DE112014004876T5 - Katalysatorvorrichtung für Abgasreinigung und Verfahren für Abgasreinigung - Google Patents

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Yasuhiro Matsumura
Kazuya Yokota
Toshihiko Ohsumi
Takeo Yamauchi
Yusuke Koike
Hisaya Kawabata
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Abstract

Eine katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung 1 enthält Pt, Pd und Rh als katalytische Metalle. Das katalytische Metall Pt ist auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid geladen, das als Träger dient, und Pt-beladenes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, das durch Laden des Pt auf das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid erhalten wird, ist in einer katalytischen Schicht enthalten, mit der ein Abgas zuerst in Kontakt kommt.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung und ein Abgasreinigungsverfahren.
  • Technischer Hintergrund
  • Trimetall-Katalysatoren, die Platin (Pt), Palladium (Pd) und Rhodium (Rh) als katalytische Hauptmetalle enthalten, werden für die Reinigung von aus einem Benzinmotor ausgestoßenem Abgas verwendet. Vorgeschlagene Beispiele der Trimetall-Katalysatoren umfassen einen Katalysator, der diese drei katalytischen Metalle gemischt in einer einzelnen katalytischen Schicht umfasst, sowie einen Doppelschichtkatalysator, der in einer unteren katalytischen Schicht enthaltenes Pd, in einer oberen katalytischen Schicht enthaltenes Rh und in mindestens einer von unterer und oberer katalytischen Schicht enthaltenes Pt umfasst. Ferner wurden auch verschiedene andere Arten von Katalysatoren vorgeschlagen. Beispiele für andere Katalysatoren umfassen einen Katalysator, auf dem diese katalytischen Metalle in der Strömungsrichtung eines Abgases separat an einer stromaufwärts liegenden Seite und einer stromabwärts liegenden Seite geladen sind, einen Katalysator, auf dem unterschiedliche katalytische Metallspezies an einem mittleren Abschnitt und einem Randabschnitt eines Wabenträgers geladen sind, und einen Katalysator, auf dem eine katalytische Metallspezies in unterschiedlichen Konzentrationen in den Mitten- und Randabschnitten des Wabenträgers geladen ist.
  • Als Motorverbrennungstechnologie der nächsten Generation hat jüngst die homogene Kompressionszündungsverbrennung (HCCI-Verbrennung) Beachtung gefunden. Bei der HCCI-Verbrennung wird Benzin gemäß einem Betriebszustand des Motors in einem Brennraum auf den Punkt der Selbstzündung verdichtet und in einer mageren Atmosphäre verbrannt. Ein Betriebsbereich der HCCI-Verbrennung ist derzeit aufgrund von Einschänkungen des maximalen Zylinderdrucks (Pmax) und einer Anstiegsrate des Zylinderdrucks (dP/dθ) beschränkt. Daher wurde ein Motor entwickelt, bei dem ein Verbrennungsmodus umgeschaltet wird, wobei ein Niedrig-Last-Bereich des Motors als Betriebsbereich für die HCCI-Verbrennung betrachtet wird und ein Hoch-Last-Bereich des Motors als Betriebsbereich für Fremdzündung (SI), bei der ein Kraftstoff durch eine Zündkerze als Hilfszünder gezündet wird, betrachtet wird. Das Ergebnis der Untersuchung der Erfinder zur Zusammensetzung des durch die HCCI-Verbrennung erzeugten Abgases ergab, dass das Abgas eine relativ große Menge gesättigter Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 5 (n-Pentan, i-Pentan) und CO enthielt. Eine mögliche Ursache für die Tatsache ist, dass der Kraftstoff, also Benzin, bei niedriger Temperatur verbrannt wird.
  • Solche gesättigten Kohlenwasserstoffe sind auch in dem Abgas enthalten, das aus einem allgemeinen Motor ausgestoßen wird, in dem der Kraftstoff um die Stöchiometrie verbrannt wird, wenngleich die Menge der gesättigten Kohlenwasserstoffe nicht so groß wie die Menge ist, die in dem Abgas enthalten ist, das aus dem die HCCI-Verbrennung ausführenden Motor ausgestoßen wird. Wenn die Temperatur des aus dem allgemeinen Benzinmotor ausgestoßenen Abgases so niedrig wie die Temperatur des Abgases ist, das bei Starten des Motors ausgestoßen wird, werden die katalytischen Metalle somit nicht aktiviert und somit werden die gesättigten Kohlenwasserstoffe einfach ausgestoßen, bevor sie oxidiert und ausreichend gereinigt werden.
  • Patentschrift 1 zeigt als Katalysator zum Oxidieren der gesättigten Kohlenwasserstoffe einen Kohlenwasserstoff-Verbrennungskatalysator, der durch Laden eines Platingruppenmetalls auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid erhalten wird, wobei ein Atomverhältnis von Aluminium (Al)/Silicium (Si) 5–60 beträgt. Gemäß Patentschrift 1 fördert der Katalysator die Verbrennung von Propan (C3H8), das einer dieser gesättigten Kohlenwasserstoffe ist, wenn Pd als Platingruppenmetall auf den Katalysator geladen ist. Ein solcher Katalysator wird in einer Hochtemperaturbrenneinrichtung, die katalytische Verbrennung nutzt, etwa Heizkessel, Strahltriebwerke für Luftfahrzeuge, Gasturbinen für Kraftfahrzeuge und Gasturbinen für Stromerzeugung, geeignet verwendet.
  • Liste der Anführungen
  • Patentschrift
    • [Patentschrift 1] Ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. H05-309270
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Auch wenn der Katalysator von Patentschrift 1 die Verbrennung von Propan signifikant wie vorstehend beschrieben fördert, ist nicht klar, ob der Katalysator eine effiziente Verbrennung von Pentan (C5H12) erreichen kann, das eine größere Kohlenstoffzahl als Propan hat und schwer verbrennbar ist. Wenn ein Luft-Kraftstoff-Verhältnis gemäß dem Betriebszustand stark schwankt und die Temperatur des Katalysators unmittelbar nach dem Start des Motors relativ niedrig ist, wie bei einem Motor für ein Kraftfahrzeug, kann der Katalysator ferner seine katalytische Leistung nicht voll entfalten und kann die Kohlenwasserstoffe nicht ohne weiteres reinigen. Da insbesondere die HCCI-Verbrennung in einer mageren Atmosphäre erfolgt, wird als katalytisches Metall verwendetes Pd in einem oxidierten Zustand gehalten und die Kohlenwasserstoffe können nicht ausreichend verbrannt werden. Das Abgas enthält nicht nur diese gesättigten Kohlenwasserstoffe, sondern auch aromatische Kohlenwasserstoffe und ungesättigte Kohlenwasserstoffe und enthält ferner zusätzlich zu diese Kohlenwasserstoffen CO und NOx (Stickstoffoxid). Somit ist es auch wichtig, diese Substanzen effizient zu reinigen.
  • Im Hinblick auf diese Probleme bei der einschlägigen Technik wurde die vorliegende Erfindung für die Zwecke des Ausführens einer effizienten Reinigung dieser gesättigten Kohlenwasserstoffe selbst bei einem Benzinmotor, der ein Niedertemperaturabgas ausstößt, und des Ausführens einer effizienten Reinigung verschiedener anderer Komponenten des Abgases wie etwa aromatischer Kohlenwasserstoffe und ungesättigter Kohlenwasserstoffe, nicht nur der gesättigten Kohlenwasserstoffe, vollendet.
  • Lösung des Problems
  • Um diese Zwecke zu erreichen, wird bei einer katalytischen Vorrichtung für Abgasreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung Pt als katalytisches Metall auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid geladen, und dieses Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid wird in eine katalytische Schicht eingebracht, mit der das aus dem Motor ausgestoßene Abgas zuerst in Kontakt kommt.
  • Die erfindungsgemäße katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung ist in einem Abgasdurchlass eines Motors angeordnet und umfasst mehrere katalytische Schichten zum Reinigen eines von dem Motor ausgestoßenen Abgases, wobei als katalytisches Metall Pt enthalten ist und auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid geladen ist, das als Träger dient und in dem Aluminiumoxid durch Silicium modifiziert ist, und Pt-beladenes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, das durch Laden des Pt auf das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid erhalten wird, in einer der mehrere katalytischen Schichten enthalten ist, mit denen das Abgas zuerst in Kontakt kommt.
  • Bei der erfindungsgemäßen katalytischen Vorrichtung für Abgasreinigung wird Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Träger verwendet, auf dem Pt geladen ist. Siliciumdioxid-Aluminiumoxid weist eine große spezifische Oberfläche auf und verbessert die Dispergierbarkeit von zu ladendem Pt. Ferner weist Siliciumdioxid-Aluminiumoxid einen kleinen Porendurchmesser auf, und daher kann eine größere Menge Pt nicht in den Poren, sondern auf einer Oberfläche davon geladen werden. Dies verstärkt die Kontaktmöglichkeit zwischen Pt und dem gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Abgas. Pt weist eine hohe Fähigkeit auf, die gesättigten Kohlenwasserstoffe zu oxidieren und zu reinigen. Die größere Kontaktmöglichkeit zwischen Pt und dem die gesättigten Kohlenwasserstoffe enthaltenden Abgas ermöglicht die Oxidation und Reinigung der gesättigten Kohlenwasserstoffe mit hoher Effizienz. Insbesondere weist das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid eine außergewöhnlich hohe Fähigkeit auf, die gesättigten Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 5 oder mehr zu oxidieren und zu reinigen.
  • Da das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid in der katalytischen Schicht enthalten ist, mit der das von dem Motor ausgestoßene Abgas zuerst in Kontakt kommt, wird die Temperatur des Abgases durch Reaktionswärme angehoben, die durch die Oxidation und Reinigung der gesättigten Kohlenwasserstoffe mit der Kohlenstoffzahl von 5 oder mehr mithilfe der katalytischen Schicht erzeugt wird. Dies verbessert die katalytische Aktivität der katalytischen Schicht, mit der das Abgas, das mit der ersteren katalytischen Schicht in Kontakt gekommen ist, als Nächstes in Kontakt kommt. Insbesondere ist die Reaktionswärme, die durch die Oxidation der gesättigten Kohlenwasserstoffe mit einer relativ großen Kohlenstoffzahl erzeugt wird, größer als die Reaktionswärme, die durch Oxidation von anderen Abgaskomponenten, wie etwa CO und ungesättigten Kohlenstoffen mit einer relativ kleinen Kohlenstoffzahl, erzeugt wird. Somit ist die erfindungsgemäße katalytische Vorrichtung beim Verbessern der katalytischen Aktivität der katalytischen Schicht vorteilhaft.
  • Bei der erfindungsgemäßen katalytischen Vorrichtung für Abgasreinigung sind zusätzlich zu Pt Rh und Pd bevorzugt als katalytische Metalle enthalten. Rh trägt zu einer Dampfreformierungsreaktion bei, die H2 erzeugt, wodurch die Reduktionsreinigung von NOx beschleunigt wird, und trägt ferner zu einer partiellen Oxidation von HC wie etwa gesättigten Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen und CO bei. Pd weist dagegen eine hohe Fähigkeit auf, Oxidation bei einer niedrigen Temperatur zu beschleunigen, und kann daher HC und CO, die durch Rh partiell oxidiert wurden, hocheffizient oxidieren. D. h. das Abgas kann mit hoher Effizienz gereinigt werden.
  • Bei der erfindungsgemäßen katalytischen Vorrichtung für Abgasreinigung bilden die mehreren katalytischen Schichten bevorzugt einen Stapel, und das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ist bevorzugt in der obersten Schicht des Stapels von katalytischen Schichten enthalten, mit der das Abgas zuerst in Kontakt kommt.
  • Bei dieser Konfiguration ist das Pt-beladene Siliciumdixoid-Aluminiumoxid mit hoher Fähigkeit, die gesättigten Kohlenwasserstoffe zu oxidieren und zu reinigen, in der obersten katalytischen Schicht vorhanden. Dies vergrößert die Kontaktmöglichkeit zwischen dem Pt-beladenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und den gesättigten Kohlenwasserstoffen, wodurch eine Oxidation und Reinigung der gesättigten Kohlenwasserstoffe mit hoher Effizienz ermöglicht wird. Da die oberste katalytische Schicht die gesättigten Kohlenwasserstoffe bei einer niedrigen Temperatur oxidieren und reinigen kann, wird die Reinigung von anderen Abgaskomponenten durch in der unteren katalytischen Schicht enthaltenes Rh oder Pd nicht durch ungereinigte gesättigte Kohlenwasserstoffe unterbunden. Ferner wird wie vorstehend beschrieben durch Oxidation und Reinigung der gesättigten Kohlenwasserstoffe (unter anderem gesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer relativ großen Kohlenstoffzahl wie etwa C5H12) viel Reaktionswärme erzeugt, und die durch die oberste katalytische Schicht erzeugte Reaktionswärme steigert die Temperatur des Katalysators in der unteren katalytischen Schicht. Somit kann die untere katalytische Schicht ihre katalytische Leistung voll entfalten.
  • Bei der erfindungsgemäßen katalytischen Vorrichtung für Abgasreinigung ist es bevorzugt, dass die oberste katalytische Schicht ferner Rh enthält und eine katalytische Schicht des Stapels, die sich unter der obersten katalytischen Schicht befindet, Pd enthält.
  • Pd ist von geringfügig niedrigerer Wärmebeständigkeit als Rh und legiert leicht mit anderen katalytischen Metallen, wenn es lange Zeit einem Abgas hoher Temperatur ausgesetzt wird. Durch Laden von Pd in die untere katalytische Schicht und Laden von Rh in die obere katalytische Schicht, die von der unteren katalytischen Schicht beabstandet ist, wird somit eine gute katalytische Leistung erreicht.
  • Bei der erfindungsgemäßen katalytischen Vorrichtung für Abgasreinigung ist es bevorzugt, dass die mehreren katalytischen Schichten ein Stapel von drei katalytischen Schichten sind, eine untere katalytische Schicht des Stapels von drei katalytischen Schichten Pd enthält, eine mittlere katalytische Schicht des Stapels von drei katalytischen Schichten Rh enthält und eine oberste katalytische Schicht des Stapels von drei katalytischen Schichten das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält.
  • Mit dieser Konfiguration enthält die oberste katalytische Schicht das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Wie vorstehend beschrieben wird somit die Reinigung der anderen Abgaskomponenten durch Rh und Pd nicht durch ungereinigte gesättigte Kohlenwasserstoffe unterbunden. Da die mittlere katalytische Schicht, die Rh enthält, und die unterste katalytische Schicht, die Pd enthält, unter der obersten katalytischen Schicht voneinander beabstandet sind, kann ferner das Einwirken einer hohen Temperatur auf Pd über lange Zeit verhindert werden, wodurch verhindert wird, dass Pd mit Rh eine Legierung bildet.
  • Bei der erfindungsgemäßen katalytischen Vorrichtung für Abgasreinigung ist es bevorzugt, dass das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid auch in mindestens einer katalytischen Schicht des Stapels von katalytischen Schichten mit Ausnahme der obersten katalytischen Schicht enthalten ist und dass die oberste katalytische Schicht einen höheren Anteil an Pt-beladenem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als die mindestens eine katalytische Schicht mit Ausnahme der obersten katalytischen Schicht aufweist.
  • Bei dieser Konfiguration kann die Fähigkeit zum Reinigen der gesättigten Kohlenwasserstoffe nicht nur der obersten katalytischen Schicht verliehen werden, sondern ebenso auch der katalytischen Schicht unter der obersten katalytischen Schicht.
  • Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäße katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung ferner einen ersten Katalysator und einen zweiten Katalysator, der in einer Strömungsrichtung eines Abgases stromabwärts des ersten Katalysators angeordnet ist, umfasst und dass der erste Katalysator die katalytische Schicht umfasst, mit der das Abgas zuerst in Kontakt kommt. und die katalytische Schicht das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält.
