TWI670299B - 酚醛型酚樹脂、其製造方法、感光性組成物、抗蝕劑材料、及塗膜 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種耐熱性優異且對g射線、h射線、及i射線之曝光波長之吸光度低、高感度之感光性組成物、抗蝕劑材料、其塗膜、及適於該等用途之酚醛型酚樹脂及其製造方法。具體而言,提供一種酚醛型酚樹脂,其特徵在於:其係由酚系三核體化合物(A1)及酚系三核體化合物(A2)構成,該酚系三核體化合物(A1)係藉由二烷基取代苯酚與含有羥基之芳香族醛之縮合反應而獲得,該酚系三核體化合物(A2)係藉由在2,3位、2,5位、3,4位或3,5位之位置具有烷基之二烷基取代苯酚與不具有羥基之芳香族醛之縮合反應而獲得,且該酚醛型酚樹脂係於存在酸觸媒之條件下使酚系三核體化合物(A)與甲醛進行反應而獲得,該酚系三核體化合物(A)之上述酚系三核體化合物(A1)與上述酚系三核體化合物(A2)之莫耳比為20:80~90:10。
Description
本發明係關於一種耐熱性優異且對g射線、h射線、及i射線之曝光波長之吸光度低,於使抗蝕劑塗膜之膜厚增厚之情形時亦具有充分之感度之感光性組成物、抗蝕劑材料、其塗膜、及適於該等用途之酚醛型酚樹脂。
作為使用於IC、LSI等半導體之製造、LCD等顯示裝置之製造、印刷原版之製造等之抗蝕劑,已知有使用鹼可溶性樹脂及1,2-二疊氮萘醌(1,2-naphthoquinone diazide)化合物等感光劑之正型光阻。業界提出有使用由間甲酚酚醛樹脂及對甲酚酚醛樹脂構成之混合物作為上述鹼可溶性樹脂之正型光阻組成物(例如參照專利文獻1)。
專利文獻1中記載之正型光阻組成物係以提高感度等顯影性為目的而開發者。然而,近年來有半導體之高積體化提高、圖案更細線化之傾向,要求更優異之感度,專利文獻1中記載之正型光阻組成物存在無法獲得應對細線化之充分之感度的問題。進而,於半導體等之製造步驟中實施各種熱處理,因此亦對正型光阻組成物之塗膜要求高耐熱性,但專利文獻1中記載之正型光阻組成物存在耐熱性不充分之問題。
又,作為具有優異之感度且具有高耐熱性者,提出有以如下方式獲得之光阻用酚樹脂:於使間甲酚、對甲酚或2,3-二甲苯酚等酚類與芳香族醛類進行反應後,向所獲得之反應物中添加醛類(B),於存在酸觸媒之條件下進行反應而獲得(例如參照專利文獻2)。該光阻用酚樹脂與先前者相比雖感度有所提高,但並非為可充分地應對近年來之高耐熱性之要求等級者。
另一方面,作為鹼可溶性樹脂的酚醛樹脂之光感度可藉由提高鹼可溶性而提高,但若提高鹼可溶性,則有耐熱性下降之傾向,又,若提高耐熱性,則有光感度下降之問題。如上所述,對於酚醛樹脂而言,不易以高等級同時實現感度及耐熱性。作為感度及耐熱性之兩者均得到提高之樹脂,提出有以使二甲苯酚與含有酚性羥基之芳香族醛進行縮合而獲得之酚系三核體化合物為原料之光阻用酚醛型酚樹脂(例如參照專利文獻3及4)。
[專利文獻1]日本特開平2-55359號公報
[專利文獻2]日本特開平9-90626號公報
[專利文獻3]日本第5152447號公報
[專利文獻4]日本第5035492號公報
與先前相比,專利文獻3或4中記載之酚醛型酚樹脂雖以高等級兼具感度及耐熱性之兩者,但會吸收於光蝕刻法之曝光時使用之i射線
(365nm)。因此,該酚醛型酚樹脂尤其於使抗蝕劑塗膜之膜厚增厚之情形時存在感度下降之問題。
因此,本發明所欲解決之課題在於提供一種耐熱性優異且對g射線、h射線、及i射線之曝光波長之吸光度低,於使抗蝕劑膜之膜厚增厚之情形時亦具有充分之感度之感光性組成物、抗蝕劑材料、其塗膜、適於該等用途之酚醛型酚樹脂及其製造方法。
本發明人等為了解決上述課題而反覆進行潛心研究,結果發現:使如下酚系三核體化合物與醛類(B)縮合而獲得之酚醛型酚樹脂不僅維持高耐熱性,並且對g射線、h射線、及i射線之曝光波長之吸光度亦低,故而成為於使抗蝕劑塗膜之膜厚增厚之情形時亦可高感度地形成圖案之抗蝕劑材料,從而完成本發明;該酚系三核體化合物係將藉由二烷基取代苯酚與含有羥基之芳香族醛的縮合反應而獲得之酚系三核體化合物、及藉由在2,3位、2,5位、3,4位或3,5位之位置具有烷基之二烷基取代苯酚與不具有羥基之芳香族醛之縮合反應而獲得之酚系三核體化合物,以特定之莫耳比組合而成。
即,本發明係關於一種酚醛型酚樹脂,其特徵在於:其係由酚系三核體化合物(A1)及酚系三核體化合物(A2)構成,該酚系三核體化合物(A1)係藉由二烷基取代苯酚與含有羥基之芳香族醛之縮合反應而獲得,該酚系三核體化合物(A2)係藉由在2,3位、2,5位、3,4位或3,5位之位置具有烷基之二烷基取代苯酚與不具有羥基之芳香族醛之縮合反應而獲得,且該酚醛型酚樹脂係於存在酸觸媒之條件下使酚系三核體化合物(A)
與醛類(B)進行反應而獲得,該酚系三核體化合物(A)之上述酚系三核體化合物(A1)與上述酚系三核體化合物(A2)之莫耳比為20:80~90:10。
又,本發明係關於一種上述酚醛型酚樹脂之製造方法。
進而,本發明係關於一種含有上述酚醛型酚樹脂之感光性組成物、由上述感光性組成物構成之抗蝕劑材料、及由上述抗蝕劑材料構成之塗膜。
本發明之酚醛型酚樹脂、含有該酚醛型酚樹脂之感光性組成物、及由該感光性組成物構成之抗蝕劑材料不僅耐熱性及感度高,而且對g射線、h射線、及i射線之曝光波長之吸光度低。因此,藉由使用該抗蝕劑材料,可提供一種於膜厚厚之情形時,亦可高感度地形成圖案之抗蝕劑塗膜。
圖1係於合成例1中獲得之酚系三核體化合物(1)之GPC圖表。
圖2係於合成例1中獲得之酚系三核體化合物(1)之13C-NMR光譜之圖表。
圖3係於合成例2中獲得之酚系三核體化合物(2)之GPC圖表。
圖4係於合成例2中獲得之酚系三核體化合物(2)之13C-NMR光譜之圖表。
圖5係於合成例3中獲得之酚醛樹脂(3-a)之GPC圖表。
圖6係於合成例4中獲得之酚醛樹脂(3-b)之GPC圖表。
圖7係於合成例5中獲得之酚醛樹脂(3-c)之GPC圖表。
圖8係於比較合成例1中獲得之酚醛樹脂(3-d)之GPC圖表。
圖9係於比較合成例2中獲得之酚醛樹脂(3-e)之GPC圖表。
本發明之酚醛型酚樹脂之特徵在於:其係由酚系三核體化合物(A1)及酚系三核體化合物(A2)構成,該酚系三核體化合物(A1)係藉由二烷基取代苯酚與含有羥基之芳香族醛之縮合反應而獲得,該酚系三核體化合物(A2)係藉由在2,3位、2,5位、3,4位或3,5位之位置具有烷基之二烷基取代苯酚與不具有羥基之芳香族醛之縮合反應而獲得,且該酚醛型酚樹脂係於存在酸觸媒之條件下使酚系三核體化合物(A)、與醛類(B)進行反應而獲得,該酚系三核體化合物(A)之上述酚系三核體化合物(A1)與上述酚系三核體化合物(A2)之莫耳比為20:80~90:10。
酚系三核體化合物(A1)吸收i射線(365nm),但由具有酚性羥基之2個苯環及不具有酚性羥基之苯環構成之三核體化合物即酚系三核體化合物(A2)不吸收g射線、h射線、及i射線之曝光波長。因此,作為與醛類(B)縮合之酚系三核體化合物(A),不僅使用酚系三核體化合物(A1),而且使用酚系三核體化合物(A2),藉此可將所獲得之酚醛型酚樹脂對g射線、h射線、及i射線之曝光波長之吸光度抑制為低。又,作為用作原料之酚系三核體化合物(A2),使用藉由與於2,3位、2,5位、3,4位或3,5位之位置具有烷基之芳香族醛之縮合反應而獲得之酚系三核體化合
物,藉此可使所獲得之酚醛型酚樹脂之耐熱性不低於僅使用酚系三核體化合物(A1)作為與醛類(B)縮合之酚系三核體化合物(A)而獲得之酚系三核體化合物,而提高感度。
本發明中所使用之酚系三核體化合物(A1)係藉由二烷基取代苯酚與含有羥基之芳香族醛的縮合反應而獲得。該縮合反應係於可利用二烷基取代苯酚(c1)之芳香族烴基上之碳原子的反應活性能之差之條件下進行縮合。具體而言,例如酚系三核體化合物(A1)係藉由在存在酸觸媒之條件下使二烷基取代苯酚(c1)與含有羥基之芳香族醛(c2)進行縮聚而獲得。
上述二烷基取代苯酚(c1)係鍵結於苯酚之苯環上之2個氫原子被取代為烷基之化合物。藉由以二烷基取代苯酚為原料,酚系三核體化合物(A1)成為可獲得耐熱性與鹼溶解性之平衡性優異之酚醛型酚樹脂之酚系三核體化合物。作為該烷基,可舉亦可具有取代基之碳原子數1~8之烷基。作為上述二烷基取代苯酚(c1),例如可列舉:2,5-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚等。該等二烷基取代苯酚(c1)可僅使用1種,亦可併用2種以上,較佳僅使用1種。其中,就成為可獲得耐熱性與鹼溶解性之平衡性優異之酚醛型酚樹脂之酚系三核體化合物的方面而言,較佳為2,5-二甲苯酚。
上述含有羥基之芳香族醛(c2)係於芳香環上具有至少一個醛基及至少一個羥基之化合物。作為上述含有羥基之芳香族醛(c2),例如可列舉:柳醛、間羥基苯甲醛、對羥基苯甲醛等羥基苯甲醛;2,4-二羥基苯甲醛、3,4-二羥基苯甲醛等二羥基苯甲醛;香草醛、鄰香草醛、異香草
醛、乙基香草醛等香草醛系化合物等。於該等含有羥基之芳香族醛(c2)中,就工業上獲得之容易性、耐熱性與鹼溶解性之平衡性優異之方面而言,較佳為對羥基苯甲醛(4-羥基苯甲醛)、2,4-二羥基苯甲醛、3,4-二羥基苯甲醛,更佳為對羥基苯甲醛。該等含有羥基之芳香族醛(c2)可僅使用1種,亦可併用2種以上,較佳僅使用1種。
