KR20150081565A - 에틸렌과 알파-올레핀의 중합 장치 및 제조방법 - Google Patents
에틸렌과 알파-올레핀의 중합 장치 및 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
반응원료 및 용매를 재사용하여, 경제적으로 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합시킬 수 있는 중합 장치 및 방법이 개시된다. 상기 에틸렌과 알파-올레핀의 중합 장치는, 반응원료로서 에틸렌과 알파-올레핀 및 용매가 공급되고, 상기 반응원료가 용액 상태에서 공중합되어, 용매에 용해된 에틸렌과 알파-올레핀 공중합체를 포함하는 중합 생성물을 형성하는 중합 반응기; 상기 중합 생성물 중에 포함된 미반응 에틸렌 및 알파-올레핀을 증류하여 분리하기 위한 플래시 타워, 및 상기 중합 생성물 중에 포함된 에틸렌과 알파-올레핀 공중합체보다 분자량이 작은 저분자량 올리고머 및 용매를 증류시켜 분리하는 스트리퍼부를 포함하는, 미반응 에틸렌, 알파-올레핀과 저분자량 올리고머 및 중합체 분리부; 및 상기 분리된 저분자량 올리고머 및 용매로부터, 저분자량 올리고머를 분리하고, 용매를 회수하는 용매 회수부를 포함한다.
Description
본 발명은 에틸렌과 알파-올레핀의 중합 장치 및 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 반응원료 및 용매를 재사용하여, 경제적으로 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합시킬 수 있는 중합 장치 및 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 윤활유(lubricant)는 윤활기유(base oil)와 물성 향상을 위한 첨가제(additive)로 이루어지며, 윤활기유는 대표적으로 광유(mineral oil)와 합성유로 구분된다. 일반적으로 광유는 원유를 분리 및 정제하는 과정에서 생성되는 나프텐계 오일(naphthenic oil)을 말하며, 합성유는 석유 정제 과정에서 생성되는 알파-올레핀을 중합하여 제조되는 폴리-알파-올레핀(poly-α-olefin: PAO)을 말한다. 종래에는, 윤활기유로서 광유가 주로 사용되었으나, 최근에는, 저온 유동성, 높은 점도지수, 고온에서의 낮은 휘발성, 높은 전단 및 열 안정성 등의 특성을 가지는 합성유에 대한 수요가 증가하고 있다. 일반 광유와 비교하여, 합성유는 온도 변화에 따른 점도 변화폭이 작아, 계절 변화에도 뛰어난 윤활 성능을 유지하므로, 자동차의 정숙성 및 연비 향상에 기여할 뿐만 아니라, 내구성 및 안정성이 우수하고, 수명이 길며, 슬러지 및 폐유 발생량이 적어 친환경적이라는 장점이 있다. 또한, 기존의 광유를 사용하는 엔진오일은, 소형화 및 고효율화된 최근의 엔진에 적용 시, 열적, 물리적 및 기계적 특성이 불충분하므로, 특히 고품질을 필요로 하는 엔진오일, 기어오일, 그리스 등의 분야에서, 합성유의 사용이 증가하고 있다.
