JP6236389B2 - パラジウム支持体材料としてセリア組成物を含む層状構造を有する高ｈｃガス変換率及び高ｃｏガス変換率のディーゼル酸化触媒 - Google Patents

Description

本発明は、パラジウム支持体材料としてセリアを含む層状酸化触媒に関し、特にディーゼルエンジン排気処理用のものに関する。

希薄燃焼エンジン、例えばディーゼルエンジンや希薄燃焼ガソリンエンジンの運転は、利用者に高い燃費効率をもたらすとともに、希薄燃料条件下では高い空気／燃料比での運転となるため気体状炭化水素や一酸化炭素の排出を大きく低下させることとなる。また、ディーゼルエンジンは特に、ガソリンエンジンと比べて燃費効率、耐久性、また低速での高トルクの発生などの点で大きな優位性をもつ。しかし排気ガスの視点からみると、ディーゼルエンジンは、スパーク点火型エンジンより大きな問題を引き起こす。排気ガスの問題は、粒子状物質（ＰＭ）と酸化窒素（ＮＯｘ）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）一酸化炭素（ＣＯ）に関する。ＮＯｘは、いろいろな化学種の酸化窒素をさす、例えば特に一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（ＮＯ_２）をさす用語である。

これらの汚染物質を酸化して二酸化炭素と水に変換する反応を触媒して炭化水素と一酸化炭素の両方からなるガス状汚染物質を変換するために、耐火性金属酸化物支持体上に分散された白金族金属（ＰＧＭ）などの貴金属を含む酸化触媒がディーゼルエンジン排気の処理に使用されることが知られている。このような触媒は一般的には、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と呼ばれる装置、より簡単には触媒コンバータと用ばれる装置に含まれており、これらの装置は、雰囲気に排出される前に排気を処理するために、ディーゼルパワーエンジンからの排気流路内に置かれる。通常、これらのディーゼル酸化触媒は、セラミック製または金属製の基材担体上で設けられ、この担体上には一種以上の触媒塗布組成物が付着している。耐火性酸化物支持体上に分散された白金族金属含有酸化触媒は、ガス状のＨＣやＣＯと粒子状物質の可溶性有機分画（ＳＯＦ）の変換に加えて、一酸化窒素（ＮＯ）の二酸化窒素（ＮＯ_２）への酸化を促進する。

従来からよく知られているように、内燃機関排ガスの処理に用いられる触媒の効率は、比較的に低温での運転期間中、例えば低温のエンジンの始動運転期間中に悪くなる。これは、エンジン排気の温度が、排気中の有害成分の効率的な触媒的変換を行うことができるほど十分に高くないためである。このために、ガス状の汚染物質（通常、炭化水素）を吸着してこれらを初期の低温始動期間中貯蔵しておくために、吸着剤材料（例えば、ゼオライト）を触媒的処理システムの一部として含ませることが従来から知られている。排ガス温度が上昇すると、吸着された炭化水素が吸着剤から追い出され、高温で触媒処理にかけられる。この点で、ＵＳ５，１２５，２３１には、白金族金属でドープされたゼオライトの、低温炭化水素吸着剤としてまた酸化触媒としての利用が開示されている。

上述のように、耐火性金属酸化物支持体上に分散した白金族金属（ＰＧＭ）を含む酸化触媒が、ディーゼルエンジンからの排ガス排出の処理用途で知られている。希薄条件下の高温養生後と燃料硫黄の存在下では、白金（Ｐｔ）が、ディーゼル酸化触媒中のＣＯとＨＣの酸化に最も効果が高い白金族金属である。そうではあるものの、パラジウム（Ｐｄ）系の触媒を使用する最大の利点の一つは、Ｐｔに比べてＰｄのコストが低いことである。しかしながら通常、Ｐｄ系のディーゼル酸化触媒が、特にＨＣ貯蔵材料と併用されると、ＣＯとＨＣの酸化のライトオフ温度が高くなり、ＨＣ及び／又はＣＯのライトオフの遅延を引き起こすことがある。Ｐｄ含有ディーゼル酸化触媒は、Ｐｔのパラフィンの変換活性及び／又はＮＯの酸化活性を低下させ、またこの触媒を硫黄被毒させやすくすることがある。これらの特徴のため、特にほとんどの運転条件下でエンジン温度が２５０℃未満となる低負荷ディーゼル用途での、希薄燃焼運転中の酸化触媒としての利用が損なわれている、排出規制がますます厳しくなってきているため、より優れた性能、例えば優れたライトオフ性能示すディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）システムの開発が常に求められている。

ＷＯ２０１０／１３３３０９には、Ｐｄを多く含むディーゼル酸化触媒と、その圧縮点火／ディーゼルエンジンからのＣＯとＨＣ排ガスの酸化ための触媒としての利用が開示されている。

ＷＯ２０１０／０８３３１３には、少なくとも２層の、具体的には３層の明確な層をもつディーゼル酸化触媒であって、そのうちの少なくとも一層に、大半の白金族金属（ＰＧＭ）成分（例えば、パラジウムと白金）とは別の層に存在している酸素貯蔵化合物（ＯＳＣ）が含まれているものが開示されている。

ＵＳ２００８／０４５４０５には、排ガス排出の処理（例えば、未燃焼の炭化水素と一酸化炭素の酸化）用また酸化窒素の還元用のディーゼル酸化触媒が開示されている。特に、ＵＳ２００８／０４５４０５は、二つの明らかに異なるＰｔ：Ｐｄ質量比をもつ二つの明確な薄膜層からなる薄膜組成物に関する。

しかしながら、これらの先行技術のディーゼル酸化触媒は、ＨＣとＣＯの破過の点で未だに不満足である。また、これらの先行技術のディーゼル酸化触媒の炭化水素貯蔵容量を増加させると、触媒の触媒活性が犠牲となる。

ＵＳ５，１２５，２３１ ＷＯ２０１０／１３３３０９ ＷＯ２０１０／０８３３１３ ＵＳ２００８／０４５４０５

したがって、本発明は、触媒の触媒活性を犠牲とすることなく炭化水素貯蔵容量を最大化できる層状構造をもつディーゼル酸化触媒に関する。また、本発明の目的は、継続的にＣＯと未燃焼ＨＣの酸化と削減が可能で、ＨＣとＣＯの破過を最小とできるディーゼル酸化触媒を提供することである。最後に、本発明の目的は、ディーゼル酸化触媒の製造に通常用いられる貴金属成分の資源が少なくまたこのためコストが高いため、触媒組成物中に少量の白金を含み、このため触媒効率を低下させることなくディーゼル酸化触媒のコストの削減が可能なディーゼル酸化触媒を提供することである。ディーゼル酸化触媒の他の成分（例えば、ゼオライトやセリア、パラジウム）をできる限り効率的に使用するという目的もある。

層状ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）であって、
ａ）担体基材と、
ｂ）ディーゼル酸化触媒材料であって、
ｂ１）担体基材上に位置する第一層（該第一層は、セリア含有支持体材料上に含浸したパラジウムと、必要なら白金を含み、上記セリア含有支持体材料は、支持体材料の総質量に対して少なくとも４５質量％の量のセリアを含む）と
ｂ２）第一層の上に位置する第二層（該第二層は、金属酸化物含有支持体材料上にそれぞれ含浸したパラジウムと白金を含む）
をもつディーゼル酸化触媒材料
（ただし、第一層の白金：パラジウム質量比が第二層の白金：パラジウム質量比より小さい）とを含む層状ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）が提供される。