  • Mit dieser Konfiguration kann der erste Katalysator, der an einer stromaufwärts liegenden Seite des Abgasdurchlasses näher zu dem Motor angeordnet ist und der das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält, seine Temperatur und letztlich seine katalytische Aktivität früher steigern, als es der stromabwärts des ersten Katalysators angeordnete zweite Katalysator tut. Somit können die gesättigten Kohlenwasserstoffe mit einer relativ großen Kohlenstoffzahl, wie etwa C5H12, bei einer niedrigen Temperatur effizient oxidiert und gereinigt werden. Weiterhin wird, wie vorstehend beschrieben, durch Oxidation und Reinigung der gesättigten Kohlenwasserstoffe (unter anderem die gesättigten Kohlenwasserstoffe mit einer relativ großen Kohlenstoffzahl wie etwa C5H12) viel Reaktionswärme erzeugt. Aus diesem Grund hebt die Reaktionswärme, die von dem ersten Katalysator nach dem Start der Oxidationsreaktion erzeugt wird, die Temperatur des stromabwärts befindlichen zweiten Katalysators an, wodurch der zweite Katalysator seine katalytische Leistung voll entfalten kann. Dies verbessert die Fähigkeit, nicht nur die gesättigten Kohlenwasserstoffe, sondern auch HC wie etwa aromatische Kohlenwasserstoffe und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, CO und NOx zu reinigen.
  • Bei der erfindungsgemäßen katalytischen Vorrichtung für Abgasreinigung ist es bevorzugt, dass der erste Katalysator ferner Pd enthält.
  • Bei dieser Konfiguration wird die katalytische Leistung des ersten Katalysators direkt nach Starten des Motors besonders signifikant verbessert, da Pd eine hohe Fähigkeit aufweist, Oxidation bei einer niedrigen Temperatur auszuführen.
  • Bei der erfindungsgemäßen katalytischen Vorrichtung für Abgasreinigung sind der erste und der zweite Katalysator bevorzugt voneinander beabstandet.
  • Bei dieser Konfiguration kann Wärmeenergie des Abgases auf den ersten Katalysator gebündelt werden, und daher kann ein Anstieg der Temperatur des ersten Katalysators so stark beschleunigt werden, dass die Oxidationsreaktion viel früher gestartet wird. Ferner führt die von dem ersten Katalysator erzeugte Reaktionswärme zu einem beschleunigten Anstieg der Temperatur des zweiten Katalysators, wodurch der zweite Katalysator seine katalytische Leistung effizient entfalten kann.
  • Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäße katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung weiterhin einen HC-Speicherabschnitt umfasst, der in der Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Katalysators angeordnet ist und der ein HC-Speichermaterial enthält, und dass der zweite Katalysator in der Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des HC-Speicherabschnitts angeordnet ist und als eine der mehreren katalytischen Schichten eine katalytische Schicht, die Pd und Rh als katalytische Metalle enthält, umfasst, während der erste Katalysator weder Pd noch Rh enthält.
  • Wenn bei dieser Konfiguration die Temperatur des Abgases direkt nach Starten des Motors immer noch niedrig ist, kann von dem HC-Speicherabschnitt zwischen dem ersten und dem zweiten Katalysator HC gespeichert werden. Wenn danach die Temperatur des Abgases steigt, kann das gespeicherte HC desorbiert werden. Wenn der zweite Katalysator noch nicht ausreichend aktiviert ist, wenn die Temperatur des Abgas unmittelbar nach Starten des Motors noch niedrig ist, speichert der HC-Speicherabschnitt das HC, um die in den zweiten Katalysator gelangende HC-Menge zu reduzieren. Wenn danach die Temperatur des in den HC-Speicherabschnitt und den zweiten Katalysator gelangenden Abgases steigt, wird das HC von dem HC-Speicherabschnitt desorbiert und der zweite Katalysator wird aktiviert. Dadurch kann der aktivierte zweite Katalysator das desorbierte HC effizient oxidieren und reinigen. Der zweite Katalysator enthält Rh und Pd. Rh trägt zu einer Dampfreformierungsreaktion bei, die H2 erzeugt, wodurch die Reduktionsreinigung von NOx beschleunigt wird, und trägt ferner zu partieller Oxidation von HC wie etwa gesättigten Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen und CO bei. Pd dagegen weist eine hohe Fähigkeit auf, die Oxidation bei einer niedrigen Temperatur zu beschleunigen, und kann daher HC und CO, die von Rh teilweise oxidiert wurden, hocheffizient oxidieren. D. h. das Abgas kann mit hoher Effizienz gereinigt werden.
  • Bei der erfindungsgemäßen katalytischen Vorrichtung für Abgasreinigung ist es bevorzugt, dass der zweite Katalysator eine HC-Speicherschicht umfasst, die das HC-Speichermaterial enthält, und dass er als eine der mehreren katalytischen Schichten eine Pd/Rh-haltige Schicht umfasst, die Pd und Rh als katalytische Metalle enthält und die sich auf der HC-Speicherschicht befindet.
  • Wenn bei dieser Konfiguration die Temperatur des Abgases niedrig ist, kann HC nicht nur durch den HC-Speicherabschnitt, sondern auch durch die HC-Speicherschicht des zweiten Katalysators gespeichert werden. HC kann somit nach Anstieg der Temperatur des Abgases desorbiert werden und der aktivierte zweite Katalysator kann HC effizient oxidieren und reinigen.
  • Bei der erfindungsgemäßen katalytischen Vorrichtung für Abgasreinigung ist in der Strömungsrichtung des Abgases auf der Innenwand des Abgasdurchlasses stromaufwärts des ersten Katalysators und/oder des Abgasdurchlasses zwischen dem ersten und zweiten Katalysator bevorzug eine wärmeisolierende Schicht vorgesehen. Der Wärmeisolator kann mindestens durch Vorsehen des Abgasdurchlasses mit einer Doppelrohrstruktur oder durch Vorsehen einer wärmeisolierenden Schicht aus einem niedrigen Wärmeleiter an der Wand des Abgasdurchlasses vorgesehen werden.
  • Mit dieser Konfiguration kann das von dem Motor abgestoßene Abgas in den ersten oder zweiten Katalysator eingeleitet werden, während die Temperatur des Abgases beibehalten wird. Dies kann ihre katalytischen Aktivitäten effizient verbessern.
  • Bei der erfindungsgemäßen katalytischen Vorrichtung für Abgasreinigung ist der erste Katalysator bevorzugt in einer Auslassöffnung des Motors angeordnet, und die katalytische Schicht, die das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält und mit der das Abgas zuerst in Kontakt kommt, ist bevorzugt auf einem Metallträger ausgebildet.
  • Bei dieser Konfiguration ist das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid in dem ersten Katalysator enthalten, der in der Auslassöffnung angeordnet ist, die sich näher an einem Brennraum des Motors befindet. Somit kann die Temperatur des ersten Katalysators und schließlich seine katalytische Aktivität früher gesteigert werden. Daher können die gesättigten Kohlenwasserstoffe effizient oxidiert und gereinigt werden.
  • Bei der erfindungsgemäßen katalytischen Vorrichtung für Abgasreinigung ist in der Auslassöffnung in der Strömungsrichtung des Abgases stromaufwärts des ersten Katalysators bevorzugt ein Wärmeisolator vorgesehen. Dieser Wärmeisolator kann ebenso mindestens durch Versehen des Abgasdurchlasses mit einer Doppelrohrstruktur oder durch Vorsehen einer wärmeisolierenden Schicht aus einem niedrigen Wärmeleiter an einer Wand der Abgasöffnung vorgesehen werden.
  • Mit dieser Konfiguration kann das von dem Motor abgestoßene Abgas zu dem ersten Katalysator eingeleitet werden, während die Temperatur des Abgases beibehalten wird. Dies kann die katalytische Aktivität des ersten Katalysators effizient verbessern.
  • Bei der erfindungsgemäßen katalytischen Vorrichtung für Abgasreinigung ist es bevorzugt, dass der den Metallträger verwendende erste Katalysator weiterhin Pd als katalytisches Metall enthält.
  • Diese Konfiguration verbessert die katalytische Aktivität des ersten Katalysators unmittelbar nach Start des Motors, da das katalytische Metall Pd eine hohe Aktivität bei einer niedrigen Temperatur aufweist.
  • Bei der katalytischen Vorrichtung für Abgasreinigung, die den ersten Katalysator umfasst, der den Metallträger nutzt, enthält der zweite Katalysator bevorzugt Pd und Rh als katalytische Metalle.
  • Rh trägt zu einer Dampfreformierungsreaktion bei, die H2 erzeugt, wodurch die Reduktionsreinigung von NOx beschleunigt wird, und trägt ferner zu partieller Oxidation von HC wie etwa gesättigten Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und ungesättigten Kohlenstoffen und CO bei. Pd dagegen weist eine hohe Fähigkeit auf, Oxidation bei einer niedrigen Temperatur zu beschleunigen und kann daher HC und CO, die von Rh teilweise oxidiert wurden, hocheffizient oxidieren.
  • Ein erfindungsgemäßes Abgasreinigungsverfahren ist ein Verfahren zum Reinigen eines aus einem Motor ausgestoßenen Abgases. Das Verfahren umfasst: Anordnen einer ersten katalytischen Schicht, die Pt-beladenes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält, das durch Laden von Pt auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid erhalten wird, wobei Aluminiumoxid durch Silicium modifiziert ist, so dass das Abgas mit der ersten katalytischen Schicht zuerst in Kontakt kommt, und Anordnen einer zweiten katalytischen Schicht, die Pd oder Rh enthält, so dass das Abgas, das mit der ersten katalytischen Schicht in Kontakt gekommen ist, als Nächstes mit der zweiten katalytischen Schicht in Kontakt kommt; Oxidieren und Reinigen eines gesättigten Kohlenwasserstoffs mit einer Kohlenstoffzahl von 5 oder mehr in dem Abgas mithilfe der ersten katalytischen Schicht und Anheben einer Temperatur des in die zweite katalytische Schicht eindringenden Abgases durch Reaktionswärme, die durch die Oxidation und Reinigung erzeugt wird; und Oxidieren und Reinigen eines Kohlenwasserstoffs mit Ausnahme des gesättigten Kohlenwasserstoffs mit der Kohlenstoffzahl von 5 oder mehr mithilfe der zweiten katalytischen Schicht, die durch einen Anstieg der Temperatur des Abgases aktiviert wurde.
  • Wie vorstehend beschrieben wird durch Oxidation und Reinigung der gesättigten Kohlenwasserstoffe (unter anderem gesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 5 oder mehr, wie etwa C5H12) viel Reaktionswärme erzeugt. Gemäß dem erfindungsgemäßen Abgasreinigungsverfahren wird somit Reaktionswärme durch die erste katalytische Schicht erzeugt, die das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält und die so angeordnet ist, dass das Abgas zuerst mit der ersten katalytischen Schicht in Kontakt kommt. Die Reaktionswärme hebt die Temperatur der zweiten katalytischen Schicht an, die so angeordnet ist, dass das Abgas, das mit der ersten katalytischen Schicht in Kontakt gekommen ist, als Nächstes mit dem zweiten Katalysator in Kontakt kommt, und ermöglicht es der zweiten katalytischen Schicht, ihre katalytische Leistung voll zu entfalten. Dadurch können die Abgaskomponenten effizient gereinigt werden.
  • Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Abgasreinigungsverfahren weiterhin: Anordnen eines HC-Speicherabschnitts, der ein HC-Speichermaterial enthält, zwischen der ersten und der zweiten katalytischen Schicht; Speichernlassen des Kohlenwasserstoffs in dem Abgas, das aus dem gerade gestarteten Motor ausgestoßen wird, durch den HC-Speicherabschnitt; Oxidieren- und Reinigenlassen des gesättigten Kohlenwasserstoffs mit der Kohlenstoffzahl von 5 oder mehr in dem seit Starten des Motors aus dem Motor ausgestoßenen Abgas durch die erste katalytische Schicht und Herbeiführen eines Temperaturanstiegs des in den HC-Speicherabschnitt und die zweite katalytische Schicht eindringenden Abgases durch Reaktionswärme, die durch die Oxidation und Reinigung erzeugt wird; Desorbieren des gespeicherten Kohlenwasserstoffs durch Nutzen des Temperaturanstiegs des in den HC-Speicherabschnitt eindringenden Abgases; und Aktivieren der zweiten katalytischen Schicht durch Nutzen des Temperaturanstiegs des in die zweite katalytische Schicht eindringenden Abgases und Oxidieren- und Reinigenlassen des von dem HC-Speicherabschnitt desorbierten Kohlenwasserstoffs durch die zweite katalytische Schicht.
  • Bei dieser Konfiguration speichert der HC-Speicherabschnitt HC in dem Abgas, das aus dem gerade gestarteten Motor ausgestoßen wird. Wenn die Temperatur des Abgases noch nicht gestiegen ist und wenn die katalytische Aktivität noch nicht voll entfaltet ist, kann somit verhindert werden, dass ungereinigtes HC aus dem Brennraum ausgestoßen wird. Wenn die Temperatur des Abgases danach steigt, kann HC desorbiert und durch den stromabwärts befindlichen zweiten Katalysator oxidiert und gereinigt werden.
  • Bei der katalytischen Vorrichtung für Abgasreinigung und dem Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann der Motor bevorzugt HCCI-Verbrennung ausführen.
  • Wie vorstehend beschrieben enthält das durch die HCCI-Verbrennung erzeugte Abgas viel gesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 5 (einschließlich n-Pentan und i-Pentan). Durch Nutzen der erfindungsgemäßen katalytischen Vorrichtung für Abgasreinigung mit hoher Fähigkeit, die gesättigten Kohlenwasserstoffe zu reinigen, an dem Motor, der die HCCI-Verbrennung ausführen kann, kann somit das Abgas mit hoher Effizienz gereinigt werden.
  • Vorteile der Erfindung
  • Gemäß der katalytischen Vorrichtung für Abgasreinigung und dem Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Träger verwendet, auf den Pt zu laden ist, und daher kann die Kontaktmöglichkeit zwischen Pt und dem die gesättigten Kohlenwasserstoffe enthaltenden Abgas gesteigert werden. Dies ermöglicht eine Oxidation und Reinigung der gesättigten Kohlenwasserstoffe mit hohem Wirkungsgrad. Da in der katalytischen Schicht, mit der das Abgas zuerst in Kontakt kommt, Pt-beladenes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthalten ist, verbessert somit die durch die Oxidation und Reinigung der gesättigten Kohlenwasserstoffe erzeugte Reaktionswärme die katalytische Aktivität der katalytischen Schicht, mit der das Abgas als Nächstes in Kontakt kommt.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine schematische Ansicht, die eine Konfiguration für eine katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung gemäß einer ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform zeigt.
  • 2 zeigt einen Katalysator der katalytischen Vorrichtung für Abgasreinigung in einer perspektivischen Ansicht und einer Ausschnittvergrößerungsansicht.
  • 3 ist eine Querschnittansicht, die eine Konfiguration für eine katalytische Schicht mit einer Doppelschichtstruktur der katalytischen Vorrichtung für Abgasreinigung zeigt.
  • 4 ist eine Querschnittansicht, die eine Konfiguration für eine katalytische Schicht mit einer Dreifachschichtstruktur der katalytischen Vorrichtung für Abgasreinigung zeigt.
  • 5 ist ein Graph, der die Ergebnisse von Röntgendiffraktionsanalyse (XRD-Analyse) zeigt, die an Pt-beladenem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Pt-beladenem γ-Aluminiumoxid durchgeführt wurde.
  • 6(a) ist ein Graph, der Porengrößenverteilungen von Pt-beladenem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Pt-beladenem γ-Aluminiumoxid, die beide nicht gealtert sind, zeigt, und 6(b) ist ein Graph, der Porengrößenverteilungen von Pt-beladenem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Pt-beladenem γ-Aluminiumoxid, die beide gealtert sind, zeigt.
  • 7 ist ein Graph, der C5H12-Reinigungsfähigkeiten von Pt-beladenem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Pt-beladenem γ-Aluminiumoxid zeigt.
  • 8 ist eine schematische Ansicht, die eine Konfiguration für eine katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung gemäß einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform zeigt.
  • 9 ist eine Querschnittansicht, die den Aufbau einer katalytischen Schicht für einen ersten Katalysator der katalytischen Vorrichtung für Abgasreinigung zeigt.