합성유로 사용되는 폴리-알파-올레핀(PAO)은 미국특허 3780128호 등에 개시되어 있다. 상기 문헌에 개시된 바와 같이, 폴리-알파-올레핀은, 산 촉매의 존재 하에서, 데센-1(Decene-1, C10), 도데센-1(Dodecene-1, C12) 등의 고급 선형 알파-올레핀을 올리고머화(oligomerization)하여 얻을 수 있으나, 원재료인 고급 선형 알파 올레핀(Linear Alpha Olefin: LAO)의 가격이 비싸고 수급이 불안정하다는 단점이 있다. 일본 특허공개 1982-117595호에는, 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합하여, 점도지수, 산화 안정성, 전단 안정성, 내열성 등의 특성이 우수한 합성 윤활유를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합에 있어서는, 일반적으로 티타늄(Titanium) 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 구성된 촉매 조성물이 사용되었다. 상기 티타늄 화합물 촉매는 촉매 활성이 크지만, 얻어진 공중합체의 분자량 분포가 넓고, 규칙성이 낮은 특징을 가진다. 따라서, 윤활유, 윤활유 첨가제, 연료유 첨가제 등으로 유용한 고인화점의 제품을 얻기 어렵고, 고점도 제품의 경우, 가격이 비싸, 실용적이지 못한 단점이 있다. 또한, 미국 특허 5,767,331호에는 바나듐(vanadium) 화합물과 유기 알루미늄 화합물로 이루어진 바나듐계 촉매 조성물을 이용하여 에틸렌과 알파-올레핀, 특히, 에틸렌과 프로필렌을 공중합하는 방법이 개시되어 있다. 상기 바나듐계 촉매 조성물을 사용하여 얻은 공중합체 역시 분자량 분포가 좁고, 균일성이 우수하지만, 일반적으로 중합 활성이 매우 낮고, 다량의 촉매 슬러지가 생성되므로, 추가적인 탈촉매 공정이 필요한 단점이 있다. 이는 지글러-나타 촉매와 같은 1세대 촉매들의 공통된 문제점이다. 또한, 일본 특개소 61-221207호, 특공평 7-121969호 등에는, 지르코노센 등의 메탈로센(metallocene) 화합물과 유기 알루미늄 옥시(aluminum oxy) 화합물로 구성된 촉매 시스템을 이용하여, 높은 중합 활성으로 공중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있고, 일본 특허 2796376호에도 특정 메탈로센 촉매와 유기 알루미늄 옥시 화합물로 이루어진 촉매 시스템을 이용하여, 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합하여, 합성 윤활유를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은, 공급이 원활하고, 가격이 저렴한 반응원료인 에틸렌과 알파-올레핀, 특히, 프로필렌 등 저급 알파-올레핀을 효율적으로 공중합시킬 수 있는 에틸렌과 알파-올레핀의 중합 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 반응원료 및 용매를 재사용하여, 경제적으로 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합시킬 수 있는 중합 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 고품질 및 고성능의 합성유로 사용될 수 있는 에틸렌과 알파-올레핀 공중합체의 중합 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 반응원료로서 에틸렌과 알파-올레핀 및 용매가 공급되고, 상기 반응원료가 용액 상태에서 공중합되어, 용매에 용해된 에틸렌과 알파-올레핀 공중합체를 포함하는 중합 생성물을 형성하는 중합 반응기; 상기 중합 생성물 중에 포함된 미반응 에틸렌 및 알파-올레핀을 증류하여 분리하기 위한 플래시 타워, 및 상기 중합 생성물 중에 포함된 에틸렌과 알파-올레핀 공중합체보다 분자량이 작은 저분자량 올리고머 및 용매를 증류시켜 분리하는 스트리퍼부를 포함하는, 