また、このような層状ディーゼル酸化触媒の製造方法であって、
（ｉ）担体基材を調整する工程と、
（ｉｉ）必要ならこの担体基材上に下塗層を塗布する工程、
（ｉｉｉ）この担体基材または下塗層上に第一層を塗布する工程（ただし、この第一層は、セリア含有支持体材料上に含浸したパラジウムと必要なら白金を含み、上記セリア含有支持体材料は、支持体材料の総質量に対して少なくとも４５質量％の量のセリアを含む）と、
（ｉｖ）第一層上に第二層を塗布する工程（ただし、第二層は、金属酸化物含有支持体材料上に含浸したパラジウムと白金をそれぞれ含み、第一層の白金：パラジウム質量比が、第二層の白金：パラジウム質量比より小さい）と、また （ｖ）必要なら第二層上に第三層を塗布する工程（ただし、第三層は、セリア含有支持体材料上に含浸したパラジウムと必要なら白金を含み、上記セリア含有支持体材料は、支持体材料の総質量に対して少なくとも４５質量％の量のセリアを含み、
第三層の白金：パラジウム質量比は、第二層の白金：パラジウム質量比より小さい）を含む製造方法が提供される。

さらには、ディーゼルエンジンのガス状排気流の処理システムであって、
排気マニホルドを経由してディーゼルエンジンに流動的に連通している排気管と、
上記の層状ディーゼル酸化触媒（ただし、該担体基材が壁面流型基材またはフロースルー基材である）と、
層状ディーゼル酸化触媒複合化物と流体的に連通する、触媒すすフィルター（ＣＳＦ）と選択的接触還元（ＳＣＲ）装置とＮＯｘ貯蔵接触還元（ＮＳＲ）装置の内の一つ以上を含むシステムが提供される。

さらに、ディーゼル排気流の処理方法であって、排気流を上記層状ディーゼル酸化触媒に接触させる方法が提供される。

図１は、試料Ａ）とＢ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）のディーゼル酸化触媒を用いるディーゼル排気処理で得られたＣＯライトオフ曲線を示す。図のｘ軸の「Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｉｎｌｅｔ Ｔ ／℃」は、それぞれ１２０℃〜２８０℃の範囲の触媒供給口温度（℃）であり、ｙ軸の「ＣＯ−Ｅｆｆ／％」は、ＣＯのＣＯ_２への変換効率で０％〜１００％の範囲を示す。本発明の試料Ａ）の値を実線と弾丸印で示し、本発明の試料Ｂ）の値を点線で、本発明の試料Ｃ）の値を破線で、本発明外の試料Ｄ）の値を実線で、本発明外の試料Ｅ）の値を実線と×で示す。 図２は、試料Ａ）とＢ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）のディーゼル酸化触媒を用いるディーゼル排気処理で得られたＨＣライトオフ曲線を示す。図のｘ軸の「触媒供給口Ｔ／℃」は、それぞれ１２０℃〜２８０℃の範囲の触媒供給口温度（℃）であり、ｙ軸の「ＨＣ変換率／％」は、ＨＣのＣＯ_２への変換効率で０％〜１００％の範囲を示す。本発明の試料Ａ）の値を実線と銃弾印で示し、本発明の試料Ｂ）の値を点線で、本発明の試料Ｃ）の値を破線で、本発明外の試料Ｄ）の値を実線で、本発明外の試料Ｅ）の値を実線と×で示す。 図３は、試料Ａ）とＢ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）のディーゼル酸化触媒を用いるディーゼル排気処理で得られたＨＣライトオフ曲線を示す。５０％変換率（ＣＯ）と７０％変換率（ＨＣ）でのＨＣとＣＯのライトオフ温度を示す。図のｘ軸は、それぞれ試料Ａ）〜Ｅ）を示し、ｙ軸の「５０％変換率でのＣＯライトオフ／℃」と「７０％変換率でのＨＣライトオフ／℃」は、５０％のＣＯがＣＯ_２に酸化される温度と７０％のＨがＣＯ_２に酸化される温度に相当し、それぞれ１００℃〜２６０℃である。ＣＯ変換の値を斜線で示す棒で、ＨＣ変換の値を横線で示す棒で表示されている。

本発明は、層状ディーゼル酸化触媒（ディーゼル酸化触媒）であって、
ａ）担体基材と
ｂ）ディーゼル酸化触媒材料であって、
ｂ１）担体基材上に位置する第一層（該第一層は、セリア含有支持体材料上に含浸したパラジウムと、必要なら白金を含み、該セリア含有支持体材料は、支持体材料の総質量に対して少なくとも４５質量％の量のセリアを含む）と
ｂ２）第一層の上に位置する第二層（該第二層は、金属酸化物含有支持体材料上にそれぞれ含浸したパラジウムと白金を含む）
をもつディーゼル酸化触媒材料（ただし、第一層の白金：パラジウム質量比が第二層の白金：パラジウム質量比より小さい）とを含む層状ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）を含むものに関する。

一般的には、第一層の白金：パラジウム質量比が第二層の白金：パラジウム質量比より小さい限り、第一層の白金：パラジウム質量比に関して特に制限はない。好ましくは、この第一層の白金：パラジウム質量比が０：１〜１．１：１の範囲である。

したがって、本発明はまた、上記ディーゼル酸化触媒で、その第一層の白金：パラジウム質量比が０：１〜１．１：１の範囲であるものに関する。

同様に、第一層の白金：パラジウム質量比が第二層の白金：パラジウム質量比より小さい限り、第二層の白金：パラジウム質量比に関して特に制限はない。第二層の白金：パラジウム質量比は、第一層の白金：パラジウム質量比が第二層の白金：パラジウム質量比より小さいである場合、好ましくは１：０〜１．１：１の範囲であり、より好ましくは１０：１〜１．５：１の範囲、さらに好ましくは５：１〜２：１の範囲、最も好ましく２：１の比率である。

したがって、本発明はまた、上記ディーゼル酸化触媒であって、第二層の白金：パラジウム質量比が１：０〜１．１：１の範囲であるもの、好ましくは１０：１〜１．５：１の範囲、より好ましくは５：１〜２：１の範囲、最も好ましくは２：１の比率であるものに関する。

本発明では、第一層の白金：パラジウム質量比が、第二層の白金：パラジウム質量比より小さい。好ましくは、第一層の白金：パラジウム質量比と第二層の白金：パラジウム質量比の比が０．９以下である。

したがって、本発明はまた、上記ディーゼル酸化触媒であって、第一層の白金：パラジウム質量比と第二層の白金：パラジウム質量比の比が０．９以下のものに関する。

本発明では、第一層は、セリア含有支持体材料上に含浸したパラジウムを含み、該セリア含有支持体材料は、支持体材料の総質量に対して少なくとも４５質量％の量のセリアを含む。

したがって、本発明は、上記ディーゼル酸化触媒であって、第一層の支持体材料のセリア含量が、支持体材料の総質量に対して少なくとも６５質量％であり、より好ましくは少なくとも８５質量％、さらに好ましくは少なくとも９５質量％、最も好ましくは１００質量％であるものに関する。

