KR20150123778A - 랜덤 구조 gic의 제조 방법, 박편화 흑연 분산액의 제조 방법, 박편화 흑연 분산액 및 박편화 흑연 - Google Patents

Abstract

박리 처리에 의해 그래핀 적층 상태의 규칙성이 적고, 적층수가 적은 박편화 흑연을 용이하게 얻는 것이 가능해지는 랜덤 구조 GIC의 제조 방법을 제공한다. 알칼리 금속이 그래핀층간에 삽입되어 있는 알칼리 금속-GIC를 준비하는 공정과, 상기 알칼리 금속-GIC에 비산화성 분위기 하에서 극성 프로톤성 용매를 접촉시키는 공정을 구비한다.

Description

랜덤 구조 GIC의 제조 방법, 박편화 흑연 분산액의 제조 방법, 박편화 흑연 분산액 및 박편화 흑연{METHOD FOR PRODUCING RANDOM-STRUCTURE GIC, METHOD FOR PRODUCING FLAKED GRAPHITE DISPERSION, FLAKED GRAPHITE DISPERSION, AND FLAKED GRAPHITE}

본 발명은 흑연 유래의 규칙성이 적은, 랜덤 구조를 갖는 GIC(graphite intercalation compound; 흑연 층간 화합물)의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 랜덤 구조를 갖는 GIC를 사용한 박편화 흑연 분산액의 제조 방법, 박편화 흑연 분산액 및 박편화 흑연에 관한 것이다.

최근들어 그래핀 적층수가 적은, 박편화 흑연이 주목받고 있다. 박편화 흑연의 제조 방법으로서, GIC를 사용한 제조 방법이 알려져 있다. 이 방법에서는, 흑연의 그래핀층간에 알칼리 금속을 삽입한다. 그런 뒤, 초음파 처리나 가열 처리 등에 의해 흑연을 박리한다.

다음의 비특허문헌 1에는 알칼리 금속으로서 K 등을 그래핀층간에 삽입하여 이루어지는 알칼리 금속-GIC의 반응성이 설명되어 있다. 비특허문헌 1에서는, 알칼리 금속 증기에 흑연을 접촉시켜 알칼리 금속-GIC를 얻은 후에 공기에 접촉시키면, 알칼리 금속-GIC의 구조가 변화되는 것이 기재되어 있다. 즉, KC8로 표시되는 스테이지 1의 구조의 피크 외에, KC24로 표시되는 스테이지 2의 피크나 스테이지 3의 피크가 XRD 스펙트럼 상에 나타나는 것이 기재되어 있다.

한편, 하기의 특허문헌 1에는 그래핀 라이크 탄소 재료의 가공을 용이하게 하는 그래핀 용액의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 그래핀 용액의 제조 방법에서는, 우선 K 등의 알칼리 금속에 의해 그래파이트를 환원하고, 또한 해당 알칼리 금속을 그래핀층간에 삽입한다. 이어서, 극성 비프로톤 용매에 GIC를 접촉시킨다. 그것에 의하여, 극성 비프로톤 용매에 GIC가 용해된 그래핀 용액을 얻는다.

일본 특허 공개 제2010-535690호 공보

아쿠자와 노보루 「알칼리 금속 흑연 층간 화합물의 호환성」(탄소, 2011 [No248]96-101)

비특허문헌 1에서는, K가 삽입되어, KC8 즉 스테이지 1의 알칼리 금속-GIC를 공기와 더 접촉시킴으로써, 스테이지 2나 스테이지 3의 구조가 나타나는 것이 기재되어 있다. 그러나, 스테이지 1의 구조에 의한 피크뿐만 아니라, 스테이지 2 및 스테이지 3의 구조에 의한 피크가 XRD 스펙트럼 상에 나타나지만, 규칙성은 해소되지 않았다. 따라서, 이러한 알칼리 금속-GIC를 박리 처리했다고 해도 적층수가 적은 박편화 흑연을 안정적으로 얻을 수 없었다.

또한, 비특허문헌 1에서는 알칼리 금속-GIC가 THF 등의 극성 비프로톤성 용매에 용해되어 있지만, 이것만으로는 그래파이트를 충분히 박리하여 적층수가 적은 박편화 흑연을 얻는 것은 곤란하였다.

본 발명의 목적은, 박리 처리에 의해 그래핀 적층 상태의 규칙성이 적고, 적층수도 적은 박편화 흑연을 얻는 것을 가능하게 하는 랜덤 구조 GIC의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 본 발명의 다른 목적은, 상기 랜덤 구조 GIC를 사용한 박편화 흑연 분산액의 제조 방법, 박편화 흑연 분산액 및 박편화 흑연을 제공하는 데 있다.

본 발명에 관한 랜덤 구조 GIC의 제조 방법은, 알칼리 금속이 그래핀층간에 삽입되어 있는 알칼리 금속-GIC를 준비하는 공정과, 상기 알칼리 금속-GIC에 비산화성 분위기 하에서 극성 프로톤성 용매를 접촉시키는 공정을 구비한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「랜덤 구조」란, 후술하는 바와 같이, 흑연 유래의 그래핀 적층 상태의 규칙성이 저감된 구조를 갖는다.

본 발명에 관한 랜덤 구조 GIC의 제조 방법의 어느 특정한 국면에서는, 상기 비산화성 분위기 하가 불활성 가스 분위기 하이다. 이 경우는, 확실하게 산소를 차단하여 극성 프로톤성 용매를 알칼리 금속-GIC에 접촉시킬 수 있다.

본 발명에 관한 랜덤 구조 GIC의 제조 방법의 다른 특정한 국면에서는, 상기 비산화성 분위기 하에서 상기 극성 프로톤성 용매를 접촉시키는 공정 후에, 상기 알칼리 금속-GIC를 산소 함유 분위기 하에 노출시키는 공정이 더 구비되어 있다.

