CN106082147B - 一种稳定的液相化学剥离制备氮化硼纳米片的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稳定的液相化学剥离制备氮化硼纳米片的方法，其步骤包括：(1)将六方氮化硼与强酸混合浸润后,加入高铁酸盐混合均匀进行反应；(2)反应后将反应物滴加到蒸馏水中进行稀释；(3)将稀释后的溶液离心，去除大块未被剥离的氮化硼粉末；(4)上层液体抽滤得到反应产物，先用盐酸清洗，再用去离子水洗至中性，产物烘干，得到氮化硼纳米片。本发明方法通过强酸与高铁酸盐的反应制备出氮化硼纳米片，原料易得，安全稳定，不产生污染，操作简单，无须复杂昂贵的设备，产量较高，产品质量好。

Description

一种稳定的液相化学剥离制备氮化硼纳米片的方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料制备方法技术领域，具体涉及一种通过稳定的液相化学剥离制备氮化硼纳米片的方法。
背景技术
2004年，英国曼彻斯特大学的Geim和Novoselov等人采用一种简单的“微机械力***法”制备了一种单原子层厚度的二维纳米材料--石墨烯，以此开始，石墨烯及类石墨烯二维材料逐渐成为研究重点之一。
六方氮化硼(h-BN)与石墨具有相似的层状结构，每一层由B原子和N原子交替排列组成无限延伸的六边形蜂窝结构，因其颜色为白色，所以有“白石墨”之称。氮化硼纳米片具有优异的力学性能、高导热系数、高化学稳定性和抗氧化性、优异的介电性能以及良好的润滑性能，这些优异的性能使氮化硼纳米片在复合材料制备、储氢、催化剂载体等方面具有广泛的应用前景。此外，氮化硼纳米片还具有深紫外发光性能和非线性的光学性能，在光学领域也具有一定的应用前景。
目前，制备氮化硼纳米片的方法主要有：机械剥离法(包括胶带剥离法、等离子体蚀刻法、球磨法、流体剥离法等，L.H.Li,Y.Chen,G.Behan,H.Z.Zhang,M.Petravic,A.M.Glushenkov,J.Mater.Chem.,2011,21,11862-11866.)、化学剥离法(G.R.Bhimanapati,D.Kozuch,J.A.Robinson,Nanoscale,2014,6,11671-11675；M.Du,Y.Z.Wu,X.P.Hao,CrystEngComm,2013,15,1782-1786.)、超声辅助溶剂剥离法(T.Morishita,H.Okamoto,Y.Katagiri,M.Matsushita,K.Fukumori,Chem.Commun.,2015,51,12068-12071.)、化学气相沉积法(Y.M.Shi，H.Christoph,X.T.Jia,K.K.Kim,A.Reina,M.Hofmann,A.L.Hsu,K.Zhang,H.N.Li,Y.Z.Juang,M.S.Dresselhaus,L.J.Li,J.Kong,NanoLett.,2010,10(10),4134-4139.)和固相反应法等。虽然上述方法成功制备出氮化硼纳米片，但是这些方法仍存在一些不足之处，限制了氮化硼纳米片的制备和应用。比如，机械剥离法总体上容易对纳米片造成一定的缺陷，化学剥离法有时需要使用危险或有毒的化学试剂并产生有害的附属产物，超声辅助溶剂剥离法耗时较久，化学气相沉积法和固相反应法一般需要使用较高的反应温度或反应压力、复杂和昂贵的设备。
在保证氮化硼纳米片结构完整性和产率的前提下，开发一种成本低、设备简单、操作方便且安全稳定的制备工艺方法，仍是本领域研究的难点。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种稳定的液相化学剥离制备氮化硼纳米片的方法。该方法成本低，设备简单，操作方便，安全稳定，产量较高，产品质量好。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种稳定的液相化学剥离制备氮化硼纳米片的方法，包括如下步骤：
(1)将六方氮化硼与强酸混合浸润后，加入高铁酸盐混合均匀进行反应；