好ましくは、第一層の支持体材料はさらにジルコニア及び／又はアルミナを含む。

したがって、本発明は、上記ディーゼル酸化触媒であって、第一層の支持体材料がさらにジルコニア及び／又はアルミナを含むものに関する。

好ましくは、第一層の支持体材料はさらに、Ｌａ_２Ｏ_３とＰｒ_６Ｏ_１１、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、ＹｂＯ、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＮｄＯ、ＷＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、これらの二つ以上の組み合わせからなる群から選ばれる改質剤を含む。

したがって、本発明は、上記ディーゼル酸化触媒であって、第一層の支持体材料がさらに、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、ＹｂＯ、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＮｄＯ、ＷＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、これらの二つ以上の組み合わせからなる群から選ばれる改質剤を含むものに関する。

最も好ましくは、第一層の支持体材料は、ＣｅＯ_２：４５質量％と、ＺｒＯ_２：４３．５質量％、Ｌａ_２Ｏ_３：８質量％、Ｐｒ_６Ｏ_１１：２質量％、ＨｆＯ_２：１．５質量％からなるセリア−ジルコニア材料を含む。

本発明では、第二層の支持体材料が金属酸化物を含んでいてもよい。好ましくは、第二層の支持体材料は、アルミナとジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、チタニア−アルミナ、これらの二つ以上の組み合わせからなる群から選ばれる金属酸化物を含む。

したがって、本発明は、上記ディーゼル酸化触媒であって、第二層の支持体材料が、アルミナとジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、チタニア−アルミナ、これらの二つ以上の組み合わせからなる群から選ばれる金属酸化物を含むものに関する。

本発明では、第二層の金属酸化物がアルミナを含むことが好ましく、より好ましくはγ−アルミナまたは活性アルミナ、例えばγ−またはη−アルミナを含むことがさらに好ましい。この活性アルミナのＢＥＴ表面積測定法で求めた比表面積は、好ましくは６０〜３００ｍ^２／ｇであり、好ましくは９０〜２００ｍ^２／ｇ、最も好ましくは１００〜１８０ｍ^２／ｇである。

この第二層のセリア含量は、より好ましくは５質量以下であり、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。

したがって、本発明は、上記ディーゼル酸化触媒であって、第二層のセリア含量が５質量以下であるもの、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であるものに関する。

一般的に、第一層の白金：パラジウム質量比が第二層の白金：パラジウム質量比より小さい限り、第一層のパラジウム含量に関して特に制限はない。好ましくは、第一層がパラジウムを６〜６０ｇ／ｆｔ^３の量で含む。

したがって、本発明は、上記ディーゼル酸化触媒であって、その第一層がパラジウムを６〜６０ｇ／ｆｔ^３の量で含むものに関する。

一般的に、第一層の白金：パラジウム質量比が第二層の白金：パラジウム質量比より小さいかぎり、第一層の白金含量に関して特に制限はない。好ましくは、この第一層が白金を１５〜４０ｇ／ｆｔ^３の量で含む。

したがって、本発明は、上記ディーゼル酸化触媒であって、第一層が白金を１５〜４０ｇ／ｆｔ^３の量で含むものに関する。

一般的に、第一層の白金：パラジウム質量比が第二層の白金：パラジウム質量比より小さい限り、第二層の白金とパラジウムの総量に関して特に制限はない。第二層が白金とパラジウムを、総量が３０〜１８０ｇ／ｆｔ^３で含むことが好ましい。

したがって、本発明は、上記ディーゼル酸化触媒であって、第二層が白金とパラジウムを、総量として３０〜１８０ｇ／ｆｔ^３で含むものに関する。

第一層の白金：パラジウム質量比が第二層の白金：パラジウム質量比より小さい限り、ディーゼル酸化触媒材料の白金とパラジウムの総量に関して特に制限はないが、このディーゼル酸化触媒材料が、白金とパラジウムを総量として３０〜２４０ｇ／ｆｔ^３で含むことが好ましい。

したがって、本発明は、上記ディーゼル酸化触媒であって、そのディーゼル酸化触媒材料が白金とパラジウムを総量として３０〜２４０ｇ／ｆｔ^３で含むものに関する。

好ましくは、この第二層がさらに、炭化水素貯蔵化合物を、好ましくはゼオライトを含む。存在する場合、第二層の炭化水素貯蔵化合物の総含量は０．１〜１ｇ／ｆｔ^３であり、好ましくは０．３〜０．８ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは０．５ｇ／ｆｔ^３である。

したがって、本発明は、上記ディーゼル酸化触媒であって、第二層がさらに炭化水素貯蔵化合物を、好ましくはゼオライトを含むものに関する。

通常、いずれの構造型のゼオライト／アルミノケイ酸塩も使用可能であり、例えば、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＳＣＯ、ＣＦＩ、ＳＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＨＷ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮまたはこれらの一種以上の混合物の構造型のものが使用可能である。

このゼオライトは、天然ゼオライトであっても合成ゼオライトであってよく、例えば、ファージャサイト、チャバザイト、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ＺＳＭ−５ゼオライト、ＺＳＭ−１２ゼオライト、ＳＳＺ−３ゼオライト、ＳＡＰＯ ５ゼオライト、オフレタイト、またはａβ−ゼオライトである。好ましいゼオライト材料は、大きなシリカ：アルミナ比をもつ。このゼオライトのシリカ：アルミナモル比は少なくとも２５：１、好ましくは少なくとも５０：１であり、有効な範囲は２５：１〜１０００：１、５０：１〜５００：１、また２５：１〜３００：１、１００：１〜２５０：１であり、また３５：１〜１８０：１も例示できる。好ましいゼオライトには、ＺＳＭとγ−及びβ−ゼオライトが含まれる。特に好ましいβ−ゼオライトは、ＵＳ６，１７１，５５６に開示されている型のものである。このゼオライトは、そのＨ型及び／又はそのＮａ型で存在できる。

また、このゼオライトは金属でドープされていてもよい。このディーゼル酸化触媒がさらに担体基材と第一層の間に下塗層を持っていてもよく、この下塗層が、アルミナを、より好ましくはγ−アルミナを含むことがさらに好ましい。

したがって、本発明は、上記ディーゼル酸化触媒であって、さらに担体基材と第一層の間に下塗層をもち、該下塗層が、アルミナを、より好ましくはγ−アルミナを含むものに関する。

本発明では、この担体基材がフロースルー型基材であっても壁面流型基材であってもよい。

したがって、本発明は、上記ディーゼル酸化触媒であって、該担体基材がフロースルー型基材または壁面流型基材であるものに関する。

本発明のディーゼル酸化触媒に有用な壁面流型基材は、この基材の縦軸に沿って伸びる複数の微細な実質的に平行な流路を持っている。各流路は、基材胴部の一端で封鎖され、他の流路は反対側末端で封鎖されている。このようなモノリス担体は、断面の１平方インチ（（２．５４ｃｍ）^２）当たり多くて約４００個の流路（または“セル”）を持つことができる。もちろん、これよりずっと少ない数も使用できる。例えば、この担体が、１平方インチ（“ｃｐｓｉ”）当たり７〜４００個のセルを持つことができ、好ましくは１００〜４００個のセルを持つことができる。これらのセルの断面は、長方形であっても、正方形、丸型、卵型、三角形、六方晶型、あるいは他の多角形であってもよい。

