CN102815694A - 一种石墨烯的制备方法和使用该方法制备的石墨烯 - Google Patents

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本发明涉及一种石墨烯的制备方法和使用该方法制备的石墨烯，其特征在于，本发明以石墨为原料，通过在石墨层间***金属制得石墨层间化合物，然后剥离所述石墨层间化合物而制得石墨烯。使用该方法制备的石墨烯的长度和宽度为5～15000nm，厚度为0.3～15nm。本发明的优点为：原料来源广泛、成本低廉、制备方法简便、产品性能稳定可控，适合工业化生产。

Description

一种石墨烯的制备方法和使用该方法制备的石墨烯
【技术领域】
本发明涉及石墨烯技术领域，具体地说，本发明涉及一种石墨烯的制备方法和使用该方法制备的石墨烯。
【背景技术】
石墨烯(Graphene)是继富勒烯、碳纳米管之后一种新近为人类所认识的碳元素的同素异形体。石墨烯是一种碳原子以sp2杂化轨道成键，以六元环结构形成的单层二维蜂窝状晶格结构的碳材料。石墨烯的这种独特的结构给它带来了一系列新颖、特殊的性质，比如无色透明(吸收光强度仅为2.3％)、导电率高(单层石墨烯导电率与铜相近)、力学性能优异(抗拉强度可达50～200GPa，弹性模量可达1TPa，单层石墨烯的抗拉强度是同等厚度钢片的100倍)。以上特性使得石墨烯在触摸屏、太阳能电池、航空航天材料等诸多新能源、新材料领域具有广阔的应用前景。因此石墨烯的制备及其性质研究已成为近年来纳米科学研究中的热点。
石墨烯的制备方法归纳起来，主要有微机械剥离法、化学气相沉积法(CVD)、还原氧化石墨法等。
其中，微机械剥离法是最早成功制备出石墨烯的方法。该方法是利用胶带的反复撕揭把石墨烯片从高定向热解石墨中分离出来(K.S.Novoselov，etal.Science，306，666(2004))，虽然采用该方法可以制备出高品质的石墨烯，但该方法原料昂贵，制备过程耗时严重，无法实现大规模生产。
化学气相沉积法是在高温碳氢化合物(如甲烷)气氛下，使碳氢化合物中的碳沉积到过渡金属基板上从而制得石墨烯(Jessica Campos-Delgado，et al.NanoLetters，8，9(2008))。该方法可以制得尺寸较大的石墨烯材料，但是，制造成本过高且所得的石墨烯产品层数难以控制，进而限制了产品的应用。
还原氧化石墨法是目前大量制备石墨烯的主要方法。该方法先将石墨氧化，然后通过剥离得到氧化石墨烯，最后将得到的氧化石墨烯通过还原得到石墨烯。该法虽然能大量制备石墨烯(Vincent C.，et al.Nat Nanotech，4，25(2008))，但是，由于该法涉及氧化、还原过程，最终所得石墨烯仍会含有部分氧化基团，这些氧化基团破坏了石墨烯的sp2结构，会对石墨烯的性能，特别是导电性能造成严重影响。
为解决上述制备方法存在的问题，目前国内存在的相关专利部分举例如下。
中国专利申请号：200910084879.1，专利名称：石墨烯的制备方法。该发明方法是通过碳纳米管和氧化剂在离子液体中反应而制得石墨烯。该方法步骤简单，易于操作，适合大规模工业生产。
中国专利申请号：200880112966.7，专利名称：一种二维单层石墨烯的制备方法。该发明先制备单层石墨烯用的催化剂，之后在惰性气体环境下向装有催化剂的容器中通入碳源高温裂解制得二维单层石墨烯。
综上所述，目前制备石墨烯的技术还不能满足制备方法简单、成本低廉、产品性能稳定可控等工业化基本要求，这就极大的限制了石墨烯在更大范围、更广阔领域的应用。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种石墨烯的制备方法和使用该方法制备的石墨烯。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种石墨烯的制备方法，以石墨为原料，通过在石墨层间***金属制得石墨层间化合物，然后剥离所述石墨层间化合物而制得石墨烯。
所述的石墨的选择并无特殊限制，可包括天然石墨、人造石墨，具体来说，包括天然鳞片石墨、高定向热解石墨或特殊球形石墨等。因此可达到原料来源广泛、成本低廉的目的。
所述的***金属为碱金属、碱土金属、稀土金属中的一种、两种或两种以上：
所述的碱金属为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Ru)、铯(Cs)、钫(Fr)；
所述的碱土金属为铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)；
所述的稀土金属为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)、钇(Y)；
也可以是选自前述金属中两种或两种以上，如：锂(Li)/钙(Ca)，钾(K)/镁(Mg)，钾(K)/钪(Sc)，镁(Mg)/钙(Ca)，锂(Li)/镁(Mg)/镧(La)等。
***金属以碱金属、碱土金属中之一种、两种或两种以上为优选，较为优选的是碱金属，更优选的是锂(Li)、钾(K)、铷(Ru)、铯(Cs)，最优选的是锂(Li)。
所述的石墨层间化合物的制备方法选自下列方法中的一种、两种或两种以上的组合：固相混合法、超声混合法、熔融法、两温区气相输运法、液相***法、金属熔盐电解法、电池充放电法。
