KR20140107525A - 자성 토너 - Google Patents

Abstract

자성 토너는 결합제 수지 및 자성체를 포함하는 자성 토너 입자, 및 자성 토너 입자 표면 상에 존재하는 무기 미립자를 포함하고, 여기서 자성 토너 입자 표면 상에 존재하는 무기 미립자가 금속 산화물 미립자를 포함하고, 금속 산화물 미립자는 실리카 미립자를 함유하고, 선택적으로 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자를 함유하고, 실리카 미립자의 함유량은 실리카 미립자, 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자의 총 질량에 대해 85 질량% 이상이고, 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 피복률을 피복률 A(%)라고 하고 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 피복률을 피복률 B(%)라고 할 때, 자성 토너는 특정 범위 내의 피복률 A 및 피복률 B/피복률 A를 가지고, 여기서 자성 토너는 특정 범위 내의 유전율 ε' 및 유전 손실 탄젠트를 갖는다.

Description

자성 토너{MAGNETIC TONER}

본 발명은 예를 들면, 전자사진 방법, 정전 기록 방법, 및 자기 기록 방법에 사용하기 위한 자성 토너에 관한 것이다.

최근, 화상-형성 장치, 예를 들면, 복사기 및 프린터는 그들의 의도된 용도 및 사용 환경의 다양화, 뿐만 아니라 속도, 화질 및 안정성의 추가적 개선에 대한 요구의 증가를 경험해 왔다. 예를 들면, 종래는 주로 사무 환경에서 사용되었던 프린터가 가혹한 환경에서도 또한 사용되게 되었고, 이러한 환경에서도 안정한 화상을 제공하는 것이 중요해졌다.

또한 복사기 및 프린터는, 디바이스의 소형화 및 에너지 효율의 증대를 겪고 있으며, 이러한 맥락에서 적합한 자성 토너를 사용하는 자성 1성분 현상 시스템이 바람직하게 사용된다.

자성 1성분 현상 시스템에서, 그의 내부에 자기장을 발생시키는 수단, 예를 들어 자석 롤을 포함하는 토너-운반 부재(toner-carrying member)(이하, 현상 슬리브로 칭함)를 사용하여 자성 토너를 현상 영역에 이송함으로써 현상을 실시한다. 또한, 자성 토너와 마찰 대전 부재(triboelectric charge-providing member), 예를 들면 현상 슬리브 간의 마찰에 의해 발생한 마찰전기 대전에 의해 주로 자성 토너에 전하를 부여한다. 특히 장치 크기의 감소의 관점에서, 현상 슬리브의 크기 감소는 중요한 기술이다.

예를 들어, 자성 토너에 원료가 불충분하게 분산되거나 가혹한 환경에서 사용될 경우, 이 마찰전기 대전이 균일하게 되지 않을 수 있고 따라서 자성 토너가 불균일하게 대전될 수 있다. 그 결과, 자성 토너의 단지 일부만이 과도하게 대전되는, 소위 차지-업(charge-up)이라고 하는 현상이 일어나고, 따라서 다양한 화상 결함이 발생할 수 있다.

특히, 상기에서 언급한 바와 같이, 현상 슬리브가 소형화되면, 현상 닙(nip)영역의 현상 영역은 좁아지고 현상 슬리브로부터의 자성 토너의 비상(flight)을 더 어렵게 만든다. 그 결과, 자성 토너의 일부가 현상 슬리브에 남기 쉬우며 대전 불안정성이 더 커지는 경향이 생긴다.

예를 들면, 차지-업된 토너가 현상 슬리브 상에 남아있으면, 화상 농도의 감소가 일어날 수 있는 동시에, 토너 전하가 불균일하면, 화상 결함, 예컨대 비화상 영역에서의 포깅(fogging)을 야기할 수 있다. 또한, 잠시 방치한 후에 사용할 경우, 토너에 의한 정전 잠상-담지 부재(electrostatic latent image-bearing membe)에의 용융 접착이, 정전 잠상-담지 부재와 정전 잠상-담지 부재와 접촉하게 되는 부재, 예컨대 세정 블레이드 사이의 접촉 영역에서 발생할 수 있고, 따라서 화상 결함, 소위 "줄무늬(streaks)"가 정전 잠상-담지 부재의 각 회전 주기에서 생길 수 있다.

이러한 과제에 대하여, 환경의 변화와 관련한 현상 성능의 변화를 안정화하기 위하여, 유전 특성-자성 토너 내의 자성체의 분산 상태에 대한 지표임-을 제어하기 위한 다수의 기술이 도입되어 왔다.

예를 들면, 특허문헌 1에서, 고온 및 상온 영역에서 유전 손실 탄젠트(tan δ)를 제어함으로써, 환경 변화에 따른 토너 대전 성능의 변화를 줄이는 시도가 있었다.

사실상 어떤 특정 조건에서 특정 효과를 얻고 있지만, 특히 높은 자성체 함유량에서 높은 원료 분산성 정도가 충분히 언급되지 않고, 특히 줄무늬의 관점에서는 여전히 개선의 여지가 있다.

또한, 특허문헌 2에서, 토너에서 환경적 변화를 억제하기 위해서, 저온, 저습 조건에서의 포화 수분 함유량 HL과 고온, 고습 조건에서의 포화 수분 함유량 HH 간의 비를 특정 범위 내로 한 토너를 개시하고 있다.

제시된 방식으로 수분 함유량을 제어함으로써, 어떤 특정 조건에서 화상 농도 재현성 및 전사 거동에 대하여 사실상 어떤 효과를 얻는다. 그러나, 착색제로서 용도에 맞는 양으로 자성체를 함유시켰을 경우의 대전 안정성에 대해서는 특별히 언급하고 있지 않고, 본 발명의 효과를 얻기에는 불충분했다.

한편, 외부 첨가제와 관련된 과제를 해결하기 위해서, 토너를 외부 첨가제의 방출에 특정 초점을 맞추어 개시하고 있다(특허문헌 3 및 4 참조). 이 경우에서도 또한 자성 토너의 대전 안정성을 충분히 언급하고 있지 않다.

또한, 특허문헌 5는 외부 첨가제로 토너 베이스 입자의 총 피복률을 제어함에 의한, 현상·전사 단계의 안정화를 교시하고 있고, 어떤 특정 토너 베이스 입자에 대한, 계산에 의해 나온 이론적 피복률을 제어함으로써, 사실상 특정 효과를 얻는다. 그러나, 외부 첨가제의 실제 결합 상태는 토너를 구(sphere)로 가정하여 계산한 값과는 상당히 상이할 수 있으며, 특히 자성 토너에 있어서, 외부 첨가제의 실제 결합 상태를 제어하지 않고 본 발명의 효과를 달성하는 것은 전적으로 불만족스러운 것으로 입증되었다.

일본 특허 출원 공개공보 제2005-134751호 일본 특허 출원 공개공보 제2009-229785호 일본 특허 출원 공개공보 제2001-117267호 일본 특허 공개공보 제3812890호 일본 특허 출원 공개공보 제2007-293043호

본 발명의 목적은, 상기에서 명시한 과제를 해결할 수 있는 자성 토너를 제공하는 것이다.

구체적으로, 본 발명의 목적은 사용 환경에 관계없이 안정한 화상 농도를 얻고, 포깅 및 줄무늬의 발생을 방지할 수 있는 자성 토너를 제공하는 것이다.

본 발명자는 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 피복률과, 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 피복률 간의 관계를 명시하고, 자성 토너의 유전 특성을 명시함으로써, 과제를 해결할 수 있다는 것을 밝혀냈다. 본 발명은 이 발견에 근거하여 달성되었다.

따라서, 본 발명을 다음과 같이 설명한다:

결합제 수지 및 자성체를 포함하는 자성 토너 입자 및 자성 토너 입자 표면 상에 존재하는 무기 미립자를 포함하는 자성 토너로서, 여기서

자성 토너 입자 표면 상에 존재하는 무기 미립자는 금속 산화물 미립자를 포함하고, 금속 산화물 미립자는 실리카 미립자를 함유하고 선택적으로 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자를 함유하고, 실리카 미립자의 함유량은 실리카 미립자, 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자의 총 질량에 대하여 85 질량% 이상이고;

무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 피복률을 피복률 A(%)라 하고 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 피복률을 피복률 B(%)라고 했을 때, 자성 토너는 피복률 A가 45.0 % 이상, 70.0 % 이하이고 피복률 B의 피복률 A에 대한 비[피복률 B/피복률 A]가 0.50 이상, 0.85 이하이며, 여기서

자성 토너는, 주파수 100 kHz, 온도 30 ℃에서 유전율 ε'이 30.0 pF/m 이상, 40.0 pF/m 이하이며, 유전 손실 탄젠트(tan δ)가 9.0 × 10^-3 이하이다.

본 발명은 사용 환경에 관계없이, 안정한 화상 농도를 얻고, 포깅 및 줄무늬의 발생을 방지 수 있는 자성 토너를 제공할 수 있다.

도 1은 실리카 첨가 부 수와 피복률 간의 관계의 예를 나타내는 도.
도 2는 실리카 첨가 부 수와 피복률 간의 관계의 예를 나타내는 도.
도 3은 피복률과 정지 마찰 계수 간의 관계의 예를 나타내는 도.
도 4는 무기 미립자의 외부 첨가 및 혼합에 사용할 수 있는 혼합 처리 장치의 예를 나타내는 개략도.
도 5는 혼합 처리 장치에 사용되는 교반 부재의 구조의 예를 나타내는 개략도.
도 6은 화상-형성 장치의 예를 나타내는 도.
도 7은 초음파 분산 시간과 피복률 간의 관계의 예를 나타내는 도.

이하에서, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은, 결합제 수지 및 자성체를 함유하는 자성 토너 입자 및 자성 토너 입자 표면 상에 존재하는 무기 미립자를 함유하는 자성 토너에 관한 것이고, 여기서;

자성 토너 입자 표면 상에 존재하는 무기 미립자는 금속 산화물 미립자를 함유하고, 금속 산화물 미립자는 실리카 미립자를 함유하고 선택적으로 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자를 함유하고, 실리카 미립자의 함유량은 실리카 미립자, 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자의 총 질량을 기준으로 85 질량% 이상이고;

무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 피복률을 피복률 A(%)이라고 하고 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 피복률을 피복률 B(%)라고 하면, 자성 토너는 피복률 A가 45.0 % 이상, 70.0 % 이하이며, 피복률 B의 피복률 A에 대한 비[피복률 B/피복률 A]가 0.50 이상 및 0.85 이하이고;

자성 토너는, 주파수 100 kHz, 온도 30 ℃에서 유전율 ε'이 30.0 pF/m 이상 및 40.0 pF/m 이하이고, 유전 손실 탄젠트(tan δ)가 9.0 × 10^-3 이하이다.

본 발명자들의 검토에 따르면, 상술한 자성 토너의 사용은, 사용 환경에 관계없이, 안정한 화상 농도를 제공할 수 있고, 포깅 및 줄무늬의 발생을 억제할 수 있다.

여기에서, "줄무늬"의 발생은 다음에 의해 야기된다고 가정한다.

다수의 인쇄물을 제작하는 동안, 정전 잠상-담지 부재 상에 존재하는 자성 토너를 제거하는 세정 블레이드의 첨단에 차지-업 자성 토너가 부착된다. 이 상태로 복사를 종료할 때, 자성 토너의 응집체가 닙 영역의 압력에 의해 정전 잠상-담지 부재에 압축된 상태가 지속된다.

이 상태에서 다시 복사하려고 하면, 정상적으로는 세정 블레이드에 의해 제거되어야 할 자성 토너가, 정전 잠상-담지 부재에 용융 접착하고 있기 때문에 블레이드에 대해 미끄러진다.

또한, 정전 잠상-담지 부재가 1 회전하고, 자성 토너가 용융 접착된 영역에 세정 블레이드가 다시 접근하면, 토너가 용융 접착되지 않은 영역의 마찰 계수와 정전 잠상-담지 부재의 마찰 계수가 달라지고 그 결과 정전 잠상-담지 부재의 안정한 회전이 저해된다.

이 회전 저해에 의해, 정전 잠상-담지 부재의 종방향으로, 대전 결함이 형성되고, 이는 정전 잠상-담지 부재의 각 회전 주기마다, 줄무늬형 화상 결함인 "줄무늬"를 초래한다.

따라서, 다량의 차지-업된 토너가 존재하면, 세정 블레이드에 자성 토너가 쉽게 부착되고 세정 블레이드에 부착된 자성 토너가 정전 잠상-담지 부재에 용융-접착되며 줄무늬가 심해진다. 또한, 다수의 인쇄물을 출력할 때 또는 고온 고습 환경에서 화상 출력을 실시할 때, 정전 잠상-담지 부재에 자성 토너가 보다 더 용융 접착하기 쉬워져, 결국 줄무늬의 발생이 상당해진다.

또한, 소형화를 위해 소-직경 현상 슬리브를 사용하는 장치에서, 현상 슬리브는 큰 곡률을 가지고, 그 때문에 현상 닙 영역에서 좁은 현상 영역이 생기고; 그 결과 자성 토너의 현상 슬리브로부터의 비상이 더 어렵게 되고; 차지-업된 토너가 증가하고; 줄무늬가 보다 더 쉽게 생긴다.

줄무늬를 억제하기 위해, 차지-업된 토너의 발생을 억제하는 것이 효과적이다. 차지-업된 토너를 감소시키는 많은 기술이 이미 제안되어 왔지만, 이 기술은 "줄무늬"를 억제하기에는 충분하지 않았다. 특히, 소-직경 현상 슬리브를 사용하는 장치를 사용하여 고온 고습 환경에서 다수의 인쇄물을 출력하는 경우, 줄무늬를 충분히 억제하는 것이 불가능했다.

그가 검토한 결과, 본 발명자는 특정 유전 특성 및 무기 미립자의 특정 외부 첨가 상태를 갖는 자성 토너에 의해 차지-업된 토너를 현저하게 감소시킬 수 있고, 그 결과 줄무늬의 발생을 억제할 수 있다는 것을 발견했다.

본 발명의 자성 토너에 있어, 주파수 100 kHz, 온도 30 ℃에서 유전율 ε'이 30.0 pF/m 이상, 40.0 pF/m 이하이며, 유전 손실 탄젠트(tan δ)는 9.0 × 10^-3 이하인 것이 중요하다.

여기서 유전율을 측정하는 조건으로서 주파수를 100 kHz로 한 것은, 이것이 자성체의 분산 상태를 검증하기 위한 최적 주파수이기 때문이다. 주파수가 100 kHz 미만일 때, 안정한 측정을 수행하기가 어렵게 되고 자성 토너의 유전율의 차이를 구별하는 능력을 잃는 경향이 있다. 또한, 120 kHz로 측정을 실시한 경우, 100 kHz에서와 거의 동일한 값을 일관되게 얻을 수 있었다. 주파수가 이 이상일 때, 상이한 성질을 갖는 자성 토너들 간에, 유전율 차이가 다소 작은 경향이 있었다. 측정 온도를 30 ℃로 한 이유는, 이것이 화상 인쇄 중의 카트리지 내의 온도를 대표하는 온도로 생각되었기 때문이다.

이 유전 특성을 달성하기 위해, 예를 들어 결합제 수지의 선택, 자성 토너의 산가, 및 자성체의 함유량을 기준으로 조정할 수 있다.

예를 들면, 자성 토너의 결합제 수지에 다량의 폴리에스테르 성분 함유량을 사용함으로써, 유전율 ε'을 상대적으로 높은 값이 되게 할 수 있고, 상술한 범위 내로 쉽게 제어된다.

또한, 자성 토너 중의 수지 성분의 산가를 낮춤으로써, 또는 자성 토너 내의 자성체의 함유량을 낮춤으로써, 유전율 ε'를 낮출 수 있고; 반대로, 수지 성분의 산가를 증가시킴으로써, 또는 자성 토너 내의 자성체의 함유량을 증가시킴으로써, 유전율 ε'를 증가시킬 수 있다.

한편, 유전 손실 탄젠트(tan δ)는, 자성 토너 내의 자성체의 균일 분산에 의해 낮출 수 있다. 예를 들면, 용융 혼련 중에 혼련 온도를 높임으로써(160 ℃ 이상), 혼련된 물질의 점도를 낮춤으로써, 자성체의 균일 분산을 촉진시킬 수 있다.

본 발명의 범위 내의 상대적으로 큰 유전율 ε'로 나타내는 것은 자성 토너가 대전되기 쉬운 유전 특성을 형성하는 것으로 생각된다. 또한, 상대적으로 낮은 유전 손실 탄젠트(tan δ)로 한 것은 자성 토너 내 자성체의 매우 균일한 분산에 의해 전하 누설의 억제를 형성하는 것으로 생각된다. 즉, 유전율 ε' 및 유전 손실 탄젠트(tan δ)의 동시 제어는 용이한 대전 성질 및 전하 누설에 대한 저항을 제공하고, 자성 토너가 급속 대전될 수 있도록 하는 것으로 생각된다.