  • 10 ist eine Querschnittansicht, die den Aufbau einer katalytischen Schicht für einen zweiten Katalysator der katalytischen Vorrichtung für Abgasreinigung zeigt.
  • 11 ist ein Graph, der HC-Reinigungsraten von Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 6 zeigt.
  • 12 ist eine schematische Ansicht, die eine katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung gemäß einer dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform zeigt.
  • 13 ist eine Querschnittansicht, die einen alternativen Aufbau einer katalytischen Schicht für einen zweiten Katalysator der katalytischen Vorrichtung für Abgasreinigung zeigt.
  • 14 ist ein Graph, der HC-Reinigungsraten von Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 7 zeigt.
  • 15 ist eine schematische Ansicht, die eine Konfiguration für eine katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung gemäß einer vierten erfindungsgemäßen Ausführungsform zeigt.
  • 16 ist eine Querschnittansicht, die eine Auslassöffnung und umgebende Abschnitte der katalytischen Vorrichtung für Abgasreinigung zeigt.
  • 17(a) ist eine perspektivische Ansicht eines ersten Katalysators der katalytischen Vorrichtung für Abgasreinigung, und 17(b) ist eine vergrößerte Ansicht, die einen Teil eines transversalen Querschnitts des ersten Katalysators zeigt.
  • 18 ist eine Querschnittansicht, die den Aufbau einer katalytischen Schicht für den ersten Katalysator der katalytischen Vorrichtung für Abgasreinigung zeigt.
  • 19 ist eine Querschnittansicht, die den Aufbau einer katalytischen Schicht für einen zweiten Katalysator der katalytischen Vorrichtung für Abgasreinigung zeigt.
  • 20 ist ein Graph, der HC-Reinigungsraten der Beispiele 7 und 8 und der Vergleichsbeispiele 8 und 9 zeigt.
  • Beschreibung von Ausführungsformen
  • Unter Bezug auf die Zeichnungen werden nun Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben. Bevorzugte Ausführungsformen, die nachstehend beschrieben werden, sind lediglich veranschaulichender Natur und sollen nicht den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung oder Anwendungen oder Nutzungen derselben beschränken.
  • Ein Motor im Kontext der vorliegenden Erfindung ist nicht auf einen allgemeinen Motor beschränkt, der eine Fremdzündung (SI-Zündung) ausführt, bei der ein Kraftstoff durch eine Zündkerze als Hilfszünder gezündet wird. Der Motor kann ein Motor sein, bei dem ein Verbrennungsmodus umgeschaltet wird, wobei ein Niedrig-Last-Bereich des Motors als Betriebsbereich für homogene Kompressionszündungsverbrennung (HCCI-Verbrennung) betrachtet wird und wobei ein Hoch-Last-Bereich des Motors als Betriebsbereich für die Fremdzündung (SI-Verbrennung) betrachtet wird, bei der Kraftstoff durch die Zündkerze gezündet wird. Alternativ kann der Motor auch ein Motor sein, der die HCCI-Verbrennung in dem gesamten Bereich von dem Niedrig- bis zu dem Hoch-Last-Bereich durchführt.
  • (Erste Ausführungsform)
  • 1 zeigt eine Konfiguration einer katalytischen Vorrichtung für Abgasreinigung 1 als erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. In 1 bezeichnet das Bezugszeichen 2 einen Zylinderkopf eines Vierzylinder-Benzinmotors, das Bezugszeichen 3 bezeichnet einen Abgaskrümmer, der mit einer Auslassöffnung des Motors verbunden ist, das Bezugszeichen 4 bezeichnet ein Abgasrohr, das in der Strömungsrichtung eines Abgases mit einem stromabwärts liegenden Ende des Abgaskrümmers verbunden ist, und das Bezugszeichen 10 bezeichnet einen Katalysator, der in dem Abgasrohr vorgesehen ist. In dieser Ausführungsform ist der Katalysator 10 in dem Abgasrohr 4 vorgesehen. Der Katalysator 10 muss aber nicht dort vorgesehen werden, sondern kann stattdessen in dem Abgaskrümmer 3 vorgesehen sein.
  • 2 zeigt eine Konfiguration für den Katalysator 10. Der Katalysator 10 umfasst einen geschichteten Katalysator 30, der an der Wand eines Abgasdurchlasses für einen Wabenträger 20 aus Cordierit angeordnet ist.
  • <Konfiguration der katalytischen Schicht>
  • In dieser Ausführungsform umfasst der geschichtete Katalysator 30 mehrere katalytische Schichten, die aufeinander geschichtet sind. Der Aufbau der katalytischen Schichten wird nachstehend unter Verweis auf 3 beschrieben.
  • Wie in 3 gezeigt ist, umfasst der geschichtete Katalysator 30 der vorliegenden Ausführungsform eine Pd-haltige katalytische Schicht (eine untere katalytische Schicht) 31, die an der Wand des Abgasdurchlasses des Wabenträgers 20 (eine Unterlage) ausgebildet ist, und eine Pt/Rh-haltige katalytische Schicht (eine obere katalytische Schicht) 32, die auf der Pd-haltigen katalytischen Schicht 31 gebildet ist, d. h. auf einer Oberfläche der Pd-haltigen katalytischen Schicht 31, die dem Abgasdurchlass zugewandt ist, so dass das von dem Motor ausgestoßene Abgas mit der Pt/Rh-haltigen katalytischen Schicht 32 zuerst in Kontakt kommt.
  • Die Pd-haltige katalytische Schicht 31 enthält Pd, das als katalytisches Metall auf einen Träger geladen ist. Zum Beispiel enthält die Pd-haltige katalytische Schicht 31 Pd-beladenes Aluminiumoxid, das durch Laden von Pd auf aktiviertes Aluminiumoxid (γ-Aluminiumoxid) erhalten wird, und ein Pd-beladenes ZrCe-basiertes Verbundoxid, das durch Laden von Pd auf ein Zr und Ce enthaltendes ZrCe-basiertes Verbundoxid erhalten wird. Die Pd-haltige katalytische Schicht 31 kann ferner ein OSC-Material mit Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsfähigkeit (OSC), wie etwa Cerdioxid, enthalten. Die Pd-haltige katalytische Schicht 31 enthält ein Bindemittel, das zum Beispiel aus Zirconylnitrat bestehen kann.
  • Die Pt/Rh-haltige katalytische Schicht 32 enthält Pt-beladenes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, das durch Laden von Pt auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid erhalten wird. Die Pt/Rh-haltige katalytische Schicht 32 enthält Rh, das als katalytisches Metall auf einen Träger geladen ist. Die Pt/Rh-haltige katalytische Schicht 32 enthält zum Beispiel Rh-beladenes Aluminiumoxid, das durch Laden von Rh auf aktiviertes Aluminiumoxid (γ-Aluminiumoxid) erhalten wird, und ein Rh-beladenes ZrCe-basiertes Verbundoxid, das durch Laden von Rh auf ein ZrCe-basiertes Verbundoxid, das Zr und Ce enthält, erhalten wird. Die Pt/Rh-haltige katalytische Schicht 32 enthält ebenfalls ein Bindemittel, das zum Beispiel aus Zirconylnitrat bestehen kann.
  • Auch wenn der in 3 gezeigte geschichtete Katalysator 30 einen Doppelschichtaufbau aufweist, ist dies nur ein Beispiel, und der geschichtete Katalysator 30 kann auch aus drei Schichten bestehen. Ein geschichteter Katalysator 35 mit einem Dreischichtaufbau wird unter Verweis auf 4 beschrieben.
  • Wie in 4 gezeigt ist, umfasst dieser geschichtete Katalysator 35 mit einem Dreischichtaufbau eine Pd-haltige katalytische Schicht (eine untere katalytische Schicht) 31, die auf einer Wand eines Abgasdurchlasses eines Wagenträgers (eine Unterlage) 30 ausgebildet ist, eine Rh-haltige katalytische Schicht (eine mittlere katalytische Schicht) 36, die auf der Pd-haltigen katalytischen Schicht 31 aufgeschichtet ist, und eine Pt-haltige katalytische Schicht (eine oberste katalytische Schicht) 37, die auf der Rh-haltigen katalytischen Schicht 36 aufgeschichtet ist. Im Einzelnen unterscheidet sich der geschichtete Katalysator 35 mit diesem Dreischichtaufbau von dem geschichteten Katalysator 30 von 3 darin, dass die Pt/Rh-haltige katalytische Schicht 32 in die Rh-haltige katalytische Schicht 36 als mittlere katalytische Schicht und die Pt-haltige katalytische Schicht 37 als die oberste katalytische Schicht unterteilt ist. Die Rh-haltige katalytische Schicht 36 enthält Rh, das auf einem Träger wie etwa dem Rh-beladenen Aluminiumoxid und dem Rh-beladenen ZrCe-basierten Verbundoxid geladen ist. Die Pt-haltige katalytische Schicht 37 enthält indessen das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid.
  • Bei dem geschichteten Katalysator 30 mit dem Doppelschichtaufbau von 3 und dem geschichteten Katalysator 35 mit dem Dreifachschichtaufbau von 4 können die untere katalytische Schicht und die mittlere katalytische Schicht ausgenommen der obersten katalytischen Schicht ebenfalls das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthalten. In diesem Fall enthält aber die oberste katalytische Schicht bevorzugt eine größere Menge des Pt-beladenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxids als jede andere Schicht des Stapels.
  • <Verfahren zum Herstellen katalytischen Materials>
  • Nachstehend wird ein Verfahren zum Herstellen von katalytischen Materialien, die in diese katalytischen Schichten enthalten sind, beschrieben.
  • Zuerst wird ein Verfahren zum Herstellen des Pd-beladenen ZrCe-basierten Verbundoxids, das in der Pd-haltigen katalytischen Schicht enthalten ist, beschrieben. Hier wird ein ZrCeNd-Verbundoxid als ZrCe-basiertes Verbundoxid verwendet. Das ZrCeNd-Verbundoxid kann durch Kopräzipitation hergestellt werden. Im Einzelnen wird mit einer Nitratlösung, die durch Mischen von Cer(III)nitrathexahydrat, einer Zirkoniumoxynitratlösung, Neodymnitrathexahydrat und ionengetauschtem Wasser hergestellt wird, eine achtfache Verdünnung von 28 Masseprozent Ammoniakwasser gemischt, um die Nitratlösung zu neutralisieren, wodurch ein Kopräzipitat erhalten wird. Die das Kopräzipitat enthaltende Lösung wird dann mithilfe eines Zentrifugalabscheiders zentrifugiert, um einen Überstand zu entfernen (Dehydration), und dem wird ionengetauschtes Wasser zugegeben, um die Mischung zu rühren (Waschen mit Wasser). Diese Prozesse werden so oft wie erforderlich wiederholt durchgeführt. Dann wird das Präzipitat an Luft stehen gelassen, bei etwa 150°C 24 Stunden lang getrocknet, pulverisiert und dann bei etwa 500°C 2 Stunden lang an Luft wärmebehandelt. Somit wird ein CeZrNd-Verbundoxidpulver erhalten. Auf das so erhaltene ZrCeNd-Verbundoxidpulver kann Pd geladen werden, indem dem ZrCeNr-Verbundoxidpulver eine wässrige Palladiumnitratlösung zugegeben wird und die Mischung zur Trockne eingedampft wird.
  • Der Prozess des Eindampfens zur Trockne kann in folgender Weise durchgeführt werden. Zunächst wird den ZrNdPr-Verbundoxidpartikeln ionengetauschtes Wasser zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erzeugen, die dann mit einem Rührwerk oder einem anderen geeigneten Gerät ausreichend gerührt wird. Unter Rühren der Aufschlämmung wird dann eine vorbestimmte Menge Dinitrodiaminpalladiumnitratlösung zu der Aufschlämmung getropft und die Mischung wird ausgereichend gerührt. Dann wird das so erhaltene Erzeugnis weiter unter Wärme gerührt, um das Wasser vollständig zu verdampfen. Nach dem Verdampfen wird das so erhaltene Erzeugnis in Luft bei etwa 500°C 2 Stunden lang wärmebehandelt, um ein Pd-beladenes ZrCeNd-Verbundoxid zu erhalten. Diesem ZrCe-basierten Verbundoxid kann zusätzlich zu Nd ein Seltenerdmetall wie etwa La oder Y zugegeben werden.
  • Als Nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen des Pd-beladenen Aluminiumoxids beschrieben. In der vorliegenden Ausführungsform kann zum Beispiel La-haltiges Aluminiumoxid, das 4 Masseprozent La2O3 enthält, als Aluminiumoxid zum Steigern der Wärmestabilität verwendet werden. Das Pd-beladene Aluminiumoxid kann durch Zugeben einer Dinitrodiaminpalladiumnitratlösung zu dem La-haltigen Aluminiumoxid und Eindampfen der Mischung zur Trockne in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben erhalten werden.
  • Dem Pd-beladenen ZrCeNd-Verbundoxid und dem Pd-beladenen Aluminiumoxid, die so erhalten werden, und dem OSC-Material wie etwa Cerdioxid und dem ZrCeNd-Verbundoxid werden ein Bindemittel wie etwa Zirconylnitrat und ionengetauschtes Wasser zugegeben und gemischt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Aufschlämmung wird auf einen Träger aufgebracht, bei etwa 150°C getrocknet und dann bei etwa 500°C 2 Stunden lang wärmebehandelt, um auf dem Träger eine Pd-haltige katalytische Schicht zu bilden.
  • Als Nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen einer Rh-haltigen katalytischen Komponente, die in der Pt/Rh-haltigen katalytischen Schicht oder der Rh-haltigen katalytischen Schicht enthalten ist, beschrieben. Zunächst wird beschrieben, wie ein Rh-beladenes ZrCeNd-Verbundoxid als Rh-beladenes ZrCe-basiertes Verbundoxid herzustellen ist. Das Rh-beladene ZrCeNd-Verbundoxid wird durch Zugeben einer wässrigen Rhodiumnitratlösung zu dem wie vorstehend beschrieben hergestellten ZrCeNd-Verbundoxid und Eindampfen der Mischung zur Trockne in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben erhalten.
  • Analog wird Rh-beladenes Aluminiumoxid ebenfalls durch Zugeben einer wässrigen Rhodiumnitratlösung zu Aluminiumoxid und Eindampfen der Mischung zur Trockne erhalten. In der vorliegenden Ausführungsform kann als Aluminiumoxid das vorstehend beschriebene La-haltige Aluminiumoxid oder Zr/La-haltiges Aluminiumoxid, das durch Laden eines Zr-basierten Verbundoxids, das Zr enthält, auf La-haltiges Aluminiumoxid erhalten wird, verwendet werden.
  • Als Nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen einer Pt-haltigen katalytischen Komponente, die in der Pt/Rh-haltigen katalytischen Schicht oder der Pt-haltigen katalytischen Schicht enthalten ist, beschrieben. Zuerst wird beschrieben, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, auf das Pt zu laden ist, herzustellen ist. Eine vorbestimmte Menge Aluminiumalkoxid und eine vorbestimmte Menge Siliciumalkoxid werden in Glykol suspendiert, und die so erhaltene Suspension wird in einer inerten Gasatmosphäre wie etwa Stickstoff bei etwa 200–400°C etwa 2 Stunden lang thermisch behandelt. Dann wird der so erhaltene Reaktant mit Methanol oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gewaschen, getrocknet und dann bei etwa 500–1500°C 2 Stunden lang wärmebehandelt. Auf diese Weise kann Siliciumdioxid-Aluminiumoxid erhalten werden. Pt-beladenes Siliciumdixoid-Aluminiumoxid kann durch Zugeben einer Dinitrodiaminplatinnitratlösung zu dem so erhaltenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Eindampfen der Mischung zur Trockne erhalten werden. Alternativ kann Siliciumdioxid-Aluminiumoxid durch einen Sol-Gel-Prozess erhalten werden, und Pt kann durch das Verfahren des Eindampfens zur Trockne auf das so erhaltene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid geladen werden.