作為酚系三核體化合物(A1),於藉由二烷基取代苯酚(c1)與含有羥基之芳香族醛(c2)之縮合反應而獲得之化合物中,特別是二烷基取代苯酚(c1)為2,5-二甲苯酚之化合物較佳,更佳為藉由2,5-二甲苯酚與對羥基苯甲醛(4-羥基苯甲醛)、2,4-二羥基苯甲醛或3,4-二羥基苯甲醛之縮合反應而獲得之化合物,進而較佳為藉由2,5-二甲苯酚與對羥基苯甲醛之縮合反應而獲得之化合物。
作為使用於二烷基取代苯酚(c1)與含有羥基之芳香族醛(c2)之縮合反應中的酸觸媒,例如可列舉:乙酸、草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等。該等酸觸媒可僅使用1種,亦可併用2種以上。又,於該等酸觸媒中,就活性優異之方面而言,較佳為硫酸、對甲苯磺酸。酸觸媒可於反應前添加,亦可於反應中途添加。
上述二烷基取代苯酚(c1)與上述含有羥基之芳香族醛(c2)之縮聚亦可視需要於存在有機溶劑的條件下進行。作為該有機溶劑,例如可列舉:甲醇、乙醇、丙醇等單醇;乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,3-丙二醇(trimethylene glycol)、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇;2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、
乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇單苯醚等二醇醚;1,3-二烷、1,4-二烷等環狀醚;乙二醇乙酸酯等二醇酯;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮等。該等有機溶劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。又,於該等有機溶劑中,就獲得之化合物之溶解性優異之方面而言,較佳為2-乙氧基乙醇。
作為使上述二烷基取代苯酚(c1)與上述含有羥基之芳香族醛(c2)縮聚時之反應溫度,例如為60~140℃。又,反應時間例如為0.5~100小時。
上述二烷基取代苯酚(c1)與上述含有羥基之芳香族醛(c2)之添加比率[(c1)/(c2)]就未反應之二烷基取代苯酚(c1)之去除性、生成物之產率及反應生成物之純度優異之方面而言,較佳以莫耳比計為1/0.2~1/0.5之範圍,更佳為1/0.25~1/0.45之範圍。
存在如下可能性:於上述二烷基取代苯酚(c1)與上述含有羥基之芳香族醛(c2)之縮聚的反應溶液中,殘留有目標縮聚物即酚系三核體化合物(A1)以及未反應物。又,亦存在生成除酚系三核體化合物(A1)以外之欠佳之縮合物之可能性。因此,較佳於用作本發明之酚醛型酚樹脂之原料(酚系三核體化合物(A))前,預先自縮聚反應後之反應溶液(縮合物)分離精製酚系三核體化合物(A1)。用作酚系三核體化合物(A)之酚系三核體化合物(A1)之純度較佳為85%以上,更佳為90%以上,進而較佳為94%以上,特佳為98%以上。再者,於本發明及本案說明書中,酚系三核體化合物之純度可於GPC圖表中根據面積比而求出。
作為對酚系三核體化合物(A1)進行精製而提高純度之方
法,例如可舉如下方法:將縮聚反應後之反應溶液投入至酚系三核體化合物(A1)不溶或難溶之不良溶劑(S1)而獲得沈澱物,並將獲得沈澱物過濾分離,然後將所獲得之沈澱物溶解至將酚系三核體化合物(A1)溶解且亦混合於不良溶劑(S1)中之溶劑(S2),並再次投入至不良溶劑(S1)中而產生沈澱物,對所產生之沈澱物進行過濾分離。作為此時使用之上述不良溶劑(S1),例如可列舉:水;甲醇、乙醇、丙醇等單醇;正己烷、正庚烷、正辛烷、環己烷等脂肪族烴;甲苯、二甲苯等芳香族烴。於該等不良溶劑(S1)中,就亦可同時高效率地進行酸觸媒之去除之方面而言,較佳為水、甲醇。另一方面,作為上述溶劑(S2),例如可列舉:甲醇、乙醇、丙醇等單醇;乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇;2-乙氧基乙醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙基甲基醚、乙二醇單苯醚等二醇醚;1,3-二烷、1,4-二烷等環狀醚;乙二醇乙酸酯等二醇酯;丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮等。又,於使用水作為上述不良溶劑(S1)之情形時,作為上述(S2),較佳為丙酮。再者,上述不良溶劑(S1)及溶劑(S2)可分別僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為上述酚系三核體化合物(A1),例如可列舉以下述通式(1)表示之化合物。於通式(1)中,r表示0~4之整數,s表示1或2。其中,r與s之和為5以下。
於通式(1)中,R1、R2、及R3分別獨立地表示亦可具有取代基之碳原子數1~8之烷基。存在多個之R1相互可相同亦可不同,存在多個之R2相互可相同亦可不同。於存在多個R3之情形時,其等可相同亦可不同。
R1、R2或R3之烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,且亦可為具有環狀結構之基,但較佳為直鏈狀之基。於本發明中,作為R1、R2或R3之烷基,較佳為碳原子數1~6之烷基,更佳為碳原子數1~3之烷基。
通式(1)中之R1、R2或R3之烷基中之氫原子亦可被取代基取代。可被取代之氫原子之數量並無特別限制,較佳為1~3個,更佳為1個或2個。又,於1個烷基具有多個取代基之情形時,各取代基相互可相同亦可不同。
作為該取代基,可列舉羥基、碳原子數1~6之烷氧基、亦可具有取代基之芳基、鹵素原子等。於該烷基所具有之取代基中,作為碳原子數1~6之烷氧基,例如可列舉:甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧(isoamyloxy)基、己氧基、環己氧基等。又,作為亦可具有取代基之芳基,可列舉:苯基、萘基、茚基、聯苯基等。作為鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子。
具體而言,作為通式(1)中之R1、R2或R3之烷基,可列舉:
甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、環己基、羥基乙基、羥基丙基、氟甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基、苯基甲基、羥基苯基甲基、二羥基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羥基萘基甲基、二羥基萘基甲基、苯基乙基、羥基苯基乙基、二羥基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羥基萘基乙基、二羥基萘基乙基。作為上述R1、R2,較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基,進而較佳為甲基或乙基,進而更佳為甲基。
通式(1)中之R1與R2較佳為相同之基。又,R1及R2較佳分別於R1與R2所鍵結之各苯環中,鍵結於自與該苯環所具有之酚性羥基鍵結之碳原子觀察時位於相同位置之碳原子。於R1所鍵結之苯環及R2所鍵結之苯環上分別鍵結有酚性羥基,較佳該酚性羥基鍵結之位置亦於各苯環中為相同之位置。
作為上述通式(1)所示之化合物,例如可列舉下述通式(1-1)~(1-18)中之任一者所示之化合物。於通式(1-1)~(1-18)中,R1、R2、及R3與上述通式(1)相同,r1表示0~4之整數,r2表示0~3之整數。作為通式(1-1)~(1-18)所示之化合物,較佳為R1及R2均為甲基或均為乙基且r1及r2為0之化合物,更佳為R1及R2均為甲基且r1及r2為0之化合物。
作為上述酚系三核體化合物(A1),就獲取可獲得具有耐熱性及高解像度之塗膜之酚醛型酚樹脂的方面而言,較佳為通式(1-1)、(1-2)、(1-7)、(1-8)、(1-13)或(1-14)所示之化合物,更佳為通式(1-1)、(1-7)或(1-13)所示之化合物,進而較佳為通式(1-1)所示之化合物。
於本發明中使用之酚系三核體化合物(A2)係藉由在2,3位、2,5位、3,4位或3,5位之位置具有烷基之二烷基取代苯酚與不具有羥基之芳香族醛(不含羥基之芳香族醛)之縮合反應而獲得。具體而言,藉由下述通式(c'1-1)~(c'1-4)中之任一者所示之1種或2種以上之二烷基取代苯酚(c'1)、與下述通式(c'2)所示之不含羥基之芳香族醛(不具有羥基之芳香族醛)(c'2)之縮合反應而獲得。
於通式(c'1-1)~(c'1-4)中,R表示亦可具有取代基之碳原子數1~8之烷基。存在多個之R相互可相同亦可不同,較佳為彼此相同。作為該R,可列舉與通式(1)之R1及R2中列舉之「亦可具有取代基之碳原子數1~8之烷基」相同者。