好ましい壁面流型基材は、セラミック性の材料（例えば、コージェライト、α−アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、リチア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシアまたはケイ酸ジルコニウム）からなるか、耐火性金属（例えば、ステンレス鋼）からなる。好ましい壁面流型基材は、コージェライトと炭化ケイ素から形成される。これらの材料は、排気流の処理の際に遭遇する環境に耐えることができ、特に高温環境に耐えることができる。セラミック壁面流型基材は通常、空隙率が約４０〜７０の材料から形成される。本明細書中で用いられる「空隙率」は、ＤＩＮ６６１３３に記載の水銀空隙率測定法により求めた値であるものとする。本発明では、壁面流型基材の空隙率が３８〜７５の範囲であることが好ましい。

この担体基材が、コージェライトとコージェライト−アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ジルコンムライト、リチア輝石、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコニウム、ミリマイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタル石、アルミナ、アルミノケイ酸塩、これらの二つ以上の組み合わせからなる群から選ばれる材料を含むことがさらに好ましい。

したがって、本発明は、上記ディーゼル酸化触媒であって、この担体基材が、コージェライトとコージェライト−アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ジルコンムライト、リチア輝石、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコニウム、ミリマイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタル石、アルミナ、アルミノケイ酸塩、これらの二つ以上の組み合わせからなる群から選ばれる材料を含むものに関する。

一般的に、この層状ディーゼル酸化触媒の層数に関して特に制限はない。このディーゼル酸化触媒材料は、少なくとも、
ｂ１）担体基材上に位置する第一層であって、セリア含有支持体材料（該セリア含有支持体材料は、支持体材料の総質量に対して少なくとも４５質量％の量のセリアを含む）上に含浸したパラジウムを含む層と
ｂ２）第一層の上にある第二層であって、金属酸化物含有支持体材料に含浸したパラジウムと白金をそれぞれ含む層（ただし、第一層の白金：パラジウム質量比が第二層の白金：パラジウム質量比より小さく、層状ディーゼル酸化触媒の層数は変動しうる）とを含む。
この層状ディーゼル酸化触媒が、さらに、
ｂ３）第二層の上に位置する第三層であって、セリア含有支持体材料（該セリア含有支持体材料は、支持体材料の総質量に対して少なくとも４５質量％の量のセリアを含む）上に含浸したパラジウムと必要なら白金を含む層（ただし、第三層の白金：パラジウム質量比は、第二層の白金：パラジウム質量比より小さい）を含むことが好ましい。

したがって、本発明は、上記ディーゼル酸化触媒であって、さらにｂ３）第二層の上に位置する第三層であって、
セリア含有支持体材料（該セリア含有支持体材料は、支持体材料の総質量に対して少なくとも４５質量％の量のセリアを含む）上に含浸したパラジウムと必要なら白金を含む層（ただし、第三層の白金：パラジウム質量比は、第二層の白金：パラジウム質量比より小さい）を含むものに関する。

本発明では、第三層が存在する場合、第三層の白金：パラジウム質量比は、第二層の白金：パラジウム質量比より小さい。好ましくは、第三層の白金：パラジウム質量比と第二層の白金：パラジウム質量比の比は、０．９以下である。

したがって、本発明はまた、上記ディーゼル酸化触媒であって、第三層の白金：パラジウム質量比と第二層の白金：パラジウム質量比の比が０．９以下であるものに関する。本発明では、第三層が存在する場合、この第三層は、セリア含有支持体材料（該セリア含有支持体材料は、支持体材料の総質量に対して少なくとも４５質量％の量のセリアを含む）上に含浸したパラジウムを含む。第三層の支持体材料のセリア含量は、支持体材料の総質量に対して好ましくは少なくとも６５質量％であり、より好ましくは少なくとも８５質量％、最も好ましくは少なくとも９５質量％である。

したがって、本発明は、上記ディーゼル酸化触媒であって、第三層の支持体材料のセリア含量は、支持体材料の総質量に対して好ましくは少なくとも６５質量％であり、より好ましくは少なくとも８５質量％、最も好ましくは少なくとも９５質量％であるものに関する。

好ましくは、この第三層の支持体材料がさらにジルコニア及び／又はアルミナを含む。

したがって、本発明は、上記ディーゼル酸化触媒であって、この第三層の支持体材料がさらにジルコニア及び／又はアルミナを含むものに関する。

好ましくは、この第三層の支持体材料がさらに、Ｌａ_２Ｏ_３とＰｒ_６Ｏ_１１、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、ＹｂＯ、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＮｄＯ、ＷＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、これらの二つ以上の組み合わせからなる群から選ばれる改質剤を含む。

したがって、本発明は、上記ディーゼル酸化触媒であって、この第三層の支持体材料がさらに、Ｌａ_２Ｏ_３とＰｒ_６Ｏ_１１、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、ＹｂＯ、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＮｄＯ、ＷＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、これらの二つ以上の組み合わせからなる群から選ばれる改質剤を含むものに関する。

最も好ましくは、第三層の支持体材料が、ＣｅＯ_２：４５質量％と、ＺｒＯ_２：４３．５質量％、Ｌａ_２Ｏ_３：８質量％、Ｐｒ_６Ｏ_１１：２質量％、ＨｆＯ_２：１．５質量％からなるセリア−ジルコニア材料を含む。

一般的に、第三層の白金：パラジウム質量比が第二層の白金：パラジウム質量比より小さい限り、第三層のパラジウム含量に関して特に制限はない。好ましくは、第三層はパラジウムを２〜３０ｇ／ｆｔ^３の量で含む。

したがって、本発明は、上記ディーゼル酸化触媒であって、第三層がパラジウムを２〜３０ｇ／ｆｔ^３の量で含むものに関する。

一般的に、第三層の白金：パラジウム質量比が第二層の白金：パラジウム質量比より小さい限り、第三層の白金含量に関して特に制限はない。好ましくは、第三層が白金を４〜１６ｇ／ｆｔ^３の量で含む。

したがって、本発明は、上記ディーゼル酸化触媒であって、第三層が白金を４〜１６ｇ／ｆｔ^３の量で含むものに関する。

好ましくは、この第三層がさらに、炭化水素貯蔵化合物、好ましくはゼオライトを含む。存在する場合、この第三層は炭化水素貯蔵化合物を総量として０．１〜１ｇ／ｆｔ^３の量で、好ましくはｏｆ ０．３〜０．８ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは０．５ｇ／ｆｔ^３の量で含む。

したがって、本発明は、上記ディーゼル酸化触媒であって、この第三層がさらに、炭化水素貯蔵化合物を、好ましくはゼオライトを含むものに関する。

通常、いずれの構造型のゼオライト／アルミノケイ酸塩も使用可能である。この点については第二層に対して述べた構造型を参照することができる。

本発明の層状ディーゼル酸化触媒は、ディーゼルエンジンのガス状排気流を処理するための統合型システムで使用できる。

したがって、本発明はまた、ディーゼルエンジンのガス状排気流処理用の統合型システム内で使用される上記層状ディーゼル酸化触媒であって、このシステムがさらに、
排気マニホルドを経由してディーゼルエンジンに流動的に連通している排気管と、
層状ディーゼル酸化触媒複合化物と流体的に連通している、触媒すすフィルター（ＣＳＦ）と選択的接触還元（ＳＣＲ）装置とＮＯｘ貯蔵接触還元（ＮＳＲ）装置の内の一つ以上を含むものに関する。