其中，所述的固相混合法：将金属粉末与石墨基体混合后在加压条件下反应生成石墨层间化合物。加压的方式有两种：一种是利用球磨来产生极大的局部压力和瞬时压力以及高温，使用该种方法操作简单，但所得金属石墨层间化合物阶数不均一。另一种是直接置于密封装置中施加适当的压力和温度，使用该法关键在于只有当金属的蒸汽压超过某一阈值时，***反应才能进行。但是温度过高易导致金属与石墨生成碳化物的副反应，所以反应温度必须控制在一定范围内，对于需要很高温度才能发生***反应的金属，需要加压来降低反应温度。
所述的超声混合法为将石墨与金属粉末一起，在溶剂中进行混合，利用大功率强超声制得石墨层间化合物。该法反应速度快，只需几分钟，适于大量合成一阶石墨层间化合物，但该法无法控制阶数。
所述的熔融法为直接将石墨与金属粉末混合，用单热源加热反应制得石墨层间化合物，该法反应速度快，反应***和过程简单，适于大量合成，但是反应后附在石墨层间化合物上的反应物难于去除。
所述的两温区气相输运法为将待***物质和石墨分别装入耐热玻璃管两侧，使***物加热蒸发产生的蒸汽与石墨反应。实验中***物质一侧的温度要高于石墨一侧的温度，以利于***物质形成蒸汽，同时防止生成的石墨层间化合物在温度过高时发生分解反应。该法的优点是反应结束后易于分离产物和反应物，缺点是反应装置复杂，难于进行大量合成，且反应时间长，温度高，需在真空条件下操作。
所述的液相***法将呈液态的***金属或金属盐溶液与石墨混合，进行反应而生成石墨层间化合物，反应中温度、时间对产物的阶结构有很大影响。这种方法设备简单，反应速度快，适合用于大量合成，但是采用液态的***金属时要求必须将金属熔融，实际操作中温度对金属熔点依赖性大。
所述的金属熔盐电解法以***金属熔融盐为电解质，以石墨为电极形成化学体系，待***石墨作为阳极，通过调节电位、电量的控制制备石墨层间化合物。该法合成设备简单，合成量大，不足之处在于合成产物的稳定性比其他方法差。
所述的电池充放电法从名字可知具体即分为两种，一种为电池放电法，另一种为电池充电法。其中所述的电池放电法是以石墨为正极，金属为负极，加入电解液形成电池体系。按照预设放电步骤运行，将金属***到石墨中形成石墨层间化合物；
其中所述的电池充电法是以充电过程中主体结构不或很少发生变化，且不与电解液发生反应的金属嵌入化合物为正极，石墨为负极，加入电解液形成电池体系。按照预设充电步骤运行，将金属***到石墨中形成石墨层间化合物。
该法工艺简单，反应条件温和，并可通过预设充放电终止条件，得到阶数可控的石墨层间化合物，适合于工业化生产。
在一个优选的实施方案中，制备石墨层间化合物的方法以固相混合法、熔融法、液相***法、金属熔盐电解法以及电池充放电法为优选，更优选的是电解法和电池充放电法，最优选的是电池充放电法。
所述的剥离石墨层间化合物的方法选自下列方法中的一种、两种或两种以上的组合：机械剥离、剥离剂剥离、电解剥离。
所述的机械剥离为对石墨层间化合物施用使其弯曲、凹陷，刮擦、压入或折断的力，从而剥离出石墨烯的方法。机械剥离的实例可以是利用胶带反复撕揭石墨层间化合物，使其变薄，从而得到石墨烯。也可以是利用原子力显微镜(AFM)的无针尖探针刮擦固定着的石墨层间化合物，取得刮下的薄片继续前述步骤，最终得到石墨烯。也可以是利用球磨机对分散于有机溶剂中的石墨层间化合物粉末进行球磨，从而得到石墨烯。使用机械剥离不会在所得石墨烯上引入杂原子，但是所得石墨烯形状不规则，且制备过程耗时较长。
所述的电解剥离***金属熔融盐为电解质，以石墨为电极形成化学体系，石墨层间化合物作为阳极，通过调节电位、电量的控制使电解生成的金属继续***石墨层间化合物层间从而剥离制得石墨烯。使用电解剥离可以大规模制备石墨烯，但是所得石墨烯上会留有杂质，例如金属盐。且整个反应过程需要较高的温度，对反应环境要求较为苛刻。
所述的剥离剂剥离可以利用两种剥离剂进行剥离：一是利用可与石墨层间化合物反应的剥离剂，通过反应释放的气体或膨胀效应进一步扩大石墨层间距，使石墨片层互相远离至摆脱彼此间范德华力的束缚，最终剥离得到石墨烯；二是采用表面能与石墨相近的剥离剂，因为表面能相近的情况下可以减小剥离剂与石墨的混合熵，类似于“相似相溶”原理，这样就可以让剥离剂***到石墨层间化合物中，继续增加石墨层间距，从而剥离石墨层间化合物得到石墨烯。所选剥离剂的表面张力需在10-70mJ/m2，更优选地在20-50mJ/m2的范围内；上述表面张力数值都是在20℃下悬滴法测试所得。使用剥离剂剥离操作简单，剥离剂来源广泛，大多为常有的化学试剂，不会在所制得的石墨烯上引入杂原子。
剥离方法最优选的是剥离剂剥离。
所述的剥离剂选自无机液体和有机液体中的一种、两种或两种以上。
所述的无机液体选自水、无机酸水溶液、表面活性剂水溶液。
所述的无机酸的水溶液实例为氯化氢的水溶液、稀硫酸、稀硝酸等
