KR20150129676A - 변성 노볼락형 페놀 수지, 레지스트 재료, 도막 및 레지스트 영구막 - Google Patents

변성 노볼락형 페놀 수지, 레지스트 재료, 도막 및 레지스트 영구막 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 현상성 및 내열성이 뛰어난 변성 노볼락형 페놀 수지, 그 제조 방법, 감광성 조성물, 레지스트 재료 및 영구막을 제공하는 것을 과제로 한다. 이러한 과제를 해결하기 위해, 하기 구조식(1)
Figure pct00019

Figure pct00020

[식 중, Ar은 하기 구조식(2-1) 또는 (2-2)(식 중 k는 0∼2의 정수, p는 1∼5의 정수, q는 1∼7의 정수이며, R3은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이다)으로 표시되는 구조 부위이며, R1, R2는 각각 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이며, m, n은 각각 1∼4의 정수이다]으로 표시되는 방향족 화합물(A)과 알데히드 화합물(B)을 축합하여 얻어지는 노볼락형 페놀 수지(C)가 갖는 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 내지 전부가 산해리성기로 치환된 분자 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 변성 노볼락형 페놀 수지를 제공한다.

Description

변성 노볼락형 페놀 수지, 레지스트 재료, 도막 및 레지스트 영구막{ MODIFIED PHENOLIC NOVOLAC RESIN, RESIST MATERIAL, COATING FILM, AND PERMANENT RESIST FILM}
본 발명은, 현상성 및 내열성이 뛰어난 변성 노볼락형 페놀 수지, 이것을 사용한 레지스트 재료, 도막, 및 레지스트 영구막에 관한 것이다.
IC, LSI 등의 반도체 제조, LCD 등의 표시 장치의 제조, 인쇄 원판의 제조 등에 사용되는 레지스트로서, 알칼리 가용성 수지 및 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물 등의 감광제를 사용한 포지티브형 포토레지스트가 알려져 있다. 상기 알칼리 가용성 수지로서, m-크레졸노볼락 수지 및 p-크레졸노볼락 수지로 이루어지는 혼합물을 알칼리 가용성 수지로서 사용한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
특허문헌 1 기재의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 감도 등의 현상성의 향상을 목적으로 개발된 것이지만, 최근, 반도체의 고집적화가 높아져, 보다 패턴이 세선화하는 경향이 있어, 보다 뛰어난 감도가 요구되어 오고 있다. 그러나, 특허문헌 1 기재의 포지티브형 포토레지스트 조성물로는, 세선화에 대응하는 충분한 감도는 얻어지지 않는 문제가 있었다. 또한, 반도체 등의 제조 공정에 있어서 다양한 열처리가 실시되므로, 보다 높은 내열성도 요구되고 있지만, 특허문헌 1 기재의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 충분한 내열성이 아닌 문제가 있었다.
또한, 뛰어난 감도를 갖고, 또한 높은 내열성을 갖는 것으로서, p-크레졸 등과 방향족 알데히드를 반응시킨 후, 계속 페놀류와 포름알데히드를 더하여 산성 촉매하에서 반응시켜서 얻어지는 포토레지스트용 페놀 수지가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 이 포토레지스트용 페놀 수지는, 종래에 비하여, 내열성은 향상하지만, 최근의 높은 내열성의 요구 레벨에는 충분히 대응할 수 있는 것은 아니었다.
또한, 뛰어난 감도를 갖고, 또한 높은 내열성을 갖는 것으로서, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-자일레놀 등의 페놀류와 방향족 알데히드를 반응시킨 후, 이어서 포름알데히드를 더하여 산성 촉매하에서 반응시켜서 얻어지는 포토레지스트용 페놀 수지가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 이 포토레지스트용 페놀 수지는, 종래에 비하여, 감도는 향상하지만, 최근의 높은 내열성의 요구 레벨에는 충분히 대응할 수 있는 것은 아니었다.
여기에서, 알칼리 가용성 수지인 노볼락 수지의 감도를 향상시키기 위해서, 알칼리 가용성을 향상하는 설계로 하면 내열성이 저하하고, 내열성을 향상시키는 설계로 하면 감도가 저하한다는 문제가 있어, 감도와 내열성을 높은 레벨로 양립하는 것은 곤란했다. 그래서, 감도와 내열성을 높은 레벨로 양립한 재료가 요구되고 있었다.
감도와 내열성을 높은 레벨로 양립한 재료를 제공하기 위한 하나의 수단으로서, 노볼락 수지 등의 페놀성 화합물이 갖는 페놀성의 수산기를 산해리형 보호기로 보호한 화합물을 포함하는 화학 증폭형의 레지스트 조성물이 알려져 있다. 화학 증폭형 레지스트 조성물이란, 예를 들면 포지티브형의 경우, 알칼리 현상액에 가용한 수지에 산의 작용에 의해 탈보호하는 치환기를 도입하여 용해 억제 효과를 갖게 한 수지와 광 또는 전자선 등의 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 광산발생제라고 함)을 함유하는 감방사선 조성물이다. 이 조성물에 광이나 전자선을 조사하면, 광산발생제로부터 산이 생기고, 노광 후의 가열(PEB)에 의해, 산이 용해 억제 효과를 주고 있었던 치환기를 탈보호한다. 그 결과, 노광 부분이 알칼리 가용성이 되고, 알칼리 현상액으로 처리함에 의해, 포지티브형의 레지스트 패턴이 얻어진다. 이때, 산은 촉매로서 작용하고, 미량으로 효과를 발휘한다. 또한, PEB에 의해 산의 움직임이 활발해지고, 연쇄 반응적으로 화학 반응이 촉진되어, 감도가 향상한다.
이러한 화학 증폭형의 레지스트 조성물로서는, 예를 들면, 방향족 히드록시 화합물과, 적어도 포름알데히드 및 히드록시기 치환 방향족 알데히드를 포함하는 알데히드류를 축합 반응시켜서 얻어지는 노볼락 수지가 갖는 페놀성 수산기의 일부를 산해리성 용해 억제기로 보호하여 이루어지는 수지를 포함하는 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조). 그러나, 상기 특허문헌 4에 개시된 화합물을 사용한 레지스트 재료는, 당해 화합물에의 보호기의 도입에 의한 수소 결합 부위의 소실에 의해 내열성이 현저하게 저하한다는 문제를 안고 있다.
일본국 특개평2-55359호 공보 일본국 특개2008-88197호 공보 일본국 특개평9-90626호 공보 일본국 특개2005-300820호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 지금까지 양립이 곤란했던 감도 및 내열성을 높은 레벨로 양립하고, 매우 높은 감도 및 내열성을 갖는 변성 노볼락형 페놀 수지, 이것을 사용한 레지스트 재료, 도막, 및 레지스트 영구막을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 하기 구조식(1)
Figure pct00001
[식 중, Ar은 하기 구조식(2-1) 또는 (2-2)
Figure pct00002
(식 중 k는 0∼2의 정수, p는 1∼5의 정수, q는 1∼7의 정수이며, R3은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이다)
으로 표시되는 구조 부위이며, R1, R2는 각각 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이며, m, n은 각각 1∼4의 정수이다]
으로 표시되는 방향족 화합물(A)을 사용하여 얻어지는 노볼락형 페놀 수지(C)의 페놀성 수산기를 산해리성기로 변성하여 얻어지는 변성 노볼락형 페놀 수지는, 감도 및 내열성을 높은 레벨로 겸비하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명은, 하기 구조식(1)
Figure pct00003
[식 중, Ar은 하기 구조식(2-1) 또는 (2-2)
Figure pct00004
(식 중 k는 0∼2의 정수, p는 1∼5의 정수, q는 1∼7의 정수이며, R3은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이다)
으로 표시되는 구조 부위이며, R1, R2는 각각 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이며, m, n은 각각 1∼4의 정수이다]
으로 표시되는 방향족 화합물(A)과 알데히드 화합물(B)을 축합하여 얻어지는 노볼락형 페놀 수지(C)가 갖는 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 내지 전부가 산해리성기로 치환된 분자 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 변성 노볼락형 페놀 수지에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 방향핵 상에 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나의 치환기를 갖는 페놀 화합물(a1)과 방향족 알데히드(a2)를 반응시켜서 방향족 화합물(A)을 얻고, 얻어진 방향족 화합물(A)과 알데히드 화합물(B)을 축합 반응시켜, 얻어진 노볼락형 페놀 수지(C)와 하기 구조식(3-1)∼(3-8)
Figure pct00005
(식 중 X는 할로겐 원자, Y는 할로겐 원자 또는 트리플루오로메탄설포닐기를 나타내고, R4∼R8은 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 또한, n은 1 또는 2이다)
중 어느 하나로 표시되는 화합물을 반응시키는 변성 노볼락형 페놀 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 변성 노볼락형 페놀 수지와, 광산발생제를 함유하는 감광성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 감광성 조성물로 이루어지는 레지스트 재료에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 감광성 조성물로 이루어지는 도막에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트 영구막에 관한 것이다.
