금속을 포함하지 않는다(즉, 팔라듐이 제1 워시코트 영역에서 촉매작용을 위한 유일한 활성 금속이다). 그러나, 제1 지지체 물질은 하나 이상의 다른 재료를 포함할 수 있지만, 일반적으로 이러한 재료는 제1 지지체 물질을 안정화하기 위해 포함되며(예를 들어, 이들은 지지체 물질의 벌크 조성물의 일부를 형성한다), 이들은 스스로는 촉매 활성이 없다. 바람직하게, 제1 워시코트 영역은 백금을 실질적으로 갖지 않거나 포함하지 않는다. 더 바람직하게, 제1 워시코트 영역은 팔라듐(Pd)과 제1 지지체 물질로 필수적으로 구성된다.
수동적 NOx 흡착제(PNA)의 기능은 희박 NOx 트랩 촉매와 상이하다. 따라서, NOx 흡착제로서 기능하는 산화 촉매에 재료를 포함시킬 필요가 없다. 이러한 NOx 흡착제 재료는 배기 가스가 희박 상태일 때는 NOx를 저장하고 배기 가스가 부화 상태일 때는 NOx를 방출한다.
일반적으로, 제1 워시코트 영역은 희박 NOx 트랩 촉매를 위한 NOx 흡착제 재료를 실질적으로 갖지 않거나 포함하지 않는다. 희박 NOx 트랩 촉매를 위한 NOx 흡착제 재료는 전형적으로 알칼리 금속(예를 들어, Li, Na, K), 알칼리 토금속(예를 들어, Mg, Ca, Sr, Ba) 및/또는 희토류 금속을 포함한다.
제1 워시코트 영역은 전형적으로 알칼리 금속(예를 들어, Li, Na, K), 알칼리 토금속(예를 들어, Mg, Ca, Sr, Ba) 및/또는 희토류 금속, 특히 란타늄(La), 이트륨(Y) 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 희토류 금속을 실질적으로 갖지 않거나 포함하지 않는다. 희토류 금속에 관한 일반적인 배제는 제1 지지체 물질의 일부인 세리아 또는 세리아-지르코니아에는 적용되지 않는다.
일반적으로, 제1 워시코트 영역은 로듐(Rh)을 실질적으로 갖지 않거나 포함하지 않는다.
제1 워시코트 영역은 로듐(Rh), 탄화수소 흡착제, 알칼리 금속(예를 들어, Li, Na, K), 알칼리 토금속(예를 들어, Mg, Ca, Sr, Ba) 및/또는 희토류 금속, 특히 란타늄(La), 이트륨(Y) 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 희토류 금속을 포함하지 않는 것이 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 제2 워시코트 영역은 백금(Pt)과 제2 지지체 물질을 포함한다. 제2 워시코트 영역과 제1 워시코트 영역은 일반적으로 상이한 조성을 가진다. Pt를 함유하는 워시코트 영역(예를 들어, 제2 워시코트 영역)에 의한 N2O의 발생은 그것이 제1 워시코트 영역과 조합되었을 때 감소되거나 방지될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
제2 워시코트 영역은 전형적으로 제2 지지체 물질 상에 배치되거나 지지된 백금을 포함한다. 백금은 제2 지지체 물질 상에 분산되고 및/또는 제2 지지체 물질에 함침될 수 있다.
전형적으로, 제2 워시코트 영역은 0.2 내지 15 중량%, 바람직하게 0.5 내지 10 중량%, 더 바람직하게 1 내지 9 중량%(예를 들어, 1.5 내지 중량%), 예컨대 2 내지 7 중량%(예를 들어, 4 내지 6 중량%)의 백금(Pt)의 양을 포함한다. 이와 관련하여, 중량%는 제2 지지체 물질의 양을 참조한다.
제2 워시코트 영역은 전형적으로 5 내지 300 g　ft-3, 더 바람직하게 10 내지 250 g　ft-3, 예컨대 20 내지 200 g　ft-3, 더욱더 바람직하게 25 내지 175 g　ft-3, 및 더욱더 바람직하게 35 내지 150 g　ft-3(예를 들어, 50 내지 125 g　ft- 3)의 양으로 백금(Pt)을 포함한다.
제2 워시코트 영역은 산화 촉매에서 백금의 총 중량의 50% 이상, 바람직하게 70% 이상, 더 바람직하게 90% 이상을 포함할 수 있다.
제2 워시코트 영역에서, 백금은 유일한 촉매 활성 금속일 수 있다. 따라서, 예를 들어 제2 워시코트 영역은 아래 정의된 제2 촉매 활성 금속을 포함하지 않는다.
그러나, 산화 촉매의 활성은 제2 워시코트 영역에 다른 금속, 예컨대 제2 촉매 활성 금속을 포함시킴으로써 변형될 수 있다. 따라서, 제2 워시코트 영역은 팔라듐(Pd), 금(Au), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 은(Ag) 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 제2 촉매 활성 금속을 더 포함할 수 있다. 제2 촉매 활성 금속은 팔라듐(Pd)인 것이 바람직하다.
제2 촉매 활성 금속은 제2 지지체 물질 상에 배치되거나 지지될 수 있다. 따라서, 제2 촉매 활성 금속은 제2 지지체 물질 상에 분산되고 및/또는 제2 지지체 물질에 함침될 수 있다.
제2 워시코트 영역이 제2 촉매 활성 금속을 포함할 때, 전형적으로 제2 워시코트 영역은 2 내지 150 g　ft-3, 더 바람직하게 5 내지 125 g　ft-3, 예컨대 10 내지 110 g　ft-3, 더욱더 바람직하게 20 내지 100 g　ft-3, 및 더욱더 바람직하게 30 내지 75 g　ft-3(예를 들어, 40 내지 125 g　ft- 3)의 제2 촉매 활성 금속의 총량을 포함한다.
제2 워시코트 영역이 제2 촉매 활성 금속을 포함할 때, 제2 워시코트 영역은 제2 촉매 활성 금속(들)의 총 몰량을 백금(Pt)의 몰량보다 적게 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 제2 워시코트 영역은 > 1:1의 백금(Pt)의 몰량 대 제2 촉매 활성 금속의 총 몰량의 비를 포함한다.(예를 들어, Pt:M2가 20:1 내지 1.1:1; 10:1 내지 1.25:1; 7.5:1 내지 2:1; 5:1 내지 2.5:1이며; 여기서 M2는 촉매 활성 금속을 나타낸다).
일반적으로, 제2 워시코트 영역은 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 제2 지지체 물질을 포함하거나 그것으로 필수적으로 구성된다. 전형적으로, 제2 워시코트 영역은 10:1 내지 1:3, 더 바람직하게 8.5:1 내지 1:2.5, 예컨대 7.5:1 내지 1:2(예를 들어, 7:1 내지 1:1.5), 더욱더 바람직하게 6:1 내지 1:1.25(예를 들어, 5:1 내지 1:1)의 백금(Pt) 대 팔라듐(Pd)의 질량비를 가진다.
제2 워시코트 영역에서, 백금(Pt)의 질량은 전형적으로 팔라듐(Pd)의 질량보다 크다. 제2 워시코트 영역에서 팔라듀보다 백금이 더 많을 때 유익한 산화 활성이 얻어질 수 있다. 따라서, 제2 워시코트 영역은 바람직하게 10:1 내지 1.25:1, 더 바람직하게 8:1 내지 1.5:1, 예컨대 7:1 내지 1.75:1, 더욱더 바람직하게 6:1 내지 2:1.의 백금(Pt) 대 팔라듐(Pd)의 질량비를 가진다.
전형적으로, 제2 지지체 물질은 내화성 금속 산화물을 포함하거나 그것으로 필수적으로 구성된다. 압축 점화 엔진을 위한 산화 촉매의 촉매 성분으로 사용하기 적합한 내화성 금속 산화물은 본 분야에 잘 알려져 있다.
내화성 금속 산화물은 바람직하게 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 이들 중 둘 이상의 혼합 또는 복합 산화물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 더 바람직하게, 내화성 금속 산화물은 일루미나, 실리카 및 이들의 혼합 또는 복합 산화물이다. 더욱더 바람직하게, 내화성 금속 산화물은 알루미나, 실리카-알루미나 및 알루미나와 세리아의 혼합물로부터 선택된다.
내화성 금속 산화물이 알루미나의 혼합 또는 복합 산화물, 예컨대 실리카-알루미나 또는 알루미나와 세리아의 혼합물일 때, 바람직하게 알루미나의 혼합 또는 복합 산화물은 적어도 50 내지 99 중량 내지%의 알루미나, 더 바람직하게 70 내지 95 중량%의 알루민, 더욱더 바람직하게 75 내지 90 중량%의 알루미나를 포함한다.
의심을 피하기 위해, 알루미나 또는 알루미나를 포함하는 혼합 또는 복합 산화물은 헤테로원자 성분을 통합한 변형 알루미나, 특히 헤테로원자 성분으로 도핑된 알루미나 또는 알칼리 토금속 알루미네이트를 포함하거나 그것으로 구성되는 헤테로원자 성분을 통합한 변형 알루미나가 아니다. 이와 관련하여, 헤테로원자 성분은 규소, 마그네슘, 바륨, 란타늄, 세륨, 티타늄, 또는 지르코늄 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함한다.
내화성 금속 산화물은 알루미나인 것이 바람직하다. 알루미나는 α-Al2O3, β-Al2O3, 또는 γ-Al2O3일 수 있다. 바람직하게, 알루미나는 γ-Al2O3.를 포함하거나 그것으로 필수적으로 구성된다.
더 바람직하게, 제2 워시코트 영역은 백금, 팔라듐 및 제2 지지체 물질을 포함하거나 그것으로 필수적으로 구성되고, 여기서 제2 지지체 물질은 알루미나를 포함하거나 그것으로 필수적으로 구성된다.
전형적으로, 제2 워시코트 영역은 0.1 내지 3.5 g　in-3, 바람직하게 0.2 내지 2.5 g　in-3, 더욱더 바람직하게 0.3 내지 2.0 g　in-3, 및 더욱더 바람직하게 0.5 내지 1.75 g　in-3(예를 들어, 0.75 내지.5 g　in- 3)의 제2 지지체 물질의 양을 포함한다.
제2 워시코트 영역은 탄화수소 흡착제를 더 포함할 수 있다. 탄화수소 흡착제는 제올라이트, 활성 챠콜, 기공질 흑연 및 이들 중 둘 이사으이 조합으로부터 선택될 수 있다. 탄화수소 흡착제는 제올라이트, 더 바람직하게 상기 정의된 제올라이트인 것이 바람직하다.
제2 워시코트 영역은 전형적으로 0.05 내지 3.00 g　in-3, 특히 0.10 내지 2.00 g　in-3, 더 구체적으로 0.2 내지 0.8 g　in-3의 탄화수소 흡착제의 양을 포함한다.
제2 워시코트 영역은 산소 저장 물질을 더 포함할 수 있다. 이러한 물질은 본 분야에 잘 알려져 있다. 제2 워시코트 영역은 제2 지지체 물질의 총량 중 0.1 내지 10%(예를 들어, 0.25 내지 2.5%, 또는 0.5 내지 1%)의 총량으로 산소 저장 물질을 포함할 수 있다.
산소 저장 물질은 세리아(CeO2) 및 세리아-지르코니아(CeO2-ZrO2), 예컨대 세리아-지르코티아 고용체로부터 선택될 수 있다. 산소 저장 물질이 세리아 및 세리아-지르코니아로부터 선택될 때, 바람직하게 산소 저장 물질은 (a) 제1 지지체 물질이 세리아-지르코니아를 포함하거나 그것으로 필수적으로 구성되는 경우 세리아, 또는 (b) 제1 지지체 물질이 세리아를 포함하거나 그것으로 필수적으로 구성되는 경우 세리아-지르코니아이다.