미반응 에틸렌, 알파-올레핀과 저분자량 올리고머 및 중합체 분리부; 및 상기 분리된 저분자량 올리고머 및 용매로부터, 저분자량 올리고머를 분리하고, 용매를 회수하는 용매 회수부를 포함하는 에틸렌과 알파-올레핀의 중합 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은, 용매의 존재 하에서, 반응원료인 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합 반응시켜, 미반응 에틸렌 및 알파-올레핀을 포함하는 저분자량 화합물, 용매, 에틸렌과 알파-올레핀 공중합체 및 에틸렌과 알파-올레핀 올리고머를 포함하는 중합 생성물을 얻는 단계; 상기 중합 생성물 중에 포함되어 있는 미반응 에틸렌과 알파-올레핀을 증류하여 분리하는 단계; 상기 중합 생성물에 포함되어 있으며, 중합 생성물인 에틸렌과 알파-올레핀 공중합체 보다 분자량이 작은 저분자량 올리고머 및 용매를 증류하여 분리함으로써, 순수한 중합 생성물을 얻는 단계; 및 상기 중합 생성물로부터 분리된 저분자량 올리고머 및 용매로부터, 증류에 의하여 저분자량 올리고머를 분리하여, 용매를 회수한 다음, 회수된 용매를 다시 중합 용매로 재사용하는 단계를 포함하는 에틸렌과 알파-올레핀의 중합 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 에틸렌과 알파-올레핀의 중합 장치 및 방법은, 공급이 원활하고, 가격이 저렴한 반응원료인 에틸렌과 알파-올레핀, 특히, 프로필렌 등 저급 알파-올레핀을 효율적으로 공중합시켜, 고품질 및 고성능의 합성유를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 반응원료 및 용매를 재사용하므로, 경제적이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌과 알파-올레핀 중합 장치의 전체 구성을 보여주는 블록도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌과 알파-올레핀의 중합 방법을 보여주는 흐름도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌과 알파-올레핀의 중합 방법을 보여주는 흐름도.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌과 알파-올레핀 중합 장치의 전체 구성을 보여주는 블록도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 에틸렌과 알파-올레핀의 중합 장치는, 중합 반응기(10), 미반응 에틸렌, 알파-올레핀과 저분자량 올리고머 및 중합체 분리부(20) 및 용매 회수부(30)를 포함하고, 필요에 따라, 용매 정제부(Solvent Purification, 40)를 더욱 포함할 수 있다.
상기 중합 반응기(10, Polymerization reactor)는, 반응원료인 에틸렌과 알파-올레핀 및 용매가 공급되고, 상기 반응원료가 용액 상태에서 공중합되어, 용매에 용해된 에틸렌과 알파-올레핀 공중합체를 포함하는 중합 생성물을 형성하는 반응기이다. 상기 반응원료 및 용매와 함께, 촉매, 분자량 조절제 등의 통상의 중합 반응 제어용 첨가제가 상기 중합 반응기(10)로 더욱 공급될 수 있다. 상기 중합 반응은 배치식, 반연속식 또는 연속식으로 수행될 수 있으며, 바람직하게는 연속 교반 탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR)를 이용하여 연속식으로 수행될 수 있다. 상기 연속 교반 탱크 반응기는, 반응기 체류 시간 동안 반응물과 촉매의 혼합 효과를 높여, 균일한 혼합물로 만들고, 열교환을 통해 반응계의 온도를 일정하게 유지시킬 수 있다. 상기 중합 반응기(10)에서 생성되는 중합 생성물(Effluent)은 미반응 에틸렌, 알파-올레핀 등을 포함하는 저분자량 화합물, 용매, 에틸렌과 알파-올레핀 공중합체(중합 생성물), 에틸렌과 알파-올레핀의 저분자량 올리고머 등을 포함한다.