本発明のディーゼル触媒材料の各層は、上述のようにそれぞれの支持体材料を含む薄膜組成物から形成される。バインダーや安定剤などの他の添加物が、この薄膜組成物に含まれてもよい。米国特許Ｎｏ．４，７２７，０５２に開示されているように、望ましくない高温でのγ−アルミナからα−アルミナの相変換を抑えるために、活性アルミナなどの多孔性支持体材料を熱的に安定化させることができる。安定剤は、マグネシウムとバリウム、カルシウム、ストロンチウムからなる群から選ばれるアルカリ土類金属成分から選ばれ、好ましくはストロンチウムとバリウムから選ばれる。存在する場合、安定剤材料は、塗膜中に約０．０１ｇ／ｉｎ^３（ｇ／（２．５４ｃｍ）^３）〜０．１５ｇ／ｉｎ^３（ｇ／（２．５４ｃｍ）^３）で存在する。

第一層は、担体基材または下塗層の表面に形成される。第二層は、担体基材または下塗層の表面上に形成された第一層の上に形成される。さらに第三層が、第二層の上に形成されることも考えられる。ある特定の層が、塗布された基材または層中に部分的に侵入することもある。

上記の薄膜組成物の製造のために、前記の適当な支持体材料上に適当なＰｔ及び／又はＰｄ成分前駆体を分散させることが好ましい。水溶性または水分散性のＰｔ及び／又はＰｄ成分前駆体を適当な支持体材料に含浸させ、次いで乾燥工程及び定着工程にかけることがより好ましい。適当なＰｔ及び／又はＰｄ成分前駆体には、例えば、塩化カリウム白金、チオシアン酸アンモニウム白金、アミンで可溶化された水酸化白金、クロロ白金酸、硝酸パラジウム等が含まれる。他の適当な前駆体は、当業界熟練者には明らかであろう。この含浸支持体材料を、含浸したＰｔ及び／又はＰｄ成分とともに乾燥させることが好ましい。一般的に乾燥温度は６０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは９０〜２１０℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。乾燥は、いずれの適当な雰囲気中で行うこともでき、Ｎ_２または空気が好ましい。乾燥後に、最後に、適当な焼成方法及び／又は他の適当な方法（例えば、酢酸での処理）で、Ｐｔ及び／又はＰｄ成分を支持体材料に固定することが好ましい。一般に、Ｐｔ及び／又はＰｄ成分を水不溶性とさせるいずれの方法も適当である。一般的に焼成温度は２５０〜８００℃の範囲であり、好ましくは３５０〜７００℃、より好ましくは４００〜６００℃の範囲である。焼成はいずれの適当な雰囲気で行ってもよく、Ｎ_２または空気が好ましい。例えば焼成により、触媒活性元素のＰｔ及び／又はＰｄが、あるいはそれぞれの酸化物が得られる。本発明で使用される最終の層状ディーゼル酸化触媒中に存在する「白金」または「パラジウム」は、触媒活性元素のＰｔ及び／又はＰｄであるか、その酸化物の形のＰｔ及び／又はＰｄ成分、あるいは元素のＰｔ及び／又はＰｄとその酸化物の混合物である。

したがって、本発明はまた、上記層状ディーゼル酸化触媒の製造方法であって、
（ｉ）担体基材を調整する工程と、
（ｉｉ）必要ならこの担体基材上に下塗層を塗布する工程と、
（ｉｉｉ）この担体基材または下塗層上に第一層を塗布する工程（ただし、この第一層は、セリア含有支持体材料上に含浸したパラジウムと必要なら白金を含み、該セリア含有支持体材料は、支持体材料の総質量に対して少なくとも４５質量％の量のセリアを含む）と；
（ｉｖ）第一層上に第二層を塗布する工程（ただし、第二層は、金属酸化物含有支持体材料上に含浸したパラジウムと白金をそれぞれ含み、第一層の白金：パラジウム質量比は、第二層の白金：パラジウム質量比より小さい）と、
（ｖ）必要なら第二層上に第三層を塗布する工程（ただし、第三層は、セリア含有支持体材料上に含浸したパラジウムと必要なら白金を含み、該セリア含有支持体材料は、支持体材料の総質量に対して少なくとも４５質量％の量のセリアを含み、第三層の白金：パラジウム質量比は、第二層の白金：パラジウム質量比より小さい）を含む方法に関する。

また、本発明は、ディーゼルエンジンのガス状排気流を処理するシステムであって、このシステムが、
排気マニホルドを経由してディーゼルエンジンに流動的に連通している排気管と、
上記の層状ディーゼル酸化触媒であって、その担体基材が壁面流型基材またはフロースルー基材であるものと
層状ディーゼル酸化触媒複合化物と流体的に連通する、触媒すすフィルター（ＣＳＦ）と選択的接触還元（ＳＣＲ）装置とＮＯｘ貯蔵接触還元（ＮＳＲ）装置の内の一つ以上を含むシステムに関する。

存在する場合、このシステム中では、この層状ディーゼル酸化触媒が触媒すすフィルターの上流にあることが好ましい。

したがって、本発明は、触媒すすフィルターを有する上記ディーゼルエンジンのガス状排気流の処理システムであって、その層状ディーゼル酸化触媒が触媒すすフィルターの上流にあるものに関する。

排気管中で使用に適当な選択的接触還元装置は、通常、Ｏ_２とやや過剰のＮＨ_３のＮ_２とＨ_２Ｏへの反応を触媒でき、このためＮＨ_３を雰囲気中に排出させない。適当な選択的接触還元装置は、例えば、ＵＳ４，９６１，９１７とＵＳ５，５１６，４９７に記載されている。適当な選択的接触還元装置は、ゼオライト中に通常含まれる鉄促進剤と銅促進剤の一方あるいは両方を、促進剤プラスゼオライトの総質量に対して約０．１〜３０質量％で、好ましくは約１〜５質量％の量で含む。典型的なゼオライトは、ＣＨＡ骨格構造を示すことがある。

最後に、本発明は、ディーゼルエンジンのガス状排気流を処理する方法であって、排気流を上記層状ディーゼル酸化触媒に接触させることからなる方法に関する。

以下、本発明を実施例によりさらに説明する。

実施例
１．触媒の調製
本発明の試料Ａ）
第一層（下層）を得るために、０．７５ｇ／ｉｎ^３の高多孔性γ−アルミナに硝酸パラジウム溶液を添加し、２２ｇ／ｆｔ^３のＰｄとした。得られたフリットを、水と酢酸中に分散させ、粒度ｄ_９０が２５μｍとなるまで粉砕した。このスラリー中に、ＺｒＯ_２：４３．５質量％と、ＣｅＯ_２：４５質量％、Ｌａ_２Ｏ_３：８質量％、Ｐｒ_６Ｏ_１１：２質量％、ＨｆＯ_２：１．５％からなる材料を分散させ（０．７５ｇ／ｉｎ^３）、粒度ｄ_９０が７μｍとなるまで破砕した。この最終のスラリーをモノリスに塗布し、大気下で１１０℃で乾燥させ、大気下で４５０℃で焼成した。