본 발명에 관한 랜덤 구조 GIC의 제조 방법의 다른 특정한 국면에서는, 상기 산소 함유 분위기가 공기 중이다. 이 경우에는 제조 방법의 조작의 간략화 및 비용의 저감을 도모할 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 랜덤 구조 GIC의 제조 방법의 다른 특정한 국면에서는, 극성 프로톤성 용매는 물 또는 알코올, 보다 바람직하게는 물이다. 이 경우에는, 비용의 저감을 도모할 수 있다.

본 발명에 관한 랜덤 구조 GIC의 제조 방법에서는, 바람직하게는 상기 알칼리 금속으로서 K, Li, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 알칼리 금속을 사용한다.

본 발명에 관한 랜덤 구조 GIC의 제조 방법의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 알칼리 금속-GIC를 준비하는 공정이 알칼리 금속 증기를 흑연에 진공 하에서 접촉시킴으로써 행하여진다. 이 경우에는, 알칼리 금속-GIC를 용이하게 얻을 수 있다.

본 발명에 관한 박편화 흑연 분산액의 제조 방법은, 본 발명의 랜덤 구조 GIC의 제조 방법에 의해 랜덤 구조 GIC를 얻는 공정과, 상기 랜덤 구조 GIC를 무극성 용매 또는 극성 용매에 첨가하는 공정과, 상기 무극성 용매 또는 극성 용매에 상기 랜덤 구조 GIC를 첨가한 후에, 상기 랜덤 구조 GIC가 첨가된 무극성 용매 또는 극성 용매 중에서 상기 랜덤 구조 GIC를 박리 처리하는 공정을 구비한다.

본 발명에 관한 박편화 흑연 분산액의 제조 방법에서는, 바람직하게는 상기 극성 용매로서 물 또는 저급 알코올을 사용한다. 또는, 상기 극성 용매로서, 계면 활성제를 포함하는 용매를 바람직하게는 사용한다.

상기 계면 활성제로서는, 바람직하게는 상기 계면 활성제로서 라우릴황산나트륨을 사용한다.

본 발명에 관한 박편화 흑연 분산액의 제조 방법의 다른 특정한 국면에서는, 상기 라우릴황산나트륨을 포함하는 용매의 농도가 0.1중량％ 이상 10중량％ 이하의 범위에 있다.

본 발명에 관한 박편화 흑연 분산액은 본 발명의 박편화 흑연 분산액의 제조 방법에 의해 얻어진 것이다.

본 발명에 관한 박편화 흑연은, 본 발명에 관한 박편화 흑연 분산액으로부터 용매를 제거함으로써 얻어진다.

바람직하게는, 본 발명의 박편화 흑연은, 길이 방향을 갖고, 테이프상의 형상을 갖는다. 또한, 본 발명의 박편화 흑연의 다른 특정한 국면에서는, 상기 길이 방향을 갖는 복수의 상기 테이프상의 박편화 흑연이 그의 주면(主面)끼리 겹쳐지도록 하여 네트워크상으로 집합되어 있다.

본 발명의 박편화 흑연의 또 다른 특정한 국면에서는, 박편화 흑연은 육각 형상을 갖고, 대향하는 변끼리의 간격이 10㎛ 이상인 것을 포함하고 있다.

본 발명에 관한 랜덤 구조 GIC의 제조 방법에 의하면, 알칼리 금속-GIC에 비산화성 분위기 하에서 극성 프로톤성 용매를 접촉시키기 때문에, 그래핀의 적층 상태의 규칙성이 거의 해소되어, 랜덤 구조의 GIC를 제공하는 것이 가능해진다. 따라서, 초음파 처리나 전단 처리 등의 주지의 박리 처리를 실시함으로써, 그래핀간이 충분히 박리되어, 적층수가 적은 박편화 흑연이나 그래핀을 용이하게 얻는 것이 가능해진다.

또한, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 랜덤 구조의 알칼리 금속-GIC에서는, 그래핀이 산화되는 과정을 거치지 않기 때문에, 박리 처리에 의해 도전성이나 열전도성이 우수한 박편화 흑연 등의 그래핀 라이크 탄소 재료를 얻을 수 있다.

본 발명에 관한 박편화 흑연 분산액의 제조 방법에 의하면, 상기 랜덤 구조 GIC에 박리 처리를 실시함으로써, 적층수가 적은 박편화 흑연을 용이하게 얻을 수 있다. 특히, 상기 무극성 용매 또는 극성 용매에 랜덤 구조 GIC가 첨가된 상태에서 박리 처리를 행하므로, 길이 방향을 갖는 테이프상의 박편화 흑연이나 해당 테이프상의 박편화 흑연의 주면끼리 겹쳐지도록 하여 집합되어 있는 네트워크상의 박편화 흑연을 제공하는 것도 가능하게 된다.