미반응 에틸렌, 알파-올레핀과 저분자량 올리고머 및 중합체 분리부(20)는 상기 중합 생성물에 포함된 휘발성 물질을 제거하고(devolatilization), 중합 생성물인 에틸렌과 알파-올레핀 공중합체를 분리하기 위한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 미반응 에틸렌, 알파-올레핀과 저분자량 올리고머 및 중합체 분리부(20)는, 플래시 타워(22, Flash Tower), 세척부(24), 제1 스트리퍼부(26, Stripper), 제2 스트리퍼부(28) 등을 포함한다. 상기 플래시 타워(22)는, 상기 중합 생성물(Effluent) 중에 포함된 제1 저분자량 화합물, 구체적으로는 용매 보다 분자량이 작은 화합물, 예를 들면 탄소수 2 내지 5의, 바람직하게는 탄소수 2 내지 3의 미반응 에틸렌, 알파-올레핀 등을 플래쉬 증류(flash distillation)에 의해 분리하기 위한 장치이다. 예를 들면, 상압 또는 그 이하의 압력 및 50 ~ 150 ℃의 온도로 유지되는 상기 플래시 타워(22)로, 중합 생성물이 공급되면, 용매, 올리고머, 공중합체 등은 액체 상태로 잔류하고, 가장 가벼운 제1 저분자량 화합물은 기체 상태로 플래싱(Flashing)되어, 단증류(Simple Distillation)에 의해, 제1 저분자량 화합물이 분리된다. 따라서, 상기 플래시 타워(22)의 온도 및 압력은, 반응 원료인 에틸렌과 알파-올레핀 및 용매보다 작은 분자량을 가지는 물질을 기화(vaporization)시키고, 용매 이상의 분자량을 가지는 물질은 액체 상태로 잔류되도록 설정된다. 상기 제1 저분자량 화합물은 상기 플래시 타워(22)의 상부(Top)로부터 수득되고, 상기 용매 및 중합 생성물은 상기 플래시 타워(22)의 하부(Bottom)로부터 수득된다. 상기 플래시 타워(22)에서 분리된 제1 저분자량 화합물은, 응축(Condensation) 및 정제 공정을 거쳐, 다시 반응원료로 재사용될 수 있다.
필요에 따라, 상기 플래시 타워(22)의 후단, 구체적으로 상기 플래시 타워(22)와 스트리퍼부(26, 28) 사이에는, 중합 반응이 완료된 중합 생성물에 포함되어 있는 촉매를 비활성화시키기 위한 세척부(24, washing unit)가 더욱 설치될 수 있다. 상기 중합 생성물에는, 촉매가 포함되어 있으므로, 촉매 활성을 억제하기 위한 반응 중지제(catalyst kill)를 중합 생성물에 첨가하여, 중합체의 후 반응을 방지할 필요가 있다. 상기 반응 중지제로는, 예를 들면, 수산화나트륨 수용액(Caustic 수용액, NaOH 20 중량% 용액)을 사용할 수 있다. 상기 세척부(24)는 상기 중합 생성물과 반응 중지제를 접촉시킬 수 있는 세척 드럼(Washing Drum) 등의 혼합기(Mixer)일 수 있다. 예를 들면, 상기 중합 생성물과 Caustic 수용액을 세척 드럼에 투입하고, 교반시키면서 혼합하여, 중합 생성물 중의 촉매를 비활성화시킬 수 있다. 여기서, Caustic 수용액에 의해 비활성화된 촉매는 수용액층에 용해된 상태로 존재하므로, 분리 드럼(Separation Drum) 등을 이용하여, 비중차에 의해 촉매가 용해된 수용액층과 중합 생성물이 용해된 유기층을 분리하면, 중합 생성물로부터 촉매 성분을 제거할 수 있다. 즉, 상기 분리 드럼의 상부로부터 중합 생성물 및 용매를 포함하는 유기층을 얻고, 분리 드럼의 하부로부터 비활성화된 촉매와 Caustic을 포함하는 수용액층을 얻을 수 있다.