第二層（中央層）のために、１．５ｇ／ｉｎ^３の高多孔性γ−アルミナを、硝酸パラジウム水溶液で含浸させ、最終の乾燥Ｐｄ含量を３０ｇ／ｆｔ^３とした。得られた粉末を水中に分散した。白金をアンミン安定化されたヒドロキソＰｔＩＶ体として含む白金溶液を添加して、乾燥Ｐｔ含量を６０ｇ／ｆｔ^３とした。スラリーのｐＨを４．５に調整した後、このスラリーを粒度ｄ_９０が１６μｍとなるまで破砕した。次いでこのスラリーを、上記第一層の上に塗布し、大気下で１１０℃で乾燥させ、大気下で４５０℃焼成した。

第三層（上層）のため、０．２５ｇ／ｉｎ^３の高多孔性γ−アルミナと、ＺｒＯ_２：４３．５質量％と、ＣｅＯ_２：４５質量％、Ｌａ_２Ｏ_３：８質量％、Ｐｒ_６Ｏ_１１：２質量％、ＨｆＯ_２：１．５％とからなる材料とを混合し（０．５ｇ／ｉｎ^３）、硝酸パラジウム水溶液を含浸させて、最終乾燥Ｐｄ含量を８ｇ／ｆｔ^３とした。次いで、この含浸材料を水と酢酸中に分散させ、粒度ｄ_９０が２０μｍとなるまで破砕した。０．５ｇ／ｉｎ^３のＨ−β−ゼオライトを水中に浸漬して、固形分量を４５％とした。この貴金属含有スラリーをＨ−β−ゼオライト含有スラリーと混合し、粒度ｄ_９０が１５μｍとなるまで破砕し、次いで第二層の上に塗布し、大気下で１１０℃で乾燥させ、大気下で４５０℃で焼成した。

本発明の試料Ｂ）
第一層（下層）のため、硝酸パラジウム溶液を、高多孔性γ−アルミナ（０．７５ｇ／ｉｎ^３）と１００％セリア材料（０．７５ｇ／ｉｎ^３）の混合物に添加し、３６ｇ／ｆｔ^３のＰｄとした。得られたフリットを、水と酢酸中に分散させ、粒度ｄ_９０が７μｍとなるまで粉砕した。この最終のスラリーをモノリスに塗布し、大気下で１１０℃で乾燥させ、大気下で４５０℃で焼成した。

第二層（中央層）のために、１．５ｇ／ｉｎ^３の高多孔性γ−アルミナを、硝酸パラジウム水溶液で含浸させ、最終の乾燥Ｐｄ含量を３０ｇ／ｆｔ^３とした。得られた粉末を水中に分散させた。白金をアンミン安定化されたヒドロキソＰｔＩＶ錯体として含む白金溶液を添加して、乾燥Ｐｔ含量を５２ｇ／ｆｔ^３とした。スラリーのｐＨを４．５に調整した後、このスラリーを粒度ｄ_９０が１６μｍとなるまで破砕した。次いでこのスラリーを、上記第一層の上に塗布し、大気下で１１０℃で乾燥させ、大気下で４５０℃焼成した。

第三層（上層）のため、高多孔性γ−アルミナ（０．２５ｇ／ｉｎ^３）と１００％セリア材料（０．５ｇ／ｉｎ^３）を混合し、硝酸パラジウム水溶液で含浸させ、最終乾燥Ｐｄ含量と８ｇ／ｆｔ^３とした。次いで、この含浸材料を水と酢酸中に分散させ、粒度ｄ_９０が２０μｍとなるまで破砕した。０．５ｇ／ｉｎ^３のＨ−β−ゼオライトを水中に浸漬して、固形分量を４５％とした。この貴金属含有スラリーをＨ−β−ゼオライト含有スラリーと混合し、粒度ｄ_９０が１５μｍとなるまで破砕し、次いで第二層の上に塗布し、大気下で１１０℃で乾燥させ、大気下で４５０℃で焼成した。

本発明の試料Ｃ）
第一層（下層）のため、硝酸パラジウム溶液を、高多孔性γ−アルミナ（０．７５ｇ／ｉｎ^３）と１００％セリア材料（０．７５ｇ／ｉｎ^３）の混合物に添加し、３０ｇ／ｆｔ^３のＰｄとした。得られたフリットを、水と酢酸中に分散させ、粒度ｄ_９０が７μｍとなるまで粉砕した。この最終のスラリーをモノリスに塗布し、大気下で１１０℃で乾燥させ、大気下で４５０℃で焼成した。

第二層（中央層）のために、１．５ｇ／ｉｎ^３の高多孔性γ−アルミナを、硝酸パラジウム水溶液で含浸させ、最終の肝臓含量を３０ｇ／ｆｔ^３とした。得られた粉末を水中に分散した。白金をアンミン安定化されたヒドロキソＰｔＩＶ錯体として含む白金溶液を添加して、乾燥Ｐｔ含量を６０ｇ／ｆｔ^３とした。スラリーのｐＨを４．５に調整した後、このスラリーを粒度ｄ_９０が１６μｍとなるまで破砕した。Ｈ−β−ゼオライトを水中に浸漬して、固形分量を４５％とした。この貴金属含有スラリーを次いでＨ−β−ゼオライト含有スラリーと混合し、粒度ｄ_９０が１５μｍとなるまで破砕し、次いで第二層の上に塗布し、大気下で１１０℃で乾燥させ、大気下で４５０℃で焼成した。

本発明外の試料Ｄ）
０．７５ｇ／ｉｎ^３の高多孔性γ−アルミナに硝酸パラジウム溶液を添加し、２２ｇ／ｆｔ^３のＰｄとした。得られたフリットを、水と酢酸中に分散させ、粒度ｄ_９０が２５μｍとなるまで粉砕した。このスラリーに、０．７５ｇ／ｉｎ^３の高多孔性γ−アルミナを分散させ、粒度ｄ_９０が７μｍとなるまで破砕した。この最終のスラリーをモノリスに塗布し、大気下で１１０℃で乾燥させ、大気下で４５０℃で焼成した。

第二層（中央層）のために、１．５ｇ／ｉｎ^３の高多孔性γ−アルミナを、硝酸パラジウム水溶液で含浸させ、最終の乾燥Ｐｄ含量を３０ｇ／ｆｔ^３とした。得られた粉末を水中に分散した。白金をアンミン安定化されたヒドロキソＰｔＩＶ錯体として含む白金溶液を添加して、乾燥Ｐｔ含量を６０ｇ／ｆｔ^３とした。スラリーのｐＨを４．５に調整した後、このスラリーを粒度ｄ_９０が１６μｍとなるまで破砕した。次いでこのスラリーを、上記第一層の上に塗布し、大気下で１１０℃で乾燥させ、大気下で４５０℃焼成した。

第三層（上層）のため、０．７５ｇ／ｉｎ^３の高多孔性γ−アルミナを硝酸パラジウム水溶液で含浸させて、最終乾燥Ｐｄ含量を８ｇ／ｆｔ^３とした。次いで、この含浸材料を水と酢酸中に分散させ、粒度ｄ_９０が２０μｍとなるまで破砕した。０．５ｇ／ｉｎ^３のＨ−β−ゼオライトを水中に浸漬して、固形分量を４５％とした。この貴金属含有スラリーをＨ−β−ゼオライト含有スラリーと混合し、粒度ｄ_９０が１５μｍとなるまで破砕し、次いで第二層の上に塗布し、大気下で１１０℃で乾燥させ、大気下で４５０℃で焼成した。