於通式(c'2)中,R3表示亦可具有取代基之碳原子數1~8之烷基,於R3存在多個之情形時,其等可相同亦可不同。作為R3之烷基,可列舉與通式(1)之R1及R2中列舉之「亦可具有取代基之碳原子數1~8之烷基」相同者。於通式(c'2)中,t表示0~5之整數。
作為於本發明中使用之酚系三核體化合物(A2),較佳為上述通式(c'1-1)~(c'1-4)中之任一者所示之1種或2種以上之二烷基取代苯酚、與通式(c'2)所示之不含羥基之芳香族醛中之t為0的芳香族醛(苯甲醛)之縮合物,更佳為上述通式(c'1-2)所示之1種或2種以上之二烷基取代苯酚與苯甲醛的縮合物,進而較佳為上述通式(c'1-2)所示之1種二烷基取代苯酚與苯甲醛之縮合物,特佳為藉由2,5-二甲苯酚與苯甲醛之縮合反應而獲得之化合物。
1種或2種以上之二烷基取代苯酚(c'1)與不含羥基之芳香
族醛(c'2)之縮合反應係於可利用二烷基取代苯酚(c'1)之芳香族烴基上之碳原子的反應活性能之差之條件下進行。具體而言,例如酚系三核體化合物(A2)係藉由在存在酸觸媒之條件下使二烷基取代苯酚(c'1)與不含羥基之芳香族醛(c'2)進行縮聚而獲得。
二烷基取代苯酚(c'1)與不含羥基之芳香族醛(c'2)之縮合反應中的酸觸媒之種類、有無使用有機溶劑或使用之有機溶劑之種類、反應溫度、及二烷基取代苯酚(c'1)與不含羥基之芳香族醛(c'2)之添加比率[(c'1)/(c'2)]可以與二烷基取代苯酚(c1)與含有羥基之芳香族醛(c2)之縮合反應中之酸觸媒的種類、有無使用有機溶劑或使用之有機溶劑之種類、反應溫度、及添加比率[(c1)/(c2)]相同之方式進行設定。
與藉由聚合反應而獲得之酚系三核體化合物(A1)同樣地,較佳於用作本發明之酚醛型酚樹脂之原料(酚系三核體化合物(A))前,預先自縮聚反應後之反應溶液(縮合物)分離精製酚系三核體化合物(A2)。用作酚系三核體化合物(A)之酚系三核體化合物(A2)之純度較佳為85%以上,更佳為90%以上,進而較佳為94%以上,特佳為98%以上。再者,酚系三核體化合物(A2)之純度可根據與對酚系三核體化合物(A1)進行精製而提高純度之方法相同之方式加以提高。
作為酚系三核體化合物(A2),例如可列舉下述通式(2-1)~(2-4)中之任一者所示之化合物。於通式(2-1)~(2-4)中,t表示0~5之整數。
於通式(2-1)~(2-4)中,R表示亦可具有取代基之碳原子數1~8之烷基。具有多個之R相互可相同亦可不同,較佳為彼此相同。作為該R,可列舉與通式(1)之R1及R2中列舉之「亦可具有取代基之碳原子數1~8之烷基」相同者。
又,於通式(2-1)~(2-4)中,R3表示亦可具有取代基之碳原子數1~8之烷基,於存在多個R3之情形時,其等可相同亦可不同。作為R3之烷基,可列舉與通式(1)之R1及R2中列舉之「亦可具有取代基之碳原子數1~8之烷基」相同者。
作為通式(2-1)~(2-4)所示之化合物,較佳為R為甲基或乙基且t為0之化合物,更佳為R為甲基且t為0之化合物。
作為酚系三核體化合物(A2),就獲取可獲得具有耐熱性及高解像度之塗膜之感光性組成物的方面而言,較佳為通式(2-1)所示之化合物,於通式(2-1)所示之化合物中,更佳為R分別獨立為甲基或乙基且t為0之化合物,於通式(2-1)所示之化合物中,進而較佳為R均為
甲基且t為0之化合物。
作為本發明之酚醛型酚樹脂之原料,使用1種或2種以上之酚系三核體化合物(A1)與1種或2種以上之酚系三核體化合物(A2)作為酚系三核體化合物(A)。作為原料之酚系三核體化合物(A)中之酚系三核體化合物(A1)與酚系三核體化合物(A2)之莫耳比為20:80~90:10。酚系三核體化合物(A)中之酚系三核體化合物(A2)之莫耳比率越高,則所獲得之酚醛型酚樹脂之鹼顯影性越下降,但對g射線、h射線、及i射線之曝光波長之吸光度變低而感度變高。酚系三核體化合物(A1)與酚系三核體化合物(A2)之莫耳比更佳為25:75~75:25。
本發明之酚醛型酚樹脂例如藉由在存在酸觸媒之條件下使酚系三核體化合物(A)與醛類(B)縮合而獲得。於製造本發明之酚醛型酚樹脂時,較佳以莫耳比成為20:80~90:10之方式混合分離精製後之酚系三核體化合物(A1)與酚系三核體化合物(A2),於存在酸觸媒之條件下進行所獲得之混合物與醛類(B)之縮合反應。
作為於本發明中使用之醛類(B),可列舉甲醛、多聚甲醛、三烷、乙醛、丙醛、聚甲醛、三氯乙醛、六亞甲基四胺、糠醛、乙二醛、正丁醛、己醛、丙烯醛(allyl aldehyde)、苯甲醛、丁烯醛、丙烯醛(acrolein)、氧四亞甲基(oxytetramethylene)、苯乙醛、鄰甲苯甲醛、柳醛等,可分別單獨使用,亦可併用2種以上。其中,就反應性優異之方面而言,較佳為甲醛,亦可併用甲醛與其他醛化合物。於併用甲醛與其他醛化合物之情形時,其他醛化合物之使用量較佳相對於甲醛1莫耳,設為0.05~1莫耳之範圍。
縮合反應中之酚系三核體化合物(A)與醛類(B)之添加
比率[(A)/(B)]就可抑制過度之高分子量化(凝膠化)、可獲得作為光阻用酚樹脂之適當分子量者之方面而言,較佳以莫耳比計為1/0.5~1/1.2之範圍,更佳為1/0.6~1/0.9之範圍。
作為用於反應之酸觸媒,可列舉:硫酸、鹽酸、硝酸、氫溴酸、過氯酸、磷酸等無機酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、苯磺酸等磺酸、草酸、丁二酸、丙二酸、一氯醋酸(monochloroacetic acid)、二氯乙酸等有機酸、三氟化硼、無水氯化鋁、氯化鋅等路易士酸等。其中,就表現出強酸性且以高活性促進酚系三核體化合物(A)與醛類(B)之反應之方面而言,較佳為硫酸或對甲苯磺酸。該等酸觸媒之使用量較佳以相對於反應原料之總質量為0.1~25質量%之範圍使用。
酚系三核體化合物(A)與醛類(B)之縮合反應亦可視需要於存在有機溶劑之條件下進行。作為該有機溶劑,可列舉與可使用於上述二烷基取代苯酚(c1)與上述含有羥基之芳香族醛(c2)之縮聚中之有機溶劑相同者。該有機溶劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。就獲得之酚醛型酚樹脂之溶解性優異之方面而言,作為該有機溶劑,較佳為2-乙氧基乙醇。
作為本發明之酚醛型酚樹脂,例如較佳為具有選自由下述通式(I-1)所示之結構部位(I-1)、及下述通式(II-1)所示之結構部位(II-1)構成之群中之1種以上之結構部位作為重複單位者,更佳為具有選自由下述通式(I-1-1)所示之結構部位(I-1-1)、及下述通式(II-1-1)所示之結構部位(II-1-1)構成之群中之1種以上之結構部位者。於通式(I-1)及(II-1)中,R1及R2與上述通式(1)相同,R4表示氫原
子、亦可具有取代基之烷基或亦可具有取代基之芳基。同樣地,於通式(I-1-1)及(II-1-1)中,R1及R2與上述通式(1)相同。
於通式(I-1)及(II-1)中之R4為亦可具有取代基之烷基之情形時,該烷基可為直鏈狀,亦可為支鏈狀,且亦可為具有環狀結構之基,但較佳為直鏈狀之基。於本發明中,在R4為烷基之情形時,R4較佳為碳原子數1~12之烷基,更佳為碳原子數1~8之烷基,進而較佳為碳原子數1~6之烷基。
於通式(I-1)及(II-1)中之R4為烷基之情形時,該烷基中之氫原子亦可被取代基取代。作為該取代基,可列舉羥基、碳原子數1~6之烷氧基、亦可具有取代基之芳基、鹵素原子等。作為碳原子數1~6之烷氧基及芳基,可分別列舉與作為通式(1)中之R1等之烷基所亦可具有
之取代基而例示之烷氧基及芳基相同者。可被取代之氫原子之數量並無特別限制,較佳為1~3個,更佳為1個或2個。又,於1個烷基具有多個取代基之情形時,各取代基相互可相同亦可不同。具體而言,作為R4之烷基,可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、環己基、羥基乙基、羥基丙基、氟甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基丙基、苯基甲基、羥基苯基甲基、二羥基苯基甲基、甲苯基甲基、二甲苯基甲基、萘基甲基、羥基萘基甲基、二羥基萘基甲基、苯基乙基、羥基苯基乙基、二羥基苯基乙基、甲苯基乙基、二甲苯基乙基、萘基乙基、羥基萘基乙基、二羥基萘基乙基,較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、環己基。
於通式(I-1)及(II-1)中之R4為亦可具有取代基之芳基之情形時,作為該芳基,例如可列舉:苯基、萘基、茚基、聯苯基等。又,該芳基中之氫原子亦可被取代基取代。作為該取代基,可列舉:羥基、碳原子數1~6之烷氧基、芳基、鹵素原子等。作為碳原子數1~6之烷氧基及芳基,可分別列舉與作為通式(1)中之R1等之烷基所亦可具有之取代基而例示之烷氧基及芳基相同者。可被取代之氫原子之數量並無特別限制,較佳為1~3個,更佳為1個或2個。又,於1個芳基具有多個取代基之情形時,各取代基相互可相同亦可不同。具體而言,作為R4之亦可具有取代基之芳基,可列舉:苯基、羥基苯基、二羥基苯基、羥基烷氧基苯基、烷氧基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、羥基萘基、二羥基萘基、溴苯基等。