도 1은 실시예 1에서 칼륨의 증기에 팽창 흑연을 노출시켜 얻어진 금색 분말의 XRD 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 1에 있어서, 기밀 셀 개방 전, 기밀 셀 개방 직후 및 기밀 셀 개방 22시간 후의 분산체의 XRD 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 랜덤 구조 GIC를 에탄올 중에 분산시켜 이루어지는 분산액으로부터 에탄올을 증발시킨 후 얻어진 분말의 XRD 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 4는 종래의 허머스법에 의해 얻어진 산화 그래핀의 분산액으로부터 물을 증발시켜 얻어진 산화 그래핀막의 XRD 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 5는 실시예 2에서 칼륨의 증기에 천연 흑연을 노출시켜 얻어진 금색 분말의 XRD 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 6은 실시예 2에 있어서, 기밀 셀 개방 전, 기밀 셀 개방 직후 및 기밀 셀 개방 20시간 후의 분산체의 XRD 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 7은 알칼리 금속이 K인 경우의 스테이지 1의 구조 즉 KC8의 구조를 갖는 알칼리 금속-GIC의 모식도이다.
도 8은 알칼리 금속이 K인 경우의 스테이지 2의 구조 즉 KC24의 구조를 갖는 알칼리 금속-GIC의 모식도이다.
도 9는 알칼리 금속이 K인 경우의 스테이지 3의 구조를 갖는 알칼리 금속-GIC의 모식도이다.
도 10은 실시예 3에 있어서 얻어진 박편화 흑연의 전자 현미경 사진을 도시하는 도면이다.
도 11은 실시예 3에서 얻어진 박편화 흑연의 XRD 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 12는 실시예 4에 있어서 얻어진 박편화 흑연의 전자 현미경 사진을 도시하는 도면이다.
도 13은 실시예 4에서 얻어진 박편화 흑연의 XRD 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 14는 실시예 5에 있어서 얻어진 박편화 흑연의 전자 현미경 사진을 도시하는 도면이다.
도 15는 실시예 5에서 얻어진 박편화 흑연의 XRD 스펙트럼을 도시하는 도면이다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명함으로써, 본 발명을 명백히 한다.

본 발명에 관한 랜덤 구조 GIC의 제조 방법은, 전술한 바와 같이, 알칼리 금속이 그래핀층간에 삽입되어 있는 알칼리 금속-GIC를 준비하는 공정과, 상기 알칼리 금속-GIC에 비산화성 분위기 하에서 극성 프로톤성 용매를 접촉시키는 공정을 구비한다.

본 발명에서는, 알칼리 금속-GIC에 비산화성 분위기 하에서 극성 프로톤성 용매를 접촉시키는 공정에 의해, 알칼리 금속과 극성 프로톤성 용매의 반응에 의해 가스가 발생하고, 그 가스압에 의해 그래핀층간이 개방되어, 랜덤 구조화된 알칼리 금속-GIC가 얻어진다. 이 랜덤 구조화된 상기 알칼리 금속-GIC에 적당한 용매를 더 첨가하여 초음파 등에 의한 분산 공정을 구비함으로써, 랜덤 구조화된 알칼리 금속-GIC로부터 박리된 박편화 흑연이 적당한 용매에 분산된 박편화 흑연 분산액이 얻어진다. 전술한 랜덤 구조화된 알칼리 금속-GIC에 적당한 용매를 첨가할 때는 산소 함유 분위기 하에서 첨가 처리를 행할 수도 있다. 이 경우에는 극성 프로톤성 용매와 미반응의 알칼리 금속이 산소에 의해 산화되기는 하지만, 산소와 접촉해도 GIC의 랜덤 구조는 유지되기 때문에, 일단 비산화성 분위기 하에서 극성 프로톤성 용매를 접촉시켜, 랜덤 구조의 GIC를 제작해 두면, 그 후에 랜덤 구조의 GIC를 산소 함유 분위기에 폭로시킬 수도 있다. 즉, 대기 중에서 그 후의 공정을 실시할 수 있기 때문에, 작업 효율을 대폭 향상시킬 수 있다.

본 발명에 관한 랜덤 구조 GIC의 제조 방법에서는, 우선 알칼리 금속이 그래핀층간에 삽입되어 있는 알칼리 금속-GIC를 준비한다. 이 알칼리 금속-GIC를 준비하는 공정은, 종래부터 알려져 있는 알칼리 금속을 원료 흑연의 그래핀층간에 삽입하는 적절한 방법을 사용할 수 있다.

상기 원료 흑연으로서는, 특별히 한정되지 않고 천연 흑연이나 팽창 흑연 등의 적당한 흑연을 사용할 수 있다. 바람직하게는 천연 흑연을 사용하는 것이 바람직하다. 천연 흑연을 사용한 경우, 산 처리를 실시한 팽창 흑연 등과 비교하여 흑연을 산화하는 과정을 거치지 않기 때문에 산화도가 더 낮아, 도전성이나 열전도성이 더욱 우수한 그래핀 라이크 탄소 재료를 얻을 수 있다.

또한, 팽창 흑연이란, 흑연의 그래핀층간이 천연 흑연보다도 확장되어 있는 흑연을 의미하는 것으로 한다. 이러한 팽창 흑연으로서는, 예를 들어 도요 탄소사제, 제품 번호: PF8 등을 들 수 있다. 팽창 흑연을 사용한 경우, 그래핀층간이 확장되어 있기 때문에, 천연 흑연보다도 용이하게 알칼리 금속을 그래핀층간에 삽입할 수 있다.

알칼리 금속으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 K, Li, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 알칼리 금속이 그래핀층간에 삽입되어 있는 알칼리 금속-GIC를 준비하는 데 있어서는, 종래부터 주지의 알칼리 금속을 삽입하는 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속 증기에 원료 흑연을 노출시킴으로써 알칼리 금속을 그래핀층간에 삽입할 수 있다. 보다 구체적으로는, 원료 흑연과, 알칼리 금속을, 감압 하에서, 알칼리 금속이 증발될 수 있는 온도로 가열하고, 그런 뒤 냉각한다. 그것에 의하여, 원료 흑연의 그래핀층간에 알칼리 금속이 삽입되어, 알칼리 금속-GIC를 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진, 알칼리 금속-GIC는, 예를 들어 알칼리 금속이 K인 경우를 예로 들면, 온도 조건에 의해 도 7에 도시된 스테이지 1의 구조를 갖는다. 즉, KC8로 표시되는 알칼리 금속-GIC가 얻어진다. KC8에서는, 인접하는 그래핀층간에 있어서, K가 삽입되어 있고, 1개의 K에 대하여 8개의 C가 배치되어 있게 된다.