상기 스트리퍼부(26, 28)는, 중합 생성물 중에 포함된 용매, 저분자량 올리고머(Oligomer, Light Polymer) 등의 제2 저분자량 화합물을 증류하여 분리하는 증류 칼럼(Distillation Column)이다. 상기 중합 생성물에는 과량의 용매가 포함되어 있으므로, 바람직하게는 진공 상태의 증류 칼럼(Vacuum Stripper)을 이용하여, 중합 생성물의 비말동반(Entrainment)을 최소화하도록 상부의 용매 및 저분자량 올리고머를 환류(Reflux)시키면서, 제2 저분자량 화합물을 증류 칼럼의 상부(Top)로 증류하여 제거한다. 따라서, 상기 스트리퍼부(26, 28)의 온도 및 압력은, 중합 생성물인 에틸렌과 알파-올레핀 공중합체보다 분자량이 작은 저분자량 올리고머(에틸렌과 알파-올레핀의 올리고머) 및 용매를 증류시킬 수 있도록 설정된다. 상기 저분자량 올리고머의 중량평균 분자량은, 400 이하, 바람직하게는 350 이하, 더욱 바람직하게는 300 이하, 가장 바람직하게는 사용되는 용매의 분자량 ~ 250의 범위이다. 따라서, 스트리퍼부(26, 28)는 분자량 400 이하, 바람직하게는 350 이하, 더욱 바람직하게는 300 이하, 가장 바람직하게는 250 이하의 저분자량 올리고머를 증류시켜 분리한다. 상기 스트리퍼부(26, 28)는 제1 스트리퍼부(26, 1st Stripper)와 제2 스트리퍼부(28)의 2단계로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 제1 스트리퍼부(26)는 20 ~ 30 토르(Torr)의 진공 압력 및 80 ~ 100 ℃의 온도에서 운전되어, 용매, 저분자량 올리고머 등의 제2 저분자량 화합물을 1차적으로 분리하기 위한 것이고, 상기 제2 스트리퍼부(28)는 1 ~ 10 토르(Torr)의 압력(고진공(High Vacuum)) 및 220 ~ 240 ℃의 온도에서 운전되어, 중합 생성물에 잔류한 제2 저분자량 화합물을 2차적으로 더욱 분리하여, 최종적으로 순수한 공중합체(중합 생성물)를 얻기 위한 것이다. 중합 생성물 중의 저분자량 올리고머 함량이 증가할수록, 중합 생성물의 인화점(Flash Point)이 낮아지므로, 스트리퍼(26, 28)의 온도 및 진공도를 증가시키면서, 저분자량 올리고머를 순차적으로 제거하여, 중합 생성물 중의 올리고머 잔류량을 최소화시키는 것이 바람직하다. 이때, 필요에 따라, 중합 생성물에 질소(N2)를 주입하여(N2 Stripping), 저분자량 화합물(Light Polymer)의 분압을 상대적으로 낮추어, 저분자량 올리고머의 잔류량을 더욱 감소시킬 수도 있다. 또한, 필요에 따라, 상기 스트리퍼부(26, 28)의 증류 칼럼 상단에 위치한 스트리퍼 콘덴서(Stripper Condenser)에서, 사이드-컷(Side-cut: 증류 칼럼의 어느 한 단에서, 필요한 성분을 뽑아내는 것)에 의해, 용매에 포함된 수분을 분리하여 제거할 수 있다.
상기 용매 회수부(30)는, 상기 중합 생성물로부터 분리된 저분자량 올리고머및 용매로부터, 저분자량 올리고머를 분리하고, 고순도의 용매를 회수(solvent recovery)하기 위한 증류 칼럼(Distillation Column)으로 이루어진다. 상기 용매 회수부(30)를 형성하는 증류 칼럼의 단수는 예를 들면, 20 내지 50이고, 증류 칼럼의 상부로부터 고순도의 용매가 얻어진다. 용매 내의 올리고머 성분 함량을 최소화시키기 위해, 용매 및 올리고머를 분리할 수 있도록, 증류 칼럼의 온도 및 압력이 적절히 설정되어야 하고, 높은 환류 비율(Reflux Ratio)로 용매를 증류시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 회수된 용매는 다시 중합 용매로 재사용된다. 