KR101951515B1 - Ｓｃｒ 촉매를 포함하는 기판 모노리스 - Google Patents

Ｓｃｒ 촉매를 포함하는 기판 모노리스 Download PDF

Info

Publication number
KR101951515B1
KR101951515B1 KR1020147019096A KR20147019096A KR101951515B1 KR 101951515 B1 KR101951515 B1 KR 101951515B1 KR 1020147019096 A KR1020147019096 A KR 1020147019096A KR 20147019096 A KR20147019096 A KR 20147019096A KR 101951515 B1 KR101951515 B1 KR 101951515B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
substrate monolith
catalyst
region
pgm
scr
Prior art date
Application number
KR1020147019096A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140105554A (ko
Inventor
마리오 제이미 카스타그놀라
앤드류 프란시스 치페이
폴 리차드 필립스
라이 라자람
앤드류 워커
Original Assignee
존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=45814153&utm_source=***_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101951515(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 filed Critical 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니
Publication of KR20140105554A publication Critical patent/KR20140105554A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101951515B1 publication Critical patent/KR101951515B1/ko

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9463—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick
    • B01D53/9472—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on one brick in different zones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9481—Catalyst preceded by an adsorption device without catalytic function for temporary storage of contaminants, e.g. during cold start
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/50—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7415—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7615—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0246—Coatings comprising a zeolite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/022—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/022—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous
    • F01N3/0222—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous the structure being monolithic, e.g. honeycombs
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
    • F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
    • F01N3/033—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices
    • F01N3/035—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices with catalytic reactors, e.g. catalysed diesel particulate filters
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/18—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control
    • F01N3/20—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by methods of operation; Control specially adapted for catalytic conversion ; Methods of operation or control of catalytic converters
    • F01N3/2066—Selective catalytic reduction [SCR]
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/104—Silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/106—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B01D2255/502—Beta zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F01N2510/068—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings
    • F01N2510/0682—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings having a discontinuous, uneven or partially overlapping coating of catalytic material, e.g. higher amount of material upstream than downstream or vice versa
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Processes For Solid Components From Exhaust (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

본 발명에서는 기판 모노리스(6)가 제공되는데, 그 기판 모노리스는 길이 L을 가지고, 기판 모노리스의 첫 번째 단부에 의해 한 단부에서 규정된 실질적으로 균일한 길이의 첫 번째 지역(11)과 기판 모노리스의 두 번째 단부에 의해 한 단부에서 규정된 L보다 짧은 실질적으로 균일한 길이의 두 번째 지역(8)을 포함하며, 상기 첫 번째 지역은 내연 엔진으로부터 방출된 배기가스 중의 질소함유 환원제로 질소 산화물을 환원시키기 위한 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 포함하고, 상기 두 번째 지역은 (a) 어떠한 다른 촉매 성분에 대한 지지체로서 작용하지 않는 적어도 하나의 미립자 금속 산화물 또는 그것의 어떠한 둘 또는 그 이상의 혼합물; 또는 (b) 가스 상 PGM을 포획하고 및/또는 그것과 합금을 형성할 수 있는 성분을 포함한다.