作為通式(I-1)或(II-1)所示之結構部位,較佳為R1及R2均為相同之基且R4為氫原子者,更佳為R1及R2均同為未經取代之碳
原子數1~3之烷基且R4為氫原子者,進而較佳為R1及R2均為甲基且R4為氫原子者。
本發明之酚醛型酚樹脂之重量平均分子量較佳為1,000~3,5000。其中,具有上述通式(I-1)所示之結構單位或上述通式(II-1)所示之結構單位作為重複單位之酚醛型酚樹脂的分子量就可獲得耐熱性及感度優異之正型光阻組成物之方面而言,較佳以重量平均分子量(Mw)計為5,000~100,000,更佳為5,000~70,000,進而較佳為5,000~35,000,特佳為7,000~2,5000。
於本發明及本案說明書中,酚醛型酚樹脂之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係使用凝膠滲透層析法(以下,簡稱為「GPC」),於下述測量條件下所測得者。
[GPC之測量條件]
測量裝置:東楚股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」
管柱:昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mmI.D.×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mmI.D.×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF803」(8.0mmI.D.×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF804」(8.0mmI.D.×300mm)
管柱溫度:40℃
檢測器:RI(示差折射計)
資料處理:東楚股份有限公司製造之「GPC-8020 II型 版本4.30」
展開溶劑:四氫呋喃
流速:1.0mL/分
試樣:利用微過濾器對以樹脂固體成分換算為0.5質量%之四氫呋喃溶液進行過濾而得者
注入量:0.1mL
標準試樣:下述單分散聚苯乙烯
(標準試樣:單分散聚苯乙烯)
東楚股份有限公司製造之「A-500」
東楚股份有限公司製造之「A-2500」
東楚股份有限公司製造之「A-5000」
東楚股份有限公司製造之「F-1」
東楚股份有限公司製造之「F-2」
東楚股份有限公司製造之「F-4」
東楚股份有限公司製造之「F-10」
東楚股份有限公司製造之「F-20」
本發明之酚醛型酚樹脂由於具有許多苯環,故而耐熱性優異,又,由於相對較多地含有羥基,故而鹼溶解性亦高。進而,對g射線、h射線、及i射線之曝光波長之吸光度亦低。因此,含有本發明之酚醛型酚樹脂之感光性組成物適於抗蝕劑材料,特別適於膜厚抗蝕劑用(例如,自膜厚為2μm以上之抗蝕劑塗膜形成圖案之抗蝕劑)之抗蝕劑材料。由含有本發明之酚醛型酚樹脂之感光性組成物,可形成耐熱性及鹼顯影性優異,且於使塗膜之膜厚增厚之情形時亦具有充分之感度之抗蝕劑塗膜。
將於存在酸觸媒之條件下使酚系三核體化合物(A1)與醛類(B)進行反應而獲得之酚醛型酚樹脂(A1)、與於存在酸觸媒之條件下
使酚系三核體化合物(A2)與醛類(B)進行反應而獲得之酚醛型酚樹脂(A2)進行混合而成之酚醛型酚樹脂之耐熱性及鹼溶解性亦高,又,與僅由酚醛型酚樹脂(A1)構成之樹脂相比,樹脂整體之源自酚系三核體化合物(A1)與醛類(B)之縮合反應之構成單位的比率低,對g射線、h射線、及i射線之曝光波長之吸光度亦低。因此,與含有本發明之酚醛型酚樹脂之感光性組成物相同地,可由含有酚醛型酚樹脂(A1)及酚醛型酚樹脂(A2)之感光性組成物,形成耐熱性及鹼顯影性優異,且於使塗膜之膜厚變厚之情形時亦具有充分之感度之塗膜。
於含有酚醛型酚樹脂(A1)及酚醛型酚樹脂(A2)之感光性組成物中,酚醛型酚樹脂(A1)及酚醛型酚樹脂(A2)之含有比率較佳為感光性組成物中之源自酚系三核體化合物(A1)與醛類(B)之縮合反應之構成單位、與源自酚系三核體化合物(A2)與醛類(B)之縮合反應之構成單位之莫耳比成為20:80~90:10者,更佳為成為25:75~90:10者,進而較佳為成為25:75~75:25者。
酚系三核體化合物(A1)與醛類(B)之縮合反應、及酚系三核體化合物(A2)與醛類(B)之縮合反應可以與上述酚系三核體化合物(A)與醛類(B)之縮合反應相同之方式進行。
本發明之感光性組成物(包括含有本發明之酚醛型酚樹脂之感光性組成物、及含有酚醛型酚樹脂(A1)及酚醛型酚樹脂(A2)之感光性組成物之兩者)亦可進而併用其他鹼溶解性樹脂。其他鹼溶解性樹脂係只要為其本身可溶於鹼顯影液者,或者藉由與光酸產生劑等添加劑組合使用而溶解於鹼顯影液者,則可使用任一者。
此處所使用之其他鹼溶解性樹脂例如可列舉除本發明之酚醛型酚樹脂以外之含有酚性羥基之樹脂、對羥基苯乙烯或對(1,1,1,3,3,3-六氟-2-羥丙基)苯乙烯等含有羥基之苯乙烯化合物之均聚物或者共聚物、將該等之羥基經羰基或苄氧基羰基等酸分解性基改質所得者、(甲基)丙烯酸之均聚物或者共聚物、降莰烯化合物或四環十二烯化合物等脂環式聚合性單體與順丁烯二酸酐或者順丁烯二醯亞胺之交替聚合物等。
除本發明之酚醛型酚樹脂以外之含有酚性羥基之樹脂例如可列舉:酚系酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、萘酚酚醛樹脂、各種使用酚性化合物之共縮酚醛樹脂、芳香族烴甲醛樹脂改質苯酚樹脂、二環戊二烯苯酚加成型樹脂、苯酚芳烷基樹脂(ZYLOCK樹脂)、萘酚芳烷基樹脂、三羥甲基甲烷樹脂、四酚基乙烷(tetraphenylolethane)樹脂、聯苯改質苯酚樹脂(以雙亞甲基連結苯酚核而成之多酚化合物)、聯苯改質萘酚樹脂(以雙亞甲基連結苯酚核而成之多元萘酚化合物)、胺基三改質苯酚樹脂(以三聚氰胺、苯胍等連結苯酚核而成之多酚化合物)或含有烷氧基之芳香環改質酚醛樹脂(以甲醛連結苯酚核及含有烷氧基之芳香環而成之多酚化合物)等酚樹脂。
於上述其他含有酚性羥基之樹脂中,就成為感度高且耐熱性亦優異之感光性樹脂組成物之方面而言,較佳為甲酚酚醛樹脂或甲酚與其他酚性化合物之共縮酚醛樹脂。具體而言,甲酚酚醛樹脂或甲酚與其他酚性化合物之共縮酚醛樹脂係以選自由鄰甲酚、間甲酚及對甲酚構成之群中之至少1種甲酚及醛類為必要原料,適當地併用其他酚性化合物而獲得之酚醛樹脂。
上述其他酚性化合物例如可列舉:苯酚;2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等二甲苯酚;鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚等乙基苯酚;異丙基苯酚、丁基苯酚、對第三丁基苯酚等丁基苯酚;對戊基苯酚、對辛基苯酚、對壬基苯酚、對異丙苯基苯酚(p-cumylphenol)等烷基苯酚;氟酚、氯酚、溴酚、碘酚等鹵化苯酚;對苯基苯酚、胺基苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等一取代苯酚;1-萘酚、2-萘酚等縮合多環式酚;間苯二酚、烷基間苯二酚、鄰苯三酚、兒茶酚、烷基兒茶酚、對苯二酚、烷基對苯二酚、根皮三酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基萘等多酚等。該等其他酚性化合物可分別單獨使用,亦可併用2種以上。於使用該等其他酚性化合物之情形時,其使用量較佳為相對於甲酚原料之合計1莫耳,其他酚性化合物成為0.05~1莫耳之範圍之比率。
又,作為於製造甲酚酚醛樹脂或甲酚與其他酚性類之共縮酚醛樹脂時使用之醛類,例如可使用上述醛類。醛類可分別單獨使用,亦可併用2種以上。其中,就反應性優異之方面而言,較佳為甲醛,亦可併用甲醛與其他醛化合物。於併用甲醛與其他醛化合物之情形時,其他醛化合物之使用量較佳為相對於甲醛1莫耳,設為0.05~1莫耳之範圍。
製造酚醛樹脂時之酚性化合物與醛類之反應比率就可獲得感度及耐熱性優異之感光性組成物的方面而言,較佳為醛類相對於酚性化合物1莫耳為0.3~1.6莫耳之範圍,更佳為0.5~1.3之範圍。
上述酚性化合物與醛類之反應可舉如下方法:於存在酸觸媒之條件下,以60~140℃之溫度條件進行,其次,於減壓條件下去除水或殘
留單體。此處所使用之酸觸媒例如可列舉:草酸、硫酸、鹽酸、苯酚磺酸、對甲苯磺酸、乙酸鋅、乙酸錳等,可分別單獨使用,亦可併用2種以上。其中,就觸媒活性優異之方面而言,較佳為草酸。
於以上所詳細說明之甲酚酚醛樹脂,或甲酚與其他酚性化合物之共縮酚醛樹脂中,亦較佳為單獨使用間甲酚之甲酚酚醛樹脂,或併用間甲酚與對甲酚之甲酚酚醛樹脂。又,於後者中,間甲酚與對甲酚之反應莫耳比[間甲酚/對甲酚]就成為感度與耐熱性之平衡性優異之感光性樹脂組成物的方面而言,較佳為10/0~2/8之範圍,更佳為7/3~2/8之範圍。
於使用上述其他鹼溶解性樹脂之情形時,本發明之酚醛型酚樹脂與其他鹼溶解性樹脂之摻合比率可根據所期望之用途而任意地調整。其中,就充分地發揮本發明之效果之方面而言,較佳使用相對於本發明之酚醛型酚樹脂與其他鹼溶解性樹脂之合計,為60質量%以上之本發明之酚醛型酚樹脂,更佳使用80質量%以上。