  • Bei Herstellen eines geschichteten Katalysators mit einem Doppelschichtaufbau werden ein Bindemittelmaterial wie etwa Zirconylnitrat und ionenausgetauschtes Wasser der Rh-haltigen katalytischen Komponente und dem Pt-beladenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, die in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten werden, zugegeben und gemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Dann wird die Aufschlämmung auf die Pd-haltige katalytische Schicht aufgebracht, bei etwa 150°C getrocknet und dann bei etwa 500°C 2 Stunden lang wärmebehandelt. Auf diese Weise kann die Pt/Rh-haltige katalytische Schicht auf der Pd-haltigen katalytischen Schicht gebildet werden.
  • Bei Herstellen eines geschichteten Katalysators mit einem Dreischichtaufbau dagegen werden ein Bindemittelmaterial wie etwa Zirconylnitrat und ionengetauschtes Wasser der Rh-haltigen katalytischen Komponente, die in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten wurde, zugegeben, um eine Aufschlämmung herzustellen, die dann wie vorstehend beschrieben aufgebracht, getrocknet und wärmebehandelt wird, um eine Rh-haltige katalytische Schicht auf der Pd-haltigen katalytischen Schicht zu bilden. Dann werden ein Bindemittelmaterial wie etwa Zirconylnitrat und ionengetauschtes Wasser dem Pt-beladenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid zugegeben, und die so erhaltene Aufschlämmung wird wie vorstehend beschrieben auf der Rh-haltigen katalytischen Schicht aufgebracht, getrocknet und wärmebehandelt, um auf der Rh-haltigen katalytischen Schicht eine Pt-haltige katalytische Schicht zu bilden. Auf diese Weise kann der Katalysator der vorliegenden Ausführungsform erhalten werden.
  • <Siliciumdioxid-Aluminiumoxid>
  • In der vorliegenden Ausführungsform wird anstelle von allgemein verwendetem aktivierten Aluminiumoxid (γ-Aluminiumoxid) Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Träger, auf den Pt zu laden ist, verwendet. Das in der vorliegenden Ausführungsform verwendete Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ist weder eine einfache Mischung von SiO2 und Al2O3 noch Zeolith mit einer bestimmten Porengröße von etwa 10 Å, wie durch ZSM-5 dargestellt ist, sondern ist mit Si modifiziertes Al2O3 und ist ein Verbundoxid, bei dem Si-Atom und ein Al-Atom mittels eines O-Atoms gebunden sind. Hier wurde an dem in der vorliegenden Ausführungsform verwendeten Pt-beladenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und dem Pt-beladenen γ-Aluminiumoxid, das durch Laden von Pt auf das gewöhnliche γ-Aluminiumoxid erhalten wurde, eine Röntgendiffraktionsanalyse (XRD-Analyse) durchgeführt. 5 zeigt die Ergebnisse der Diffraktionsanalyse ihrer Kristallstrukturen.
  • Wie in 5 gezeigt ist, zeigte das Pt-beladene γ-Aluminiumoxid mehrere von γ-Aluminiumoxid erhaltene Spitzen (durch • angedeutet). Natürlich zeigte das Pt-beladene γ-Aluminiumoxid keine aus SiO2 erhaltenen Spitzen (durch
    Figure DE112014004876T5_0002
    angedeutet). Das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid zeigte dagegen ebenfalls mehrere herausstechende Spitzen, die von γ-Aluminiumoxid erhalten wurden, und zeigte keine von SiO2 erhaltene Spitzen. Im Einzelnen sollte das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid nicht die SiO2-Kristallstruktur aufweisen und wäre in dem Zustand eines Verbundoxids, in dem in der Al2O3-Kristallstruktur ein Si-Atom an ein O-Atom gebunden ist und das Si-Atom und ein A-Atom mittels des O-Atoms so gebunden sind, dass dem Si- und dem Al-Atom das O-Atom gemeinsam zueigen ist.
  • In 5 enthält das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (20) 20 Gew.-% SiO2 in Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Analog enthält das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (14) 14 Gew.-% SiO2 in Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, und das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (7) enthält 7 Gew.-% SiO2 in Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Wie vorstehend beschrieben enthält Siliciumdioxid-Aluminiumoxid aber das dem Si- und dem Al-Atom gemeinsam zueigene O-Atom. Angenommen zum Beispiel, dass das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (20) 20 Gew.-% SiO2 enthält, das das dem Al-Atom gemeinsam zueigene O-Atom umfasst. Bei Vergleich dieser Pt-beladenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxide (20, 14 und 7) miteinander lag zwischen diesen keine signifikante Differenz vor. In der vorliegenden Erfindung ist die in das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid zu ladende SiO2-Menge nicht besonders beschränkt. Die SiO2-Menge ist aber bevorzugt kleiner als 30 Gew.-%, bevorzugter 20 Gew.-%, da ein SiO2-Anteil von etwa 30 Gew.-% eine SiO2-Kristallphase isoliert, was die spezifische Oberfläche verringern kann.
  • Als Nächstes wird beschrieben, welche Vorteile durch Verwenden eines solchen Siliciumdioxid-Aluminiumoxids als Träger, auf dem Pt zu laden ist, erreicht werden.
  • Zuerst wurden Porengrößenverteilungen und spezifische Oberflächen an dem Pt-beladenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und dem Pt-beladenen siliciumdioxidfreien γ-Aluminiumoxid gemessen, und die Messergebnisse wurden miteinander verglichen. Die Porengrößenverteilungen und die spezifischen Oberflächen wurden hier an dem Pt-beladenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, das durch Laden von 0,5 Gew.-% Pt auf 20 Gew.-% SiO2 enthaltendes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid erhalten wurde, und an Pt-beladenem γ-Aluminiumoxid, das durch Laden von Pt auf siliciumdioxidfreies γ-Aluminiumoxid erhalten wurde, gemessen. Die Porengrößenverteilungen und die spezifischen Oberflächen wurden auch an Proben des Pt-beladenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxids und des Pt-beladenen γ-Aluminiumoxids, die in einer N2-Gasatmosphäre mit 2% O2 und 10% H2O bei 1000°C 24 Stunden lang gealtert wurden, und Proben, die nicht gealtert waren, gemessen. 6(a) und 6(b) zeigen die Messergebnisse der Porengrößenverteilungen. 6(a) zeigt die Ergebnisse der nicht gealterten Proben, und 6(b) zeigt die Ergebnisse der gealterten Proben. Tabelle 1 zeigt die Messergebnisse der spezifischen Oberflächen. [Tabelle 1]
    Nicht gealtert (m2/g) Gealtert (m2/g)
    Pt-beladenes γ-Aluminiumoxid 177,3 108,8
    Pt-beladenes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid 289,1 205,7
  • Wie in 6(a) und 6(b) gezeigt ist, weisen sowohl die gealterten als auch die nicht gealterten Proben des Pt-beladenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxids die höchsten Spitzen bei einer Porengröße von weniger als 10 nm auf, während die gealterten und nicht gealterten Proben des Pt-beladenen γ-Aluminiumoxids die höchsten Spitzen bei einer Porengröße von etwa 20 nm bis 30 nm aufweisen. Im Einzelnen weist das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid den kleineren Porendurchmesser als das Pt-beladene γ-Aluminiumoxid auf. In der vorliegenden Ausführungsform wird durch Ausführen eines Prozesses des Eindampfens zur Trockne wie vorstehend beschrieben unter Verwenden der Dinitrodiaminplatinnitratlösung Pt auf einen Träger geladen. In diesem Fall weist das geladene Pt einen Partikeldurchmesser von etwa 10 nm auf. Bei dem Pt-beladenen γ-Aluminiumoxid werden somit eine enorme Anzahl von Pt-Partikeln in die Poren geladen. Bei dem Pt-beladenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid dagegen ist eine größere Anzahl der Pt-Partikel statt in die Poren auf die Oberfläche des Siliciumdioxid-Aluminiumoxids geladen. Bei Verwendung des Pt-beladenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxids ist aus diesem Grund eine größere Pt-Menge auf der Oberfläche des Siliciumdioxid-Aluminiumoxids vorhanden, was die Kontaktmöglichkeit zwischen Pt und dem Abgas vergrößert. Dies legt nahe, dass die gesättigten Kohlenwasserstoffe in dem Abgas mit hohem Wirkungsgrad verbrannt werden.
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt weist sowohl bei den gealterten als auch den nicht gealterten Proben das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid eine größere spezifische Oberfläche als das Pt-beladene γ-Aluminiumoxid auf. Die Dispergierbarkeit von Pt kann somit durch Laden von Pt auf das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid signifikanter gesteigert werden. Dies legt also nahe, dass die Verwendung des Pt-beladenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxids die Kontaktmöglichkeit zwischen Pt und dem Abgas steigern kann und dass die gesättigten Kohlenwasserstoffe in dem Abgas mit hohem Wirkungsgrad verbrannt werden können.
  • Als Nächstes wurden die Fähigkeiten des Pt-beladenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxids und des Pt-beladenen γ-Aluminiumoxids, Pentan (C5H12) zu verbrennen, gemessen und verglichen. Zum Messen der Fähigkeiten des Pt-beladenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxids und des Pt-beladenen γ-Aluminiumoxids, Pentan zu verbrennen, wurde der folgende Test ausgeführt.
  • Als Träger wurden Sechseckzellen-Wabenträger (mit einem Durchmesser von 25,4 mm und einer Länge von 50 mm), die jeweils aus Cordierit bestanden und eine Zellwanddicke von 3,5 mil, 600 Zellen pro Quadratzoll, und eine Trägerkapazität von 25 ml aufwiesen, verwendet, und das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und das Pt-beladene γ-Aluminiumoxid wurden jeweils auf den Trägern vorgesehen. Dem Pt-beladenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und dem Pt-beladenen γ-Aluminiumoxid wurden im Einzelnen jeweils ionengetauschtes Wasser und ein Bindemittel zugegeben, um eine Aufschlämmung herzustellen, die dann auf dem Träger aufgebracht, getrocknet und wärmebehandelt wurde, um die Substanzen jeweils auf dem Träger vorzusehen. Das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und das γ-Aluminiumoxid, die als Träger verwendet wurden, wurden in einer Menge von 100 g/l (was die Menge pro l des Trägers ist; das gleiche gilt für den Rest der Beschreibung) auf den Trägern vorgesehen, und darauf wurden 0,5 g/l Pt geladen. Das Gewichtsverhältnis von SiO2 zu Al2O3 in dem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid war bei SiO2:Al2O3 = 20:80 festgelegt. Die so erhaltenen Wabenkatalysatoren wurden in der gleichen Gasatmosphäre wie der bei der vorstehend beschriebenen Messung der Porengrößenverteilung genutzten bei 900° 50 Stunden lang gealtert. Danach wurde eine C5H12-Reinigungsrate gemessen.
  • Für diese Messung wurden zuerst die so erzeugten Wabenkatalysatoren jeweils in einen Modellgas-Durchflussreaktor geladen, und in diesen wurde ein Modellgas, das Pentan (Isopentan) enthielt, eingeleitet. Das Modellgas bestand aus 3000 ppmC Isopentan (i-C5H12), 1700 ppm CO, 10,5% O2, 13,9% CO2, 10% H2O und N2 als Rest. Der Durchsatz des Gases wurde bei 26,1 l/min (entsprechend einer Raumgeschwindigkeit SV = 63000 h–1) festgelegt. Die Temperatur des in den Katalysator eindringenden Modellabgases wurde allmählich von Normaltemperatur angehoben, um eine Änderung der C5H12-Konzentration des aus dem Katalysator emittierten Gases zu detektieren, woran die C5H12-Reinigungsrate der Wabenkatalysatoren jeweils gemessen wurde. 7 zeigt die Ergebnisse der Messung.
  • Bei Anstieg der Gastemperatur in die Nähe von 500 K zeigte das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid wie in 7 gezeigt eine höhere C5H12-Reinigungsrate als das Pt-beladene Aluminiumoxid. Das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid wies weiter die höhere C5H12-Reinigungsrate als das andere Aluminiumoxid auf, bis die Temperatur die Nähe von 750 K erreichte. Dieses Ergebnis legt nahe, dass das Laden von Pt auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid eine Reinigung der gesättigten Kohlenwasserstoffe wie etwa Pentan mit höherem Wirkungsgrad ermöglichen würde.
  • Zum Untersuchen der Beziehung zwischen Gewichtsverhältnis und katalytischer Leistung von Siliciumdioxid (SiO2) und Aluminiumoxid (Al2O3) in dem Pt-beladenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid wurde die C5H12-Reinigungsrate bei Änderung ihres Gewichtsverhältnisses gemessen. Die Anspringtemperatur (T50) wurde hier als Index für C5H12-Reinigungsvermögen gemessen. Die Anspringtemperatur (T50) ist die Temperatur des in den Katalysator eindringenden Gases, bei der die C5H12-Reinigungsrate 50% erreicht, während die Temperatur des in den Katalysator eingebrachten Modellgases allmählich von Normaltemperatur angehoben wird. Das Modellgas hatte die gleiche Zusammensetzung wie in dem vorstehend beschriebenen Test. Bei dem mit Pt-beladenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid wurde das Gewichtsverhältnis von SiO2 bei 20 Gew.-%, 10 Gew.-% oder 5 Gew.-% festgelegt. Zusätzlich zu diesen drei Arten von Pt-beladenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxiden wurde die C5H12-Reinigungsrate (T50) ebenfalls an dem Pt-beladenen Siliciumdioxid, das durch Laden von Pt auf Siliciumdioxid anstelle von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid erhalten wurde, gemessen. Die folgende Tabelle 2 zeigt die Messergebnisse. [Tabelle 2]
    Katalysatorzusammensetzung i-C5H12 (T50/°C)
    Pt-beladenes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, SiO2 = 20 Gew.-% 285°C
    Pt-beladenes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, SiO2 = 10 Gew.-% 307°C
    Pt-beladenes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, SiO2 = 5 Gew.-% 313°C
    Pt-beladenes Siliciumdioxid 392°C
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt ist, wurde das höchste H5C12-Reinigungsvermögen bei Festlegen des SiO2-Anteils in dem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid auf 20 Gew.-% erhalten, und das Reinigungsvermögen nahm ab, als der SiO2-Anteil sank. Bei Beladen von Siliciumdioxid anstelle von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mit Pt nahm das H5C12-Reinigungsvermögen verglichen mit dem Pt-beladenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid scheinbar ab. Dies deutet an, dass die Verwendung des Siliciumdioxid-Aluminiumoxids als Träger, auf dem Pt zu laden ist, eine Reinigung von H5C12 mit hohem Wirkungsgrad ermöglicht.
  • Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, wird gemäß dem in 3 oder 4 gezeigten Katalysator der vorliegenden Ausführungsform die Pt/Rh-haltige katalytische Schicht 32 oder die Pt-haltige katalytische Schicht 37 als obere katalytische Schicht des geschichteten Katalysators 30 oder 35 vorgesehen. Das darin enthaltene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid weist eine große spezifische Oberfläche auf, die die Dispergierbarkeit des geladenen Pt steigert, und weist einen kleinen Porendurchmesser auf, der ein Laden von viel mehr Pt auf der Oberfläche des Katalysators statt in den Poren ermöglicht. Da die Pt/Rh-haltige katalytische Schicht 32 und die Pt-haltige katalytische Schicht 37 jeweils als oberste katalytische Schicht angeordnet sind, kann ferner die Kontaktmöglichkeit zwischen Pt und dem die gesättigten Kohlenwasserstoffe enthaltenden Abgas gesteigert werden. Pt weist eine hohe Fähigkeit auf, die gesättigten Kohlenwasserstoffe zu oxidieren und zu reinigen. Eine größere Kontaktmöglichkeit zwischen diesem Pt und dem die gesättigten Kohlenwasserstoffe enthaltenden Abgas ermöglicht so die Oxidation und Reinigung der gesättigten Kohlenwasserstoffe mit hoher Effizienz. Da die Pt/Rh-haltige katalytische Schicht 32 und die Pt-haltige katalytische Schicht 37 jeweils als oberste katalytische Schicht angeordnet sind (d. h. so ausgelegt sind, dass das Abgas mit jeder dieser Schichten zuerst in Kontakt kommt), breitet sich die durch Oxdiation von H5C12 oder eine andere Substanz erzeugte Reaktionswärme zu der unteren katalytischen Schicht aus, was die katalytische Aktivität der unteren katalytischen Schicht verbessert.