所述的表面活性剂实例为聚氧乙烯硬脂酸酯(Brij 76)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、1-吡啶酸(PBA)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸锂(LDS)、胆酸钠(SC)、脱氧胆酸钠(DOC)、牛黄脱氧胆酸钠(TDOC)、3-[3-(胆酰胺丙基)二甲氨基]丙磺酸内钠(CHAPS)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二烷基-β-D-麦芽糖苷(DBDM)、壬苯醇醚(IGEPAL CO-890)、聚氧乙烯山梨醇单油酸酯(Tween 80)等。
所述的有机液体选自醇、酮、酯、胺、砜、氯苯、有机酸、离子液体。
其中所述的醇是含有1-6个碳原子的醇。实例可以是甲醇、乙醇、乙二醇、1-丙醇、2-丙醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇等；
其中所述的酸是含有1-6个碳原子的酸。实例可以是甲酸、乙酸、乙二酸、1-丙酸、2-丙酸、1，2-丙二酸、1，3-丙二酸、丙三酸、1-丁酸、1-戊酸、1-己酸等；
其中所述的酮的实例可以是丙酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、辛基吡咯烷酮、十二烷基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等；
其中所述的酯的实例可以是γ-丁内酯、苯甲酸苄酯等；
其中所述的胺的实例可以是二甲基甲酰胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基甲酰胺等；
其中所述的砜的实例可以是二甲基亚砜等；
其中所述的氯苯的实例可以是邻二氯苯等；
其中所述的离子液体的实例可以是[Bmim][BF4]、[Bmim][Tf2N]、[C4mim][PF6]、[C8mim][PF6]、[C4mim]Cl、[C8mim]Cl等。
也可以选自前述的液体两种或两种以上组成的混合物，如：水/甲醇，水/乙醇，水/甲酸，乙醇/乙酸，水/乙醇/乙酸，N-甲基吡咯烷酮/水，[BMIm][BF4]/水，[C4mim][PF6]/二甲基甲酰胺等。
根据本发明所述的方法制得的石墨烯的长度和宽度为5～15000nm，厚度为0.3～15nm。已知单层石墨烯的厚度约为0.335nm，因此石墨烯的厚度不会低于0.3nm。由于本发明的石墨烯的厚度是由原子力显微镜(AFM)测得，但是AFM探针与基板及石墨烯之间的相互作用会带来测量误差，因此AFM测得的石墨烯厚度一般比实际值大0.4～0.5nm左右，具体举例来说，AFM测得的单层石墨烯厚度约为0.8nm，双层石墨烯的厚度约为1.1nm，三层石墨烯厚度约为1.5nm。基于此原因，后述实施例中所列石墨烯的厚度由于都为采用AFM测得，因此数值都大于0.8。本发明中所得石墨烯厚度在0.3～15nm，层数在约1～45层之间。
石墨烯的产率为所制得石墨烯的质量与原料石墨质量之比。石墨烯的质量可以直接称量最终固体石墨烯得到，也可以得自石墨烯分散液中石墨烯的浓度。石墨烯分散液中石墨烯的浓度是利用测出石墨烯分散液的吸光度(测试仪器如：722N可见分光光度计(上海精密科学仪器有限公司制造))，遵循朗伯-比尔定律进行计算得出的。
石墨层间化合物的结构信息可利用X射线衍射图谱(XRD)测定(测试仪器如：D/MAX 2550VB/PC(日本Rigaku公司制造)，靶源：铜靶)。
石墨烯的厚度层数和长宽尺寸可利用原子力显微镜图像(AFM)进行确定(测试仪器如：NanoScope III a MultiMode AFM(美国Veeco公司制造)，操作模式：轻敲模式)。
石墨烯的长宽尺寸也可以用扫描电子显微镜(SEM)进行确定(测试仪器如：SEM(JSM-6360LV)(日本JEOL公司制造))。
石墨烯的长宽尺寸和层数也可以用透射电子显微镜(TEM)和其自带的电子衍射仪进行确定(测试仪器如：HRTEM(JEM-2100)(日本JEOL公司制造))。
石墨烯的缺陷程度可利用拉曼光谱(Raman)图中D峰与G峰的强度比(ID/IG)值进行确定，ID/IG值越大，石墨烯所含的缺陷越多(测试仪器如：inVia+Reflex(英国Renishaw公司制造)，激光器波长：514nm)。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
(1)原料来源广泛、成本低廉，各种类型的石墨皆可用于制备石墨烯，所用剥离剂也多为常用化学试剂，方便易得，所用金属多为常见金属，特别是锂，其反应活性适中，既能保证剥离过程的成功进行，也不会像钠、钾等过于活泼的金属一样容易造成火灾；
(2)制备方法简便、产品性能稳定可控，适合工业化生产；
(3)用于催化剂载体和电极材料时需要石墨烯含有较多的缺陷，本发明方法制备的石墨烯本身具有较多缺陷，无需进一步处理，即可用作催化剂载体或电极材料。
【附图说明】
图1为本发明制备石墨烯的方法工艺流程示意图。
图2为根据实施例1制得一阶的锂-石墨层间化合物和原料石墨的X射线衍射(XRD)图，其中a是指石墨层间化合物，b是指石墨。
图3为根据实施例1制备的石墨烯在SiO2/Si基板上的原子力显微镜(AFM)图5.00×5.00μm尺寸(a)，1.95×1.95μm尺寸(b)和高度剖面图(c)。
图4为根据实施例1制备的石墨烯的拉曼光谱图。
图5为根据实施例6制备的石墨烯的扫描电子显微镜(SEM)图，标尺为5μm 。