이어서, 알칼리 금속-GIC에 비산화성 분위기 하에서 극성 프로톤성 용매를 접촉시키는 공정을 실시한다. 비산화성 분위기로서는, 산소를 차단할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 무엇보다, Ar 등의 불활성 가스 분위기 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그것에 의하여 산소를 확실하게 차단할 수 있다. 극성 프로톤성 용매로서는 물 또는 알코올이 바람직하다. 그것에 의하여 보다 확실하게 랜덤 구조의 GIC를 제작할 수 있다.

예를 들어 알칼리 금속이 K인 알칼리 금속-GIC의 경우, 극성 프로톤성 용매인 물과 접촉하면, 물을 흡수하여, 금색인 KC8로부터 흑색으로 변화한다.

본원 발명자 등은, 전술한 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 비산화성 분위기 하에서 극성 프로톤성 용매를 알칼리 금속-GIC에 접촉시키면, 스테이지 구조가 무너져, 규칙성이 없는 랜덤 구조가 나타나는 것을 발견하고, 본 발명을 이루기에 이른 것이다.

도 7 내지 도 9를 참조하여, 알칼리 금속이 K인 경우의 스테이지 구조를 설명한다.

여기서, 스테이지 구조란, 도 7 내지 도 9에 각각 모식적으로 도시하는 구조이다. 도 7에 도시된 스테이지 1에서는, 알칼리 금속이 K인 경우를 예로 들면, KC8로 표시된다. 여기에서는 1층의 그래핀층과 K가 교대로 적층된 삽입 구조로 되어 있다. 또한, 도 8에 도시된 스테이지 2에서는, 알칼리 금속이 K인 경우를 예로 들면, KC24로 표시된다. 여기에서는, 2층의 그래핀층과 K가 교대로 적층된 삽입 구조로 되어 있다. 또한, 도 9에 도시된 스테이지 3에서는, 3층의 그래핀층과 K가 교대로 적층된 삽입 구조로 되어 있다.

그리고, 알칼리 금속-GIC를 비산화성 분위기 하에서 극성 프로톤성 용매에 접촉시켜, 충분히 반응시키면, 상기한 각 스테이지 구조는 무너져 랜덤 구조의 GIC가 얻어진다.

상기 처리에 의해, 스테이지 1의 구조의 각 그래핀층이 랜덤하게 적층되게 된다. 또한, 상기 처리에 의해, 스테이지 2의 구조의 2층의 그래핀이 랜덤하게 적층되게 된다. 마찬가지로, 상기 처리에 의해, 높은 차원의 스테이지 구조에서는, 그 스테이지수에 따른 적층수의 그래핀 적층체를 1유닛으로 하고, 각 유닛끼리 랜덤하게 적층되게 된다. 즉, 본 발명에 있어서의 랜덤 구조의 GIC란, 상기 스테이지수에 따른 적층수의 그래핀 적층체를 1유닛으로 한 경우, 각 유닛끼리 규칙성을 갖지 않도록 랜덤하게 적층되어 있는 구조를 갖는 GIC이다. 따라서, XRD 스펙트럼에 있어서, 흑연이나 알칼리 금속-GIC의 스테이지 1 내지 3과 같은 구조 유래의 피크가 거의 나타나지 않는다.

상기 반응 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 비산화성 분위기 하에서 극성 프로톤성 용매와 접촉시키면 순시에 스테이지 구조가 무너진다. 그리고, 각 스테이지 구조에 특유한 색이 상실되어, 흑색으로 된다. 따라서, 반응 시간은 순시 내지 1시간 정도로 하면 된다.

후술하는 실시예 1 및 실시예 2로부터 명백해진 바와 같이, 이 극성 프로톤성 용매와 접촉하면, 흑연에 있어서의 그래핀 적층의 규칙성이 상실되어, 각 스테이지 구조에 따른 유닛이 랜덤하게 적층된 랜덤 구조의 GIC가 얻어진다.

또한, 상기한 바와 같이 하여 극성 프로톤성 용매를 비산화성 분위기 하에서 알칼리 금속-GIC에 접촉시킨 후에, 랜덤 구조로 된 알칼리 금속-GIC를 산소 함유 분위기 하에 노출시킬 수도 있다.

그 결과, 예를 들어 알칼리 금속이 K인 경우, 극성 프로톤성 용매와 미반응의 K와 산소 사이에서 하기의 반응이 발생하여, K₂O가 생성된다고 생각되어진다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 랜덤 구조 GIC에서는, K가 산화되는 경우는 있어도, 그래핀 자체는 산화되는 경우가 없다. 그래핀이 산화 과정을 거치지 않으므로 최종적으로 얻어진 랜덤 구조의 GIC는 산화도가 낮고, 소수성이다. 따라서, 소수성 분산매에 분산시켜, 분산체를 용이하게 얻을 수 있다. 상기 분산매로서는, 비극성의 유기 용매를 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 비극성의 유기 용매로서는, 헥산, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 또한, 계면 활성제를 갖는 친수성의 용매에 랜덤 구조의 GIC를 분산시켜, 분산체를 용이하게 얻을 수도 있다.

이러한 계면 활성제는 특별히 한정되지 않지만 음이온성, 양이온성, 비이온성의 계면 활성제로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 극성의 용매로서는 물을 포함하는 용매가 사용될 수 있다.

본 발명에서는 랜덤 구조 GIC가 상기 분산매에 분산되어 있는 랜덤 구조 GIC 분산체가 제공된다. 이러한 랜덤 구조 GIC 분산체는 분산매에 랜덤 구조 GIC가 분산되어 있는 상태이기 때문에, 초음파나 전단 등의 공지의 박리 처리에 우위로 제공할 수 있다. 따라서, 초음파 처리나 전단 처리에 의한 공지의 박리 공정을 실시함으로써, 적층수가 적은 박편화 흑연이나 그래핀 라이크 탄소 재료가 분산된 분산액을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 박편화 흑연이나 그래핀 라이크 탄소 재료가 분산된 분산액으로부터 박편화 흑연이나 그래핀 라이크 탄소 재료를 추출하기 위해서는, 여과나 원심 세정, 건조라는 기존의 방법을 사용할 수 있다. 게다가, 전술한 바와 같이, 그래핀이 산화 과정을 거치지 않기 때문에, 도전성이나 열전도성이 우수한 박편화 흑연이나 그래핀 라이크 탄소 재료를 얻을 수 있다.