本発明外の試料Ｅ）
第一層（下層）のため、１ｇ／ｉｎ^３の高多孔性γ−アルミナを水と酢酸中に分散させ、粒度ｄ_９０が１５μｍとなるまで破砕した。この最終のスラリーをモノリスに塗布し、大気下で１１０℃で乾燥させ、大気下で４５０℃で焼成した。

第二層（中央層）のために、１．５ｇ／ｉｎ^３の高多孔性γ−アルミナを、硝酸パラジウム水溶液で含浸させ、最終の乾燥Ｐｄ含量を２８ｇ／ｆｔ^３とした。得られた粉末を水中に分散した。白金をアンミン安定化されたヒドロキソＰｔＩＶ錯体として含む白金溶液を添加して、乾燥Ｐｔ含量を５２ｇ／ｆｔ^３とした。スラリーのｐＨを４．５に調整した後、このスラリーを粒度ｄ_９０が１６μｍとなるまで破砕した。次いでこのスラリーを、上記第一層の上に塗布し、大気下で１１０℃で乾燥させ、大気下で４５０℃焼成した。

第三層（上層）のため、０．２５ｇ／ｉｎ^３の高多孔性γ−アルミナを水と酢酸中に分散させ、粒度ｄ_９０が２０μｍとなるまで破砕した。０．５ｇ／ｉｎ^３のＨ−β−ゼオライトを水中に浸漬して、固形分量を４５％とした。このスラリーに、白金をアンミン安定化されたヒドロキソＰｔＩＶ錯体として含む白金溶液を添加して、Ｐｔ含量を８ｇ／ｆｔ^３とした。この貴金属含有スラリーをこのアルミナ含有スラリーと混合し、粒度ｄ_９０が１５μｍとなるまで破砕し、次いで第二層の上に塗布し、大気下で１１０℃で乾燥させ、大気下で４５０℃で焼成した。

２．ＨＣ／ＣＯガス活性性能試験
本発明の試料Ａ）
第一層：２２ｇ／ｆｔ^３ Ｐｄ、０．７５ｇ／ｉｎ^３ （ＺｒＯ_２：４３．５質量％、ＣｅＯ_２：４５質量％、Ｌａ_２Ｏ_３：８質量％、Ｐｒ_６Ｏ_１１：２質量％、ＨｆＯ_２：１．５％）、０．７５ｇ／ｉｎ^３高多孔性γ−アルミナ
第二層：６０ｇ／ｆｔ^３ Ｐｔ、３０ｇ／ｆｔ^３ Ｐｄ、１．５ｇ／ｉｎ^３高多孔性γ−アルミナ
第三層：８ｇ／ｆｔ^３ Ｐｄ、０．２５ｇ／ｉｎ^３高多孔性γ−アルミナ、０．５ｇ／ｉｎ^３ Ｈ−β−ゼオライト、０．５ｇ／ｉｎ^３ （ＺｒＯ_２：４３．５質量％、ＣｅＯ_２：４５質量％、Ｌａ_２Ｏ_３：８質量％、Ｐｒ_６Ｏ_１１：２質量％、ＨｆＯ_２：１．５％）

本発明の試料Ｂ）
第一層：３６ｇ／ｆｔ^３ Ｐｄ、０．７５ｇ／ｉｎ^３セリア、０．７５ｇ／ｉｎ^３高多孔性γ−アルミナ
第二層：５２ｇ／ｆｔ^３ Ｐｔ、２６ｇ／ｆｔ^３ Ｐｄ、１．５ｇ／ｉｎ^３高多孔性γ−アルミナ
第三層：１６／ｆｔ３ Ｐｄ、０．２５ｇ／ｉｎ^３高多孔性γ−アルミナ、０．５ｇ／ｉｎ^３ Ｈ−β−ゼオライト、０．５ｇ／ｉｎ^３１００％セリア

本発明の試料Ｃ）
第一層：３６ｇ／ｆｔ^３ Ｐｄ、０．７５ｇ／ｉｎ^３セリア、０．７５ｇ／ｉｎ^３高多孔性γ−アルミナ
第二層：６０ｇ／ｆｔ^３ Ｐｔ、３０ｇ／ｆｔ^３ Ｐｄ、１ｇ／ｉｎ^３高多孔性γ−アルミナ０．５ｇ／ｉｎ^３ Ｈ−β−ゼオライト

本発明外の試料Ｄ）
第一層：２２ｇ／ｆｔ^３ Ｐｄ、１．５ｇ／ｉｎ^３高多孔性γ−アルミナ
第二層：６０ｇ／ｆｔ^３ Ｐｔ、３０ｇ／ｆｔ^３ Ｐｄ、１．５ｇ／ｉｎ^３高多孔性γ−アルミナ
第三層：８ｇ／ｆｔ^３ Ｐｄ、０．７５ｇ／ｉｎ^３高多孔性γ−アルミナ、０．５ｇ／ｉｎ^３ Ｈ−β−ゼオライト

本発明外の試料Ｅ）
第一層：１ｇ／ｉｎ^３高多孔性γ−アルミナ
第二層：７２ｇ／ｆｔ^３ Ｐｔ、４０ｇ／ｆｔ^３ Ｐｄ、１．５ｇ／ｉｎ^３高多孔性γ−アルミナ
第三層：８ｇ／ｆｔ^３ Ｐｔ、０．２５ｇ／ｉｎ^３高多孔性γ−アルミナ、０．５ｇ／ｉｎ^３ Ｈ−β−ゼオライト

３．ライトオフ性能試験
試料Ａ）とＢ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）のＣＯ及びＨＣライトオフ性能の試験を行った。試験の前に、エンジン排気量が２．７Ｌの４気筒軽負荷ディーゼルエンジンの排気流中で試料を２５時間平衡化させた。上流にあるバーナーディーゼル酸化触媒で、排気流の温度を７５０℃の定常状態となるように上げた。

ライトオフ試験のため、各試料をエンジン排気量が３Ｌの６気筒軽負荷ディーゼルエンジンの排気ラインの下流に置いた。排気流中のＣＯとＨＣの濃度は、それぞれ１５００ｐｐｍと３００ｐｐｍ（Ｃ_３として）で一定であった。標準条件下でのガス流速は、約６０ｍ^３／ｈであった。温度傾斜は４０℃／分であった。

ライトオフ温度が低いほど、ガス活性がよい。

試料Ａ）とＢ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）のＣＯライトオフ曲線を示す図１から明らかなように、本発明の試料Ａ）とＢ）とＣ）は、本発明外の試料Ｄ）とＥ）と比べて低温でより高いＣＯ変換率を示す。

試料Ａ）とＢ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）のＨＣライトオフ曲線を示す図２から明らかなように、本発明の試料Ａ）とＢ）とＣ）は、本発明外の試料Ｄ）とＥ）と比べて低温でより高いＨＣ変換率を示す。本発明の試料Ｃ）は、本発明外の試料Ｄ）とＥ）と比べて、約７０％のＨＣ変換率でより低いライトオフ温度を示す。