본 발명의 변성 노볼락형 페놀 수지는, 지금까지 양립이 곤란했던 감도 및 내열성을 높은 레벨로 양립하고 있으므로, 보다 세선화된 패턴을 제작하는 IC, LSI 등의 반도체 제조, LCD 등의 표시 장치의 제조, 인쇄 원판의 제조 등에 사용되는 포지티브형 포토레지스 용도에 호적하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예1에서 얻어진 변성 노볼락형 페놀 수지(1)의 GPC 차트도.
본 발명의 변성 노볼락형 페놀 수지는, 하기 구조식(1)
Figure pct00006
[식 중, Ar은 하기 구조식(2-1) 또는 (2-2)
Figure pct00007
(식 중 k는 0∼2의 정수, p는 1∼5의 정수, q는 1∼7의 정수이며, R3은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이다)
으로 표시되는 구조 부위이며, R1, R2는 각각 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이며, m, n은 각각 1∼4의 정수이다]
으로 표시되는 방향족 화합물(A)과 알데히드 화합물(B)을 축합하여 얻어지는 노볼락형 페놀 수지(C)가 갖는 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 내지 전부가 산해리성기로 치환된 분자 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 방향족 화합물(A)이 갖는 트리아릴메탄형 구조는, 매우 강직성이 높고, 방향환을 고밀도로 함유하므로, 이것을 사용하여 얻어지는 본 발명의 변성 노볼락형 페놀 수지는 매우 높은 내열성을 갖는다. 또한, 상기 방향족 화합물(A)을 사용하여 얻어지는 노볼락형 페놀 수지(C)는, 일반적인 페놀노볼락 수지와 비교하여 수산기 함유량이 높고, 그들 수산기의 반응성도 뛰어나므로, 이것을 사용하여 얻어지는 본 발명의 변성 노볼락형 페놀 수지는 높은 내열성에 더해, 현상성도 뛰어난 것이 된다.
상기 방향족 화합물(A)을 나타내는 구조식(1) 중, R1, R2는, 각각 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이다. 상기 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기는, 예를 들면, 페닐기, 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시알콕시페닐기, 알콕시페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 아랄킬기는, 예를 들면, 페닐메틸기, 히드록시페닐메틸기, 디히드록시페닐메틸기, 톨릴메틸기, 자일릴메틸기, 나프틸메틸기, 히드록시나프틸메틸기, 디히드록시나프틸메틸기, 페닐에틸기, 히드록시페닐에틸기, 디히드록시페닐에틸기, 톨릴에틸기, 자일릴에틸기, 나프틸에틸기, 히드록시나프틸에틸기, 디히드록시나프틸에틸기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다.
이들 중에서도, 내열성과 현상성의 밸런스가 뛰어난 변성 노볼락형 페놀 수지가 되므로 R1, R2는 알킬기인 것이 바람직하고, 분자 운동 억제에 의해 분자에 높은 강직성을 부여하여 내열성이 높은 화합물이 되거나, 방향핵에의 전자 공급성이 뛰어나거나, 공업적으로 입수가 용이하므로 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 구조식(1) 중의 m, n은 각각 1∼4의 정수이며, 그 중에서도, 내열성과 현상성의 밸런스가 뛰어난 변성 노볼락형 페놀 수지가 되므로 각각 1 또는 2인 것이 바람직하다.
상기 구조식(1) 중의 두 개의 페놀성 수산기의 결합 위치는, 내열성이 뛰어난 변성 노볼락형 페놀 수지가 되므로, 3개의 방향환을 결합하는 메틴기에 대하여 파라 위치인 것이 바람직하다.
상기 구조식(1) 중의 Ar은 상기 구조식(2-1) 또는 (2-2)로 표시되는 구조 부위이다. 그 중에서도, 보다 현상성이 뛰어난 변성 노볼락형 페놀 수지가 되므로 상기 구조식(2-1)으로 표시되는 구조 부위인 것이 바람직하다.
상기 구조식(2-1) 및 (2-2) 중의 R3은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이다. 상기 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기는, 예를 들면, 페닐기, 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시알콕시페닐기, 알콕시페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 아랄킬기는, 예를 들면, 페닐메틸기, 히드록시페닐메틸기, 디히드록시페닐메틸기, 톨릴메틸기, 자일릴메틸기, 나프틸메틸기, 히드록시나프틸메틸기, 디히드록시나프틸메틸기, 페닐에틸기, 히드록시페닐에틸기, 디히드록시페닐에틸기, 톨릴에틸기, 자일릴에틸기, 나프틸에틸기, 히드록시나프틸에틸기, 디히드록시나프틸에틸기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다.
이들 중에서도, 내열성과 현상성의 밸런스가 뛰어난 변성 노볼락형 페놀 수지가 되므로 R3은 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 상기 방향족 화합물(A)의 제조가 용이하므로 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 구조식(1)으로 표시되는 방향족 화합물(A)은, 구체적으로는 하기 구조식(1-1)∼(1-16) 중 어느 하나로 표시되는 분자 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
Figure pct00008
Figure pct00009
본 발명의 변성 노볼락형 페놀 수지를 제조할 때에 사용하는 상기 방향족 화합물(A)은, 상기 구조식(1)으로 표시되는 화합물 중, 1종류를 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 특히, 내열성이 뛰어난 변성 노볼락형 페놀 수지가 되므로, 상기 구조식(1)으로 표시되는 방향족 화합물(A) 중 어느 1종류를 50질량% 이상 사용하는 것이 바람직하고 80질량% 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 방향족 화합물(A)은, 예를 들면, 페놀 화합물(a1)과 방향족 알데히드(a2)를 산촉매의 존재하에서 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
상기 페놀 화합물(a1)은, 페놀의 방향환에 결합하고 있는 수소 원자의 일부 내지 전부가 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나로 치환되어 있는 화합물이다. 상기 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기는, 예를 들면, 페닐기, 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시알콕시페닐기, 알콕시페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 아랄킬기는, 예를 들면, 페닐메틸기, 히드록시페닐메틸기, 디히드록시페닐메틸기, 톨릴메틸기, 자일릴메틸기, 나프틸메틸기, 히드록시나프틸메틸기, 디히드록시나프틸메틸기, 페닐에틸기, 히드록시페닐에틸기, 디히드록시페닐에틸기, 톨릴에틸기, 자일릴에틸기, 나프틸에틸기, 히드록시나프틸에틸기, 디히드록시나프틸에틸기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자를 들 수 있다. 페놀 화합물(a1)은 1종류를 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
그 중에서도, 내열성과 현상성의 밸런스가 뛰어난 변성 노볼락형 페놀 수지가 얻어지므로 알킬 치환 페놀이 바람직하고, 구체적으로는, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,6-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 변성 노볼락형 페놀 수지가 얻어지므로 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀이 특히 바람직하다.
상기 방향족 알데히드(a2)는, 예를 들면, 벤즈알데히드; 살리실알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드 등의 히드록시벤즈알데히드 화합물; 2,4-디히드록시벤즈알데히드, 3,4-디히드록시벤즈알데히드 등의 디히드록시벤즈알데히드; 바닐린, 오르토바닐린, 이소바닐린, 에틸바닐린 등의 바닐린 화합물; 2-히드록시-1-나프토알데히드, 6-히드록시-2-나프토알데히드 등의 히드록시나프토알데히드 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들 방향족 알데히드(a2) 중에서도, 내열성과 현상성의 밸런스가 뛰어난 변성 노볼락형 페놀 수지가 얻어지므로, 히드록시벤즈알데히드 화합물 또는 히드록시나프토알데히드 화합물이 바람직하고, p-히드록시벤즈알데히드가 특히 바람직하다.
상기 페놀 화합물(a1)과 방향족 알데히드(a2)의 반응 몰 비율[(a1)/(a2)]은, 목적의 방향족 화합물(A)을 고수율이며 고순도로 얻어지므로, 1/0.2∼1/0.5의 범위인 것이 바람직하고, 1/0.25∼1/0.45의 범위인 것이 보다 바람직하다.