(박편화 흑연 분산액의 제조 방법)

본 발명에 관한 박편화 흑연 분산액의 제조 방법에서는, 우선 상기 본 발명에 관한 랜덤 구조 GIC의 제조 방법에 의해 얻어진 랜덤 구조 GIC를 준비한다.

이어서, 상기 랜덤 구조 GIC를 무극성 용매 또는 극성 용매에 첨가한다. 무극성 용매 또는 극성 용매는 특별히 한정되지 않지만, 극성 용매로서는 물 또는 알코올이 적절하게 사용된다. 또한, 극성 용매로서는, 계면 활성제나 수용성 중합체를 함유한 수용액을 사용할 수도 있고, 보다 바람직하게는 음이온 계면 활성제를 함유한 수용액이 사용된다. 극성 용매로서 음이온 계면 활성제를 함유한 수용액을 사용한 경우를 예로 들면 상기 랜덤 구조 GIC를 음이온 계면 활성제 수용액에 첨가한다. 이어서, 음이온 계면 활성제 수용액에 랜덤 구조 GIC가 첨가되어 있는 상태에서 박리 처리를 행한다. 그것에 의하여, 박편화 흑연을 얻는다.

상기 음이온 계면 활성제로서는, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산트리에탄올아민, 라우릴인산칼륨, 데칸산나트륨 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 라우릴황산나트륨이 적절하게 사용된다. 라우릴황산나트륨 수용액을 사용함으로써, 후술하는 바와 같이, 가늘고 긴 테이프상의 박편화 흑연이나 면적이 큰 적층수가 적은 박편화 흑연을 용이하게 얻을 수 있다.

상기 수용성 중합체로서는, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 폴리알릴아민 등을 사용할 수 있다.

상기 라우릴황산나트륨을 포함하는 용매(바람직하게는 라우릴황산나트륨 수용액)의 농도는 0.1중량％ 이상 10중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 본 발명에 따라 박편화 흑연을 한층 더 안정적으로 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는, 라우릴황산나트륨을 포함하는 용매의 농도는 2중량％ 이상 4중량％ 이하의 범위로 되고, 이 경우에는 가늘고 긴 테이프상의 박편화 흑연을 안정적으로 얻을 수 있다. 또한, 가늘고 긴 복수의 테이프상의 박편화 흑연의 주면끼리 겹쳐지도록 하여 네트워크 상태에서 집합되어 있는 박편화 흑연도 안정적으로 얻을 수 있다. 상기 라우릴황산나트륨을 포함하는 용매의 농도는 해당 용매 100중량％ 중의 라우릴황산나트륨의 함유량이다.

상기 박리 처리로서는, 초음파를 가하는 방법, 교반, 고주파 유도 등의 방법을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 초음파를 가하는 방법이 적절하게 사용되고, 그 경우에는 본 발명에 따라 적층수가 적은 박편화 흑연이 분산되어 있는 박편화 흑연 분산액을 안정적으로 얻을 수 있다.

본 발명에 관한 박편화 흑연 분산액의 제조 방법에서는, 상기 박리 처리에 의해, 적층수가 적은 박편화 흑연이 분산되어 있는 박편화 흑연 분산액을 얻을 수 있다. 이 분산액으로부터 박편화 흑연을 추출함으로써, 박편화 흑연을 얻을 수 있다. 추출 방법은 특별히 한정되지 않고 자연 건조나 진공 건조 등의 건조 처리, 원심 세정이나 여과에 의한 고액 분리 등의 방법을 사용할 수 있다.

또한, 계면 활성제를 함유한 수용액을 사용하지 않고 박리 처리를 행한 경우는, 박리된 그래핀끼리 재스택함으로써, 흑연이 다시 생성되기 때문에, 효율적으로 박편화 흑연을 제조할 수 없다. 본 발명에 의해 얻어진 박편화 흑연은 산화되지 않기 때문에, 그래핀이 응집이나 재스택을 하기 때문이다.

본 발명에 의해 얻어진 박편화 흑연은 상기 랜덤 구조 GIC를 원료로 하여 박리 처리에 의해 얻어지는 것이다. 따라서, 박편화 흑연을 얻는 공정에 있어서, 상술한 바와 같이 그래핀이 산화되지 않는다. 따라서, 열전도성이나 도전성이 우수한 박편화 흑연을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 의해 얻어진 박편화 흑연은, 바람직하게는 길이 방향을 갖고, 가늘고 긴 테이프상의 형상을 갖는다. 이 경우에는, 길이 방향에 걸쳐, 우수한 열전도성이나 도전성이 발현된다. 또한, 상기 복수의 테이프상의 박편화 흑연이, 그의 면끼리 중첩되도록 하여 집합되어 있는 네트워크 구조의 박편화 흑연에서는, 박편화 흑연끼리의 접촉 면적이 크다. 따라서, 카본 나노튜브나 탄소 섬유의 집합체에 비하여, 도전성이나 열전도성을 한층 더 높일 수 있다.

또한, 상기 가늘고 긴 테이프상의 박편화 흑연이란, 보다 구체적으로는 길이를 L, 폭을 W, 두께를 T로 했을 때, 이들 관계가 하기의 범위에 있는 것을 의미하는 것으로 한다.

L>5W 및 W>5T이며, 보다 바람직하게는 L>10W 및 W>5T이다.