本發明之感光性組成物較佳含有本發明之酚醛型酚樹脂以及有機溶劑,更佳為,該感光性組成物為本發明之酚醛型酚樹脂溶解於有機溶劑而成之溶液。作為該有機溶劑,可列舉:乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚等乙二醇烷基醚;二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚;甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯;丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯;丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基戊基酮等酮;二烷等環式醚;
2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、氧基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯等酯等。該等有機溶劑可僅使用1種,亦可併用2種以上。
本發明之感光性組成物亦可進而含有通常之抗蝕劑材料中所使用之感光劑。此處所使用之感光劑例如可列舉具有醌二疊氮(quinone diazide)基之化合物。作為具有醌二疊氮基之化合物之具體例,例如可列舉芳香族(多)羥基化合物與萘醌-1,2-二疊氮(diazide)基-5-磺酸、萘醌-1,2-二疊氮基-4-磺酸、鄰蒽醌二疊氮磺酸等具有醌二疊氮基之磺酸之完全酯化合物、部分酯化合物、醯胺化物或部分醯胺化物等。
此處所使用之上述芳香族(多)羥基化合物例如可列舉:2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4'-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3',4,4',6-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,4'-五羥基二苯甲酮、2,2',3,4,5-五羥基二苯甲酮、2,3',4,4',5',6-六羥基二苯甲酮、2,3,3',4,4',5'-六羥基二苯甲酮等多羥基二苯甲酮化合物;
雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4'-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2',4'-二羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2',3',4'-三羥基苯基)丙烷、4,4'-{1-[4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚、3,3'-二甲基-{1-[4-[2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚
等雙[多羥基苯基]烷烴化合物;
三(4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等三(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物;
雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷等雙(環己基羥基苯基)(羥基苯基)甲烷化合物或其甲基取代物等。該等感光劑可分別單獨使用,亦可併用2種以上。
於使用上述感光劑之情形時,其摻合量就成為光感度優異之組成物之方面而言,較佳以相對於本發明之感光性組成物中之樹脂固體成
分100質量份為5~50質量份之範圍使用。
為了提高使用於抗蝕劑用途之情形時之製膜性或圖案之密接性、減少顯影缺陷等,本發明之感光性組成物亦可含有界面活性劑。此處所使用之界面活性劑例如可列舉:聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚化合物、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯化合物、聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯化合物等非離子系界面活性劑;具有氟脂肪族基之聚合性單體與[聚(氧伸烷基(oxyalkylene))](甲基)丙烯酸酯之共聚物等分子結構中具有氟原子之氟系界面活性劑;分子結構中具有聚矽氧結構部位之聚矽氧系界面活性劑等。該等可分別單獨使用,亦可併用2種以上。
該等界面活性劑之摻合量較佳以相對於本發明之感光性組成物中之樹脂固體成分100質量份為0.001~2質量份之範圍使用。
本發明之感光性組成物亦可進而含有硬化劑。於本發明之感光性組成物含有硬化劑之情形時,可含有1種硬化劑,亦可含有2種以上之硬化劑。
作為本發明之感光性組成物所亦可含有之硬化劑,例如可列舉經選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中之至少一個基取代而成之三
聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、脲化合物、可溶酚醛樹脂(resole resin)、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯基醚基等雙鍵之化合物、酸酐、唑啉化合物等。
作為上述三聚氰胺化合物,例如可列舉:六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化而成之化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經醯氧基甲基化而成之化合物等。
作為上述胍胺化合物,例如可列舉:四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四甲氧基甲基苯胍、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而成之化合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而成之化合物等。
作為上述乙炔脲化合物,例如可列舉:1,3,4,6-四(甲氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)乙炔脲、1,3,4,6-四(羥基甲基)乙炔脲等。
作為上述脲化合物,例如可列舉1,3-雙(羥基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲及1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲等。
作為上述可溶酚醛樹脂,例如可列舉於存在鹼性觸媒之條件下使苯酚、甲酚或二甲苯酚等烷基苯酚、苯基苯酚、間苯二酚、聯苯、雙酚A或雙酚F等雙酚、萘酚、二羥基萘等含有酚性羥基之化合物與醛化合物反應而獲得之聚合物。
作為上述環氧化合物,例如可列舉:三(2,3-環氧基丙基(epoxypropyl))三聚異氰酸酯(isocyanurate)、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。
作為上述異氰酸酯化合物,例如可列舉:二異氰酸甲苯酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
作為上述疊氮化合物,例如可列舉:1,1'-聯苯基-4,4'-雙疊氮、4,4'-亞甲基雙疊氮(4,4'-methylidenebisazide)、4,4'-氧基雙疊氮等。
作為上述含有烯基醚基等雙鍵之化合物,例如可列舉:乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4-環己二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨糖醇四乙烯醚、山梨糖醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
作為上述酸酐,例如可列舉:鄰苯二甲酸酐、苯偏三酸酐、焦蜜石酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐、4,4'-(亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐等芳香族酸酐;四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基(dodecenyl)琥珀酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐等脂環式羧酸酐等。
於該等中,就成為硬化性優異且耐熱分解性更優異之組成物之方面而言,較佳為乙炔脲化合物、脲化合物、可溶酚醛樹脂,特佳為乙炔脲化合物。