페놀 화합물(a1)과 방향족 알데히드(a2)의 반응에서 사용하는 산촉매는, 예를 들면, 아세트산, 옥살산, 황산, 염산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산아연, 아세트산망간 등을 들 수 있다. 이들의 산촉매는, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상 병용해도 된다. 이들 중에서도, 촉매 활성이 뛰어난 점에서 황산, 파라톨루엔설폰산이 바람직하다.
페놀 화합물(a1)과 방향족 알데히드(a2)의 반응은, 필요에 따라 유기 용매 중에서 행해도 된다. 여기에서 사용하는 용매는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올; 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 환상 에테르; 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 이들의 용매는, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상의 혼합 용매로서 사용해도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 방향족 화합물(A)의 용해성이 뛰어나므로 2-에톡시에탄올이 바람직하다.
상기 페놀 화합물(a1)과 방향족 알데히드(a2)의 반응은, 예를 들면, 60∼140℃의 온도 범위에서, 0.5∼100시간 걸쳐 행한다.
반응 종료 후에는, 예를 들면, 반응 생성물을 방향족 화합물(A)의 빈용매(貧溶媒)(S1)에 투입하여 침전물을 여별(濾別)하고, 이어서, 방향족 화합물(A)의 용해성이 높고, 또한, 상기 빈용매(S1)와 혼화하는 용매(S2)에 얻어진 침전물을 재용해시키는 방법에 의해, 반응 생성물로부터 미반응의 페놀 화합물(a1)이나 방향족 알데히드(a2), 사용한 산촉매를 제거하여, 정제된 방향족 화합물(A)을 얻을 수 있다.
또한, 페놀 화합물(a1)과 방향족 알데히드(a2)의 반응을 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매 중에서 행했을 경우에는, 반응 생성물을 80℃ 이상까지 가열하여 상기 방향족 화합물(A)을 방향족 탄화수소 용매에 용해하고, 그대로 냉각함에 의해 상기 방향족 화합물(A)의 결정을 석출시킬 수 있다.
상기 방향족 화합물(A)은, 현상성과 내열성의 양쪽이 뛰어난 변성 노볼락형 페놀 수지가 얻어지므로, GPC 차트도로부터 산출되는 순도가 90% 이상인 것이 바람직하고, 94% 이상인 것이 보다 바람직하고, 98% 이상인 것이 특히 바람직하다. 방향족 화합물(A)의 순도는 겔투과 크로마토그래피(GPC)의 차트도의 면적비로부터 구할 수 있다.
본 발명에 있어서, GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
[GPC의 측정 조건]
측정 장치 : 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」
칼럼 : 쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜Ф×300㎜)
+쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜Ф×300㎜)
+쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF803」(8.0㎜Ф×300㎜)
+쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF804」(8.0㎜Ф×300㎜)
칼럼 온도 : 40℃
검출기 : RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소 가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델Ⅱ 버전4.30」
전개 용매 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0㎖/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 0.5질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것
주입량 : 0.1㎖
표준 시료 : 하기 단분산 폴리스티렌
(표준 시료 : 단분산 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「A-500」
도소 가부시키가이샤제 「A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「F-1」
도소 가부시키가이샤제 「F-2」
도소 가부시키가이샤제 「F-4」
도소 가부시키가이샤제 「F-10」
도소 가부시키가이샤제 「F-20」
상기 방향족 화합물(A)의 정제에 사용하는 상기 빈용매(S1)는, 예를 들면, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에톡시에탄올 등의 모노알코올; n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 산촉매의 용해성이 뛰어나므로 물, 메탄올, 에톡시에탄올이 바람직하다.
한편, 상기 용매(S2)는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올; 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산 등의 환상 에테르; 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 상기 빈용매(S1)로서 물이나 모노알코올을 사용한 경우에는, 용매(S2)로서 아세톤을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 변성 노볼락형 페놀 수지의 전구체인 노볼락형 페놀 수지(C)는, 상기 방향족 화합물(A)과 알데히드 화합물(B)을 축합하여 얻어진다.
여기에서 사용하는 알데히드 화합물(B)은, 상기 방향족 화합물(A)과 축합 반응을 발생하여 노볼락형의 페놀 수지를 형성할 수 있는 것이면 되며, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 1,3,5-트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 테트라옥시메틸렌, 폴리옥시메틸렌, 클로랄, 헥사메틸렌테트라민, 푸르푸랄, 글리옥살, n-부틸알데히드, 카프로알데히드, 알릴알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 반응성이 뛰어나므로 포름알데히드를 사용하는 것이 바람직하다. 포름알데히드는 수용액의 상태인 포르말린으로서 사용해도, 고형의 상태인 파라포름알데히드로서 사용해도, 어느 쪽이어도 된다. 또한, 포름알데히드와 그 외의 알데히드 화합물을 병용하는 경우에는, 포름알데히드 1몰에 대하여, 그 외의 알데히드 화합물을 0.05∼1몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 화합물(A)과 알데히드 화합물(B)의 반응 몰 비율[(A)/(B)]은, 과잉한 고분자량화(겔화)를 억제할 수 있고, 레지스트 재료로서 적당한 분자량의 변성 노볼락형 페놀 수지가 얻어지므로, 1/0.5∼1/1.2의 범위인 것이 바람직하고, 1/0.6∼1/0.9의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 방향족 화합물(A)과 알데히드 화합물(B)의 반응에서 사용하는 산촉매는, 예를 들면, 아세트산, 옥살산, 황산, 염산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산아연, 아세트산망간 등을 들 수 있다. 이들의 산촉매는, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상 병용해도 된다. 이들 중에서도, 촉매 활성이 뛰어난 점에서 황산, 파라톨루엔설폰산이 바람직하다.
상기 방향족 화합물(A)과 알데히드 화합물(B)의 반응은, 필요에 따라 유기 용매 중에서 행해도 된다. 여기에서 사용하는 용매는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 모노알코올; 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 트리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등의 폴리올; 2-에톡시에탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노펜틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르; 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 테트라히드로퓨란 등의 환상 에테르; 에틸렌글리콜아세테이트 등의 글리콜에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다. 이들의 용매는, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상의 혼합 용매로서 사용해도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 방향족 화합물(A)의 용해성이 뛰어나므로 2-에톡시에탄올이 바람직하다.
상기 방향족 화합물(A)과 알데히드 화합물(B)의 반응은, 예를 들면, 60∼140℃의 온도 범위에서, 0.5∼100시간 걸쳐 행한다.
반응 종료 후에는, 반응 생성물에 물을 더하여 재침전 조작을 행하는 등 하여, 노볼락형 페놀 수지(C)를 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 노볼락형 페놀 수지(C)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 최종 목적물인 변성 노볼락형 페놀 수지가 내열성과 현상성이 뛰어나고, 레지스트 재료에 호적한 것이 되므로 2,000∼35,000의 범위인 것이 바람직하고, 2,000∼25,000의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 노볼락형 페놀 수지(C)의 다분산도(Mw/Mn)는 최종 목적물인 변성 노볼락형 페놀 수지가 내열성과 현상성이 뛰어나고, 레지스트 재료에 호적한 것이 되므로, 1.3∼2.5의 범위인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn)는, 하기 조건의 GPC로 측정되는 값이다.
[GPC의 측정 조건]
측정 장치 : 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」
칼럼 : 쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜Ф×300㎜)+쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜Ф×300㎜)
+쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF803」(8.0㎜Ф×300㎜)+쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF804」(8.0㎜Ф×300㎜)
칼럼 온도 : 40℃
검출기 : RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소 가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델Ⅱ 버전4.30」
전개 용매 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0mL/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 0.5질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(100㎕)
표준 시료 : 하기 단분산 폴리스티렌
(표준 시료 : 단분산 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「A-500」
도소 가부시키가이샤제 「A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「F-1」
도소 가부시키가이샤제 「F-2」
도소 가부시키가이샤제 「F-4」
도소 가부시키가이샤제 「F-10」
도소 가부시키가이샤제 「F-20」
본 발명의 변성 노볼락형 페놀 수지는, 상기 노볼락형 페놀 수지(C)가 갖는 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 내지 전부가 산해리성기로 치환된 분자 구조를 갖는다. 이 산해리성기는, 구체적으로는, 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 등을 들 수 있다. 수지 중의 산해리성기는 모두 동일 구조여도 되며, 복수종의 산해리성기를 병유하고 있어도 된다.