Description

ＳＣＲ 촉매를 포함하는 기판 모노리스{SUBSTRATE MONOLITH COMPRISING SCR CATALYST}
본 발명은 내연 엔진, 예컨대 차량용 내연 엔진으로부터 방출된 배기가스 중의 질소함유 환원제를 사용하여 질소 산화물을 환원시키기 위한 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 포함하는 기판 모노리스에 관한 것으로, 그 기판 모노리스는 상류 PGM-함유 촉매로부터 휘발될 수 있는 백금족 금속(PGM), 특히 백금이 SCR 촉매를 오염시키는 것, 및 결과적으로 NOx 전환 활성이 손실되는 것을 감소시키거나 피하도록 디자인된다.
일반적으로 전세계를 통하여 정부간 기관에 의해 법률이 제정된 공해물질에는 다음과 같은 4가지 부류가 있다: 일산화탄소(CO), 미연소 탄화수소(HC), 질소 산화물(NOx) 및 미립자 물질(PM).
차량용 엔진으로부터의 배기가스 중의 그런 공해물질의 허용되는 방출에 대한 방출 기준은 점진적으로 강화되고 있는데, 엔진 관리 및 다중 촉매 배기가스 후처리 시스템의 조합이 제안되었고 이들 방출 기준을 충족하도록 개발되었다. 특정 필터를 함유하는 배기 시스템의 경우, 필터 상에 보유된 나머지 모든 매연(soot)을 실질적으로 연소하고, 그로써 시스템을 기준선 수준으로 되돌리기 위하여 필터의 온도를 증가시키기 위해 엔진 관리가 주기적으로(매 50km마다) 사용되는 것이 통상적이다. 이들 엔진 관리된 매연 연소 사건은 자주 "필터 재생"으로 불린다. 필터 재생의 일차 초점이 필터 상에 보유된 매연을 연소하는 것인 한편, 의도하지 않은 결과는 배기 시스템에 존재하는 하나 또는 그 이상의 촉매 코팅, 예컨대 필터 자체(소위 촉매화된 매연 필터(CSF))상의 필터 코팅, 산화 촉매(예컨대 디젤 산화 촉매(DOC)) 또는 필터의 상류 또는 하류에 위치한 NOx 흡착제 촉매(NAC) (예컨대 첫 번째 DOC 뒤에는 디젤 미립자 필터가 있고, 계속해서 차례로 두 번째 DOC와 마지막으로 SCR 촉매가 위치한다)가 시스템의 엔진 관리 통제 수준에 따라 높은 배기가스 온도에 규칙적으로 노출될 수 있다는 것이다. 그런 상태는 또한 의도하지 않은 우연한 엔진 업셋(upset) 방식 또는 통제되지 않은 또는 빈약하게 통제된 재생 사건으로도 경험될 수 있다. 그러나 일부 디젤 엔진, 특히 고부하에서 작동하는 대형 디젤 엔진은 정상적인 작동 조건 하에서 촉매를 상당한 온도, 예컨대 >600℃에 노출할 수 있다.
차량 제조업체들이 방출 기준을 충족시키기 위하여 그들의 엔진 및 엔진 관리 시스템을 개발함에 따라, 본 출원인/양도인은 방출 기준을 충족시킨다는 목표를 보조하기 위하여 촉매 성분 및 촉매 성분들의 조합을 제안하도록 차량 제조업체에 의해 요청받고 있다. 그런 성분들로는 CO, HC 및 임의로 NO를 또한 산화시키기 위한 DOC; CO, HC, 임의로 NO를 또한 산화시키기 위한, 그리고 계속되는 연소를 위해 미립자 물질을 포획하기 위한 CSF; CO와 HC를 산화하고, 일산화질소(NO)를 산화하며, LEAN 배기가스로부터 그것을 흡수하고 흡착된 NOx를 탈착하며, 그것을 풍부한 배기가스 중의 N2로 환원시키기 위한(아래 참조) NAC; 및 질소함유 환원제, 예컨대 암모니아의 존재 하에 NOx를 N2로 환원시키기 위한 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 포함한다(아래 참조).
실제로 DOC와 CSF에 사용된 촉매 조성물들은 꽤 유사하다. 그러나 일반적으로, DOC와 CSF의 사용의 기본적인 차이는 그 위에 촉매 조성물이 코팅되는 기판 모노리스로서, DOC의 경우 기판 모노리스는 전형적으로, 양 단부가 개방되어 있고, 그것을 통해 뻗어가는 신장된 채널의 배열을 가지는 금속 또는 세라믹 벌집형 모노리스를 포함하는 관통형(flow-through) 기판 모노리스이고; CSF 기판 모노리스는 월-플로 필터와 같은 여과형 모노리스, 예컨대 다수의 유출 채널과 나란히 배열되어 있는 다수의 유입 채널을 포함하는 세라믹 다공성 필터 기체이고, 이때 각 유입 채널 및 각 유출 채널은 부분적으로 다공성 구조의 세라믹 벽에 의해 규정되며, 이때 각각의 유입 채널은 다르게는 유출 채널로부터 다공성 구조의 세라믹 벽에 의해 분리되며, 그 역도 마찬가지이다. 다른 말로 표현하자면, 월-플로 필터는 상류 단부에서 막혀있는 다수의 첫 번째 채널을 규정하는 벌집형 배열이고, 다수의 두 번째 채널은 상류 단부에서 막히지 않았지만 하류 단부에서 막혀 있다. 첫 번째 채널에 수직으로 및 수평으로 인접한 채널은 하류 단부에서 폐쇄된다. 어느 한 단부로부터 볼 때 교대로 폐쇄되거나 개방된 채널의 단부는 체스판의 외관을 취한다.
아주 복잡한 다중 층 촉매 배열, 예컨대 DOC와 NAC는 관통형 기판 모노리스 위에 코팅될 수 있다. 비록 필터 모노리스의 표면, 예컨대 월-플로 필터의 유입 채널 표면을 하나 이상의 촉매 조성물 층으로 코팅하는 것이 가능하다 할지라도, 여과형 모노리스를 코팅할 때의 쟁점은 필터 모노리스를 촉매 워시코트와 중첩시킴으로써, 사용 중에, 불필요하게 증가하는 배압, 그로써 그곳을 통한 가스의 통과가 제한되는 것을 피하는 것이다. 그러므로, 필터 기판 모노리스 표면을 차례로 하나 또는 그 이상의 상이한 촉매 층으로 코팅하는 것이 불가능하진 않지만, 상이한 촉매 조성물은 지역으로, 예컨대 필터 모노리스의 전면 및 후면의 절반의 지역에 축을 따라 분리되거나, 또는 그 밖에 월-플로 필터 기판 모노리스의 유입 채널을 첫 번째 촉매 조성물로 코팅하고, 그것의 유출 채널을 두 번째 촉매 조성물로 코팅하는 것이 보편적이다. 그러나 본 발명의 특정 구체예에서, 필터 입구는 하나 또는 그 이상의 층으로 코팅되고, 그 층은 동일하거나 상이한 촉매 조성물일 수 있다. 또한 여과형 기판 모노리스 위에 NAC 조성물을 코팅하는 것이 제안되었다(EP 0766993 참조).
다중 촉매 성분을 포함하는 배기 시스템에서, 각각은 별도의 기판 모노리스를 포함하고, 전형적으로 SCR 촉매는 DOC 및/또는 CSF 및/또는 NAC의 하류에 위치하는데, 왜냐하면 배기가스 중의 일부 산화질소(N0)를 이산화질소(NO2)로 산화시킴으로써 약 1:1 비율의 NO:NO2가 DOC 및/또는 CSF 및/또는 NAC를 빠져나가고, 하류의 SCR 반응이 촉진되기 때문이다(아래 참조). 또한 EP341832(소위 연속 재생 트랩 또는 CRT®)로부터, 배기가스 중의 NO를 NO2로 산화시킴으로써 생성된 NO2는 하류 필터 상에서 수동적으로 매연을 연소시키기 위해 사용될 수 있다. EP341832의 공정이 중요한 배기 시스템 배열에서 SCR 촉매가 필터의 상류에 위치하였고, 이것은 NO2중에 포획된 매연의 연소 과정을 감소 또는 방지할 것인데, 왜냐햐면 매연을 연소시키는 데 사용된 대부분의 NOx가 SCR 촉매상에서 제거될 것으로 여겨지기 때문이다.
그러나, 소형 디젤 차량에 대한 바람직한 시스템 배열은 디젤 산화 촉매(DOC)와 이어서 질소함유 환원제 분사기, 그리고 SCR 촉매 및 마지막으로 촉매화된 매연 필터(CSF)이다. 그런 배열에 대한 속기는 "DOC/SCR/CSF"이다. 이 배열은 소형 디젤 차량에 바람직한데, 왜냐하면 중요한 고려사항이 차량 엔진이 (i) 암모니아와 같은 질소함유 환원제의 전구체가 NOx 전환을 위해 암모니아를 유리시키기 위하여 분사되고/분해되는 것을 가능하게 하기 위해; 그리고 (ii) 가능한 한 높은 NOx 전환을 가능하게 하기 위하여 시작된 후에 배기 시스템에서 가능한 한 빠르게 NOx 전환을 이루는 것이기 때문이다. 큰 열용량 필터가 SCR 촉매의 상류에 놓여있다면, 즉 DOC와 SCR 촉매 사이에 놓여 있다면("DOC/CSF/SCR"), (i)과 (ii)는 이루어지는 데 훨씬 더 긴 시간이 걸릴 것이고, 방출 기준 구동 사이클 전체로서의 전환은 감소될 수 있을 것이다. 미립자 제거는 산소 및 때로는 엔진 관리 기법을 사용하여 가압된 필터의 재생을 사용하여 이루어질 수 있다.
또한 필터 기판 모노리스 자체에 SCR 촉매 워시코트를 코팅하는 것이 제안되었는데(WO 2005/016497 참조), 이 경우 산화 촉매는 SCR 촉매에 대한 NOx 환원 활성을 촉진하기 위하여 NO/NO2 비율을 변형하기 위하여 SCR-코팅된 필터 기체(산화 촉매가 DOC, CSF 또는 NAC의 성분이든 아니든)의 상류에 위치할 수 있다. 또한 관통형 기판 모노리스 상에 배치된 SCR 촉매의 상류에 NAC를 위치시키는 것이 제안되었고, 그 NAC는 NAC가 제자리에서 재생되는 동안 NH3를 발생할 수 있다(아래 참조). 그런 한 가지 제안이 GB 2375059에 개시되어 있다.
NAC는 예컨대 US 5,473,887호로부터 알려져 있고, lean 배기가스로부터 NOx를 흡착하기 위하여(람다>1), 그리고 배기가스 중의 산소 농도가 감소될 때 NOx를 탈착하기 위하여 디자인된다. 탈착된 NOx는 NAC 자체의 또는 NAC의 하류에 위치한 촉매 성분, 예컨대 로듐에 의해 촉진되는 적당한 환원제, 예컨대 엔진 연료로 N2로 환원될 수 있다. 실제로 산소 농도의 조절은 NAC의 계산된 나머지 NOx 흡착 용량에 대한 반응으로 간헐적으로, 원하는 산화환원 조성물로, 예컨대 정상적인 엔진 작동 조작보다 풍부하게 (그러나 여전히 화학양론적으로 빈약하거나 람다=1인 조성물), 화학양론적으로 또는 화학양론적으로 풍부하게(람다<1) 조정될 수 있다. 산소 농도는 많은 수단, 예컨대 교축, 예컨대 배기행정(exhaust stroke) 동안 추가의 탄화수소 연료의 엔진 실린더 안으로의 분사, 또는 탄화수소 연료를 직접 엔진 매니폴드의 하류에 있는 배기가스에 분사함으로써 조정될 수 있다.
전형적인 NAC 제형은 촉매 산화 성분, 예를 들면 백금, 상당한 양(즉 실질적으로 3-방식 촉매에서 프로모터와 같은 프로모터로서 사용하기 위해 요구되는 것 이상의 양)의 NOx-저장 성분, 예컨대 바륨 및 환원 촉매, 에컨대 로듐을 포함한다. 이 제형에 대한 LEAN 배기가스로부터의 NOx-저장을 위해 통상적으로 제시되는 한 가지 메커니즘은 다음과 같다:
NO +1/2 O2 → NO2 (1); 및
BaO+2NO2+1/2O2 → Ba(NO3)2 (2)
상기 반응식 (1)에서, 산화 질산은 백금상의 활성 산화 부위에서 산소와 반응하여 NO2를 형성한다. 반응 (2)는 무기 질산염의 형태로 저장 물질에 의한 NO2의 탈착을 포함한다.
낮은 산소 농도 및/또는 상승된 온도에서, 질산염 종은 열역학적으로 불안정해지고 분해되기 시작하여, 아래의 반응식 (3)에 따라 NO 또는 NO2를 생성한다. 적당한 환원제의 존재 하에 이들 질소 산화물은 계속해서 일산화탄소, 수소 및 탄화수소에 의해 N2로 환원되고, 그것은 환원 촉매 상에서 일어날 수 있다(반응식 (4) 참조).
Ba(NO3)2 → BaO + 2NO + 3/2O2 또는 Ba(NO3)2 → BaO +2NO2 + 12H2 (3); 및
NO + CO → 1/2N2 + CO2 (4);
(다른 반응은 Ba(NO3)2 + 8H2 → BaO + 2NH3 + 5H2O, 이어서 NH3 + NOx → N2 + yH2O 또는 2NH3 + 2O2 + CO → N2 + 3H2O + CO2 등을 포함한다).
상기에서 포함된 (1) 내지 (4)의 반응에서, 반응성 바륨 종은 산화물로서 제공된다. 그러나 공기의 존재하에 대부분의 바륨은 탄산염의 형태이거나 아마도 수산화물의 형태이다. 숙련된 사람이라면 산화물 이외의 바륨 종 및 배기 스트림에서 촉매적 코팅의 순서에 부응하여 상기 반응도를 따를 것이다.
산화 촉매는 CO의 CO2로의 산화 및 미연소된 HC의 CO2 및 H2O로의 산화를 촉진한다. 전형적인 산화 촉매는 고표면적 지지체 상의 백금 및/또는 팔라듐을 포함한다.
차량용 내연(IC) 엔진, 특히 희박 IC 엔진으로부터의 NOx 방출을 처리하기 위하여 SCR 기법을 적용하는 것은 잘 알려져 있다. SCR 반응에 사용될 수 있는 질소함유 환원제의 실례는 수산화 질소와 같은 화합물, 예를 들면 암모니아(NH3) 또는 하이드라진, 또는 NH3 전구체를 포함한다.
NH3 전구체는 그것으로부터, 예를 들어 가수분해에 의해 NH3가 유도될 수 있는 하나 또는 그 이상의 화합물이다. 전구체의 암모니아 및 다른 부산물로의 분해는 열수성 또는 촉매적 가수분해에 의해 이루어질 수 있다. NH3 전구체는 수용액으로서 유레아(CO(NH2)2) 또는 고체로서 또는 암모늄 카바메이트(NH2COONH4)를 포함한다. 만약 유레아가 수용액으로서 사용된다면, 공융 혼합물, 예컨대 32.5%의 NH3(aq.)가 바람직하다. 수용액에는 결정화 온도를 감소시키기 위하여 첨가제가 포함될 수 있다. 현재, 유레아가 자동차 용도에 바람직한 NH3 공급원인데, 그것이 NH3보다 독성이 적고, 운반과 취급이 용이하며, 저렴하며 통상적으로 활용될 수 있기 때문이다. 유레아의 불완전한 가수분해는 관련된 방출 시험 사이클을 충족시키기 위한 시험에서 증가된 PM 방출을 유도할 수 있는데, 그것은 부분적으로 가수분해된 유레아 고체 또는 방울이 PM에 대한 법제정 시험에서 사용되고 PM 물질로서 계수된 필터 페이퍼에 의해 포획될 것이기 때문이다. 나아가 불완전한 유레아 가수분해의 특정 생성물, 예컨대 시아누르산의 방출은 환경적으로도 바람직하지 못하다.
SCR은 NOx를 원소 질소로 환원시키는 세 가지 주요 반응(아래의 반응 (5) 내지 (7)로 표시됨)을 포함한다:
4NH3 + 4NO + O2 → 4N2 + 6H2O (즉 1:1 NH3:NO) (5)
4NH3 + 2NO + 2NO2 → 4N2 + 6H2O (즉 1:1 NH3:NOx) (6)
8NH3 + 6NO2 → 7N2 + 12H2O (즉 4:3 NH3:NOx) (7)
관련된 바람직하지 못한, 비-선택적인 부반응은 다음과 같다:
2NH3 + 2NO2 → N2O + 3H2O + N2 (8)
실제로, 반응 (7)은 모든 것 중에서 가장 빠른 반응 (5) 및 (6)과 비교하여 상대적으로 느리다. 이런 이유로, 숙련된 기술자가 차량용 배기 후처리 시스템을 디자인하려 할 때, 그들은 자주 산화 촉매 요소(예컨대 DOC 및/또는 CSF 및/또는 NAC)를 SCR 촉매 상류에 배치하려 한다.