於本發明之感光性組成物含有上述硬化劑之情形時,該硬化劑之摻合量較佳為相對於本發明之酚醛型酚樹脂100質量份成為0.1~50質量份之比率,進而較佳為成為1~30質量份之比率,進而更佳為成為0.5~
20質量份之比率。
本發明之感光性組成物亦可進而含有光酸產生劑。於本發明之感光性組成物含有光酸產生劑之情形時,可含有1種光酸產生劑,亦可含有2種以上之光酸產生劑。
作為該光酸產生劑,例如可列舉有機鹵化物、磺酸酯、鎓鹽、重氮鹽、二碸化合物等。該等可分別單獨使用,亦可併用2種以上。作為該等之具體例,例如可列舉:三(三氯甲基)-對稱三、三(三溴甲基)-對稱三、三(二溴甲基)-對稱三、2,4-雙(三溴甲基)-6-對甲氧基苯基-對稱三等含有鹵烷基之對稱三衍生物;
1,2,3,4-四溴丁烷、1,1,2,2-四溴乙烷、四溴化碳、碘仿等鹵素取代石蠟系烴化合物;六溴環己烷、六氯環己烷、六溴環十二烷等鹵素取代環烷系烴化合物;
雙(三氯甲基)苯、雙(三溴甲基)苯等含有鹵烷基(haloalkyl)之苯衍生物;三溴甲基苯基碸、三氯甲基苯基碸等含有鹵烷基之碸化合物;2,3-二溴環丁碸等含有鹵素之環丁碸化合物;異氰尿酸三(2,3-二溴丙基)酯等含有鹵烷基之三聚異氰酸酯化合物;
氯化三苯基鋶、三苯基鋶甲磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟砷酸鹽、三苯基鋶六氟膦酸鹽等鋶鹽;
二苯基錪鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基錪鎓對甲苯磺酸鹽、二苯基錪鎓四氟硼酸鹽、二苯基錪鎓六氟砷酸鹽、二苯基錪鎓六氟膦酸酯等錪鎓鹽;
對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸苯酯、1,2,3-三(對甲苯磺醯氧基)苯、對甲苯磺酸安息香酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、甲磺酸丁酯、1,2,3-三(甲磺醯氧基)苯、甲磺酸苯酯、甲磺酸安息香酯、三氟甲磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟甲磺酸丁酯、1,2,3-三(三氟甲磺醯氧基)苯、三氟甲磺酸苯酯、三氟甲磺酸安息香酯等磺酸酯化合物;二苯基二碸等二碸化合物;
雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基
磺醯基-(3-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-三氟甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(3-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(4-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(3-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(4-三氟甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,3,4-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,4,6-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、環己基磺醯基-(2,3,4-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2,3,4-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2,4,6-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、環戊基磺醯基-(2,3,4-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(3-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(4-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(2-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2,3,4-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2,4,6-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2,3,4-三乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯基磺醯基-(2,4,6-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、2,4-二甲基苯基磺醯基-(2,3,4-三甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(2-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(3-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、苯基磺醯基-(4-氟苯基磺醯基)重氮甲烷等碸二疊氮化合物;
對甲苯磺酸鄰硝基苄基酯等鄰硝基苄基酯化合物、N,N'-二(苯基磺醯基)醯肼等磺醯肼化合物等。
該等光酸產生劑之添加量就成為光感度高之感光性組成物之方面而言,較佳以相對於本發明之感光性組成物中之樹脂固體成分100質量份為0.1~20質量份之範圍使用。
本發明之感光性組成物亦可含有用以將曝光時自上述光酸產生劑產生之酸中和之有機鹼化合物。添加有機鹼化合物具有如下效果:防止因自光酸產生劑產生之酸之移動引起之抗蝕劑圖案的尺寸變動。此處所使用之有機鹼化合物例如可列舉選自含氮化合物之有機胺化合物。具體而言,可列舉:嘧啶、2-胺基嘧啶、4-胺基嘧啶、5-胺基嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、2,5-二胺基嘧啶、4,5-二胺基嘧啶、4,6-二胺基嘧啶、2,4,5-三胺基嘧啶、2,4,6-三胺基嘧啶、4,5,6-三胺基嘧啶、2,4,5,6-四胺基嘧啶、2-羥基嘧啶、4-羥基嘧啶、5-羥基嘧啶、2,4-二羥基嘧啶、2,5-二羥基嘧啶、4,5-二羥基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2,4,5-三羥基嘧啶、2,4,6-三羥基嘧啶、4,5,6-三羥基嘧啶、2,4,5,6-四羥基嘧啶、2-胺基-4-羥基嘧啶、2-胺基-5-羥基嘧啶、2-胺基-4,5-二羥基嘧啶、2-胺基-4,6-二羥基嘧啶、4-胺基-2,5-二羥基嘧啶、4-胺基-2,6-二羥基嘧啶、2-胺基-4-甲基嘧啶、2-胺基-5-甲基嘧啶、2-胺基-4,5-二甲基嘧啶、2-胺基-4,6-二甲基嘧啶、4-胺基-2,5-二甲基嘧啶、4-胺基-2,6-二甲基嘧啶、2-胺基-4-甲氧基嘧啶、2-胺基-5-甲氧基嘧啶、2-胺基-4,5-二甲氧基嘧啶、2-胺基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-胺基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-胺基-2,6-二甲氧基嘧啶、2-羥基-4-甲基嘧啶、2
-羥基-5-甲基嘧啶、2-羥基-4,5-二甲基嘧啶、2-羥基-4,6-二甲基嘧啶、4-羥基-2,5-二甲基嘧啶、4-羥基-2,6-二甲基嘧啶、2-羥基-4-甲氧基嘧啶、2-羥基-4-甲氧基嘧啶、2-羥基-5-甲氧基嘧啶、2-羥基-4,5-二甲氧基嘧啶、2-羥基-4,6-二甲氧基嘧啶、4-羥基-2,5-二甲氧基嘧啶、4-羥基-2,6-二甲氧基嘧啶等嘧啶化合物;吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2,6-二甲基吡啶等吡啶化合物;二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺、三(羥基甲基)胺基甲烷、雙(2-羥基乙基)亞胺基三(羥基甲基)甲烷等經碳原子數1以上,4以下之羥基烷基取代而成之胺化合物;2-胺基苯酚、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚等胺基苯酚化合物等。該等可分別單獨使用,亦可併用2種以上。其中,就曝光後之抗蝕劑圖案之尺寸穩定性優異之方面而言,較佳為上述嘧啶化合物、吡啶化合物或具有羥基之胺化合物,特佳為具有羥基之胺化合物。
於在本發明之感光性組成物中添加上述有機鹼化合物之情形時,其添加量較佳為相對於光酸產生劑之含量為0.1~100莫耳%之範圍,更佳為1~50莫耳%之範圍。