(2)步骤(1)反应后的反应物加到蒸馏水中进行稀释；
(3)将步骤(2)稀释后的溶液离心处理，去除大块未被剥离的氮化硼粉末；
(4)步骤(3)处理后上层液体抽滤得到反应产物，先用酸清洗，再用去离子水洗至中性，产物烘干，得到氮化硼纳米片。
本发明所述方法可能的原理为：首先采用氮化硼与强酸混合浸润，强酸进入到氮化硼的层间，初步扩大层间距；然后加入的高铁酸盐可以与层间的强酸发生反应，反应过程及生成的产物可以进一步扩大层间距；加入到蒸馏水中稀释以后，高铁酸盐可以与H+及H2O反应生成氧气，氧气的溢出有助于实现氮化硼纳米片的剥离。经发明人对多个诱导氮化硼纳米片剥离反应的筛选，发现本发明采用高铁酸盐加入反应可以有效的撑开氮化硼层与层之间的距离并阻止氮化硼纳米片的团聚，有利于纳米片的剥离。
举例来说，当选用的高铁酸盐为高铁酸钾时，相关反应包括：
FeO4 2-+4H+→Fe3++2H2O+O2↑
4[H3FeO4]++8H3O+→4Fe3++3O2↑+18H2O
4FeO4 2-+10H2O→4Fe(OH)3+3O2↑+8OH-
在优选的实施方案中，步骤(1)中，六方氮化硼与强酸的质量体积比为1g：20-100ml，六方氮化硼与高铁酸盐的质量比为1g：1-10g。经过试验研究，在该比例范围内，氮化硼纳米片剥离进行的比较彻底，能够得到大尺寸和层数较少的氮化硼纳米片。需要阐明，该比例范围属于比较优化的范围，不在该范围内，虽然剥离效果较差(如片层较厚、剥离不彻底)或剥离成本提高，但仍可以实现氮化硼纳米片的剥离效果。
在优选的实施方案中，步骤(1)中，六方氮化硼与强酸充分搅拌混合浸润1-24小时,然后加入高铁酸盐，继续搅拌，混合均匀进行反应；优选的，反应条件为混合物在0-80℃搅拌反应1-24小时。
在优选的实施方案中，步骤(1)中，强酸为硫酸、硝酸、磷酸或者它们任意比例的混酸。
在优选的实施方案中，步骤(1)中，高铁酸盐为高铁酸钾、高铁酸钠或者两者任意比例的混合物。
在优选的实施方案中，步骤(2)中，反应物逐滴滴加到蒸馏水中进行稀释。逐滴稀释更有利于纳米片的剥离。
在优选的实施方案中，步骤(4)中，处理后上层液体抽滤得到反应产物，用盐酸清洗2-3次，再用去离子水洗至中性为止，产物在60℃烘干10小时后，得到氮化硼纳米片。
本发明取得了以下有益效果：
(1)本发明所述方法采用强酸进行氮化硼的浸润，强酸进入到氮化硼层间，通过高铁酸盐加入后的反应诱导氮化硼纳米片的剥离，采用高铁酸盐加入反应可以有效的扩大氮化硼层与层之间的距离并阻止氮化硼纳米片的团聚，有利于纳米片的剥离。
(2)本发明优化工艺参数，在优化的工艺参数条件下，氮化硼纳米片剥离进行的比较彻底，结构完整度好，能够得到微米级尺寸和单层或层数较少的氮化硼纳米片。
(3)本发明所述方法原料易得，成本低，所使用的高铁酸盐无毒环保；设备简单，操作方便，反应温度低，反应产物处理简单。
(4)本发明的稳定性、安全性和环保性相对提高，生产成本降低，高铁酸盐可以稳定地与强酸反应，与高锰酸盐同强酸的反应相比，反应及剥离的机理不同，该反应过程不会产生易***的物质，并且不会产生重金属离子污染(Mn2+)和有毒气体，并且无需双氧水，高铁酸盐可以在酸性条件下，与H+、H2O反应生成氧气，本发明在不损害纳米片结构的前提下实现纳米片较高产量的制备。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的氮化硼纳米片的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1制备的氮化硼纳米片的低倍透射电镜照片。
图3为本发明实施例1制备的氮化硼纳米片的高倍透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1：
(1)将1g六方氮化硼粉末与60ml浓硫酸充分搅拌混合浸润4小时,然后再加入高铁酸钾3g，继续搅拌，混合均匀；
(2)将混合物在20℃搅拌反应10小时，然后将反应物逐滴滴加到蒸馏水中进行稀释；
(3)将稀释后的溶液离心，去除大块未被剥离的氮化硼粉末；