특정 DOC 및/또는 NAC 및/또는 CSF가 예컨대 필터 재생 중에 및/또는 엔진 업셋 사건 중에 및/또는 (특정 대형 디젤 적용시) 정상적인 고온 배기가스중에 만나게 되는 고온에 노출될 때, 백금족 금속 성분, 특히 Pt의 낮은 수준에 대해 고온에서 충분한 시간이 주어진다면, DOC 및/또는 NAC 및/또는 CSF 성분으로부터 휘발되고, 계속해서 백금족 금속에 대해 하류 SCR 촉매상에서 포획되는 것이 가능하다. 이것은 SCR 촉매의 성능에 대해 매우 유해한 효과를 나타낼 수 있는데, 왜냐하면 Pt의 존재가 반응(9)(NH3의 완전한 산화를 나타낸다)에서와 같은 경합하는 비-선택적 암모니아 산화에 대해 고활성을 유도하고, 그로써 이차 방출 및/또는 비생산적으로 소모하는 NH3를 생성하기 때문이다.
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O (9)
한 자동차 제조업체는 이 현상을 관찰하고 SAE 페이퍼 2009-01-0627에 "Impact and Prevention of Ultra-Low Contamination of Platinum Group Metals on SCR catalysts Due to DOC Design"이라는 제목하에 보고하였는데, 그 내용은 850℃에서 16시간 동안 흐르는 모델 배기가스와 접촉된 4개의 공급업체의 백금족 금속(PGM)-함유 DOC 뒤에 연속적으로 놓여있는 Fe/제올라이트 SCR 촉매에 대하여 온도에 대한 NOx 전환 활성을 비교한 데이터를 포함하였다. 그 결과는 70gft-3 총 PGM에서 20Pt:Pd DOC 뒤에 배치된 Fe/제올라이트 SCR 촉매의 NOx 전환 활성이 Pt 오염의 결과로서 보다 낮은 평가 온도와 비교하여 더 높은 평가 온도에서 부정적으로 변경된 것을 나타냈다. 상이한 공급업체로부터의 두 개의 2Pt:Pd DOC가 105gft-3 총 PGM에서 또한 시험되었다. 첫 번째 2Pt:Pd DOC에서 SCR 촉매 활성은 20Pt:Pd DOC에 대해 시험할 때와 유사한 정도로 영향을 받았던 반면, 비록 두 번째 2Pt:Pd DOC가 여전히 블랭크 대조표준(DOC 없음, 단지 아무 것도 없는 기체임)과 비교하여 감소된 NOx 전환 활성을 나타내긴 하였지만 시험한 두 번째 2Pt:Pd DOC의 SCR 촉매 활성은 더 적은 정도로 오염되었다. 저자들은 더 적당한 NOx 전환 분해를 나타낸 두 번째 2Pt:Pd DOC의 공급업체가 35gft-3 Pd와 함께 존재하는 70gft-3Pt를 수립하는 데 더 성공적이었다고 결론을 내렸다. 150gft-3에서 Pd만으로 된 DOC가 블랭크 대조표준과 비교하여 하류 SCR에 대해 아무런 영향을 주지 못하였음이 증명되었다. SAE 2009-01-0627의 저자들의 보다 앞선 작업은 SAE 페이퍼 번호 2008-01-2488에 공개되었다.
발명의 개요
차량 제조업체들은 본 출원인에게 SCR 촉매의 상류에 있는 성분으로부터 상대적으로 낮은 수준의 PGM의 휘발성 문제를 해결하기 위한 척도에 대해 요청해오곤 하였다. 고온에서 하류 SCR 촉매로의 이런 PGM 이동을 방지하기 위한 전략을 개발하는 것은 매우 바람직할 것이다. 본 발명자들은 이런 요구를 충족시키기 위하여 많은 전략을 개발하였다.
본 발명자들은 백금과 백금 및 팔라듐 둘 다를 포함하는 PGM-함유 촉매로부터 백금의 휘발이 극한 온도 조건 하에서도 발생할 수 있음을 발견하였다. 예를 들어 어떤 실험에서는 Pt:Pd의 중량비가 약 2:1보다 클 때에 Pt 휘발이 일어날 수 있다. 또한 PGM이 백금으로 구성되는 경우, 백금 휘발성 또한 관찰될 수 있는 것으로 여겨진다. 본 발명자들은 SCR 촉매와 배기 시스템 배열을 포함하는 기판 모노리스를 고안하였는데, 이 기판 모노리스는 상대적으로 높게 부하된 상류의 Pt 촉매로부터 하류의 SCR 촉매로 이동하는 PGM, 특히 Pt의 문제를 피하거나 감소시킨다.
첫 번째 측면에 따르면, 본 발명은 길이 L을 가지고, 기판 모노리스의 첫 번째 단부에 의해 한 단부에서 규정된 실질적으로 균일한 길이의 첫 번째 지역과 기판 모노리스의 두 번째 단부에 의해 한 단부에서 규정된 L보다 짧은 실질적으로 균일한 길이를 가지는 두 번째 지역을 포함하는 기판 모노리스를 제공하는데, 그 첫 번째 지역은 내연 엔진으로부터 방출된 배기가스 중의 질소함유 환원제로 질소 산화물을 환원시키기 위한 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 포함하고, 두 번째 지역은 (a) 어떠한 다른 촉매 성분에 대해 지지체로서 작용하지 않는, 가스 상의 백금족 금속(PGM)을 포획하기 위한 적어도 하나의 미립자 금속 산화물 또는 그것의 어떠한 둘 또는 그 이상의 혼합물; 또는 (b) 가스 상 PGM을 포획하거나 및/또는 그것과 합금을 형성할 수 있는 성분을 포함한다. 기판 모노리스의 첫 번째 지역 또는 첫 번째 단부는 일반적으로 기판 모노리스의 두 번째 지역 또는 두 번째 단부와 상이하다.
추가의 측면에 따르면, 본 발명은 차량용 희박 내연 엔진을 위한 배기시스템을 제공하는데, 그 시스템은 본 발명의 기판 모노리스를 포함하고, 이때 기판 모노리스의 두 번째 지역 및/또는 두 번째 단부는 상류쪽을 향하고 있다(예컨대 기판 모노리스의 첫 번째 지역 및/또는 첫 번째 단부는 하류쪽을 향하고 있다). 전형적으로 배기 시스템은 추가로 촉매화된 기판 모노리스를 포함하고, 이때 촉매화된 기판 모노리스는 백금을 포함하는 촉매를 포함하고, 촉매화된 기판 모노리스 및/또는 백금은 본 발명의 기판 모노리스의 하류에 배치된다.
본 발명은 추가로 본 발명의 배기 시스템을 포함하는 희박 내연 엔진을 제공한다. 희박 내연 엔진은 압축 착화 엔진일 수 있다.
추가의 측면에 따르면, 본 발명에는 본 발명의 배기 시스템을 포함하는 차량이 제공된다. 전형적으로 차량은 추가로 엔진(예컨대 내연 엔진), 예를 들어 희박 내연 엔진, 특히 압축 착화 엔진을 포함한다.
추가의 측면으로, 본 발명에는 희박 내연 엔진의 배기 시스템에서 내연 엔진으로부터 방출된 배기가스 중의 질소함유 환원제로 질소 산화물을 환원시키기 위한 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매가 백금족 금속으로 오염되는 것을 감소시키거나 방지하는 방법이 제공되는데, 그 방법은 두 번째 지역에서 PGM을 포획하거나 및/또는 그것과 합금을 형성하는 것을 포함하고, 그 백금족 금속(PGM)은 희박 내연 엔진의 배기 시스템의 촉매화된 기판 모노리스 상에 존재하며, 전형적으로 사용중일 때 휘발성이 되기 쉽고, SCR 촉매를 포함하고 있는 기판 모노리스의 표면으로 이동하며, SCR 촉매를 포함하고 있는 기판 모노리스는 촉매화된 기판 모노리스의 하류에 배치되고, 기판 모노리스는 길이 L을 가지고, 기판 모노리스의 첫 번째 단부에 의해 한 단부에서 규정된 실질적으로 균일한 길이의 첫 번째 지역과 기판 모노리스의 두 번째 단부에 의해 한 단부에서 규정된 L보다 짧은 실질적으로 균일한 길이를 가지는 두 번째 지역을 포함하는데, 그 첫 번째 지역은 내연 엔진으로부터 방출된 배기가스 중의 질소함유 환원제로 질소 산화물을 환원시키기 위한 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 포함하고, 두 번째 지역은 (a) 어떠한 다른 촉매 성분에 대해 지지체로서 작용하지 않는, 가스 상의 백금족 금속(PGM)을 포획하기 위한 적어도 하나의 미립자 금속 산화물 또는 그것의 어떠한 둘 또는 그 이상의 혼합물; 또는 (b) 가스 상 PGM을 포획하거나 및/또는 그것과 합금을 형성할 수 있는 성분을 포함하며, 두 번째 지역은 첫 번째 지역 앞에서 촉매화된 기판 모노리스를 빠져나오는 배기가스와 접촉하기 위해 배향된다.
본 발명의 추가의 측면은 백금족 금속(PGM)에 의한 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매의 오염을 감소시키거나 방지하기 위한, 전형적으로는 희박 내연 엔진의 배기 시스템 중의 미립자 금속 산화물(예컨대 적어도 하나의 미립자 금속 산화물 또는 그것의 어떠한 둘 또는 그 이상의 혼합물) 또는 가스 상 백금족 금속(PGM)을 포획하거나 그것과 합금을 형성할 수 있는 성분의 사용과 관련되는데, 이때 배기 시스템은 길이 L을 가지고, 기판 모노리스의 첫 번째 단부에 의해 한 단부에서 규정된 실질적으로 균일한 길이의 첫 번째 지역과 기판 모노리스의 두 번째 단부에 의해 한 단부에서 규정된 L보다 짧은 실질적으로 균일한 길이를 가지는 두 번째 지역을 가지는 기판 모노리스를 포함하는데, 그 첫 번째 지역은 내연 엔진으로부터 방출된 배기가스 중의 질소함유 환원제로 질소 산화물을 환원시키기 위한 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 포함하고, 두 번째 지역은 (a) 바람직하게는 어떠한 다른 촉매 성분에 대해 지지체로서 작용하지 않는, 가스 상의 백금족 금속(PGM)을 포획하기 위한 적어도 하나의 미립자 금속 산화물, 또는 (b) 가스 상 PGM을 포획하거나 및/또는 그것과 합금을 형성할 수 있는 성분을 포함힌다. 전형적으로 기판 모노리스의 두 번째 지역 및/또는 두 번째 단부는 상류쪽을 향하고 있다(예컨대 기판 모노리스의 첫 번째 지역 및/또는 첫 번째 단부는 하류쪽을 향하고 있다).
본 발명을 보다 완전하게 이해하기 위하여, 참조는 다음 구체예 및 실시예에 대해 오직 예시에 의해 및 첨부되는 도면을 참조로 하여 이루어진다.
도 1은 본 발명에 따르는 배기 시스템의 개략도이다.
도 2는 Fe/Beta 제올라이트 SCR 촉매 또는 Cu/CHA 제올라이트 SCR 촉매 상에서 백금 오염을 시험하기 위해 사용된 실험실 반응기의 개략도이다.
도 3은 실시예 1의 Fe/Beta 제올라이트 SCR 촉매의 상류에 배치된 촉매화된 월-플로 필터를 함유하는 실험실 규모의 배기 시스템에서 노화가 진행된 세 개의 노화된 SCR 촉매 코어의 온도의 함수로서 나타내는 NOx 전환 활성을 비교하는 그래프도이고, 이때 한 시스템은 입구와 출구 채널 둘 다 위에 실시예 3의 1:1 중량비의 Pt:Pd로 코팅된 필터를 포함하고; 두 번째 시스템은 유입과 출구 채널 둘 다 위에 실시예 4의 5:1 중량비의 Pt:Pd로 코팅된 필터를 포함하며; 세 번째의 비교 시스템은 비교예 2에 따르는 Pt-만의 촉매로 입구와 출구 채널 둘 다가 코팅된 필터를 포함한다. 노화된 SCR 활성의 결과는 새로운, 즉 노화되지 않은 SCR 촉매의 활성에 대하여 도표화된다.
도 4는 하류에 위치한 300℃에서 보유된 Cu/CHA 제올라이트 SCR 촉매 코어를 포함하는 흐르는 합성 배기가스중에서 2시간 동안 900℃에서 튜브 반응로에서 가열된 비교예 3 및 실시예 4의 디젤 산화 촉매의 코어 샘플을 함유하고 있는 도 1에 도시된 실험실 규모 배기 시스템에서 노화된 두 개의 노화된 SCR 촉매 코어의 온도의 함수로서 NOx 전환 활성을 비교하는 막대 그래프도이다.
발명의 상세한 설명
전형적으로, 미립자 금속 산화물(즉 적어도 하나의 (a)의 미립자 금속 산화물)은 임의로 안정화된 알루미나 비정질 실리카-알루미나, 임의로 안정화된 지르코니아, 산화세륨, 이산화티탄, 임의로 안정화된 산화세륨-지르코니아 혼합 산화물 또는 이것들의 어떠한 둘 또는 그 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 본원에서 "어떠한 다른 촉매 성분에 대한 지지체로서 작용하지 않는"은 적어도 하나의 미립자 금속 산화물이 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 전이금속(란탄 계열 원소를 포함함) 또는 주기율표의 제 IIIA, IVA, VA 또는 VIA족 원소(Chemical Abstracts Service (c. 1999)에 따름)를 포함하는 어떠한 촉매 조성물을 지지하지 않는 것을 의미한다.
두 번째 지역은 전형적으로 총 량이 0.1 내지 5 gin-3, 바람직하게는 0.2 내지 4 gin-3(예컨대 0.5 내지 3.5 gin-3), 보다 바람직하게는 1 내지 2.5 gin-3인 미립자 금속 산화물을 포함할 수 있다.
가스 상 PGM을 포획하거나 및/또는 그것과 합금을 형성할 수 있는 성분(예컨대 성분(b))은 전형적으로 금, 팔라듐 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함한다. 바람직하게는 성분(b)은 팔라듐과 금의 혼합물 또는 합금이다.
전형적으로 성분(b)의 총 량은 10 내지 350 gft-3이다. 성분(b)의 총 량은 20 내지 300 gft-3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 250 gft-3이며, 더욱 바람직하게는 45 내지 200 gft-3, 여전히 더 바람직하게는 50 내지 175 gft-3이다.
기판 모노리스에 SCR 촉매를 포함하고 있는 두 번째 지역과 첫 번째 지역은 상이한 많은 방법으로 배열될 수 있다. 예를 들어 첫 번째 지역은 전체 길이 L을 지나 뻗어나갈 수 있고, 두 번째 지역은 첫 번째 지역 위에 가로놓일 수 있다. SCR 촉매는 압출된 유형의 것이거나(또한 때로는 "촉매체(catalyst body)"로도 언급된다), 또는 내부 기판 모노리스에 적용될 수 있는 코팅일 수 있다. 가스 상 백금 예컨대 팔라듐, 금, 은 또는 팔라듐 및 금을 포획하거나 그것과 합금을 형성할 수 있는 성분(b)은 SCR 촉매 자체에 의해 지지될 수 있거나, 또는 성분(b)은 그 위에 가스 상 PGM을 포획하거나 그것과 합금을 형성할 수 있는 성분이 지지되는 적어도 하나의 금속 산화물을 포함한다. SCR 촉매를 PGM으로 함침시켜서, SCR 촉매를 지나 미끄러지는 NH3를 선택적으로 이질소로 산화시키기 위한 지역을 형성하는 방법은 예를 들면 EP 1399246으로부터 알려져 있고, 그 반대도 마찬가지이다.