상기와 같은 테이프상의 박편화 흑연을 얻기 위해서는, 예를 들어 음이온 계면 활성제로서의 라우릴황산나트륨을 포함하는 라우릴황산나트륨 수용액의 농도를 2 내지 4중량％로 하면, 테이프상의 박편화 흑연이 얻어지는 것이 확인되고 있다.

본 발명에 관한 박편화 흑연은, 테이프상의 형상에 한하지 않고, 육각 형상을 갖고, 대향하는 변끼리의 간격이 10㎛ 이상인 것일 수도 있다. 육각 형상을 갖는 흑연은 CVD법으로도 제작할 수 있지만, CVD법으로 제작할 수 있는 육각 형상의 그래핀은 대향하는 변끼리의 간격이 5㎛ 이하인 것에 반하여, 본 발명에서 얻어지는 박편화 흑연의 변끼리의 간격은, 특별히 한정되지 않지만, 10㎛보다 크다. 이러한 형상의 박편화 흑연은, 예를 들어 음이온 계면 활성제인 라우릴황산나트륨 수용액을 사용하는 경우, 해당 라우릴황산나트륨 수용액의 농도를, 후술하는 실시예 5와 같이 5중량％ 이상으로 하면 된다.

이어서, 구체적인 실시예에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

원료 흑연으로서 팽창 흑연(도요 탄소사제, 제품 번호: PF8) 0.1g과, 칼륨 K 1.5g을 기밀 밀봉할 수 있는 유리 셀에 투입하였다. 또한, 원료인 칼륨으로서는, 괴상 칼륨으로부터 필요량 잘라내어, 석유에테르에 의해 표면 세정 처리한 것을 사용하였다.

상기 유리 셀의 개구부로부터 진공 흡인하면서 유리 셀을 밀봉하였다. 이와 같이 하여 유리 앰플을 구성하였다. 이 유리 앰플을 350℃의 온도에서 48시간, 관상로에서 가열하였다. 승온 속도는 350℃/1시간으로 하였다. 그런 뒤, 자연 방냉에 의해 유리 앰플을 냉각하였다. 냉각 후에 유리 앰플을 관상로로부터 취출하여, 내부 분말의 외관을 관찰하였다. 내부의 분말은, 금색을 나타내고 있었다. 글로브 박스 내를 아르곤 가스 분위기 하로 하고, 글로브 박스 내에서 유리 앰플을 깨어, 내부의 분말을 취출하고, 소량을 분취하여 기밀 셀을 사용하여 아르곤 가스 분위기를 유지한 채 XRD 스펙트럼을 측정하였다. 도 1에 도시하는 결과가 얻어졌다.

도 1로부터 명백해진 바와 같이, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 분말에서는, 흑연 유래의 26.4도의 피크는 소실되어 있는 것을 알 수 있다. 대신, KC8 유래의 16.6도의 피크, 33.5도의 피크 및 45.7도의 피크가 나타나 있는 것을 알 수 있다. 16.6도의 피크는, KC8의 (001) 회절선의 피크라고 생각되어진다. 33.5도의 피크는, KC8의 (002) 회절선의 피크라고 생각되어진다. 45.7도의 피크는, KC8의 (003) 회절선의 피크라고 생각되어진다. 따라서, 상기한 바와 같이 하여 얻어진 분말은, 스테이지 1의 구조를 갖는 KC8인 것을 확인할 수 있었다.

이어서, 글로브 박스 내에 남은 상기한 바와 같이 하여 얻어진 KC8의 구조를 갖는 분말 0.1g에 물을 0.2g 첨가하였다. 그 결과, 1 내지 2초 내에 분말이 흑색으로 변화하였다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 흑색의 분말을 상기 글로브 박스 내에 있어서 기밀 셀 내에 세트하였다. 그리고, 아르곤 가스 분위기를 유지한 채 XRD 측정을 행하였다. 결과를 도 2에 도시한다. 도 2로부터 명백해진 바와 같이, 기밀 셀 개방 전의 상태에서는, KC8에서 유래하는 16.6도, 33.5도 및 45.7도의 피크가 소실되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 흑연 유래의 26.4도의 피크도 소실되어 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 랜덤 구조 GIC가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.

이어서, 상기 XRD 측정 후에 기밀 셀을 공기에 대하여 개방하고, 개방 직후에 다시 XRD 스펙트럼을 측정하였다. 그 외에 추가로 기밀 셀을 개방한 후, 22시간 후에 다시 XRD 측정을 행하였다.

상기 기밀 셀을 개방한 직후 및 22시간 후로 시간이 흘러감에 따라, 28도 부근의 피크가 커지고 있는 것을 알 수 있다. 이 28도 부근의 피크는, K₂O(200)의 면에 기초하는 피크라고 생각되어진다. 즉, 셀을 개방함으로써, 그래핀간에 남아 있던 미반응의 K가 공기 중의 산소와 접촉하여, K₂O가 생성된 것으로 생각되어진다. 어떤 경우든 그래핀의 적층 구조의 규칙성에 기초하는 피크는 확인할 수 없으며, 랜덤 구조의 GIC가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 랜덤 구조 GIC인 분말 0.1g을 에탄올 20mL에 분산시켜, 초음파 처리를 실시하여, 분산체로서의 분산액을 얻었다. 이 분산액을 슬라이드 유리에 도포하고, 에탄올을 가열에 의해 증발시켜, 건조하였다. 얻어진 막의 XRD 스펙트럼을 도 3에 도시한다.

비교를 위하여, 종래의 산화 그래핀막의 XRD 스펙트럼을 도 4에 도시한다. 이 종래의 산화 그래핀막은, 주지의 허머스법에 의해 얻어진 산화 그래핀의 수분산액으로부터 물을 증발시킴으로써 얻어진 것이다.