상기 용매 정제부(40, Solvent Purification)는, 상기 중합 생성물 및 저분자량 올리고머가 제거된 용매로부터 불순물을 더욱 제거하기 위한 정제부로서, 필요에 따라 설치될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌과 알파-올레핀의 중합 방법을 보여주는 흐름도이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 에틸렌과 알파-올레핀의 중합 방법은, 중합 반응의 수행 전에, 반응원료로부터, 수분, 산소(O2), CO2, 황(Sulfur) 등, 촉매 활성을 저하시킬 수 있는 물질(Poison, Impurity)을 사전 제거하는 반응원료 전처리 공정(Pretreatment, S 10)을 수행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 산소(O2)와 황(Sulfur)을 제거하기 위한 스케벤져(Scavenger, 예를 들면, Ridox™ Oxygen Scavenger, 제조사: Fisher Chemical), 일산화 탄소(CO) 및 이산화 탄소(CO2)를 제거하기 위한 알루미나(Alumina), 수분을 제거하기 위한 분자체(Molecular Sieve) 등으로 구성된 칼럼(Column)에 반응원료를 통과시켜, 상기 반응원료로부터 촉매 활성을 저하시킬 수 있는 물질을 제거할 수 있다. 다음으로, 용매의 존재 하에서, 반응원료인 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합 반응시킨다(S 20). 상기 공중합에 의한 중합 생성물은 미반응 에틸렌, 알파-올레핀 등을 포함하는 저분자량 화합물, 용매, 에틸렌과 알파-올레핀 공중합체, 에틸렌과 알파-올레핀 올리고머 등을 포함한다. 다음으로, 상기 중합 생성물로부터, 용매보다 분자량이 작은 제1 저분자량 화합물(미반응 에틸렌, 알파-올레핀 등)을 증류하여 분리하고(S 30), 계속하여, 상기 중합 생성물에 포함되어 있으며, 중합 생성물인 에틸렌과 알파-올레핀 공중합체 보다 분자량이 작은 저분자량 올리고머 및 용매(제2 저분자량 화합물)를 증류하여 분리함으로써, 순수한 중합 생성물을 얻는다(S 40). 이때, 상기 제1 저분자량 화합물을 증류하여 분리한(S 30) 다음, 필요에 따라, 중합 생성물에 포함되어 있는 촉매를 비활성화시키기 위한 촉매 세척 공정(S 35)을 더욱 수행할 수도 있다. 끝으로, 상기 중합 생성물로부터 분리된 저분자량 올리고머 및 용매로부터, 증류에 의하여 저분자량 올리고머를 분리하여, 고순도의 용매를 회수한 다음, 회수된 용매를 다시 중합 용매로 재사용한다(S 50).
본 발명에 따른 중합 반응에 사용되는 반응원료는 에틸렌(Ethylene)과 탄소수 3 내지 20의 알파-올레핀이다. 상기 탄소수 3 내지 20의 알파-올레핀으로는, 프로필렌(Propylene), 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 등의 직쇄상 알파-올레핀, 이소부틸렌, 3-메틸-1부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 분기쇄상 알파-올레핀, 이들의 혼합물 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3 내지 5의 저급 선형 알파-올레핀을 사용할 수 있으며, 특히 바람직하게는 프로필렌을 사용한다. 상기 중합 반응은, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 등의 비활성 용매를 매질로 사용하여 수행될 수 있으며, 바람직하게는 상기 중합 반응에 사용되는 알파-올레핀 보다 분자량이 큰 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 탄소수 4 내지 8의 포화 탄화수소 화합물, 특히, 바람직하게는 탄소수 6의 헥산을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매의 탄소수는 상기 중합 반응에 사용되는 알파-올레핀의 탄소수 보다 1 이상 크다. 본 발명에 사용되는 반응원료는, 용매와 비교하여, 상대적으로 증기압이 크므로, 미반응 원료의 회수가 용이하다. 예를 들면, 반응원료가 에틸렌 및 프로필렌인 경우, 상압 및 0 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 50 ℃의 온도에서 회수될 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 반응 원료는, 데센-1 등의 고급 알켄과 비교하여, 수급이 안정적이고 가격이 저렴한 장점이 있다.