두 번째 지역은 코팅을 포함하고 있고, 그 지역은 일반적으로 지지체 물질을 포함하는 워시코트 코팅으로서 적용된다. 당업계에 알려져 있는 지지체 물질로는 임의로 안정화된 알루미나, 이산화티탄, 산화세륨, 임의로 안정화된 지르코니아, 산화세륨을 함유하는 혼합 산화물, 예컨대 아마도 추가로 하나 또는 그 이상의 희토류 원소, 실리카, 비정질 실리카 알루미나 등으로 안정화된 산화세륨-지르코니아가 있다.
본 발명에 사용하기 위한 기판 모노리스는 세라믹, 예컨대 코디어라이트(cordierite), 티탄산 알루미늄, 이산화규소 등; 예컨대 페라이트 주철-크롬-알루미늄 합금의 얇은 금속 포일로 만들어진 금속일 수 있다. 그런 기판 모노리스의 배열은 비-여과형, 예를 들면 개방된 채널이 첫 번째 단부로부터 두 번째 단부로 뻗어있는 소위 관통형 모노리스이거나, 또는 입구 표면이 다공성 구조에 의해 출구 표면으로부터 분리되어 있는 입구 표면과 출구 표면을 가지는 여과형 기판 모노리스가 사용될 수 있다. 바람직한 여과형 기판 모노리스는 상기에서 기술된 것과 같은 월-플로 필터이다.
촉매화된 필터, 바람직하게는 월-플로 필터는 본 출원인/양도인의 WO 2011/080525에 개시되어 있는 방법을 사용하여 코팅될 수 있다. 즉 벌집형 모노리스 기체를 코팅하는 방법은 촉매 성분을 포함하는 액체를 가지는 다수의 채널을 포함하고, 그 방법은 다음의 단계들을 포함한다: (i) 벌집형 모노리스 기체를 실질적으로 수직으로 유지하는 단계; (ii) 기체의 하부 단부에서 채널의 개방된 단부를 통해 예정된 부피의 액체를 기체 안에 도입하는 단계; (iii) 도입된 액체를 기체 내에 밀봉상태로 보유하는 단계; (iv) 보유된 액체를 함유하고 있는 기체를 뒤집는 단계; 그리고 (v) 기체의 뒤집어진 하부 단부에서 기체의 채널의 개방된 단부에 진공을 연결하여 기체의 채널을 따라 액체를 뽑아내는 단계. 촉매 조성물은 첫 번째 단부로부터 필터 채널 위에 코팅될 수 있고, 그것을 따라 코팅된 필터가 건조될 수 있다.
그런 방법의 사용은 예를 들면 진공 강도, 진공 기간, 워시코트 점도, 워시코트 고체, 코팅 입자 또는 응집체 크기 및 표면 장력을 사용하여 통제될 수 있어서 촉매는 입구 표면 위에 우선적으로 코팅되지만, 또한 임의로 다공성 구조 내에서도, 그러나 입구 표면 근처에서 코팅된다. 또는 다르게는, 워시코트 성분은 예컨대 D90<5㎛의 크기로 분쇄될 수 있어서, 그것들은 필터의 다공성 구조를 "침투한다"(WO 2005/016497 참조).
본원에서 사용된 것과 같은 용어 "실질적으로 균일한 길이"란 층의 길이의 평균 값으로부터 10% 이상 벗어나지 않는, 바람직하게는 5% 이상 벗어나지 않는, 보다 바람직하게는 1% 이상 벗어나지 않는 층의 길이를 말한다.
기판 모노리스가 (a) 또는 (b)를 포함할 때, 첫 번째 지역의 SCR 촉매는 L보다 실질적으로 균일하게 적은 길이의 기판 모노리스 위의 코팅으로서 존재할 수 있다. 전형적으로, (a) 또는 (b)를 포함하는 첫 번째 지역과 두 번째 지역 사이에 실질적으로 중첩은 없다. 성분(b)은 그 위에서 가스 상 PGM을 포획하고 그것과 합금을 형성할 수 있는 성분이 지지되는 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
기판 모노리스가 월-플로 필터일 때, SCR 촉매는 월-플로 필터의 첫 번째 단부에 있는 개방된 채널에 배치될 수 있고, 두 번째 지역은 그것의 두 번째 단부에 있는 개방된 채널에 배치되는데, 이때 다공성 구조는 첫 번째 워시코트 지역과 두 번째 워시코트 지역 사이의 천이를 규정한다.
본 발명에 따르는 기판 모노리스는 질소함유 환원제를 사용하여 질소 산화물이 이질소로 환원되는 것을 선택적으로 촉매하기 위한 촉매, 또한 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매로도 알려져 있는 촉매를 포함한다. SCR 촉매는 기판 모노리스, 예컨대 상기에서 언급된 것과 같은 기판 모노리스 위의 코팅으로서 코팅될 수 있다. 또는 다르게는, SCR 촉매는 압출물(또한 "촉매체"로도 알려져 있다)로서 제공될 수 있는데, 즉 촉매는 기판 모노리스 구조의 성분과 혼합되고, 그 성분들은 둘 다 압출됨으로써 촉매는 기판 모노리스의 벽의 부분이 된다. 또한 압출된 SCR 촉매로부터 월-플로 필터를 제조하는 것이 가능하다(본 출원인/양도인의 WO 2009/093071 및 WO 2011/092521 참조). 본 발명에 사용하기 위한 SCR 촉매는 내화성 산화물 또는 분자체 상에 지지된 Cu, Hf, La, Au, In, V, 란탄 계열 원소 중 적어도 하나와 제 VIII족 전이 금속, 예컨대 Fe로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특히 관심있는 바람직한 금속은 Ce, Fe 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된다. 적당한 내화성 산화물은 Al2O3, TiO2, CeO2, SiO2, ZrO2 및 그것들의 둘 또는 그 이상을 함유하는 혼합 산화물을 포함한다. 비-제올라이트 촉매는 또한 텅스텐 산화물, 예컨대 V2O5/WO3/TiO2를 포함할 수 있다. 특별히 관심있는 바람직한 금속은 Ce, Fe 및 Cu로 이루어진 군으로부터 선택된다. 분자체는 상기 금속으로 이온-교환될 수 있다.
일반적으로, 적어도 하나의 분자체는 알루미노실리케이트 제올라이트 또는 SAPO이다. 적어도 하나의 분자체는 예를 들어 작거나, 중간이거나 또는 큰 기공 분자체일 수 있다. 본원에서 "작은 기공 분자체"는 8개의 사면체 원자의 최대 고리 크기를 함유하는 분자체, 예컨대 CHA를 의미하고; "중간 기공 분자체"는 10개의 사면체 원자의 최대 고리 크기를 함유하는 분자체, 예컨대 ZSM-5를 의미하며; "큰 기공 중간체"는 12개의 사면체 원자의 최대 고리 크기를 가지는 분자체, 예컨대 베타를 의미한다. 작은 기공 분자체는 잠재적으로 SCR 촉매에 사용하기에 유익하다 - 예를 들어 본 출원인/양도인의 WO 2008/132452 참조. 본 발명에 따라 SCR 촉매에 사용하기 위한 분자체는 분자체의 프레임워크 안에 통합된 하나 또는 그 이상의 금속, 예컨대 Beta "프레임워크-내" Fe 및 CHA "프레임워크-내" Cu를 포함한다.
본 발명에 적용하기에 특별한 분자체는 AEI, ZSM-5, ZSM-20, ERI, 이를테면 ZSM-34, 모데나이트, 페리에라이트, BEA 이를테면 Beta, Y, CHA, LEV 이를테면 Nu-3, MCM-22 및 EU-1로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이 중에서 CHA 분자체, 예컨대 알루미노실리케이트 CHA가 현재, 특히 Cu와의 조합에서 프로모터로서, 예컨대 이온-교환된 상태로 바람직하다.
전형적으로, 본 발명의 배기 시스템은 추가로 질소함유 환원제를 배기가스 안에 분사하기 위한 수단(예컨대 분사기)을 포함한다. 일반적으로 질소함유 환원제를 분사하기 위한 수단은 기판 모노리스 상류에 배치된다. 그로써 질소함유 환원제는 배기가스에 첨가될 수 있고, 입구 안으로, 전형적으로는 기판 모노리스의 두 번째 단부에서 공급될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 질소함유 환원제와 그것의 전구체는 배경 단원과 관련하여 상기에서 언급된 것들 중 어느 것을 포함한다. 그러므로 예를 들면 질소함유 환원제는 암모니아 또는 유레아인 것이 바람직하다.
질소함유 환원제(예컨대 암모니아 또는 그것의 전구체, 예컨대 유레아)를 분사하기 위한 수단은 촉매화된 기판 모노리스와 SCR 촉매를 포함하고 있는 기판 모노리스 사이에 배치되는 것이 바람직하다. 암모니아의 전구체는 상기에서 배경 단원에서 언급된 것들 중 어느 것일 수 있다.
백금을 포함하는 촉매는 디젤 산화 촉매 또는 NOx 흡착제 촉매일 수 있고, 임의로 각각은 상기의 배경 단원에서 기술된 조성을 가진다. 디젤 산화 촉매가 여과형 기체, 예컨대 월-플로 필터상에 배치되는 경우, 본원에서는 촉매화된 매연 필터 또는 CSF로서 알려진다.
전형적으로 촉매(즉 백금을 포함하는 촉매)는 백금과 팔라듐을 둘 다 포함한다.
본 발명에 따르는 기판 모노리스가 백금이 휘발되는 것을 감소시키거나 방지하기 위한, 및 백금을 포함하고 있는 촉매로부터 하류의 SCR 촉매로의 이동을 감소시키기거나 방지하기 위한 측정기를 포함하기 때문에, 여과된 미립자 물질의 하류 연소를 촉진하기 위하여, 예컨대 NO2를 생성할 목적으로 백금을 포함하는 촉매에 상대적으로 높은, 예컨대 ≤10:1, 예컨대 8:1, 6:1, 5:1 또는 4:1의 Pt:Pd 중량비가 사용될 수 있는 것이 가능하다. 그렇게 상대적으로 높은 Pt:Pd 중량비를 사용하는 것은 가능하지만, 본 발명의 첫 번째 측면에 따르는 기판 모노리스의 디자인이 실질적으로 휘발된 PGM이 SCR 촉매와 접촉하는 것을 방지하기 때문에 PGM은 그것으로부터 휘발될 수 있다.
백금을 포함하는 촉매는 SCR 촉매를 포함하는 기판 모노리스의 바로 위쪽에 (즉 촉매화된 기판 모노리스와, 예컨대 SCR 촉매를 포함하는 본 발명의 기판 모노리스 사이에 어떠한 기판 모노리스를 끼워넣지 않고)배치될 수 있다.
일반적으로, 그리고 특수하게, 백금을 포함하는(즉 SCR 촉매를 포함하는) 촉매가 기판 모노리스의 바로 위쪽에 배치될 때, 촉매(즉 백금을 포함하는 촉매)는 백금과 팔라듐을 ≤2, 예컨대 ≤1.5:1, 예를 들어 약 1:1의 Pt:Pd의 중량비로 포함한다. 이 특징의 중요성은 실시예에 제시된다: 본 발명자들은 바람직한 Pt:Pd 중량비가 경험적 시험에 의해, 4:1의 Pt:Pd 중량비를 가지는 유사한 촉매보다 덜 휘발된다는 것을 발견하였다. 여러 층의 촉매 배열에서는, 바깥 층이 ≤2의 Pt:Pd 중량비를 가지거나, 또는 임의로 조합된 모든 층의 전체 Pt:Pd 중량비가 ≤2인 것이 바람직하다.
전형적으로 Pt:Pd의 중량비는 ≥35:65(예컨대 ≥7:13)이다. Pt:Pd의 중량비는 ≥40:60(예컨대 ≥2:3)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 ≥42.5:57.5(예컨대 ≥17:23), 특히 ≥45:55(예컨대 ≥9:11), 예를 들어 ≥50:50(예컨대 ≥1:1)이며, 더욱 더 바람직하게는 ≥1.25:1이다. Pt:Pd의 중량비는 전형적으로 10:1 내지 7:13이다. Pt:Pd의 중량비는 8:1 내지 2:3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6:1 내지 17:23, 보다 더 바람직하게는 5:1 내지 9:11, 예컨대 4:1 내지 1:1이고, 여전히 더 바람직하게는 2:1 내지 1.25:1이다.
일반적으로, 백금족 금속(PGM)의 총 량(예컨대 Pt 및/또는 Pd의 총 량)은 1 내지 500 gft-3이다. 바람직하게는 PGM의 총 량은 5 내지 400gft-3, 보다 바람직하게는 10 내지 300 gft-3, 보다 더 바람직하게는 25 내지 250 gft-3이고, 더욱 바람직하게는 35 내지 200 gft-3이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따르는 배기 시스템을 포함하는 희박 내연 엔진을 제공한다. 희박 내연 엔진은 전형적으로 가솔린 연료 또는 가솔린 연료와 에탄올과 같은 다른 성분의 혼합물로 달리는 포지티브 착화, 예컨대 스파트 착화, 엔진일 수 있지만, 바람직하게는 압축 착화, 예컨대 디젤형 엔진이다. 희박 내연 엔진은 가솔린 등 연료 또는 디젤 연료중 어느 하나에 의해 움직이는 예혼합 압축착화(HCCI) 엔진을 포함한다.
엔진 관리 수단은 사용 중일 때, 암모니아를 제자리에서 발생시키기 위하여 촉매화된 기판 모노리스를 풍부해진 배기가스와 접촉시키기 위하여 제공될 수 있다. 그런 배열은 촉매화된 기판 모노리스와 SCR 촉매를 포함하는 기판 모노리스 사이에 질소함유 환원제(예컨대 암모니아 또는 그것의 전구체, 예컨대 유레아)를 분사시키기 위한 수단을 포함하는 배기 시스템과 조합하여, 또는 그런 수단 없이 사용될 수 있다. 엔진 관리 수단은 배기가스를 풍부하게 하여 촉매화된 기판 모노리스의 PGM 촉매 상에서 NOx의 환원에 의해 암모니아 가스가 제자리에서 발생되도록 제공된다.
적절하게 디자인되고 관리된 디젤 압축 착화 엔진과 결합되어, 풍부해진 배기가스, 즉 정상적인 빈약한 작동 방식과 비교하여 증가된 양의 일산화탄소 및 탄화수소를 함유하는 배기가스는 NAC에 접촉한다. NAC 내의 성분, 예컨대 PGM-촉진된 산화세륨 또는 산화세륨-지르코니아는 물-가스 시프트 반응, 즉 CO(g)+H2O(v) → CO2(g)+H2(g) H2로 전개되는 반응을 촉진할 수 있다. 상기에서 정리된 반응(3) 및 (4), 예컨대 Ba(NO3)2+8H2 → BaO+2NH3+5H2O에 대한 부반응 각주로부터, NH3은 제자리에서 발생될 수 있고, 하류의 SCR 촉매 상에서의 NOx 환원을 위해 저장될 수 있다.
본 발명의 배기 시스템은 도 1에 예시된다. 배기 시스템(10)은 상류로부터 하류까지의 연속적인 배열로, 백금과 팔라듐을 4:1의 중량비로 포함하는 산화 촉매 제형으로 코팅된 월-플로 필터(2)(당업계에서는 촉매화된 매연 필터 또는 "CSF"로서 알려져 있음); 암모니아 전구체인 유레아에 대한 분사기를 포함하는 암모니아의 공급원(4); 및 그것의 입구 채널 위에서 1.0 g/in3의 워시코트 부하에서 9:1의 중량비를 가지는 산화세륨:지르코니아 혼합 산화물만으로 두 번째 지역(8) 위에 코팅되고, 월-플로 필터의 전체 길이를 통해 뻗어있는 첫 번째 지역(11)에서 월-플로 필터의 다공성 구조를 침투하는 CuCHA SCR 촉매로 코팅된 하류 월-플로 필터 기판 모노리스(6)를 포함한다. 즉 두 번째 지역은 첫 번째 지역 위에 가로놓인다. 각각의 기판 모노리스(2, 6)는 금속 용기 또는 원뿔형 확산기를 포함하는 "캔(can)"에 배치되고, 어느 하나의 기판 모노리스(2, 4)의 단면적보다 작은 단면적을 가지는 일련의 도관(3)에 의해 연결된다. 원뿔형 확산기는 "캔이 달린" 기판 모노리스의 하우징에 들어가는 배기가스 흐름을 확산시키는 작용을 함으로써, 배기가스는 전체적으로 실질적으로 각 기판 모노리스의 전체적인 전"면"을 가로질러 향한다. 기판 모노리스(4)를 이탈하는 배기가스는 "테일(tail) 파이프"(5)에서 대기 중으로 배기된다.