상기 산해리성기 중 상기 3급 알킬기는, 예를 들면, t-부틸기, t-펜틸기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시알킬기는, 예를 들면, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 페녹시에틸기 등을 들 수 있다. 상기 아실기는, 예를 들면, 아세틸기, 에타노일기, 프로파노일기, 부타노일기, 시클로헥산카르보닐기, 벤조일기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시카르보닐기는, 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등을 들 수 있다. 상기 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기는, 예를 들면, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다. 상기 트리알킬실릴기는, 예를 들면, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 산촉매 조건하에 있어서의 개열(開裂)이 진행하기 쉽고, 광감도, 해상도 및 알칼리 현상성이 뛰어난 변성 노볼락형 페놀 수지가 되므로, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 에톡시에틸기, 부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
변성 노볼락형 페놀 수지 중의 페놀성 수산기(α)와 산해리성기(β)의 존재 비율[(α)/(β)]은, 노광 전후의 현상액에의 용해성의 변화가 크고, 콘트라스트 성능이 양호해지므로, 95/5∼10/90의 범위인 것이 바람직하고, 85/15∼20/80의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또, 변성 노볼락형 페놀 수지 중의 페놀성 수산기(α)와 산해리성기(β)의 존재 비율[(α)/(β)]은, 하기 조건에서 측정되는 13C-NMR 측정에 있어서, 페놀성 수산기가 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자에 유래하는 145∼160ppm의 피크와, 산해리성기 중의 페놀성 수산기 유래의 산소 원자에 결합하고 있는 탄소 원자에 유래하는 95∼105ppm의 피크와의 비로부터 산출되는 값이다.
장치 : 니혼덴시 가부시키가이샤제 「JNM-LA300」
용매 : DMSO-d6
상기 노볼락형 페놀 수지(C)가 갖는 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 내지 전부가 산해리성기로 치환하는 방법은, 예를 들면, 상기 노볼락형 페놀 수지(C)와, 하기 구조식(3-1)∼(3-8)
Figure pct00010
(식 중 X는 할로겐 원자, Y는 할로겐 원자 또는 트리플루오로메탄설포닐기를 나타내고, R4∼R8은 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 또한, n은 1 또는 2이다)
중 어느 하나로 표시되는 화합물(이하 「산해리성기 도입제」라고 약기함)을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 산해리성기 도입제 중에서도, 산촉매 조건하에 있어서의 개열이 진행하기 쉽고, 광감도, 해상도 및 알칼리 현상성이 뛰어난 수지가 되므로, 상기 구조식(3-2), (3-5) 또는 (3-7)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 에틸비닐에테르, 이탄산디-t-부틸, 디히드로피란이 특히 바람직하다.
상기 노볼락형 페놀 수지(C)와 상기 구조식(3-1)∼(3-8) 중 어느 하나로 표시되는 산해리성기 도입제의 반응은, 산해리성기 도입제로서 어느 화합물을 사용하는지에 따라 다르다. 예를 들면, 산해리성기 도입제로서 상기 구조식(3-1), (3-3), (3-4), (3-5), (3-6), (3-8) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 사용하는 경우에는, 예를 들면, 피리딘이나 트리에틸아민 등의 염기성 촉매 조건하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 보호기 도입제로서 상기 구조식(3-2) 또는 (3-7)로 표시되는 화합물을 사용하는 경우에는, 예를 들면, 염산 등의 산성 촉매 조건하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 노볼락형 페놀 수지(C)와 상기 구조식(3-1)∼(3-8) 중 어느 하나로 표시되는 산해리성기 도입제의 반응 비율은, 산해리성기 도입제로서 어느 화합물을 사용하는지에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 상기 히드로노볼락형 페놀 수지(C)의 페놀성 수산기의 합계 1몰에 대하여, 상기 산해리성기 도입제가 0.1∼0.75몰이 되는 비율로 반응시키는 것이 바람직하고, 0.15∼0.5몰이 되는 비율인 것이 보다 바람직하다.
상기 노볼락형 페놀 수지(C)와 상기 산해리성기 도입제의 반응은 유기 용제 중에서 행해도 된다. 여기에서 사용하는 유기 용제는 예를 들면, 1,3-디옥솔란 등을 들 수 있다. 이들의 유기 용제는 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다.
반응 종료 후에는, 반응 혼합물을 이온 교환수 안에 붓고, 침전물을 감압 건조하는 등 하여 목적의 변성 노볼락형 페놀 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은, 상기 변성 노볼락형 페놀 수지와, 광산발생제를 필수 성분으로서 함유한다.
본 발명에서 사용하는 상기 광산발생제는, 예를 들면, 유기 할로겐 화합물, 설폰산에스테르, 오늄염, 디아조늄염, 디설폰 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 이들의 구체예로서는, 예를 들면, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리브로모메틸)-6-p-메톡시페닐-s-트리아진 등의 할로알킬기 함유 s-트리아진 유도체;
1,2,3,4-테트라브로모부탄, 1,1,2,2-테트라브로모에탄, 사브롬화탄소, 요오도포름 등의 할로겐 치환 파라핀계 탄화수소 화합물; 헥사브로모시클로헥산, 헥사클로로시클로헥산, 헥사브로모시클로도데칸 등의 할로겐 치환 시클로파라핀계 탄화수소 화합물;
비스(트리클로로메틸)벤젠, 비스(트리브로모메틸)벤젠 등의 할로알킬기 함유 벤젠 유도체; 트리브로모메틸페닐설폰, 트리클로로메틸페닐설폰 등의 할로알킬기 함유 설폰 화합물; 2,3-디브로모설포란 등의 할로겐 함유 설포란 화합물; 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 할로알킬기 함유 이소시아누레이트 화합물;
트리페닐설포늄클로라이드, 디페닐-4-메틸페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로포스포네이트 등의 설포늄염;
디페닐요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트 등의 요오도늄염;
p-톨루엔설폰산메틸, p-톨루엔설폰산에틸, p-톨루엔설폰산부틸, p-톨루엔설폰산페닐, 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠, p-톨루엔설폰산벤조인에스테르, 메탄설폰산메틸, 메탄설폰산에틸, 메탄설폰산부틸, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 메탄설폰산페닐, 메탄설폰산벤조인에스테르, 트리플루오로메탄설폰산메틸, 트리플루오로메탄설폰산에틸, 트리플루오로메탄설폰산부틸, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 트리플루오로메탄설폰산페닐, 트리플루오로메탄설폰산벤조인에스테르 등의 설폰산에스테르 화합물; 디페닐디설폰 등의 디설폰 화합물;
비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-트리플루오로메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(3-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(4-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(3-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(4-트리플루오로메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,4,6-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로헥실설포닐-(2,3,4-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,4,6-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 시클로펜틸설포닐-(2,3,4-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 비스(3-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-메톡시페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,4,6-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2,3,4-트리에틸페닐설포닐)디아조메탄, 2,4-디메틸페닐설포닐-(2,4,6-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 2,4-디메틸페닐설포닐-(2,3,4-트리메틸페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(2-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(3-플루오로페닐설포닐)디아조메탄, 페닐설포닐-(4-플루오로페닐설포닐)디아조메탄 등의 설폰디아지드 화합물;
o-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트 등의 o-니트로벤질에스테르 화합물; N,N'-디(페닐설포닐)히드라지드 등의 설폰히드라지드 화합물 등을 들 수 있다.