图6为根据实施例6制备的石墨烯的透射电子显微镜(TEM)图。标尺为200nm(a)，(b)为选区的电子衍射图。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种石墨烯的制备方法的具体实施方式。
实施例1
电池放电法制备石墨层间化合物
将特殊球形石墨SSG(活性材料)(得自湖南娄底辉宇科技有限公司)、乙炔黑(导电剂，粒径：约10nm)、聚偏氟乙烯PVDF(粘结剂)按质量比8∶1∶1的比例混合，加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)使PVDF浓度在0.005～0.03g/ml范围内，充分搅拌均匀，调成糊状浆料。将其均匀铺覆在铜箔上，待溶剂挥发完全后，利用打孔器制得圆形石墨电极片，将制得的石墨电极片在80℃下真空干燥12小时后，选用金属锂片作为电池负极，石墨电极作为电池正极，将六氟磷酸锂溶解在体积比为1∶1∶1的EC/EMC/DMC(碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯)三元混合溶剂中的溶液作为电解液，隔膜采用聚丙烯多孔膜，在水、氧含量小于1ppm的手套箱中组装电池。
然后将组装的电池进行脉冲放电(测试仪器如：BTS高精度电池检测***(中国新威尔电子有限公司制造)，型号：CT-3008W-5V10mA-S 1)，按照下面给出的参数进行设置后，即可进行脉冲放电：每个循环中以0.05C的放电速率进行恒流放电5分钟，静置12分钟，依次循环。脉冲放电时间为7天，然后停止放电，在水、氧含量小于1ppm的手套箱内拆解电池，取出负极的一阶锂-石墨层间化合物。待电解液挥发后，将锂-石墨层间化合物从铜片上轻轻刮离，放置玛瑙研钵内研磨成均匀的粉末，从手套箱内取出粉状的锂-石墨层间化合物后迅速倒入去离子水中，此处所述去离子水作为剥离剂，对锂-石墨层间化合物中的金属锂进行剥离而制得石墨烯。
利用分光光度计测得所得石墨烯水分散液的浓度，从而得到制得的石墨烯的产量，进而得到产率。采用前述方法所得本实施例的石墨烯产率为0.56％。
图2为实施例1所得锂的一阶石墨层间化合物和原料石墨的XRD图。可以看出：在石墨层间***金属锂后，原本在26.6°处的石墨特征峰消失了，取而代之是在24°附近出现了一个明显的尖峰。该现象证明了一阶锂-石墨层间化合物的形成。
图3为实施例1制得石墨烯的AFM图，图(c)对应的石墨烯高度为0.8nm，即为单层。石墨烯厚度在0.8～7nm之间，层数在约1～20层之间。长度和宽度均在100nm～5000nm之间。
图4给出了实施例1制备的石墨烯的拉曼谱图(横坐标为波数，纵坐标为强度)，可以看出，G峰说明石墨烯中石墨结构的存在，D峰说明石墨烯中缺陷的存在。D峰和G峰的强度比ID/IG值为0.69。
实施例2
电池放电法制备石墨层间化合物
除了脉冲放电时间为3天外，其余操作与实施例1相同，从而得到二阶锂-石墨层间化合物。最终所得石墨烯产率为0.59％，所得石墨烯厚度在2.1～9.2之间，即层数在约5～26层之间，长度和宽度均在100～6300nm之间，拉曼光谱中D峰和G峰的强度比ID/IG值为0.68。
实施例3
电池放电法制备石墨层间化合物
除了脉冲放电时间为2天外，其余操作与实施例1相同，从而得到三阶锂-石墨层间化合物。最终所得石墨烯产率为0.45％，所得石墨烯厚度在4.5～11.3之间，即层数在约12～32层之间，长度和宽度均在130～7000nm之间，拉曼光谱中D峰和G峰的强度比ID/IG值为0.67。
实施例4
电池放电法制备石墨层间化合物
除了脉冲放电时间为32小时外，其余操作与实施例1相同，从而得到四阶锂-石墨层间化合物。最终所得石墨烯产率为0.32％，所得石墨烯厚度在6.5～14.4之间，即层数在约18～42层之间，长度和宽度均在130～6800nm之间，拉曼光谱中D峰和G峰的强度比ID/IG值为0.66。
实施例5
电池放电法制备石墨层间化合物
将实施例1中所述的组装的电池正负两极相连，进行短路放电48小时，其余操作与实施例1相同。最终所得石墨烯产率为0.62％，所得石墨烯厚度在1.5～8.2之间，即层数在约3～24层之间，长度和宽度均在50～6500nm之间，拉曼光谱中D峰和G峰的强度比ID/IG值为0.71。
实施例6
电池充电法制备石墨层间化合物。
将钴酸锂(活性材料(北京中信国安盟固利电源技术有限公司))、乙炔黑(导电剂，粒径：约10nm)、聚偏氟乙烯PVDF(粘结剂)按质量比90∶5∶5的比例混合，加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)使聚偏氟乙烯PVDF浓度在0.005～0.03g/ml范围内，充分搅拌均匀，调成糊状浆料。将其均匀铺覆在铝箔上，待溶剂挥发完全后，利用打孔器制得正极电极片，将制得的正极电极片在120℃下真空干燥12小时后，选用天然石墨(粒径20～30μm)作为电池负极，将六氟磷酸锂溶解在体积比为1∶1∶1的EC/EMC/DMC(碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯/碳酸二甲酯)三元混合溶剂中的溶液作为电解液，隔膜采用聚丙烯多孔膜，在水、氧含量小于1ppm的手套箱中组装电池。