본 발명에 따른 중합 반응에 있어서, 촉매로는, 지글러-나타 촉매 등의 1세대 촉매를 사용하는 것 보다는, 메탈로센 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 필요에 따라, 상기 촉매와 유기 알루미늄 옥시 화합물, 유기 알루미늄 화합물, 보레이트(Borate), 알루미녹산 등의 조촉매를 함께 혼합하여, 싱글 사이트(single site) 촉매 시스템을 형성하여 사용할 수 있다. 한편, 상기 분자량 조절제로는 수소(H2, hydrogen) 등이 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합에 있어서, 중합 온도는 반응 물질, 반응 조건 등에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 80 내지 150 ℃, 바람직하게는 90 내지 120 ℃ 이고, 중합 압력은 10 내지 50 바아(bar), 바람직하게는 20 내지 40 바아(bar), 더욱 바람직하게는 25 내지 35 바아(bar)이다. 여기서, 상기 중합 온도가 너무 낮으면 과도하게 고분자량의 공중합체가 형성될 우려가 있고, 너무 높으면 열안정성에 의해 촉매 활성이 감소될 우려가 있다. 상술한 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 조건에 대하여는, 본 출원인의 특허출원 10-2012-0130792호(출원일: 2012. 11. 19)에 상세히 개시되어 있으며, 상기 출원의 모든 내용은 참조로서 본 명세서에 포함된다.
본 발명에 따라 중합된 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체는, 에틸렌과 탄소수 3 내지 20의 알파-올레핀이 공중합되어 형성된, 상온에서 액상인 랜덤 공중합체로서, 공중합체 사슬 중에, 알파-올레핀 단위가 균일하게 분포되는 구조를 가진다. 본 발명에 따른 공중합체는, 일반적으로, 에틸렌으로부터 유도된 에틸렌 단위 40 내지 60 몰%, 바람직하게는 45 내지 55 몰%, 및 탄소수 3 내지 20의 알파-올레핀으로부터 유도된 탄소수 3 내지 20의 알파-올레핀 단위 40 내지 60 몰%, 바람직하게는 45 내지 55 몰%로 이루어진다. 본 발명에 따른 공중합체에 있어서, 상기 에틸렌 단위의 함량이 40 몰% 미만인 경우, 프로필렌 등의 함량이 증가하여, 액상 공중합체가 형성되지 않을 우려가 있고, 60 몰%를 초과하는 경우, 에틸렌의 함량이 과도하게 증가하여, 액상 공중합체의 형성이 어렵거나, 합성 윤활유로서 부적합하게 될 우려가 있다. 본 발명에 따른 공중합체는, 수평균 분자량(Mn)이 500 내지 10,000, 바람직하게는 800 내지 6,000 이고, 분자량 분포(Mw/Mn, Mw는 중량평균 분자량)가 3 이하, 바람직하게는 2 이하이다. 상기 수평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는 겔투과크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의해 측정된다. 본 발명에 따라 제조된 액상 에틸렌 및 알파-올레핀 공중합체는, 단량체들이 공중합체 분자의 길이 전체에 고르게 분포되어 있고, 조성 및 분자량 분포가 좁고, 균일성이 우수하며, 이중결합의 분포가 적을 뿐만 아니라, 활성이 높고 슬러지 생성이 적어, 높은 점도지수, 저온 점도특성, 전단 및 열 안정성, 내구성 등을 필요로 하는 합성유로서 특히 유용하다.
본 발명에 따른 에틸렌 및 알파-올레핀 공중합체로 이루어진 합성유는, 자동차 윤활유, 기어 오일, 산업 윤활유, 그리스 등의 분야에서, 윤활기유, 점도 조절제(Viscosity modifier), 점도지수 향상제, 윤활성 첨가제 등으로 사용될 수 있다.