일반적으로, 제2 워시코트 영역은 백금, 팔라듐, 제2 지지체 물질 및 선택적으로 제올라이트로 필수적으로 구성되는 것이 바람직하다.
제2 워시코트 영역, 또는 산촉 촉매 자체는 희박 NOx 트랩 촉매를 위한 NOx 흡착제 물질을 실질적으로 갖지 않거나 포함하지 않는다. 희박 NOx 트랩 촉매를 위한 NOx 흡착제 물질은 전형적으로 알칼리 금속(예를 들어, Li, Na, K), 알칼리 토금속(예를 들어, Mg, Ca, Sr, Ba) 및/또는 희토류 금속을 포함한다. 세륨 및 산화세륨은 이와 관련하여 NOx 흡착제 물질로서 고려되지 않는다.
제2 워시코트 영역은 전형적으로 알칼리 금속(예를 들어, Li, Na, K), 알칼리 토금속(예를 들어, Mg, Ca, Sr, Ba) 및/또는 희토류 금속, 특히 란타늄(La), 이트륨(Y) 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 희토류 금속을 실질적으로 갖지 않거나 포함하지 않는다.
일반적으로, 본 발명의 제2 워시코트 영역 또는 산화 촉매는 로듐(Rh)을 실질적으로 갖지 않거나 포함하지 않는다.
일반적으로, 제2 워시코트 영역은 로듐(Rh), 탄화수소 흡착제, 알칼리 금속(예를 들어, Li, Na, K), 알칼리 토금속(예를 들어, Mg, Ca, Sr, Ba) 및/또는 희토류 금속, 특히 란타늄(La), 이트륨(Y) 및 이들의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택된 희토류 금속을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
일반적으로, 제1 지지체 물질 및/또는 제2 지지체 물질은 미립자 형태이다. 각 지지체 물질은 ≤ 20μm의 d90 입자 크기를 가질 수 있다(종래의 레이저 회절 기술에 의해서 결정된다). 지지체 물질의 입도 분포는 기판에 대한 밀착을 보조하도록 선택된다. 입자들은 일반적으로 밀링에 의해서 얻어진다.
전형적으로, 산화 촉매는 1.0 내지 10.0g의 백금 및 팔라듐의 총량(질량 기준)을 포함한다. 사용되는 백금과 팔라듐의 총량은 특히 기판의 크기 및 산화 촉매의 의도된 용도에 의존한다.
일반적으로, 제1 워시코트 영역 및 제2 워시코트 영역에서 팔라듐의 총량에 대한 제1 워시코트 영역 및 제2 워시코트 영역에서 백금의 총량은 20:1 내지 1:20의 비(질량 기준)를 가진다. 따라서, 제1 워시코트 영역과 제2 워시코트 영역 양자에 함유된 백금 대 팔라듐의 질량비는 20:1 내지 1:20일 수 있다. 바람직하게, 이 비는 10:1 내지 1:10(예를 들어, 8:1 내지 1:8 )이고, 더 바람직하게 이 비는 7.5:1 내지 1:7.5, 예컨대 5:1 내지 1:5이고, 더욱더 바람직하게 이 비는 4:1 내지 1:4(예를 들어, 3:1 내지 1:3), 예컨대 2.5:1 내지 1:2.5(예를 들어, 2:1 내지 1:2)이다.
전형적으로, 산화 촉매는 ≥ 1:3.5의 비(질량 기준)로 백금(Pt)의 총량과 팔라듐(Pd)의 총량을 포함한다. 이 비(질량 기준)는 ≥ 1:2.5, 더 바람직하게 ≥ 1:2, 특히 ≥ 1:1.5, 예컨대 ≥ 1:1인 것이 바람직하다.
팔라듐(Pd)의 총량(질량 기준)이 백금(Pt)의 총량(질량 기준)보다 적은, 전형적으로 각 총량이 제1 및 제2 워시코트 영역 또는 전체 산화 촉매에서 팔라듐 또는 백금의 조합된 양을 말하는 본 발명의 산화 촉매는 유익한 활성을 가질 수 있다.
백금(Pt) 대 팔라듐(Pd)의 비(질량 기준)는 전형적으로 20:1 내지 1.1:1(예를 들어, 15:1 내지 1.2:1)이며, 바람직하게 이 비는 10:1 내지 1.3:1(예를 들어, 9:1 내지 1.4:1), 더 바람직하게 8:1 내지 1.5:1, 더욱더 바람직하게 7.5:1 내지 1.75:1, 예컨대 6:1 내지 2:1, 및 더욱더 바람직하게 5.5:1 내지 2.5:1(예를 들어, 5:1 내지 3:1)이다.
본 발명의 산화 촉매는 일반적으로 0.2 내지 8 g　in-3, 바람직하게 0.4 내지 7 g　in-3(예를 들어, 0.5 내지 6 g　in-3), 더 바람직하게 0.75 내지 5 g　in-3(예를 들어, 0.8 내지 4 g　in-3), 더욱더 바람직하게 1.0 내지 3 g　in-3의 제1 지지체 물질 및 제2 지지체 물질의 총량을 포함한다.
제1 워시코트 영역 및 제2 워시코트 영역은 동일한 기판 상에 배치되거나 지지된다. 상이한 배열의 워시코트 영역들을 제조하는 방법은 본 분야에 알려져 있다(예를 들어, 본 출원인에 의한 WO 99/47260을 참조한다). 그러나, 기판 상에 제1 워시코트 영역과 제2 워시코트 영역의 특정한 배열은 CO 산화, 아산화질소(N2O) 발생 감소 또는 회피 또는 수동적 NOx 흡수제 활성에 특히 유익할 수 있다.
일반적으로, 제1 워시코트 영역은 기판 위에 직접 배치될 수 있다(즉, 제1 워시코트 영역이 기판의 표면과 접촉한다). 제2 워시코트 영역은 (a) 제1 워시코트 영역 상에 배치되거나 지지되고, (b) 기판 위에 직접 배치되고(즉, 제2 워시코트 영역이 기판의 표면과 접촉한다), 및/또는 (c) 제1 워시코트 영역과 접촉할 수 있다. 대안적으로, 제2 워시코트 영역은 추가의 워시코트 영역(예를 들어, 제3 워시코트 영역) 위에 직접 배치될 수 있다.
제2 워시코트 영역이 제1 워시코트 영역 상에 배치되거나 지지될 때, 제2 워시코트 영역은 제1 워시코트 영역 위에 직접 배치될 수 있거나(즉, 제2 워시코트 영역이 제1 워시코트 영역의 표면과 접촉한다), 또는 제2 워시코트 영역은 추가의 워시코트 영역(예를 들어, 제3 워시코트 영역) 위에 직접 배치될 수 있으며, 이 경우 추가의 워시코트 영역은 제1 워시코트 영역 상에 배치되거나(예를 들어, 직접 또는 다른 식으로) 지지된다. 제2 워시코트 영역이 기판 위에 직접 배치될 때, 제2 워시코트 영역은 제1 워시코트 영역과 접촉할 수 있거나, 또는 제1 워시코트 영역과 제2 워시코트 영역은 분리될 수 있다(예를 들어, 제3 워시코트 영역의 개입이나 갭에 의해서).
전형적으로, 제2 워시코트 영역은 기판 위에 직접 배치된다(즉, 제2 워시코트 영역이 기판의 표면과 접촉한다). 제1 워시코트 영역은 (i) 제2 워시코트 영역 상에 배치되거나 지지되고, (ii) 기판 위에 직접 배치되고(즉, 제1 워시코트 영역이 기판의 표면과 접촉한다), 및/또는 (iii) 제2 워시코트 영역과 접촉할 수 있다. 대안적으로, 제1 워시코트 영역은 추가의 워시코트 영역(예를 들어, 제3 워시코트 영역) 위에 직접 배치될 수 있다.
제1 워시코트 영역이 제2 워시코트 영역 상에 배치되거나 지지될 때, 제1 워시코트 영역은 제2 워시코트 영역 위에 직접 배치될 수 있거나(즉, 제1 워시코트 영역이 제2 워시코트 영역의 표면과 접촉한다), 또는 제1 워시코트 영역은 추가의 워시코트 영역(예를 들어, 제3 워시코트 영역) 위에 직접 배치될 수 있으며, 이 경우 추가의 워시코트 영역은 제2 워시코트 영역 상에 배치되거나(예를 들어, 직접 또는 다른 식으로) 지지된다. 제1 워시코트 영역이 기판 위에 직접 배치될 때, 제1 워시코트 영역은 제2 워시코트 영역과 접촉할 수 있거나, 또는 제2 워시코트 영역과 제1 워시코트 영역은 분리될 수 있다(예를 들어, 제3 워시코트 영역의 개입이나 갭에 의해서).
일반적으로, 제1 워시코트 영역과 제2 워시코트 영역 양자는 기판 상에 직접 배치되지 않는다(즉, 제1 워시코트 영역도 제2 워시코트 영역도 기판의 표면과 접촉하지 않는다). 따라서, 제1 워시코트 영역 및 제2 워시코트 영역 중 적어도 하나는 추가의 워시코트 영역 상에 배치되거나 지지된다(예를 들어, 제3 워시코트 영역). 제1 워시코트 영역과 제2 워시코트 영역 양자는 동일한 추가의 워시코트 영역 상에 배치되거나 지지될 수 있다(예를 들어, 제3 워시코트 영역).
본 발명의 일부 산화 촉매가 아래 설명되며, 여기서 제1 워시코트 영역과 제2 워시코트 영역은 "구역화된" 배열을 가진다. 의심을 피하기 위해, 이들 배열은 본 발명의 산화 촉매의 일반적인 특징이며, 상기 설명된 제1 및 제2 워시코트 영역의 배열과 조합될 수 있다.
제1 산화 촉매 배열에서, 제1 워시코트 영역은 기판의 입구 단부에서 또는 근처에서 배치되거나 지지된 제1 워시코트 구역이다. 제2 워시코트 영역은 제1 워시코트 구역의 상류 또는 하류에, 바람직하게 하류에 배치되거나 지지될 수 있다. 바람직하게, 제2 워시코트 영역은 제2 워시코트 구역이다. 더 바람직하게, 제2 워시코트 구역은 제1 워시코트 구역의 하류에 배치되거나 지지된다.
제2 산화 촉매 배열에서, 제1 워시코트 영역은 기판의 출구 단부에서 또는 근처에서 배치되거나 지지된 제1 워시코트 구역이다. 제2 워시코트 영역은 제1 워시코트 구역의 상류 또는 하류에, 바람직하게 하류에 배치되거나 지지될 수 있다. 바람직하게, 제2 워시코트 영역은 제2 워시코트 구역이다. 더 바람직하게, 제2 워시코트 구역은 제1 워시코트 구역의 하류에 배치되거나 지지된다.
제3 산화 촉매 배열에서, 제2 워시코트 영역은 기판의 입구 단부에서 또는 근처에서 배치되거나 지지된 제2 워시코트 구역이다. 제1 워시코트 영역은 제2 워시코트 구역의 상류 또는 하류에, 바람직하게 하류에 배치되거나 지지될 수 있다. 바람직하게, 제1 워시코트 영역은 제1 워시코트 구역이다. 더 바람직하게, 제1 워시코트 구역은 제2 워시코트 구역의 하류에 배치되거나 지지된다.
제4 산화 촉매 배열에서, 제2 워시코트 영역은 기판의 출구 단부에서 또는 근처에서 배치되거나 지지된 제2 워시코트 구역이다. 제1 워시코트 영역은 제2 워시코트 구역의 상류 또는 하류에, 바람직하게 하류에 배치되거나 지지될 수 있다. 바람직하게, 제1 워시코트 영역은 제1 워시코트 구역이다. 더 바람직하게, 제1 워시코트 구역은 제2 워시코트 구역의 하류에 배치되거나 지지된다.