도 3으로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 랜덤 구조 GIC 분산체로부터 에탄올을 증발시켜 얻어진 막에서는, 26.4도 부근에 원래의 흑연 유래의 피크가 나타나 있는 것을 알 수 있다. 즉, 그래핀이 산화되지 않았기 때문에, 그래핀끼리 π-π 스택을 일으켜, 흑연 유래의 피크가 부활하고 있다고 생각할 수 있다.

한편, 도 4에서는 산화 흑연 유래의 피크가 나타나 있는 것을 알 수 있다.

따라서, 실시예 1에서는 산화되지 않은 그래핀을 포함하는 랜덤 구조 GIC가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.

(실시예 2)

원료 흑연으로서 팽창 흑연 대신에, 천연 흑연(SEC카본사제, 천연 흑연 분말, 제품 번호: SN100)을 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, KC8의 구조의 분말을 제작하였다. 실시예 2에 있어서도 금색의 분말이 얻어져, KC8 유래의 피크를 XRD 스펙트럼에 의해 확인할 수 있었다. 결과를 도 5에 도시한다. 도 5로부터 명백해진 바와 같이 천연 흑연을 사용한 실시예 2에 있어서도 KC8에서 유래하는 16.6도, 33.6도 및 45.5도의 피크가 확인되었다. 또한, 흑연 유래의 26.4도의 피크는 소실되었다.

이어서, 얻어진 KC8 구조의 금색 분말을 실시예 1과 마찬가지로 아르곤 가스 분위기 하에서 물과 접촉시켰다. 그 결과, 실시예 2에 있어서도 색이 흑색으로 변화되었다.

상기한 바와 같이 흑색으로 변화된 분말에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 글로브 박스 내에서 기밀 셀에 세트하고, 아르곤 분위기를 유지한 채 XRD 측정을 행하였다. 그런 뒤, 기밀 셀을 개방하여, 상기 흑색의 분말을 공기와 접촉시켜, 기밀 셀 개방 직후 및 기밀 셀 개방으로부터 20시간 후에 XRD 측정을 행하였다. 결과를 도 6에 도시한다.

도 6으로부터 명백해진 바와 같이, 천연 흑연을 사용한 실시예 2에 있어서도, 실시예 1과 마찬가지로, 물과 접촉됨으로써, KC8 유래의 피크가 소실되어 있어, 랜덤 구조의 GIC가 얻어지는 것을 알 수 있다. 무엇보다, 도 6에 도시한 바와 같이, 기밀 셀 개방 전의 상태에서는, 26.4도의 흑연의 (002)면의 피크가 약간 확인되고 있다. 따라서, 실시예 1과 비교하면, 그래핀의 박리도는 약간 낮다고 생각되어진다. 이것은, 제2 스테이지 구조의 KC24가 혼합되어 있었기 때문으로 생각되어진다. 즉, 칼륨이 존재하지 않는 그래핀층간이 존재하기 때문에, 칼륨과 물의 반응이 충분히 진행되지 않았기 때문으로 생각되어진다. 따라서, 수소 가스가 발생하지 않는 부분에 있어서, 그래핀층간의 박리가 일어나지 않는 층이 발생하여, 흑연 유래의 26.4도의 피크가 약간 남아 있는 것으로 생각되어진다.

무엇보다, 도 6의 기밀 셀 개방 전의 상태에 있어서도, 상기 26.4도의 피크는 얼마 되지 않고, 따라서 거의 랜덤 구조의 GIC가 얻어지는 것을 알 수 있다.

또한, 도 6으로부터 명백해진 바와 같이, 기밀 셀을 개방한 직후, 공기와 접촉되었기 때문에, K₂O 유래의 28도 부근의 피크가 커지고 있는 것을 알 수 있다. 그리고, 개방하고 나서 22시간 경과 후에 있어서도, K₂O의 피크의 크기는 거의 변하지 않는 것을 알 수 있다. 따라서, 공기와 접촉시키면, 즉시 산소와 반응하여, K가 K₂O로 변화하고 있는 것을 알 수 있다.

(실시예 3)

실시예 1에서 얻어진 분말상의 랜덤 구조 GIC 0.1g을, 1중량％ 농도의 라우릴황산나트륨 수용액 20mL에 첨가하고, 수산화칼륨 pH가 10으로 되도록 더 첨가하였다. 이어서, 초음파 세정기, 심파 W-113, 혼다 덴시 가부시끼가이샤제를 사용하여, 28kHz 100w의 초음파를 10초간 인가하였다. 이와 같이 하여, 박편화 흑연에 분산되어 있는 분산액을 얻었다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 분산액을, 슬라이드 유리의 표면에 도포하고, 건조하였다. 이 건조된 샘플을 전자 현미경에 의해 관찰하였다. 도 10은 얻어진 샘플의 500배의 주사형 전자 현미경 사진이다. 도 10으로부터 명백해진 바와 같이, 가늘고 긴 테이프상의 박편화 흑연이나, 대략 육각 형상의 큰 박편화 흑연이 혼재되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 테이프상의 박편화 흑연이 주면끼리 겹쳐지도록 네트워크상으로 집합되어 있는 것도 알 수 있다.

도 11은 상기 샘플의 XRD 스펙트럼을 도시하는 도면이다. 도 11로부터 명백해진 바와 같이, 흑연 유래의 26.4도의 피크는 확인되지 않는다. 또한, KC8 유래의 16도의 피크도 확인되지 않았다. 또한, 상기 XRD 스펙트럼으로부터, 층간 거리가 약 38Å라고 추측할 수 있다.