Claims (8)
- 반응원료로서 에틸렌과 알파-올레핀 및 용매가 공급되고, 상기 반응원료가 용액 상태에서 공중합되어, 용매에 용해된 에틸렌과 알파-올레핀 공중합체를 포함하는 중합 생성물을 형성하는 중합 반응기;
상기 중합 생성물 중에 포함된 미반응 에틸렌 및 알파-올레핀을 증류하여 분리하기 위한 플래시 타워, 및 상기 중합 생성물 중에 포함된 에틸렌과 알파-올레핀 공중합체보다 분자량이 작은 저분자량 올리고머 및 용매를 증류시켜 분리하는 스트리퍼부를 포함하는, 미반응 에틸렌, 알파-올레핀과 저분자량 올리고머 및 중합체 분리부; 및
상기 분리된 저분자량 올리고머 및 용매로부터, 저분자량 올리고머를 분리하고, 용매를 회수하는 용매 회수부를 포함하는 에틸렌과 알파-올레핀의 중합 장치. - 청구항 1에 있어서, 상기 플래시 타워는, 상기 중합 생성물을 플래쉬 증류(flash distillation)시켜, 중합 생성물 중에 포함된 미반응 에틸렌 및 알파-올레핀을 분리하는 것인, 에틸렌과 알파-올레핀의 중합 장치.
- 청구항 1에 있어서, 상기 플래시 타워와 스트리퍼부 사이에는, 중합 반응이 완료된 중합 생성물에 포함되어 있는 촉매를 비활성화시키기 위한 세척부가 더욱 설치되어 있는 것인, 에틸렌과 알파-올레핀의 중합 장치.
- 청구항 1에 있어서, 상기 스트리퍼부는 제1 스트리퍼부와 제2 스트리퍼부의 2단계로 구성되고, 상기 제1 스트리퍼부는 20 ~ 30 토르(Torr)의 압력 및 80 ~ 100 ℃의 온도에서 운전되어, 용매 및 저분자량 올리고머를 1차적으로 분리하기 위한 것이고, 상기 제2 스트리퍼부는 1 ~ 10 토르(Torr)의 압력 및 220 ~ 240 ℃의 온도에서 운전되어, 중합 생성물에 잔류한 용매 및 저분자량 올리고머를 2차적으로 더욱 분리하는 것인, 에틸렌과 알파-올레핀의 중합 장치.
- 청구항 1에 있어서, 상기 플래시 타워의 온도 및 압력은, 반응 원료인 에틸렌과 알파-올레핀 및 그 이하의 분자량을 가지는 물질을 증류시키고, 용매는 잔류시키도록 설정되는 것인, 에틸렌과 알파-올레핀의 중합 장치.
- 청구항 1에 있어서, 상기 알파-올레핀은 탄소수 3 내지 5의 선형 알파-올레핀이고, 상기 용매는 탄소수 4 내지 8의 포화 탄화수소 화합물인 것인, 에틸렌과 알파-올레핀의 중합 장치.
- 청구항 1에 있어서, 상기 알파-올레핀은 프로필렌인 것인, 에틸렌과 알파-올레핀의 중합 장치.
- 용매의 존재 하에서, 반응원료인 에틸렌과 알파-올레핀을 공중합 반응시켜, 미반응 에틸렌 및 알파-올레핀을 포함하는 저분자량 화합물, 용매, 에틸렌과 알파-올레핀 공중합체 및 에틸렌과 알파-올레핀 올리고머를 포함하는 중합 생성물을 얻는 단계;
상기 중합 생성물 중에 포함되어 있는 미반응 에틸렌과 알파-올레핀을 증류하여 분리하는 단계;
상기 중합 생성물에 포함되어 있으며, 중합 생성물인 에틸렌과 알파-올레핀 공중합체 보다 분자량이 작은 저분자량 올리고머 및 용매를 증류하여 분리함으로써, 순수한 중합 생성물을 얻는 단계; 및
상기 중합 생성물로부터 분리된 저분자량 올리고머 및 용매로부터, 증류에 의하여 저분자량 올리고머를 분리하여, 용매를 회수한 다음, 회수된 용매를 다시 중합 용매로 재사용하는 단계를 포함하는 에틸렌과 알파-올레핀의 중합 방법.
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