실시예
실시예 1 - 5wt%의 Fe/Beta 제올라이트로 코팅된 기판 모노리스의 제조
상업적으로 활용할 수 있는 Beta 제올라이트를 Fe(NO3)3의 수용액에 교반하면서 첨가하였다. 혼합 후에 결합제와 유동학 변형제를 첨가하여 워시코트 조성물을 형성하였다.
코디어라이트 관통형 기판 모노리스 제곱 인치 당 400개의 셀을 5wt%의 Fe/Beta 제올라이트 샘플의 수성 슬러리로, 본 출원인/양도인의 WO 99/47260에 개시된 방법, 즉 (a) 지지체 상부에 봉쇄 수단을 위치시키는 단계, (b) 상기 봉쇄 수단 안에 예정된 양의 액체 성분을 넣는 단계, 이때 (a) 단계 후에 (b) 또는 (b) 단계 후에 (a)의 중 어느 순서로든지 수행되고, (c) 압력 또는 진공을 적용함으로써, 상기 액체 성분을 적어도 지지체의 일부분으로 뽑아 넣고, 실질적으로 전체의 상기 양을 지지체 안에 보유시키는 단계로 이루어지는 방법을 사용하여 코팅하였다. 이렇게 코팅된 제품(한쪽 단부로부터만 코팅됨)을 건조시킨 후 하소하고, 이 과정을 다른 쪽 단부로부터 반복하여 실질적으로 전체적인 기판 모노리스가 코팅되도록 하였고, 두 개의 코팅이 합류하는 곳에서는 축의 방향으로 아주 소량이 겹쳐진다. 1 인치(2.54cm) 직경×3인치 길이의 코어를 완제품으로부터 잘라냈다.
비교예 2 - Pt만으로 촉매화된 월-플로 필터의 제조
탈이온수중에 상대적으로 높은 입자 크기 분포로 분쇄된 알루미나 입자, 질산 백금, 결합제 및 유동학 변형제를 포함하는 워시코트 조성물을 제조하였다. 티탄산 알루미늄 월-플로 필터를 0.2 g/in3의 워시코트 부하에서 촉매 조성물을 사용하여 최종 총 Pt 부하가 5g/ft-3이 되도록 본 출원인/양도인의 WO 2011/080525에 개시된 방법 및 장치를 사용하여 코팅하였는데, 상기 문헌에서는 상류쪽으로 배향되도록 의도된 첫 번째 단부에 있는 채널들은 그것들의 총 길이의 75%에 대해 질산 백금과 미립자 알루미나를 포함하는 워시코트로 그것의 의도된 상류 단부로부터 코팅되었고; 반대쪽 단부에 있고 하류 쪽을 향하도록 의도된 채널들은 그것의 총 길이의 25%가 동일한 워시코트로 입구 채널로서 코팅된다. 즉, 방법은 (i) 벌집형 모노리스 기체를 실질적으로 수직으로 유지하는 단계; (ii) 예정된 부피의 액체를 기체 안으로, 기체의 하부 단부에 있는 채널의 개방된 단부를 통해 도입하는 단계; (iii) 도입된 액체를 기체 내에 밀봉상태로 보유하는 단계; (iv) 보유된 액체를 함유하고 있는 기체를 뒤집는 단계; 및 (v) 뒤집어진 기체의 하부 단부에서 기체의 채널의 개방된 단부로 진공을 적용하여 기체의 채널을 따라 액체를 뽑아내는 단계를 포함하였다. 촉매 조성물을 첫 번째 단부로부터 필터 채널 상에 코팅하였고, 그런 다음 코팅된 필터를 건조시켰다. 그런 다음 첫 번째 단부로부터 코팅된 건조된 필터를 회전시키고, 그 방법을 반복하여 동일한 촉매를 두 번째 단부로부터 필터 채널에 대해 코팅한 후에, 건조시키고 하소하였다.
1 인치(2.54cm) 직경×3 인치(7.62cm) 길이의 코어를 완제품으로부터 잘라냈다. 그 결과의 부품은 "새로운", 즉 노화되지 않은 것으로 기술된다.
실시예 3 - 1:1 중량%의 Pt:Pd 함유 촉매화된 월-플로 필터의 제조
코팅된 필터를 비교예 2에서와 같은 방법을 사용하여 제조하되, 필터의 입구 채널과 출구 채널 둘 다에 적용된 워시코트는 질산 백금 외에 질산 팔라듐을 포함하였다. 입구 및 출구 채널의 워시코트 부하는 입구 표면과 출구 표면 둘 다에서 5g/ft3 Pt, 5g/ft3 Pd 부하, 즉 10g/ft3의 총 PGM 부하에 도달하기 위한 방식으로 실시하였다.
1 인치(2.54cm) 직경×3 인치 길이의 코어를 완제품으로부터 잘라냈다. 그 결과의 부품을 "새로운", 즉 노화되지 않은 것으로 기술한다.
실시예 4 - 5:1 중량%의 Pt:Pd 함유 촉매화된 월-플로 필터의 제조
코팅된 필터를 비교예 2에서와 같은 방법을 사용하여 제조하되, 필터의 입구 채널과 출구 채널 둘 다에 적용된 워시코트는 질산 백금 외에 질산 팔라듐을 포함하였다. 입구 및 출구 채널의 워시코트 부하는 입구 표면과 출구 표면 둘 다에서 5g/ft3 Pt, 1g/ft3 Pd 부하, 즉 6g/ft3의 총 PGM 부하에 도달하기 위한 방식으로 실시하였다.
1 인치(2.54cm) 직경×3 인치 길이의 코어를 완제품으로부터 잘라냈다. 그 결과의 부품을 "새로운", 즉 노화되지 않은 것으로 기술한다.
실시예 5 - 시스템 시험
시험을 도 2에 예시된 첫 번째 합성 촉매 활성 시험(SCAT) 실험실 반응기 상에서 수행하였는데, 도면에서는 실시예 1의 코팅된 Fe/Beta 제올라이트 SCR 촉매의 새로운 코어가 비교예 2 또는 실시예 3 또는 4의 어느 하나의 촉매화된 월-플로 필터의 코어의 하류쪽 도관에 배치된다. 합성 가스 혼합물을 그 도관을 통해 30,000hr-1의 배기량으로 통과시켰다. 반응로를 사용하여 촉매화된 월-플로 필터 샘플을 필터 입구에서 정상상태 온도에서 900℃의 필터 입구 온도에서 60분 동안 가열(또는 "노화")하였고, 그 동안 입구 SCR 촉매 온도는 300℃로 유지되었다. 공기(열 교환기) 또는 물 냉각 메커니즘을 사용하여 필터와 SCR 촉매 사이의 온도 강하를 이루었다. 노화 동안 가스 혼합물은 10%의 O2, 6%의 H2O, 6%의 CO2, 100ppm의 CO, 400ppm의 NO, 100ppm의 C1으로서의 HC, 나머지는 N2였다.
노화 후에, 노화된 SCR 촉매를 첫 번째 SCAT 반응기로부터 제거하고 두 번째 SCAT 반응기 안에 삽입하여 노화된 샘플의 NH3-SCR 활성을 구체적으로 시험하였다. 그런 다음 노화된 SCR 촉매를 150, 200, 250, 300, 350, 450, 550 및 650℃에서 합성 가스 혼합물(O2=14%; H2O=7%; CO2=5%; NH3=250ppm; NO=250ppm; NO2=0ppm; N2=나머지)을 사용하여 SCR 활성에 대해 시험하였고, 그 결과의 NOx 전환율을 도 3에서 각 온도 데이터 포인트에 대해 도표화하였다. 이 도표는 본질적으로 반응(9)과 반응(5) 사이의 경합을 측정하고, 그로써 얼마나 많은 반응(9)이 SCR 반응(반응(5))에 요구되는 활용가능한 NH3를 소모함으로써 NOx 전환율에 영향을 미쳤는지를 측정한다.
그 결과를 도 3에 도시한다. 도 3을 참조하면, 1:0의 Pt:Pd 중량비를 가지는(즉 비교예 2의) 촉매화된 매연 필터 뒤에서 노화된 Fe/Beta 제올라이트 SCR 촉매가 새로운 샘플과 비교하여 전체 NOx 전환 활성을 상당히 감소시킨 것을 알 수 있다. Pt:Pd 중량비가 5:1인 실시예 4의 촉매화된 매연 필터는 비교예 2와 비교하여 개선된 NOx 전환 활성을 가진다. 그러나, 1:1의 Pt:Pd 중량비를 가지는 실시예 3은 노화되지 않은 SCR 촉매의 그것과 명백히 유사한 성능을 나타낸다. 새로운 Fe/Beta 촉매와 하류에 어떠한 촉매도 존재하지 않는 경우 1시간 동안 300℃에서 노화된 Fe/Beta 촉매 사이에 실질적으로 활성의 손실은 나타나지 않았다(결과는 도시되지 않음).
실시예 6 - 3wt%의 Cu/CHA 제올라이트로 코팅된 기판 모노리스의 제조
상업적으로 활용가능한 알루미노실리케이트 CHA 제올라이트를 Cu(NO3)2의 수용액에 교반하면서 첨가하였다. 그 슬러리를 여과한 후 세척하고 건조시켰다. 그 과정을 원하는 금속 부하를 이룰 때까지 반복할 수 있다. 최종 제품을 하소하였다. 혼합한 후 결합제와 유동학 변형제를 첨가하여 워시코트 조성물을 형성하였다.
코디어라이트 관통형 기판 모노리스의 제곱 인치 당 400개의 셀을, 상기 실시예 1에서 기술된 것과 같이, 3wt%의 Fe/Beta 제올라이트 샘플의 수성 슬러리로, 본 출원인/양도인의 WO 99/47260에 개시된 방법을 사용하여 코팅하였다. 이렇게 코팅된 제품(한 쪽 단부로부터만 코팅됨)을 건조시킨 후 하소하고, 이 과정을 다른 쪽 단부로부터 반복하여 실질적으로 전체 기판 모노리스를 코팅하였고, 두 개의 코팅이 합류하는 곳에서는 축 방향으로 아주 소량의 겹침이 있었다. 1 인치(2.54cm) 직경×3 인치 길이(7.62cm)의 코어를 완제품으로부터 잘라냈다.
실시예 7 - 추가의 Pt:Pd 중량비 연구
두 개의 디젤 산화 촉매를 다음과 같이 제조하였다:
디젤 산화 촉매 A
단일 층의 DOC를 다음과 같이 제조하였다. 질산 백금과 질산 팔라듐을 실리카-알루미나의 슬러리에 첨가하였다. Beta 제올라이트를 그 슬러리에 첨가하여 고체 함량의 30% 미만이 제올라이트 덩어리를 포함하도록 하였다. 워시코트 슬러리를 상기 실시예 1의 방법을 사용하여 400cpsi 관통형 기체 위에 놓았다. 그 놓여진 부분을 건조시킨 후 500℃에서 하소하였다. 워시코트 코팅의 총 백금족 금속 부하는 60 gft-3이었고, 총 Pt:Pd 중량비는 4:1이었다. 1 인치(2.54cm) 직경×3 인치 길이(7.62cm)의 코어를 완제품으로부터 잘라냈다. 그 결과의 부품은 "새로운", 즉 노화되지 않은 것으로 기술될 수 있다.
디젤 산화 촉매 B
단일 층의 DOC를 다음과 같이 제조하였다. 질산 백금과 질산 팔라듐을 실리카-알루미나의 슬러리에 첨가하였다. Beta 제올라이트를 그 슬러리에 첨가하여 고체 함량의 30% 미만이 제올라이트 덩어리를 포함하도록 하였다. 워시코트 슬러리를 DOC A에 대해 사용한 것과 같은 방법을 사용하여 400cpsi 관통형 기체 위에 놓았다. 그 놓여진 부분을 건조시킨 후 500℃에서 하소하였다. 단일층 DOC의 총 PGM 부하는 120 g/ft3이었고, 총 Pt:Pd 중량비는 2:1이었다. 1 인치(2.54cm) 직경×3 인치 길이(7.62cm)의 코어를 완제품으로부터 잘라냈다. 그 결과의 부품은 "새로운", 즉 노화되지 않은 것으로 기술될 수 있다.
두 개의 촉매를 모두 실시예 8에서 설명할 프로토콜을 따라 시험하였다. 그 결과를 대조표준(DOC A 또는 DOC B 중 어느 하나의 하류에서 추가로 노화되지 않은 노화된 SCR 촉매)을 참조로 도 4에 나타낸다.
실시예 8 - 시스템 시험
시험을 도 2에 예시한 첫 번째 합성 촉매 활성 시험(SCAT) 실험실 반응기 상에서 수행하였는데, 이때 실시예 10의 코팅된 Cu/CHA 제올라이트 SCR 촉매의 노화된 코어를 디젤 산화 촉매(DOC) A 또는 B(실시예 7에 따름) 중 어느 하나의 코어의 하류에 있는 도관에 배치한다. 합성 가스 혼합물을 그 도관을 통하여 분당 6리터의 속도로 통과시켰다. 반응로를 사용하여 DOC 샘플을 900℃의 촉매 출구 온도에서 정상-상태 온도에서 2시간 동안 가열(또는 "노화")하였다. SCR 촉매를 DOC 샘플의 하류에 배치하였고, 노화 과정 동안 반응로 출구와 SCR 입구 사이의 튜브 길이를 조정함으로써 300℃의 촉매 온도에서 유지하였지만, 물로 냉각된 열 교환기 쟈켓을 또한 필요에 따라 사용할 수 있었다. 온도를 적절하게 위치한 열전대(T1 및 T2)를 사용하여 측정하였다. 노화 과정 동안 사용된 가스 혼합물은 40%의 공기, 50%의 N2, 10%의 H2O였다.
DOC 노화 후에, SCR 촉매를 첫 번째 SCAT 반응기로부터 제거하여 두 번째 SCAT 반응기 안에 삽입하여 노화된 샘플의 NH3-SCR 활성을 구체적으로 시험하였다. 그런 다음 SCR 촉매를 500℃에서 합성 가스 혼합물(O2=10%; H2O=5%; CO2=7.5%; CO=330ppm; NH3=400ppm; NO=500ppm; NO2=0ppm; N2=나머지, 즉 0.8의 알파값(NH3:NOx의 비)을 사용하여서 활용할 수 있는 최대 가능한 NOx 전환율은 80%였다)을 사용하여 SCR 활성에 대해 시험하였고, 그 결과의 NOx 전환율을 도 4에서 수반하는 막대 챠트상에 온도에 대해 도표화하였다. 이 도표는 본질적으로 반응(9)과 반응(5) 사이의 경합을 측정하고, 그로써 얼마나 많은 반응(9)이 SCR 반응(반응(5))에 요구되는 활용가능한 NH3를 소모함으로써 NOx 전환율에 영향을 미쳤는지를 측정한다.
Pt:Pd 중량비 연구 - 결론
전체로서 보자면, 도 3에 도시된 실시예 5의 결과는 실시예 3 및 4와 비교예 2와 관련지어 볼 때, 1:1 내지 5:1의 Pt:Pd 중량비가 백금족 금속 함유 촉매로부터 하류의 SCR 촉매로의 백금족 금속, 주로 백금의 휘발을 통한 NOx 전환 활성 손실의 문제를 감소시키는 데 유익하다는 것을 나타낸다.
도 4에 도시된 실시예 8의 결과는 디젤 산화 촉매 A 및 B와 관련지어 볼 때, 전체적으로 2:1의 Pt:Pd 중량비를 가지는 DOC의 하류에서 노화된 SCR 촉매에 대해, NOx 전환 활성의 손실은 72%의 NOx 전환 활성을 보이는 대조표준과 비교하여 67%의 NOx 전환 활성으로 상대적으로 약함을 보여준다(동일한 프로토콜을 사용하여 1:1의 Pt:Pd 중량비 전체 DOC(본원에서 기술되지 않음) 뒤에서 노화된 SCR 촉매는 69%의 NOx 전환 활성을 나타냈다). 그러나, 전체 Pt:Pd 중량비가 4:1로 증가되었을 때, SCR 활성은 48%로 상당히 감소되었다.
그러므로 본 발명자들은 전체 약 2:1의 Pt:Pd 중량비에서 경계선이 존재하고, 그 이상이 되면 Pt 휘발이 보다 더 잘 일어나는 것 같다고 결론내렸다. 따라서, 전체적으로 DOC에서 전체 2:1의 Pt:Pd 중량비로 제한하고, 두 번째 워시코트 코팅층에서 ≤2:1 Pt:Pd 중량비로 제한함으로써, DOC의 Pt는 덜 휘발하는 것 같고, 하류 SCR 촉매로 이동한다.
어떠한 의심도 피하기 위해서, 본원에 인용된 어떠한 및 모든 문서들은 본원에 그것들의 전체 내용이 참조로서 포함된다.

