WO2005043251A1

WO2005043251A1 - 磁性トナー

Info

Publication number: WO2005043251A1
Application number: PCT/JP2004/016011
Authority: WO
Inventors: Tadashi Dojo; Nene Dojo; Tomohisa Sano
Original assignee: Canon Kabushiki Kaisha
Priority date: 2003-10-31
Filing date: 2004-10-28
Publication date: 2005-05-12
Also published as: CN100461008C; US8518620B2; EP1684123B1; US20060121379A1; CN1894634A; KR100740395B1; KR20060041298A; EP1684123A4; US20070072102A1; EP1684123A1

Abstract

　使用環境によらず安定した画像濃度が得られる磁性トナーであり、低温定着性に優れ、定着時での画像劣化が少なく、高着色力で、トナー消費量も少ない磁性トナーを提供することを課題とする。　本発明は、少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナーにおいて、該結着樹脂がポリエステルユニットを含有しており、該トナーの重量平均粒径が５．０～９．０μｍであり、該トナーの真比重が１．３～１．７ｇ／ｃｍ３であり、該トナーの磁場７９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化が２０～３５Ａｍ２／ｋｇであり、該トナーの１００ｋＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）が、（ｔａｎδＨ−ｔａｎδＬ）／ｔａｎδＬ≦０．２０を満足する磁性トナーに関する。

Description

明細書

磁性トナー

技術分野

[0001] この出願は、 2003年 10月 31日に出願した日本語特許出願（出願番号 2003—37 2544)に基づく優先権を主張するものとしてここに記載する。

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法又はトナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーに関する。

背景技術

[0002] 従来電子写真法としては、光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙のごとき転写材にトナー画像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得る方法が知られている。

[0003] トナーを現像する方法においては、キャリアを必要とせず、装置の小型化が有利な点で磁性トナーを用いた磁性一成分現像方式が好ましく用いられる。磁性一成分現像方式に用いるトナー中には、微粉末状の磁性体が相当量混合分散されており、この存在状態がトナーの流動性及び摩擦帯電性に大きく影響する。

[0004] 磁性トナーにおいて、ドット再現性などを向上させるために小粒径化を行う場合、帯電特性と磁気特性のバランスを良くするため、従来は添加する磁性体の量を増やすことにより対応している。し力しこの場合、以下に述べる問題が生じる。 1つには、トナ一中での結着成分が相対的に減量されることで、低温定着性が阻害されるようになる。 2つめにはトナーの飽和磁化量及び真比重の増加に伴い流動性が低下しやすくなり、トナー担持体上において凝集状態で穂立ちが形成されやすくなるため、適切な穂立ち状態を形成することが難しくなる。このため潜像担持体への現像時にトナーが凝集体で挙動するようになる。その結果、尾引き現象などの画質劣化や、潜像へのトナー載り量の増加により定着時に画像がつぶれる画質劣化や、消費量の増大などの問題を引き起こしやすくなる。

[0005] これらの問題に対し、磁性トナーの現像性向上の目的で、トナーの誘電特性を制御する試みがなされている。例えば、誘電正接を調整することで磁性体の分散性を向上したトナーが知られている（例えば、特許文献 1参照）。しかし、この場合、ある一定環境での帯電特性の安定化には効果が見られるが、トナーを小粒径化したり、磁性体量を減量した場合などには、環境変動及び経時変化に伴う帯電特性の安定化は十分なものとはいえない。

[0006] また、高温域及び常温域における誘電正接の比を規定し、環境によるトナーの帯電性の変化を小さくする技術が知られている（例えば、特許文献 2参照）。しかし、この場合も、磁性トナーの環境安定性や低消費量化については十分なものとはいえない。

[0007] また 1成分現像方式においては、現像スリーブと規制部材との間隙にトナーを通過させることで帯電を付与せしめている。この際トナーには大きなストレスが力かるため、トナー母粒子へ後から外添した処理剤力 Sトナー母粒子に坦没したり、トナー母粒子から脱離したり、トナー母粒子が欠けたりする、いわゆるトナー劣化という問題も発生する。このような劣化が進むと、繰り返しで使用された場合に、帯電量が低下したり、発生した微粉が現像スリーブや規制部材に固着したりすることで帯電不良に伴う画像欠陥が起こりやすくなる。このような現象を防ぐためにトナーを球形化し、表面平滑性を高めることにより、磁性トナーの耐久性を向上させる試みもなされている（例えば、特許文献 3参照）。しかしながらこの方法においても、環境変動などによる帯電特性の安定化には未だ課題を残している。

[0008] 特許文献 1 :特開平 10— 221881号公報

特許文献 2 :特開平 6 - 118700号公報

特許文献 3：特開平 11一 295925号公報

発明の開示

[0009] 本発明は、上述のごとき問題点を解決したトナーを提供することを課題とする。具体的には、使用環境によらず安定した画像濃度が得られる磁性トナーであり、低温定着性に優れ、定着時での画像劣化が少なぐ高着色力で、トナー消費量も少ない磁性トナーを提供することを課題とする。