  • (Zweite Ausführungsform)
  • Als Nächstes wird eine katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung gemäß einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform beschrieben. In der folgenden Beschreibung dieser zweiten Ausführungsform werden alle Elemente, die identisch zu den Gegenstücken der vorstehend beschriebenen ersten Ausführungsform sind, durch die gleichen Bezugszeichen wie ihre Gegenstücke identifiziert und werden nicht wieder von vorne näher beschrieben. Stattdessen konzentriert sich die folgende Beschreibung nur auf den Unterschied zwischen dieser und jener Ausführungsform.
  • Wie in 8 gezeigt ist, umfasst die katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung 1 der vorliegenden Ausführungsform einen ersten Katalysator 50, der in einer Strömungsrichtung eines Abgases an einem Sammelabschnitt eines Abgaskrümmer 3 an einer stromabwärts liegenden Seite desselben angeordnet ist, und in einem Abgasrohr 4 ist ein zweiter Katalysator 60 angeordnet. D. h. der erste Katalysator 50 ist in der Strömungsrichtung des Abgases stromaufwärts angeordnet und der zweite Katalysator 60 ist stromabwärts des ersten Katalysators 50 von dem ersten Katalysator 50 beabstandet angeordnet.
  • Wie der Katalysator 10 der in 2 gezeigten ersten Ausführungsform umfassen der erste und der zweite Katalysator 50 und 60 jeweils eine katalytische Schicht, die an einer Wand eines Abgasdurchlasses eines Cordierit-Wabenträgers 20 angeordnet ist.
  • In der vorliegenden Ausführungsform ist an einer Innenwand des Abgaskrümmers 3 eine wärmeisolierende Schicht 70 vorgesehen. Mit dem Vorsehen der wärmeisolierenden Schicht 70 in der Strömungsrichtung des Abgases stromaufwärts des ersten Katalysators 50 kann das Abgas von dem Motor strömen, um den ersten Katalysator 50 zu erreichen, während seine Temperatur beibehalten wird, wodurch die katalytische Aktivität des ersten Katalysators 50 verbessert wird. Auch wenn dies in 8 nicht gezeigt ist, kann die wärmeisolierende Schicht 70 als Wärmeisolator an einer Innenwand des Abgasdurchlasses zwischen dem ersten und dem zweiten Katalysator 50 und 60 vorgesehen werden. Diese Konfiguration ermöglicht das Halten der Temperatur auch des von dem ersten Katalysator 50 zu dem zweiten Katalysator 60 strömenden Abgases, was die Aktivität des zweiten Katalysators 60 vorteilhaft steigert. Die wärmeisolierende Schicht 70 kann aus einem beliebigen geeigneten Material bestehen, solange das Material eine niedrigere Wärmeleitfähigkeit als ein Material für die Wand des Abgasdurchlasses aufweist. Zum Beispiel können anorganische Oxide wie etwa Zirkonoxid verwendet werden, oder es können auch Silikonharz, Silikatglas oder jede andere Verbindung, die überwiegend aus Si besteht, verwendet werden. Der Wärmeisolator muss nicht die wärmeisolierende Schicht 70 sein. Zum Beispiel kann der Abgaskrümmer 3 mit einer Doppelrohrstruktur versehen sein. Auch in der vorliegenden Ausführungsform ist der Motor nicht auf einen Fremdzündungsmotor (SI-Motor) beschränkt, bei dem der Kraftstoff durch eine allgemeine Zündkerze als Hilfszünder gezündet wird. Der Motor kann alternativ auch ein Motor sein, bei dem ein Verbrennungsmodus umgeschaltet wird, wobei ein Niedrig-Last-Bereich des Motors als Betriebsbereich für homogene Kompressionszündungsverbrennung (HCCI-Verbrennung) betrachtet wird und wobei ein Hoch-Last-Bereich des Motors als Betriebsbereich für die Fremdzündung (SI-Verbrennung) betrachtet wird, bei der Kraftstoff durch die Zündkerze als Hilfszünder gezündet wird. Auch noch alternativ kann der Motor sogar ein Motor sein, der die HCCI-Verbrennung in dem gesamten Bereich von dem Niedrig- bis zu dem Hoch-Last-Bereich durchführt.
  • <Konfiguration der katalytischen Schicht>
  • Als Nächstes werden nachstehend die Strukturen der katalytischen Schichten des ersten und des zweiten Katalysators 50 und 60 der vorliegenden Ausführungsform beschrieben. 9 ist eine Querschnittansicht, die den Aufbau der katalytischen Schicht des ersten Katalysators 50 zeigt, und 10 ist eine Querschnittansicht, die den Aufbau der katalytischen Schicht des zweiten Katalysators 60 zeigt.
  • Wie in 9 gezeigt ist, umfasst der erste Katalysator 50 nur eine Pt-haltige katalytische Schicht 51 an der Wand des Abgasdurchlasses des Wabenträgers 20 (eine Unterlage). Die Pt-haltige katalytische Schicht 51 ist die katalytische Schicht, mit der das von dem Motor abgelassene Abgas zuerst in Kontakt kommt, und enthält Pt-beladenes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, das durch Laden von Pt auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid erhalten wird. Die Pt-haltige katalytische Schicht 51 enthält ein Bindemittel, das zum Beispiel aus Zirconylnitrat bestehen kann. Der erste Katalysator 50 kann zusätzlich zu Pt Pd als katalytisches Metall enthalten. In diesem Fall kann die Pt-haltige katalytische Schicht 51 Pd enthalten, oder eine nachstehend zu beschreibende Pd-haltige katalytische Schicht 61 kann zwischen der Pt-haltigen katalytischen Schicht 51 und der Wand des Abgasdurchlasses des Wabenträgers 20 vorgesehen sein, um eine Doppelschichtstruktur vorzusehen.
  • Dagegen umfasst der zweite Katalysator 60 wie in 10 gezeigt eine Pd-haltige katalytische Schicht (eine untere katalytische Schicht) 61 an der Wand des Abgasdurchlasses des Wabenträgers (eine Unterlage) 20 und eine Rh-haltige katalytische Schicht (eine obere katalytische Schicht) 62 auf der Pd-haltigen katalytischen Schicht 61, d. h. auf einer Oberfläche der Pd-haltigen katalytischen Schicht 61, die zu dem Abgasdurchlass weist.
  • Die Pd-haltige katalytische Schicht 61 enthält Pd als katalytisches Metall, das auf einem Träger geladen ist. Zum Beispiel enthält die Pd-haltige katalytische Schicht 61 Pd-beladenes Aluminiumoxid, das durch Laden von Pd auf aktiviertem Aluminiumoxid (γ-Aluminiumoxid) erhalten wird, und ein Pd-beladenes ZrCe-basiertes Verbundoxid, das durch Laden von Pd auf einem Zr und Ce enthaltenden ZrCe-basierten Verbundoxid erhalten wird. Die Pd-haltige katalytische Schicht 61 kann ein OSC-Material mit Sauerstoffspeicherungs-/freisetzungsfähigkeit (OSC), wie etwa Cerdioxid, enthalten. Die Pd-haltige katalytische Schicht 61 enthält ein Bindemittel, das zum Beispiel aus Zirconylnitrat bestehen kann.
  • Dagegen enthält die Rh-haltige katalytische Schicht 62 Rh als katalytisches Metall, das auf einen Träger geladen ist. Die Rh-haltige katalytische Schicht 62 enthält zum Beispiel Rh-beladenes Aluminiumoxid, das durch Laden von Rh auf aktiviertes Aluminiumoxid (γ-Aluminiumoxid) erhalten wird, und ein Rh-beladenes ZrCe-basiertes Verbundoxid, das durch Laden von Rh auf ein ZrCe-basiertes Verbundoxid, das Zr und Ce enthält, erhalten wird. Die Rh-haltige katalytische Schicht 62 enthält ebenfalls ein Bindemittel, das zum Beispiel aus Zirconylnitrat bestehen kann.
  • Die in dem ersten und dem zweiten Katalysator 50 und 60 enthaltenen katalytischen Materialien werden in gleicher Weise wie in der ersten Ausführungsform erzeugt, und auf eine Beschreibung derselben wird hierin verzichtet.
  • Als Nächstes wird nachstehend ein Verfahren zum Reinigen des Abgases unter Verwenden der katalytischen Vorrichtung für Abgasreinigung 1 beschrieben. Bei diesem Verfahren oxidiert und reinigt der in der Strömungsrichtung des Abgases stromaufwärts angeordnete erste Katalysator 50 gesättigte Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 5 oder mehr in dem Abgas, wodurch mit der Reaktionswärme aus der Oxidation und Reinigung die Temperatur des Abgases angehoben wird, das in den stromabwärts des ersten Katalysators 50 angeordneten zweiten Katalysator 60 eindringt. Dies steigert die Aktivität des zweiten Katalysators 60 und ermöglicht es dem zweiten Katalysator 60 mit der erhöhten Aktivität, andere Kohlenwasserstoffe als die gesättigten Kohlenwasserstoffe mit der Kohlenstoffzahl von 5 oder mehr in dem Abgas zu oxidieren und reinigen.
  • Gemäß einem solchen Verfahren für Abgasreinigung wird durch Oxidation und Reinigung der gesättigten Kohlenwasserstoffe (unter anderem die gesättigten Kohlenwasserstoffe mit einer großen Kohlenstoffzahl wie etwa C5H12) viel Reaktionswärme erzeugt. Die Reaktionswärme, die von dem ersten Katalysator erzeugt wird, der in der Strömungsrichtung des Abgases stromaufwärts angeordnet ist und der das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält, steigert so die Temperatur des stromabwärts befindlichen zweiten Katalysators, so dass der zweite Katalysator seine katalytische Leistung voll entfalten kann. Dadurch kann das Abgas mit hohem Wirkungsgrad gereinigt werden.
  • [Beispiele]
  • Nachstehend werden einige Beispiele und Vergleichsbeispiele gezeigt, um die erfindungsgemäße katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung näher zu beschreiben. Bezüglich der Beispiele die jeweils die oberste katalytische Schicht umfassen, die das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthalten, das bereits für die erste Ausführungsform beschrieben wurde, wurden Anspringtemperaturen (T50), die eine Reinigung von Isopental (C5H12) anzeigen, gemessen, und die Messergebnisse wurden mit denen von Vergleichsbeispielen verglichen, bei denen jeweils die oberste katalytische Schicht nicht das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthielt.
  • In den Beispielen 1–4 werden die gleichen Wabenträger wie die in der in 7 gezeigten Messung der Reinigungsrate von C5H12 verwendeten eingesetzt. In den Beispielen 1 und 2 wurde jeweils ein geschichteter Katalysator mit einem Doppelschichtaufbau auf dem Träger vorgesehen, während auf dem Träger in den Beispielen 3 und 4 jeweils ein Dreischichtaufbau vorgesehen wurde. Die folgende Tabelle 3 zeigt Komponenten der katalytischen Schicht, die jeweils in den Beispielen 1–4 enthalten waren. In Tabelle 3 ist die Menge jeder Komponente in einer Einheit pro l des Trägers (g/l) dargestellt. [Tabelle 3]
    Figure DE112014004876T5_0003
    Figure DE112014004876T5_0004
  • In Tabelle 3 weist das ZrCeNd-Verbundoxid als das OSC-Material in der Pd-haltigen Schicht die Zusammensetzung ZrO2:CeO2:Nd2O3 = 55:35:10 (Massenverhältnis) auf, das ZrCeNd-Verbundoxid in dem Pd-beladenen Cerdioxid weist die Zusammensetzung ZrO2:CeO2:Nd2O3 = 67:23:10 (Massenverhältnis) auf und das ZrCeNd-Verbundoxid in dem Rh-beladenen Cerdioxid in der Rh-haltigen Schicht weist die Zusammensetzung ZrO2:CeO2:Nd2O3 = 80:10:10 (Massenverhältnis) auf.
  • In dem Beispiel 1 wurden der Rh-haltigen Schicht in Tabelle 3 30 g/l Pt-beladenes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid zugegeben.
  • In Beispiel 2 wurden der Rh-haltigen Schicht in Tabelle 3 18 g/l Pt-beladenes Siliciumdixod-Aluminiumoxid zugegeben, und der Pd-haltigen Schicht wurden in Tabelle 3 12 g/l Pt-beladenes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid zugegeben.
  • In Beispiel 3 wurde ferner in Tabelle 3 eine Pt-haltige Schicht auf der Rh-haltigen Schicht aufgeschichtet, um einen Dreifachschichtaufbau vorzusehen. Die Pt-haltige Schicht enthielt 30 g/l Pt-beladenes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und wurde mit einer vorbestimmten Menge von Zirconylnitrat als Bindemittel beschichtet.
  • In Beispiel 4 wurde ferner in Tabelle 3 eine Pt-haltige Schicht auf der Rh-haltigen Schicht aufgeschichtet, um einen Dreifachschichtaufbau vorzusehen. Die Pt-haltige Schicht enthielt 18 g/l Pt-beladenes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und wurde mit einer vorbestimmten Menge von Zirconylnitrat beschichtet, und der Pd-haltigen Schicht und der Rh-haltigen Schicht wurden jeweils 6 g/l Pt-beladenes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid zugegeben.
  • Als Vergleichsbeispiel 1 wurde ein nur die in Tabelle 3 gezeigten katalytischen Komponenten enthaltender Katalysator hergestellt.
  • In Vergleichsbeispiel 2 wurden die in Beispiel 1 enthaltenen 30 g/l Pt-beladenes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid durch insgesamt 30 g/l Pt-beladenes Siliciumdioxid und Pt-beladenes Aluminiumoxid bei einem (Gewichts-)Verhältnis von 20:80 ersetzt.
  • In Vergleichsbeispiel 3 wurden anstelle des in Beispiel 2 enthaltenen Pt-beladenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxids insgesamt 18 g/l Pt-beladenes Siliciumdioxid und Pt-beladenes Aluminiumoxid bei einem (Gewichts-)Verhältnis von 20:80 zu der Rh-haltigen Schicht zugegeben, und bei dem gleichen Verhältnis wurden der Pd-haltigen Schicht insgesamt 12 g/l Pt-beladenes Siliciumdioxid und Pt-beladenes Aluminiumoxid zugegeben.
  • In Vergleichsbeispiel 4 wurden die in Beispiel 3 enthaltenen 30 g/l Pt-beladenes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid durch insgesamt 30 g/l Pt-beladenes Siliciumdioxid und Ptd-beladenes Aluminiumoxid bei einem (Gewichts-)Verhältnis von 20:80 ersetzt.
  • In Vergleichsbeispiel 5 wurden anstelle von dem in Beispiel 4 enthaltenen Pt-beladenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid insgesamt 18 g/l Pt-beladenes Siliciumdioxid und Pt-beladenes Aluminiumoxid bei einem (Gewichts-)Verhältnis von 20:80 zu der Pt-haltigen Schicht zugegeben und bei dem gleichen Verhältnis wurden insgesamt 6 g/l Pt-beladenes Siliciumdioxid und Pt-beladenes Aluminiumoxid der Rh-haltigen Schicht zugegeben und bei dem gleichen Verhältnis wurden insgesamt 6 g/l Pt-beladenes Siliciumdioxid und Pt-beladenes Aluminiumoxid der Pd-haltigen Schicht zugegeben.
  • Bezüglich jedes der Katalysatoren der Beispiele 1–4 und der Vergleichsbeispiele 1–3 wurde nach 50-stündigem Altern bei 930°C die Anspringtemperatur (T50) als C5H12-Reinigungsfähigkeit gemessen. Die Anspringtemperatur (T50) ist die Temperatur des in den Katalysator eindringenden Gases, bei der die C5H12-Reinigungsrate 50% erreicht, während die Temperatur des in den Katalysator eingeleiteten Modellgases allmählich von einer Normaltemperatur angehoben wird.