본 발명의 자성 토너는 바람직하게 주파수 100 kHz, 온도 30 ℃에서의 유전율 ε'이 32.0 pF/m 이상, 38.0 pF/m 이하이고, 바람직하게 유전 손실 탄젠트(tan δ)가 8.5 × 10^-3 이하이다.

또한, 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 피복률을 피복률 A(%)라고 하고 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 피복률을 피복률 B(%)라고 하면, 본 발명의 자성 토너는, 피복률 A가 45.0 % 이상, 70.0 % 이하이며, 피복률 B의 피복률 A에 대한 비[피복률 B/피복률 A, 또한 이하에서 간략하게 B/A라고 칭함]가 0.50 이상, 0.85 이하라는 것이 중요하다.

또한, 피복률 A는 45.0 % 이상, 65.0 % 이하인 것이 바람직하고, B/A는 0.55 이상, 0.80 이하인 것이 바람직하다.

상술한 바와 같은 신속한 대전 성능을 갖는 자성 토너에서, 외부 첨가 상태를 나타내는 피복률 A 및 B/A가 특정 범위를 만족하게 함으로써, 처음으로 차지-업된 토너를 현저하게 감소시키고 "줄무늬"를 억제하는 것이 가능해진다.

이에 대한 이유가 완전히 분명하지는 않지만, 다음과 같이 가정한다.

현상 단계 동안, 자성 토너는 현상 블레이드와 현상 슬리브 사이의 접촉 영역에서 현상 블레이드 및 현상 슬리브와 접촉하게 되고, 이 때 마찰에 의해 대전된다. 그 결과, 자성 토너가 현상되지 않고 현상 슬리브 상에 및/또는 현상 블레이드에 잔류하면, 반복하여 대전되고 차지-업이 발생한다.

그러나, 본 발명의 자성 토너에서, 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 피복률 A가 45.0 % 이상의 높은 값을 가지기 때문에, 접촉 부재와의 반 데르 발스력 및 정전기력이 낮고, 자성 토너가 현상 슬리브 및 현상 블레이드의 근방에 잔류하는 능력이 억제된다. 피복률 A를 70.0 % 초과로 하기 위하여, 무기 미립자를 다량 첨가해야 하지만, 여기에 외부 첨가 방법이 고안되는 경우에도, 그러면 방출된 무기 미립자에 의한 화상 결함(세로(vertical) 줄무늬)이 쉽게 발생하므로 이는 바람직하지 않다.

피복률 A, 피복률 B 및 피복률 B의 피복률 A에 대한 비[B/A]는 후술하는 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명에서 사용한 피복률 A는 용이하게 방출할 수 있는 무기 미립자를 또한 포함하는 피복률이지만, 피복률 B는 자성 토너 입자 표면에 고착되고 후술하는 방출 과정에서 방출되지 않는 무기 미립자에 의한 피복률을 말한다. 피복률 B로 나타내어지는 무기 미립자는, 자성 토너 입자 표면에 반-매립(semi-embedded) 상태로 고착되고, 따라서 자성 토너가 현상 슬리브 상에서 또는 정전 잠상-담지 부재 상에서 전단을 받더라도 변위가 생기지 않는 것으로 생각된다.

한편, 피복률 A로 나타내어지는 무기 미립자는, 상술한 고착된 무기 미립자 뿐만 아니라, 상부층에 존재하고 상대적으로 높은 자유도를 갖는 무기 미립자를 포함한다.

상기에서 언급한 바와 같이, 자성 토너 입자들 사이 및 자성 토너와 다양한 부재 사이에 존재할 수 있는 무기 미립자는 감소된 반 데르 발스력 및 감소된 정전기력의 효과를 가져오는 것에 관여하며, 높은 피복률 A를 갖는 것은 이 효과와 관련하여 특히 중요하다고 생각된다.

우선, 평판과 입자 사이에 생기는 반 데르 발스력(F)은 다음의 등식으로 나타낸다.

F = H × D/ (12Z²)

여기에서, H는 하마커(Hamaker) 상수이고, D는 입자의 직경이고, Z는 입자와 평판 사이의 거리이다.

Z에 대하여, 먼 거리에서는 일반적으로 인력이 작용하고, 매우 가까운 거리에서는 척력이 작용하고, Z는 자성 토너 입자 표면 상태와는 관계없기 때문에, 상수로 취급하는 것으로 여긴다.

상기 등식에 따르면, 반 데르 발스력(F)은 평판에 접촉하는 입자의 직경에 비례한다. 이를 자성 토너 표면에 적용하면, 자성 토너 입자가 평판에 접촉하는 경우보다도, 더 작은 입자 크기를 가진 무기 미립자가 평판에 접촉할 때 반 데르 발스력(F)이 더 작다. 즉, 반 데르 발스력은 자성 토너 입자와 현상 슬리브 또는 현상 블레이드에 직접 접촉하는 경우보다도, 외부 첨가제로서 제공된 무기 미립자의 매개를 통해 접촉하는 경우에 더 작다.

또한, 정전기력은 반발력(reflection force)으로 여길 수 있다. 반발력은 입자의 전하(q)의 제곱에 정비례하고, 거리의 제곱에 반비례하는 것으로 알려져 있다.

자성 토너가 대전된 경우, 전하를 갖는 것은 무기 미립자가 아니라 자성 토너 입자 표면이다. 이 때문에, 자성 토너 입자 표면과 평판(여기서는 현상 슬리브 또는 현상 블레이드) 사이의 거리가 더 커짐에 따라 반발력은 작아진다.

즉, 자성 토너 표면의 경우, 무기 미립자의 매개를 통해 자성 토너 입자가 평판에 접촉하게 될 때, 자성 토너 입자 표면과 평판 사이에 거리가 생기고, 그 결과, 반발력이 낮아진다.

상술한 바와 같이, 자성 토너 입자 표면에 무기 미립자가 존재하게 하고, 무기 미립자를 그 사이에 개재하여 자성 토너를 현상 슬리브 또는 현상 블레이드와 접촉시킴으로써, 자성 토너와 현상 슬리브 또는 현상 블레이드 사이에 발생하는 반 데르 발스력 및 반발력이 감소한다. 즉, 자성 토너와 현상 슬리브 또는 현상 블레이드 간의 부착력이 감소한다.

자성 토너 입자가 직접 현상 슬리브 또는 현상 블레이드와 접촉할지, 또는 무기 미립자의 매개를 통해 그와 접촉할지는, 자성 토너 입자 표면을 코팅하는 무기 미립자의 양, 즉 무기 미립자에 의한 피복률에 의존한다.

무기 미립자에 의한 높은 피복률에서, 자성 토너 입자가 직접 현상 슬리브 또는 현상 블레이드에 접촉하는 기회는 감소하고, 이는 자성 토너가 현상 슬리브 또는 현상 블레이드에 달라붙기 더 어렵게 하는 것으로 생각된다. 한편, 무기 미립자에 의한 낮은 피복률에서, 자성 토너는 현상 슬리브 또는 현상 블레이드에 쉽게 달라붙고, 현상 슬리브 상에 또는 현상 블레이드의 근방에 잔류하기 쉽다.

무기 미립자에 의한 피복률에 대해, 예를 들면 특허문헌 5에 설명된 등식을 사용하여, 이론적 피복률을 -무기 미립자 및 자성 토너가 구형이라고 가정하여- 계산할 수 있다. 그러나, 무기 미립자 및/또는 자성 토너가 구형이 아닌 경우가 많고, 또한 무기 미립자는 토너 입자 표면 상에 응집한 상태로 존재할 수 있다. 결국, 제시된 방법을 사용하여 유도된 이론적 피복률은 본 발명과는 무관하다.

따라서 본 발명자는 주사 전자 현미경(SEM)으로 자성 토너 표면의 관찰을 실시했고 무기 미립자가 자성 토너 입자 표면을 실제로 피복하는 피복률을 측정했다.

일 실시예로서, 분쇄 방법으로 제공되고 부피-평균 입자 직경(Dv)이 8.0 μm인 자성 토너 입자(자성체 함유량 = 43.5 질량%) 100 질량부에, 실리카 미립자의 상이한 양(실리카 첨가 부 수)을 첨가함으로써 제조한 혼합물에 대해 이론적 피복률 및 실제 피복률을 측정했다(도 1 및 도 2 참조). 부피-평균 입자 직경(Dv)이 15 nm인 실리카 미립자를 실리카 미립자로 사용했다.

이론적 피복률의 계산에 있어서, 실리카 미립자의 진비중(true specific gravity)으로 2.2 g/cm³를 사용했고; 자성 토너의 진비중으로 1.65 g/cm³을 사용했고; 실리카 미립자 및 자성 토너 입자에 대해서는, 각각 입자 직경 15 nm 및 8.0 μm의 단분산 입자로 가정했다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 실리카 미립자의 첨가량을 증가시키면 이론적 피복률은 100 %을 초과한다. 한편, 실제 피복률은 실리카 미립자의 첨가량에 따라 변하지만, 100 %을 초과하지는 않는다. 이는 실리카 미립자가 자성 토너 표면 상에 응집체로서 어느 정도 존재하기 때문이거나, 실리카 미립자가 구가 아닌데에서 오는 큰 영향 때문이다.

또한, 본 발명자들의 검토에 따르면, 실리카 미립자의 첨가량이 동일하더라도 외부 첨가 기술에 의해 피복률이 변한다는 것을 밝혀냈다. 즉, 유일하게 실리카 미립자의 첨가량으로부터만 피복률을 결정하는 것은 불가능하다(도 2 참조). 여기서, 외부 첨가 조건 A는 도 4에 나타낸 장치를 사용하여 1.0 W/g으로 처리 시간 5 분 동안 혼합한 것을 말한다. 외부 첨가 조건 B는 FM10C 헨셸(Henschel) 혼합기(미쓰이 미이케 케미칼 엔지니어링 머시너리 코., 엘티디.(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co., Ltd.))를 사용하여 4000 rpm으로 처리 시간 2 분 동안 혼합한 것을 말한다.

상기에서 제공된 이유에서, 본 발명자들은 자성 토너 표면의 SEM 관찰으로 얻은 무기 미립자 피복률을 사용했다.

또한 상술한 바와 같이, 무기 미립자에 의한 피복률을 높임으로써 부재에 대한 부착력을 감소시킬 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 부재와의 부착력 및 무기 미립자에 의한 피복률에 대해서 시험을 실시했다.

자성 토너에 대한 피복률과 부재와의 부착력 간의 관계를, 실리카 미립자에 의한 상이한 피복률을 갖는 구형 폴리스티렌 입자와 알루미늄 기판 사이의 정지 마찰 계수를 측정함으로써 간접적으로 추측했다.

구체적으로는, 실리카 미립자에 의한 상이한 피복률(SEM 관찰로부터 측정된 피복률)을 갖는 구형 폴리스티렌 입자(중량-평균 입자 직경(D4) = 7.5 μm)를 사용하여, 피복률과 정지 마찰 계수 간의 관계를 측정했다.

보다 구체적으로는, 실리카 미립자가 첨가되는 구형 폴리스티렌 입자가 알루미늄 기판 위로 압축된다. 압축 압력을 변화시키면서 기판을 좌우로 움직이고, 그로부터 얻은 응력으로부터 정지 마찰 계수를 계산했다. 이를 각 상이한 피복률의 구형 폴리스티렌 입자들에 대해 수행했고, 피복률과 정지 마찰 계수 간의 얻어진 관계를 도 3에 나타낸다.

상기 기법으로 측정한 정지 마찰 계수는, 구형 폴리스티렌 입자와 기판 사이에 작용하는 반 데르 발스력과 반발력의 합계와 관련되는 것으로 생각된다. 도 3에 따르면, 실리카 미립자에 의한 피복률이 증가함에 따라 정지 마찰 계수가 감소하는 경향이 나타난다. 즉, 무기 미립자에 의한 높은 피복률을 갖는 자성 토너는 또한 부재에 대한 낮은 부착력을 갖는다는 것이 추측된다.

이 결과를 바탕으로 본 발명자가 집중적으로 검토를 실시했을 때, 무기 미립자에 의한 피복률을 제어함으로써 및 자성 토너의 유전 특성을 제어함으로써, 줄무늬를 억제할 수 있었다.

상술한 바와 같이, 줄무늬의 발생의 억제를 위해, 차지-업된 자성 토너의 생성을 억제하는 것이 중요하다. 이에 대해, 피복률 A를 높은 값으로 하고, 무기 미립자를 통해 자성 토너 입자를 현상 슬리브 또는 현상 블레이드와 접촉시킴으로써, 자성 토너와 현상 슬리브 또는 현상 블레이드 간에 생기는 반 데르 발스력과 반발력을 낮출 수 있다. 그 결과, 자성 토너와 현상 슬리브 또는 현상 블레이드 간의 부착력이 낮아지고; 따라서 자성 토너가 현상되지 않은 채로 현상 슬리브 상에 또는 현상 블레이드에 잔류하는 것을 방지할 수 있고; 이에 의해 줄무늬의 발생을 현저하게 억제할 수 있다.

한편, 만일 세정 블레이드에 일시적으로 부착될 수 있는 차지-업된 자성 토너가 현상 슬리브 상에 또는 현상 블레이드에 다소 소량으로 존재해야 한다고 하더라도, 자성 토너의 높은 피복률 A에 의해, 자성 토너와 세정 블레이드 간의 부착력을 낮출 수 있고, 그 결과, 세정 블레이드 첨단에의 자성 토너의 부착을 방지할 수 있다.

B/A가 0.50 이상, 0.85 이하인 것은, 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자가 어느 정도 존재한다는 것과, 또한 무기 미립자가 용이하게 방출가능한 상태(자성 토너 입자로부터 분리된 거동이 가능한 상태)로 그 위에 적당량 존재하고 있다는 것을 의미한다. 아마, 고착된 무기 미립자에 대하여, 방출가능한 무기 미립자가 활주함으로써, 담지-유사 효과가 발생하고, 따라서 자성 토너들 간의 응집력이 현저하게 감소한다고 생각된다.

본 발명자들의 검토 결과에 따르면, 고착된 무기 미립자 및 용이하게 방출가능한 무기 미립자 모두가 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1)이 약 50 nm 이하인 상대적으로 작은 무기 미립자일 때, 이 담지 효과 및 상술한 부착력 감소 효과를 최대한으로 얻을 수 있다는 것을 밝혀냈다. 따라서, 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1)이 50 nm 이하인 무기 미립자에 초점을 맞추어 피복률 A 및 피복률 B를 계산했다.

본 발명의 자성 토너에 대한 피복률 A 및 B/A를 특정 범위로 함으로써, 자성 토너와 다양한 부재 간의 부착력을 감소시킬 수 있고, 자성 토너들 간의 응집력을 현저하게 감소시킬 수 있다. 그 결과, 현상 블레이드와 현상 슬리브 간의 접촉 영역에, 각각의 개별 자성 토너 입자와 현상 블레이드 및 현상 슬리브 간의 증가된 접촉 기회가 제공될 수 있고, 이 때문에, 상술한 유전 특성을 갖는 자성 토너의 경우에, 처음으로 매우 효과적인 대전이 가능해 진다. 그 결과, 감소된-직경 현상 슬리브에서 쉽게 형성되는 차지-업된 토너를 특히 현저하게 감소시킬 수 있다.

본 발명에서, 피복률 A의 변동 계수가 10.0 % 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게 피복률 A의 변동 계수는 8.0 % 이하이다. 피복률 A에 대한 변동 계수가 10.0 % 이하라고 명시한 것은, 자성 토너 입자들 간에 및 자성 토너 입자 내의 피복률 A가 매우 균일하다는 것을 의미한다. 변동 계수가 10.0 %를 초과하는 경우, 자성 토너 표면의 커버 상태가 균일하지 않아, 토너들 간의 응집력을 낮추는 능력을 악화시킨다.

변동 계수를 10.0 % 이하로 하기 위한 기술은 특히 한정되지 않지만, 자성 토너 입자 표면에 금속 산화물 미립자, 예를 들면 실리카 미립자를 고도로 분산시킬 수 있는, 후술하는 외부 첨가 장치 및 기술을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 자성 토너를 위한 결합제 수지로서 비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지 등을 예로 들 수 있지만, 특히 한정되지 않으며 종래 공지된 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 대전 성능과 고착 성능 간의 양립성 관점에서, 폴리에스테르 수지 또는 비닐 수지가 존재하는 것이 바람직하지만, 특히 주요 결합제 수지로서 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 유전 특성(특히 유전율 ε')을 본 발명의 범위로 제어한다는 관점에서 특히 바람직하다. 이 폴리에스테르 수지의 조성은 다음에서 설명하는 바와 같다.

폴리에스테르 수지를 구성하는 2가 알코올 성분으로서, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 수소화 비스페놀 A, 다음 화학식 (A)의 비스페놀 및 그의 유도체, 다음 화학식(B)의 디올을 예로 들 수 있다.

<화학식 A>

(상기 식에서, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기이고; x 및 y는 각각 0 이상의 정수이고; x + y의 평균값은 0 이상, 10 이하이다.)

<화학식 B>

(상기 식에서, R'은

또는

또는

이고;

x' 및 y'는 0 이상의 정수이고; x' + y'의 평균값은 0 이상, 10 이하이다.)

이 폴리에스테르 수지를 구성하는 2가 산 성분으로서, 벤젠디카르복실산, 예컨대 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 프탈산 무수물; 알킬디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 세바스산, 및 아젤라산; 알케닐숙신산, 예컨대 n-도데세닐숙신산; 및 불포화 디카르복실산, 예컨대 푸마르산, 말레산, 시트라콘산, 및 이타콘산을 예로 들 수 있다.

가교 성분으로서 3가 이상의 알코올 성분 자체 또는 3가 이상의 산 성분 자체를 사용할 수 있고, 또는 양자 모두를 조합해서 사용할 수 있다.

3가 이상 알코올 성분으로서, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 부탄트리올, 펜탄트리올, 글리세롤, 메틸프로판트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 및 트리히드록시벤젠을 예로 들 수 있다.

본 발명에서 3가 이상의 다원자가 카르복실산 성분으로서, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 벤젠트리카르복실산, 부탄트리카르복실산, 헥산트리카르복실산, 및 하기 식(C)의 테트라카르복실산을 예로 들 수 있다.

<화학식 C>

(상기 식에서 X는, 3 이상의 탄소를 함유하는 하나 이상의 측쇄를 갖는 C_{5 -30} 알킬렌기 또는 알케닐렌기를 나타낸다.)

결합제 수지는 본 발명에 따른 유전 특성 등을 만족하는 범위 내의 스티렌 수지를 함유할 수 있다.

함유된 스티렌 수지로서, 구체적으로 폴리스티렌 및 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 스티렌-말레에이트 공중합체를 예로 들 수 있다. 이들 중 단독으로 하나를 사용할 수 있고 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 자성 토너의 유리-전이 온도(Tg)는 40 ℃ 이상, 70 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 유리-전이 온도가 40 ℃ 이상, 70 ℃ 이하일 때, 바람직한 고착 성능을 유지하면서 저장 안정성 및 내구성을 증강시킬 수 있다.

본 발명의 자성 토너를 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매에 용해시키고, 그로부터 얻은 가용성 물질을 전위차 적정 장치를 사용하여 측정한 산가는, 5 mg KOH/g 이상, 50 mg KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 10 mg KOH/g 이상, 40 mg KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 산가를 제시한 범위로 제어하는 것은 자성 토너에 대해, 본 발명에 의해 명시되는 유전 특성으로 조정하는 것을 용이하게 한다. 이 산가를 제시한 범위로 제어하기 위해서, 본 발명에서 사용된 결합제 수지의 산가를, 5 mg KOH/g 이상, 50 mg KOH/g 이하로 하는 것이 바람직하다. 산가의 측정 방법의 세부사항을 하기에 제시한다.

자성 토너에 대한 이 산가가, 5 mg KOH/g 미만인 경우, 유전율 ε'이 너무 작아지기 쉽고 또한 자성 토너가 쉽게 차지 업되는 경향이 있다.

자성 토너에 대한 이 산가가 50 mg KOH/g을 초과할 경우, 유전율 ε'는 너무 커지기 쉽고, 흡습성이 쉽게 증가하기 때문에 -화상 출력 환경에 따라- 농도가 저하되는 경향이 또한 나타난다.

본 발명의 자성 토너는 또한 고착 성능을 개선하기 위해 필요에 따라 왁스를 혼입할 수 있다. 임의의 공지된 왁스를 이 왁스로 사용할 수 있다. 구체적 예로 석유 왁스, 예를 들면 파라핀 왁스, 미정질 왁스 및 페트롤라텀 및 그의 유도체; 몬탄 왁스 및 그의 유도체; 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 방법에 의해 제공되는 탄화수소 왁스 및 그의 유도체; 폴리올레핀 왁스, 대표적으로 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 및 그의 유도체; 천연 왁스, 예를 들면, 카르나우바 왁스 및 칸데릴라 왁스 및 그의 유도체; 및 에스테르 왁스가 있다. 여기서, 유도체는 산화물, 비닐 단량체와의 블록 공중합체, 및 그래프트 변성물을 포함한다. 또한, 에스테르 왁스는 1관능성 에스테르 왁스 또는 다광능성 에스테르 왁스, 예를 들면 가장 두드러지게는 2관능성 에스테르 왁스이지만 또한 4관능성 또는 6관능성 에스테르 왁스일 수 있다.

본 발명의 자성 토너에 왁스를 혼입할 경우, 그의 함유량은 결합제 수지 100 질량부당 0.5 질량부 이상, 10 질량부 이하인 것이 바람직하다. 왁스의 함유량이 제시한 범위 내일 때, 자성 토너의 저장 안정성이 손상되지 않으면서 고착 성능이 개선된다.

왁스는, 예를 들어, 수지 제조시, 수지를 용매에 용해하고, 수지 용액의 온도를 올리고, 교반하면서 첨가 및 혼합을 실시하는 방법, 또는 자성 토너 제조 중의 용융 혼련시에 첨가를 실시하는 방법에 의해 결합제 수지로 혼입될 수 있다.

시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 왁스에 대해 측정한 최대 흡열 피크의 피크 온도(이하, 융점이라고도 함)은, 60 ℃ 이상, 140 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상, 130 ℃ 이하이다. 최대 흡열 피크의 피크 온도(융점)이 60 ℃ 이상, 140 ℃ 이하일 때, 고착시 자성 토너가 가소화되기 쉽고 고착 성능이 증강된다. 또한, 이는 장기간 저장시에도 왁스에 의한 외부로의 이동(outmigration)의 발생에 대해서도 효과가 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에서, 왁스의 최대 흡열 피크의 피크 온도는, "Q1000" 시차 주사 열량계(티에이 인스트러먼츠, 인크.(TA Instruments, Inc.))를 사용하여 ASTM D3418-82을 근거로 측정된다. 장치 검출부의 온도 보정은 인듐 및 아연의 융점을 사용하여 실시하고, 열량을 보정하는 데에는 인듐의 융해열을 사용한다.

구체적으로, 측정 샘플 약 10 mg를 정밀하게 칭량하고, 이를 알루미늄 팬(pan)으로 도입한다. 기준으로서 빈 알루미늄 팬을 사용하여, 측정 온도범위 30 내지 200 ℃에서, 온도 증가 속도 10 ℃/분으로 측정을 실시한다. 측정에 있어서, 온도를 200 ℃까지 10 ℃/분으로 증가시키고 이어 30 ℃까지 10 ℃/분으로 냉각시키고 그 후 다시 10 ℃/분으로 증가시켰다. 이 제2 온도 상승 단계에 대한 30 내지 200 ℃의 온도 범위에서 DSC 곡선으로부터 왁스에 대한 최대 흡열 피크의 피크 온도가 측정된다.

본 발명에서, 자성 토너에 존재하는 자성체로서, 철 산화물, 예컨대 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트 등; 금속, 예컨대 철, 코발트 및 니켈; 및 이 금속과 금속, 예컨대 알루미늄, 구리, 마그네슘, 주석, 아연, 베릴륨, 칼슘, 망가니즈, 셀레늄, 티타늄, 텅스텐 및 바나듐의 합금 및 혼합물을 예로 들 수 있다.

이 자성체의 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1)은 0.50 μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 μm 내지 0.30 μm이다.

이 자성체는 바람직하게 795.8 kA/m의 자기장 인가에 대한 다음 자기 성질을 갖는다: 바람직하게 보자력(Hc) 1.6 내지 12.0 kA/m; 바람직하게 자화 강도(σ_s) 50 내지 200 Am²/kg 및 보다 바람직하게는 50 내지 100 Am²/kg; 바람직하게 잔류 자화(σ_r) 2 내지 20 Am²/kg.

본 발명의 자성 토너는, 자성체를 35 질량% 이상, 50 질량% 이하 함유하는 것이 바람직하고, 40 질량% 이상, 50 질량% 이하 함유하는 것이 보다 바람직하다.

자성 토너 내의 자성체 함유량을 제시한 범위로 함으로써, 본 발명에 의해 명시한 유전 특성으로 제어하는 것이 용이해진다.

자성 토너 내의 자성체의 함유량은 퍼킨엘머 인크.(PerkinElmer Inc.)의 Q5000IR TGA 열 분석기를 사용하여 측정할 수 있다. 측정 방법과 관련하여, 질소분위기 하에서 온도 증가 속도 25 ℃/분으로 상온으로부터 900 ℃까지 자성 토너를 가열하고: 100 내지 750 ℃의 질량 손실을 자성 토너로부터 자성체를 제외한 성분으로 하고, 잔존 질량을 자성체의 양으로 한다.

본 발명의 자성 토너에, 전하 제어제를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 자성 토너는 음-대전 토너인 것이 바람직하다.

음 대전용의 전하 제어제로서, 유기금속 착화합물 및 킬레이트 화합물이 효과적이고, 모노아조-금속 착화합물; 아세틸아세톤-금속 착화합물; 및 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 금속 착화합물을 예로 들 수 있다.

시판 제품의 특정 예에는 스필론 블랙(Spilon Black) TRH, T-77, 및 T-95(호도가야 케미칼 코., 엘티디.(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)) 및 본트론(BONTRON)(등록 상표) S-34, S-44, S-54, E-84, E-88, 및 E-89(오리엔트 케미칼 인더스트리즈 코., 엘티디.(Orient Chemical Industries Co., Ltd.))가 있다.

이 전하 제어제 중 단독으로 하나를 사용할 수 있고, 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 자성 토너의 대전량의 관점에서 생각하면, 이 전하 제어제는 바람직하게 결합제 수지 100 질량부당 0.1 내지 10.0 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0 질량부로 사용한다.

본 발명의 자성 토너는, 자성 토너 입자 표면에 무기 미립자를 함유한다.

자성 토너 입자 표면 상에 존재하는 무기 미립자로서, 실리카 미립자, 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자를 예로 들 수 있고, 이 유기 미립자는 그의 표면 상에 소수성 처리를 실시한 후에도 또한 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 자성 토너 입자 표면 상에 존재하는 무기 미립자가, 실리카 미립자, 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 산화물 미립자 중 하나 이상을 함유하고, 금속 산화물 미립자의 85 질량% 이상이 실리카 미립자인 것이 중요하다. 바람직하게는 금속 산화물 미립자의 90 질량% 이상이 실리카 미립자이다. 이에 대한 이유는 대전 성능 및 유동성 부여와 관련하여, 실리카 미립자가 가장 균형이 맞을 뿐만 아니라, 또한 토너 간의 응집력을 낮추는 면에서도 뛰어나기 때문이다.

토너 간의 응집력 저하의 관점에서 실리카 미립자가 뛰어난 이유가 완전히 명백하지는 않지만, 아마 이는 실리카 미립자들 간의 활주 거동과 관련한, 전술한 담지 효과의 현저한 작용에 의한 것이라고 추측한다.

또한, 실리카 미립자가 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자의 주요 성분인 것이 바람직하다. 구체적으로, 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자는 바람직하게 실리카 미립자, 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 산화물 미립자 중 하나 이상을 함유하고, 이 금속 산화물 미립자 중의 80 질량% 이상이 실리카 미립자이다. 보다 바람직하게는 90 질량% 이상이 실리카 미립자이다. 이는 상기 논의한 바와 동일한 이유에 대한 것으로 추측된다: 대전 성능 및 유동성 부여의 관점에서 실리카 미립자가 가장 우수하고, 따라서 자성 토너 대전의 급속한 초기 증가가 일어난다. 그 결과, 높은 화상 농도를 얻을 수 있고, 이는 매우 바람직하다.

여기서, 자성 토너 입자 표면 상에 존재하는 금속 산화물 미립자 중의 85 질량% 이상을 실리카 미립자로 하기 위하여 및 자성 토너 입자 표면에 고착된 금속 산화물 입자에 대하여 80 질량% 이상을 실리카 미립자로 하기 위해서, 무기 미립자 첨가의 시기 및 양을 조정할 수 있다.

후술하는 무기 미립자의 정량화 방법을 사용하여, 존재하는 무기 미립자의 양을 확인할 수 있다.

본 발명에서 무기 미립자의 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1)은 5 nm 이상, 50 nm 이하인 것이 바람직하고, 10 nm 이상, 35 nm 이하인 것이 보다 바람직하다.

무기 미립자의 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1)을 제시한 범위로 하는 것은 피복률 A 및 B/A의 바람직한 제어를 용이하게 하고 상술한 담지 효과 및 부착력-감소 효과의 발생을 용이하게 한다.

본 발명에서 사용된 무기 미립자에 대해 바람직하게 소수성 처리를 실시하며, 특히 바람직한 무기 미립자는 메탄올 적정 시험에 의해 측정된 소수화도(hydrophobicity) 40 % 이상, 보다 바람직하게는 50 % 이상으로 소수성 처리된다.

소수성 처리의 실시 방법으로서, 예를 들면 유기규소 화합물, 실리콘 오일, 장쇄 지방산 등으로 처리하는 방법을 예로 들 수 있다.

유기규소 화합물로서 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 및 헥사메틸디실록산을 예로 들 수 있다. 이들 중 하나를 단독으로 사용할 수 있고 또는 2 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

실리콘 오일로서 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, α-메틸스티렌-개질 실리콘 오일, 클로로페닐 실리콘 오일 및 플루오린-개질 실리콘 오일을 예로 들 수 있다.

C_{10 -22} 지방산은 장쇄 지방산으로서 적합하게 사용되고, 장쇄 지방산은 직쇄 지방산 또는 분지 지방산일 수 있다. 포화 지방산 또는 불포화 지방산을 사용할 수 있다.

이 중에서, C_{10 -22} 직쇄 포화 지방산은, 무기 미립자 표면을 균일하게 처리하기 쉽기 때문에 매우 바람직하다.

이 직쇄 포화 지방산으로서, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 및 베헨산을 예로 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 무기 미립자로, 실리콘 오일로 처리된 무기 미립자가 바람직하고, 유기규소 화합물 및 실리콘 오일로 처리된 무기 미립자가 보다 바람직하다. 이는 소수화도의 적합한 제어를 가능하게 한다.

무기 미립자를 실리콘 오일로 처리하는 방법으로서, 유기규소 화합물로 처리된 무기 미립자를 실리콘 오일과 혼합기, 예컨대 헨셸 혼합기를 사용하여 직접 혼합하는 방법, 및 무기 미립자에 실리콘 오일을 분무하는 방법을 예로 들 수 있다. 또 다른 예는 적합한 용매에 실리콘 오일을 용해 또는 분산시키고; 이어 무기 미립자를 첨가하여 혼합하고; 용매를 제거하는 방법이다.

우수한 소수화도를 얻기 위해서, 처리에 사용되는 실리콘 오일의 양은, 무기 미립자 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상, 40 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3 질량부 이상, 35 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

자성 토너에 뛰어난 유동성을 부여하기 위해, 본 발명에 의해 사용되는 실리카 미립자, 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자는 질소 흡착에 의한 BET법으로 측정한 비표면적(BET 비표면적)이 20 m²/g 이상, 350 m²/g 이하인 것이 바람직하고, 25 m²/g 이상, 300 m²/g 이하인 것이 보다 바람직하다.

질소 흡착에 의한 BET법으로 측정한 비표면적(BET 비표면적)의 측정은, JIS Z8830(2001)을 기준으로 수행한다. 측정 기구로서, 정적 기법(constant volume technique)에 의한 가스 흡착을 사용하는 "트리스타300(TriStar300)(시마쯔 코포레이션(Shimadzu Corporation)) 자동 비표면적·기공 분포 분석기"를 사용한다.

무기 미립자의 첨가량은, 자성 토너 입자 100 질량부당, 무기 미립자 1.5 질량부 이상, 3.0 질량부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1.5 질량부 이상, 2.6 질량부 이하이고, 보다 더 바람직하게는, 1.8 질량부 이상, 2.6 질량부 이하이다.

또한 무기 미립자의 첨가량을 제시한 범위로 하는 것은 피복률 A 및 B/A의 적절한 제어를 용이하게 한다는 점과 또한 화상 농도 및 포깅의 점에서도 바람직하다.

무기 미립자의 첨가량이 3.0 질량부를 초과하는 것은, 외부 첨가 장치 및 외부 첨가 방법이 고안될 수 있다고 하더라도, 무기 미립자의 방출을 초래하고, 예를 들면 화상 위에 줄무늬가 발생하기 쉽게 한다.

본 발명의 자성 토너에, 상술한 무기 미립자 이외에, 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1)이 80 nm 이상, 3 μm 이하인 입자를 첨가할 수 있다. 또한 예를 들면, 윤활제, 예컨대 플루오로수지 분말, 아연 스테아레이트 분말, 또는 폴리비닐리덴 플루오린화물 분말; 연마제, 예컨대 세륨 산화물 분말, 탄화 규소 분말, 또는 스트론튬 티타네이트 분말; 또는 스페이서 입자, 예컨대 실리카를, 본 발명의 효과에 영향을 주지 않을 정도로 소량 첨가할 수 있다.

<무기 미립자의 정량화 방법>

(1) 자성 토너 내의 실리카 미립자의 함유량 측정(표준 첨가 방법)

자성 토너 3 g을 직경 30 mm의 알루미늄 링에 도입하고, 10 톤의 압력을 사용하여 펠렛을 제조한다. 파장-분산 x-선 형광 분석(XRF)으로, 규소(Si) 강도를 측정한다(Si 강도-1). 측정 조건은 사용하는 XRF 기구에 최적화되는 것이 바람직하고 일련의 강도 측정은 모두 동일 조건을 사용하여 수행한다. 자성 토너에, 1차 입자 수-평균 입자 직경이 12 nm인 실리카 미립자를, 자성 토너에 대하여 1.0 질량% 첨가하고, 커피 밀(coffee mill)로 혼합을 실시한다.

이 때 혼합되는 실리카 미립자에 있어, 1차 입자 수-평균 입자 직경이 5 nm 이상, 50 nm 이하인 실리카 미립자를, 본 측정에 영향을 주지 않고 사용할 수 있다.

혼합 후, 상술한 바와 같이 펠렛 제조를 실시하고, 또한 상술한 바와 같이 Si 강도(Si 강도-2)를 측정한다. 동일한 과정을 사용하여, 실리카 미립자를 자성 토너에 대하여 2.0 질량% 및 3.0 질량% 첨가하고 혼합하여 제조한 샘플들에 대해 Si의 강도(Si 강도-3, Si 강도-4)를 또한 측정한다. Si 강도-1 내지 4를 사용하여 표준 첨가 방법에 근거한 자성 토너 내의 실리카 함유량(질량%)을 계산한다.

자성 토너 내의 티타니아 함유량(질량%) 및 자성 토너 내의 알루미나 함유량(질량%)은, 표준 첨가 방법 및 실리카 함유량의 측정에 대한 상술한 바와 동일한 과정을 사용하여 측정한다. 즉, 티타니아 함유량(질량%)에 대해, 1차 입자 수-평균 입자 직경이 5 nm 이상, 50 nm 이하인 티타니아 미립자를 첨가 및 혼합하고, 티타늄(Ti) 강도를 측정함으로써 측정할 수 있다. 알루미나 함유량(질량%)에 대해, 1차 입자 수-평균 입자 직경이 5 nm 이상, 50 nm 이하인 알루미나 미립자를 첨가 및 혼합하고, 알루미늄(Al) 강도를 측정함으로써 측정할 수 있다.

(2) 자성 토너로부터 무기 미립자의 분리

자성 토너 5 g을, 정밀 저울을 사용하여 뚜껑이 있는 200-mL 플라스틱 컵에 칭량하고; 메탄올을 100 mL 더하고; 초음파 분산기로 5 분간 분산을 실시한다. 네오디뮴 자석으로 자성 토너를 보유하고 상청액을 폐기한다. 메탄올에 의한 분산과 상청액을 폐기하는 과정을 3 회 실시한 다음, 10 % NaOH를 100 mL 및 "콘타미논(Contaminon) N"(비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 유기 빌더로 이루어지는 정밀 측정 기구 세정용 중성 pH 7 세제의 10 질량% 수용액, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 엘티디.(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조)의 몇 방울을 첨가하고, 가볍게 혼합한 뒤, 24 시간 동안 방치한다. 그 후, 다시 네오디뮴 자석을 사용하여 재-분리한다. 이 때 NaOH가 잔류하지 않을 때까지 증류수로 반복하여 세정을 실시한다. 회수된 입자를 진공 건조기에 의해 충분히 건조시켜, 입자 A를 얻는다. 이 과정에 의해, 외부 첨가된 실리카 미립자는 용해되고 제거된다. 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자는 10 % NaOH에 거의 용해되지 않기 때문에 입자 A에 존재한 채로 있을 수 있다.

(3) 입자 A의 Si 강도 측정

3 g의 입자 A를 직경 30 mm의 알루미늄 링에 도입하고; 10 톤의 압력으로 펠렛을 제조하고; 파장-분산형 XRF로 Si의 강도(Si 강도-5)를 측정한다. Si 강도-5 및 자성 토너 내의 실리카 함유량의 측정에 사용한 Si 강도-1 내지 4를 사용하여, 입자 A의 실리카 함유량(질량%)을 계산한다.

(4) 자성 토너로부터의 자성체 분리

5 g의 입자 A에, 100 mL의 테트라히드로푸란을 첨가하여 완전히 혼합하고, 초음파 분산을 10 분간 행한다. 자석으로 자성체를 보유하고, 상청액을 폐기한다. 이 과정을 5 회 수행하여 입자 B를 얻는다. 이 과정은 자성체 외부로 유기 성분, 예를 들어 수지를 거의 완전하게 제거할 수 있다. 그러나, 수지 중의 테트라히드로푸란-불용성 물질이 잔류할 수 있기 때문에, 이 과정에 의해 제공되는 입자 B를 800 ℃까지 가열해서 잔류 유기 성분을 연소시키는 것이 바람직하고, 가열 후에 얻은 입자 C는 대략 자성 토너에 존재했던 자성체이다.

입자 C의 질량 측정은 자성 토너 내의 자성체 함유량 W(질량%)을 산출한다. 자성체의 산화에 의한 증가량을 보정하기 위해서, 입자 C의 질량에 0.9666(Fe₂O₃ → Fe₃O₄)을 곱한다.

(5) 분리된 자성체의 Ti 강도 및 Al 강도 측정

자성체 내에 불순물 혹은 첨가제로서 Ti 및 Al이 존재할 수 있다. 자성체에 기여하는 Ti 및 Al의 양은 파장-분산형 XRF의 FP 정량에 의해 검출할 수 있다. 검출된 Ti 및 Al의 양을 티타니아 및 알루미나로 환산하고, 이어 자성체 내의 티타니아 함유량 및 알루미나 함유량을 계산한다.

상기 과정으로 얻은 정량값을 하기 식에 대입함으로써, 외부에서 첨가된 실리카 미립자량, 외부에서 첨가된 티타니아 미립자량 및 외부에서 첨가된 알루미나 미립자량을 계산한다.

외부에서 첨가된 실리카 미립자량(질량%) = 자성 토너 내의 실리카 함유량(질량%) - 입자 A 내의 실리카 함유량(질량%)

외부에서 첨가된 티타니아 미립자량(질량%) = 자성 토너 내의 티타니아 함유량(질량%) - {자성체 내의 티타니아 함유량(질량%) × 자성체 함유량 W/100}

외부에서 첨가된 알루미나 미립자량(질량%) = 자성 토너 내의 알루미나 함유량(질량%) - {자성체 내의 알루미나 함유량(질량%) × 자성체 함유량 W/100}

(6) 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자에 대한, 실리카 미립자, 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 산화물 미립자 내의 실리카 미립자의 비율의 계산

후술하는 피복률 B의 계산 방법에서, 과정 "고착되지 않은 무기 미립자의 제거"를 실시한 후, 이어 토너를 건조하고, 상술한 (1) 내지 (5)의 방법에서와 동일한 과정을 실시하여 금속 산화물 미립자 내의 실리카 미립자의 비율을 계산할 수 있다.

현상 성능과 고착 성능 간의 균형 관점에서 보면, 본 발명의 자성 토너의 중량-평균 입자 직경(D4)은, 6.0 μm 이상, 10.0 μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7.0 μm 이상, 9.0 μm 이하이다.

또한, 차지 업 억제의 관점에서 보면, 본 발명의 자성 토너의 평균 원형도가 0.935 이상, 0.955 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.938 이상, 0.950 이하이다.

본 발명의 자성 토너의 평균 원형도는, 자성 토너의 제조 방법을 조정함으로써 및 제조 조건을 조정함으로써 제시한 범위 내로 조정할 수 있다.

본 발명의 자성 토너의 제조 방법의 예를 이하에 제시하지만, 이에 제조 방법을 한정시키려는 의도는 없다.

본 발명의 자성 토너는, 피복률 A 및 B/A를 조정할 수 있고, 바람직하게는 평균 원형도를 조정할 수 있는 단계를 갖는 임의의 공지된 방법으로 제조될 수 있지만, 다른 제조 단계로 특별히 한정하는 것은 아니다.

다음 방법은 이러한 제조 방법의 바람직한 예이다. 우선, 결합제 수지 및 자성체 및 필요에 따라 다른 원료, 예를 들어 왁스 및 전하 제어제를 혼합기, 예컨대 헨셸 혼합기 또는 볼 밀을 사용하여 완전히 혼합하고 나서, 용융하고, 가공하고, 가열된 혼련 장치, 예컨대 롤, 혼련기 또는 압출기를 사용하여 혼련시켜 수지들을 서로 혼화시킨다.

얻어진 용융되고 혼련된 물질을 냉각시키고 고화시키고 이어 거칠게 분쇄하고, 미세하게 분쇄하고 분급하고, 외부 첨가제, 예를 들면 무기 미립자를 얻은 자성 토너 입자에 외부에서 첨가하고 혼합하여 자성 토너를 얻는다.

본원에서 사용된 혼합기로서, 헨셸 혼합기(미쓰이 마이닝 코., 엘티디.(Mitsui Mining Co., Ltd.)); 수퍼믹서(Supermixer)(카와타 엠에프지. 코., 엘티디.(Kawata Mfg. Co., Ltd.)); 리보콘(Ribocone)(오카와라 코포레이션(Okawara Corporation)); 나우타(Nauta) 혼합기, 터뷸라이저(Turbulizer), 및 시클로믹스( Cyclomix)(호소카와 마이크론 코포레이션(Hosokawa Micron Corporation)); 스파이럴 핀 믹서(Spiral Pin Mixer)(퍼시픽 머시너리 앤 엔지니어링 코., 엘티디.(Pacific Machinery & Engineering Co., Ltd.)); 뢰디지 믹서(Loedige Mixer)(마쓰보 코포레이션(Matsubo Corporation)); 및 노빌타(Nobilta)(호소카와 마이크론 코포레이션)를 예로 들 수 있다.

상술한 혼련 장치로서, KRC 니더(Kneader)(쿠리모토, 엘티디.(Kurimoto, Ltd.)); 버스 코-니더(Buss Ko-Kneader)(버스 코프.(Buss Corp.)); TEM 압출기(도시바 머신 코., 엘티디.(Toshiba Machine Co., Ltd.)); TEX 쌍축 혼련기(더 재팬 스틸 웍스, 엘티디.(The Japan Steel Works, Ltd.)); PCM 니더(이케가이 아이언웍스 코포레이션(Ikegai Ironworks Corporation)); 3-롤 밀, 혼합 롤 밀, 혼련기(이노우에 매뉴팩처링 코., 엘티디.(Inoue Manufacturing Co., Ltd.)); 니덱스(Kneadex)(미쓰이 마이닝 코., 엘티디.); 모델 MS 압력 혼련기 및 니더-루더(Kneader-Ruder)(모리야마 엠에프지. 코., 엘티디.(Moriyama Mfg. Co., Ltd.)); 및 밴버리(Banbury) 혼합기(코베 스틸, 엘티디.(Kobe Steel, Ltd.))를 예로 들 수 있다.

상술한 분쇄기로서, 카운터 제트 밀(Counter Jet Mill), 마이크론 제트(Micron Jet), 및 이노마이저(Inomizer)(호소카와 마이크론 코포레이션); IDS 밀 및 PJM 제트 밀(Jet Mill)(니폰 누마틱 엠에프지. 코., 엘티디.(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.)); 크로스 제트 밀(Cross Jet Mill)(쿠리모토, 엘티디.(Kurimoto, Ltd.)); 울맥스(Ulmax)(니쏘 엔지니어링 코., 엘티디.(Nisso Engineering Co., Ltd.)); SK 제트-오-밀(Jet-O-Mill)(세신 엔터프라이즈 코., 엘티디.(Seishin Enterprise Co., Ltd.)); 크립트론(Kryptron)(카와사키 헤비 인더스트리즈, 엘티디.(Kawasaki Heavy Industries, Ltd.)); 터보 밀(Turbo Mill)(터보 코교 코., 엘티디.(Turbo Kogyo Co., Ltd.)); 및 수퍼 로터(Super Rotor)(니신 엔지니어링 인크.(Nisshin Engineering Inc.))를 예로 들 수 있다.

이 중, 터보 밀을 사용하여 미소분쇄 동안 배기 가스 온도를 조정함으로써 평균 원형도를 제어할 수 있다. 배기 가스 온도를 낮게(예를 들면 40 ℃ 이하) 하면, 평균 원형도의 값이 작아지는 반면, 배기 가스 온도를 높게(예를 들면, 약 50 ℃) 하면, 평균 원형도의 값이 높아진다.

상술한 분급기로서, 더 클라시엘(the Classiel), 마이크론 클래시파이어(Micron Classifier), 및 스페딕 클래시파이어(Spedic Classifier)(세신 엔터프라이즈 코., 엘티디.); 터보 클래시파이어(Turbo Classifier)(니신 엔지니어링 인크.); 마이크론 세퍼레이터(Micron Separator), 터보플렉스(Turboplex)(ATP), 및 TSP 세퍼레이터(호소카와 마이크론 코포레이션); 엘보우 제트(Elbow Jet)(니테쓰 마이닝 코., 엘티디(Nittetsu Mining Co., Ltd.)); 디스펄젼 세퍼레이터(Dispersion Separator)(니폰 누마틱 엠에프지. 코., 엘티디.); 및 YM 마이크로컷(Microcut)(야스카와 쇼지 코., 엘티디.(Yasukawa Shoji Co., Ltd.))를 예로 들 수 있다.

거친 입자를 선별할 수 있는 선별(screening) 디바이스로서, 울트라소닉(Ultrasonic)(코에이 산교 코., 엘티디.(Koei Sangyo Co., Ltd.)), 레조나 시브(Rezona Sieve) 및 지로-시프터(Gyro-Sifter)(토쿠주 코포레이션(Tokuju Corporation)), 비브라소닉 시스템(Vibrasonic System)(달톤 코., 엘티디.(Dalton Co., Ltd.)), 소니클린(Soniclean)(신토코지오, 엘티디.(Sintokogio, Ltd.)), 터보 스크리너(Turbo Screener)(터보 코교 코., 엘티디.), 마이크로시프터(Microsifter)(마키노 엠에프지. 코., 엘티디.(Makino Mfg. Co., Ltd.)), 및 원형 진동 체를 예로 들 수 있다.

공지된 혼합 처리 장치, 예를 들면 상술한 혼합기를 무기 미립자를 외부 첨가 및 혼합하는데에 사용할 수 있지만; 피복률 A, B/A 및 피복률 A의 변동 계수를 용이하게 제어할 수 있다는 점에서, 도 4에 나타낸 바와 같은 장치가 바람직하다.

도 4는 본 발명에 의해 사용되는 무기 미립자를 외부 첨가 및 혼합하는 데에 사용할 수 있는 혼합 처리 장치의 예를 나타내는 개략도이다.

이 혼합 처리 장치는, 자성 토너 입자 및 무기 미립자에 대하여, 좁은 간극 영역에서, 전단을 가하는 구조를 가지기 때문에 자성 토너 입자 표면에 무기 미립자를 고착시키기 쉽다.

또한, 후술하는 바와 같이, 회전 부재의 축방향으로 자성 토너 입자 및 무기 미립자가 순환하기 쉽고, 고착이 진행하기 전에 충분하고 균일한 혼합이 용이하기 때문에, 피복률 A, B/A, 및 피복률 A의 변동 계수를 본 발명에 대해 바람직한 범위 내로 제어하기 쉽다.

한편, 도 5는, 상술한 혼합 처리 장치에 사용되는 교반 부재의 구조의 예를 나타내는 개략도이다.

이하에서, 무기 미립자의 외부 첨가 및 혼합 공정을 도 4 및 도 5를 사용하여 설명한다.

무기 미립자를 외부 첨가 및 혼합하는 이 혼합 처리 장치는, 적어도 복수의 교반 부재(3)가 표면에 배치된 회전 부재(2); 회전 부재의 회전을 구동하는 구동 부재(8); 교반 부재(3)와의 간격을 갖도록 배치된 주요 케이싱(1)을 갖는다.

주요 케이싱(1)의 내주와 교반 부재(3) 간의 간격(간극)은, 자성 토너 입자에 균일한 전단을 가하고, 자성 토너 입자 표면에 무기 미립자를 고착시키기 쉽게 하기 위해서, 일정하고 매우 작게 유지하는 것이 중요하다.

이 장치에서 주요 케이싱(1)의 내주의 직경은 회전 부재(2)의 외주 직경의 2 배 이하이다. 도 4에서, 주요 케이싱(1)의 내주의 직경이, 회전 부재(2)의 외주의 직경(회전 부재(2)로부터 교반 부재(3)을 제외한 트렁크 직경)의 1.7-배인 예를 나타낸다. 주요 케이싱(1)의 내주의 직경이, 회전 부재(2)의 외주의 직경의 2 배 이하일 때, 자성 토너 입자에 힘이 작용하는 처리 공간이 적당히 한정되기 때문에, 자성 토너 입자에 충격력이 충분히 가해지게 된다.

또한, 상술한 간극을 주요 케이싱의 크기와 일치하도록 조정하는 것이 중요하다. 자성 토너 입자에 충분한 전단를 가한다는 점에서 볼 때, 간극을 주요 케이싱(1)의 내주의 직경의 약 1 % 이상, 5 % 이하로 하는 것이 중요하다. 구체적으로, 주요 케이싱(1)의 내주의 직경이 약 130 mm일 때, 간극은 바람직하게 약 2 mm 이상 5 mm 이하이고; 주요 케이싱(1)의 내주의 직경이 약 800 mm일 때, 간극은 바람직하게 약 10 mm 이상 30 mm 이하이다.

본 발명의 무기 미립자의 외부 첨가 및 혼합 과정에서, 혼합 처리 장치를 사용하여, 구동 부재(8)에 의해 회전 부재(2)를 회전시키고 혼합 처리 장치로 도입된 자성 토너 입자 및 무기 미립자를 교반 및 혼합함으로써 자성 토너 입자의 표면에 무기 미립자를 혼합하고 외부 첨가하는 것을 수행한다.

도 5에 나타낸 바와 같이, 복수의 교반 부재(3)의 적어도 일부는, 회전 부재(2)의 회전에 따라 자성 토너 입자 및 무기 미립자를 회전 부재의 축방향을 따라 한 방향으로 이송하는 전진 이송 교반 부재(3a)로서 형성된다. 또한, 복수의 교반 부재(3)의 적어도 일부는, 회전 부재(2)의 회전에 따라 자성 토너 입자 및 무기 미립자를 회전 부재의 축방향을 따라 다른 방향으로 되돌리는 후진 이송 교반 부재(3b)로서 형성된다.

여기에서, 도 4에서와 같이, 원료 유입구(5) 및 생성물 배출구(6)가 주요 케이싱(1)의 양 단부에 배치된 경우, 원료 유입구(5)로부터 생성물 배출구(6) 쪽을 향하는 방향(도 4에서 오른쪽으로의 방향)을 "전진 방향"이라고 한다.

즉, 도 5에 나타낸 바와 같이, 전진 이송 교반 부재(3a)의 면은 전진 방향(13)으로 자성 토너 입자를 이송하도록 경사져있다. 한편, 후진 이송 교반 부재(3b)의 면은 후진 방향(12)으로 자성 토너 입자 및 무기 미립자를 이송하도록 경사져있다.

이렇게 함으로써, "전진 방향"(13)으로의 이송 및 "후진 방향"(12)으로의 이송을 반복하여 수행하면서, 자성 토너 입자의 표면에의 무기 미립자의 외부 첨가 및 혼합을 실시한다.

또한, 교반 부재(3a, 3b)와 관련하여, 회전 부재(2)의 원주 방향에 간격을 두어 배치된 복수의 부재가 한 세트를 형성한다. 도 5에 나타낸 예에서, 서로 180 ℃ 간격의 두 부재가 회전 부재(2) 상의 교반 부재(3a, 3b)의 세트를 형성하지만, 더 많은 수의 부재들이 예컨대 120 ℃ 간격으로 셋, 또는 90 ℃ 간격으로 넷의 세트를 형성할 수 있다.

도 5에 나타낸 예에서는, 총 12 개의 교반 부재(3a, 3b)가 등간격으로 형성되어 있다.

또한, 도 5에서, D는 교반 부재의 폭을 가리키고, d는 교반 부재의 중첩 부분을 나타내는 거리를 가리킨다. 자성 토너 입자 및 무기 미립자를, 전진 방향 및 후진 방향으로 효과적으로 이송한다는 점에서 생각하면, 도 5에서 D는 바람직하게 회전 부재(2)의 길이의 약 20 % 이상, 30 % 이하의 폭이다. 도 5는 D가 23 %인 예를 나타낸다. 또한, 교반 부재(3a, 3b)에 관하여, 교반 부재(3a)의 단부 위치부터 수직 방향으로 연장선을 그릴 경우, 교반 부재의 교반 부재(3b)와의 특정 중첩 부분 d가 바람직하게 존재한다. 이는 자성 토너 입자에 효과적으로 전단을 가하는 것을 가능하게 한다. 전단을 인가하는 관점에서 이 d는 바람직하게 D의 10 % 이상 30 % 이하이다.

도 5에 나타낸 모양 외에, 블레이드 모양은 -전진 방향 및 후진 방향으로 자성 토너 입자를 이송할 수 있고 간극이 유지되는 한- 만곡된 표면 또는 말단 블레이드 요소가 봉-형상 암에 의해 회전 부재(2)에 연결되는 패들 구조를 갖는 모양일 수 있다.

도 4 및 5에 나타낸 장치의 개략도를 참조하여 이하에서 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.

도 4에 나타낸 장치는, 적어도 복수의 교반 부재(3)가 표면에 배치된 회전 부재(2); 회전 부재(2)의 회전을 구동하는 구동 부재(8); 교반 부재(3)와 간격을 형성하도록 배치된 주요 케이싱(1); 및 열 전달 매체가 유동할 수 있고 주요 케이싱(1)의 내부 및 회전 부재의 단부면(10)에 위치하는 자켓(4)을 갖는다.

또한, 도 4에 나타낸 장치는, 자성 토너 입자 및 무기 미립자를 도입하기 위하여 주요 케이싱(1)의 상부면에 형성된 원료 유입구(5), 외부 첨가 및 혼합 처리된 자성 토너를 주요 케이싱(1)에서 외부로 배출하기 위하여 주요 케이싱(1) 하부면에 형성된 생성물 배출구(6)를 갖는다.

또한, 도 4에 나타낸 장치는, 원료 유입구(5) 내에 삽입된 원료 유입구 내부 피스(16) 및 생성물 배출구(6) 내에 삽입된 생성물 배출구 내부 피스(17)를 갖는다.

본 발명에서, 우선 원료 유입구(5)로부터 원료 유입구 내부 피스(16)가 제거되고, 자성 토너 입자를 원료 유입구(5)로부터 처리 공간(9)으로 도입한다. 다음에, 무기 미립자를 원료 유입구(5)로부터 처리 공간(9)에 도입하고, 원료 유입구 내부 피스(16)를 삽입한다. 그 다음에, 구동 부재(8)에 의해 회전 부재(2)를 회전시켜서(11은 회전 방향을 나타낸다), 처리되어야 하는 도입된 물질을 회전 부재(2)의 표면 상에 배치된 복수의 교반 부재(3)로 교반 및 혼합시키면서, 외부 첨가 및 혼합 처리된다.

또한, 도입 순서는 먼저 무기 미립자를 원료 유입구(5)를 통해 도입하고, 그 다음에 자성 토너 입자를 원료 유입구(5)를 통해 도입하는 것일 수 있다. 또한, 혼합기, 예컨대 헨셸 혼합기를 사용하여 미리, 자성 토너 입자와 무기 미립자를 혼합할 수 있고, 그 후 혼합물을 도 4에 나타낸 장치의 원료 유입구(5)를 통해 도입할 수 있다.

보다 구체적으로, 외부 첨가 및 혼합 처리 조건에 관하여, 구동 부재(8)의 출력을 0.2 W/g 이상, 2.0 W/g 이하로 제어하는 것이, 본 발명에 의해 명시되는 피복률 A, B/A, 및 피복률 A의 변동 계수를 얻는다는 점에서 바람직하다. 구동 부재(8)의 출력을 0.6 W/g 이상, 1.6 W/g 이하로 제어하는 것이 보다 바람직하다.

0.2 W/g보다 출력이 낮을 경우, 높은 피복률 A를 얻기 어렵고, B/A가 지나치게 낮아지는 경향이 있다. 한편, 2.0 W/g를 초과할 경우, B/A가 지나치게 높아지는 경향이 있다.

처리 시간은 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게 3 분 이상, 10 분 이하이다. 처리 시간이 3 분보다 짧을 경우에는, B/A가 낮아지는 경향이 있고, 피복률 A에 대해 큰 변동 계수가 나타나는 경향이 있다. 한편, 처리 시간이 10 분을 초과할 경우에는, 반대로 B/A가 높아지는 경향이 있고 장치 내 온도가 증가하기 쉽다.

외부 첨가 및 혼합시의 교반 부재의 회전 속도는 특히 한정되지 않지만; 도 4에 나타낸 장치에 대해, 장치 내 처리 공간(9)의 부피가 2.0 × 10^-3 m³이고, 교반 부재의 rpm이 -교반 부재(3)의 모양을 도 5에 나타낸 것이라고 했을 때- 1000 rpm 이상, 3000 rpm 이하인 것이 바람직하다. 1000 rpm 이상, 3000 rpm 이하에서, 본 발명에 대해 명시된 피복률 A, B/A, 및 피복률 A의 변동 계수가 쉽게 얻어진다.

본 발명에 있어, 특히 바람직한 처리 방법은, 외부 첨가 및 혼합 처리 단계 전에 사전-혼합 단계를 갖는다. 사전-혼합 단계를 삽입하는 것은 무기 미립자가 자성 토너 입자 표면 상에 매우 균일하게 분산되는 것을 달성하고, 그 결과 높은 피복률 A를 쉽게 얻으며 피복률 A의 변동 계수가 쉽게 감소한다.

보다 구체적으로, 사전-혼합 처리 조건은 바람직하게, 구동 부재(8)의 출력이 0.06 W/g 이상, 0.20 W/g 이하 및 처리 시간이 0.5 분 이상, 1.5 분 이하이다. 사전-혼합 처리 조건으로서, 로딩된 출력이 0.06 W/g 미만이거나 처리 시간이 0.5 분보다 짧을 경우에는, 사전-혼합에서 충분히 균일한 혼합을 얻기 어렵다. 한편, 사전-혼합 처리 조건으로서, 로딩된 출력이 0.20 W/g보다 높거나, 처리 시간이 1.5 분보다 길 경우에는, 충분히 균일한 혼합이 달성되기 전에, 자성 토너 입자 표면에 무기 미립자가 고착되어 버릴 수 있다.

외부 첨가 및 혼합 처리가 완료된 후, 생성물 배출구(6)의 생성물 배출구 내부 피스(17)을 제거하고, 구동 부재(8)에 의해 회전 부재(2)를 회전시켜, 생성물 배출구(6)로부터 자성 토너를 배출한다. 필요에 따라, 선별기(screen) 또는 체, 예를 들어 원형 진동 선별기를 사용하여 거친 입자 등을 얻어진 자성 토너로부터 분리하여 자성 토너를 얻을 수 있다.

본 발명의 자성 토너를 유리하게 사용할 수 있는 화상-형성 장치의 예를 도 6을 참조하여 이하에서 구체적으로 설명한다. 도 6에서, (100)은 정전 잠상-담지 부재(이하, 감광체라고도 칭함)이고, 그 중에서 다음의 것들이 그의 주위에 배치되어 있다: 대전 부재(대전 롤러)(117), 토너-운반 부재(102)를 갖는 현상 디바이스( 140), 전사 부재(전사 대전 롤러)(114), 세정기 용기(116), 고착 유닛(126), 픽-업 롤러(124). 정전 잠상-담지 부재(100)는 대전 롤러(117)에 의해 대전된다. 레이저 발생기(121)로부터 레이저광을 정전 잠상-담지 부재(100)에 조사함으로써 노광을 수행하여, 원하는 화상에 대응하는 정전 잠상이 형성된다. 정전 잠상-담지 부재(100) 상의 정전 잠상은 현상 디바이스(140)에 의해 1성분 토너로 현상되어 토너 화상을 제공하고, 토너 화상은 그 사이에 개재된 전사 물질로 정전 잠상-담지 부재에 접촉하는 전사 롤러(114)에 의해 전사 물질 상으로 전사된다. 토너 화상-담지 전사 물질은 고착 유닛(126)으로 이송되고 전사 물질 위로의 고착이 실시된다. 또한, 정전 잠상-담지 부재 상에 어느 정도 잔류하는 자성 토너는 세정 블레이드에 의해 긁어내어지고 세정기 용기(116)에 저장된다.

본 발명에 의해 참조된 다양한 성질의 측정 방법을 이하에 설명한다.

<피복률 A의 계산>

본 발명에서 피복률 A는, 히타치(Hitachi)의 S-4800 초고해상도 전계 방출 주사 전자 현미경(히타치 하이-테크놀로지스 코포레이션(Hitachi High-Technologies Corporation))으로 촬영한 자성 토너 표면의 화상을, 이미지-프로 플러스(Image-Pro Plus) 버전 5.0 화상 분석 소프트웨어(니폰 로퍼 카부시키 카이샤(Nippon Roper Kabushiki Kaisha))를 사용하여 분석함으로써 계산했다. S-4800의 화상 촬영 조건은 다음과 같다.

(1) 시료 제조

시료대(알루미늄 시료대 15 mm × 6 mm) 위에 전도성 페이스트를 얇은 층으로 펴고, 이 위에 자성 토너를 분무한다. 공기로 추가 송풍을 수행하여 잉여 자성 토너를 시료대로부터 제거하고 충분히 건조시킨다. 시료대를 시료 홀더에 놓고, 시료대 높이를 시료 높이 게이지를 사용해 36 mm로 조정한다.

(2) S-4800에 의한 관찰 조건 설정

피복률 A는 S-4800에 의한 후방산란 전자상으로 얻은 화상을 사용하여 계산한다. 후방산란 전자상은 2차 전자상의 경우보다 무기 미립자의 차지 업이 적기 때문에, 이를 사용하여 피복률 A를 뛰어난 정확도로 측정할 수 있다.

S-4800 하우징 내에 위치한 오염-방지 트랩 가장자리까지 액체 질소를 도입하고 30 분간 둔다. S-4800의 "PC-SEM"을 시작하고, 플래싱(전자원인 FE 팁을 세정함)을 수행한다. 화면 상의 제어 패널의 가속 전압 표시 부분을 클릭하고, [플래싱(flashing)] 버튼을 눌러, 플래싱 실행 다이얼로그를 연다. 플래싱 강도가 2인 것을 확인하고, 실행한다. 플래싱에 의한 방출 전류가 20 내지 40 μA인 것을 확인한다. 시료 홀더를 S-4800 하우징의 시료실에 삽입한다. 제어 패널 상의 [홈(home)]을 눌러 시료 홀더를 관찰 위치에 이동시킨다.

가속 전압 표시부를 클릭해서 HV 설정 다이얼로그를 열고, 가속 전압을 [0.8 kV], 방출 전류를 [20 μA]로 설정한다. 조작 패널의 [베이스(base)] 탭에서, 신호 선택을 [SE]로 하고; SE 검출기에 대해 [어퍼(Upper)(U)] 및 [+BSE]를 선택하고; [+BSE]의 오른쪽 선택 박스에서 [L.A. 100]을 선택하여, 후방산란 전자상을 사용하는 관찰 모드로 한다. 마찬가지로, 조작 패널의 [베이스] 탭에서, 전자 광학 시스템 조건 블록의 탐침 전류를 [노말(Normal)]로 하고; 초점 모드를 [UHR]로 하고; WD를 [3.0 mm]로 설정한다. 제어 패널의 가속 전압 표시부의 [온(ON)] 버튼을 누르고, 가속 전압을 인가한다.

(3) 자성 토너의 수-평균 입자 직경(D1) 계산

제어 패널의 배율 표시부로 드래그함으로써, 배율을 5000X(5k)로 설정한다. 조작 패널의 [콜스(COARSE)] 초점 노브를 돌려 초점이 어느 정도 맞는 구경(aperture) 정렬의 조정을 수행한다. 제어 패널의 [얼라인(Align)]을 클릭하고, 정렬 다이얼로그를 표시하고, [빔(beam)]을 선택한다. 조작 패널의 스티그마/얼라인먼트(STIGMA/ALIGNMENT) 노브(X, Y)를 돌려 표시되는 빔을 동심원의 중심으로 이동시킨다. 다음에 [아퍼쳐(aperture)]를 선택하고, 스티그마/얼라인먼트 노브(X, Y)를 한번에 하나씩 돌리고, 화상의 움직임이 멈추거나 움직임이 최소화되도록 조정한다. 구경 다이얼로그를 닫고 자동 초점으로 초점을 맞춘다. 이 조작을 2 회 더 반복하여 초점을 맞춘다.

그 후, 자성 토너 입자 300 개에 대해서 입자 직경을 측정해서 수-평균 입자 직경(D1)을 결정한다. 자성 토너 입자를 관찰했을 때의 각 입자의 입자 직경을 최대 직경이라고 한다.

(4) 초점 조정

(3)에서 얻은 수-평균 입자 직경(D1) ± 0.1 μm의 입자에 대해, 최대 직경의 중심을 측정 화면의 중심에 맞춘 상태로 제어 패널의 배율 표시부로 드래그하여, 배율을 10000X(10k)로 설정한다. 조작 패널의 [콜스(COARSE)] 초점 노브를 돌려 초점이 어느 정도 맞는 구경 정렬의 조정을 수행한다. 제어 패널의 [얼라인]을 클릭하고, 정렬 다이얼로그를 표시하여 [빔]을 선택한다. 조작 패널의 스티그마/얼라인먼트 노브(X, Y)를 돌려 표시되는 빔을 동심원의 중심으로 이동시킨다. 다음에 [아퍼쳐]를 선택하고, 스티그마/얼라인먼트 노브(X, Y)를 한번에 하나씩 돌리고, 화상의 움직임이 멈추거나 움직임이 최소화되도록 조정한다. 구경 다이얼로그를 닫고 자동초점으로 초점을 맞춘다. 그 후, 배율을 50000X(50k)배로 설정하고; 초점 노브 및 스티그마/얼라인먼트 노브를 사용해서 상기와 같이 초점 조정을 실시하고; 자동초점을 이용하여 다시 초점을 맞춘다. 이 조작을 반복하여 초점을 맞춘다. 여기에서, 관찰면이 큰 경사 각도일 때, 피복률의 측정 정확도가 낮아지기 쉬우므로, 초점 조정 중에 관찰면 전체의 초점이 동시에 맞도록 선택함으로써, 표면의 최소 경사를 선택하여 분석을 수행한다.

(5) 화상 캡처

ABC 모드를 사용하여 밝기 조정을 실시하고, 크기 640 × 480 픽셀의 사진을 촬영하여 저장한다. 이 화상 파일을 이용해서 후술하는 분석을 실시한다. 각 자성 토너 입자당 1 매의 사진을 촬영하고 30 이상의 자성 토너 입자에 대해서 화상을 얻는다.

(6) 화상 분석

본 발명에서는 하기에 나타낸 소프트웨어를 사용하여, 상술한 과정으로 얻은 화상을 이진화(binarization) 처리함으로써 피복률 A를 계산한다. 이와 같이 행할 때, 상술한 하나의 화상을 12 정사각형으로 분할하고 각각 분석한다. 그러나, 분할 내에, 입자 직경이 50 nm 이상인 무기 미립자가 존재할 경우, 이 분할에 대해 피복률 A의 계산을 수행하지 않는다.

이미지-프로 플러스 버전 5.0 화상 분석 소프트웨어의 분석 조건은 다음과 같다.

소프트웨어: 이미지-프로플러스5.1J(Image-ProPlus5.1J)

툴바의 "측정"에서, "카운트/크기", 그 다음 "옵션"을 선택하고, 이진화 조건을 설정한다. 객체 추출 옵션에서 8 링크를 선택하고, 평활화를 0으로 설정한다. 또한, 사전 선별, 간극 충전 및 엔벨로프는 선택하지 않고 "경계선 제외"는 "없음"으로 설정한다. 툴바의 "측정"에서 "측정 항목"을 선택하고, 면적 선별 범위에 2 내지 10⁷을 입력한다.

피복률 계산은, 정사각형 영역에 표시함으로써 계산한다. 여기서, 영역의 면적(C)이 24000 내지 26000 픽셀이 되도록 한다. "처리"-이진화로 자동 이진화를 수행하고, 실리카가 없는 영역의 총 면적(D)을 계산한다.

정사각형 영역의 면적 C 및 실리카가 없는 영역의 총 면적 D로부터 하기 식을 사용하여 피복률 a를 계산한다.

피복률 a(%) = 100 - (D/C × 100)

상술한 것 같이, 피복률 a의 계산을 30 이상의 자성 토너 입자에 대해서 행한다. 얻은 모든 데이터의 평균값을 본 발명에서의 피복률 A라고 한다.

<피복률 A의 변동 계수>

본 발명에서 피복률 A의 변동 계수는 다음과 같이 측정한다. 상술한 피복률 A의 계산에서 사용한 모든 피복률 데이터의 표준 편차를 σ(A)라고 하여, 하기 식을 사용하여 피복률 A의 변동 계수를 얻는다.

변동 계수(%) = {σ(A)/A} × 100

<피복률 B의 계산>

피복률 B는, 우선 자성 토너 표면 상에 고착되지 않은 무기 미립자를 제거하고, 그 후 피복률 A의 계산에 대해 다음과 동일한 과정을 수행함으로써 계산한다.

(1) 고착되지 않은 무기 미립자의 제거

고착되지 않은 무기 미립자를 후술하는 바와 같이 제거한다. 토너 표면에 매립된 것 이외의 무기 미립자를 충분히 제거하기 위해서, 본 발명자들이 검토하여 이 제거 조건으로 설정했다.

예로서, 도 4에 나타낸 장치를 사용하여 상이한 3 가지 외부 첨가 강도로, 피복률 A이 46 %가 되는 자성 토너에 대해서, 초음파 분산 시간과 초음파 분산후 계산한 피복률 간의 관계를 도 7에 나타낸다. 도 7은, 상술한 바와 같은 피복률 A의 계산에 있어서와 동일한 과정을 사용하여, 후술하는 방법에 의해 초음파 분산으로 무기 미립자를 제거한 후 건조하여 얻은 자성 토너의 피복률을 계산함으로써 작성했다.

도 7은, 초음파 분산에 의한 무기 미립자의 제거와 함께 피복률이 저하된다는 것 및 모든 외부 첨가 강도에 대해, 20 분간 초음파 분산함으로써 피복률이 거의 일정한 값이 된다는 것을 증명한다. 이를 근거로, 30 분간의 초음파 분산은 토너 표면에 매립된 무기 미립자 외에 무기 미립자를 충분히 제거할 수 있다고 여겨지고 이에 의해 얻은 피복률을 피복률 B로 정의했다.

보다 상세하게 생각하면, 물 16.0 g 및 콘타미논 N(와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 엘티디.의 중성 세제, 제품 번호. 037-10361) 4.0 g을 작은 유리병 30 mL에 도입하고, 충분히 혼합한다. 제작한 용액에 자성 토너 1.50 g을 도입하고, 자석을 바닥에 둠으로써, 자성 토너를 완전히 가라앉힌다. 그 후, 자석을 주위로 움직여서 자성 토너를 용액에 적응시키고 공기 방울을 제거한다.

UH-50 초음파 진동기(에스엠티 코., 엘티디.(SMT Co., Ltd.) 제조, 사용한 팁은 팁 직경 φ이 6 mm인 티타늄 합금 팁)의 팁을, 작은병의 중심에 위치하고 작은병의 바닥으로부터 5 mm 높이에 있도록 삽입하고, 초음파 분산에 의해 무기 미립자를 제거한다. 30 분간, 초음파를 인가한 후, 자성 토너를 전량 제거하고 건조시킨다. 이 시간 동안, 30 ℃ 이하에서 진공 건조를 실시하면서 가능한 한 작은 열을 가한다.

(2) 피복률 B의 계산

상술한 건조 후, 자성 토너의 피복률을 상술한 피복률 A에서와 같이 계산하여 피복률 B를 얻는다.

<무기 미립자의 1차 입자 수-평균 입자 직경의 측정 방법>

무기 미립자의 1차 입자 수-평균 입자 직경은, 히타치의 S-4800 초고해상도 전계 방출 주사 전자 현미경(히타치 하이-테크놀로지스 코포레이션)으로 촬영한 자성 토너 표면 상의 무기 미립자 화상으로부터 계산된다. S-4800의 화상 촬영 조건은 다음과 같다.

"피복률 A의 계산"의 상술한 동일 단계 (1) 내지 (3)를 실시하고; (4)에서와 같이 자성 토너 표면을 배율 50000X(50k)로 초점 조정하여 초점 맞추기를 수행하고; 다음, ABC 모드를 사용하여 밝기를 조정한다. 그 후, 배율을 100000X(100k)로 하고; (4)에서와 같이 초점 노브, 스티그마/얼라인먼트 노브를 사용해서 초점 조정을 수행하고; 자동초점으로 초점을 맞춘다. 초점 조정 과정을 반복하여 100000X(100k)로 초점을 맞추는 것을 달성한다.

그 후, 자성 토너 표면 상의 300 이상의 무기 미립자에 대해서 입자 직경을 측정하고, 수-평균 입자 직경(D1)을 측정한다. 여기서, 무기 미립자는 응집체로서도 또한 존재하기 때문에, 1차 입자로서 확인될 수 있는 것에 대해 최대 직경를 측정하고, 얻은 최대 직경을 산술 평균함으로써, 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1)을 얻는다.

<자성 토너의 중량-평균 입자 직경(D4) 및 입자 크기 분포의 측정 방법>

자성 토너의 중량-평균 입자 직경(D4)은 다음과 같이 계산한다. 사용한 측정 기구는, 기공 전기 저항 원리로 작동하고 100 μm 구경 튜브를 구비한 정밀 입자 크기 분포 측정 장치 "쿨터 카운터 멀티사이저(Coulter Counter Multisizer) 3(등록 상표, 베크만 쿨터, 인크.(Beckman Coulter, Inc.) 제조)이다. 측정 조건을 설정하고, 부속 전용 소프트웨어, 즉 "베크만 쿨터 멀티사이저 3 버전 3.51"(베크만 쿨터, 인크. 제조)을 사용하여 측정 데이터를 분석한다. 측정은 실효 측정 채널 수에 대하여 25000 채널에서 실시한다.

측정에 사용하는 전해질 수용액은, 특급 염화 나트륨을 이온-교환 물에 용해해서 농도가 약 1 질량%가 되도록 제조하며, 예를 들어, "이소톤(ISOTON) II"(베크만 쿨터, 인크. 제조)를 사용할 수 있다.

측정 및 분석 전에, 다음과 같이 전용 소프트웨어를 설정한다.

전용 소프트웨어의 "표준 작동 방법(SOM)을 변경" 화면에서, 제어 모드의 총 카운트 수를 50000 입자로 설정하고; 측정 수를 1 회로 설정하고; Kd 값을 "표준 입자 10.0 μm"(베크만 쿨터, 인크. 제조)를 사용하여 얻은 값으로 설정한다. "한계값/노이즈 수준 측정 버튼"을 누름으로써, 한계값 및 노이즈 수준을 자동으로 설정한다. 또한, 전류를 1600 μA로 설정하고; 게인을 2로 설정하고; 전해질을 이소톤 II로 설정하고; "측정 후 구경 튜브 플러시"에 체크한다.

전용 소프트웨어의 "펄스에서 입자 직경으로 변환 설정" 화면에서, 빈(bin) 간격을 로그 입자 직경으로 설정하고; 입자 직경 빈을 256 입자 직경 빈으로 설정하고; 입자 직경 범위를 2 μm 내지 60 μm로 설정한다.

구체적인 측정 과정은 다음과 같다.

(1) 멀티사이저 3에서 사용하기 위한 250-mL 둥근바닥 유리 비커에 상술한 전해질 수용액 약 200 mL를 도입하고, 이를 샘플 스탠드에 놓고, 교반 막대로 반시계방향 교반을 초당 24 회전 실시한다. 전용 소프트웨어의 "구경 플러시" 기능으로, 구경 튜브 내의 오염물 및 공기 방울을 미리 제거한다.

(2) 100-mL 평평한 바닥 비커에 상술한 전해질 수용액 약 30 mL를 도입한다. 여기에 분산제로서, "콘타미논 N"(비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 유기 빌더를 포함하는 세정 정밀 측정 기구용 중성 pH 7 세제의 10 질량% 수용액, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 엘티디. 제조)을 이온-교환 물로 약 3-배(질량) 희석하여 제조한 희석액 약 0.3 mL를 첨가한다.

(3) "울트라소닉 디스펄젼 시스템 테토라 150(Ultrasonic Dispersion System Tetora 150)"(니까키 바이오스 코., 엘티디.(Nikkaki Bios Co., Ltd.))를 준비하고; 이는 전기적 출력 120 W의 초음파 분산기이고 위상이 180 °로 변위하도록 배치된 두 발진기(발진 주파수 = 50 kHz)를 구비하고 있다. 이 초음파 분산기의 수조로 약 3.3 L의 이온 교환 물을 도입하고, 수조에 콘타미논 N을 약 2 mL 첨가한다.

(4) (2)에서 설명한 비커를 초음파 분산기 위의 비커 홀더 구멍에 놓고, 초음파 분산기를 작동시킨다. 비커 내의 전해질 수용액의 표면의 공명 조건이 최대가 되도록 비커의 높이를 조정한다.

(5) (4)에 따라 설정한 비커 내의 전해질 수용액에 초음파를 조사하면서, 토너 약 10 mg을 작은 분취량으로 전해질 수용액에 첨가하고, 분산되게 한다. 추가 60 초간 초음파 분산 처리를 계속한다. 초음파 분산 중에 수욕조의 수온이 10 ℃ 이상 40 ℃ 이하가 되도록 적당히 조절한다.

(6) (1)에서 설명한 바와 동일한 샘플 스탠드 내에 설치된 둥근바닥 비커로, 피펫을 사용하여 (5)에서 제조된 분산 토너-함유 전해질 수용액을, 측정 농도가 약5 %가 되도록 조정하면서 점적한다. 그리고, 측정된 입자 수가 50000이 될 때까지 측정을 수행한다.

(7) 기구에 부속된 앞서 언급한 소프트웨어로 측정 데이터를 분석하고, 중량-평균 입자 직경(D4)을 계산한다. 전용 소프트웨어를 사용하여 그래프/부피%로 설정했을 때, "분석/부피 통계값(산술 평균)" 화면의 "평균 직경"이 중량-평균 입자 직경(D4)이다.

<자성 토너의 평균 원형도의 측정 방법>

자성 토너의 평균 원형도는, 유동-형 입자 화상 분석기, "FPIA-3000"(시스멕스 코포레이션(Sysmex Corporation))로, 교정 과정의 측정 및 분석 조건을 사용하여 측정한다.

구체적인 측정 방법은, 다음과 같다. 우선, 유리 용기에 미리 고체 불순물 등을 제거한 이온-교환 물 약 20 mL를 넣는다. 여기에 분산제로서, "콘타미논 N"(비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 및 유기 빌더를 포함하는 세정 정밀 측정 기구용 중성 pH 7 세제의 10 질량% 수용액, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 엘티디. 제조)을 이온-교환 물로 약 3-배(질량) 희석하여 제조한 희석액 약 0.2 mL를 첨가한다. 또한 측정 샘플 약 0.02 g을 첨가하고, 측정에 제출하기 위한 분산액을 제공하기 위해 초음파 분산기를 이용해서 2 분간 분산 처리를 실시한다. 이 처리 동안 분산액 온도가 10 ℃ 이상, 40 ℃ 이하가 되도록 적당하게 냉각한다. 여기서 사용한 초음파 분산기는, 발진 주파수 50 kHz 및 전기적 출력 150 W의 탁상형 초음파 세정기/분산기(예를 들면, 벨보-클리어 코., 엘티디.(Velvo-Clear Co., Ltd.)의 "VS-150")이고; 수조에 특정 양의 이온-교환 물을 도입하고, 또한 수조에 상술한 콘타미논 N을 약 2 mL 첨가한다.

상기 언급한 유동-형 입자 화상 분석기(표준 대물 렌즈(10X)를 탑재)를 측정에 사용하고, 파티클 시스(Particle Sheath) "PSE-900A"(시스멕스 코포레이션)를 시스 용액으로 사용한다. 상술한 과정에 따라 제조된 분산액을 유동-형 입자 화상 분석기에 도입하고, HPF 측정 모드에서 전체 카운트 모드에 따라 3000 개의 자성 토너를 측정한다. 입자 분석시의 이진화 한계값을 85 %로 하고, 분석된 입자 직경를 원-상당 직경 1.985 μm 이상, 39.69 μm 미만에 한정하여, 자성 토너의 평균 원형도를 측정한다.

이 측정에서, 측정 시작 전에 기준 라텍스 입자(예를 들면, 듀크 사이언티픽(Duke Scientific)의 "RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A"의 이온-교환 물과의 희석)을 사용하여 자동 초점 조정을 행한다. 그 후, 측정 시작으로부터 매 2 시간마다 초점 조정을 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 사용된 유동-형 입자 화상 분석기는 시스멕스 코포레이션에 의해 교정되었고 시스멕스 코포레이션에 의해 교정 증명서가 발행되었다. 분석된 입자 직경을 원-상당 직경 1.985 μm 이상, 39.69 μm 미만으로 한정한 이외에는, 교정 증명서를 받았을 때와 동일한 측정 및 분석 조건으로 측정을 실시한다.

유동-형 입자 화상 분석기 "FPIA-3000"(시스멕스 코포레이션)은 유동하는 입자의 정지 화상으로서 촬영하고, 화상 분석을 수행하는 것에 근거한 측정 원리를 사용한다. 샘플실에 첨가된 샘플은, 샘플 흡입 주사기에 의해, 평평한 시스 유동 셀로 보내진다. 평평한 시스 유동에 보내진 샘플은 시스액에 의해 덮여(sandwiched) 평평한 유동을 형성한다. 평평한 시스 유동 셀 내로 통과하는 샘플은 1/60 초 간격으로 스트로보 광에 노출되어, 유동하는 입자의 정지 화상을 촬영할 수 있다. 또한, 평평한 유동이 발생하므로, 초점이 맞은 조건에서 사진이 촬영된다. 입자 화상은 CCD 카메라로 촬영되고; 촬영된 화상은 512 × 512 화소의 화상 처리 해상도(화소당 0.37 × 0.37 μm)로 화상 처리되고; 각 입자 화상에 대해 윤곽 형성을 행하고; 그 밖의 것들 중에, 입자 화상에 대해 투영 면적 S 및 외주 길이 L를 측정한다.

그 다음에, 이 면적 S 및 외주 길이 L을 사용하여 원-상당 직경 및 원형도를 측정한다. 원-상당 직경은, 입자 화상의 투영 면적과 동일한 면적을 가지는 원의 직경이다. 원형도는 원-상당 직경으로부터 측정된 원의 원주를 입자 투영상의 외주 길이로 나눈 값으로서 정의되고 다음 식을 사용하여 계산한다.

원형도 = 2 × (π × S)^1/2/L

입자 화상이 원형일 때 원형도는 1.000이고, 입자 화상의 외주의 불규칙도가 커짐에 따라 원형도 값이 감소한다. 각 입자의 원형도를 계산한 후, 원형도 범위 0.200 내지 1.000에서 800 개를 분류하고; 얻은 원형도의 산술 평균값을 계산하고; 이 값을 평균 원형도로 사용한다.

<수지 및 자성 토너의 산가 측정 방법>

본 발명에서 산가는 다음의 과정을 사용하여 측정한다. 기본 과정은 JIS K 0070에 따른다.

측정 기구로서 전위차 적정 장치를 사용하여 측정을 실시한다. 이 적정에 대해, 쿄토 일렉트로닉스 매뉴팩처링 코., 엘티디.(Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.)의 AT-400(윈워크스테이션(winworkstation)) 전위차 적정 장치 및 APB-410 피스톤 뷰렛을 사용하여 자동 적정을 사용할 수 있다.

톨루엔 120 mL와 에탄올 30 mL의 혼합 용매를 사용하여 기구를 교정한다. 측정 온도로 25 ℃를 사용한다.

샘플은, 자성 토너 1.0 g 또는 수지 0.5 g을 톨루엔 120 mL와 에탄올 30 mL의 혼합 용매에 도입한 뒤, 초음파 분산으로 10 분간 분산시켜 제조한다. 자성 교반기를 도입하고, 덮은 채로 약 10 시간 동안, 교반 및 용해를 실시한다. 0.1 mol/L 수산화 칼륨의 에탄올 용액을 사용하여 블랭크 시험을 수행한다. 여기서 사용된 에탄올성 수산화 칼륨 용액의 양을 B(mL)라고 한다. 10 시간 동안 교반한 상술한 샘플 용액에서, 자성체는 자기적으로 분리되고, 가용성 물질(자성 토너 또는 수지로부터의 시험 용액)이 적정된다. 여기서 사용한 수산화 칼륨 용액의 양을 S(mL)라고 한다.

하기 식에 의해 산가를 계산한다. 이 식에서 f는 KOH의 인자이다. 이 식에서 W는 샘플의 질량이다.

산가(mg KOH/g) = {(S - B) × f × 5.61}/W

<수지의 피크 분자량의 측정 방법>

수지의 피크 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 다음 조건으로 측정한다.

40 ℃의 가열된 챔버 내로 칼럼을 안정화시키고, 이 온도에서 칼럼에 용매로서 테트라히드로푸란(THF)을 분당 1 mL의 유속으로 도입한다. 칼럼으로서, 바람직하게는 1 × 10³ 내지 2 × 10⁶의 분자량 범위를 정확히 측정하기 위해 복수의 시판 폴리스티렌 겔 칼럼을 사용한다. 이에 대한 예로서, 쇼와 덴코 카부시키 카이샤(Showa Denko Kabushiki Kaisha)의 쇼덱스(Shodex) GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 807, 및 800P의 조합 및 토소 코포레이션(Tosoh Corporation)의 TSKgel G1000H(HXL), G2000H(HXL), G3000H(HXL), G4000H(HXL), G5000H(HXL), G6000H(HXL), G7000H(HXL), 및 TSKguard 칼럼의 조합이 있지만, 쇼와 덴코 카부시키 카이샤의 쇼덱스 KF-801, 802, 803, 804, 805, 806, 및 807의 7-칼럼 트레인이 바람직하다.

한편, 수지를 THF에 분산 및 용해시키고, 밤새 방치한 후, 샘플 처리 필터(예를 들어, 기공 크기 0.2 내지 0.5 μm의 미쇼리디스크(MyShoriDisk) H-25-2(토소 코포레이션)) 상에서 여과하고, 여과물을 샘플로 사용한다. 샘플 농도로 수지 성분이 0.5 내지 5 mg/mL가 되게 조정한, 수지의 THF 용액 50 내지 200 μL을 주입하여 측정을 실시한다. 검출기로 RI(굴절률) 검출기를 사용한다.

샘플의 분자량을 측정하기 위해, 샘플이 갖는 분자량 분포를, 몇몇 상이한 단분산 폴리스티렌 표준 샘플을 사용하여 작성된 교정 곡선의 카운트 수와 로그값 간의 관계로부터 계산한다. 교정 곡선을 작성하는데 사용되는 표준 폴리스티렌 샘플로서, 프레셔 케미칼 콤파니(Pressure Chemical Company) 또는 토소 코포레이션의 분자량 6 × 10², 2.1 × 10³, 4 × 10³, 1.75 × 10⁴, 5.1 × 10⁴, 1.1 × 10⁵, 3.9 × 10⁵, 8.6 × 10⁵, 2 × 10⁶ 및 4.48 × 10⁶의 샘플을 예로 들 수 있고, 약 10 점 이상의 표준 폴리스티렌 샘플을 사용하는 것이 적합하다.

<자성 토너의 유전율 ε' 및 유전 손실 탄젠트(tan δ)의 측정 방법>

자성 토너의 유전 특성은 다음의 방법으로 측정한다.

자성 토너 1 g을 칭량하고, 20 kPa의 하중을 1 분간 가하여, 직경 25 mm 및 두께 1.5 ± 0.5 mm인 디스크형의 측정 시료를 성형한다.

이 측정 시료를, 직경 25 mm의 유전율 측정 도구(전극)를 구비한 ARES(티에이 인스트러먼츠, 인크.)에 장착한다. 측정 온도 30 ℃에서 250 g/cm²의 하중을 가하면서, 4284A 프리시젼(Precision) LCR 미터(휴렛-팩커드 콤파니(Hewlett-Packard Company))를 사용하여, 100 kHz 및 온도 30 ℃에서 복소 유전율을 측정하고, 복소 유전율에 대해 측정한 값으로부터 유전율 ε' 및 유전 손실 탄젠트(tan δ)를 계산한다.

[실시예]

이하에 제공된 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 조금도 이에 제한되지 않는다. 실시예 및 비교예의 % 및 부 수는, 달리 특별히 언급하지 않는 한, 모든 경우 질량을 기준으로 한다.

<결합제 수지의 제조예>

(결합제 수지의 제조예 1)

폴리에스테르 단량체의 몰 비는 다음과 같다.

BPA-PO/BPA-EO/TPA/TMA = 50/50/70/12

여기서, BPA-PO는 비스페놀 A에 대한 산화 프로필렌 2.2 몰 부가물을 나타내고; BPA-EO는 비스페놀 A에 대한 산화 에틸렌 2.2 몰 부가물을 나타내고; TPA는 테레프탈산을 나타내고; TMA는 무수 트리멜리트산을 나타낸다.

상기에 나타낸 출발 단량체 중에, TMA 이외의 출발 단량체 및 촉매로서 테트라부틸 티타네이트 0.1 질량%를 탈수 튜브, 교반 블레이드, 질소 유입 튜브 등을 구비한 플라스크로 도입했다. 220 ℃로 10 시간 동안 축중합한 뒤, TMA를 첨가하고, 210 ℃에서 원하는 산가에 도달할 때까지 반응시켜 폴리에스테르 수지 1(유리-전이 온도 Tg = 64 ℃, 산가 = 17 mg KOH/g, 및 피크 분자량 = 6200)을 얻었다.

(결합제 수지의 제조예 2 내지 5)

결합제 수지의 제조예 1의 출발 단량체의 비율을 변경함으로써, 피크 분자량, 유리-전이 온도 Tg, 및 산가를 적당히 조정하여 표 1에 나타낸 결합제 수지 2 내지 5를 얻었다.

(결합제 수지의 제조예 6)

4-구 플라스크에 자일렌 300 질량부를 도입하고, 가열 환류시키고, 스티렌 80 질량부, n-부틸 아크릴레이트 20 질량부, 및 디-tert-부틸 퍼옥시드 1.5 질량부의 혼합물을 5 시간에 걸쳐 적가하여 저분자량 중합체(L-1) 용액을 얻었다.

4-구 플라스크에 탈가스된 물 180 질량부 및 2 질량% 폴리비닐 알코올 수용액 20 질량부를 도입했고; 그 다음, 스티렌 78 질량부, n-부틸 아크릴레이트 22 질량부, 디비닐벤젠 0.005 질량부 및 2,2-비스(4,4-디-tert-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판(10-시간 반감기 온도: 92 ℃) 0.09 질량부의 액체 혼합물을 첨가했고; 교반하여 현탁액을 얻었다. 플라스크 내부를 질소로 완전히 교체한 후, 85 ℃까지 온도를 증가시키고 중합을 실시했고; 24 시간 유지 후, 벤조일 퍼옥시드(10-시간 반감기 온도: 72 ℃) 0.1 질량부를 첨가하고, 12 시간 더 유지를 지속하여 고분자량 중합체(H-1)의 중합을 완료했다.

저분자량 중합체(L-1) 용액 300 질량부에 고분자량 중합체(H-1) 25 질량부를 도입했고, 환류 하에서 충분히 혼합했다. 그 후, 유기 용매를 증류 제거하여, 스티렌-아크릴 수지인 결합제 수지 6(유리-전이 온도 Tg = 63 ℃, 산가 = 0 mg KOH/g, 피크 분자량 = 15000)을 얻었다.

<자성 토너 입자의 제조예 1>

·표 1에 나타낸 결합제 수지 1 100.0 질량부

(피크 분자량: 6200, 유리-전이 온도 Tg: 64 ℃, 산가: 17 mg KOH/g)

·왁스 5.0 질량부

(저분자량 폴리에틸렌, 융점: 102 ℃, 수-평균 분자량 Mn: 850)

·자성체 95.0 질량부

(조성: Fe₃O₄, 형상: 구형, 1차 입자 수-평균 입자 직경: 0.21 μm, 795.8 kA/m에서의 자기 특성: H_c = 5.5 kA/m, σ_s = 84.0 Am²/kg, 및 σ_r = 6.4 Am²/kg)

·전하 제어제 T-77 1.0 질량부

(호도가야 케미칼 코., 엘티디.)

상술한 원료를 FM10C 헨셸 혼합기(미쓰이 미이케 케미칼 엔지니어링 머시너리 코., 엘티디.)를 사용하여 사전 혼합한 후, 회전 속도 200 rpm으로 설정한 쌍축 혼련기/압출기(PCM-30, 이케가이 아이언웍스 코포레이션)를 사용하여, 혼련된 물질에 대한 유출구 부근에서 직접 온도가 155 ℃가 되도록 조정된 설정 온도에서 혼련시켰다.

얻은 용융-혼련된 물질을 냉각했고; 냉각된 용융-혼련된 물질을 커터 밀로 거칠게 분쇄했고; 그로부터 얻은 거칠게 분쇄된 물질을, 터보 밀 T-250(터보 코교 코., 엘티디.)를 사용하여, 공급 속도 20 kg/hr로, 배기 가스 온도가 38 ℃가 되도록 조정된 공기 온도에서 미세하게 분쇄했고; 코안다(Coanda) 효과-기반 다중분할 분급기를 사용하여 분급을 수행함으로써 중량-평균 입자 직경(D4)이 7.8 μm인 자성 토너 입자 1을 얻었다. 자성 토너 입자 1의 제조 조건에 대해서, 표 2에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

<자성 토너의 제조예 1>

자성 토너 입자의 제조예 1로 얻은 자성 토너 입자 1에 대해, 도 4에 나타낸 장치를 사용하여 외부 첨가 및 혼합 처리를 행했다.

본 실시예에서, 도 4에 나타낸 장치의 주요 케이싱(1)의 내주의 직경은 130 mm였고; 사용한 장치는 처리 공간(9)의 부피 2.0 × 10^-3 m³를 가졌고; 구동 부재(8)의 정격 출력은 5.5 kW였고; 교반 부재(3)는 도 5에 제시된 모양을 가졌다. 도 5에서 교반 부재(3a)와 교반 부재(3b) 간의 중첩 폭 d는 교반 부재(3)의 최대 폭 D에 대하여 0.25D였고, 교반 부재(3)과 주요 케이싱(1)의 내주 사이의 간극은 3.0 mm이었다.

상술한 장치 구조를 갖는, 도 4에 나타낸 장치로, 자성 토너 입자 1의 100 질량부(500 g) 및 후술하는 실리카 미립자 1의 2.00 질량부를 도입했다.

실리카 미립자 1은, BET 비표면적이 130 m²/g이고 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1)이 16 nm인 실리카 100 질량부를 헥사메틸디실라잔 10 질량부로, 이어 디메틸실리콘 오일 10 질량부로 처리함으로써 얻었다.

자성 토너 입자 및 실리카 미립자를 도입 후, 자성 토너 입자와 실리카 미립자를 균일하게 혼합하기 위해서, 사전-혼합을 실시했다. 사전-혼합 조건은 다음과 같다: 구동 부재(8) 출력 0.1 W/g(구동 부재(8) 회전 속도 150 rpm) 및 처리 시간 1분.

사전-혼합 종료 후, 외부 첨가 및 혼합 처리를 실시했다. 외부 첨가 및 혼합 처리 조건에 대하여, 처리 시간을 5 분으로 했고, 교반 부재(3)의 최외측 단부의 주연 속도를 조정하여 일정한 구동 부재(8) 출력 1.0 W/g(구동 부재(8) 회전 속도 1800 rpm)를 제공했다. 외부 첨가 및 혼합 처리 조건을 표 3에 나타낸다.

외부 첨가 및 혼합 처리 후, 직경 500 mm 및 구경 75 μm의 선별기를 구비한 원형 진동 선별기를 사용하여 거친 입자 등을 제거하여 자성 토너 1을 얻었다. 자성 토너 1을 주사 전자 현미경으로 확대 관찰하고, 자성 토너 표면 상의 실리카 미립자의 1차 입자 수-평균 입자 직경을 측정했을 때, 18 nm의 값을 얻었다. 자성 토너 1의 외부 첨가 조건 및 성질을 표 3 및 표 4에 각각 나타낸다.

<자성 토너의 제조예 2>

자성 토너의 제조예 1에서, 실리카 미립자 1 대신에 실리카 미립자 2를 사용한 것을 제외하고는 동일한 과정에 따라 자성 토너 2를 얻었다. 실리카 미립자 1로 한 것과 동일한 표면 처리이지만, BET 비표면적이 200 m²/g이고 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1)이 12 nm인 실리카에 대하여 수행하여 실리카 미립자 2를 얻었다. 자성 토너 2를 주사 전자 현미경으로 확대 관찰하고, 자성 토너 표면 상의 실리카 미립자의 1차 입자 수-평균 입자 직경을 측정했을 때, 14 nm의 값을 얻었다. 자성 토너 2의 외부 첨가 조건 및 성질을 표 3 및 표 4에 나타낸다.

<자성 토너의 제조예 3>

자성 토너의 제조예 1에서, 실리카 미립자 1 대신에 실리카 미립자 3을 사용한 것을 제외하고는 동일한 과정에 따라 자성 토너 3를 얻었다. 실리카 미립자 1로 한 것과 동일한 표면 처리이지만, BET 비표면적이 90 m²/g이고 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1)이 25 nm인 실리카에 대하여 수행하여 실리카 미립자 3을 얻었다. 자성 토너 3을 주사 전자 현미경으로 확대 관찰하고, 자성 토너 표면 상의 실리카 미립자의 1차 입자 수-평균 입자 직경을 측정했을 때, 28 nm의 값을 얻었다. 자성 토너 3의 외부 첨가 조건 및 성질을 표 3 및 표 4에 나타낸다.

<자성 토너 입자의 제조예 2 내지 15>

자성 토너 입자의 제조예 1과 동일한 과정을 따르지만, 표 2에 나타낸 결합제 수지 및 자성체 함유량으로 변경하고 혼련된 물질의 유출구 부근에서의 직접 온도 및 미세 분쇄 중의 배기 가스 온도를 표 2의 설정으로 제어하여, 자성 토너 입자 2 내지 15를 얻었다. 자성 토너 입자 2 내지 15의 제조 조건 및 성질을 표 2에 나타낸다.

자성 토너 입자 13의 경우, 총 100 질량부에 대해 결합제 수지 1이 20 질량부이고 결합제 수지 6이 80 질량부인 혼합물을 사용함으로써 결합제 수지 1 및 결합제 수지 6 모두를 사용해, 제조를 실시했다.

또한, 자성 토너 입자 10의 경우에 미세 분쇄시 터보 밀 T-250(터보 코교 코., 엘티디.)의 배기 온도를 다소 높은 44 ℃로 제어함으로써 및 자성 토너 입자 11의 경우에는 미세 분쇄시 더 높은 48 ℃로 설정함으로써, 자성 토너의 더 높은 평균 원형도를 제공하도록 제조를 실시했다.

<자성 토너 입자의 제조예 16>

자성 토너 입자 1의 100 질량부를 FM10C 헨셸 혼합기(미쓰이 미이케 케미칼 엔지니어링 머시너리 코., 엘티디.)를 사용하여, 자성 토너의 제조예 1의 외부 첨가 및 혼합 처리에 사용한 실리카 미립자 0.5 질량부와 혼합함으로써 열풍 처리 전 외부 첨가를 수행했다. 여기서 외부 첨가 조건을 회전 속도 3000 rpm 및 처리 시간을 2 분으로 했다.

그 다음에, 열풍 처리 전의 이 외부 첨가를 거친 후, 자성 토너 입자를, 열풍 블라스트를 사용하여 토너 입자의 표면 개질을 실시하는 장치인 메테오레인보우(Meteorainbow)(니폰 누마틱 엠에프지. 코., 엘티디.)로 표면 개질했다. 표면 개질 조건은, 원료 공급 속도 2 kg/hr, 열풍 유량 700 L/분 및 열풍 토출 온도 300 ℃였다. 이 열풍 처리를 실시하여, 자성 토너 입자 16을 얻었다.

<자성 토너 입자의 제조예 17>

자성 토너 입자의 제조예 16에서와 동일 과정에 따르지만, 이 경우에는 자성 토너 입자 제조예 16에서의 열풍 처리 전 외부 첨가에서 실리카 미립자의 첨가량 1.5 질량부를 사용하여, 자성 토너 입자 17을 얻었다.

<자성 토너의 제조예 4, 5, 및 8 내지 31 및 비교용 자성 토너의 제조예 1 내지 23>

자성 토너의 제조예 1에서, 자성 토너 입자 1의 대신에, 표 3에 나타낸 자성 토너 입자를 사용하고, 표 3에 나타낸 외부 첨가 처리법, 외부 첨가 장치 및 외부 첨가 조건을 사용하여 각각의 외부 첨가 처리를 실시함으로써, 자성 토너 4, 5 및 8 내지 31 및 비교용 자성 토너 1 내지 23을 얻었다. 자성 토너 4, 5 및 8 내지 31 및 비교용 자성 토너 1 내지 23의 성질을 표 4에 나타낸다.

표 3에 나타낸 티타니아 미립자로 아나타제 산화 티타늄 미립자(BET 비표면적: 80 m²/g, 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1): 15 nm, 이소부틸트리메톡시실란 12 질량%로 처리함)를 사용하였고, 표 3에 나타낸 알루미나 미립자로 알루미나 미립자(BET 비표면적: 80 m²/g, 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1): 17 nm, 이소부틸트리메톡시실란 10 질량%로 처리됨)을 사용했다.

표 3은, 실리카 미립자 이외에, 티타니아 미립자 및/또는 알루미나 미립자의 첨가에 대한 실리카 미립자의 비율(질량%)을 나타낸다.

자성 토너 26 및 27, 및 비교용 자성 토너 19 내지 23에 대해서는, 사전-혼합을 수행하지 않고, 도입 직후 외부 첨가 및 혼합 처리를 실시했다.

표 3에 나타낸 하이브리다이저는, 하이브리다이저 모델 5(Hybridizer Model 5)(나라 머시너리 코., 엘티디.(Nara Machinery Co., Ltd.))이고, 표 3에 나타낸 헨셸 혼합기는 FM10C(미쓰이 미이케 케미칼 엔지니어링 머시너리 코., 엘티디.)이다.

<자성 토너의 제조예 6>

자성 토너의 제조예 1과 동일한 장치를 사용하여 다음의 과정에 따라 외부 첨가 및 혼합 처리를 수행했다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 자성 토너의 제조예 1에서 참가된 실리카 미립자 1(2.00 질량부)를 실리카 미립자 1(1.70 질량부) 및 티타니아 미립자(0.30 질량부)로 변경했다.

우선, 100 질량부의 자성 토너 입자 1, 실리카 미립자 0.70 질량부 및 티타니아 미립자 0.30 질량부를 도입한 후, 자성 토너의 제조예 1과 동일한 사전-혼합을 실시했다.

사전-혼합 종료 후 실시한 외부 첨가 및 혼합 처리에서, 교반 부재(3)의 최외측 단부의 주연 속도를 조정하면서 처리 시간 2 분 동안 처리를 수행하여 일정한 구동 부재(8) 출력 1.0 W/g(구동 부재(8) 회전 속도 1800 rpm)을 제공했고, 그 후 혼합 처리를 일시적으로 중단했다. 이어 잔여 실리카 미립자(100 질량부의 자성 토너 입자 1에 대하여, 1.00 질량부)를 보충 도입했고, 그 다음 다시 교반 부재(3)의 최외측 단부의 주연 속도를 조정하면서 처리 시간 3 분 동안 처리하여 일정한 구동 부재(8) 출력 1.0 W/g(구동 부재(8) 회전 속도 1800 rpm)을 제공했고, 따라서 총 외부 첨가 및 혼합 처리 시간은 5 분이 되었다.

외부 첨가 및 혼합 처리 후, 자성 토너의 제조예 1에서와 같이 원형 진동 선별기로 거친 입자 등을 제거하여 자성 토너 6을 얻었다. 자성 토너 6의 외부 첨가 조건을 표 3에 나타내고 자성 토너 6의 성질을 표 4에 나타낸다.

<자성 토너의 제조예 7>

자성 토너의 제조예 1과 동일한 장치를 사용하여 다음의 과정에 따라 외부 첨가 및 혼합 처리를 수행했다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 자성 토너의 제조예 1에서 첨가된 실리카 미립자 1(2.00 질량부)를 실리카 미립자 1(1.70 질량부) 및 티타니아 미립자(0.30 질량부)로 변경했다.

우선, 100 질량부의 자성 토너 입자 1, 실리카 미립자 1.70 질량부를 도입한 후, 자성 토너의 제조예 1과 동일한 사전-혼합을 실시했다.

사전-혼합 종료 후에 실시한 외부 첨가 및 혼합 처리에서, 교반 부재(3)의 최외측 단부의 주연 속도를 조정하면서 처리 시간 2 분 동안 처리를 수행하여 일정한 구동 부재(8) 출력 1.0 W/g(구동 부재(8) 회전 속도 1800 rpm)를 제공했고, 그 후 혼합 처리를 일시적으로 중단했다. 이어 잔여 실리카 미립자(100 질량부의 자성 토너 입자 1에 대하여, 0.30 질량부)를 보충 도입했고, 그 다음 다시 교반 부재(3)의 최외측 단부의 주연 속도를 조정하면서 처리 시간 3 분 동안 처리하여 일정한 구동 부재(8) 출력 1.0 W/g(구동 부재(8) 회전 속도 1800 rpm)를 제공했고, 따라서 총 외부 첨가 및 혼합 처리 시간은 5 분이 되었다.

외부 첨가 및 혼합 처리 후, 자성 토너의 제조예 1에서와 같은 원형 진동 선별기로 거친 입자 등을 제거하여 자성 토너 7을 얻었다. 자성 토너 7의 외부 첨가 조건을 표 3에 나타내고 자성 토너 7의 성질을 표 4에 나타낸다.

<자성 토너의 제조예 32>

자성 토너 입자 1의 100 질량부 (500 g)에 대한 실리카 미립자 1의 2.00 질량부의 첨가를 1.80 질량부로 변경한 것 외에는, 자성 토너의 제조예 1에서와 같이 진행하여 자성 토너 32를 얻었다. 자성 토너 32의 외부 첨가 조건을 표 3에 나타내고 자성 토너 32의 성질을 표 4에 나타낸다.

<자성 토너의 제조예 33>

실리카 미립자 3의 1.80 질량부를 자성 토너 입자 1의 100 질량부(500 g)에 첨가한 것 이외에는, 자성 토너의 제조예 3에서와 같이 진행하여 자성 토너 33를 얻었다. 자성 토너 33의 외부 첨가 조건을 표 3에 나타내고 자성 토너 33의 성질을 표 4에 나타낸다.

<비교용 자성 토너의 제조예 24>

자성 토너의 제조예 1에서, 실리카 미립자 1 대신에 실리카 미립자 4을 사용한 것을 제외하고는 동일한 과정에 따라 비교용 자성 토너 24를 얻었다. 실리카 미립자 1로 한 것과 동일한 표면 처리이지만, BET 비표면적이 30 m²/g이고 1차 입자 수-평균 입자 직경(D1)이 51 nm인 실리카에 대하여 수행하여 실리카 미립자 4를 얻었다. 비교용 자성 토너 24를 주사 전자 현미경으로 확대 관찰하고, 자성 토너 표면 상의 실리카 미립자의 1차 입자 수-평균 입자 직경을 측정했을 때, 53 nm의 값을 얻었다. 자성 토너 24의 외부 첨가 조건을 표 3에 나타내고 자성 토너 24의 성질을 표 4에 나타낸다.

[표 3-1]

[표 3-2]

[표 3-3]

[표 3-4]

[표 4-1]

[표 4-2]

[표 4-3]

<실시예 1>

(화상-형성 장치)

화상-형성 장치는 직경 10 mm인 소-직경 현상 슬리브를 구비한 LBP-3100(캐논, 인크.(Canon, Inc.))였고; 그의 인쇄 속도를 16 매/분에서 20 매/분으로 변경했다. 또한, 세정 블레이드에 의한 접촉 압력을 4 kgf/m에서 9 kgf/m로 변경했다. 소-직경 현상 슬리브를 구비한 화상-형성 장치에서, 인쇄 속도를 20 매/분으로 변경함으로써 내구성을 엄격하게 평가할 수 있고, 세정 블레이드 압력을 증가함으로써 줄무늬를 엄격하게 평가할 수 있다.

이 변형된 장치 및 자성 토너 1을 사용하여, 고온 고습 환경(32.5 ℃/80 % RH)에서, 인쇄율 1%, 가로줄의 1-매 단속(intermittent) 모드로 3000-매 화상 인쇄 시험을 수행했다. 3000 매를 인쇄한 후, 고온 고습 환경에서 1 일간 방치하고, 이어 추가 인쇄를 수행했다.

결과에 따르면, 내구성 시험 전 후에서 고농도를 얻었고, 비화상 영역에서 적은 포깅을 나타내는 화상을 얻었다. 또한, 3000-인쇄 내구성 시험 후에도, 줄무늬가 억제되고 뛰어난 화상을 얻을 수 있었다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

본 발명의 실시예 및 비교예에서 실시한 평가에서 사용된 평가 방법 및 관련 기준을 후술한다.

<화상 농도>

화상 농도에 있어서, 단색 화상 영역을 형성하고, 이 단색 화상의 농도를 맥베스(MacBeth) 반사 농도계(맥베스 코포레이션(MacBeth Corporation))로 측정했다.

내구성 시험 초기에서의 단색 화상의 반사 농도를 평가하는데 다음의 기준을 사용하였다(평가 1).

A: 매우 양호(1.45 이상)

B: 양호(1.40 이상 1.45 미만)

C: 보통(1.35 이상 1.40 미만)

D: 열등(1.35 미만)

내구성 시험의 후반부가 지난 후 화상 농도를 평가하는데 다음의 기준을 사용했다(평가 2).

내구성 시험 초기에서의 단색 화상의 반사 농도와, 3000-매 내구성 시험 후 단색 화상의 반사 농도의 더 작은 차이는 더 나은 결과를 나타낸다.

A: 매우 양호(0.05 미만)

B: 양호(0.05 이상 0.10 미만)

C: 보통(0.10 이상 0.15 미만)

D: 열등(0.15 이상)

<포깅>

백색 화상을 출력하고, 그 반사도를 도쿄 덴쇼쿠 코., 엘티디.(Tokyo Denshoku Co., Ltd.)의 리플렉트미터 모델(REFLECTMETER MODEL) TC-6DS를 사용해서 측정했다. 한편, 또한 백색 화상 형성 전의 전사지(표준지)에 대해서도 마찬가지로 반사도를 측정했다. 필터로 녹색 필터를 사용했다. 백색 화상 출력 전의 반사도 및 백색 화상 출력 후의 반사도로부터, 하기 식을 사용해서 포깅을 계산했다.

포깅(%) = 표준지의 반사도(%) - 백색 화상 샘플의 반사도(%)

포깅의 평가 기준은 다음과 같다.

A: 매우 양호(1.2 %미만)

B: 양호(1.2 % 이상 2.0 %미만)

C: 보통(2.0 % 이상 3.0 %미만)

D: 열등(3.0 % 이상)

<줄무늬>

줄무늬에 대하여, 3000-매 내구성 시험 후에 1 일간 방치하고; 그 후 5 매의 하프톤(half-tone) 화상을 만들었고; 줄무늬의 정도를 이하의 기준을 사용하여 시각적으로 평가했다.

A: 줄무늬가 미발생함

B: 매우 경미한 줄무늬가 발생함

C: 경미한 줄무늬가 발생함

D: 상당한 줄무늬의 발생

<실시예 2 내지 33 및 비교예 1 내지 24>

자성 토너로, 자성 토너 2 내지 33 및 비교용 자성 토너 1 내지 24을 사용하여, 실시예 1과 동일한 조건으로 토너 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 비교용 자성 토너 21에 있어서, 현상 슬리브 상에 매우 상당한 양의 방출된 실리카 미립자가 존재했고, 세로 줄무늬 형태의 화상 결함이 발생했다.

[표 5-1]

[표 5-2]

본 발명을 예시적인 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명은 개시된 예시적인 실시양태에 한정되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 다음의 특허청구범위의 범위는 이러한 모든 변경 및 등가의 구조 및 기능을 포함하도록, 가장 넓은 해석에 부합한다.

본 출원은 2011년 12월 27일자로 출원된, 일본 특허 출원 제2011-286201호의 이익을 주장하여, 그의 전체가 인용에 의해 본원에 포함된다.

1: 주요 케이싱
2: 회전 부재
3, 3a, 3b: 교반 부재
4: 자켓
5: 원료 유입구
6: 생성물 배출구
7: 중심축
8: 구동 부재
9: 처리 공간
10: 회전 부재의 단부면
11: 회전 방향
12: 후진 방향
13: 전진 방향
16: 원료 유입구 내부 피스
17: 생성물 배출구 내부 피스
d: 교반 부재의 중첩 부분을 나타내는 거리
D: 교반 부재 폭
100: 정전 잠상-담지 부재(감광체)
102: 토너-운반 부재
103: 현상 블레이드
114: 전사 부재(전사 대전 롤러)
116: 세정기 용기
117: 대전 부재(대전 롤러)
121: 레이저 발생기(잠상-형성 수단, 노광 장치)
123: 레이저
124: 픽-업 롤러
125: 이송 벨트
126: 고착 유닛
140: 현상 디바이스
141: 교반 부재

Claims (6)

1. 결합제 수지 및 자성체를 포함하는 자성 토너 입자, 및
   자성 토너 입자 표면 상에 존재하는 무기 미립자
   를 포함하고,
   상기 자성 토너 입자 표면 상에 존재하는 상기 무기 미립자가 금속 산화물 미립자를 포함하고,
   상기 금속 산화물 미립자는 실리카 미립자를 함유하고, 선택적으로 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자를 함유하고, 상기 실리카 미립자의 함유량은 상기 실리카 미립자, 상기 티타니아 미립자 및 상기 알루미나 미립자의 총 질량에 대해 85 질량% 이상이고,
   상기 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 피복률을 피복률 A(%)라고 하고 상기 자성 토너 입자 표면에 고착된 무기 미립자에 의한 상기 자성 토너 입자 표면의 피복률을 피복률 B(%)라고 할 때,
   자성 토너는 피복률 A가 45.0 % 이상, 70.0 % 이하이고, 피복률 B의 피복률 A에 대한 비[피복률 B/피복률 A]가 0.50 이상, 0.85 이하이고,
   상기 자성 토너는, 주파수 100 kHz 및 온도 30 ℃에서의 유전율 ε'이 30.0 pF/m 이상, 40.0 pF/m 이하이고, 유전 손실 탄젠트(tan δ)가 9.0 × 10^-3 이하인,
   자성 토너.
2. 제1항에 있어서, 상기 결합제 수지가 폴리에스테르 수지를 포함하는, 자성 토너.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 피복률 A에 대한 변동 계수가 10.0 % 이하인, 자성 토너.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자성 토너가 자성체를 35 질량% 이상, 50 질량% 이하로 포함하는, 자성 토너.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전위차 적정 장치를 사용하여 측정된, 자성 토너를 톨루엔과 에탄올의 혼합 용매에 용해시켜서 얻은 가용성 물질의 산가가 5 mg KOH/g 이상, 50 mg KOH/g 이하인, 자성 토너.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자성 토너가 평균 원형도 0.935 이상, 0.955 이하를 갖는, 자성 토너.

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