이들 광산발생제의 첨가량은, 광감도가 높은 감광성 조성물이 되므로, 본 발명의 변성 노볼락형 페놀 수지 100질량부에 대하여, 0.1∼20질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, 노광 시에 상기 광산발생제로부터 발생한 산을 중화하기 위한 유기 염기 화합물을 함유해도 된다. 유기 염기 화합물의 첨가는, 광산발생제로부터 발생한 산의 이동에 의한 레지스트 패턴의 치수 변동을 방지하는 효과가 있다. 여기에서 사용하는 유기 염기 화합물은, 예를 들면, 함질소 화합물로부터 선택되는 유기 아민 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 피리미딘, 2-아미노피리미딘, 4-아미노피리미딘, 5-아미노피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2,5-디아미노피리미딘, 4,5-디아미노피리미딘, 4,6-디아미노피리미딘, 2,4,5-트리아미노피리미딘, 2,4,6-트리아미노피리미딘, 4,5,6-트리아미노피리미딘, 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘, 2-히드록시피리미딘, 4-히드록시피리미딘, 5-히드록시피리미딘, 2,4-디히드록시피리미딘, 2,5-디히드록시피리미딘, 4,5-디히드록시피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2,4,5-트리히드록시피리미딘, 2,4,6-트리히드록시피리미딘, 4,5,6-트리히드록시피리미딘, 2,4,5,6-테트라히드록시피리미딘, 2-아미노-4-히드록시피리미딘, 2-아미노-5-히드록시피리미딘, 2-아미노-4,5-디히드록시피리미딘, 2-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 4-아미노-2,5-디히드록시피리미딘, 4-아미노-2,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노-4-메틸피리미딘, 2-아미노-5-메틸피리미딘, 2-아미노-4,5-디메틸피리미딘, 2-아미노-4,6-디메틸피리미딘, 4-아미노-2,5-디메틸피리미딘, 4-아미노-2,6-디메틸피리미딘, 2-아미노-4-메톡시피리미딘, 2-아미노-5-메톡시피리미딘, 2-아미노-4,5-디메톡시피리미딘, 2-아미노-4,6-디메톡시피리미딘, 4-아미노-2,5-디메톡시피리미딘, 4-아미노-2,6-디메톡시피리미딘, 2-히드록시-4-메틸피리미딘, 2-히드록시-5-메틸피리미딘, 2-히드록시-4,5-디메틸피리미딘, 2-히드록시-4,6-디메틸피리미딘, 4-히드록시-2,5-디메틸피리미딘, 4-히드록시-2,6-디메틸피리미딘, 2-히드록시-4-메톡시피리미딘, 2-히드록시-4-메톡시피리미딘, 2-히드록시-5-메톡시피리미딘, 2-히드록시-4,5-디메톡시피리미딘, 2-히드록시-4,6-디메톡시피리미딘, 4-히드록시-2,5-디메톡시피리미딘, 4-히드록시-2,6-디메톡시피리미딘 등의 피리미딘 화합물;
피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2,6-디메틸피리딘 등의 피리딘 화합물;
디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 비스(2-히드록시에틸)이미노트리스(히드록시메틸)메탄 등의 탄소수 1 이상 4 이하의 히드록시알킬기로 치환된 아민 화합물;
2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀 등의 아미노페놀 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 노광 후의 레지스트 패턴의 치수 안정성이 뛰어나므로, 상기 피리미딘 화합물, 피리딘 화합물, 또는 히드록시기를 가지는 아민 화합물이 바람직하고, 특히 히드록시기를 가지는 아민 화합물이 바람직하다.
상기 유기 염기 화합물을 첨가하는 경우, 그 첨가량은, 광산발생제의 함유량에 대하여, 0.1∼100몰%의 범위인 것이 바람직하고, 1∼50몰%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, 본 발명의 변성 노볼락형 페놀 수지에 더해, 그 외의 알칼리 용해성 수지를 병용해도 된다. 그 외의 알칼리 용해성 수지는 그 자체가 알칼리 현상액에 가용한 것, 혹은, 본 발명의 변성 노볼락형 페놀 수지와 같이, 광산발생제 등의 첨가제와 조합시켜서 사용함에 의해 알칼리 현상액에 용해하는 것이면 어느 것도 사용할 수 있다.
여기에서 사용하는 그 외의 알칼리 용해성 수지는, 예를 들면, 상기 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지 이외의 페놀성 수산기 함유 수지, p-히드록시스티렌이나 p-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시프로필)스티렌 등의 히드록시기 함유 스티렌 화합물의 단독 중합체 혹은 공중합체, 이들의 수산기를 본 발명의 변성 히드록시나프탈렌노볼락 수지와 같이 카르보닐기나 벤질옥시카르보닐기 등의 산분해성기로 변성한 것, (메타)아크릴산의 단독 중합체 혹은 공중합체, 노르보르넨 화합물이나 테트라시클로도데센 화합물 등의 지환식 중합성 단량체와 무수말레산 혹은 말레이미드와의 교호(交互) 중합체 등을 들 수 있다.
상기 변성 노볼락형 페놀 수지 이외의 페놀성 수산기 함유 수지는, 예를 들면, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지, 각종의 페놀성 화합물을 사용한 공축 노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기에서 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기에서 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등에서 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드에서 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 페놀 수지를 들 수 있다.
상기 다른 페놀성 수산기 함유 수지 중에서도, 감도가 높고, 내열성도 뛰어난 감광성 수지 조성물이 되므로, 크레졸노볼락 수지 또는 크레졸과 다른 페놀성 화합물과의 공축 노볼락 수지가 바람직하다. 크레졸노볼락 수지 또는 크레졸과 다른 페놀성 화합물과의 공축 노볼락 수지는, 구체적으로는, o-크레졸, m-크레졸 및 p-크레졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 크레졸과 알데히드 화합물을 필수 원료로 하고, 적의 그 외의 페놀성 화합물을 병용하여 얻어지는 노볼락 수지이다.
상기 그 외의 페놀성 화합물은, 예를 들면, 페놀; 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀 등의 자일레놀; o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀 등의 에틸페놀; 이소프로필페놀, 부틸페놀, p-t-부틸페놀 등의 부틸페놀; p-펜틸페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, p-쿠밀페놀 등의 알킬페놀; 플루오로페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 요오도페놀 등의 할로겐화 페놀; p-페닐페놀, 아미노페놀, 니트로페놀, 디니트로페놀, 트리니트로페놀 등의 1치환 페놀; 1-나프톨, 2-나프톨 등의 축합 다환식 페놀; 레조르신, 알킬레조르신, 피로갈롤, 카테콜, 알킬카테콜, 히드로퀴논, 알킬히드로퀴논, 플루오로글루신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 디히드록시나프탈린 등의 다가 페놀 등을 들 수 있다. 이들 그 외의 페놀성 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 그 외의 페놀성 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 크레졸 원료의 합계 1몰에 대하여, 그 외의 페놀성 화합물이 0.05∼1몰의 범위가 되는 비율인 것이 바람직하다.
또한, 상기 알데히드 화합물은, 예를 들면, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 폴리옥시메틸렌, 클로랄, 헥사메틸렌테트라민, 푸르푸랄, 글리옥살, n-부틸알데히드, 카프로알데히드, 알릴알데히드, 벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 테트라옥시메틸렌, 페닐아세트알데히드, o-톨루알데히드, 살리실알데히드 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 반응성이 뛰어나므로 포름알데히드가 바람직하고, 포름알데히드와 그 외의 알데히드 화합물을 병용해도 상관없다. 포름알데히드와 그 외의 알데히드 화합물을 병용하는 경우, 그 외의 알데히드 화합물의 사용량은, 포름알데히드 1몰에 대하여, 0.05∼1몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
노볼락 수지를 제조할 때의 페놀성 화합물과 알데히드 화합물과의 반응 비율은, 감도와 내열성이 뛰어난 감광성 수지 조성물이 얻어지므로, 페놀성 화합물 1몰에 대하여 알데히드 화합물이 0.3∼1.6몰의 범위인 것이 바람직하고, 0.5∼1.3의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 페놀성 화합물과 알데히드 화합물과의 반응은, 산촉매 존재하 60∼140℃의 온도 조건에서 행하고, 이어서 감압 조건하에서 물이나 잔존 모노머를 제거하는 방법을 들 수 있다. 여기에서 사용하는 산촉매는, 예를 들면, 옥살산, 황산, 염산, 페놀설폰산, 파라톨루엔설폰산, 아세트산아연, 아세트산망간 등을 들 수 있고, 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 촉매 활성이 뛰어난 점에서 옥살산이 바람직하다.
이상 상술한 크레졸노볼락 수지, 또는 크레졸과 다른 페놀성 화합물과의 공축 노볼락 수지 중에서도, 메타크레졸을 단독으로 사용한 크레졸노볼락 수지, 또는, 메타크레졸과 파라크레졸을 병용한 크레졸노볼락 수지인 것이 바람직하다. 또한, 후자에 있어서 메타크레졸과 파라크레졸과의 반응 몰비 [메타크레졸/파라크레졸]은, 감도와 내열성과의 밸런스가 뛰어난 감광성 수지 조성물이 되므로, 10/0∼2/8의 범위가 바람직하고, 7/3∼2/8의 범위가 보다 바람직하다.
상기 그 외의 알칼리 용해성 수지를 사용하는 경우, 본 발명의 변성 노볼락형 페놀 수지와 그 외의 알칼리 용해성 수지와의 배합 비율은 소망의 용도에 따라 임의로 조정할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명이 나타내는 내열성과 현상성이 뛰어난 효과가 충분하게 발현되므로, 본 발명의 변성 노볼락형 페놀 수지와 그 외의 알칼리 용해성 수지와의 합계에 대하여, 본 발명의 변성 노볼락형 페놀 수지를 60질량% 이상 사용하는 것이 바람직하고, 80질량% 이상 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, 또한, 통상의 레지스트 재료에 사용하는 감광제를 함유해도 된다. 여기에서 사용하는 감광제는, 예를 들면, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 퀴논디아지드기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 방향족 (폴리)히드록시 화합물과, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설폰산, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설폰산, 오르토안트라퀴논디아지드설폰산 등의 퀴논디아지드기를 갖는 설폰산과의 완전 에스테르 화합물, 부분 에스테르 화합물, 아미드화물 또는 부분 아미드화물 등을 들 수 있다.
여기에서 사용하는 상기 방향족 (폴리)히드록시 화합물은, 예를 들면, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시-2'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3',4,4',6-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타히드록시벤조페논, 2,3',4,4',5',6-헥사히드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시벤조페논 화합물;
비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 4,4'-{1-[4-[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]페닐]에틸리덴}비스페놀, 3,3'-디메틸-{1-[4-[2-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]페닐]에틸리덴}비스페놀 등의 비스[(폴리)히드록시페닐]알칸 화합물;
트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등의 트리스(히드록시페닐)메탄 화합물 또는 그 메틸 치환체;
비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄 등의, 비스(시클로헥실히드록시페닐)(히드록시페닐)메탄 화합물 또는 그 메틸 치환체 등을 들 수 있다. 이들의 감광제는 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
상기 감광제를 사용하는 경우 그 배합량은, 광감도가 뛰어난 조성물이 되므로, 본 발명의 감광성 조성물 중의 수지 고형분 100질량부에 대하여 5∼30질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은, 레지스트 용도에 사용한 경우의 제막성이나 패턴의 밀착성의 향상, 현상 결함을 저감하는 등의 목적으로 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다. 여기에서 사용하는 계면 활성제는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르 화합물, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르 화합물 등의 비이온계 계면 활성제; 플루오로지방족기를 갖는 중합성 단량체와 [폴리(옥시알킬렌)](메타)아크릴레이트와의 공중합체 등 분자 구조 중에 불소 원자를 갖는 불소계 계면 활성제; 분자 구조 중에 실리콘 구조 부위를 갖는 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
이들의 계면 활성제의 배합량은, 본 발명의 감광성 조성물 중의 수지 고형분 100질량부에 대하여 0.001∼2질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물을 포토레지스트 용도에 사용하는 경우에는, 상기 변성 노볼락형 페놀 수지, 광산발생제 외에, 또한 필요에 따라 유기 염기 화합물이나 그 외의 수지, 감광제, 계면 활성제, 염료, 충전재, 가교제, 용해 촉진제 등 각종의 첨가제를 가하고, 유기 용제에 용해함에 의해 레지스트 재료로 할 수 있다. 이것을 그대로 포지티브형 레지스트 용액으로 사용해도 되며, 혹은, 당해 레지스트 재료를 필름상으로 도포하여 탈용제시킨 것을 포지티브형 레지스트 필름으로서 사용해도 된다. 레지스트 필름으로서 사용할 때의 지지 필름은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 합성 수지 필름을 들 수 있고, 단층 필름이어도 복수의 적층 필름이어도 된다. 또한, 당해 지지 필름의 표면은 코로나 처리된 것이나 박리제가 도포된 것이어도 된다.
본 발명의 레지스트 재료에 사용하는 유기 용제는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노알킬에테르; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디알킬렌글리콜디알킬에테르; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 메틸아밀케톤 등의 케톤 화합물; 디옥산 등의 환식 에테르; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 옥시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸 등의 에스테르 화합물을 들 수 있다, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되며, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 감광성 조성물은 상기 각 성분을 배합하고, 교반기 등을 사용하여 혼합함에 의해 조정할 수 있다. 또한, 감광성 조성물이 충전재나 안료를 함유하는 경우에는, 디졸버, 호모지나이저, 3본롤 밀 등의 분산 장치를 사용하여 분산 혹은 혼합하여 조정할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물로 이루어지는 레지스트 재료를 사용한 포토리소그래피의 방법은, 예를 들면, 실리콘 기판 포토리소그래피를 행하는 대상물 상에 레지스트 재료를 도포하고, 60∼150℃의 온도 조건에서 프리베이킹한다. 이때의 도포 방법은, 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드 코팅 등 중 어느 방법이어도 된다. 다음으로 레지스트 패턴의 작성이지만, 본 발명의 레지스트 재료는 포지티브형이므로, 목적으로 하는 레지스트 패턴을 소정의 마스크를 통해서 노광하고, 노광한 개소를 알칼리 현상액으로 용해함에 의해, 레지스트 패턴을 형성한다.
여기에서의 노광 광원은, 예를 들면, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있고, 자외광으로서는 고압 수은등의 g선(파장 436㎚), h선(파장 405㎚), i선(파장 365㎚), KrF 엑시머 레이저(파장 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장 193㎚), F2 엑시머 레이저(파장 157㎚), EUV 레이저(파장 13.5㎚) 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 광감도 및 알칼리 현상성이 높으므로, 어느 광원을 사용한 경우에도 높은 해상도에서의 레지스트 패턴 작성이 가능해진다.
[실시예]
이하에 구체예를 들어, 본 발명을 더 상세히 설명한다. 또, 합성한 수지의 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 및 다분산도(Mw/Mn)는, 하기의 GPC의 측정 조건에서 측정한 것이다.
[GPC의 측정 조건]
측정 장치 : 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」
칼럼 : 쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜Ф×300㎜)+쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF802」(8.0㎜Ф×300㎜)
+쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF803」(8.0㎜Ф×300㎜)+쇼와덴코 가부시키가이샤제 「Shodex KF804」(8.0㎜Ф×300㎜)
칼럼 온도 : 40℃
검출기 : RI(시차 굴절계)
데이터 처리 : 도소 가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델Ⅱ 버전4.30」
전개 용매 : 테트라히드로퓨란
유속 : 1.0mL/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 0.5질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것
주입량 : 0.1mL
표준 시료 : 하기 단분산 폴리스티렌
(표준 시료 : 단분산 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「A-500」
도소 가부시키가이샤제 「A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「F-1」
도소 가부시키가이샤제 「F-2」
도소 가부시키가이샤제 「F-4」
도소 가부시키가이샤제 「F-10」
도소 가부시키가이샤제 「F-20」
변성 노볼락형 페놀 수지가 갖는 페놀성 수산기(α)와 산해리성기(β)의 존재 비율[(α)/(β)]은, 하기 조건에서 측정되는 13C-NMR 측정에 있어서, 페놀성 수산기가 결합하는 벤젠환 상의 탄소 원자에 유래하는 145∼160ppm의 피크와, 산해리성기 중의 페놀성 수산기 유래의 산소 원자에 결합하고 있는 탄소 원자에 유래하는 95∼105ppm의 피크와의 비로부터 산출했다.
장치 : 니혼덴시 가부시키가이샤제 「JNM-LA300」
용매 : DMSO-d6
제조예1 방향족 화합물(A1)의 제조
냉각관을 설치한 100㎖의 2구 플라스크에 2,5-자일레놀 36.6g(0.3㏖), 4-히드록시벤즈알데히드 12.2g(0.1㏖)을 투입하고, 2-에톡시에탄올 100㎖에 용해시켰다. 빙욕 중에서 냉각하면서 황산 10㎖를 첨가한 후, 100℃의 오일 배쓰 중에서 2시간 가열, 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 얻어진 용액을 물에서 재침전 조작을 행하여 조생성물(粗生成物)을 얻었다. 조생성물을 아세톤에 재용해하고, 추가로 물에서 재침전 조작을 행한 후, 얻어진 생성물을 여별, 진공 건조를 행함에 의해, 하기 구조식으로 표시되는 담갈색 결정의 방향족 화합물(A1) 28.2g을 얻었다.
Figure pct00011
제조예2 방향족 화합물(A2)의 제조
원료에 2,6-자일레놀 36.6g(0.3㏖), 4-히드록시벤즈알데히드 12.2g(0.1㏖)을 사용한 외에는 합성예1과 같은 조작을 행하여, 하기 구조식으로 표시되는 등색(橙色) 결정의 방향족 화합물(A2) 28.5g을 얻었다.
Figure pct00012
제조예3 노볼락형 페놀 수지(C1)의 제조
냉각관을 설치한 300㎖의 4구 플라스크에 제조예1에서 얻은 방향족 화합물(A1) 17.4g(50m㏖), 92% 파라포름알데히드 1.6g(50m㏖)을 투입하고, 2-에톡시에탄올 50㎖, 아세트산 50㎖에 용해시켰다. 빙욕 중에서 냉각하면서 황산 5㎖를 첨가한 후, 70℃의 오일 배쓰 중에서 4시간 가열, 교반하여 반응시켰다. 반응 후, 얻어진 용액을 물에서 재침전 조작을 행하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 아세톤에 재용해하고, 추가로 물에서 재침전 조작을 행한 후, 얻어진 생성물을 여별, 진공 건조를 행하여 담갈색 분말의 노볼락형 페놀 수지(C1) 17.0g을 얻었다. 노볼락형 페놀 수지(C1)의 수평균 분자량(Mn)은 6,601, 중량 평균 분자량(Mw)은 14,940, 다분산도(Mw/Mn)는 2.263이었다.
제조예4 노볼락형 페놀 수지(C1)의 제조
원료에 방향족 화합물(A2) 17.4g(50m㏖), 92% 파라포름알데히드 1.6g(50m㏖)을 사용한 외에는 제조예3과 같은 조작을 행하여, 담갈색 분말의 노볼락형 페놀 수지(C2) 16.8g을 얻었다. 노볼락형 페놀 수지(C2)의 수평균 분자량(Mn)은 1,917, 중량 평균 분자량(Mw)은 2,763, 다분산도(Mw/Mn)는 1.441이었다.
실시예1 변성 노볼락형 페놀 수지(1)의 제조
냉각관을 설치한 100㎖의 2구 플라스크에 제조예3에서 얻은 노볼락형 페놀 수지(C1) 6.0g, 에틸비닐에테르 1.1g을 투입하고, 1,3-디옥솔란 30g에 용해시켰다. 35wt% 염산 수용액 0.01g을 첨가한 후, 25℃(실온)에서 4시간 반응을 행했다. 반응 후, 25wt% 암모니아 수용액 0.1g을 첨가하고, 이것을 이온 교환수 100g 중에 부어, 반응물을 침전시켰다. 반응물을 80℃, 1.3㎪로 감압 건조하여, 변성 노볼락형 페놀 수지(1) 5.9g을 얻었다. 얻어진 변성 노볼락형 페놀 수지(1)의 GPC 차트도를 도 1에 나타낸다.
실시예2 변성 노볼락형 페놀 수지(2)의 제조
원료에 에틸비닐에테르 3.8g을 사용한 외에는 실시예1과 같은 조작을 행하여, 변성 노볼락형 페놀 수지(2) 6.1g을 얻었다.
실시예3 변성 노볼락형 페놀 수지(3)의 제조
원료에 제조예4에서 얻은 노볼락형 페놀 수지(C2) 6.0g을 사용한 외에는 실시예1과 같은 조작을 행하여, 변성 노볼락형 페놀 수지(3) 5.8g을 얻었다.
실시예4 변성 노볼락형 페놀 수지(4)의 제조
원료에 제조예4에서 얻은 노볼락형 페놀 수지(C2) 6.0g을 사용한 외에는 실시예2와 같은 조작을 행하여, 변성 노볼락형 페놀 수지(4) 6.2g을 얻었다.
실시예5 변성 노볼락형 페놀 수지(5)의 제조
냉각관을 설치한 100㎖의 2구 플라스크에 제조예3에서 얻은 노볼락형 페놀 수지(C1) 6.0g, 디히드로피란 1.3g을 투입하고, 1,3-디옥솔란 30g에 용해시켰다. 35wt% 염산 수용액 0.01g을 첨가한 후, 25℃(실온)에서 4시간 반응을 행했다. 반응 후, 25wt% 암모니아 수용액 0.1g을 첨가하고, 이것을 이온 교환수 100g 중에 부어, 반응물을 침전시켰다. 반응물을 80℃, 1.3㎪로 감압 건조하여, 변성 노볼락형 페놀 수지(5) 6.4g을 얻었다.
실시예6 변성 노볼락형 페놀 수지(6)의 제조
원료에 디히드로피란 4.4g을 사용한 외에는 실시예5와 같은 조작을 행하여, 변성 노볼락형 페놀 수지(6) 7.6g을 얻었다.
실시예7 변성 노볼락형 페놀 수지(7)의 제조
원료에 제조예4에서 얻은 노볼락형 페놀 수지(C2) 6.0g을 사용한 외에는 실시예5와 같은 조작을 행하여, 변성 노볼락형 페놀 수지(7) 6.2g을 얻었다.
실시예8 변성 노볼락형 페놀 수지(9)의 제조
원료에 제조예4에서 얻은 노볼락형 페놀 수지(C2) 6.0g을 사용한 외에는 실시예6과 같은 조작을 행하여, 노볼락형 페놀 수지(D8) 8.0g을 얻었다.
비교 제조예1 비교 대조용 노볼락형 페놀 수지(C'1)의 제조
교반기, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, m-크레졸 648g(6㏖), p-크레졸 432g(4㏖), 42% 포름알데히드 428g(6㏖), 살리실알데히드 244g(2㏖)을 투입하고, 2-에톡시에탄올 2000g에 용해시켰다. p-톨루엔설폰산 1수화물 10.8g을 더한 후, 100℃까지 승온, 반응시켰다. 반응 후, 얻어진 용액을 물에서 재침전 조작을 행하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 아세톤에 재용해하고, 추가로 물에서 재침전 조작을 행한 후, 얻어진 생성물을 여별, 진공 건조를 행하여 담갈색 분말의 비교 대조용 노볼락형 페놀 수지(C'1) 962g을 얻었다. 비교 대조용 노볼락형 페놀 수지(C'1)의 수평균 분자량(Mn)은 2,020, 중량 평균 분자량(Mw)은 5,768, 다분산도(Mw/Mn)는 2.856이었다.
비교 제조예2 비교 대조용 노볼락형 페놀 수지(C'2)의 제조
교반기, 온도계를 구비한 4구 플라스크에, m-크레졸 648g(6㏖), p-크레졸 432g(4㏖), 옥살산 2.5g(0.2㏖), 42% 포름알데히드 492g을 투입하고, 100℃까지 승온, 반응시켰다. 상압에서 200℃까지 탈수, 증류하고, 230℃, 6시간 감압 증류를 행하여, 비교 대조용 노볼락형 페놀 수지(C'2) 736g을 얻었다. 비교 대조용 노볼락형 페놀 수지(C'2)의 수평균 분자량(Mn)은 2,425, 중량 평균 분자량(Mw)은 6,978, 다분산도(Mw/Mn)는 2.878이었다.
비교 제조예3 비교 대조용 변성 노볼락형 페놀 수지(1')의 제조
원료에 비교 제조예1에서 얻은 비교 대조용 노볼락형 페놀 수지(C'1) 6.0g 및 에틸비닐에테르 2.5g을 사용한 외에는 실시예1과 같은 조작을 행하여, 비교 대조용 변성 노볼락형 페놀 수지(1') 6.8g을 얻었다.
비교 제조예4 비교 대조용 변성 노볼락형 페놀 수지(2')의 제조
원료에 비교 제조예2에서 얻은 비교 대조용 노볼락형 페놀 수지(C'2) 6.0g 및 에틸비닐에테르 2.5g을 사용한 외에는 실시예1과 같은 조작을 행하여, 비교 대조용 변성 노볼락형 페놀 수지(2') 7.1g을 얻었다.
실시예9∼16, 및 비교예1, 2
앞서 얻은 변성 노볼락형 페놀 수지(1)∼(8), 및 비교 제조예3, 4에서 얻어진 비교 대조용 변성 노볼락형 페놀 수지(1'), (2') 각각에 대해서, 이하의 요령으로 각종 평가 시험을 행했다. 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
감광성 조성물의 조제
표 1 또는 2에 나타내는 배합으로 각 성분을 혼합하고, 용해한 후, 0.2㎛ 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고, 감광성 조성물(1)∼(8) 및 비교 대조용 감광성 조성물(1'), (2')를 조제했다.
광산발생제 : 디페닐(4-메틸페닐)설포늄트리플루오로메탄설포네이트(와코쥰야쿠 가부시키가이샤제, 「WPAG-336」)
용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
알칼리 현상성의 평가
감광성 조성물을 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 약 1㎛의 두께가 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다. 이 웨이퍼를 2매 준비하고, 한쪽을 「무노광 샘플」로 하고, 다른 쪽을 「유노광 샘플」로 하여 ghi선 램프(우시오덴키 가부시키가이샤제 「멀티라이트」)를 사용하여 100mJ/㎠의 ghi선을 조사한 후, 140℃, 60초간의 조건에서 가열 처리를 행했다.
「무노광 샘플」과 「유노광 샘플」의 양쪽을 알칼리 현상액(2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)에 60초간 침지한 후, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다. 현상액 침지 전후의 막두께를 측정하고, 그 차분을 60으로 나눈 값을 알칼리 현상성[ADR(Å/s)]으로 했다.
광감도의 평가 방법
감광성 조성물을 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 약 1㎛의 두께가 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다. 웨이퍼 상에, 라인 앤드 스페이스가 1:1이며, 라인 폭이 1∼10㎛까지 1㎛마다 설정된 레지스트 패턴 대응의 마스크를 밀착시킨 후, ghi선 램프(우시오덴키 가부시키가이샤제 「멀티라이트」)를 사용하여 ghi선을 조사하고, 140℃, 60초간의 조건에서 가열 처리를 행했다. 이어서, 알칼리 현상액(2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)에 60초간 침지한 후, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다.
ghi선 노광량을 30mJ/㎠로부터 5mJ/㎠씩 증가시켰을 경우의, 라인 폭 3㎛을 충실하게 재현할 수 있는 노광량(Eop 노광량)을 평가했다.
내열성의 평가 방법
감광성 조성물을 5인치 실리콘 웨이퍼 상에 약 1㎛의 두께가 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110℃의 핫플레이트 상에서 60초 건조시켰다. 얻어진 웨이퍼로부터 수지분을 긁어내고, 그 유리 전이 온도(Tg)를 측정했다. 유리 전이 온도(Tg)의 측정은 시차 주사 열량계((주)TA인스트루먼트제, 시차 주사 열량계(DSC) Q100)를 사용하여, 질소 분위기하, 온도 범위 : -100∼200℃, 승온 온도 : 10℃/분의 조건에서 행했다.
[표 1]
Figure pct00013
[표 2]
Figure pct00014

Claims (10)

  1. 하기 구조식(1)
    Figure pct00015

    [식 중, Ar은 하기 구조식(2-1) 또는 (2-2)
    Figure pct00016

    (식 중 k는 0∼2의 정수, p는 1∼5의 정수, q는 1∼7의 정수이며, R3은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이다)
    으로 표시되는 구조 부위이며, R1, R2는 각각 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나이며, m, n은 각각 1∼4의 정수이다]
    으로 표시되는 방향족 화합물(A)과 알데히드 화합물(B)을 축합하여 얻어지는 노볼락형 페놀 수지(C)가 갖는 페놀성 수산기의 수소 원자의 일부 내지 전부가 산해리성기로 치환된 분자 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 변성 노볼락형 페놀 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산해리성기가 3급 알킬기, 알콕시알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기, 트리알킬실릴기 중 어느 하나인 변성 노볼락형 페놀 수지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 산해리성기가 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 헤테로 원자 함유 환상 탄화수소기 중 어느 하나인 변성 노볼락형 페놀 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    수지 중의 페놀성 수산기(α)와 산해리성기(β)의 존재 비율[(α)/(β)]이 95/5∼10/90의 범위인 변성 노볼락형 페놀 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    방향핵 상에 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나의 치환기를 갖는 페놀 화합물(a1)과 방향족 알데히드(a2)를 반응시켜서 방향족 화합물(A)을 얻고, 얻어진 방향족 화합물(A)과 알데히드 화합물(B)을 축합 반응시켜, 얻어진 노볼락형 페놀 수지(C)와 하기 구조식(3-1)∼(3-8)
    Figure pct00017

    (식 중 X는 할로겐 원자, Y는 할로겐 원자 또는 트리플루오로메탄설포닐기를 나타내고, R4∼R8은 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 또한, n은 1 또는 2이다)
    중 어느 하나로 표시되는 화합물을 반응시켜서 얻어지는 변성 노볼락형 페놀 수지.
  6. 방향핵 상에 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐 원자 중 어느 하나의 치환기를 갖는 페놀 화합물(a1)과 방향족 알데히드(a2)를 반응시켜서 방향족 화합물(A)을 얻고, 얻어진 방향족 화합물(A)과 알데히드 화합물(B)을 축합 반응시켜, 얻어진 노볼락형 페놀 수지(C)와 하기 구조식(3-1)∼(3-8)
    Figure pct00018

    (식 중 X는 할로겐 원자, Y는 할로겐 원자 또는 트리플루오로메탄설포닐기를 나타내고, R4∼R8은 각각 독립으로 탄소 원자수 1∼6의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 또한, n은 1 또는 2이다)
    중 어느 하나로 표시되는 화합물을 반응시키는 변성 노볼락형 페놀 수지의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 변성 노볼락형 페놀 수지와, 광산발생제를 함유하는 감광성 조성물.
  8. 제7항에 기재된 감광성 조성물로 이루어지는 레지스트 재료.
  9. 제7항에 기재된 감광성 조성물로 이루어지는 도막.
  10. 제8항에 기재된 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트 영구막.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210013178A (ko) * 2018-05-24 2021-02-03 메르크 파텐트 게엠베하 노볼락/dnq 기반의 화학 증폭형 포토레지스트

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10047185B2 (en) * 2014-03-20 2018-08-14 Dic Corporation Novolac-type phenolic hydroxyl group-containing resin, production method therefor, curable composition, composition for resist, and color resist
JP6418445B2 (ja) * 2014-11-10 2018-11-07 Dic株式会社 変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂、変性ヒドロキシナフタレンノボラック樹脂の製造方法、感光性組成物、レジスト材料、及び塗膜
TWI668252B (zh) * 2014-12-02 2019-08-11 日商迪愛生股份有限公司 Resist agent underlayer film forming composition and resist underlayer film
JP6425078B2 (ja) * 2014-12-17 2018-11-21 Dic株式会社 変性ノボラック型フェノール樹脂、変性ノボラック型フェノール樹脂の製造方法、感光性組成物、レジスト材料、及びレジスト塗膜
JP2016141645A (ja) * 2015-02-02 2016-08-08 群栄化学工業株式会社 新規オキシメチル基含有化合物
JP2017088675A (ja) * 2015-11-05 2017-05-25 Dic株式会社 ノボラック型フェノール性水酸基含有樹脂及びレジスト材料
TWI711655B (zh) * 2015-12-02 2020-12-01 日商迪愛生股份有限公司 含酚性羥基之樹脂及抗蝕劑膜
TWI705991B (zh) * 2015-12-07 2020-10-01 日商迪愛生股份有限公司 酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑膜
TWI652548B (zh) * 2016-01-08 2019-03-01 日商Ｊｓｒ股份有限公司 Resist underlayer film forming polymer, method for producing the same, and resistance Etchant underlayer film forming composition, resist underlayer film, and method of manufacturing patterned substrate
JP2017181895A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物
WO2019088103A1 (ja) 2017-11-01 2019-05-09 日産化学株式会社 ノボラック樹脂を剥離層として含む積層体
CN108918572B (zh) * 2018-06-22 2021-02-09 航天材料及工艺研究所 一种酚醛树脂指纹结构测试方法及定量分析方法
WO2020137309A1 (ja) * 2018-12-26 2020-07-02 Dic株式会社 レジスト組成物
US20200209749A1 (en) * 2018-12-27 2020-07-02 Sumitomo Chemical Company, Limited Resist composition and method for producing resist pattern
CN112094392A (zh) * 2019-06-17 2020-12-18 山东圣泉新材料股份有限公司 一种酚醛树脂及其制备方法和应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3125894B2 (ja) * 1991-09-02 2001-01-22 東京応化工業株式会社 ポジ型ホトレジスト組成物
JP3635598B2 (ja) * 1995-07-13 2005-04-06 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
JP3503849B2 (ja) * 1995-09-06 2004-03-08 富士写真フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
JP2001220420A (ja) * 2000-02-08 2001-08-14 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物及びポジ型レジスト材料
JP3738420B2 (ja) * 2001-11-16 2006-01-25 東京応化工業株式会社 ポジ型ホトレジスト組成物および傾斜インプランテーションプロセス用薄膜レジストパターンの形成方法
JP2004226472A (ja) * 2003-01-20 2004-08-12 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版原版
WO2006120896A1 (ja) * 2005-05-02 2006-11-16 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4548547B1 (ja) * 2009-03-18 2010-09-22 Ｄｉｃ株式会社 リン原子含有フェノール類の製造方法、新規リン原子含有フェノール類、硬化性樹脂組成物、その硬化物、プリント配線基板、及び半導体封止材料
KR101853317B1 (ko) * 2010-11-10 2018-05-02 디아이씨 가부시끼가이샤 포지티브형 포토 레지스트 조성물
EP2653922B1 (en) * 2011-04-12 2017-05-24 DIC Corporation Positive photoresist composition, coating film thereof, and novolac phenol resin

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210013178A (ko) * 2018-05-24 2021-02-03 메르크 파텐트 게엠베하 노볼락/dnq 기반의 화학 증폭형 포토레지스트

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Publication number Publication date
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