試料Ａ）とＢ）、Ｃ）、Ｄ）、Ｅ）のＨＣとＣＯライトオフ温度を示す図３から明らかなように、貴金属コストが小さい本発明の試料Ａ）とＢ）とＣ）は、本発明外の試料Ｄ）とＥ）に比べて、５０％ＣＯ変換率と７０％ＨＣ変換率でより低いライトオフ温度を示す。

Claims (25)

1. ａ）担体基材と、
   ｂ）ディーゼル酸化触媒材料であって、
   ｂ１）担体基材上に位置する第一層と、
   ｂ２）第一層の上に位置する第二層（該第二層は、金属酸化物含有支持体材料上にそれぞれ含浸したパラジウムと白金を含む）を含む層状ディーゼル酸化触媒材料（ただし、第一層の白金：パラジウム質量比が第二層の白金：パラジウム質量比より小さい）
   とを含み、
   前記第一層は、セリア含有支持体材料上に含浸したパラジウムを含み、
   前記セリア含有支持体材料は、支持体材料の総質量に対して少なくとも４５質量％の量でセリアを含み、
   第一層の白金：パラジウム質量比が０：１〜１．１：１の範囲であり、
   第二層の白金：パラジウム質量比が１：０〜１．１：１の範囲であり、
   第一層のパラジウム含量が０．２１１８９〜２．１１８８８ｇ／Ｌ（６〜６０ｇ／ｆｔ^３）であり、
   第二層が白金とパラジウムを総量で１．０５９４４〜６．３５６６５ｇ／Ｌ（３０〜１８０ｇ／ｆｔ^３）含むことを特徴とする層状ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）。
2. 第二層の白金：パラジウム質量比に対する第一層の白金：パラジウム質量比の比が０．９以下である請求項１に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
3. 第一層の支持体材料のセリア含量が、支持体材料の総質量に対して少なくとも６５質量％である請求項１又は２に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
4. 第一層の支持体材料がさらにジルコニア及び／又はアルミナを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
5. 第一層の支持体材料がさらに、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、ＹｂＯ、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＮｄＯ、ＷＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、及びこれらの二つ以上の組み合わせからなる群から選ばれる改質剤を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
6. 第二層の支持体材料が、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア、チタニア−アルミナ、及びこれらの二つ以上の組み合わせからなる群から選ばれる金属酸化物を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
7. 第二層のセリア含量が５質量％以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
8. 第一層の白金含量が０．５２９７２〜１．４１２５９ｇ／Ｌ（１５〜４０ｇ／ｆｔ^３）である請求項１〜７のいずれか一項に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
9. 上記ディーゼル酸化触媒材料が白金とパラジウムを総量で１．０５９４４〜８．４７５５３ｇ／Ｌ（３０〜２４０ｇ／ｆｔ^３）含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
10. 第二層がさらに炭化水素貯蔵化合物を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
11. さらに、上記担体基材と第一層の間に下塗層を含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
12. 上記下塗層がアルミナを含む請求項１１に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
13. 上記担体基材がフロースルー型基材または壁面流型基材である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
14. 上記担体基材が、コージェライト、コージェライト−アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ジルコンムライト、リチア輝石、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコニウム、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタル石、アルミナ、アルミノケイ酸塩、及びこれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選ばれる材料を含む請求項１〜１３のいずれか一項に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
15. さらに、
    ｂ３）第二層の上に位置する第三層、
    を含み
    該第三層は、セリア含有支持体材料上に含浸したパラジウムを含み、
    前記第三層のセリア含有支持体材料は、支持体材料の総質量に対して少なくとも４５質量％の量でセリアを含み（ただし、第三層の白金：パラジウム質量比が第二層の白金：パラジウム質量比より小さい）、
    第三層のパラジウム含量が０．０７０６３〜１．０５９４４ｇ／Ｌ（２〜３０ｇ／ｆｔ^３）であり、
    第二層の白金：パラジウム質量比に対する第三層の白金：パラジウム質量比の比が０．９以下である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
16. 第三層の支持体材料のセリア含量が、支持体材料の総質量に対して少なくとも６５質量％である請求項１５に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
17. 第三層の支持体材料がさらにジルコニア及び／又はアルミナを含む請求項１５又は１６に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
18. 第三層の支持体材料がさらに、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、ＹｂＯ、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＮｄＯ、ＷＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、及びこれらの二つ以上の組み合わせからなる群から選ばれる改質剤を含む請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
19. 第三層の白金含量が０．１４１２６〜０．５６５０４ｇ／Ｌ（４〜１６ｇ／ｆｔ^３）である請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
20. 第三層がさらに炭化水素貯蔵化合物を含む請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
21. ディーゼルエンジンのガス状排気流を処理するシステムに含まれる請求項１〜２０のいずれか一項に記載の層状ディーゼル酸化触媒であって、該システムがさらに、
    排気マニホルドを経由してディーゼルエンジンに流動的に連通している排気管と、
    層状ディーゼル酸化触媒複合化物と流体的に連通する、触媒すすフィルター（ＣＳＦ）と選択的接触還元（ＳＣＲ）装置とＮＯｘ貯蔵接触還元（ＮＳＲ）装置の内の一つ以上を含む請求項１〜２０のいずれか一項に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
22. 請求項１〜２１のいずれか一項に記載の層状ディーゼル酸化触媒の製造方法であって、
    （ｉ）担体基材を準備する工程と；
    （ｉｉ）必要ならこの担体基材上に下塗層を塗布する工程と、
    （ｉｉｉ）この担体基材または下塗層上に第一層を塗布する工程と、
    （ｉｖ）第一層上に第二層を塗布する工程（ただし、第二層は、金属酸化物含有支持体材料上に含浸したパラジウムと白金をそれぞれ含み、第一層の白金：パラジウム質量比は、第二層の白金：パラジウム質量比より小さい）と、
    （ｖ） 必要なら第二層上に第三層を塗布する工程、
    を含み、
    前記第一層は、セリア含有支持体材料上に含浸したパラジウムを含み、該セリア含有支持体材料は、支持体材料の総質量に対して少なくとも４５質量％の量でセリアを含み、
    前記第三層は、セリア含有支持体材料上に含浸したパラジウムを含み、該セリア含有支持体材料は、支持体材料の総質量に対して少なくとも４５質量％の量でセリアを含み、第三層の白金：パラジウム質量比は、第二層の白金：パラジウム質量比より小さいことを特徴とする方法。
23. ディーゼルエンジンのガス状排気流の処理システムであって、
    排気マニホルドを経由してディーゼルエンジンに流動的に連通している排気管と、
    請求項１〜２０のいずれか一項に記載の層状ディーゼル酸化触媒（ただし、その担体基材が壁面流型基材またはフロースルー基材である）と、
    層状ディーゼル酸化触媒複合化物と流体的に連通する、触媒すすフィルター（ＣＳＦ）と選択的接触還元（ＳＣＲ）装置とＮＯｘ貯蔵接触還元（ＮＳＲ）装置の内の一つ以上を含むシステム。
24. 触媒すすフィルターを含み、上記層状ディーゼル酸化触媒が該触媒すすフィルターの上流に位置する請求項２３に記載のシステム。
25. 請求項１〜２０のいずれか一項に記載の層状ディーゼル酸化触媒のディーゼルエンジンのガス状排気流の処理への利用。

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