Claims (21)

  1. 기판 모노리스로서, 길이가 L이고, 기판 모노리스의 첫 번째 단부에 의해 한 단부에서 규정된 실질적으로 균일한 길이의 첫 번째 지역과 기판 모노리스의 두 번째 단부에 의해 한 단부에서 규정된 L보다 짧은 실질적으로 균일한 길이의 두 번째 지역을 포함하며, 이때 첫 번째 지역은 내연 엔진으로부터 방출된 배기가스 중의 질소함유 환원제로 질소 산화물을 환원시키기 위한 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 포함하고, 두 번째 지역은 (a) 어떠한 다른 촉매 성분에 대한 지지체로서 작용하지 않는, 가스 상 백금족 금속(PGM)을 포획하기 위한 적어도 하나의 미립자 금속 산화물 또는 그것의 어떠한 둘 또는 그 이상의 혼합물; 또는 (b) 가스 상 PGM을 포획하거나, 또는 가스 상 PGM을 포획하고 그것과 합금을 형성할 수 있는 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 모노리스.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (a)의 적어도 하나의 미립자 금속 산화물은 임의로 안정화된 알루미나, 비정질 실리카-알루미나, 임의로 안정화된 지르코니아, 산화세륨, 이산화티탄, 임의로 안정화된 산화세륨-지르코니아 혼합 산화물 및 그것들의 어떠한 둘 또는 그 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 기판 모노리스.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 성분(b)은 금, 팔라듐 및 은으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 모노리스.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 성분(b)은 팔라듐과 금의 혼합물 또는 합금을 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 모노리스.
  5. 제 1항, 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 첫 번째 지역은 전체 길이 L을 지나 뻗어 있고, 두 번째 지역은 첫 번째 지역 위에 놓이는 것을 특징으로 하는 기판 모노리스.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 첫 번째 지역에 있는 SCR 촉매는 기판 모노리스 상의 코팅으로서 존재하는 것을 특징으로 하는 기판 모노리스.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 성분(b)은 SCR 촉매 자체에 의해 지지되는 것을 특징으로 하는 기판 모노리스.
  8. 제 5항에 있어서, 상기 성분(b)은 그 위에서 가스 상 PGM을 포획하고 그것과 합금을 형성할 수 있는 성분이 지지되는 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 기판 모노리스.
  9. 제 1항, 제 2항, 제 3항 또는 제 4항에 있어서, 성분 (a) 또는 (b)를 포함하고, 상기 첫 번째 지역의 SCR 촉매는 L보다 짧은 실질적으로 균일한 길이의 기판 모노리스 상의 코팅으로서 존재하고, 성분(b)은 그 위에서 가스 상 PGM을 포획하고 그것과 합금을 형성할 수 있는 성분이 지지되는 적어도 하나의 금속 산화물을 포함하며, (a) 또는 (b)를 포함하는 첫 번째 지역과 두 번째 지역 사이에 겹치는 부분이 없는 것을 특징으로 하는 기판 모노리스.
  10. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 입구 표면과 출구 표면을 가지는 여과형 기판 모노리스이고, 상기 입구 표면은 다공성 구조에 의해 출구 표면과 분리되는 것을 특징으로 하는 기판 모노리스.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 여과형 기판 모노리스는 월-플로 필터이고, SCR 촉매는 월-플로 필터의 첫 번째 단부에 있는 개방된 채널에 배치되며, 두 번째 지역은 그것의 두 번째 단부에 있는 개방된 채널에 배치되고, 다공성 구조는 첫 번째 워시코트 지역과 두 번째 워시코트 지역 사이의 천이를 규정하는 것을 특징으로 하는 기판 모노리스.
  12. 차량용 희박 내연 엔진을 위한 배기 시스템으로서, 그 시스템은 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따르는 기판 모노리스의 상류에 배치된 적어도 하나의 PGM을 포함하는 촉매를 포함하는 촉매화된 기판 모노리스를 포함하고, 기판 모노리스의 두 번째 단부는 상류 쪽으로 배향되는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 PGM을 포함하는 촉매는 디젤 산화 촉매 또는 NOx 흡착제 촉매인 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 PGM을 포함하는 촉매를 포함하는 기판 모노리스는 여과형 기판 모노리스인 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 여과형 기판 모노리스는 월-플로 필터인 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
  16. 제 12항에 있어서, 암모니아 또는 그것의 전구체를, 촉매화된 기판 모노리스와 SCR 촉매를 포함하는 기판 모노리스 사이에 분사하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 시스템.
  17. 제 12항에 따르는 배기 시스템을 포함하는 희박 내연 엔진.
  18. 제 17항에 있어서, 압축 착화 엔진인 희박 내연 엔진.
  19. 제 17항에 있어서, 사용 중일 때, 암모니아를 제자리에서 발생시키기 위한 풍부해진 배기가스와 필터를 접촉시키기 위해 배열된 엔진 관리 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 엔진.
  20. 제 17항에 따르는 엔진을 포함하는 차량.
  21. 희박 내연 엔진의 배기 시스템에서 내연 엔진으로부터 방출된 배기가스 중의 질소함유 환원제로 질소 산화물을 환원시키기 위한 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 백금족 금속이 오염시키는 것을 감소시키거나 방지하기 위한 방법으로서, 그 방법은 두 번째 지역에서 백금족 금속(PGM)을 포획하거나, 또는 PGM을 포획하고 그것과 합금을 형성하는 것을 포함하며, 상기 PGM은 희박 내연 엔진의 배기 시스템의 촉매화된 기판 모노리스 상에 존재하고 사용 중일 때 휘발되기 쉬우며 SCR 촉매를 포함하는 기판 모노리스의 표면으로 이동하고, 기판 모노리스는 촉매화된 기판 모노리스의 하류에 배치되며, 기판 모노리스는 길이 L을 가지고, 기판 모노리스의 첫 번째 단부에 의해 한 단부에서 규정된 실질적으로 균일한 길이의 첫 번째 지역과 기판 모노리스의 두 번째 단부에 의해 한 단부에서 규정된 L보다 짧은 실질적으로 균일한 길이의 두 번째 지역을 포함하며, 이때 첫 번째 지역은 내연 엔진으로부터 방출된 배기가스 중의 질소함유 환원제로 질소 산화물을 환원시키기 위한 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 포함하고, 두 번째 지역은 (a) 어떠한 다른 촉매 성분에 대한 지지체로서 작용하지 않는, 가스 상 PGM을 포획하기 위한 적어도 하나의 미립자 금속 산화물 또는 그것의 어떠한 둘 또는 그 이상의 혼합물; 또는 (b) 가스 상 PGM을 포획하고 그것과 합금을 형성할 수 있는 성분을 포함하며, 상기 두 번째 지역은 첫 번째 지역 앞에서 촉매화된 기판 모노리스를 빠져나가는 배기가스와 접촉하기 위해 배향되는 것을 특징으로 하는 방법.