(4)抽滤得到反应产物，用盐酸清洗2-3次，再用去离子水洗至中性为止，产物在60℃烘干10小时后，得到氮化硼纳米片。
本实施例制备的氮化硼纳米片的扫描电镜照片如图1所示；本实施例制备的氮化硼纳米片的低倍透射电镜照片如图2所示；本实施例制备的氮化硼纳米片的高倍透射电镜照片如图3所示。
实施例2：
(1)将1g六方氮化硼粉末与100ml硝酸充分搅拌混合浸润2小时,然后再加入高铁酸钾3g，继续搅拌，混合均匀；
(2)将混合物在30℃搅拌反应24小时，然后将反应物逐滴滴加到蒸馏水中进行稀释；
(3)将稀释后的溶液离心，去除大块未被剥离的氮化硼粉末；
(4)抽滤得到反应产物，用盐酸清洗2-3次，再用去离子水洗至中性为止，产物在60℃烘干10小时后，得到氮化硼纳米片。
实施例3：
(1)将1g六方氮化硼粉末与100ml硫酸充分搅拌混合浸润6小时,然后再加入高铁酸钾5g，继续搅拌，混合均匀；
(2)将混合物在60℃搅拌反应10小时，冷却后将反应物逐滴滴加到蒸馏水中进行稀释；
(3)将稀释后的溶液离心，去除大块未被剥离的氮化硼粉末；
(4)抽滤得到反应产物，用盐酸清洗2-3次，再用去离子水洗至中性为止，产物在60℃烘干10小时后，得到氮化硼纳米片。
实施例4：
(1)将1g六方氮化硼粉末与30ml磷酸充分搅拌混合浸润24小时,然后再加入高铁酸钾8g，继续搅拌，混合均匀；
(2)将混合物在40℃搅拌反应6小时，然后将反应物逐滴滴加到蒸馏水中进行稀释；
(3)将稀释后的溶液离心，去除大块未被剥离的氮化硼粉末；
(4)抽滤得到反应产物，用盐酸清洗2-3次，再用去离子水洗至中性为止，产物在60℃烘干10小时后，得到氮化硼纳米片。
实施例5：
(1)将1g六方氮化硼粉末与60ml硫酸充分搅拌混合浸润4小时,然后再加入高铁酸钠3g，继续搅拌，混合均匀；
(2)将混合物在20℃搅拌反应10小时，然后将反应物逐滴滴加到蒸馏水中进行稀释；
(3)将稀释后的溶液离心，去除大块未被剥离的氮化硼粉末；
(4)抽滤得到反应产物，用盐酸清洗2-3次，再用去离子水洗至中性为止，产物在60℃烘干10小时后，得到氮化硼纳米片。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (6)

1.一种稳定的液相化学剥离制备氮化硼纳米片的方法，包括如下步骤：
（1）将六方氮化硼与强酸混合浸润后，加入高铁酸盐混合均匀进行反应；
（2）步骤（1）反应后的产物加到蒸馏水中进行稀释；
（3）将步骤（2）稀释后的溶液离心处理，去除大块未被剥离的氮化硼粉末；
（4）将步骤（3）处理后上层液体抽滤得到反应产物，先用酸清洗，再用去离子水洗至中性，产物烘干，得到氮化硼纳米片；
所述步骤（1）中，六方氮化硼与强酸的质量体积比为1g：20-100ml，六方氮化硼与高铁酸盐的质量比为1g：1-10g；
所述步骤（1）中，六方氮化硼与强酸充分搅拌混合浸润1-24小时，然后加入高铁酸盐，继续搅拌，混合均匀进行反应。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（1）中，强酸为硫酸、硝酸、磷酸或者它们任意比例的混酸。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（1）中，高铁酸盐为高铁酸钾、高铁酸钠或者两者任意比例的混合物。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合均匀进行反应的反应条件为混合物在0-80℃搅拌反应1-24小时。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（2）中，反应物逐滴滴加到蒸馏水中进行稀释。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤（4）中，处理后上层液体抽滤得到反应产物，用盐酸清洗2-3次，再用去离子水洗至中性为止，产物在60℃烘干10小时后，得到氮化硼纳米片。
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