  • Das Modellgas bestand aus 3000 ppmC Isopentan (C5H12), 1700 ppm CO, 0,5% O2, 13,9% CO2, 10% H2O und N2 als Rest. Der Durchsatz des Gases wurde auf 26,1 l/min. (entsprechend einer Raumgeschwindigkeit SV = 63000 h–1) gesetzt. Die folgende Tabelle 4 zeigt die Messergebnisse von T50 der Katalysatoren in Bezug auf C5H12. [Tabelle 4]
    i-C5H12 (T50/°C)
    Beispiel 1 289°C
    Beispiel 2 302°C
    Beispiel 3 291°C
    Beispiel 4 300°C
    Vergleichsbeispiel 1 382°C
    Vergleichsbeispiel 2 379°C
    Vergleichsbeispiel 3 383°C
    Vergleichsbeispiel 4 375°C
    Vergleichsbeispiel 5 380°C
  • Wie in Tabelle 4 gezeigt ist, zeigt ein Vergleich zwischen den Beispielen 1–4 und den Vergleichsbeispielen 1–5, dass die Beispiele 1–4 zu der niedrigeren Anspringtemperatur (T50), d. h. der höheren C5H12-Reinigungsfähigkeit, führten. Als Ergebnis des Vergleichs zwischen Beispiel 1 (Doppelschichtaufbau) und Beispiel 3 (Dreifachschichtaufbau) und des Vergleichs zwischen Beispiel 2 (Doppelschichtaufbau) und Beispiel 4 (Dreifachschichtaufbau) besteht zwischen ihnen keine signifikante Differenz bei T50. Dies legt nahe, dass der Doppelschichtkatalysator und der Dreifachschichtkatalysator im Wesentlichen den gleichen Wert an C5H12-Reinigungsfähigkeiten aufweisen.
  • Diese Ergebnisse legen nahe, dass die gesättigten Kohlenwasserstoffe unter Verwenden des Pt-beladenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxids als katalytische Komponente mit hohem Wirkungsgrad gereinigt werden können und dass die Reinigungsfähigkeit durch Zugeben einer größeren Menge Pt-beladenes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid zu der obersten katalytischen Schicht des geschichteten Katalysators weiter verbessert werden kann.
  • Als Nächstes wurde die HC-Reinigungsfähigkeit an Beispiel 5 gemessen, das den ersten Katalysator, der in der Strömungsrichtung des Abgases wie für die zweite Ausführungsform beschrieben stromaufwärts angeordnet war und der das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält, und den zweiten Katalysator, der stromabwärts des ersten Katalysators angeordnet war und der die Pd-haltige katalytische Schicht und die Rh-haltige katalytische Schicht umfasste, umfasste. Ferner wurde zum Vergleich mit Beispiel 5 die HC-Reinigungsfähigkeit an Vergleichsbeispiel 6 gemessen, bei dem der erste Katalysator anstelle des Pt-beladenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxids eine katalytische Materialmischung aus Pt-beladenem Siliciumdioxid und Pt-beladenem Aluminiumoxid enthielt.
  • In Beispiel 5 wurde der erste Katalysator durch Bilden der Pt-haltigen katalytischen Schicht, die das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthielt, auf dem gleichen Wabenträger wie denen, die in den Beispielen 1–4 verwendet wurden, hergestellt. Der zweite Katalysator wurde als geschichteter Katalysator mit einem Doppelschichtaufbau, der die Pd-haltige katalytische Schicht und die Rh-haltige katalytische Schicht enthielt, die nacheinander auf dem gleichen Wabenträger aufgeschichtet wurden, die sie in den Beispielen 1–4 verwendeten wurden, hergestellt.
  • Die Pt-haltige katalytische Schicht des ersten Katalysators wurde gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zum Herstellen der Pt-haltigen katalytischen Schicht hergestellt. Das Gewichtsverhältnis von SiO2 zu Al2O3 in dem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid war bei SiO2:Al2O3 = 20:80 festgelegt. Auf das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pulver wurde durch Zugeben von 5 Gew.-% Dinitrodiaminplatinnitratlösung zu dem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Pulver und Eindampfen der Mischung zur Trockne Pt geladen. Dem so erzeugten Pt-beladenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid wurden ionengetauschtes Wasser und ein Bindemittel zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten, die dann auf den Wabenträger aufgebracht, bei 150°C getrocknet und bei 500°C 2 Stunden lang wärmebehandelt wurde, um die Pt-haltige katalytische Schicht auf dem Träger vorzusehen. Die Pt-haltige katalytische Schicht wurde so auf dem Träger vorgesehen, dass 100 g/l (Menge pro l des Trägers) des Pt-beladenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxids in dem Träger enthalten waren.
  • Die Pd-haltige katalytische Schicht und die Rh-haltige katalytische Schicht des zweiten Katalysators wurden dagegen gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zum Erzeugen der Pd-haltigen katalytischen Schicht und der Rh-haltigen katalytischen Schicht hergestellt. Die folgende Tabelle 5 zeigt die Komponenten dieser katalytischen Schichten. In Tabelle 5 ist jede Komponente in einer Einheit pro I des Trägers (g/l) gezeigt. [Tabelle 5]
    Figure DE112014004876T5_0005
    Figure DE112014004876T5_0006
  • In Tabelle 5 weist das ZrCeNd-Verbundoxid, das in der Pd-haltigen katalytischen Schicht und in dem Pd-beladenen Cerdioxid als OSC-Material verwendet wird, die Zusammensetzung ZrO2:CeO2:Nd2O3 = 67:23:10 (Massenverhältnis) auf, und das ZrCeNd-Verbundoxid, das in dem Rh-beladenen Cerdioxid in der Rh-haltigen katalytischen Schicht verwendet wird, weist die Zusammensetzung ZrO2:CeO2:Nd2O3 = 80:10:10 (Massenverhältnis) auf. In diesem Beispiel wurde das Laden von Pd und Rh durch Eindampfen zur Trockne durch Trocknen und Wärmebehandeln bei 450°C ausgeführt. Eine Aufschlämmung, die durch Mischen des katalytischen Materials und von ionengetauschtem Wasser hergestellt und auf dem Träger aufgebracht wurde, wurde getrocknet und bei 450° 2 Stunden lang wärmebehandelt, nachdem die Temperatur in 1,5 Stunden von einer Normaltemperatur bei einer konstanten Rate auf 450°C angehoben worden war. In diesem Beispiel wurde der mit der Pd-haltigen katalytischen Schicht und der Rh-haltigen katalytischen Schicht versehene Träger mit einer wässrigen Bariumacetatlösung imprägniert. Nach dem Imprägnieren wurde die Temperatur des Trägers in 1,5 Stunden von einer Normaltemperatur bei einer im Wesentlichen konstanten Rate auf 200°C angehoben und wurde 2 Stunden lang bei 200°C gehalten (getrocknet). Danach wurde die Temperatur 4 Stunden lang bei einer im Wesentlichen konstanten Rate von 200°C auf 500°C angehoben und wurde 2 Stunden lang bei 500°C gehalten (wärmebehandelt).
  • Vergleichsbeispiel 6 verwendet den gleichen zweiten Katalysator wie Beispiel 5, nur die Zusammensetzung des in dem Vergleichsbeispiel 6 verwendeten ersten Katalysators unterscheidet sich von der von Beispiel 5. Im Einzelnen enthält in Vergleichsbeispiel 6 die Pt-haltige katalytische Schicht des ersten Katalysators anstelle des Pt-beladenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxids Pt-beladenes Siliciumdioxid und Pt-beladenes Aluminiumoxid bei einem (Massen-)Verhältnis von 20:80. Das Pt-beladene Siliciumdioxid wurde durch Zugeben einer Dinitrodiaminplatinnitratlösung zu dem Siliciumdioxidpulver und Eindampfen der Mischung zur Trockne erhalten. Das Pt-beladene Aluminiumoxid wurde durch Zugeben von 5 Gew.-% einer Dinitrodiaminplatinnitratlösung zu dem Aluminiumoxidpulver und Eindampfen der Mischung zur Trockne erhalten. Das Pt-beladene Siliciumdioxid und das Pt-beladene Aluminiumoxid, die so erzeugt wurden, wurden bei einem Massenverhältnis von 20:80 gemischt, und der Mischung wurden ionengetauschtes Wasser und ein Bindemittel zugegeben, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die so erhaltene Aufschlämmung wurde auf dem Wabenträger aufgebracht, bei 150°C getrocknet und 2 Stunden lang bei 500°C wärmebehandelt, um auf dem Träger die Pt-haltige katalytische Schicht vorzusehen. Die Pt-haltige katalytische Schicht wurde so auf dem Träger vorgesehen, dass 100 g/l (Menge pro l des Trägers) des Pt-beladenen Siliciumdioxids und des Pt-beladenen Aluminiumoxids in dem Träger enthalten waren.
  • Sowohl der erste als auch der zweite Katalysator des Beispiels 5 und des Vergleichsbeispiels 6 wurden in einen Modellgas-Durchflussreaktor geladen, und ein HC-Komponente enthaltendes Modellgas wurde eingeleitet, um die HC-Reinigungsfähigkeit zu messen. Diese Katalysatoren wurden so in dem Modellgas-Durchflussreaktor angeordnet, dass der erste und der zweite Katalysator voneinander beabstandet waren und dass der erste Katalysator in der Strömungsrichtung des Gases stromaufwärts des zweiten Katalysators positioniert war. Diese Katalysatoren wurden vorab bei 800°C 24 Stunden lang in einer Atmosphäre gealtert, die 2% O2 und 10% H2O enthielt. Danach wurden die Temperaturen der Katalysatoren in einer N2-Atmosphäre bei 100°C gehalten. Fünf Minuten später als das Einleiten des Modellgases in die Katalysatoren wurde die Temperatur des Modellgases bei einer Rate von 30°C/Minute von 100°C angehoben, und die HC-Konzentration an dem Auslass des zweiten Katalysators wurde gemessen, um die HC-Reinigungsrate bei einer Temperatur des in den Katalysator eingeleiteten Gases von 250°C und 300°C zu berechnen. Das Modellgas bestand aus 1000 ppmC n-Pentan, 1000 ppmC i-Pentan, 2000 ppmC Toluen, 1500 ppm CO, 30 ppm NO, 10% O2, 10% H2O und N2 als Rest. Der Durchsatz des Gases wurde bei 26,1 l/min (entsprechend einer Raumgeschwindigkeit SV = 63000 h–1) festgelegt.
  • 11 zeigt die Ergebnisse der Messung der HC-Reinigungsraten bei 250°C und 300°C von Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 6.
  • Wie in 11 gezeigt, zeigt ein Vergleich zwischen Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 6, dass Beispiel 5 die höhere HC-Reinigungsrate erreichte. Dies liegt vermutlich daran, dass der erste Katalysator von Beispiel 5 das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthielt und eine höhere Fähigkeit als der Katalysator von Vergleichsbeispiel 6 aufwies, n-Pentan, i-Pentan und andere Substanzen zu oxidieren und reinigen. Dies sollte ferner auch daran liegen, dass sich die durch die Oxidation von n-Pentan, i-Pentan und anderen Substanzen erzeugte Reaktionswärme zu dem stromabwärts liegenden zweiten Katalysator ausbreitete, um die Aktivität des zweiten Katalysators zu steigern. Diese Ergebnisse legten nahe, dass das Vorsehen des ersten Katalysators, der das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthielt, stromaufwärts des zweiten Katalysators die Fähigkeit, das Abgas wie etwa HC zu reinigen, steigert.
  • (Dritte Ausführungsform)
  • Nachstehend wird eine katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung gemäß einer dritten erfindungsgemäßen Ausführungsform beschrieben. In der folgenden Beschreibung dieser dritten Ausführungsform werden alle Elemente, die identisch zu den Gegenstücken der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen sind, durch die gleichen Bezugszeichen wie ihre Gegenstücke identifiziert und werden nicht wieder von vorne näher beschrieben. Stattdessen konzentriert sich die folgende Beschreibung nur auf den Unterschied zwischen dieser und jenen Ausführungsformen.
  • Wie in 12 gezeigt umfasst eine katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung 1 der vorliegenden Ausführungsform einen HC-Speicherabschnitt 40, der in einer Strömungsrichtung eines Abgases an einer stromaufwärts liegenden Seite eines Abgasrohrs 4 vorgesehen ist, und einen zweiten Katalysator 60, der in der Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des HC-Speicherabschnitts 40 vorgesehen ist. D. h. in einem Abgasdurchlass sind der erste Katalysator 50, der HC-Speicherabschnitt 40 und der zweite Katalysator 60 in dieser Reihenfolge in der Strömungsrichtung des Abgases von der stromaufwärts liegenden Seite zu der stromabwärts liegenden Seite angeordnet. In der vorliegenden Ausführungsform ist wie in der zweiten Ausführungsform an einer Innenwand des Abgaskrümmers 3 eine wärmeisolierende Schicht 70 als Wärmeisolator vorgesehen. Der Wärmeisolator muss nicht die wärmeisolierende Schicht 70 sein. Zum Beispiel kann der Abgaskrümmer 3 mit einer Doppelrohrstruktur versehen sein.
  • Die Konfigurationen des ersten und des zweiten Katalysators 50 und 60 sind die gleichen, wie sie für die zweite Ausführungsform beschrieben sind. Im Einzelnen umfasst der erste Katalysator 50 eine Pt-haltige katalytische Schicht 51, mit der das von dem Motor ausgestoßene Abgas zuerst in Kontakt kommt (siehe 9) und die Pt-beladenes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält. Der zweite Katalysator 60 umfasst eine Pd-haltige katalytische Schicht 61 und eine Rh-haltige katalytische Schicht 62 (10).
  • Der HC-Speicherabschnitt 40 weist die gleiche Konfiguration wie der erste Katalysator 50 auf, nur dass eine HC-Speicherschicht, die ein HC-Speichermaterial enthält, statt der katalytischen Schicht an einer Wand des Abgasdurchlasses des Wabenträgers 20 vorgesehen ist. Der für die zweite Ausführungsform beschriebene zweite Katalysator 60 ist der Doppelschichtkatalysator, der die Pd-haltige katalytische Schicht 31 und die Rh-haltige katalytische Schicht 32 umfasst. Der zweite Katalysator 60 kann aber auch eine katalytische Schicht mit einem Einzelschichtaufbau sein, die Pd und Rh enthält und die an der Wand des Abgasdurchlasses des Wabenträgers 20 vorgesehen ist. Wie in 13 gezeigt ist, kann alternativ eine HC-Speicherschicht 39, die ein HC-Speichermaterial enthält, zwischen der aus einer Schicht bestehenden Pd/Rh-haltigen katalytischen Schicht 38, die Pd und Rh enthält, und der Wand des Abgasdurchlasses des Wabenträgers 30 vorgesehen sein. Weiterhin alternativ kann die HC-Speicherschicht 39 zwischen einer katalytischen Schicht mit einem Doppelschichtaufbau, der die Pd-haltige katalytische Schicht 31 und die Rh-haltige katalytische Schicht 32 umfasst, und der Wand des Abgasdurchlasses des Wabenträgers 20 vorgesehen sein.
  • Mit Vorsehen der HC-Speicherschicht kann, wie ersichtlich ist, HC nicht nur durch den HC-Speicherabschnitt 40, sondern auch durch die HC-Speicherschicht 39 des zweiten Katalysators 30 gespeichert werden, wenn die Temperatur des Abgases niedrig ist. Das so gespeicherte HC kann nach Ansteigen der Temperatur des Abgases desorbiert werden und kann durch den aktivierten zweiten Katalysator 30 effizient oxidiert und gereinigt werden.
  • <Verfahren zum Ausbilden des HC-Speicherabschnitts>
  • Ein für den HC-Speicherabschnitt 40 verwendetes HC-Speichermaterial kann ein allgemein verwendetes HC-Speichermaterial sein und kann zum Beispiel β-Zeolith sein. β-Zeollith und ein vorbestimmtens Lösungsmittel werden gemischt, und die Mischung wird an der Wand des Abgasdurchlasses des Wabenträgers aufgebracht, bei etwa 150°C getrocknet und dann 2 Stunden lang bei etwa 500°C wärmebehandelt. Auf diese Weise kann der HC-Speicherabschnitt erhalten werden.