KR1020147019096A 2011-12-12 2012-12-11 Ｓｃｒ 촉매를 포함하는 기판 모노리스 KR101951515B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161569535P 2011-12-12 2011-12-12
US61/569,535 2011-12-12
GBGB1200783.7A GB201200783D0 (en) 2011-12-12 2012-01-18 Substrate monolith comprising SCR catalyst
GB1200783.7 2012-01-18
PCT/GB2012/053083 WO2013088129A2 (en) 2011-12-12 2012-12-11 Substrate monolith comprising scr catalyst

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140105554A KR20140105554A (ko) 2014-09-01
KR101951515B1 true KR101951515B1 (ko) 2019-02-22

Family

ID=45814153

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147019096A KR101951515B1 (ko) 2011-12-12 2012-12-11 Ｓｃｒ 촉매를 포함하는 기판 모노리스

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9333461B2 (ko)
EP (1) EP2790826B1 (ko)
JP (1) JP6173336B2 (ko)
KR (1) KR101951515B1 (ko)
CN (1) CN103974768B (ko)
BR (1) BR112014013233B1 (ko)
DE (1) DE102012222804B4 (ko)
GB (2) GB201200783D0 (ko)
RU (1) RU2608998C2 (ko)
WO (1) WO2013088129A2 (ko)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5938819B2 (ja) 2011-10-06 2016-06-22 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 排気ガス処理用酸化触媒
GB201200781D0 (en) 2011-12-12 2012-02-29 Johnson Matthey Plc Exhaust system for a lean-burn ic engine comprising a pgm component and a scr catalyst
GB2497597A (en) 2011-12-12 2013-06-19 Johnson Matthey Plc A Catalysed Substrate Monolith with Two Wash-Coats
GB201200784D0 (en) 2011-12-12 2012-02-29 Johnson Matthey Plc Exhaust system for a lean-burn internal combustion engine including SCR catalyst
GB2513364B (en) * 2013-04-24 2019-06-19 Johnson Matthey Plc Positive ignition engine and exhaust system comprising catalysed zone-coated filter substrate
GB201207313D0 (en) * 2012-04-24 2012-06-13 Johnson Matthey Plc Filter substrate comprising three-way catalyst
EP2657474A1 (de) * 2012-04-26 2013-10-30 Bernhard Kahlert Beschichteter Partikelfilter, Katalysator und Einrichtung mit denselben
US9034269B2 (en) * 2012-11-29 2015-05-19 Basf Se Diesel oxidation catalyst comprising palladium, gold and ceria
US8992869B2 (en) * 2012-12-20 2015-03-31 Caterpillar Inc. Ammonia oxidation catalyst system
GB2512648B (en) * 2013-04-05 2018-06-20 Johnson Matthey Plc Filter substrate comprising three-way catalyst
GB2514177A (en) * 2013-05-17 2014-11-19 Johnson Matthey Plc Oxidation catalyst for a compression ignition engine
RU2675363C2 (ru) * 2013-07-30 2018-12-19 Джонсон Мэтти Паблик Лимитед Компани Катализатор обработки проскочившего аммиака
EP2875863A1 (de) * 2013-11-25 2015-05-27 Umicore AG & Co. KG SCR-Katalysator
FR3017899A1 (fr) * 2014-02-24 2015-08-28 Peugeot Citroen Automobiles Sa Structure de filtration d'un gaz et de reduction des oxydes d'azote
US9662636B2 (en) 2014-04-17 2017-05-30 Basf Corporation Zoned catalyst composites
US20150361842A1 (en) * 2014-06-11 2015-12-17 Homayoun Ahari Exhaust system for a vehicle
US9708949B2 (en) * 2014-06-14 2017-07-18 GM Global Technology Operations LLC Exhaust aftertreatment system for a compression-ignition engine
CN104258899B (zh) * 2014-10-27 2016-08-31 四川绵阳华元航升环保科技有限公司 基于离子交换分子筛的尿素scr催化剂
GB201504658D0 (en) * 2015-03-19 2015-05-06 Johnson Matthey Plc Exhaust system for a compression ignition engine having a capture face for volatilised platinum
US9616386B2 (en) * 2015-03-23 2017-04-11 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for purification of exhaust gas, NOx storage-reduction catalyst, and method for purifying exhaust gas
JP6436824B2 (ja) * 2015-03-23 2018-12-12 日本碍子株式会社 ハニカム構造体
DE102015012736A1 (de) * 2015-10-01 2017-04-06 Man Truck & Bus Ag Verfahren zum Betreiben eines Abgasnachbehandlungssystems
GB201521123D0 (en) * 2015-11-30 2016-01-13 Johnson Matthey Plc Diesel oxidation catalyst having a capture region for exhaust gas impurities
DE102015225579A1 (de) * 2015-12-17 2017-06-22 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Verhinderung der Kontamination eines SCR-Katalysators mit Platin
US11286831B2 (en) 2016-05-03 2022-03-29 Khalifa University of Science and Technology Catalytic converter substrates comprising triply periodic minimal surfaces
GB201613849D0 (en) * 2016-08-12 2016-09-28 Johnson Matthey Plc Exhaust system for a compression ignition engine having a capture region for volatilised platinum
GB201614677D0 (en) * 2016-08-30 2016-10-12 Johnson Matthey Plc Oxidation catalyst for a diesel engine exhaust
JP6458827B2 (ja) 2017-06-05 2019-01-30 マツダ株式会社 エンジンの排気ガス処理装置
US10456746B2 (en) * 2018-02-12 2019-10-29 GM Global Technology Operations LLC Selective catalytic reduction filter for reducing nitrous oxide formation and methods of using the same
US11161098B2 (en) * 2018-05-18 2021-11-02 Umicore Ag & Co. Kg Three-way catalyst
CN111219236A (zh) * 2018-11-23 2020-06-02 汪利峰 柴油机尾气的后处理***
BR122021025287B1 (pt) * 2019-06-26 2022-11-22 Johnson Matthey Public Limited Company Catalisador de oxidação compósito, e, sistema de escape
CN110560056B (zh) * 2019-08-30 2022-11-01 无锡威孚环保催化剂有限公司 通用小型汽油机尾气催化剂及其制备方法
EP3889404A1 (en) * 2020-03-30 2021-10-06 Johnson Matthey Public Limited Company Multi-region twc catalysts for gasoline engine exhaust gas treatments with improved h2s attenuation
EP3936221A1 (en) 2020-07-07 2022-01-12 UMICORE AG & Co. KG Catalysed particulate filter with enhanced passive soot functionality
CN117940205A (zh) * 2021-08-11 2024-04-26 巴斯夫公司 具有经部分涂覆的催化层的颗粒过滤器
WO2023050324A1 (en) * 2021-09-30 2023-04-06 Basf Corporation Platinum group metal capture materials
EP4310210A1 (en) 2022-07-19 2024-01-24 Yara International ASA Volatile and precious metal recovery system made of stacked silver-comprising elements
EP4310209A1 (en) 2022-07-19 2024-01-24 Yara International ASA Method for recovering volatile pt or pd and system thereof