然后将组装的电池以0.2C的充电速率进行恒流充电至电池电压升至4.2V。之后进行恒压充电至充电速率降至0.02C，搁置30min后，再对电池以0.2C的充电速率进行恒流充电先充至4.35V，再恒压充电至充电速率降至0.02C(测试仪器如：BTS高精度电池检测***(中国新威尔电子有限公司制造)，型号：CT-3008W-5V10mA-S1)。然后停止充电，在水、氧含量小于1ppm的手套箱内拆解电池，取出负极的一阶锂-石墨层间化合物。待电解液挥发后，将锂-石墨层间化合物从铜片上轻轻刮离，放置玛瑙研钵内研磨成均匀的粉末，从手套箱内取出粉状的锂-石墨层间化合物后迅速倒入去离子水中，此处所述去离子水作为剥离剂，对锂-石墨层间化合物中的金属锂进行剥离而制得石墨烯。最终所得石墨烯产率为0.61％，所得石墨烯厚度在0.8～12nm之间，即层数在约1～35层之间，长度和宽度均在100～15000nm之间，拉曼光谱中D峰和G峰的强度比ID/IG值为0.74。
图5所示为实施例6制得的其中一片石墨烯的SEM图。由该SEM图可以看出，该石墨烯发生了一定程度的折叠卷曲。该石墨烯完全展开后的长约为10600nm，宽约为10000nm。
图6(a)所示为实施例6制得的其中一片石墨烯的TEM图。由该图可以看出，该石墨烯发生了一定程度的折叠。该石墨烯的长约为2000nm，宽大于1400nm。图6(b)为选区电子衍射图，沿直线方向内圈两个光斑的亮度大于外圈两个光斑的亮度，由此证明该石墨烯为单层。
实施例7
A、固相混合法制备石墨层间化合物。
将不锈钢球、石墨与金属锂粉末(摩尔比Li/C＝1/6)在充满氩气的手套箱中放入特制硬钢(Z 200 C12)小瓶中，利用橡胶圈密封。钢球与粉末的配料比(质量比)是40。将小瓶放入球磨机(使用仪器如：QM-3SP2行星式球磨机(中国南京大学仪器厂制造))中，以200rpm的转速旋转12h。即可制得锂-石墨层间化合物。
B、由制得的石墨层间化合物制备石墨烯。
将小瓶转移到手套箱中，取出里面的粉状的锂-石墨层间化合物，从手套箱内取出粉状的锂-石墨层间化合物后迅速倒入去离子水中，立即发生反应，从而得到石墨烯。最终所得石墨烯产率为0.71％，所得石墨烯厚度在2.1～8.7nm之间，即层数在约6～25层之间，长度和宽度均在150～7600nm之间，拉曼光谱中D峰和G峰的强度比ID/IG值为0.77。
实施例8
A、固相混合法制备石墨层间化合物。
在水、氧含量小于1ppm的手套箱中，将石墨(粒径40～50μm)1.44g和锂(粒径200～400μm)2g混合均匀，置于密封装置中加压至15kbar。之后加热至200℃，保持该压力和温度24小时，即可制得锂-石墨层间化合物。
B、由制得的石墨层间化合物制备石墨烯。
除去锂-石墨层间化合物表面附着的残留原料，放置玛瑙研钵内研磨成均匀的粉末，从手套箱内取出粉状的锂-石墨层间化合物后迅速倒入去离子水中，立即发生反应，从而得到石墨烯。最终所得石墨烯产率为0.61％，所得石墨烯厚度在1.8～9.0nm之间，即层数在约4～26层之间，长度和宽度均在90～8000nm之间，拉曼光谱中D峰和G峰的强度比ID/IG值为0.75。
实施例9
A、固相混合法制备石墨层间化合物。
在水、氧含量小于1ppm的手套箱中，将石墨(粒径40～50μm)1.44g和镱(粒径300～500μm)4g混合均匀，置于密封装置中加压至20kbar。之后加热至390℃，保持该压力和温度两周，可得镱-石墨层间化合物。
B、由制得的石墨层间化合物制备石墨烯。
除去镱-石墨层间化合物表面附着的残留原料，放置玛瑙研钵内研磨成均匀的粉末，从手套箱内取出粉状的镱-石墨层间化合物后迅速倒入去离子水中，镱-石墨层间化合物与去离子水进行反应，此处去离子水作为剥离剂，对镱-石墨层间化合物中的金属锂进行剥离，从而得到石墨烯。最终所得石墨烯产率为0.42％，所得石墨烯厚度在5.6～14nm之间，即层数在约15～40层之间，长度和宽度均在200～7600nm之间，拉曼光谱中D峰和G峰的强度比ID/IG值为0.79。
实施例10
A、固相混合法制备石墨层间化合物。
在水、氧含量小于1ppm的手套箱中，将石墨(直径40～50μm)1.44g和铥(粒径300～500μrn)4g混合在一起，置于密封装置中加压至20kbar。之后加热至500℃，保持该压力和温度两周，可得铥-石墨层间化合物。
B、由制得的石墨层间化合物制备石墨烯。
除去铥-石墨层间化合物表面附着的残留原料，放置玛瑙研钵内研磨成均一的粉末，从手套箱内取出粉状的铥-石墨层间化合物后迅速倒入去离子水中，立即发生反应，从而得到石墨烯。最终所得石墨烯产率为0.40％，所得石墨烯厚度在4.7～14.8nm之间，即层数在约13～43层之间，长度和宽度均在340～7000nm之间，拉曼光谱中D峰和G峰的强度比ID/IG值为0.78。
实施例11
A、超声混合法制备石墨层间化合物。
将金属钾粉末(0.5g(12.8mmol))和石墨(1.229g(102.4mmol)，事先经过加热除水除氧)加入含有15ml甲苯的已通45min氩气的超声池中。在氩气气氛中进行常温强超声(仪器如Vibra-Cell超声仪(美国Sonics&Materials，Inc.USA制造)，型号：VCX505))，频率为20KHz，功率密度为17W/cm2。3-5分钟后超声结束。之后冷却得到一阶的钾-石墨层间化合物。