本發明之感光性組成物亦可進而含有填充材。藉由填充材,可使塗膜之硬度或耐熱性進一步提高。作為本發明之感光性組成物所含有之填充材,可為有機填充材,較佳為無機填充材。作為無機填充材,例如可列舉:二氧化矽、雲母、滑石、黏土、膨潤土、蒙脫石、高嶺石、矽灰石、碳酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、氧化鈦、氧化鋁、氫氧化鋁、硫酸鋇、鈦酸鋇、鈦酸鉀、氧化鋅、玻璃纖維等。其中,由於可降低熱膨脹率,故
而較佳使用二氧化矽。
本發明之感光性組成物較佳為將本發明之酚醛型酚樹脂、以及視需要之其他樹脂、感光劑、界面活性劑、硬化劑、光酸產生劑、填充材、有機鹼化合物、染料、顏料、溶解促進劑等各種添加劑溶解或分散於有機溶劑所得者。藉由將溶解於有機溶劑所得者塗佈至基板等而可形成塗膜。染料、顏料、溶解促進劑可考慮使用之用途等而自被廣泛用作抗蝕劑材料之添加劑者中適當地選擇使用。
本發明之感光性組成物可藉由摻合上述各成分並使用攪拌機等進行混合而製備。又,於該感光性組成物含有填充材或顏料之情形時,可使用分散攪拌機、均質機、三輥研磨機等分散裝置進行分散或者混合而製備。
本發明之感光性組成物亦可用作抗蝕劑材料。本發明之感光性組成物可將溶解或分散於有機溶劑中之狀態者直接用作抗蝕劑溶液,亦可將溶解或分散於有機溶劑中之狀態者塗佈成膜狀並進行脫溶劑,將所得者用作抗蝕劑膜。用作抗蝕劑膜時之支持膜可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯等合成樹脂膜,可為單層膜,亦可為多個膜之積層膜。又,該支持膜之表面可為經電暈處理而成者,或亦可為塗佈剝離劑而成者。
關於使用由本發明之感光性組成物構成之抗蝕劑材料之光蝕刻方法,例如於矽基板之進行光蝕刻法之對象物上塗佈抗蝕劑材料,以60~150℃之溫度條件進行預烘烤。此時之塗佈方法可為旋轉塗佈、輥式塗佈、流塗(flow coat)、浸塗、噴塗、刮塗等中之任一方法。其次,製作抗蝕
劑圖案,於該抗蝕劑材料為正型之情形時,通過特定之遮罩,對目標抗蝕劑圖案進行曝光,利用鹼顯影液溶解曝光之部位,藉此形成抗蝕劑圖案。
此處之曝光光源例如可列舉:紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、X射線、電子束等,作為紫外光,可列舉高壓水銀燈之g射線(波長436nm)、h射線(波長405nm)、i射線(波長365nm)、KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F2準分子雷射(波長157nm)、EUV雷射(波長13.5nm)等。本發明之感光性組成物由於對該等曝光波長之吸光度低,故而於使用任一光源之情形時,均能夠以高解像度高感度地製作抗蝕劑圖案。
進而,本發明之感光性組成物由於耐熱性優異,故而由以本發明之酚醛型酚樹脂為主成分之感光性組成物構成之薄膜(例如抗蝕劑塗膜)適於作為在視需要形成抗蝕劑圖案後亦殘留於最終製品之永久膜。構件之間有空隙之製品存在因永久膜之構件側與空隙側之熱膨脹差(difference of Coefficient of Thermal Expansion)而發生應變的情形,但由以本發明之酚醛型酚樹脂為主成分之感光性組成物構成之永久膜具有難以發生此種應變的優異之性質。
再者,所謂永久膜係主要於IC、LSI等半導體器件或薄型顯示器等顯示裝置中,形成於構成製品之零件上或零件間之由感光性組成物構成之塗膜,且係於製品完成後亦殘留者。作為永久膜之具體例,於半導體器件關係中可列舉阻焊劑(solder resist)、封裝材、底部填充材、電路元件等之封裝接著層或積體電路元件與電路基板之接著層,於以LCD、OELD為代表之薄型顯示器關係中可列舉薄膜電晶體保護膜、液晶彩色濾光片保
護膜、黑矩陣、間隔片等。
[實施例]
以下,列舉實施例等而進一步對本發明進行詳述,但本發明並不限定於該等實施例等。以下,「份」及「%」只要無特別規定,則為質量基準。
<樹脂之GPC測量>
樹脂之分子量分佈係藉由GPC,於聚苯乙烯標準法中按照以下之測量條件進行測量。
(GPC之測量條件)
測量裝置:東楚股份有限公司製造之「HLC-8220 GPC」
管柱:昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mmI.D.×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF802」(8.0mmI.D.×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF803」(8.0mmI.D.×300mm)+昭和電工股份有限公司製造之「Shodex KF804」(8.0mmI.D.×300mm)
檢測器:RI(示差折射計)
測量條件:管柱溫度40℃
展開溶劑 四氫呋喃(THF)
流速1.0mL/分
試樣:利用微過濾器對以樹脂固體成分換算計為1.0質量%之四氫呋喃溶液進行過濾而得者(5μL)
資料處理:東楚股份有限公司製造之「GPC-8020 II型 資料解析版本4.30」
標準試樣:依據上述「GPC-8020 II型 資料解析版本4.30」之測量指南,使用分子量為已知之下述單分散聚苯乙烯。
(單分散聚苯乙烯)
東楚股份有限公司製造之「A-500」
東楚股份有限公司製造之「A-1000」
東楚股份有限公司製造之「A-2500」
東楚股份有限公司製造之「A-5000」
東楚股份有限公司製造之「F-1」
東楚股份有限公司製造之「F-2」
東楚股份有限公司製造之「F-4」
東楚股份有限公司製造之「F-10」
東楚股份有限公司製造之「F-20」
東楚股份有限公司製造之「F-40」
東楚股份有限公司製造之「F-80」
東楚股份有限公司製造之「F-128」
東楚股份有限公司製造之「F-288」
東楚股份有限公司製造之「F-550」
<樹脂之13C-NMR光譜測量>
樹脂之13C-NMR光譜之測量係使用日本電子股份有限公司製造之「JNM-LA300」,對試樣之DMSO-d6溶液進行分析而進行結構解析。以下,表示13C-NMR光譜之測量條件。
(13C-NMR光譜測量條件)
測量模式:SGNNE(消去NOE之1H完全解耦法)
脈衝角度:45℃脈衝
試樣濃度:30wt%
累計次數:10000次
[合成例1]<酚系三核體化合物之合成>
向安裝有冷卻管之容量為2L之四口燒瓶中添加2,5-二甲苯酚293.2g(2.4莫耳)4-羥基苯甲醛122g(1莫耳)、及2-乙氧基乙醇500mL,於2-乙氧基乙醇中溶解2,5-二甲苯酚及4-羥基苯甲醛。繼而,一面於冰浴中進行冷卻,一面向該四口燒瓶內之反應溶液中添加10mL之硫酸,之後於100℃藉由加熱套加熱2小時,一面進行攪拌,一面使其反應。向反應結束後之反應溶液中添加水而進行再沈澱操作,從而獲得粗產物。於使該粗產物再溶解至丙酮後,進而利用水進行再沈澱操作。對藉由再沈澱操作獲得之生成物進行過濾分離,並進行真空乾燥,從而獲得白色結晶之前驅物化合物(酚系三核體化合物(1))213g。對酚系三核體化合物(1)進行GPC及13C-NMR光譜測量,結果確認其為目標化合物,且純度以GPC之面積比計為98.2質量%。將酚系三核體化合物(1)之GPC之圖表示於圖1,將13C-NMR光譜之圖表示於圖2。
[合成例2]<酚系三核體化合物之合成>
使用苯甲醛106.1g(1莫耳)代替4-羥基苯甲醛122g(1莫耳),除此之外,以與合成例1相同之方式獲得白色結晶之前驅物化合物(酚系三核體化合物(2))206g。對酚系三核體化合物(2)進行GPC及13C-NMR光譜測量,結果確認其為目標化合物,且純度以GPC之面積比計為98.7質
量%。將酚系三核體化合物(2)之GPC之圖表示於圖3,將13C-NMR光譜之圖表示於圖4。
[合成例3]<酚醛型酚樹脂之合成>
向安裝有冷卻管之容量為300mL之四口燒瓶中添加合成例1中獲得之酚系三核體化合物(1)4.2g(0.012莫耳)、合成例2中獲得之酚系三核體化合物(2)12.6g(0.038莫耳)、92%多聚甲醛1.6g(0.05莫耳)、2-乙氧基乙醇15mL、及乙酸15mL,於2-乙氧基乙醇與乙酸之混合溶劑中溶解酚系三核體化合物(1)及多聚甲醛(酚系三核體化合物(1):酚系三核體化合物(2)=25:75)。繼而,一面於冰浴中進行冷卻,一面向該四口燒瓶內之反應溶液中添加10mL之硫酸,之後於油浴中升溫至80℃並加熱4小時,一面進行攪拌,一面使其反應。向反應結束後之反應溶液中添加水而進行再沈澱操作,從而獲得粗產物。於將該粗產物再溶解至丙酮後,進而利用水進行再沈澱操作。對藉由再沈澱操作而獲得之生成物進行過濾分離,並進行真空乾燥而獲得淡紅色粉末之酚醛型酚樹脂(酚醛樹脂(3-a))16.5g。將酚醛樹脂(3-a)之GPC圖表示於圖5。對酚醛樹脂(3-a)進行GPC,結果數量平均分子量(Mn)=3,654,重量平均分子量(Mw)=18,798,多分散度(Mw/Mn)=5.144。
[合成例4]<酚醛型酚樹脂之合成>
使用合成例1中獲得之酚系三核體化合物(1)8.7g(0.025莫耳)及合成例2中獲得之酚系三核體化合物(2)8.3g(0.025莫耳)(酚系三核體化合物(1):酚系三核體化合物(2)=50:50)代替合成例1中獲得之酚系三核體化合物(1)4.2g(0.012莫耳)及合成例2中獲得之酚系三核體化合