Family Cites Families (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8516333D0 (en) 1985-06-28 1985-07-31 Johnson Matthey Plc Nitric oxide
JPS6268544A (ja) 1985-09-20 1987-03-28 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用モノリス触媒
US4902487A (en) 1988-05-13 1990-02-20 Johnson Matthey, Inc. Treatment of diesel exhaust gases
AU650794B2 (en) 1991-10-03 1994-06-30 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Device for purifying exhaust of internal combustion engine
EP0622107B1 (en) 1993-04-28 2000-02-09 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Exhaust gas purifying catalyst in diesel engines
US6667018B2 (en) 1994-07-05 2003-12-23 Ngk Insulators, Ltd. Catalyst-adsorbent for purification of exhaust gases and method for purification of exhaust gases
US5478549A (en) 1994-12-15 1995-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Production of nitric oxide
GB9511412D0 (en) 1995-06-06 1995-08-02 Johnson Matthey Plc Improvements in emission control
JP3387290B2 (ja) 1995-10-02 2003-03-17 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用フィルター
JPH09271674A (ja) 1996-04-04 1997-10-21 Toyota Motor Corp ディーゼル排ガス用酸化触媒
EP0842700B1 (de) 1996-11-11 1999-03-24 Degussa Ag Abgasreinigungskatalysator mit Verbessertem Umsatz für Kohlenwasserstoffe
US6093378A (en) 1997-05-07 2000-07-25 Engelhard Corporation Four-way diesel exhaust catalyst and method of use
US6348430B1 (en) 1997-06-20 2002-02-19 Degussa Ag Exhaust gas treatment catalyst for internal combustion engines with two catalytically active layers on a carrier structure
GB9805815D0 (en) 1998-03-19 1998-05-13 Johnson Matthey Plc Manufacturing process
JP2002540918A (ja) 1998-07-10 2002-12-03 エイエスイーシー・マニュファクチュアリング 内燃エンジン排出ガス処理用の改善された触媒式吸着剤システム及びその製造方法
GB9919013D0 (en) 1999-08-13 1999-10-13 Johnson Matthey Plc Reactor
JP4022707B2 (ja) 2000-04-28 2007-12-19 ヤマトミシン製造株式会社 ミシンのルーパ引出し装置
US6835689B1 (en) 2000-10-10 2004-12-28 Corning Incorporated NH3 generation catalysts for lean-burn and diesel applications
DE10113947B4 (de) 2001-03-22 2004-03-25 Daimlerchrysler Ag Verfahren zur Verringerung des Stickoxidgehalts im Abgas einer im Mager-Fett-Wechsel betreibbaren Brennkraftmaschine
EP1264628A1 (de) 2001-06-09 2002-12-11 OMG AG & Co. KG Redox-Katalysator für die selektive katalytische Reduktion der im Abgas von Dieselmotoren enthaltenen Stickoxide mittels Ammoniak sowie Verfahren zu seiner Herstellung
EP1493484B1 (en) * 2003-07-02 2007-03-07 Haldor Topsoe A/S Process and filter for the catalytic treatment of diesel exhaust gas
US7229597B2 (en) 2003-08-05 2007-06-12 Basfd Catalysts Llc Catalyzed SCR filter and emission treatment system
US7722829B2 (en) 2004-09-14 2010-05-25 Basf Catalysts Llc Pressure-balanced, catalyzed soot filter
GB2406803A (en) 2004-11-23 2005-04-13 Johnson Matthey Plc Exhaust system comprising exotherm-generating catalyst
JP2006272064A (ja) 2005-03-28 2006-10-12 Mazda Motor Corp 酸化触媒
US20070157607A1 (en) 2006-01-11 2007-07-12 Pfefferle William C Clean air system
JP4711860B2 (ja) 2006-03-03 2011-06-29 エヌ・イーケムキャット株式会社 排気ガス浄化用酸化触媒、排気ガス浄化用触媒構造体および排気ガス浄化方法
US7576031B2 (en) 2006-06-09 2009-08-18 Basf Catalysts Llc Pt-Pd diesel oxidation catalyst with CO/HC light-off and HC storage function
BRPI0713882A2 (pt) 2006-06-29 2012-11-06 Umicore Ag & Co Kg catalisador de três vias
US7550124B2 (en) 2006-08-21 2009-06-23 Basf Catalysts Llc Layered catalyst composite
US7758834B2 (en) 2006-08-21 2010-07-20 Basf Corporation Layered catalyst composite
JP5037888B2 (ja) 2006-09-26 2012-10-03 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
GB0620883D0 (en) * 2006-10-20 2006-11-29 Johnson Matthey Plc Exhaust system for a lean-burn internal combustion engine
KR100917495B1 (ko) 2006-11-27 2009-09-16 나노스텔라 인코포레이티드 팔라듐-금을 포함하는 엔진 배기가스 촉매
US7534738B2 (en) 2006-11-27 2009-05-19 Nanostellar, Inc. Engine exhaust catalysts containing palladium-gold
PL2117707T5 (pl) 2007-02-27 2019-01-31 Basf Corporation Katalizatory zeolit cha -miedź
EP2150328B1 (en) 2007-04-26 2015-03-11 Johnson Matthey PLC SCR METHOD AND SYSTEM USING Cu/SAPO-34 ZEOLITE CATALYST
JP2008279352A (ja) 2007-05-10 2008-11-20 Asahi Kasei Corp リーンバーン自動車排ＮＯｘ用浄化触媒
GB2457651A (en) 2008-01-23 2009-08-26 Johnson Matthey Plc Catalysed wall-flow filter
US20090196812A1 (en) 2008-01-31 2009-08-06 Basf Catalysts Llc Catalysts, Systems and Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having the CHA Crystal Structure
ATE460973T1 (de) 2008-04-11 2010-04-15 Umicore Ag & Co Kg Abgasreinigungssystem zur behandlung von motorenabgasen mittels scr-katalysator
US8776498B2 (en) 2008-04-16 2014-07-15 Ford Global Technologies, Llc Air-injection system to improve effectiveness of selective catalytic reduction catalyst for gasoline engines
GB0808427D0 (en) 2008-05-09 2008-06-18 Johnson Matthey Plc Apparatus
EP2368630A4 (en) 2008-12-19 2013-07-31 Cataler Corp CATALYST FOR THE PURIFICATION OF EXHAUST GASES
WO2010075345A2 (en) 2008-12-24 2010-07-01 Basf Catalysts Llc Emissions treatment systems and methods with catalyzed scr filter and downstream scr catalyst
WO2010077843A2 (en) 2008-12-29 2010-07-08 Basf Catalysts Llc Oxidation catalyst with low co and hc light-off and systems and methods
US8844274B2 (en) 2009-01-09 2014-09-30 Ford Global Technologies, Llc Compact diesel engine exhaust treatment system
US8211392B2 (en) 2009-01-16 2012-07-03 Basf Corporation Diesel oxidation catalyst composite with layer structure for carbon monoxide and hydrocarbon conversion
US8252258B2 (en) 2009-01-16 2012-08-28 Basf Corporation Diesel oxidation catalyst with layer structure for improved hydrocarbon conversion
US9440192B2 (en) 2009-01-16 2016-09-13 Basf Corporation Diesel oxidation catalyst and use thereof in diesel and advanced combustion diesel engine systems
US8415269B2 (en) 2009-01-21 2013-04-09 WGCH Technology Limited Palladium-gold catalyst synthesis
US10773209B2 (en) 2009-02-20 2020-09-15 Basf Corporation Aging-resistant catalyst article for internal combustion engines
US8920759B2 (en) 2009-03-02 2014-12-30 GM Global Technology Operations LLC Method and apparatus for reducing NOx emissions from a lean burning hydrocarbon fueled power source
US9662611B2 (en) * 2009-04-03 2017-05-30 Basf Corporation Emissions treatment system with ammonia-generating and SCR catalysts
US8246923B2 (en) 2009-05-18 2012-08-21 Umicore Ag & Co. Kg High Pd content diesel oxidation catalysts with improved hydrothermal durability
DE102009033635B4 (de) 2009-07-17 2020-11-05 Umicore Ag & Co. Kg Katalytisch aktives Partikelfilter mit Schwefelwasserstoff-Sperrfunktion, seine Verwendung und Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden und Partikeln
US20110064633A1 (en) * 2009-09-14 2011-03-17 Ford Global Technologies, Llc Multi-Functional Catalyst Block and Method of Using the Same
US20110064632A1 (en) 2009-09-14 2011-03-17 Ford Global Technologies, Llc Staged Catalyst System and Method of Using the Same
US8557203B2 (en) 2009-11-03 2013-10-15 Umicore Ag & Co. Kg Architectural diesel oxidation catalyst for enhanced NO2 generator
US8765625B2 (en) 2009-12-10 2014-07-01 Shubin, Inc. Engine exhaust catalysts containing copper-ceria
US20120302439A1 (en) 2009-12-31 2012-11-29 Nanostellar, Inc. Engine exhaust catalysts doped with bismuth or manganese
GB201000019D0 (en) 2010-01-04 2010-02-17 Johnson Matthey Plc Coating a monolith substrate with catalyst component
RU2570883C2 (ru) 2010-02-01 2015-12-10 Джонсон Мэтти Плс Катализаторы поглощения nox
US8263033B2 (en) 2010-02-23 2012-09-11 Ford Global Technologies, Llc Palladium-contaning oxidation catalyst
EP2560755A1 (de) * 2010-04-20 2013-02-27 Umicore AG & Co. KG Neue mischoxid-materialien zur selektiven katalytischen reduktion von stickoxiden in abgasen
US8293182B2 (en) * 2010-05-05 2012-10-23 Basf Corporation Integrated SCR and AMOx catalyst systems
US20110286900A1 (en) 2010-05-21 2011-11-24 Basf Corporation PGM-Zoned Catalyst for Selective Oxidation of Ammonia in Diesel Systems
US20130095013A1 (en) 2010-06-24 2013-04-18 N.E. Chemcat Corporation Exhaust gas purification catalyst apparatus using selective reduction catalyst, exhaust gas purification method, and diesel automobile mounted with exhaust gas purification catalyst apparatus
WO2012002052A1 (ja) 2010-06-30 2012-01-05 エヌ・イー ケムキャット株式会社 選択還元型触媒を用いた排気ガス浄化装置及び排気ガス浄化方法
US8137648B2 (en) 2010-10-12 2012-03-20 Ford Global Technologies, Llc Diesel engine exhaust treatment system and method including a platinum group metal trapping device
US8323599B2 (en) 2010-11-22 2012-12-04 Umicore Ag & Co. Kg Three-way catalyst having an upstream multi-layer catalyst
JP5310767B2 (ja) 2011-03-29 2013-10-09 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒
CN103582523B (zh) 2011-04-28 2015-11-25 恩亿凯嘉股份有限公司 废气净化装置
EP2707118B1 (en) 2011-05-13 2019-12-04 Basf Se Catalyzed soot filter with layered design
EP2718010A1 (en) * 2011-06-05 2014-04-16 Johnson Matthey Public Limited Company Platinum group metal (pgm) catalyst for treating exhaust gas
GB2492175B (en) 2011-06-21 2018-06-27 Johnson Matthey Plc Exhaust system for internal combustion engine comprising catalysed filter substrate
US9044734B2 (en) 2011-09-23 2015-06-02 Basf Se Diesel oxidation catalyst with layered structure containing ceria composition as palladium support material for enhanced HC and CO gas conversion
JP5938819B2 (ja) 2011-10-06 2016-06-22 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｐｕｂｌｉｃ Ｌｉｍｉｔｅｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 排気ガス処理用酸化触媒
GB201200781D0 (en) 2011-12-12 2012-02-29 Johnson Matthey Plc Exhaust system for a lean-burn ic engine comprising a pgm component and a scr catalyst
GB201200784D0 (en) 2011-12-12 2012-02-29 Johnson Matthey Plc Exhaust system for a lean-burn internal combustion engine including SCR catalyst
GB2497597A (en) 2011-12-12 2013-06-19 Johnson Matthey Plc A Catalysed Substrate Monolith with Two Wash-Coats

Also Published As

Publication number Publication date
DE102012222804B4 (de) 2021-05-20
BR112014013233B1 (pt) 2020-10-27
EP2790826B1 (en) 2019-08-21
JP2015505723A (ja) 2015-02-26
DE102012222804A1 (de) 2013-06-27
WO2013088129A2 (en) 2013-06-20
RU2014128568A (ru) 2016-02-10
CN103974768A (zh) 2014-08-06
WO2013088129A3 (en) 2013-12-27
CN103974768B (zh) 2016-06-29
GB2497656A (en) 2013-06-19
JP6173336B2 (ja) 2017-08-02
US9333461B2 (en) 2016-05-10
RU2608998C2 (ru) 2017-01-30
EP2790826A2 (en) 2014-10-22
GB201200783D0 (en) 2012-02-29
GB201222229D0 (en) 2013-01-23
BR112014013233A2 (pt) 2017-06-13
US20130149207A1 (en) 2013-06-13
GB2497656B (en) 2015-09-16
KR20140105554A (ko) 2014-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101951515B1 (ko) Ｓｃｒ 촉매를 포함하는 기판 모노리스
US10688475B2 (en) Catalysed substrate monolith
EP2790813B1 (en) Exhaust system for a lean-burn internal combustion engine including scr catalyst
EP2790815B1 (en) Exhaust system for a lean-burn ic engine comprising a pgm component and a scr catalyst
EP3363525B1 (en) Exhaust system for a lean-burn internal combustion engine

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant