JP3125894B2 - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポジ型ホトレジス
ト組成物、さらに詳しくは、特に半導体素子の製造分野
において好適に用いられる、優れた感度及び解像性をも
ち、かつ良好な高耐熱性のレジストパターンを与えるこ
とができる、デフォーカスマージンの広い実用的なポジ
型ホトレジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子の製造分野においては、リソ
グラフィー技術によりシリコンウエハーなどの基板上に
レジストパターンを形成し、各種加工が施されている。
近年、半導体素子の集積度向上に伴い微細加工化が進
み、より微細なレジストパターンの形成が要求されてい
る。リソグラフィー技術で用いられるレジスト材料とし
てはネガ型とポジ型とがあるが、ポジ型の方が優れた解
像性を示すため、半導体素子の製造分野においては、近
年主流となっている。

【０００３】このようなポジ型レジストとしては、ノボ
ラック系樹脂とナフトキノンジアジド系化合物から成る
ものが通常用いられているが、近年のポジ型レジストに
対する強い要望とともに、使用するノボラック系樹脂や
ナフトキノンジアジド系化合物を改良したり、各種添加
剤を配合することが行われている。

【０００４】一方、近年、半導体素子製造におけるレジ
ストパターン形成後のエッチング処理においては、プラ
ズマを利用したドライエッチングが主流となっており、
そのため、耐熱性の良好なレジストパターンを与えるポ
ジ型レジストに対する要望が強くなっている。

【０００５】また、半導体素子の製造工程も複雑化して
きており、例えばレジストパターンをマスクとしてエッ
チングする工程を数回繰り返すことがよく行われてい
る。その結果、基板の表面は平坦性が悪くなるため、リ
ソグラフィーにおける露光処理では、基板の平坦性に関
係なく、解像性の高いレジストパターンを形成しうるデ
フォーカスマージンの広いポジ型レジストの開発が近年
強く要望されている。

【０００６】したがって、このような要望にこたえるた
め、各種のポジ型レジスト、例えばアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂として、ｍ‐クレゾール３０〜９０モル％と
ｐ‐クレゾール５〜４０モル％とキシレノール５〜７０
モル％との混合物とホルムアルデヒドとを縮合して得ら
れたノボラック樹脂を用いたもの（特公平２−５１４９
９号公報）、フェノール系化合物とヒドロキシ芳香族ア
ルデヒドとを縮合して得られたノボラック樹脂を用いた
もの（特開平２−３００７５１号公報）が提案されてい
る。

【０００７】しかしながら、前者のポジ型レジストはデ
フォーカスマージンがせまく、用途が制限されている
し、また後者のポジ型レジストは解像性が悪い上に、両
者とも近年要求されている耐熱性が十分ではないなどの
欠点を有している。

【０００８】また、熱安定性を向上させたものとして、
ｍ‐クレゾールとｐ‐クレゾールとの混合クレゾール及
びホルムアルデヒドとモノヒドロキシ芳香族アルデヒド
との混合アルデヒドを縮合させて得られたノボラック樹
脂を使用したものも知られているが（特開平２−８４４
１４号公報）、このものはデフォーカス特性が悪く、良
好なパターン形状が得られないという欠点を有してい
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情のもとで、優れた感度及び解像性を示し、かつ良好な
高耐熱性のレジストパターンを与えることができ、かつ
デフォーカスマージンが広く実用的なポジ型ホトレジス
ト組成物を提供することを目的としてなされたものであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するポジ型ホトレジスト組成物を開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、アルカリ可溶性樹脂とし
て、特定の混合フェノール化合物と特定の混合アルデヒ
ドとを縮合して得られたものを用いることにより、その
目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂
とキノンジアジド基含有化合物とを含むポジ型ホトレジ
スト組成物において、該アルカリ可溶性樹脂が、（ａ）
ｍ‐クレゾール２５〜４５重量％、ｐ‐クレゾール４１
〜６０重量％及び３，５‐キシレノール１０〜３０重量
％から成る混合フェノール化合物と、（ｂ）ホルムアル
デヒド１０重量部当りｐ‐ヒドロキシベンズアルデヒド
又はｏ‐ヒドロキシベンズアルデヒド若しくはその両方
を０．３〜５重量部の割合で含む混合アルデヒドとの縮
合生成物であって、重量平均分子量が２０００〜２００
００の範囲にあるものであることを特徴とするポジ型ホ
トレジスト組成物を提供するものである。