物(2)12.6g(0.038莫耳),除此之外,以與合成例3相同之方式獲得淡紅色粉末之酚醛型酚樹脂(酚醛樹脂(3-b))16.2g。將酚醛樹脂(3-b)之GPC圖表示於圖6。對酚醛樹脂(3-b)進行GPC,結果數量平均分子量(Mn)=2,529、重量平均分子量(Mw)=11,421、多分散度(Mw/Mn)=4,516。
[合成例5]<酚醛型酚樹脂之合成>
使用合成例1中獲得之酚系三核體化合物(1)13.2g(0.038莫耳)及合成例2中獲得之酚系三核體化合物(2)4.0g(0.012莫耳)(酚系三核體化合物(1):酚系三核體化合物(2)=75:25)代替合成例1中獲得之酚系三核體化合物(1)4.2g(0.012莫耳)及合成例2中獲得之酚系三核體化合物(2)12.6g(0.038莫耳),除此之外,以與合成例3相同之方式獲得淡紅色粉末之酚醛型酚樹脂(酚醛樹脂(3-c))16.7g。將酚醛樹脂(3-c)之GPC圖表示於圖7。對酚醛樹脂(3-c)進行GPC,結果數量平均分子量(Mn)=3,313,重量平均分子量(Mw)=25,435,多分散度(Mw/Mn)=7.678。
[比較合成例1]<酚醛型酚樹脂之合成>
使用合成例1中獲得之酚系三核體化合物(1)17.4g(0.05莫耳)(酚系三核體化合物(1):酚系三核體化合物(2)=100:0)代替合成例1中獲得之酚系三核體化合物(1)4.2g(0.012莫耳)及合成例2中獲得之酚系三核體化合物(2)12.6g(0.038莫耳),除此之外,以與合成例3相同之方式獲得淡紅色粉末之酚醛型酚樹脂(酚醛樹脂(3-d))16.8g。將酚醛樹脂(3-d)之GPC圖表示於圖8。對酚醛樹脂(3-d)進行GPC,結果數量平均分子量(Mn)=2,733,重量平均分子量(Mw)=10,984,多分散度(Mw
/Mn)=4.019。
[比較合成例2]<甲酚酚醛樹脂之合成>
向具備溫度計及攪拌裝置之容量為2L之四口燒瓶中添加間甲酚648g(6莫耳)、對甲酚432g(4莫耳)、草酸2.5g(0.2莫耳)、42%甲醛492g,升溫至100℃而使其反應。於在常壓下將反應結束後之反應溶液脫水至200℃而蒸餾後,以230℃減壓蒸餾6小時而獲得黃色固體之酚醛樹脂(酚醛樹脂(3-e))736g。將酚醛樹脂(3-e)之GPC圖表示於圖9。對酚醛樹脂(3-e)進行GPC,結果數量平均分子量(Mn)=1,450,重量平均分子量(Mw)=10,316,多分散度(Mw/Mn)=7.116。
[實施例1~3、比較例1~2]
對於在合成例3~5及比較合成例1~2中合成之酚醛樹脂(3-a)~(3-e),將酚醛樹脂、感光劑「P-200」(4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(1莫耳)與1,2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺醯氯(2莫耳)之縮合物)(東洋合成工業製造)、及丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)以20/5/75(質量份)進行混合並使該等溶解後,使用0.2μm膜濾器進行過濾,製成感光性組成物。
為了測量感度,製備將酚醛樹脂溶解於PGMEA而成之組成物(酚醛樹脂/PGMEA=20/80(質量份))作為無感光劑之感光性組成物。
<鹼顯影性之測量>
利用旋轉塗佈機將感光性組成物塗佈至5英吋之矽晶圓上,於110℃之加熱板上乾燥60秒鐘而獲得厚度約1μm之薄膜。於將所獲得之晶圓浸漬於顯影液(2.38%氫氧化四甲基銨水溶液)60秒鐘後,於110℃之加熱板上
乾燥60秒鐘。於浸漬至顯影液前後,測量該感光性組成物之塗膜之膜厚,將用該膜厚之差量除以60所得之值設為鹼溶解速度(ADR(nm/秒)),從而對鹼顯影性進行評估。塗膜之膜厚係使用膜厚計(FILMETRICS股份有限公司製造之「F-20」)而測量。
<感度評估>
於以厚度約1μm塗佈感光性組成物並使其乾燥而得之晶圓上,密接列間距為1:1之1~10μm之對應於抗蝕劑圖案之遮罩,其後,求出可利用g、h、i射線燈(牛尾電機股份有限公司製造之萬用燈(multilight))如實地再現L/S=3μm之曝光量(Eop曝光量)。
<解像度評估>
於塗佈感光性組成物並進行乾燥而得之矽晶圓上搭載光罩,利用g、h、i射線燈(牛尾電機股份有限公司製造之萬用燈)以200mJ/cm2進行照射而使其感光。以與ADR測量相同之方式使照射後之塗膜顯影並使其乾燥。利用其恩斯公司製造之雷射顯微鏡(VK-X200)評估顯影後之晶圓上之抗蝕劑圖案之圖案狀態。評估係將能夠以L/S=5μm解像者設為「○」,將無法以L/S=5μm解像者設為「×」。
<耐熱性評估>
於評估耐熱性時,將酚醛樹脂溶解至PGMEA而製成固體成分40質量%,將所得之PGMEA溶液用作感光性組成物。利用旋轉塗佈機,以厚度成為約1μm之方式將感光性組成物塗佈至5英吋矽晶圓上,於110℃之加熱板上乾燥60秒鐘。自所獲得之晶圓刮取樹脂部分,並測量Tg。Tg之測量係使用示差掃描熱量計「(DSC)Q100」(TA Instrument股份有限公司製造),
於氮氣環境下,以溫度範圍:-100~200℃、升溫溫度:10℃/分之條件進行掃描,將測量結果設為玻璃轉移溫度(Tg)。
<吸光度測量>
製備將酚醛樹脂溶解至PGMEA而製成固體成分為1質量%之PGMEA溶液。對於所製備之PGMEA溶液,於位於可見區域之365nm、405nm、436nm之各波長下測量吸光度。吸光度測量係利用於紫外可見光光度計「UV-1600」(島津製作所股份有限公司製造)設置有石英製之測量單元(光路長:10mm、光路寬:10mm)者進行測量。設定參數係將光譜帶寬設為2nm、將測量波長範圍設為190~750nm、將波長標度設為25nm/cm、將掃描速度設為100nm/分。
其結果,與作為甲酚酚醛樹脂之酚醛樹脂(3-e)相比,含有作為酚醛型酚樹脂之酚醛樹脂(3-a)~(3-d)之感光性組成物(實施例1~3及比較例1)之感度及耐熱性良好。又,若對酚醛樹脂(3-a)~(3-d)進行比較,則有合成例1中獲得之酚系三核體化合物(1)之含有比率越高,則ADR越快且感度越提高之傾向。又,365~436nm之吸光度
有合成例2中獲得之酚系三核體化合物(2)之含有比率越高則越低之傾向。
Claims (15)
- 一種酚醛型酚樹脂,其係由酚系三核體化合物(A1)及酚系三核體化合物(A2)構成,該酚系三核體化合物(A1)係藉由二烷基取代苯酚與含有羥基之芳香族醛之縮合反應而獲得,且為下述通式(1)所示之化合物:
- 如申請專利範圍第1項之酚醛型酚樹脂,其中,該酚系三核體化合物(A1)為選自由下述通式(1-1)、(1-2)、(1-7)、(1-8)、(1-13)、及(1-14)所示之化合物構成之群中之1種以上之化合物:
- 如申請專利範圍第2項之酚醛型酚樹脂,其中,該通式(1-1)、(1-2)、(1-7)、(1-8)、(1-13)、及(1-14)中之R1及R2均為甲基或均為乙基,且r1及r2為0,該通式(2-1)、(2-2)、(2-3)、及(2-4)中之R為甲基或乙基,且t為0。
- 如申請專利範圍第1項之酚醛型酚樹脂,其中,該酚系三核體化合物(A1)為藉由2,5-二甲苯酚與對羥基苯甲醛之縮合反應而獲得之化合物,該酚系三核體化合物(A2)為藉由2,5-二甲苯酚與苯甲醛之縮合反應而獲得之化合物。
- 如申請專利範圍第1項之酚醛型酚樹脂,其具有選自由下述通式(I-1)所示之結構部位(I-1)及下述通式(II-1)所示之結構部位(II-1)構成之群中之1種以上之結構部位作為重複單位:
- 如申請專利範圍第3項之酚醛型酚樹脂,其重量平均分子量為5,000~35,000。
- 一種酚醛型酚樹脂之製造方法,其具有如下步驟:進行二烷基取代苯酚與含有羥基之芳香族醛之縮合反應,自所獲得之縮合物分離精製酚系三核體化合物(A1)之步驟,該酚系三核體化合物(A1)為下述通式(1)所示之化合物:
- 一種感光性組成物,其含有申請專利範圍第1至6項中任一項之酚醛型酚樹脂。
- 一種感光性組成物,其含有:酚醛型酚樹脂(A1),其係於存在酸觸媒之條件下使酚系三核體化合物(A1)與醛類(B)進行反應而獲得,該酚系三核體化合物(A1)係藉由二烷基取代苯酚與含有羥基之芳香族醛之縮合反應而獲得,且為下述通式(1)所示之化合物:
- 如申請專利範圍第9項之感光性組成物,其中,該酚醛型酚樹脂(A1)與該酚醛型酚樹脂(A2)之含有比率係以源自酚系三核體化合物(A1)與醛類(B)之縮合反應之構成單位、與源自酚系三核體化合物(A2)與醛類(B)之縮合反應之構成單位之莫耳比計,為成為20:80~90:10之範圍。
- 如申請專利範圍第8至10項中任一項之感光性組成物,其進而含有感光劑。
- 如申請專利範圍第8至10項中任一項之感光性組成物,其進而含有甲酚酚醛樹脂。
- 一種抗蝕劑材料,其係由申請專利範圍第8至12項中任一項之感光性組成物構成。
- 一種塗膜,其係由申請專利範圍第13項之抗蝕劑材料構成。
- 如申請專利範圍第14項之塗膜,其膜厚為2μm以上。
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