B、由制得的石墨层间化合物制备石墨烯。
将超声池转移到手套箱中，取出钾-石墨层间化合物。待甲苯完全挥发后，将钾-石墨层间化合物放置在玛瑙研钵内研磨成均匀的粉末，从手套箱内取出粉状的钾-石墨层间化合物后迅速倒入去离子水中，立即发生反应，从而得到石墨烯。最终所得石墨烯产率为0.53％，所得石墨烯厚度在1.3～7.2nm之间，即层数在约1～21层之间，长度和宽度均在100～9200nm之间，拉曼光谱中D峰和G峰的强度比ID/IG值为0.79。
实施例12
A、熔融法制备石墨层间化合物。
在水、氧含量小于1ppm的手套箱中，将在真空下恒温400℃脱气12小时后的天然石墨(含石墨碳97～98％，粒径90～145μm)9.6g与切成不规则块状的钾3.9g和一个搅拌子一起置于平底的100ml三口烧瓶中。将三口烧瓶密封，取出手套箱，接上真空线，抽真空，并通入氦气，使瓶内气压略高于大气压。之后开始加热，温度至约100℃时钾完全熔化，此时开始进行较激烈的搅拌。当温度上升至170℃后保温45分钟，之后冷却得到一阶的钾-石墨层间化合物。
B、由制得的石墨层间化合物制备石墨烯。
除去钾-石墨层间化合物表面附着的残留原料，放置玛瑙研钵内研磨成均匀的粉末，从手套箱内取出粉状的钾-石墨层间化合物后迅速倒入去离子水中，立即发生反应，从而得到石墨烯。最终所得石墨烯产率为0.45％，所得石墨烯厚度在0.9～6.0nm之间，即层数在约1～17层之间，长度和宽度均在95～9500nm之间，拉曼光谱中D峰和G峰的强度比ID/IG值为0.77。
实施例13
A、液相***法制备石墨层间化合物。
在水、氧含量小于1ppm的手套箱中，将高定向热解石墨切成1×2×0.3cm的平行六面体，在温度400℃，气压10-3torr下进行脱气。在304不锈钢坩埚(内径25mm，高度17mm)中盛放熔融锂，熔融锂的高度约为15mm，并将坩埚的温度保持在350±5℃。将脱气结束后的高定向热解石墨条浸没入熔融锂中6-8小时，可得到一阶锂-石墨层间化合物。将一阶锂-石墨层间化合物取出，用不锈钢片趁热削去其外面包裹的残留锂。
B、由制得的石墨层间化合物制备石墨烯。
将锂-石墨层间化合物置于玛瑙研钵内研磨成均一的粉末，从手套箱内取出粉状的锂-石墨层间化合物后迅速倒入去离子水中，立即发生反应，从而得到石墨烯。最终所得石墨烯产率为0.42％，所得石墨烯厚度在0.8～8.3nm之间，即层数在约1～25层之间，长度和宽度均在140～12000nm之间，拉曼光谱中D峰和G峰的强度比ID/IG值为0.75。
实施例14
A、液相***法制备石墨层间化合物。
将1.44g天然石墨粉末(粒径：7～10μm)，113ml无水邻二氯苯和24.9g碘化钾一在置于一250ml的压力容器中，混合均匀。将该压力容器密封，在300℃下保温10小时，即可得含有钾-石墨层间化合物的分散液。
B、由制得的石墨层间化合物制备石墨烯。
将压力容器移入手套箱中，将含有钾-石墨层间化合物的分散液与113ml乙醇混合，超声1.5小时。然后再加入904ml邻二氯苯，超声1.5小时，即可得石墨烯分散液。最终所得石墨烯产率为1.5％，所得石墨烯厚度在0.8～4.5nm之间，即层数在约1～6层之间，长度和宽度均在240～8900nm之间，拉曼光谱中D峰和G峰的强度比ID/IG值为0.65。
实施例15
A、液相***法制备石墨层间化合物。
在水、氧含量小于1ppm的手套箱中，将高定向热解石墨切成1×2×0.3cm的平行六面体，在温度400℃，压力10-3torr下进行脱气。将钙(纯度≥99.99％)和锂(纯度≥99.99％)按照1∶2的摩尔比加入304不锈钢坩埚(内径25mm，高度17mm)中，熔融并搅拌均匀，加入量保证熔融金属的高度约为15mm。之后将脱气后的石墨条浸入到液体金属中，并紧紧盖上坩埚盖。在350℃下保温10天，之后趁热取出石墨条，刮去上面的残留金属，即可得到三重锂-钙-石墨层间化合物。
B、由制得的石墨层间化合物制备石墨烯。
将锂-钙-石墨层间化合物置于玛瑙研钵内研磨成均匀的粉末，从手套箱内取出粉状的锂-钙-石墨层间化合物后迅速倒入去离子水中，立即发生反应，从而得到石墨烯。最终所得石墨烯产率为0.39％，所得石墨烯厚度在5.8～13.6nm之间，即层数在约15～40层之间，长度和宽度均在130～6700nm之间，拉曼光谱中D峰和G峰的强度比ID/IG值为0.78。
实施例16
A、金属熔盐电解法制备石墨层间化合物。
电解装置以高纯石墨(杂质小于35ppm)棒用作阴极(直径6mm)，高纯石墨(杂质小于35ppm)坩埚(高140mm，内径20mm，外径30mm)用作阳极，熔融氯化钠作为电解质。使用一个可以控温的立式炉和连有水冷装置的密封刚玉管式反应器。99％纯的氯化钠在经过干燥后加入反应器中，然后以150ml/min的速度向反应器中灌入高纯氩，用于清除反应器中的气体，保持反应器的惰性气氛以防止氧化反应的产生。持续通入高纯氩后，开始升温，大约3小时后达到850℃，待氯化钠熔化后，将阴极缓慢***熔融盐中。将***熔盐中的长度保持为一常量。之后以5A的恒电流进行电解3小时。电解结束后，待装置冷却后，取出密封反应器转移到水、氧含量小于1ppm的手套箱中，刮去阴极上残留的氯化钠，即可得到钠-石墨层间化合物。
B、由制得的石墨层间化合物制备石墨烯。
将钠-石墨层间化合物置于玛瑙研钵内研磨成均匀的粉末，从手套箱内取出粉状的钠-石墨层间化合物后迅速倒入去离子水中，立即发生反应，从而得到石墨烯。最终所得石墨烯产率为0.39％，所得石墨烯厚度在3.8～9.2nm之间，即层数在约10～27层之间。长度和宽度均在150～6700nm之间，拉曼光谱中D峰和G峰的强度比ID/IG值为0.76。
实施例17
A、两温区气相输运法制备石墨层间化合物。
将天然石墨(直径＜30μm)1.92g和钾0.78g分别装入耐热玻璃管两侧，抽真空，至真空度达到约1.33Pa。用两组电热炉进行加热，先加热石墨端，待石墨端温度升至450℃后再加热钾端，并使钾端温度维持在250℃。此时开始慢慢降低石墨端温度，使其保持在280～300℃，加热3天，最终在石墨端得到青铜色球状产物，即为制得的钾-石墨层间化合物。将耐热玻璃管转移到水、氧含量小于1ppm的手套箱中，取出其中的钾-石墨层间化合物。
B、由制得的石墨层间化合物制备石墨烯。
将耐热玻璃管转移到水、氧含量小于1ppm的手套箱中，取出钾-石墨层间化合物，除去钾-石墨层间化合物表面附着的残留原料，放置玛瑙研钵内研磨成均一的粉末，从手套箱内取出粉状的钾-石墨层间化合物后迅速倒入去离子水中，立即发生反应，从而得到石墨烯。最终所得石墨烯产率为0.45％，所得石墨烯厚度在0.8～6.7nm之间，即层数在约1～20层之间。长度和宽度均在110～6700nm之间，拉曼光谱中D峰和G峰的比值ID/IG值为0.79。
实施例18
A、两温区气相输运法制备石墨层间化合物。
将天然石墨(平均粒径：220μm)1.92g和锶1.94g分别装入耐热玻璃管两侧，抽真空，至真空度达到约0.1MPa。用两组电热炉进行加热，先加热石墨端，待石墨端温度升至600℃后再加热锶端，并使锶端温度维持在450℃。此时开始慢慢降低石墨端温度，使其保持在480～500℃，加热两周，最终在石墨端得到红棕色球状产物，即为制得的锶-石墨层间化合物。
B、由制得的石墨层间化合物制备石墨烯。
将耐热玻璃管转移到水、氧含量小于1ppm的手套箱中，取出锶-石墨层间化合物，除去锶-石墨层间化合物表面附着的残留原料，放置玛瑙研钵内研磨成均一的粉末，从手套箱内取出粉状的锶-石墨层间化合物后迅速倒入去离子水中，立即发生反应，从而得到石墨烯。最终所得石墨烯产率为0.44％，所得石墨烯厚度在4.2～13.8nm之间，即层数在约11～40层之间，长度和宽度均在80～7800nm之间，拉曼光谱中D峰和G峰的强度比ID/IG值为0.77。
实施例19
机械剥离法剥离石墨层间化合物制备石墨烯
以实施例5所述电池放电法所制备的锂-石墨层间化合物为原料，在水、氧含量小于1ppm的手套箱中取0.02g锂-石墨层间化合物粉末分散于二甲基苯酰胺(DMF)中，搅拌均匀。然后和氧化锆球(直径2.0-2.5mm，重200g)一起放入一聚四氟乙烯瓶中，将聚四氟乙烯瓶密封。利用球磨机(使用仪器如：QM-3SP2行星式球磨机(南京大学仪器厂))以300rpm的转速球磨30h。之后取出所得分散液以4000rpm，进行离心30分钟，最终得到含有石墨烯的上层分散液。最终所得石墨烯产率为0.61％，所得石墨烯厚度在0.9～4.6nm之间，即层数在约1～13层之间，长度和宽度均在70～8600nm之间，拉曼光谱中D峰和G峰的强度比ID/IG值为0.75。
实施例20
电解剥离法剥离石墨层间化合物制备石墨烯
电解装置以实施例5所述电池放电法制得的石墨层间化合物电极用作阴极，高纯石墨(杂质小于35ppm)坩埚(高140mm，内径20mm，外径30mm)用作阳极，熔融氯化锂作为电解质。使用一个可以控温的立式炉和连有水冷装置的密封刚玉管式反应器。99％纯的氯化锂在经过干燥后加入反应器中，然后以150ml/min的速度向反应器中灌入高纯氩，用于清除反应器中的气体，保持反应器的惰性气氛以防止氧化反应的产生。持续通入高纯氩后，开始升温，大约3小时后达到850℃，待氯化钠熔化后，将阴极缓慢***熔融盐中。之后以10A的恒电流进行电解3小时。电解结束后，待装置冷却后，取出密封反应器转移到水、氧含量小于1ppm的手套箱中，刮去阴极上残留的氯化钠，将阴极用去离子水反复清洗除去杂质后得到石墨烯。最终所得石墨烯产率为0.61％，所得石墨烯厚度在4.5～13nm之间，即层数在约12～38层之间，长度和宽度均在69～5400nm之间，拉曼光谱中D峰和G峰的强度比ID/IG值为0.75。
实施例21～41
剥离剂剥离法剥离石墨层间化合物制备石墨烯
以实施例5所述电池放电法所制备的锂-石墨层间化合物为原料，将锂-石墨层间化合物粉末投入剥离剂中，在超声波(使用仪器如：超声波清洗器(中国上海科导超声仪器有限公司制造)，型号：SK2510LHC)53Hz环境下超声30分钟，之后在500rpm转速下(使用仪器如：飞鸽牌离心机(中国上海安亭科学仪器厂制造)，型号：TDL80-2B)离心90分钟，得到石墨烯。本实施例所用剥离剂选自前述无机液体中的无机酸水溶液、表面活性剂水溶液及有机液体中的醇、酮、酯、胺、砜、氯苯、有机酸、离子液体。其中NMP：1-甲基-2-吡咯烷酮，DMF：二甲基苯酰胺。
Figure BSA00000684302300231
Figure BSA00000684302300241