【００１２】本発明組成物においては、アルカリ可溶性
樹脂として、（ａ）ｍ‐クレゾール２５〜４５重量％、
ｐ‐クレゾール４１〜６０重量％及び３，５‐キシレノ
ール１０〜３０重量％から成る混合フェノール化合物
と、（ｂ）ホルムアルデヒド１０重量部当りｐ‐ヒドロ
キシベンズアルデヒド又はｏ‐ヒドロキシベンズアルデ
ヒド若しくはその両方を０．３〜５重量部の割合で含む
混合アルデヒドとを、酸性触媒の存在下に縮合させたも
のが用いられる。該（ａ）成分の混合フェノール化合物
の組成が前記範囲を逸脱すると感度、耐熱性及びパター
ン形状の優れたレジストパターンが得られない。

【００１３】また、前記（ｂ）成分の混合アルデヒドに
おける各成分の配合割合については、ホルムアルデヒド
１０重量部に対し、ｐ‐ヒドロキシベンズアルデヒド又
はｏ‐ヒドロキシベンズアルデヒド若しくはその両方を
０．３〜５重量部、好ましくは０．５〜４重量部の割合
で用いることが必要であり、この配合割合が前記範囲を
逸脱すると感度、耐熱性及びパターン形状の優れたレジ
ストパターンを形成することができない。

【００１４】さらに、前記（ａ）成分と（ｂ）成分とを
縮合して得られるアルカリ可溶性樹脂は、低分子領域を
カットした重量平均分子量が２０００〜２００００、好
ましくは５０００〜１５０００の範囲にあるものが用い
られる。

【００１５】また、該（ｂ）成分としてホルムアルデヒ
ドとｐ‐ヒドロキシベンズアルデヒドとの混合アルデヒ
ドを使用して得られたアルカリ可溶性樹脂を用いたレジ
スト組成物はｇ線に対して効果的に感光し、例えばｇ線
用縮小投影露光装置を好ましく利用することができる
し、ホルムアルデヒドとｏ‐ヒドロキシベンズアルデヒ
ドとの混合アルデヒドを使用して得られたアルカリ可溶
性樹脂を用いたレジスト組成物は、近年微細加工用の光
源として注目されているｉ線に対して効果的に感光し、
例えばｉ線用縮小投影露光装置を好ましく利用すること
ができる。

【００１６】本発明組成物において使用されるキノンジ
アジド基含有化合物としては、例えばオルトベンゾキノ
ンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアン
トラキノンジアジドなどのキノンジアジド類のスルホン
酸と、フェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合物
とを部分若しくは完全エステル化、あるいは部分若しく
は完全アミド化したものなどが挙げられる。フェノール
性水酸基又はアミノ基を有する化合物としては、例えば
２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
２′，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノンな
どのポリヒドロキシベンゾフェノンやフェノール、フェ
ノール樹脂、ｐ‐メトキシフェノール、ジメチルフェノ
ール、ヒドロキノン、ポリヒドロキシジフェニルアルカ
ン、ポリヒドロキシジフェニルアルケン、ビスフェノー
ルＡ、α，α′，α″‐トリス（４‐ヒドロキシフェニ
ル）‐１，３，５‐トリイソプロピルベンゼン、１‐
［１‐（４‐ヒドロキシフェニル）イソプロプル］‐４
‐［１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）］エチル
ベンゼン、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン又はそ
のメチル置換体、ナフトール、ピロカテコール、ピロガ
ロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロー
ル‐１，３‐ジメチルエーテルなどの芳香族ヒドロキシ
ル化合物や没食子酸、没食子酸アルキル、没食子酸アリ
ール、水酸基を一部残してエステル化又はエーテル化さ
れた没食子酸などの没食子酸又はその誘導体やアニリ
ン、ｐ‐アミノジフェニルアミンなどの芳香族アミンが
挙げられる。特に好ましいキノンジアジド基含有化合物
は、ポリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキン‐１，
２‐ジアジド‐５‐スルホン酸又はナフトキノン‐１，
２‐ジアジド‐４‐スルホン酸との完全エステル化物や
部分エステル化物であり、特に平均エステル化率７０％
以上のものが好適である。これらのキノンジアジド基含
有化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００１７】このキノンジアジド基含有化合物は、例え
ば前記ポリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン‐
１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリド又はナフト
キノン‐１，２‐ジアジド‐４‐スルホニルクロリドと
をジオキサンなどの適当な溶媒中において、トリエタノ
ールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリなどのア
ルカリの存在下に縮合させ、該ポリヒドロキシベンゾフ
ェノンを完全エステル化又は部分エステル化することに
より製造することができる。

【００１８】本発明組成物は、前記のアルカリ可溶性樹
脂とキノンジアジド基含有化合物とを、適当な有機溶剤
に溶解した溶液の形で用いるのが好ましく、このよう有
機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソアミ
ルケトンなどのケトン類；エチレングリコール、エチレ
ングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、
ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリ
コール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロ
ピレングリコール又はジプロピレングリコールモノアセ
テートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モ
ノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェ
ニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；
ジオキサンのような環式エーテル類及び乳酸メチル、乳
酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３‐メトキシプロピ
オン酸メチル、３‐エトキシプロピオン酸エチルなどの
エステル類を挙げることができる。これらは単独で用い
てもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【００１９】本発明組成物においては、前記キノンアジ
ド基含有化合物は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に
対して、通常１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３０
重量部の割合で用いられる。このキノンアジド基含有化
合物の量が１０重量部未満では実用的な断面形状を有す
るレジストパターンが得られにくいし、４０重量部を超
えると感度が著しく低下する傾向がある。

【００２０】本発明組成物には、必要に応じ従来ポジ型
レジスト組成物に慣用されている添加成分、例えばレジ
スト膜の性能などを改良するための付加的樹脂、可塑
剤、安定剤、さらには現像して得られるパターンをより
一層可視的にするための着色料、増感効果を向上させる
ための増感剤、コントラスト向上剤などを含有させるこ
とができる。

【００２１】次に、本発明組成物の好適な使用方法の１
例について説明すると、まずシリコンウエハーのような
支持体上に、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含
有化合物と必要に応じて用いられる各種添加成分とを、
適当な有機溶剤に溶解して調製される溶液をスピンナー
などで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外
線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプなどを用い、所
要のマスクパターンを介して露光するか、ｇ線用又はｉ
線用の縮小投影露光装置により露光するか、エキシマレ
ーザーやＸ線を照射するか、あるいは電子線を走査しな
がら照射する。次に、これを現像液、例えば１〜１０重
量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のよ
うなアルカリ性水溶液に浸せきして、露光によって可溶
化した部分を選択的に溶解除去することにより、マスク
パターンに忠実な画像を得ることができる。

【００２２】

【発明の効果】本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、
アルカリ可溶性樹脂として、特定の混合フェノール化合
物と特定の混合アルデヒドとを縮合させて得られるノボ
ラック樹脂を用いたものであって、優れた感度及び解像
性を有し、耐熱性の良好なレジストパターンを与えるこ
とができ、かつデフォーカスマージンの広い実用的なも
のである。

【００２３】また、混合アルデヒドの組成を適当に選択
することにより、微細加工に有効なｉ線に効果的に感光
するものを得ることができ、特に微細加工化の進む半導
体素子の製造において好適に用いられる。

【００２４】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、レジスト組成物の性能は次のよ
うにして評価した。

【００２５】（１）感度 試料をスピンナーを用いてシリコンウエハー上に塗布
し、ホットプレートで９０℃、９０秒間乾燥して膜厚
１．２６μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露
光装置ＮＳＲ‐１７５５ｉ７Ａ（ニコン社製）を用い
て、０．１秒から０．０２秒間隔で露光したのち、１１
０℃で９０秒間加熱処理し、２．３８重量％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３
０秒間水洗して乾燥したときの、パターニングのために
要する最小露光時間を感度としてミリ秒（ｍｓ）単位で
表わした。

【００２６】（２）解像度 １．０μｍのマスクパターンを再現する露光量における
限界解像度を求めた。

【００２７】（３）耐熱性 シリコンウエハー上に形成されたレジストパターンを１
００℃から５℃の間隔で設定した温度で５分間ホットプ
レート上でベークして、そのパターンとシリコンウエハ
ーとの接触部分に変形が起こらない限界温度を求めた。

【００２８】（４）形状 形成されたパターンの断面形状を図１に示すようにＡ，
Ｂ及びＣの３種で表わした。

【００２９】（５）デフォーカスマージン ０．５μｍのマスクパターンが正確に転写できる露光量
に対する０．５μｍレジストパターンの焦点深度の幅で
表わした。

【００３０】実施例１ ｍ‐クレゾールとｐ‐クレゾールと３，５‐キシレノー
ルとを重量比４０：４５：１５の割合で混合し、これに
ホルムアルデヒドとｐ‐ヒドロキシベンズアルデヒドと
を重量比１０：１の割合で加え、シュウ酸触媒を用いて
常法により縮合させ、重量平均分子量１００００のノボ
ラック樹脂を製造したのち、このノボラック樹脂１００
重量部と２，３，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンの１，２‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン
酸エステル３０重量部とを、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート４５０ｇに溶解し、０．１μｍ
のメンブランフィルターでろ過してポジ型レジスト組成
物を調製した。この組成物について性能を評価し、その
結果を表１に示した。

【００３１】実施例２〜６、比較例１〜４ 表１に示す各種ノボラック系樹脂に対し、表１に示す種
類と量の各種感光剤を配合し、実施例１と同様にしてポ
ジ型レジスト組成物を調製し、その性能を評価した。そ
の結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】 注１）感光剤 Ｉ：２，３，４，４′‐テトラヒドロキシベンゾフェノ
ンの１，２‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン酸エ
ステル ＩＩ：２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノンの
１，２‐ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン酸エステ
ル ＩＩＩ：（２‐ヒドロキシフェニル）‐ビス（４‐ヒド
ロキシ‐２，５‐ジメチルフェニル）メタンの１，２‐
ナフトキノンジアジド‐５‐スルホン酸エステル ２）ヒドロキシベンズアルデヒド ＊印はｏ‐ヒドロキシベンズアルデヒドで、その他はす
べてｐ‐ヒドロキシベンズアルデヒドである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 形成されたレジストパターンの断面形状図で
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小原 秀克 神奈川県茅ヶ崎市十間坂１丁目５番地21 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県平塚市高村26番地 高村団地26 −404 (56)参考文献 特開 昭64−90250（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−84414（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−234250（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−163055（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−10348（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−222954（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−234249（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/023 511 G03F 7/022 H01L 21/027

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基
   含有化合物とを含むポジ型ホトレジスト組成物におい
   て、該アルカリ可溶性樹脂が（ａ）ｍ‐クレゾール２５
   〜４５重量％、ｐ‐クレゾール４１〜６０重量％及び
   ３，５‐キシレノール１０〜３０重量％から成る混合フ
   ェノール化合物と、（ｂ）ホルムアルデヒド１０重量部
   当りｐ‐ヒドロキシベンズアルデヒド又はｏ‐ヒドロキ
   シベンズアルデヒド若しくはその両方を０．３〜５重量
   部の割合で含む混合アルデヒドとの縮合生成物であっ
   て、重量平均分子量が２０００〜２００００の範囲にあ
   るものであることを特徴とするポジ型ホトレジスト組成
   物。