제1 워시코트 구역은 제2 워시코트 구역에 인접할 수 있다. 더 바람직하게, 제1 워시코트 구역은 제2 워시코트 구역과 인접하거나, 또는 제1 워시코트 구역은 제2 워시코트 구역과 접촉하고, 제1 워시코트 구역과 제2 워시코트 구역은 층으로, 예컨대 단일층으로(예를 들어, 단일층) 기판 상에 배치되거나 지지될 수 있다. 따라서, 제1 및 제2 워시코트 구역이 서로 인접하거나 접촉할 때 기판 상에 층이 형성될 수 있다.
제1 워시코트 구역은 제2 워시코트 구역과 분리될 수 있다. 따라서, 제1 워시코트 구역과 제2 워시코트 구역 사이에 개입한 추가의 워시코트 구역 또는 영역(예를 들어, 제3 워시코트 구역 또는 영역)이 있을 수 있거나, 및/또는 제1 워시코트 구역과 제2 워시코트 구역 사이에 갭(예를 들어, 공간)이 있을 수 있다.
제1 워시코트 구역은 제2 워시코트 구역과 중첩될 수 있다. 따라서, 제1 워시코트 구역의 단부 부분이 제2 워시코트 구역 상에 배치되거나 지지될 수 있다. 제1 워시코트 구역은 제2 워시코트 구역과 완전히 또는 부분적으로 중첩될 수 있다. 제1 워시코트 구역이 제2 워시코트 구역과 완전히 중첩될 때, 전형적으로 제2 워시코트 구역의 표면(보통 촉매의 종방향 평면, 즉 기판의 입구 및 출구 단부의 면에 수직인 평면의 표면)이 제1 워시코트 구역에 의해서 완전히 덮인다.
대안적으로, 제2 워시코트 구역이 제1 워시코트 구역과 중첩될 수 있다. 따라서, 제2 워시코트 구역의 단부 부분이 제1 워시코트 구역 상에 배치되거나 지지될 수 있다. 제2 워시코트 구역은 제1 워시코트 구역과 완전히 또는 부분적으로 중첩될 수 있다. 제2 워시코트 구역이 제1 워시코트 구역과 완전히 중첩될 때, 전형적으로 제1 워시코트 구역의 표면(보통 촉매의 종방향 평면, 즉 기판의 입구 및 출구 단부의 면에 수직인 평면의 표면)이 제2 워시코트 구역에 의해서 완전히 덮인다.
전형적으로, 제1 워시코트 구역은 기판의 길이의 10 내지 90%(예를 들어, 10 내지 45%), 바람직하게 기판의 길이의 15 내지 75%(예를 들어, 15 내지 40%), 더 바람직하게 기판의 길이의 20 내지 65%(예를 들어, 25 내지 45%), 더욱더 바람직하게 25 내지 50%의 길이를 가진다.
제2 워시코트 구역은 전형적으로 기판의 길이의 10 내지 90%(예를 들어, 10 내지 45%), 바람직하게 기판의 길이의 15 내지 75%(예를 들어, 15 내지 40%), 더 바람직하게 기판의 길이의 20 내지 65%(예를 들어, 25 내지 45%), 더욱더 바람직하게 25 내지 50%의 길이를 가진다.
본 발명의 산화 촉매가 아래 설명되며, 여기서 제1 워시코트 영역과 제2 워시코트 영역은 "층상화된" 배열을 가진다. 의심을 피하기 위해, 이들 배열은 본 발명의 산화 촉매의 일반적인 특징이며, 상기 설명된 제1 및 제2 워시코트 영역의 배열과 조합될 수 있다.
제1 워시코트 영역은 제1 워시코트 층일 수 있고, 제2 워시코트 영역은 제2 워시코트 층일 수 있다. 제1 워시코트 층과 제2 워시코트 층은 상이한 길이를 가질 수 있거나, 또는 제1 워시코트 층과 제2 워시코트 층은 대략 동일한 길이를 가질 수 있다. 일반적으로, 제1 워시코트 층의 길이와 제2 워시코트 층의 길이는 각각 실질적으로 균일하다.
전형적으로, 제1 워시코트 층과 제2 워시코트 층 중 적어도 하나는 기판의 실질적으로 전체 길이, 특히 기판 모노리스의 채널의 전체 길이만큼 연장된다. 더 바람직하게, 제1 워시코트 층과 제2 워시코트 층은 각각 기판의 실질적으로 전체 길이만큼 연장된다.
제5 산화 촉매 배열에서, 제1 워시코트 층은 제2 워시코트 층 상에 배치되거나 지지된다. 제1 워시코트 층은 제2 워시코트 층 위에 바로 배치될 수 있거나(즉, 제1 워시코트 층이 제2 워시코트 층의 표면과 접촉한다), 또는 제1 워시코트 층이 추가의 워시코트 영역 또는 층(예를 들어, 제3 워시코트 영역 또는 층) 위에 바로 배치될 수 있으며, 이 추가의 워시코트 영역 또는 층은 제2 워시코트 층 상에 배치되거나 지지된다. 바람직하게, 제1 워시코트 층의 전체 길이가 제2 워시코트 층 상에 배치되거나 지지된다. 따라서, 제1 워시코트 층의 길이는 제2 워시코트 층의 길이 이하이다. 더 바람직하게, 제1 워시코트 층의 단부가 제2 워시코트 층의 단부를 지나 연장되지 않는다(즉, 제1 워시코트 층의 단부 또는 경계가 제2 워시코트 층의 단부 또는 경계 내에 있다).
제5 산화 촉매 배열에서 제1 워시코트 층은 추가의 워시코트 영역(예를 들어, 제3 또는 제4 워시코트 영역), 특히 추가의 워시코트 층 또는 구역 상에 배치되거나 지지될 수 있다. 추가의 워시코트 영역은 기판 위에 바로 배치될 수 있다.
제5 산화 촉매 배열에서 제2 워시코트 층은 기판 위에 바로 배치되는 것이 바람직하다(즉, 제2 워시코트 층이 기판의 표면과 접촉한다).
제5 산화 촉매 배열에서, 추가의 워시코트 영역(예를 들어, 제3, 제4 또는 제5 워시코트 영역), 특히 추가의 워시코트 층 또는 구역이 제2 워시코트 층 위에 바로 배치될 수 있다(즉, 추가의 워시코트 영역이 제2 워시코트 층의 표면과 접촉한다).
제6 산화 촉매 배열에서, 제2 워시코트 층은 제1 워시코트 층 상에 배치되거나 지지된다. 제2 워시코트 층은 제1 워시코트 층 위에 바로 배치될 수 있거나(즉, 제2 워시코트 층이 제1 워시코트 층의 표면과 접촉한다), 또는 제2 워시코트 층이 추가의 워시코트 영역 또는 층(예를 들어, 제3 워시코트 영역 또는 층) 위에 바로 배치될 수 있으며, 이 추가의 워시코트 영역 또는 층은 제1 워시코트 층 상에 배치되거나 지지된다. 바람직하게, 제2 워시코트 층의 전체 길이가 제1 워시코트 층 상에 배치되거나 지지된다. 따라서, 제2 워시코트 층의 길이는 제1 워시코트 층의 길이 이하이다. 더 바람직하게, 제2 워시코트 층의 단부가 제1 워시코트 층의 단부를 지나 연장되지 않는다(즉, 제2 워시코트 층의 단부 또는 경계가 제1 워시코트 층의 단부 또는 경계 내에 있다).
제6 산화 촉매 배열에서 제2 워시코트 층은 추가의 워시코트 영역(예를 들어, 제3 또는 제4 워시코트 영역), 특히 추가의 워시코트 층 또는 구역 상에 배치되거나 지지될 수 있다. 추가의 워시코트 영역은 기판 위에 바로 배치될 수 있다.
제6 산화 촉매 배열에서 제1 워시코트 층은 기판 위에 바로 배치되는 것이 바람직하다(즉, 제1 워시코트 층이 기판의 표면과 접촉한다).
제6 산화 촉매 배열에서, 추가의 워시코트 영역(예를 들어, 제3, 제4 또는 제5 워시코트 영역), 특히 추가의 워시코트 층 또는 구역이 제1 워시코트 층 위에 바로 배치될 수 있다(즉, 추가의 워시코트 영역이 제1 워시코트 층의 표면과 접촉한다).
본 발명의 산화 촉매는 제1 워시코트 영역 및 제2 워시코트 영역에 더하여 복수의 워시코트 영역을 포함할 수 있다.
일반적으로, 산화 촉매는 3개 또는 4개의 워시코트 영역만을 포함하는 것이 바람직하다(제1 워시코트 영역과 제2 워시코트 영역을 포함해서). 따라서, 산화 촉매는 제3 워시코트 영역(예를 들어, 제3 워시코트 층 또는 구역) 및 제4 워시코트 영역(예를 들어, 제4 워시코트 층 또는 구역)을 더 포함할 수 있다. 더 바람직하게, 산화 촉매는 3개의 워시코트 영역만을 포함한다(제1 워시코트 영역과 제2 워시코트 영역을 포함해서). 따라서, 산화 촉매는 제3 워시코트 영역을 더 포함할 수 있다. 더욱더 바람직하게, 산화 촉매는 2개의 워시코트 영역만을 포함하며, 이들 워시코트 영역은 제1 워시코트 영역 및 제2 워시코트 영역이다.
특정한 산화 촉매 배열은 생성되는 아산화질소(N2O)의 양을 감소시키는데 특히 유익하다. 배기 가스의 대부분 또는 전부가 제2 워시코트 영역에 앞서 제1 워시코트 영역과 접촉하게 되는 산화 촉매 배열은 적은 N2O를 생성하는 것이 판명되었다.
제1 워시코트 영역은 제1 내지 제5 산화 촉매 배열 중 어느 하나와 같이, 제2 워시코트 영역에 앞서 입구 배기 가스와 접촉하도록 배열되며, 제1 내지 제4 산화 촉매 배열에서 제2 워시코트 영역은 제1 워시코트 영역의 하류에 배치되거나 지지되는 것이 바람직하다. 더 바람직하게, 산화 촉매는 제1 산화 촉매 배열 또는 제5 산화 촉매 배열을 가지며, 제1 산화 촉매 배열에서 제2 워시코트 영역은 제1 워시코트 영역의 하류에 배치되거나 지지된다.
산화 촉매에 의해서 생성된 아산화질소(N2O)의 유익한 산화 활성 및/또는 양은 산화 촉매가 기판, 및
(a) 팔라듐(Pd)과 산화세륨을 포함하는 지지체 물질을 포함하는 제1 워시코트 구역; 및 제1 워시코트 구역의 하류의 기판 상에 배치되거나 지지된, 백금(Pt)과 제2 지지체 물질을 포함하는 제2 워시코트 구역; 또는
(b) 팔라듐(Pd)과 산화세륨을 포함하는 지지체 물질을 포함하는 제1 워시코트 층; 및 제1 워시코트 층이 위에 배치되거나 지지된, 백금(Pt)과 제2 지지체 물질을 포함하는 제2 워시코트 층
을 포함할 때 감소되거나 방지될 수 있다.
일반적으로, 산화 촉매는 추가의 워시코트 영역(예를 들어, 제3 워시코트 영역)을 더 포함하며, 여기서 추가의 워시코트 영역은 제1 워시코트 영역 및 제2 워시코트 영역에 앞서 입구 배기 가스와 접촉하도록 배열되고, 추가의 워시코트 영역은 탄화수소 흡착제를 포함한다. 따라서, 추가의 워시코트 영역은 제1 워시코트 영역과 제2 워시코트 영역 양자의 하류일 수 있으며, 및/또는 추가의 워시코트 영역은 제1 워시코트 영역과 제2 워시코트 영역 양자 상에 배치되거나 지지될 수 있다(예를 들어, 추가의 워시코트 영역은 최상층일 수 있다). 탄화수소 흡착제는 제1 워시코트 영역 또는 제2 워시코트 영역에 대해 상기 정의된 양으로 추가의 워시코트 영역에 존재할 수 있다. 바람직하게, 탄화수소 흡착제는 제올라이트, 예컨대 상기 정의된 것과 같은 제올라이트이다.