(실시예 4)

실시예 1에서 얻어진 분말상의 랜덤 구조 GIC 0.1g을, 3중량％ 농도의 라우릴황산나트륨 수용액 20mL에 첨가하고, 수산화칼륨을 pH가 10으로 되도록 더 첨가하였다. 이어서, 초음파 세정기, 심파 W-113, 혼다 덴시 가부시끼가이샤제를 사용하여, 28kHz 100w의 초음파를 10초간 인가하였다. 이와 같이 하여, 박편화 흑연에 분산되어 있는 분산액을 얻었다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 분산액을, 슬라이드 유리의 표면에 도포하고, 건조하였다. 이 건조된 샘플을 전자 현미경에 의해 관찰하였다. 도 12는 얻어진 샘플의 500배의 주사형 전자 현미경 사진이다. 도 12로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 4에서는, 가늘고 긴 테이프상의 박편화 흑연이 다수 안정적으로 형성되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 이 다수의 가늘고 긴 테이프상의 박편화 흑연이, 주면끼리 겹쳐지도록 네트워크상으로 집합되어 있는 것을 알 수 있다.

도 13은 상기 샘플의 XRD 스펙트럼을 도시하는 도면이다. 도 13으로부터 명백해진 바와 같이, 흑연 유래의 26도의 피크는 확인되지 않는다. 또한, KC8 유래의 16.6도의 피크 등도 확인되지 않았다. 또한, 상기 XRD 스펙트럼으로부터, 층간 거리가 약 38Å라고 추측할 수 있다.

(실시예 5)

실시예 1에서 얻어진 분말상의 랜덤 구조 GIC 0.1g을, 5중량％ 농도의 라우릴황산나트륨 수용액 20mL에 첨가하고, 수산화칼륨을 pH가 10이 되도록 더 첨가하였다. 이어서, 초음파 세정기, 심파 W-113, 혼다 덴시 가부시끼가이샤제를 사용하여, 28kHz 100w의 초음파를 10초간 인가하였다. 이와 같이 하여, 박편화 흑연에 분산되어 있는 분산액을 얻었다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 분산액을, 슬라이드 유리의 표면에 도포하고, 건조하였다. 이 건조된 샘플을 전자 현미경에 의해 관찰하였다. 도 14는 얻어진 샘플의 500배의 주사형 전자 현미경 사진이다. 도 14로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 5에서는, 가늘고 긴 테이프상의 박편화 흑연이 일부 보이기는 하지만, 대부분은, 대략 육각 형상의 대면적 박편화 흑연이 얻어지고 있는 것을 알 수 있다.

도 15는 상기 샘플의 XRD 스펙트럼을 도시하는 도면이다. 도 15로부터 명백해진 바와 같이, 흑연 유래의 26.4도의 피크는 확인되지 않는다. 또한, KC8 유래의 16.6도의 피크 등도 확인되지 않았다. 또한, 상기 XRD 스펙트럼으로부터, 층간 거리가 약 38Å라고 추측할 수 있다.

Claims (18)

1. 알칼리 금속이 그래핀층간에 삽입되어 있는 알칼리 금속-GIC(graphite intercalation compound; 흑연 층간 화합물)를 준비하는 공정과,
   상기 알칼리 금속-GIC에 비산화성 분위기 하에서 극성 프로톤성 용매를 접촉시키는 공정을 구비하는, 랜덤 구조 GIC의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 비산화성 분위기 하가 불활성 가스 분위기 하인, 랜덤 구조 GIC의 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비산화성 분위기 하에서 상기 극성 프로톤성 용매를 접촉시키는 공정 후에, 상기 알칼리 금속-GIC를 산소 함유 분위기 하에 노출시키는 공정을 더 구비하는, 랜덤 구조 GIC의 제조 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 산소 함유 분위기가 공기 중인, 랜덤 구조 GIC의 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 극성 프로톤성 용매가 물 또는 알코올인, 랜덤 구조 GIC의 제조 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 극성 프로톤성 용매가 물인, 랜덤 구조 GIC의 제조 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속으로서 K, Li, Rb 및 Cs로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 알칼리 금속을 사용하는, 랜덤 구조 GIC의 제조 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속-GIC를 준비하는 공정이 알칼리 금속 증기를 흑연에 진공 하에서 접촉시킴으로써 행하여지는, 랜덤 구조 GIC의 제조 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 랜덤 구조 GIC의 제조 방법에 의해 랜덤 구조 GIC를 얻는 공정과,
   상기 랜덤 구조 GIC에 무극성 용매 또는 극성 용매를 첨가하는 공정과,
   상기 무극성 용매 또는 극성 용매에 상기 랜덤 구조 GIC를 첨가한 후에, 상기 랜덤 구조 GIC가 첨가된 무극성 용매 또는 극성 용매 중에서 상기 랜덤 구조 GIC를 박리 처리하는 공정을 구비하는, 박편화 흑연 분산액의 제조 방법.
10. 제9항에 있어서, 상기 극성 용매로서 물 또는 저급 알코올을 사용하는, 박편화 흑연 분산액의 제조 방법.
11. 제9항에 있어서, 상기 극성 용매가 계면 활성제를 포함하는 용매인, 박편화 흑연 분산액의 제조 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 계면 활성제가 라우릴황산나트륨인, 박편화 흑연 분산액의 제조 방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 라우릴황산나트륨을 포함하는 용매의 농도가 0.1중량％ 이상 10중량％ 이하의 범위에 있는, 박편화 흑연 분산액의 제조 방법.
14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 박편화 흑연 분산액의 제조 방법에 의해 얻어진, 박편화 흑연 분산액.
15. 제14항에 기재된 박편화 흑연 분산액으로부터 용매를 제거함으로써 얻어진, 박편화 흑연.
16. 제15항에 있어서, 길이 방향을 갖고 테이프상의 형상을 갖는, 박편화 흑연.
17. 제16항에 있어서, 상기 길이 방향을 갖는 복수의 상기 테이프상의 박편화 흑연이, 해당 테이프상의 박편화 흑연의 주면(主面)끼리 겹쳐지도록 하여 네트워크상으로 집합되어 있는, 박편화 흑연.
18. 제15항에 있어서, 육각 형상을 갖고, 대향하는 변끼리의 간격이 10㎛ 이상인 것을 포함하는, 박편화 흑연.

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