实施例42～50
剥离剂剥离法剥离石墨层间化合物制备石墨烯。
以实施例5所述电池放电法所制备的锂-石墨层间化合物为原料，将锂-石墨层间化合物粉末投入剥离剂中，在53Hz超声波(使用仪器如：超声波清洗器(中国上海科导超声仪器有限公司制造)，型号：SK2510LHC)环境下超声30分钟，之后在500rpm转速下(使用仪器如：飞鸽牌离心机(中国上海安亭科学仪器厂制造)，型号：TDL80-2B)离心90分钟，得到石墨烯。本实施例所用剥离剂选自前述无机液体和有机液体的两种或两种以上的组分的混合物。
Figure BSA00000684302300251
实施例51
A、熔融法/固相混合法组合制备石墨层间化合物。
在水、氧含量小于1ppm的手套箱中，将石墨(粒径40～50μm)1.44g和钾(粒径200～400μm)2g混合均匀，置于密封装置中加压至15kbar。之后加热至200℃，保持该压力和温度10小时，之后冷却。利用玛瑙研钵将所得固体磨成粉末。
然后在手套箱里将所得固体粉末与切成不规则块状的钾1.9g和一个搅拌子一起置于平底的100ml三口烧瓶中。将三口烧瓶密封，取出手套箱，接上真空线，抽真空，并通入氦气，使瓶内气压略高于大气压。之后开始加热，温度至约100℃时钾完全熔化，此时开始进行较激烈的搅拌。当温度上升至150℃后保温20分钟，即可得钾-石墨层间化合物。
B、剥离剂剥离/机械剥离法组合剥离石墨层间化合物制备石墨烯
在手套箱中去除所得的钾-石墨层间化合物表面的残留原料，取钾-石墨层间化合物粉末0.02g投入二甲基苯酰胺(DMF)中，在53Hz超声波(使用仪器如：超声波清洗器(中国上海科导超声仪器有限公司制造)，型号：SK2510LHC)环境下超声40分钟，之后将该分散液和氧化锆球(直径2.0-2.5mm，重200g)一起放入一聚四氟乙烯瓶中，将聚四氟乙烯瓶密封。利用球磨机(使用仪器如：QM-3SP2行星式球磨机(南京大学仪器厂))以300rpm的转速球磨25小时。之后取出所得分散液以4000rpm，进行离心(使用仪器如：飞鸽牌离心机(中国上海安亭科学仪器厂制造)，型号：TDL80-2B)30分钟，最终得到含有石墨烯的上层分散液。最终所得石墨烯产率为0.70％，所得石墨烯厚度在0.8～8.7nm之间，即层数在约1～25层之间，长度和宽度均在65～13000nm之间，拉曼光谱中D峰和G峰的强度比ID/IG值为0.78。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为在本发明的保护范围内。

Claims (13)

1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，以石墨为原料，通过在石墨层间***金属制得石墨层间化合物，然后剥离所述石墨层间化合物而制得石墨烯。
2.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的金属为碱金属、碱土金属、稀土金属中的一种、两种或两种以上。
3.如权利要求2所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的金属为碱金属。
4.如权利要求3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的金属为锂。
5.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的石墨层间化合物的制备方法选自下列方法中的一种，两种或两种以上的组合：固相混合法、超声混合法、熔融法、两温区气相输运法、液相***法、金属熔盐电解法、电池充放电法。
6.如权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的剥离石墨层间化合物的方法选自下列方法中的一种，两种或两种以上的组合：机械剥离、剥离剂剥离、电解剥离。
7.如权利要求6所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的剥离石墨层间化合物的方法为剥离剂剥离。
8.如权利要求7所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的剥离剂选自无机液体和有机液体中的一种、两种或两种以上。
9.如权利要求8所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的无机液体选自水、无机酸水溶液、表面活性剂水溶液。
10.如权利要求9所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的无机液体为水。
11.如权利要求8所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的有机液体选自：醇、酮、酯、胺、砜、氯苯、有机酸、离子液体。
12.一种采用权利要求1-11所述的方法制得的石墨烯。
13.如权利要求12所述的石墨烯，其特征在于，所述石墨烯的长度和宽度为5～15000nm，厚度为0.3～15nm。
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