  • <Verfahren zum Reinigen von Abgas>
  • Als Nächstes wird ein Verfahren zum Reinigen des Abgases unter Verwenden der katalytischen Vorrichtung für Abgasreinigung 1 beschrieben. Bei diesem Verfahren speichert der HC-Speicherabschnitt 40 bevorzugt andere Kohlenwasserstoffe als die gesättigten Kohlenwasserstoffe mit einer Kohlenstoffzahl von 5 oder mehr in dem aus dem gerade gestarteten Motor ausgestoßenen Abgas. Der erste Katalysator 50 oxidiert und reinigt insbesondere die gesättigten Kohlenwasserstoffe mit der Kohlenstoffzahl von 5 oder mehr in dem Abgas, das seit Starten des Motors ausgestoßen wurde, und die durch die Oxidation und Reinigung erzeugte Reaktionswärme hebt die Temperatur des Abgases an, das in den HC-Speicherabschnitt 40 und den zweiten Katalysator 60 gelangt. Dann desorbiert der Temperaturanstieg des in den HC-Speicherabschnitt 40 gelangenden Abgases die gespeicherten Kohlenwasserstoffe mit Ausnahme der gesättigten Kohlenwasserstoffe mit der Kohlenstoffzahl von 5 oder mehr, und der Temperaturanstieg des in den zweiten Katalysator 60 gelangenden Abgases verbessert die Aktivität des zweiten Katalysators 60. Auf diese Weise oxidiert und reinigt der so aktivierte zweite Katalysator 60 die von dem HC-Speicherabschnitt 40 desorbierten Kohlenwasserstoffe mit Ausnahme der gesättigten Kohlenwasserstoffe mit der Kohlenstoffzahl von 5 oder mehr.
  • Gemäß dem Verfahren für Abgasreinigung wird durch die Oxidation und Reinigung der gesättigten Kohlenwasserstoffe (unter anderem die gesättigten Kohlenwasserstoffe mit der großen Kohlenstoffzahl wie etwa C5H12) viel Reaktionswärme erzeugt. Die Reaktionswärme, die von dem ersten Katalysator 50 erzeugt wird, der in der Strömungsrichtung des Abgases stromaufwärts angeordnet ist und der das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält, kann die Temperatur des stromabwärts befindlichen zweiten Katalysators 60 anheben, so dass der zweite Katalysator 60 seine katalytische Leistung voll entfalten kann. Dies ermöglicht eine Reinigung des Abgases mit hohem Wirkungsgrad. Da der HC-Speicherabschnitt 40 HC in dem Abgas speichern kann, bis die Aktivität des zweiten Katalysators 60 verbessert ist, kann die direkt nach Starten des Motors und vor ausreichendem Aktivieren des Katalysators aus dem Brennraum ausgestoßene HC-Menge dennoch reduziert werden.
  • Nun werden Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 7 der vorliegenden Ausführungsform beschrieben. Die HC-Reinigungsrate einer katalytischen Vorrichtung für Abgasreinigung von Beispiel 6, die einen ersten Katalysator, der Pt-beladenes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthielt, einen HC-Speicherabschnitt, der Pd und Rh enthielt, umfasste, die in dieser Reihenfolge in der Strömungsrichtung des Abgases von einem stromaufwärts liegenden Punkt zu einem stromabwärts liegenden Punkt angeordnet waren, wurde gemessen. Eine katalytische Vorrichtung, deren erster Katalysator eine Mischung aus Pt-beladenem Siliciumdioxid und Pt-beladenem Aluminiumoxid anstelle des Pt-beladenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxids enthielt, wurde indessen als Vergleichsbeispiel 7 hergestellt und ihre HC-Reinigungsrate wurde gemessen. In Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 7 wurden die bei der Messung der in 7 gezeigten C5H12-Reinigungsrate verwendeten Wabenträger verwendet.
  • Der erste Katalysator von Beispiel 6 wurde in gleicher Weise wie der erste Katalysator von Beispiel 5 (die zweite Ausführungsform) konfiguriert. Der zweite Katalysator von Beispiel 6 wurde durch Bilden der Pd-haltigen Schicht und der Rh-haltigen Schicht, die in Tabelle 3 gezeigt sind, auf der Zellenwand des Wabenträgers erhalten. In Tabelle 3 wies das ZrCeNd-Verbundoxid, das in der Pd-haltigen Schicht und in dem Pd-beladenen Cerdioxid als OSC-Material verwendet wird, die Zusammensetzung ZrO2:CeO2:Nd2O3 = 67:23:10 (Massenverhältnis) auf, und das ZrCeNd-Verbundoxid in dem Rh-beladenen Cerdioxid in der Rh-haltigen katalytischen Schicht wies die Zusammensetzung ZrO2:CeO2:Nd2O3 = 80:10:10 (Massenverhältnis) auf.
  • In gleicher Weise wie bei der Herstellung des zweiten Katalysators von Beispiel 5 (die zweite Ausführungsform) wurde der zweite Katalysator ebenfalls durch Laden von Pd und Rh durch Eindampfen zur Trockne, Trocknen und Wärmebehandeln der auf dem Träger aufgebrachten Aufschlämmung, Imprägnieren des Erzeugnisses mit einer wässrigen Bariumacetatlösung und dann thermisches Behandeln des imprägnierten Erzeugnisses erzeugt.
  • Der HC-Speicherabschnitt wurde durch Beschichten des Wabenträgers mit β-Zeolith, so dass die Menge von β-Zeolith bei 100 g/l relativ zu dem Träger lag, Trocknen der Beschichtung bei 150°C und dann 2 Stunden lang Wärmebehandeln der Beschichtung bei 500°C erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 7 enthielt den gleichen zweiten Katalysator und den gleichen HC-Speicherabschnitt wie Beispiel 6, nur die Konfiguration des ersten Katalysators unterschied sich von der von Beispiel 6. Der erste Katalysator dieses Vergleichsbeispiels 7 hatte die gleiche Konfiguration wie der erste Katalysator des Vergleichsbeispiels 6.
  • Die ersten Katalysatoren, die HC-Speicherabschnitte und die zweiten Katalysatoren des Beispiels 6 und des Vergleichsbeispiels 7 wurden in einen Modellgas-Durchflussreaktor geladen, und ein eine HC-Komponente enthaltendes Modellgas wurde eingeleitet, um die HC-Reinigungsfähigkeit zu messen. Der erste Katalysator, der HC-Speicherabschnitt und der zweite Katalysator wurden in dem Modellgas-Durchflussreaktor so angeordnet, dass der HC-Speicherabschnitt in der Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Katalysators positioniert war und der zweite Katalysator in der Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des HC-Speicherabschnitts positioniert war. Diese Katalysatoren waren vorab in gleicher Weise wie bei Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 6 gealtert worden. Bei den gleichen Bedingungen und dem gleichen Verfahren wie bei Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 6 wurden dann die HC-Reinigungsraten gemessen, bis die Temperatur des Modellgases 250°C erreichte und bis die Temperatur 300°C erreichte.
  • Wie aus den in 14 gezeigten Messergebnissen ersichtlich ist, zeigt ein Vergleich zwischen den HC-Reinigungsraten von Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 7, dass die beiden HC-Reinigungsraten, die gemessen wurden, bis die Modellgastemperatur 250°C und 300°C erreichte, in Beispiel 6 höher als in Vergleichsbeispiel 7 waren. Dies liegt vermutlich daran, dass der erste Katalysator von Beispiel 6 Pt-beladenes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthielt und eine höhere Fähigkeit als der Katalysator von Vergleichsbeispiel 7 aufwies, n-Pentan, i-Pentan und andere Substanzen zu oxidieren und reinigen. Dies sollte ferner auch daran liegen, dass sich die durch die Oxidation von n-Pentan, i-Pentan und anderen Substanzen erzeugte Reaktionswärme zu dem stromabwärts liegenden zweiten Katalysator ausbreitete, um die Aktivität des zweiten Katalysators zu verbessern. Diese Ergebnisse legten nahe, dass das Vorsehen des ersten Katalysators, der das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält, stromaufwärts des zweiten Katalysators die Fähigkeit, ein Abgas wie etwa HC zu reinigen, verbessern würde.
  • (Vierte Ausführungsform)
  • Nachstehend wird eine katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung gemäß einer vierten erfindungsgemäßen Ausführungsform beschrieben. In der folgenden Beschreibung dieser vierten Ausführungsform werden alle Elemente, die identisch zu den Gegenstücken der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen sind, durch die gleichen Bezugszeichen wie ihre Gegenstücke identifiziert und werden nicht wieder von vorne näher beschrieben. Stattdessen konzentriert sich die folgende Beschreibung nur auf den Unterschied zwischen dieser und jenen Ausführungsformen.
  • Unter Bezug auf 15 bezeichnet das Bezugszeichen 1 eine katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung der vorliegenden Ausführungsform, das Bezugszeichen 2 bezeichnet einen Zylinderkopf eines Motors, das Bezugszeichen 2a bezeichnet Auslassöffnungen des Motors und das Bezugszeichen 3a bezeichnet einen Flansch eines mit den Auslassöffnungen 2a verbundenen Abgaskrümmers 3. Der Flansch 3a ist mit dem Zylinderkopfs 2 gekoppelt. In jeder der Auslassöffnungen 2a des Zylinderkopfs 2 ist ein erster Katalysator 50 angeordnet, und in einem Sammelteil des Abgaskrümmers 3 ist in einer Strömungsrichtung eines Abgases an einer stromabwärts liegenden Seite desselben ein zweiter Katalysator 60 angeordnet. In einem Abgasdurchlass sind der erste und der zweite Katalysator 50 und 60 in der Strömungsrichtung des Abgases von einem stromaufwärts liegenden Punkt zu einem stromabwärts liegenden Punkt nacheinander angeordnet. An einer Innenwand jeder Auslassöffnung 2a und einer Innenwand des Abgaskrümmers 3 ist ein Wärmeisolator 70 vorgesehen.
  • Die Konfiguration der Auslassöffnung 2a, in der der erste Katalysator 50 angeordnet ist, wird unter Verweis auf 16 beschrieben, die eine die Auslassöffnung 2a des Motors zeigende Querschnittansicht ist. 16 zeigt der einfacheren Darstellung halber kein Auslassventil.
  • Der erste Katalysator 50 ist in der Strömungsrichtung des Abgases an einem stromabwärts liegenden Ende der Auslassöffnung 2a angeordnet. Der erste Katalysator 50 ist an einem rohrförmigen Ansatz 80, der in der Strömungsrichtung des Abgases von der stromabwärts liegenden Seite in der Auslassöffnung 2a eingeführt ist, angebracht. Der Ansatz 80 umfasst in seiner Längsrichtung einen Flansch 80a an einem Ende davon (in der Strömungsrichtung des Abgases einem stromabwärts liegenden Ende). Der Flansch 80a umfasst einen Abschnitt, der in der radialen Richtung des Ansatzes 80 nach außen ragt, und einen Teil, der in der radialen Richtung nach innen ragt. Dieser Flansch 80a ist mit dem Flansch 3a verbunden, der in der Strömungsrichtung des Abgases stromaufwärts des Abgaskrümmers 3 angeordnet ist.
  • Der erste Katalysator 50 ist in dem Ansatz 80 eingesetzt und ist durch Schweißen mit seiner Außenumfangsfläche mit einer Innenumfangsfläche des Flansches 80a des Ansatzes 80 verbunden. Der Flansch 80a ragt in der radialen Richtung des Ansatzes 80 nicht nur nach außen, sondern auch nach innen. So wird zwischen der Innenumfangsfläche eines Körpers des Ansatzes 80 mit Ausnahme des Flansches 80a und der Außenumfangsfläche des ersten Katalysators 50 ein Spalt erzeugt. Der erste Katalysator 50 muss in der Strömungsrichtung des Abgases nicht an dem stromabwärts liegenden Ende mit dem Flansch 80a verbunden sein. Stattdessen kann das stromabwärts liegende Ende des ersten Katalysators 50 in dem Abgaskrümmer 3 eingesetzt sein.
  • In der vorliegenden Ausführungsform ist ein wärmeisolierendes Doppelrohr aus einem Edelstahl als Gussteil, das als Wärmeisolator 70 dient, an einer Innenumfangsfläche der Auslassöffnung 2a des Zylinderkopfs vorgesehen. Ein stromabwärts liegendes Ende des Wärmeisolators 70 aus dem wärmeisolierenden Doppelrohr steht mit einem stromaufwärts liegenden Ende des Ansatzes 80 in Kontakt. Das aus dem Motor ausgestoßene Abgas kann so mit beibehaltener Temperatur in den ersten Katalysator 50 eingeleitet werden, wodurch die katalytische Aktivität des ersten Katalysators 50 effizient verbessert wird. Der Ansatz 80 und der Abgaskrümmer 3 bestehen bevorzugt aus dem wärmeisolierenden Doppelrohr. Auch wenn in der vorliegenden Ausführungsform das wärmeisolierende Doppelrohr als Wärmeisolator 70 verwendet wird, ist dies nur ein Beispiel. Alternativ kann eine wärmeisolierende Schicht aus einem Material mit einer niedrigeren Wärmeleitfähigkeit als das Material der Wand des Abgasdurchlasses wie vorstehend beschrieben vorgesehen werden.
  • 17 zeigt die Konfiguration des ersten Katalysators 50. 17(a) ist eine perspektivische Ansicht des ersten Katalysators 50, und 17(b) ist eine vergrößerte Ansicht, die einen Teil eines transversalen Querschnitts des ersten Katalysators 50 zeigt. Der erste Katalysator 50 ist durch Anordnen einer katalytischen Schicht 12 auf einer Wand eines Abgasdurchlasses eines Metallträgers 11 aus einem metallischen Material vorgesehen. Der Metallträger 11 kann durch Einführen eines Stapels aus einer flachen Platte 11a und einer gewellten Platte 11b, die aus Edelstahl bestehen und die zu einer Spiralform gewunden sind, in ein zylindrisches Element 11 gebildet werden. Somit werden mehrere Zelldurchlässe (Abgasdurchlässe) zwischen der flachen Platte 11a und der gewellten Platte 11b gebildet. Der Metallträger 11 weist eine oxidierte Oberfläche auf, und die katalytische Schicht 12 ist auf der oxidierten Oberfläche ausgebildet. Der zweite Katalysator 60 weist mit Ausnahme der Komponenten und der Größe der katalytischen Schicht 12 die gleiche Konfiguration wie der erste Katalysator 50 auf.
  • <Konfiguration der katalytischen Schicht>
  • Nachstehend werden die Strukturen der katalytischen Schichten des ersten und des zweiten Katalysators 50 und 60 der vorliegenden Ausführungsform beschrieben.
  • Wie in 18 gezeigt ist, umfasst der erste Katalysator 50 eine Pt-haltige katalytische Schicht 13 als katalytische Schicht 12, die an der Wand des Abgasdurchlasses des Wabenträgers 11 (eine Unterlage) angeordnet ist. Diese Pt-haltige katalytische Schicht 13 ist eine katalytische Schicht, mit dem das aus dem Motor ausgestoßene Abgas zuerst in Kontakt kommt, und ist in gleicher Weise wie die Pt-haltige katalytische Schicht 51 des ersten Katalysators 50 der in 9 gezeigten zweiten Ausführungsform ausgelegt. D. h. die Pt-haltige katalytische Schicht 13 enthält Pt-beladenes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid.
  • Wie in 19 gezeigt umfasst der zweite Katalysator 60 eine Pd-haltige katalytische Schicht (eine untere katalytische Schicht) 21 an der Wand des Abgasdurchlasses des Metallträgers 11 (eine Unterlage) und eine Rh-haltige katalytische Schicht (eine obere katalytische Schicht) 22 auf der Pd-haltigen katalytischen Schicht 21, d. h. auf einer Oberfläche der Pd-haltigen katalytischen Schicht 21, die zu dem Abgasdurchlass weist. Die Pd-haltige katalytische Schicht 21 und die Rh-haltige katalytische Schicht 22 weisen den gleichen Aufbau wie die Pd-haltige katalytische Schicht 61 und die Rh-haltige katalytische Schicht 62 des zweiten Katalysators 60 der in 10 gezeigten zweiten Ausführungsform auf.