압축 점화 엔진의 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매를 지지하는 기판은 본 분야에 잘 알려져 있다. 기판은 전형적으로 복수의 채널을 가진다(예를 들어, 배기 가스가 통과하여 흐르는). 일반적으로, 기판은 세라믹 재료 또는 금속 재료이다.
기판은 코디어라이트(SiO2-Al2O3-MgO), 탄화규소(SiC), Fe-Cr-Al 합금, Ni-Cr-Al 합금 또는 스테인리스 스틸 합금으로 제조되거나 이루어지는 것이 바람직하다.
전형적으로, 기판은 모노리스이다(또한 여기서 기판 모노리스라고도 한다). 이러한 기판은 본 분야에 잘 알려져 있다. 기판 모노리스는 플로-스루 모노리스 또는 필터링 모노리스일 수 있다.
플로-스루 모노리스는 전형적으로 그것을 통해 연장된 복수의 채널을 가진 허니콤 모노리스(예를 들어, 금속 또는 세라믹 허니콤 모노리스)를 포함하며, 이들 채널은 양 단부에서 개방된다. 기판이 플로-스루 모노리스일 때, 본 발명의 산화 촉매는 전형적으로 디젤 산화 촉매(DOC) 및/또는 수동적 NOx 흡수제(PNA)이거나, 또는 디젤 산화 촉매(DOC) 및/또는 수동적 NOx 흡수제(PNA)로 사용하기 위한 것이다.
필터링 모노리스는 일반적으로 복수의 입구 채널과 복수의 출구 채널을 포함하며, 여기서 입구 채널은 상류 단부에서 개방되고(즉, 배기 가스 입구측) 하류 단부에서 막히거나 밀봉되며(즉, 배기 가스 출구측), 출구 채널은 상류에서 막히거나 밀봉되고 하류에서 개방되며, 각 입구 채널은 기공질 구조에 의해서 출구 채널과 분리된다. 기판이 필터링 모노리스일 때, 본 발명의 산화 촉매는 전형적으로 촉매화된 그을음 필터(CSF)이거나, 또는 촉매화된 그을음 필터(CSF)로 사용하기 위한 것이다.
모노리스가 필터링 모노리스일 때, 필터링 모노리스는 월-플로 필터인 것이 바람직하다. 월-플로 필터에서, 각 입구 채널은 기공질 구조의 벽에 의해서 출구 채널과 교대로 분리되며 반대로도 그러하다. 입구 채널과 출구 채널은 허니콤 배열로 배열되는 것이 바람직하다. 허니콤 배열일 때, 입구 채널과 수직으로 나란히 인접한 채널은 상류 단부에서 막히고 반대로도 그렇게 되는 것이 바람직하다(즉, 출구 채널과 수직으로 나란히 인접한 채널은 하류 단부에서 막힌다). 어느 한 단부에서 불 때 채널의 교대로 막히고 개방된 단부는 체스판의 모양을 취한다.
원칙적으로, 기판은 어떤 모양이나 크기일 수 있다. 그러나, 기판의 모양 및 크기는 일반적으로 배기 가스에 촉매의 촉매 활성 물질의 노출을 최적화하도록 선택된다. 기판은, 예를 들어 관형, 섬유형 또는 미립자 형태를 가질 수 있다. 적합한 지지 기판의 예들은 모노리스 허니콤 코디어라이트 타입의 기판, 모노리스 허니콤 SiC 타입의 기판, 층상 섬유 또는 편직물 타입의 기판, 폼 타입의 기판, 십자류 타입의 기판, 금속 와이어 메시 타입의 기판, 금속 기공체 타입의 기판 및 세라믹 입자 타입의 기판을 포함한다.
일반적으로, 본 발명의 산화 촉매는 (i) 수동적 NOx 흡수제(PNA) 및/또는 (ii) 디젤 산화 촉매(DOC) 또는 촉매화된 그을음 필터(CSF)로 사용하기 위한 것이다. 실제로, DOC와 CSF에 이용되는 촉매 제제는 유사하다. 그러나, 일반적으로 DOC와 CSF 간의 원칙적인 차이는 촉매 제제가 코팅되는 기판과 기판 위에 코팅되는 백금, 팔라듐 및 어떤 다른 촉매 활성 금속의 총량이다.
또한, 본 발명은 산화 촉매 및 배출물 제어 장치를 포함하는 배기 시스템을 제공한다. 일반적으로, 배출물 제어 장치는 산화 촉매와 분리되고(예를 들어, 배출물 제어 장치는 산화 촉매의 기판과 별도의 기판을 가진다), 바람직하게 산화 촉매가 배출물 제어 장치의 상류에 있다.
본 발명의 배기 시스템은 연료 황-제거 장치를 더 포함할 수 있다. 연료-황 제거 장치는 산화 촉매의 상류 또는 하류에 있을 수 있다. 바람직하게, 연료-황 제거 장치는 산화 촉매의 상류에 있다. 연료 황-제거 장치는 본 분야에 잘 알려져 있다. 본 발명의 산화 촉매는 황에 의한 탈활성화에 민감할 수 있다. 연료 황에 의한 산화 촉매의 탈활성화는 연료 황-제거 장치가 산화 촉매의 상류에 있을 때 감소되거나 방지될 수 있다. 백금을 함유하는 산화 촉매는 종종 연료 황을 SO2로 산화시키거나, 또는 특히 높은 배기 온도에서 황산염 미립자 배출물을 증가시킬 수 있다.
배출물 제어 장치는 디젤 미립자 필터(DPF), NOx 흡착제 촉매(NAC), 희박 NOx 촉매(LNC), 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 디젤 산화 촉매(DOC), 촉매화된 그을음 필터(CSF), 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매, 및 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다. 용어 디젤 미립자 필터(DPF), NOx 흡착제 촉매(NAC), 희박 NOx 촉매(LNC), 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 디젤 산화 촉매(DOC), 촉매화된 그을음 필터(CSF), 및 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매로 표시되는 배출물 제어 장치는 모두 본 분야에 잘 알려져 있다.
본 발명의 산화 촉매와 함께 사용하기 위한 또는 본 발명의 배기 시스템에 포함시키기 위한 배출물 제어 장치의 예들이 아래 제공된다.
디젤 미립자 필터는 필터링 기판을 가진 배출물 제어 장치이다. 디젤 미립자 필터는 바람직하게 기판을 포함하고, 여기서 기판은 필터링 모노리스 또는 상기 정의된 플로-스루 모노리스이며, 바람직하게 필터링 모노리스이다. 기판은 촉매 제제로 코팅될 수 있다.
디젤 미립자 필터의 촉매 제제는 (i) 미립자 물질(PM) 및/또는 (ii) 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HCs)를 산화시키기에 적합할 수 있다. 촉매 제제가 PM을 산화시키기에 적합할 때, 결과의 배출물 제어 장치는 촉매화된 그을음 필터(CSF)로서 알려져 있다. 촉매화된 그을음 필터(CSF)는 또한 필터링 기판을 가진 배출물 제어 장치이다. 전형적으로, CSF의 촉매 제제는 상기 정의된 귀금속 및/또는 백금 및/또는 팔라듐을 포함한다.
디젤 미립자 필터의 촉매 제제는 NOx 흡착제 조성물일 수 있다. 촉매 제제가 NOx 흡착제 조성물일 때, 배출물 제어 장치는 NOx 흡착제 촉매(NAC)의 일례이다(예를 들어, 필터 상의 NOx 흡착제 조성물). 촉매 제제가 NOx 흡착제 조성물인 배출물 제어 장치가 설명되었다(예를 들어, EP 0766993 참조). NOx 흡착제 조성물은 본 발명에 잘 알려져 있다(예를 들어, EP 0766993 및 US 5,473,887 참조). NOx 흡착제 조성물은 희박 배기 가스(람다 > 1)로부터 NOx를 흡착하고 배기 가스의 산소 농도가 감소될 때는 NOx를 탈착하도록 설계된다. 다음에, 탈착된 NOx는 적합한 환원제(예를 들어, 엔진 연료)로 N2로 환원될 수 있으며, NOx 흡착제 조성물 자체의 촉매 성분, 예컨대 로듐으로 촉진되거나 NOx 흡착제 조성물의 하류에 위치될 수 있다.
일반적으로, 허니콤 플로-스루 모노리스 기판에 코팅된 NOx 흡착제 촉매는 전형적으로 층상 배열로 배열된다. 그러나, 필터 기판에 적용된 다수의 층들은 배압 문제를 생성할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 사용하기 위한 NOx 흡수제 촉매가 '단일층' NOx 흡수제 촉매인 것이 매우 바람직하다. 특히 바람직한 '단일층' NOx 흡수제 촉매는 백금 및/또는 팔라듐을 지지하는 제2 성분과 조합하여 선택적으로 안정화된 알루미나(예를 들어, 실리카 또는 란타나 또는 다른 희토류 원소로 안정화된) 또는 세리아-지르코니아 혼합 산화물 상에 지지된 로듐의 제1 성분을 포함한다. 제2 성분은 알루미나-기재 고 표면적 지지체 상에 지지된 백금 및/또는 팔라듐과 미립자 '벌크' 세리아(CeO2) 성분, 즉 미립자 지지체 상에 지지된 가용성 세리아는 아니지만 이렇게 Pt 및/또는 Pd를 지지할 수 있는 '벌크' 세리아를 포함한다. 미립자 세리아는 NOx 흡수제 성분을 포함하고, 백금 및/또는 팔라듐에 더하여 알칼리 토금속 및/또는 알칼리 금속, 바람직하게 바륨을 지지한다. 알루미나-기재 고 표면적 지지체는, 예를 들어 마그네슘 알루미네이트, 예를 들어 MgAl2O4일 수 있다.
바람직한 '단일층' NAC 조성물은 로듐과 백금 및/또는 팔라듐 지지체 성분의 혼합물을 포함한다. 이들 성분은 따로 제조될 수 있으며, 즉 이들을 혼합물로 조합하기 전에 사전-형성되거나, 또는 로듐, 백금 및 팔라듐 염과 지지체와 다른 성분들이 조합되고, 로듐, 백금 및 팔라듐 성분이 우선적으로 가수분해되어 바람직한 지지체 위에 부착될 수 있다.
일반적으로, NOx 흡착제 조성물은 알칼리 금속 성분, 알칼리 토금속 성분 또는 희토류 금속 성분 또는 이들 중 둘 이상의 성분의 조합을 포함하며, 여기서 희토류 금속 성분은 란타늄 또는 이트륨을 포함한다. 알칼리 금속 성분은 칼륨 및 나트륨, 더 바람직하게 칼륨을 포함하는 것이 바람직하다. 알칼리 토금속 성분은 바륨 또는 스트론튬, 더 바람직하게 바륨을 포함하는 것이 바람직하다.
NOx 흡착제 조성물은 지지체 물질 및/또는 촉매 금속 성분을 더 포함할 수 있다. 지지체 물질은 알루미나, 세리아, 티타니아, 지르코니아 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 촉매 금속 성분은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 및 이들 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
희박 NOx 촉매(LNC)는 본 분야에 잘 알려져 있다. 바람직한 희박 NOx 촉매(LNC)는 (a) 알루미나 상에 지지된 백금(Pt) 또는 (b) 구리 교환된 제올라이트, 특히 구리 교환된 ZSM-5를 포함한다.
또한, SCR 촉매도 본 분야에 잘 알려져 있다. 본 발명의 배기 시스템이 SCR 촉매를 포함할 때, 배기 시스템은 질소성 환원제, 예컨대 암모니아, 또는 암모니아 전구물질, 예컨대 요소 또는 암모니아 포메이트, 바람직하게 요소를 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HCs)를 산화시키기 위한 촉매의 하류와 SCR 촉매의 상류에서 배기 가스에 분사하기 위한 분사장치를 더 포함할 수 있다. 이러한 분사장치는 이러한 질소성 환원제 전구물질의 공급원, 예를 들어 그것의 탱크에 유동적으로 연결되고, 배기 스트림에 전구물질을 밸브-제어 투입하는 것은 적절히 프로그램된 엔진 관리 수단과 관련된 배기 가스 조성을 모니터하는 센서에 의해서 제공되는 폐루프 또는 개방루프 피드백에 의해서 조절된다. 암모니아는 또한 암모늄 카바메이트(고체)를 가열함으로써 생성될 수 있고, 생성된 암모니아가 배기 가스에 분사될 수 있다.
대안적으로, 또는 분사장치에 더해서, 암모니아는, 예를 들어 필터의 상류에 배치된 NAC의 부화 재생 동안 인시튜로, 또는 필터의 상류에 배치된 DOC를 엔진-유래 부화 배기 가스와 접촉시킴으로써 생성될 수 있다. 따라서, 배기 시스템은 배기 가스를 탄화수소로 부화시키기 위한 엔진 관리 수단을 더 포함할 수 있다. 다음에, SCR 촉매는 NOx를 환원시키기 위한 환원제로서 탄화수소를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하기 위한 SCR 촉매는 바람직하지 않은 비-선택적 부반응, 예컨대 2NH3 + 2NO2 -> N2O + 3H2O + N2에 우선하여 선택적으로 4NH3 + 4NO + O2 -> 4N2 + 6H2O(즉, 1:1 NH3:NO); 4NH3 + 2NO + 2NO2 -> 4N2 + 6H2O(즉, 1:1 NH3:NOx; 및 8NH3 + 6NO2 -> 7N2 + 12H2O(즉, 4:3 NH3:NOx) 반응을 촉진한다.
SCR 촉매는 Cu, Hf, La, Au, In, V, 란탄족 및 VIII족 전이금속, 예컨대 F 중 적어도 하나로 구성되는 군으로부터 선택된 금속을 포함할 수 있으며, 이 금속은 내화성 산화물 또는 분자체 상에 지지된다. 특히 바람직한 금속은 Ce, Fe 및 Cu 및 이들 중 어느 둘 이상의 조합이다.
내화성 산화물은 Al2O3, TiO2, CeO2, SiO2, ZrO2 및 이들 중 둘 이상을 함유하는 혼합 산화물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 비-제올라이트 촉매는 또한 텅스텐 산화물, 예를 들어 V2O5/WO3/TiO2, WOx/CeZrO2, WOx/ZrO2 또는 Fe/WOx/ZrO2을 포함할 수 있다.
SCR 촉매 또는 그것의 워시코트가 적어도 하나의 분자체, 예컨대 알루미노실리케이트 제올라이트 또는 SAPO를 포함할 때가 특히 바람직하다. 적어도 하나의 분자체는, 예를 들어 소, 중간 또는 대 기공 분자체일 수 있다. 여기서 "소 기공 분자체"는 8의 최대 고리 크기를 함유하는 분자체, 예컨대 CHA를 의미하고, "중간 기공 분자체"는 10의 최대 고리 크기를 함유하는 분자체, 예컨대 ZSM-5를 의미하고, "대 기공 분자체"는 12의 최대 기공 크기를 가진 분자체, 예컨대 베타를 의미한다. 소 기공 분자체가 SCR 촉매에 사용하기에 잠재적으로 유익하며, 예를 들어 WO 2008/132452를 참조한다.
본 발명에서 SCR 촉매로서의 용도를 가진 바람직한 분자체는 AEI, ZSM-5, ZSM-20, ZSM-34을 포함하는 ERI, 모데나이트, 페리어라이트, Beta를 포함하는 BEA, Y, CHA, Nu-3를 포함하는 LEV, MCM-22 및 EU-1, 바람직하게 AEI 또는 CHA로 구성되는 군으로부터 선택되는, 약 10 내지 약 50, 예컨대 약 15 내지 약 40의 실리카-대-알루미나 비율을 가진 합성 알루미노실리케이트 제올라이트 분자체이다.
가장 기본적으로, 암모니아 슬립 촉매(ASC)는 상류 SCR 또는 SCRF 촉매를 미반응 상태로 빠져나가는 암모니아를 산화시키기 위한 산화촉매일 수 있다. 바람직한 반응(간단한)은 4NO + 4NH3 + O2 -> 4N2 + 6H2O로 표시될 수 있다. 암모니아는 강한 냄새를 가진 화합물이며, 동물의 점막 표면, 예를 들어 눈 및 호흡 경로에 잠재적인 자극제이고, 따라서 그것의 대기로의 배출은 가능한 제한되어야 한다. 가능한 암모니아 슬립 촉매는 비교적 적게 로딩된 백금족 금속을 포함하며, 바람직하게 적합한 비교적 높은 표면적의 산화물 지지체, 예를 들어 적합한 기판 모노리스 상에 코팅된 알루미나 상에, 예를 들어 1-15 g/ft3의 Pt를 포함한다.
특히 바람직한 배열에서, 그러나, 백금족 금속 및 지지체 물질(예를 들어, 헤테로원자 성분을 통합한 변형된 알루미나를 포함하는)은 제1 층을 덮고 있는 상부 제2 층 아래에 있는 제1 층에서 기판(즉, 기판 모노리스) 상에 배치된다. 제2 층은 상기 언급된 것들 중 어느 것으로부터 선택된 SCR 촉매, 특히 전이금속, 예컨대 Cu 또는 Fe를 함유하는 분자체이다. 층상 배열에서 특히 바람직한 ASC는 제2 또는 상부 층에서 CuCHA를 포함한다.
SCR 촉매의 기판이 필터링 모노리스일 때, 촉매는 SCRF™ 촉매이다. SCRF™ 촉매는 필터링 기판을 가진 배출물 제어 장치이다.
일반적으로, SCR 촉매는 압축 점화 엔진의 시동 직후에는 배기 가스 온도(및 그에 따른 촉매의 온도)가 너무 낮기 때문에 배기 가스 중에서 실질적인 양의 NOx를 환원시킬 수 없다. 예를 들어, 희박 NOx 트랩 촉매가 SCR 촉매의 상류에 이용되었으며, 이로써 SCR 촉매가 높은 배기 가스 온도에서 활성이 될때까지 NOx가 저장될 수 있다. 그러나, 희박 NOx 트랩 촉매는 배기 가스의 대량 유동이 있을 때는 종종 NOx를 충분히 저장하지 못할 수 있다(예를 들어, 엔진이 고속 주기에서 작동될 때).
압축 점화 엔진으로부터의 직접적인 배기 가스의 NOx 함량은 다수의 요인들, 예컨대 엔진 작동 방식, 엔진 온도 및 엔진이 운행되는 속도에 의존한다. 그러나, 통상적으로 엔진은 NOx 함량이 85 내지 95 부피% 산화질소(NO)와 5 내지 15 부피% 이산화질소(NO2)인 배기 가스를 생성한다. NO:NO2 비는 전형적으로 19:1 내지 17:3이다. 그러나, NO2 함량은 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매가 NOx를 환원시키거나 미립자 물질을 연소시킴으로써 필터링 기판을 가진 배출물 제어 장치를 재생시킬 수 있을 만큼 높은 것이 일반적으로 유리하다. 산화 촉매의 PNA 활성은 압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스의 NOx 함량을 조정하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 산화 촉매의 PNA 활성은 NOx, 특히 NO가 낮은 배기 온도에서 저장되는 것을 허용한다. 높은 배기 가스 온도에서는 산화 촉매가 NO를 NO2로 산화시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 산화 촉매를 배기 시스템의 일부로서 특정한 타입의 배출물 제어 장치와 조합하는 것이 유익하다.
제1 배기 시스템 구체예에서, 배기 시스템은, 바람직하게 PNA 및/또는 DOC로서 본 발명의 산화 촉매, 및 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 포함한다. 이 구체예는 또한 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매와 조합하여 압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매의 사용에 관한 것이며, 바람직하게 여기서 산화 촉매는 디젤 산화 촉매이거나 또는 그렇게 사용하기 위한 것이다. 본 발명의 산화 촉매에 뒤에는 전형적으로 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매가 있다(예를 들어, 상류에). 질소성 환원제 분사장치가 산화 촉매와 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 사이에 배열될 수 있다. 따라서, 산화 촉매 뒤에 질소성 환원제 분사장치가 있을 수 있고(예를 들어, 상류에), 질소성 환원제 분사장치 뒤에 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매가 있을 수 있다(예를 들어, 상류에).
제2 배기 시스템 구체예는, 바람직하게 PNA 및/또는 DOC로서 본 발명의 산화 촉매, 및 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매를 포함한다. 이 구체예는 또한 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매와 조합하여 압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매의 사용에 관한 것이며, 바람직하게 여기서 산화 촉매는 디젤 산화 촉매이거나 또는 그렇게 사용하기 위한 것이다. 본 발명의 산화 촉매에 뒤에는 전형적으로 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매가 있다(예를 들어, 상류에). 질소성 환원제 분사장치가 산화 촉매와 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매 사이에 배열될 수 있다. 따라서, 산화 촉매 뒤에 질소성 환원제 분사장치가 있을 수 있고(예를 들어, 상류에), 질소성 환원제 분사장치 뒤에 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매가 있을 수 있다(예를 들어, 상류에).
제3 배기 시스템 구체예에서, 배기 시스템은, 바람직하게 PNA 및/또는 DOC로서 본 발명의 산화 촉매, 및 디젤 미립자 필터(DPF) 또는 촉매화된 그을음 필터(CSF)를 포함한다. 이 구체예는 또한 디젤 미립자 필터 또는 촉매화된 그을음 필터와 조합하여 압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매의 사용에 관한 것이며, 바람직하게 여기서 산화 촉매는 디젤 산화 촉매이거나 또는 그렇게 사용하기 위한 것이다. 본 발명의 산화 촉매에 뒤에는 전형적으로 디젤 미립자 필터 또는 촉매화된 그을음 필터(CSF)가 있다(예를 들어, 상류에). 질소성 환원제 분사장치가 산화 촉매와 디젤 미립자 필터(DPF) 또는 촉매화된 그을음 필터(CSF) 사이에 배열될 수 있다. 따라서, 산화 촉매 뒤에 질소성 환원제 분사장치가 있을 수 있고(예를 들어, 상류에), 질소성 환원제 분사장치 뒤에 디젤 미립자 필터 또는 촉매화된 그을음 필터가 있을 수 있다(예를 들어, 상류에).
제4 배기 시스템 구체예에서, 배기 시스템은, 바람직하게 촉매화된 그을음 필터(CSF)로서 본 발명의 산화 촉매와 디젤 산화 촉매를 포함한다. 이 구체예는 더 나아가 디젤 산화 촉매(DOC)와 조합하여 압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매의 사용한 관한 것이며, 바람직하게 여기서 산화 촉매는 촉매화된 그을음 필터이거나 또는 그렇게 사용하기 위한 것이다. 전형적으로, 디젤 산화 촉매(DOC) 뒤에는 본 발명의 산화 촉매가 있다(예를 들어, 상류에). 따라서, 디젤 산화 촉매의 출구가 본 발명의 산화 촉매의 입구와 연결된다.
제5 배기 시스템 구체예는, 바람직하게 PNA 및/또는 DOC, 디젤 미립자 필터 또는 촉매화된 그을음 필터(CSF)로서 본 발명의 산화 촉매, 및 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 포함하는 배기 시스템에 관한 것이다. DOC/DPF/SCR 또는 DOC/CSF/SCR 배열이 라이트-듀티 디젤 차량을 위한 바람직한 배기 시스템이다. 이 구체예는 또한 디젤 미립자 필터 또는 촉매화된 그을음 필터(CSF), 및 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매와 조합하여 압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매의 사용에 관한 것이며, 바람직하게 여기서 산화 촉매는 디젤 산화 촉매이거나 또는 그렇게 사용하기 위한 것이다. 산화 촉매 뒤에는 전형적으로 디젤 미립자 필터 또는 촉매화된 그을음 필터(CSF)가 있다(예를 들어, 상류에). DPF 또는 CSF 뒤에는 전형적으로 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매가 있다(예를 들어, 상류에). 질소성 환원제 분사장치가 DPF 또는 CSF와 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 사이에 배열될 수 있다. 따라서, DPF 또는 CSF 뒤에 질소성 환원제 분사장치가 있을 수 있고(예를 들어, 상류에), 질소성 환원제 분사장치 뒤에 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매가 있을 수 있다(예를 들어, 상류에).
제6 배기 시스템 구체예는 디젤 산화 촉매(DOC), 바람직하게 촉매화된 그을음 필터(CSF)로서 본 발명의 산화 촉매, 및 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 포함하는 배기 시스템에 관한 것이다. 이것은 또한 DOC/CSF/SCR 배열이다. 이 구체예의 다른 양태는 디젤 산화 촉매(DOC) 및 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매와 조합하여 압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매의 사용에 관한 것이며, 바람직하게 여기서 산화 촉매는 촉매화된 그을음 필터(CSF)이거나 또는 그렇게 사용하기 위한 것이다. 디젤 산화 촉매(DOC) 뒤에는 전형적으로 본 발명의 산화 촉매가 있다(예를 들어, 상류에). 본 발명의 산화 촉매 뒤에는 전형적으로 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매가 있다(예를 들어, 상류에). 질소성 환원제 분사장치가 산화 촉매와 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 사이에 배열될 수 있다. 따라서, 산화 촉매 뒤에 질소성 환원제 분사장치가 있을 수 있고(예를 들어, 상류에), 질소성 환원제 분사장치 뒤에 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매가 있을 수 있다(예를 들어, 상류에).
제7 배기 시스템 구체예에서, 배기 시스템은 바람직하게 PNA 및/또는 DOC로서 본 발명의 산화 촉매, 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 및 촉매화된 그을음 촉매(CSF) 또는 디젤 미립자 필터(DPF)를 포함한다. 이 구체예는 또한 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 및 촉매화된 그을음 촉매(CSF) 또는 디젤 미립자 필터(DPF)와 조합하여 압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매의 사용에 관한 것이며, 바람직하게 여기서 산화 촉매는 디젤 산화 촉매이거나 또는 그렇게 사용하기 위한 것이다.
제7 배기 시스템 구체예에서, 본 발명의 산화 촉매 뒤에는 전형적으로 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매가 있다(예를 들어, 상류에). 질소성 환원제 분사장치가 산화 촉매와 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 사이에 배열될 수 있다. 따라서, 산화 촉매 뒤에 질소성 환원제 분사장치가 있을 수 있고(예를 들어, 상류에), 질소성 환원제 분사장치 뒤에 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매가 있을 수 있다(예를 들어, 상류에). 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 뒤에 촉매화된 그을음 촉매(CSF) 또는 디젤 미립자 필터(DPF)가 있다(예를 들어, 상류에).
SCR 촉매(SCRF™ 촉매를 포함하는)를 함유하는 상기 설명된 제1, 제2 또는 제5 내지 제7 배기 시스템 구체예 중 어느 것에서, ASC 촉매는 SCR 촉매 또는 SCRF™ 촉매의 하류에 배치될 수 있거나(즉, 별도의 기판 모노리스로서), 또는 SCR 촉매를 포함하는 기판 모노리스의 하류 또는 트레일링 단부의 구역이 ASC를 위한 지지체로서 사용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 배기 시스템은 희박 NOx 트랩(LNT)(때로 희박 NOx 트랩 촉매, NOx 흡착제 촉매(NAC), De NOx 트랩(DNT) 촉매, NOx 저장 촉매, 또는 NOx 저장/환원(NSR) 촉매라고도 한다)을 포함하지 않는다.
본 발명은 압축 점화 엔진과 본 발명의 배기 시스템 또는 본 발명의 산화 촉매를 포함하는 차량을 더 제공한다. 일반적으로, 압축 점화 엔진은 디젤 엔진이다. 디젤 엔진은 균일 충전 압축 점화(HCCI) 엔진, 예비-혼합 충전 압축 점화(PCCI) 엔진 또는 저온 연소(LTC) 엔진일 수 있다. 디젤 엔진은 종래의(즉, 전통적인) 디젤 엔진인 것이 바람직하다.
차량은 라이트-듀티 디젤 차량(LDV), 예컨대 US 또는 유럽 당국에서 정의된 것일 수 있다. 라이트-듀티 디젤 차량은 전형적으로 < 2840kg 중량, 더 바람직하게 < 2610kg의 중량을 가진다.
미국에서 라이트-듀티 디젤 차량(LDV)은 ≤ 8,500 파운드(US lbs)의 총 중량을 가진 디젤 차량을 말한다. 유럽에서 용어 라이트-듀티 디젤 차량(LDV)은 (i) 운전자의 좌석에 더해서 8개 이하의 좌석을 포함하고 5 톤을 초과하지 않는 최대 질량을 가진 승용차, 및 (ii) 12 톤을 초과하지 않는 최대 질량을 가진 상품 운송용 차량을 말한다.
대안적으로, 차량은 헤비-듀티 디젤 차량(HDV), 예컨대 US 당국에서 정의된 것과 같은 > 8,500 파운드(US lbs)의 총 중량을 가진 디젤 차량일 수 있다.
또한, 본 발명은 산화 촉매를 수반하는 몇 가지 방법 및 사용에 관한 것이다. 본 발명의 방법 또는 사용의 전체의 일반적인 목표는 배기 가스가 (i) 배기 가스 중의 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HCs)를 처리함으로써, (ii) 배기 가스 중의 NOx의 함량을 조정함으로써, 및/또는 (iii) 산화 촉매를 수동적 NOx 흡수제(PNA)로 사용함으로써 처리되는 경우, 실질적인 양의 아산화질소(N2O)를 생성하지 않고 압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하는 것이다.
이와 관련하여, 용어 "실질적인 양의 아산화질소(N2O)"는 적어도 라이트-듀티 차량에 대해 연방 시험 과정 75(FTP-75)를 사용하여 측정되었을 때 > 0.030 g/mile of N2O, 바람직하게 > 0.025 g/mile, 더 바람직하게 > 0.020 g/mile, 예컨대 > 0.015 g/mile, 더욱더 바람직하게 0.010 g/mile(예를 들어, > 0.005 g/mile)을 말한다. 처리된 배기 가스와 관련하여 "실질적인 양의 아산화질소를 생성하지 않는" 또는 "실질적인 양의 아산화질소를 함유하지 않는 처리된 배기 가스"란 대기로 들어가는 배기 가스(즉, 배기 시스템을 통과한, 예컨대 차량 배기관의 출구에서 츠겅된 배기 가스로서) 또는 산화 촉매의 출구로부터 직접 얻어진 배기 가스(즉, N2O를 생성할 수 있는 하류 배출물 제어 장치가 있을 때)를 말할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 방법 양태는 실질적인 양의 아산화질소(N2O)를 함유하지 않는 처리된 배기 가스를 생성하는 단계를 포함할 수 있다. 이 단계는 전형적으로 배기 가스를 산화 촉매와 접촉시키는 단계에 이어서 수행된다. 이 단계는 전형적으로 또한 처리된 배기 가스를 배출물 제어 장치로 보내는 어떤 단계 이전에 수행된다. 유사하게, 본 발명의 산화 촉매는 실질적인 양의 아산화질소(N2O)를 함유하지 않는 처리된 배기 가스를 생성하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 방법 및 사용에서, 배기 가스로부터 NOx의 저장을 촉진하거나 또는 산화 촉매로부터 NOx를 방출하기 위하여, 전형적으로 산화 촉매와 접촉되는 배기 가스의 조성은 변경되지 않는다(예를 들어, 공기 대 연료 비율을 실질적으로 변경하기 위해(즉, 희박에서 부화로 또는 그 반대로) 압축 점화 엔진의 작동 방식을 변화시키거나 순환시킴으로써).
본 발명의 방법 또는 사용은 또한 산화 촉매에 저장된 황을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 전형적으로, 황은 산화 촉매가 550℃를 초과하는 온도를 가질 때 자동차 후처리 시스템에서 실제 사용을 위한 상당한 속도에서 희박 조건하에 제거될 수 있다. 산화 촉매는 배기 가스로부터 열의 전달을 통해 이 온도에 도달할 수 있다. 그러나, 저장된 황을 제거하기 위해서 700℃를 초과하는 온도, 예를 들어 780℃ 이상으로 산화 촉매를 가열하는 것이 필요할 수 있다.
일반적으로, 산화 촉매는 배출물 제어 장치와 조합하여 사용될 수 있다. 전형적으로, 산화 촉매는 다음과 조합하여 사용된다:
(i) 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 바람직하게 산화 촉매 하류의 SCR 촉매, 특히 산화 촉매가 디젤 산화 촉매(DOC)이거나 또는 그렇게 사용되는 경우;
(ii) 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매, 바람직하게 산화 촉매 하류의 SCRF™ 촉매, 특히 산화 촉매가 디젤 산화 촉매(DOC)이거나 또는 그렇게 사용되는 경우;
(iii) 디젤 미립자 필터(DPF) 또는 촉매화된 그을음 필터(CSF), 바람직하게 산화 촉매 하류의 DPF 또는 CSF, 특히 산화 촉매가 디젤 산화 촉매(DOC)이거나 또는 그렇게 사용되는 경우;
(iv) 디젤 산화 촉매(DOC), 바람직하게 본 발명의 산화 촉매 하류의 DOC, 특히 산화 촉매가 촉매화된 그을음 필터(CSF)이거나 또는 그렇게 사용되는 경우;
(v) 디젤 미립자 필터(DPF) 또는 촉매화된 그을음 필터(CSF) 및 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 바람직하게 산화 촉매 하류의 DPF 또는 CSF와 DPF 또는 CSF 하류의 SCR 촉매, 특히 산화 촉매가 디젤 산화 촉매(DOC)이거나 또는 그렇게 사용되는 경우;
(vi) 디젤 산화 촉매(DOC) 및 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 바람직하게 본 발명의 산화 촉매 상류의 DOC와 본 발명의 산화 촉매 하류의 SCR 촉매, 특히 산화 촉매가 촉매화된 그을음 필터(CSF)이거나 또는 그렇게 사용되는 경우;
(vii) 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 및 디젤 미립자 필터(DPF) 또는 촉매화된 그을음 필터(CSF), 바람직하게 산화 촉매 하류의 SCR 촉매와 SCR 촉매 하류의 DPF 또는 CSF, 특히 산화 촉매가 디젤 산화 촉매(DOC)이거나 또는 그렇게 사용되는 경우.
산화 촉매가 수동적 NOx 흡수제(PNA)로 사용될 때, 산화 촉매는 제1 온도 범위에서 배기 가스로부터 NOx를 흡수하거나 저장하고, 제2 온도 범위에서 NOx를 방출하며, 여기서 제2 온도 범위는 제1 온도 범위보다 높다(예를 들어, 제2 온도 범위의 중점이 제1 온도 범위의 중점보다 높다). 제2 온도 범위는 제1 온도 범위와 중첩되지 않는 것이 바람직하다. 제1 온도 범위의 상한과 제2 온도 범위의 하한 사이에 갭이 있을 수 있다.
전형적으로, 산화 촉매는 200℃ 초과의 온도에서 NOx를 방출한다. 이것은 제2 온도 범위의 하한이다. 바람직하게, 산화 촉매는 220℃ 이상, 예컨대 230℃ 이상, 240℃ 이상, 250℃ 이상, 또는 260℃ 이상의 온도에서 NOx를 방출한다.
산화 촉매는 200℃ 이하의 온도에서 NOx를 흡수하거나 저장한다. 이것은 제1 온도 범위의 상한이다. 바람직하게, 산화 촉매는 195℃ 이하, 예컨대 190℃ 이하, 185℃ 이하, 180℃ 이하, 또는 175℃ 이하의 온도에서 NOx를 흡수하거나 저장한다.
산화 촉매는 우선적으로 산화질소(NO)를 흡수하거나 저장할 수 있다. 따라서, 이와 관련하여 NOx의 흡수, 저장 또는 방출이란 산화질소(NO)의 흡수, 저장 또는 방출을 말할 수 있다. NO의 우선적 흡수 또는 저장은 배기 가스 중에서 NO:NO2의 비를 감소시킬 것이다.
이에 더하여, 또는 수동적 NOx 흡수제(PNA)로서 산화 촉매를 사용하는 것에 대한 대안으로서, 산화 촉매는, 예컨대 하류 배출물 제어 장치를 위해, 압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스 중에서 NOx의 함량을 조정하는데 사용될 수 있다.
본원에서 사용된 "NOx 함량을 조정한다"는, 특히 본 발명의 방법 또는 사용 양태와 관련하여, NO:NO2의 비(ppm 또는 부피% 단위)를 특정 배기 가스 온도 또는 온도 범위에서 미리 정해진 범위 이내로 변화시키거나(즉, 조절) 유지하는 것을 말한다.
일반적으로, "NOx 함량을 조정한다"는, 전형적으로 압축 점화 엔진으로부터의 직접적인 배기 가스 중에서 NO:NO2의 비(ppm 또는 부피% 단위)를 17:3 미만으로 변화시키거나 유지하는 것, 바람직하게는 변화시키는 것을 말하며(즉, NO2에 대한 NO의 양이 압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스에서 보통 발견되는 것보다 적다), 바람직하게 NO:NO2의 비는 5:1 내지 1:5, 더 바람직하게 2.5:1 내지 1:2.5, 더욱더 더 바람직하게 2:1 내지 1:2이다(예를 들어, 1.5:1 내지 1:1.5 또는 약 1:1). 온도가 제1 온도 범위일 때(즉, NOx가 저장되거나 흡수되는 온도) NO:NO2의 비는 제2 온도 범위(즉, NOx가 방출되는 온도)에서의 비보다 낮을 수 있다.
본 발명의 제2 방법 양태에서, "(a) ... 배기 가스를 산화 촉매와 접촉시킴으로써 배기 가스의 NOx 함량을 제어하는" 단계는 (i) 제1 온도 범위에서 배기 가스로부터의 NOx를 흡수하거나 저장하는 단계, 및 (ii) 제2 온도 범위에서 NOx를 방출하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이로써 처리된 배기 가스가 생성된다. 바람직하게, 제2 온도 범위는 제1 온도 범위보다 높다(예를 들어, 제2 온도 범위의 중점이 제1 온도 범위의 중점보다 높다). 더 바람직하게, 제2 온도 범위는 제1 온도 범위와 중첩되지 않는다. 제1 온도 범위의 상한과 제2 온도 범위의 하한 사이에 갭이 있을 수 있다.
전형적으로, 제2 온도 범위는 200℃를 초과하는 온도, 바람직하게 220℃ 이상의 온도, 예컨대 230℃ 이상, 240℃ 이상, 250℃ 이상, 또는 260℃ 이상이다.
제1 온도 범위는 전형적으로 200℃ 이하의 온도, 바람직하게 195℃ 이하의 온도, 예컨대 190℃ 이하, 185℃ 이하, 180℃ 이하, 또는 175℃ 이하이다.
일반적으로, (b) 처리된 배기 가스를 배출물 제어 장치로 보내는 단계는 전형적으로 처리된 배기 가스를 배출물 제어 장치로 직접 보내는 것을 수반한다. 따라서, 산화 촉매의 출구가 배출물 제어 장치의 출구와 직접 연결된다(예를 들어, 개재물 없이).
배출물 제어 장치는 전형적으로 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매, 디젤 미립자 필터(DPF), 또는 촉매화된 그을음 필터(CSF)이다.
본 발명의 제2 방법 양태에서, "NOx 함량", "NO 흡수 또는 저장" 또는 "NOx 방출"이란, 예컨대 산화 촉매가 NO를 우선적으로 저장할 때 산화질소(NO)를 말할 수 있다.
본 발명의 제4 사용 양태에서, 산화 촉매는 필터링 기판을 가진 배출물 제어 장치의 재생에 사용된다. 전형적으로, 필터링 기판을 가진 배출물 제어 장치는 산화 촉매의 하류에 있다.
필터링 기판을 가진 배출물 제어 장치는 디젤 미립자 필터(DPF), 촉매화된 그을음 필터(CSF), 선택적 촉매 환원 필터(SCRF™) 촉매 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
산화 촉매는 적어도 220℃, 바람직하게 적어도 240℃, 더 바람직하게 적어도 260℃, 더욱더 바람직하게 적어도 280℃의 온도에서 산화질소(NO)를 이산화질소(NO2)로 산화시킴으로써 필터링 기판을 가진 배출물 제어 장치를 재생하는데 사용될 수 있다.
정의
용어 "워시코트"는 본 분야에 잘 알려져 있으며, 촉매의 제조 동안 일반적으로 기판에 적용되는 밀착 코팅을 말한다. 코팅 또는 워시코트는 일반적으로 촉매 제제의 하나 이상의 성분을 포함하며, 이 성분들은 전형적으로 백금족 금속, 지지체 물질, 산소 저장 성분 및 탄화수소 흡착제로부터 선택된다.
본원에서 사용된 용어 "워시코트 영역"은 기판 상의 워시코트의 영역을 말한다. "워시코트 영역"은, 예를 들어 "층" 또는 "구역"으로 기판 상에 배치되거나 지지될 수 있다. 기판 상에 워시코트의 영역 또는 배열은 일반적으로 기판에 워시코트를 적용하는 과정 동안 제어된다. "워시코트 영역"은 전형적으로 뚜렷한 경계나 가장자리를 가진다(즉, 종래의 분석 기술을 사용하여 한 워시코트 영역을 다른 워시코트 영역과 구별하는 것이 가능하다).
각 "워시코트 영역"은 실질적으로 균일한 조성을 갖는 것이 바람직하다(즉, 워시코트 영역의 한 부분과 이 워시코트 영역의 다른 부분을 비교할 때 워시코트의 조성에 실질적인 차이가 없다). 이와 관련하여, 실질적으로 균일한 조성은 워시코트 영역의 한 부분을 워시코트 영역의 다른 부분과 비교할 때 조성 차이가 5% 이하, 일반적으로 2.5% 이하, 가장 통상적으로 1% 이하인 재료(예를 들어, 워시코트 영역)를 말한다.
본원에서 사용된 용어 "워시코트 구역"은 실질적으로 균일한 길이의 워시코트 영역을 말한다. 워시코트 구역의 길이는 기판의 총 길이와 동일할 수 있다. 일반적으로, 워시코트 구역의 길이는 기판의 총 길이보다 적다. 기판의 총 길이는 그것의 입구 단부와 그것의 출구 단부(예를 들어, 기판의 대향하는 단부들) 사이의 거리이다. "워시코트 구역"은 전형적으로 기판의 총 길이의 적어도 5%의 길이를 가진다(즉, 실질적으로 균일한 길이).
길이와 관련하여 "실질적으로 균일한" 또는 본원에서 사용된 "실질적으로 균일한 길이"란 그것의 평균 값으로부터 10%를 초과하여 벗어나지 않는, 바람직하게 5%를 초과하여 벗어나지 않는, 더 바람직하게 1%를 초과하여 벗어나지 않는 길이를 말한다.
본원에서 사용된 "기판의 입구 단부에 배치된 워시코트 구역"은 그것이 기판의 출구 단부보다 기판의 입구 단부에 더 가까운 기판 상에 배치되거나 지지된 워시코트 구역을 말한다. 따라서, 워시코트 구역의 중점(즉, 그것의 길이의 절반)은 이 중점이 기판의 출구 단부보다 기판의 입구 단부에 더 가깝다. 유사하게, 본원에서 사용된 "기판의 출구 단부에 배치된 워시코트 구역"이란 그것이 기판의 입구 단부보다 기판의 출구 단부에 더 가까운 기판 상에 배치되거나 지지된 워시코트 구역을 말한다. 따라서, 워시코트 구역의 중점(즉, 그것의 길이의 절반)은 이 중점이 기판의 입구 단부보다 기판의 출구 단부에 더 가깝다.
기판이 월-플로 필터일 때, 일반적으로 "기판의 입구 단부에 배치된 워시코트 구역"이란 (a) 그것이 입구 채널의 닫힌 단부보다 기판의 입구 채널의 입구 단부에 더 가깝고, 및/또는 (b) 그것이 출구 채널의 출구 단부보다 기판의 출구 채널의 닫힌 단부에 더 가까운 기판 상에 배치되거나 지지된 워시코트 구역을 말한다. 따라서, 이 워시코트 구역의 중점(즉, 그것의 길이의 절반)은 (a) 이 중점이 입구 채널의 닫힌 단부보다 기판의 입구 채널의 입구 단부에 더 가깝고, 및/또는 (b) 이 중점이 출구 채널의 출구 단부보다 기판의 출구 채널의 닫힌 단부에 더 가깝다. 유사하게, "기판의 출구 단부에 배치된 워시코트 구역"이란 (a) 그것이 출구 채널의 닫힌 단부보다 기판의 출구 채널의 출구 단부에 더 가깝고, 및/또는 (b) 그것이 입구 채널의 입구 단부보다 기판의 입구 채널의 닫힌 단부에 더 가까운 기판 상에 배치되거나 지지된 워시코트 구역을 말한다. 따라서, 이 워시코트 구역의 중점(즉, 그것의 길이의 절반)은 (a) 이 중점이 출구 채널의 닫힌 단부보다 기판의 출구 채널의 출구 단부에 더 가깝고, 및/또는 (b) 이 중점이 입구 채널의 입구 단부보다 기판의 입구 채널의 닫힌 단부에 더 가깝다.
본원에서 사용된 배기 가스로부터 "NOx를 흡수하는"이란 그것을 산화 촉매에 저장함으로써 배기 가스로부터 NOx를 제거하는 것을 말한다. 저장은 흡착 과정일 수 있지만, 산화 촉매는 이런 구체적인 방식으로 NOx를 저장하는 것에 제한되지 않는다.
본원에서 사용된 용어 "혼합 산화물"은 일반적으로 본 분야에 종래에 알려진 대로 단일당의 산화물들의 혼합물을 말한다.
본원에서 사용된 용어 "복합 산화물"은 일반적으로 본 분야에 종래에 알려진 대로 하나보다 많은 상을 가진 산화물들의 조성물을 말한다.
본원에서 사용된 온도 또는 온도 범위, 예컨대 "제1 온도 범위" 또는 "제2 온도 범위"는 일반적으로 배기 가스의 온도, 바람직하게 산화 촉매의 입구에서 배기 가스의 온도를 말한다.
본원에서 ft-3(세제곱 피트당 그램) 또는 g　in-3(세제곱 인치당 그램) 단위의 양이란 기판의 부피당 성분의 평균 중량을 말하며, 전형적으로 기판의 공극 공간의 부피를 포함한다.
본원에서 사용된 표현 "필수적으로 구성되는"은 명시된 재료 또는 단계, 및 예를 들어 소량의 불순물과 같은 해상 특징의 기본적 속성들에 실질적으로 영향을 미치지 않는 어떤 다른 재료 또는 단계를 포함하도록 특징의 범위를 제한한다. 의심을 피하기 위해, 표현 "필수적으로 구성되는"은 표현 "구성되는"을 포괄한다.
백금(Pt) 또는 팔라듐(Pd)과 관련하여, 촉매에서 정확한 촉매 종을 특정하기가 종종 어렵고, 백금이나 팔라듐은 원소 금속 형태로 존재하지 않을 수 있다는 것이 인정되어야 한다. "백금으로 필수적으로 구성되는"이란 백금 부분이 백금의 원소 형태, 백금을 함유하는 합금 또는 백금을 포함하는 화합물(예를 들어, 백금의 산화물), 바람직하게 백금의 원소 형태 또는 백금을 함유하는 합금, 더 바람직하게 백금의 원소 형태인 "백금 성분"을 포괄한다. 유사하게, "팔라듐으로 필수적으로 구성되는"이란 팔라듐 부분이 팔라듐의 원소 형태, 팔라듐을 함유하는 합금 또는 팔라듐을 포함하는 화합물(예를 들어, 팔라듐의 산화물), 바람직하게 팔라듐의 원소 형태 또는 팔라듐을 함유하는 합금, 더 바람직하게 팔라듐의 원소 형태인 "팔라듐 성분"을 포괄한다.
특정 화학 부분과 관련하여 본원에서 사용된 용어 "실질적으로 갖지 않는"은 해당 화학 부분을 0.5 중량% 미만, 전형적으로 이 화학 부분을 0.1 중량% 미만, 예컨대 이 화학 부분을 0.01 중량% 미만으로 함유하는 조성물 또는 재료를 말한다. 일반적으로, 화학 부분은 종래의 분석 기술을 사용하여 검출되지 않을 수 있다.
실시예
본 발명은 이제 이후의 비-제한적 실시예들에 의해서 예시될 것이다.
실시예 1
질산팔라듐을 수중의 세리아 슬러리에 첨가했다. 질산팔라듐을 함유하는 슬러리를 교반해서 균질화하고, 이것을 종래의 코팅 기술을 사용하여 제곱인치당 300 셀로 금속 기판 위에 코팅하여 제1 층을 형성했다. 코팅된 부분을 건조시키고 500℃에서 하소했다.
알루미나 분말을 취하여 d90이 20 마이크론 미만인 입자 크기로 밀링해서 제2 슬러리를 제조했다. 가용성 백금과 팔라듐 염을 첨가하고, 결과의 슬러리를 교반해서 균질화했다. 이 제2 슬러리를 종래의 코팅 기술을 사용하여 상기 부분에 코팅하여 제2 층을 형성했다. 이 부분을 건조시키고 500℃에서 하소했다.
결과의 촉매는 160 g/ft3의 백금 및 팔라듐의 총 로딩(즉, 양쪽 층의 총 PGM 로딩)을 가졌고, Pt:Pd의 총 질량비(즉, 양쪽 층)는 5:11이었다.
실시예 2
d90이 20 마이크론 미만인 입자 크기로 밀링된 알루미나 분말을 사용하여 알루미나 슬러리를 제조했다. 가용성 백금과 팔라듐 염을 첨가하고, 결과의 슬러리를 교반해서 균질화했다. 다음에, 이 제2 슬러리를 종래의 코팅 기술을 사용하여 제곱인치당 300 셀로 금속 기판 위에 코팅하여 제1 층을 형성했다. 이 부분을 건조시키고 500℃에서 하소했다.
질산팔라듐을 수중의 세리아 슬러리에 첨가했다. 질산팔라듐을 함유하는 이 제2 슬러리를 교반해서 균질화하고, 이것을 종래의 코팅 기술을 사용하여 상기 부분 위에 코팅하여 제2 층을 형성했다. 코팅된 부분을 건조시키고 500℃에서 하소했다.
결과의 촉매는 160 g/ft3의 백금 및 팔라듐의 총 로딩(즉, 양쪽 층의 총 PGM 로딩)을 가졌고, Pt:Pd의 총 질량비(즉, 양쪽 층)는 5:11이었다.
실험 결과
실시예 1 및 2의 촉매를 16시간 동안 800℃에서 열수 노화시켰다. 각 촉매를 벤치 마운트 엔진에 설치하고, (a) 온도 경사를 사용하여 그것의 CO 라이트-오프 및 (b) 시뮬레이트된 MVEG-B 드라이브 주기에 걸쳐서 그것의 N2O 배출물에 대해 시험했다. 배출물 측정은 각 촉매의 상류와 하류 모두에서 연속적으로 기록했다.
CO 라이트 오프 결과는 T80으로 기록되며, 이것은 엔진으로부터의 CO 배출물의 80%가 CO2로 전환된 온도이다. 결과는 아래 표 1에 나타낸다.
실시예 No. T80 (℃)
1 120
2 96
MVEG 사이클에 걸쳐서 엔진 운행 후 각 촉매로부터의 배기 배출물 중 N2O의 양이 도 1에 도시된다. 실시예 2의 촉매가 사용되었을 때(도 1에서 실선 참조) N2O 배출물은 실시예 1보다 적었다(도 1의 점선 참조).
실시예 3 내지 5
질산팔라듐을 수중의 세리아 슬러리에 첨가했다. 질산팔라듐을 함유하는 슬러리를 교반해서 균질화하고, 이것을 종래의 코팅 기술을 사용하여 세라믹 기판 위에 코팅했다. 코팅된 부분을 건조시키고 500℃에서 하소했다. 세리아의 로딩은 2.7 g in- 3였다(실시예 3-5). 세리아의 로딩에 대한 퍼센트로서 팔라듐의 로딩은 다음과 같았다: 1 wt%(실시예 3); 2 wt%(실시예 4); 4 wt%(실시예 5). 코팅된 부분을 각각 15시간 동안 750℃에서 열수 노화시켰다.
실험 결과
실시예 3, 4 및 5의 각 촉매로부터 1 x 3" 코어 샘플을 추해서 합성 가스 리그에서 시험했다. 이 시험을 수행하는데 사용된 가스 믹스는 아래 표 2에 나타낸다.
가스 양
NO 100 ppm
CO 500 ppm
CO2 4.5%
H2O 5%
O2 12%
N2 나머지
각 코어 샘플을 80℃에 이르게 한 후에 NOx의 저장을 목표로 표 2의 가스 믹스에 10분 동안 노출시켰다. 다음에, 가스 믹스를 질소로 바꾸고, 각 코어 샘플을 어떤 저장된 NOx의 열적 방출을 목표로 600℃까지 가열했다.
표 2의 가스 믹스에 노출시키기 전에 각 코어 샘플을 120℃, 160℃ 및 200℃에 이르도록 한 것을 제외하고 상기 과정을 반복했다. 각 10분 기간에 걸쳐서 저장된 NOx의 양을 측정했고, 그 결과는 도 2에 도시된다.
도 2는 Pd의 로딩이 1 wt%(■)에서 2 wt%(▲)까지 증가할 때 저장된 NOx의 양도 증가하는 것을 보여준다. Pd 로딩이 2 wt%(▲)에서 4 wt%(●)로 더 증가한 것은 NOx 저장에 비교적 적은 증가를 제공했다.
실시예 6 내지 8
질산팔라듐을 수중의 세리아 슬러리에 첨가했다. 질산팔라듐을 함유하는 슬러리를 교반해서 균질화하고, 이것을 종래의 코팅 기술을 사용하여 세라믹 기판 위에 코팅했다. 코팅된 부분을 건조시키고 500℃에서 하소했다. 팔라듐의 로딩은 46.7 g ft- 3였다(실시예 6-8). 세리아의 로딩은 다음과 같이 변화되었다: 1.35 g in-3(실시예 6); 0.9 g in-3(실시예 7); 0.675 g in- 3(실시예 8). 세리아 로딩에 대한 퍼센트로서 팔라듐의 로딩은 다음과 같다: 2 wt%(실시예 6); 3 wt%(실시예 7); 4 wt%(실시예 8). 코팅된 부분을 각각 15시간 동안 750℃에서 열수 노화시켰다.
실험 결과
실시예 3, 6, 7 및 8의 각 촉매로부터 1 x 3" 코어 샘플을 추해서 합성 가스 리그에서 시험했다. 실시예 3 및 6 내지 8을 시험하는데 사용된 방법과 가스 믹스는 상기 실시예 3 내지 5에서 사용된 것과 동일했다. 결과는 도 3에 도시된다.
도 4는 46.7 g ft-3의 고정된 Pd 로딩에서 저장된 NOx 저장량이 세리아의 로딩에 따라 증가하는 것을 보여준다. 그러나, 이런 경향은 선형이 아니며, 세리아의 로딩이 1.35 g in-3(●)에서 2.7 g in-3(▲)까지 증가되었을 때는 저장된 NOx 저장량의 적은 증가가 관찰되었다.
의심을 피하기 위해, 여기 인용된 어떤 문헌 및 모든 문헌의 전체 내용은 본 출원에 참고로 포함된다.

Claims (15)

  1. 기판;
    팔라듐(Pd)과 산화세륨을 포함하는 제1 지지체 물질을 포함하는 제1 워시코트 영역; 및
    백금(Pt)과 제2 지지체 물질을 포함하는 제2 워시코트 영역
    을 포함하는, 압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 산화 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 제2 워시코트 영역이 팔라듐(Pd)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  3. 제 2 항에 있어서, 백금(Pt)의 질량은 제2 워시코트 영역에서 팔라듐(Pd)의 질량을 초과하는 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 지지체 물질은 내화성 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  5. 제 4 항에 있어서, 내화성 금속 산화물은 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및 이들 중 둘 이상의 혼합 또는 복합 산화물로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  6. 제 5 항에 있어서, 내화성 금속 산화물은 알루미나인 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 워시코트 영역은 2 중량% 미만, 바람직하게 0.25 내지 1.9 중량% 미만의 팔라듐(Pd)의 양을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 워시코트 영역은 제1 워시코트 구역이고, 제2 워시코트 영역은 제2 워시코트 구역이며, 제2 워시코트 구역이 제1 워시코트 구역의 하류에서 기판 상에 배치되거나 지지된 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 워시코트 영역은 제1 워시코트 층이고, 제2 워시코트 영역은 제2 워시코트 층이며, 제1 워시코트 층이 제2 워시코트 층 상에 배치되거나 지지된 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 워시코트 영역은 0.2 내지 15 중량%의 백금(Pt)의 양을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 촉매.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 산화 촉매, 및 배출물 제어 장치를 포함하는 배기 시스템.
  12. 압축 점화 엔진 및
    (a) 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 산화 촉매; 또는
    (b) 제 11 항에 따른 배기 시스템
    을 포함하는 차량.
  13. 실질적인 양의 아산화질소(N2O)의 생성 없이 압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 산화 촉매의 사용.
  14. 선택적으로 배출물 제어 장치와 조합하여 압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스 중에서 수동적 NOx 흡수제(PNA)로서 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 산화 촉매의 사용.
  15. (a) 처리된 배기 가스를 생성하기 위해 배기 가스를 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 산화 촉매와 접촉시킴으로써 배기 가스의 NOx 함량을 제어하는 단계; 및
    (b) 처리된 배기 가스를 배출물 제어 장치로 보내는 단계
    를 포함하는, 배출물 제어 장치를 위해 압축 점화 엔진으로부터의 배기 가스 중에서 NOx의 함량을 조정하는 방법.
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