  • Hier weist der zweite Katalysator 60 einen Doppelschichtaufbau auf, der aus der Pd-haltigen katalytischen Schicht 21 und der Rh-haltigen katalytischen Schicht 22 besteht. Der zweite Katalysator kann aber einen Einzelschichtaufbau aufweisen, bei dem eine Pd und Rh enthaltende katalytische Schicht an der Wand des Abgasdurchlasses des Metallträgers 11 ausgebildet ist.
  • Nachstehend werden die Beispiele 7 und 8 und die Vergleichsbeispiele 8 und 9 der vorliegenden Ausführungsform beschrieben. Unter Verwenden eines Motorprüfstands wurde die HC-Reinigungsrate bei den Beispielen 7 und 9 gemessen, bei denen der Pt-beladenes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthaltende erste Katalysator in der Auslassöffnung angeordnet war und der Pd und Rh enthaltende zweite Katalysator an dem stromabwärts liegenden Ende des Abgaskrümmers angeordnet war. Ferner wurde die HC-Reinigungsrate an katalytischen Vorrichtungen der Vergleichsbeispiele 8 und 9 gemessen, bei denen der erste Katalysator statt des Pt-beladenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxids allein eine Mischung aus Pt-beladenem Siliciumdioxid und Pt-beladenem Aluminiumoxid enthielt.
  • In Beispiel 7 wurde der erste Katalysator durch Bilden einer Pt-haltigen Katalysatorschicht, die Pt-beladenes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthielt, auf einem Metallträger (mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Länge von 100 mm) erhalten. Die Pt-haltige katalytische Schicht hatte den gleichen Aufbau wie ihr Gegenstück des ersten Katalysators von Beispiel 5. Der zweite Katalysator von Beispiel 7 wurde durch Bilden einer Pd-haltigen katalytischen Schicht und einer Rh-haltigen katalytischen Shicht auf dem gleichen Metallträger erhalten. Die Pd-haltige katalytische Schicht und die Rh-haltige katalytische Schicht hatten den gleichen Aufbau wie ihre Gegenstücke des zweiten Katalysators von Beispiel 6 (Tabelle 3).
  • Beispiel 8 unterscheidet sich von Beispiel 7 darin, dass eine Pd-haltige katalytische Schicht zwischen der Wand des Abgasdurchlasses des Trägers und der Pt-haltigen katalytischen Schicht des ersten Katalysators vorgesehen war. Katalysatorpulver der Pd-haltigen katalytischen Schicht wurde durch Zugeben von 2,5 Gew.-% Dinitrodiaminpalladiumnitratlösung zu Aluminiumoxidpulver, Eindampfen der so erhaltenen Mischung zur Trockne, um Pd auf das Aluminiumoxidpulver zu laden, Trocknen des so erhaltenen Pulvers bei 150°C und dann 2 Stunden lang Wärmebehandeln des getrockneten Pulvers bei 500°C erhalten. Das Katalysatorpulver wurde mit einer vorbestimmten Menge eines Bindemittels gemischt, auf dem Träger so aufgebracht, dass die Menge des Katalysatorpulvers 40 g/l betrug, bei 150°C getrocknet und bei 500°C 2 Stunden lang wärmebehandelt, um eine Pd-haltige katalytische Schicht zu erhalten. Auf der so erhaltenen Pd-haltigen katalytischen Schicht wurde eine andere Pt-haltige Schicht ausgebildet, um eine katalytische Schicht mit einem Doppelschichtaufbau zu bilden.
  • Vergleichsbeispiel 8 ist bezüglich der Konfiguration des zweiten Katalysators gleich Beispiel 7, unterscheidet sich aber nur in der Konfiguration des ersten Katalysators von Beispiel 7. Vergleichsbeispiel 9 ist bezüglich der Konfiguration des zweiten Katalysators gleich Beispiel 8, unterscheidet sich aber nur in der Konfiguration des ersten Katalysators von Beispiel 8. Im Einzelnen enthält in Vergleichsbeispiel 8 und 9 die Pt-haltige katalytische Schicht in dem ersten Katalysator, die anstelle des Pt-beladenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxids enthalten ist, Pt-beladenes Siliciumdioxid und Pt-beladenes Aluminiumoxid bei einem (Massen-)Verhältnis von 20:80. Die Pd-haltige katalytische Schicht des ersten Katalysators der Vergleichsbeispiele 8 und 9 weist den gleichen Aufbau wie ihr Gegenstück des ersten Katalysators von Vergleichsbeispiel 6 auf.
  • Jeder der ersten Katalysatoren der Beispiele 7 und 8 und Vergleichsbeispiele 8 und 9 wurde an einer Auslassöffnung des Motorteststands angebracht, und der zweite Katalysator wurde an dem Sammelteil des Abgaskrümmers angebracht. Dann wurde der Motor gestartet, um die HC-Reinigungsrate bei Gastemperaturen von 200°C und 250°C zu messen. Diese Katalysatoren waren vorab bei 800°C 24 Stunden lang in einer Atmosphäre gealtert worden, die 2% O2 und 10% H2O enthielt. Die Gastemperatur wurde an einer Stelle 5 mm stromaufwärts des ersten Katalysators in der Auslassöffnung gemessen. Der Motor wurde bei 200°C bei einem mittleren Nettoarbeitsdruck (Pe) von 100 kPa und einer Motordrehzahl von 1000 U/min. betrieben, während der Motor bei 250°C bei einem Pe von 200 kPa und einer Motordrehzahl von 1000 U/min. betrieben wurde. Die HC-Konzentration in dem Abgas stromaufwärts des ersten Katalysators und die HC-Konzentration in dem Abgas stromabwärts des zweiten Katalysators wurden gemessen, als die Abgastemperatur 200°C und 250°C betrug, und es wurde die HC-Reinigungsrate berechnet. 20 zeigt die Ergebnisse.
  • Wie in 20 gezeigt ergibt ein Vergleich zwischen den HC-Reinigungsraten der Beispiele 7 und 8 und der Vergleichsbeispiele 8 und 9, dass die Beispiele 7 und 8 in beiden Situationen, in denen die Abgastemperatur 200°C und 250°C betrug, die höhere HC-Reinigungsrate erreichten. Dies liegt vermutlich daran, dass der erste Katalysator der Beispiele 7 und 8 das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthielt und eine höhere Fähigkeit als die Katalysatoren der Vergleichsbeispiele 8 und 9 aufwies, n-Pentan, i-Pentan und andere Substanzen zu oxidieren und reinigen. Dies sollte ferner auch daran liegen, dass sich die durch die Oxidation von n-Pentan, i-Pentan und anderen Substanzen erzeugte Reaktionswärme zu dem stromabwärts liegenden zweiten Katalysator ausbreitete, um die Aktivität des zweiten Katalysators zu verbessern. Diese Ergebnisse legten somit nahe, dass das Vorsehen des ersten Katalysators, der das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthielt, stromaufwärts des zweiten Katalysators die Fähigkeit, das Abgas wie etwa HC zu reinigen, verbessert. Ein Vergleich zwischen den Beispielen 7 und 8 zeigt ferner, dass Beispiel 8 die höhere HC-Reinigungsrate erreichte. Dies liegt vermutlich daran, dass der erste Katalysator von Beispiel 8 Pd enthielt und bei einer niedrigen Temperatur die höhere Aktivität aufwies.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung
    2
    Zylinderkopf
    3
    Abgaskrümmer
    4
    Abgasrohr
    10
    Katalysator
    11
    Metallträger
    20
    Wabenträger
    30, 35
    katalytische Schicht
    31
    Pd-haltige katalytische Schicht (untere Schicht, unterste Schicht)
    32
    Pt/Rh-haltige katalytische Schicht (obere Schicht)
    36
    Rh-haltige katalytische Schicht (mittlere Schicht)
    37
    Pt-haltige katalytische Schicht (oberste Schicht)
    38
    Pd/Rh-haltige katalytische Schicht (obere Schicht)
    39
    HC-Speicherschicht
    40
    HC-Speicherabschnitt
    50
    erster Katalysator
    51
    Pt-haltige katalytische Schicht
    60
    zweiter Katalysator
    61
    Pd-haltige katalytische Schicht
    62
    Rh-haltige katalytische Schicht
    70
    wärmeisolierende Schicht

Claims (19)

  1. Katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung, die in einem Abgasdurchlass eines Motors angeordnet ist und die mehrere katalytische Schichten umfasst, um ein aus dem Motor ausgestoßenes Abgas zu reinigen, wobei als katalytisches Metall Pt enthalten ist, das katalytische Metall Pt auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid geladen ist, das als Träger dient, und wobei Aluminiumoxid durch Silicium modifiziert ist, und durch Laden des Pt auf das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid erhaltenes Pt-beladenes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid in einer der mehreren katalytischen Schichten, mit der das Abgas zuerst in Kontakt kommt, enthalten ist.
  2. Katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung nach Anspruch 1, wobei die mehreren katalytischen Schichten einen Stapel bilden und das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid in einer obersten katalytischen Schicht des Stapels von katalytischen Schichten, mit der das Abgas zuerst in Kontakt kommt, enthalten ist.
  3. Katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung nach Anspruch 2, wobei die oberste katalytische Schicht des Stapels katalytischer Schichten weiterhin Rh enthält und eine katalytische Schicht des Stapels, die sich unter der obersten katalytischen Schicht befindet, Pd enthält.
  4. Katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung nach Anspruch 2, wobei die mehreren katalytischen Schichten ein Stapel von drei katalytischen Schichten ist, eine unterste katalytische Schicht des Stapels von drei katalytischen Schichten Pd enthält, eine mittlere katalytische Schicht des Stapels von drei katalytischen Schichten Rh enthält und eine oberste katalytische Schicht des Stapels von drei katalytischen Schichten das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält.
  5. Katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung nach Anspruch 2, wobei das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ebenfalls in mindestens einer katalytischen Schicht des Stapels von katalytischen Schichten ausgenommen der obersten katalytischen Schicht enthalten ist und die oberste katalytische Schicht einen höheren Anteil des Pt-beladenen Siliciumdioxid-Aluminiumoxids als die mindestens eine katalytische Schicht ausgenommen mit Ausnahme der obersten katalytischen Schicht aufweist.
  6. Katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung nach Anspruch 1, umfassend: einen ersten Katalysator und einen zweiten Katalysator, der in einer Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Katalysators angeordnet ist, wobei der erste Katalysator die katalytische Schicht umfasst, mit der das Abgas zuerst in Kontakt kommt, und die katalytische Schicht das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält.
  7. Katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung nach Anspruch 6, wobei der erste und der zweite Katalysator voneinander beabstandet sind.
  8. Katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung nach Anspruch 6, weiterhin umfassend: einen HC-Speicherabschnitt, der in der Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des ersten Katalysators angeordnet ist und ein HC-Speichermaterial enthält, wobei der zweite Katalysator in der Strömungsrichtung des Abgases stromabwärts des HC-Speicherabschnitts angeordnet ist und der zweite Katalysator als eine der mehreren katalytischen Schichten eine katalytische Schicht umfasst, die Pd und Rh als katalytische Metalle enthält, während der erste Katalysator weder Pd noch Rh enthält.
  9. Katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung nach Anspruch 8, wobei der zweite Katalysator eine HC-Speicherschicht umfasst, die das HC-Speichermaterial enthält, und als eine der mehreren katalytischen Schichten eine Pd/Rh-haltige Schicht umfasst, die Pd und Rh als katalytische Metalle enthält und die sich auf die HC-Speicherschicht befindet.
  10. Katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung nach Anspruch 6, wobei ein Wärmeisolator in mindestens einem von: dem Abgasdurchlass in der Strömungsrichtung des Abgases stromaufwärts des ersten Katalysators und dem Abgasdurchlass zwischen dem ersten und dem zweiten Katalysator vorgesehen ist.
  11. Katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung nach Anspruch 10, wobei der Wärmeisolator mindestens durch Versehen des Abgasdurchlasses mit einem Doppelrohraufbau oder durch Vorsehen einer wärmeisolierenden Schicht aus einem niedrigen Wärmeleiter an einer Wand des Abgasdurchlasses vorgesehen ist.
  12. Katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung nach Anspruch 6, wobei der erste Katalysator in einer Auslassöffnung des Motors angeordnet ist und die katalytische Schicht, die das Pt-beladene Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält und mit der das Abgas zuerst in Kontakt kommt, auf einem Metallträger ausgebildet ist.
  13. Katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung nach Anspruch 12, wobei in der Auslassöffnung in der Strömungsrichtung des Abgases stromaufwärts des ersten Katalysators ein Wärmeisolator vorgesehen ist.
  14. Katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung nach Anspruch 13, wobei der Wärmeisolator mindestens durch Versehen der Auslassöffnung mit einem Doppelrohraufbau oder durch Vorsehen einer wärmeisolierenden Schicht aus einem niedrigen Wärmeleiter an einer Wand der Auslassöffnung vorgesehen ist.
  15. Katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung nach Anspruch 12, wobei der erste Katalysator weiterhin Pd als katalytisches Metall enthält.
  16. Katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung nach Anspruch 12, wobei der zweite Katalysator Pd und Rh als katalytische Metalle enthält.
  17. Katalytische Vorrichtung für Abgasreinigung nach Anspruch 1, wobei der Motor HCCI-Verbrennung ausführen kann.
  18. Verfahren zum Reinigen eines aus einem Motor ausgestoßenen Abgases, wobei das Verfahren umfasst: Anordnen einer ersten katalytischen Schicht, die Pt-beladenes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid enthält, das durch Laden von Pt auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid erhalten wird, wobei Aluminiumoxid durch Silicium modifiziert ist, so dass das Abgas mit der ersten katalytischen Schicht zuerst in Kontakt kommt, und Anordnen einer zweiten katalytischen Schicht, die Pd oder Rh enthält, so dass das Abgas, das mit der ersten katalytischen Schicht in Kontakt gekommen ist, als Nächstes mit der zweiten katalytischen Schicht in Kontakt kommt; Oxidieren und Reinigen eines gesättigten Kohlenwasserstoffs mit einer Kohlenstoffzahl von 5 oder mehr in dem Abgas mithilfe der ersten katalytischen Schicht und Anheben einer Temperatur des in die zweite katalytische Schicht eindringenden Abgases durch Reaktionswärme, die durch die Oxidation und Reinigung erzeugt wird; und Oxidieren und Reinigen eines Kohlenwasserstoffs mit Ausnahme des gesättigten Kohlenwasserstoffs mit der Kohlenstoffzahl von 5 oder mehr mithilfe der zweiten katalytischen Schicht, die durch einen Anstieg der Temperatur des Abgases aktiviert wurde.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, weiterhin umfassend: Anordnen eines HC-Speicherabschnitts, der ein HC-Speichermaterial enthält, zwischen der ersten und der zweiten katalytischen Schicht; Speichernlassen des Kohlenwasserstoffs in dem Abgas, das aus dem gerade gestarteten Motor ausgestoßen wird, durch den HC-Speicherabschnitt; Oxidieren- und Reinigenlassen des gesättigten Kohlenwasserstoffs mit der Kohlenstoffzahl von 5 oder mehr in dem seit Starten des Motors aus dem Motor ausgestoßenen Abgas durch die erste katalytische Schicht und Herbeiführen eines Temperaturanstiegs des in den HC-Speicherabschnitt und die zweite katalytische Schicht eindringenden Abgases durch Reaktionswärme, die durch die Oxidation und Reinigung erzeugt wird; Desorbieren des gespeicherten Kohlenwasserstoffs durch Nutzen des Temperaturanstiegs des in den HC-Speicherabschnitt eindringenden Abgases; und Aktivieren der zweiten katalytischen Schicht durch Nutzen des Temperaturanstiegs des in die zweite katalytische Schicht eindringenden Abgases und Oxidieren- und Reinigenlassen des von dem HC-Speicherabschnitt desorbierten Kohlenwasserstoffs durch die zweite katalytische Schicht.
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