[0010] 本発明者らは、トナーの真比重、磁化量及び誘電特性を規定し、さらにはトナー形状を制御することにより、低温定着に優れ、且つ環境によらず、長期にわたり安定した帯電特性を有する磁性トナーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至つた。

[0011] すなわち本発明は、以下のとおりである。

(1)少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー母粒子を含有する磁性トナ一であって、

(i)該結着樹脂がポリエステルユニットを含有しており、

(ii)該トナーの重量平均粒径（D4)が 5. 0-9. 0 /i mであり、

(iii)該トナーの真比重が 1. 3— 1. 7g/cm³であり、

(iv)該トナーの磁場 796kA/mにおける飽和磁化が 20— 35Am²/kgであり、

(V)該トナーにおいて、円形度が 0. 93以上の範囲にあるトナーを 60個数％以上含有し、

(vi)該トナーの 100kHzにおける誘電正接 (tan S )が、下記式（1)を満足することを特徴とする磁性トナー。

[0012] (数 1)

(tan S — tan S ) /tan S ≤ 0. 20 (1)

H L L

〔式中、 tan 5 は、トナーのガラス転移温度（°C) + 10°Cでの誘電正接を表し、

H

tan S は、トナーのガラス転移温度（°C)一 10°Cでの誘電正接を表す。〕

L

(2)該トナーにおいて、円形度が 0. 93以上の範囲にあるトナーを 75個数％以上含有することを特徴とする（1)に記載の磁性トナー。

(3)前記トナーの 100kHz、 40。Cにおける誘電正接（tan δ )が 2 X 10— ³— 1 X 10_² であることを特徴とする（1)又は（2)に記載の磁性トナー。

(4)前記トナーの 100kHz、 40°Cにおける誘電率が 15— 40 (pFZm)であることを特徴とする（1)一（3)の何れかに記載の磁性トナー。

(5)前記磁性体の個数平均粒径が 0. 08-0. 30 z mであることを特徴とする（1)一 (4)の何れかに記載の磁性トナー。

(6)前記トナーの分子量分布において、分子量 1万以下の成分を 30質量％以上含有することを特徴とする（1)一（5)の何れかに記載の磁性トナー。 (7)前記結着樹脂が、軟化点の異なる 2種以上の樹脂を含有することを特徴とする（ 1)一（6)の何れかに記載の磁性トナー。

(8)前記トナーは、無機微粉体が外添されており、該無機微粉体が個数平均粒径 10 Onm以下の金属酸化物を少なくとも 2種以上含有していることを特徴とする（1)一（7

)の何れかに記載の磁性トナー。

(9)誘電率がトナーの誘電率よりも 5_PFZm以上大きい金属酸化物（I)と、誘電率がトナーの誘電率よりも 5pF/m以上小さい金属酸化物（II)とが少なくとも含有されてレ、ることを特徴とする（8)に記載の磁性トナー。

図面の簡単な説明

[0013] [図 1]本発明で使用される表面改質装置の概略断面図を示す。

[図 2]図 1における分散ローターの上面からみた概略図を示す。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 以下、本発明を詳細に説明する。

[0015] 本発明の磁性トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー母粒子を含有する磁性トナーであって、

(i)該結着樹脂がポリエステルユニットを含有しており、

(ii)該トナーの重量平均粒径（D4)が 5. 0-9. O /i mであり、

(iii)該トナーの真比重が 1. 3— 1. 7g/cm³であり、

(vi)該トナーの 100kHzにおける誘電正接 (tan S )が、下記式（1)を満足することを特徴とする磁性トナーに関するものである。

[0016] (数 2)

(tan S -tan S ) /tan δ ≤ 0. 20 (1)

Η L L

〔式中、 tan δ は、トナーのガラス転移温度（°C) + 10°Cでの誘電正接を表し、

H

L

[0017] 従来、磁性トナーにおいて誘電正接の値は帯電量の保持のしゃすさを表す指標として用いられてきた。この値が低いほど電荷保持能が高レ、トナーとなり得る。

[0018] 一方、本発明では、電場内でのトナーの帯電特性の安定性を表す指標として、誘電正接の値を利用する。特にトナー担持体から潜像担持体への現像過程における環境の変動、具体的には温度や湿度、印加されるバイアスなどが変化した場合に帯電特性が変化する割合を定量的に示す指標として、誘電正接の値を用いる。

[0019] 本発明者らの研究により、トナーのガラス転移温度前後での誘電正接の変化率と、現像環境の変動による帯電特性の変化とが高い相関を示すという知見が得られた。それによると、誘電正接の値は、トナー中での着色剤の分散状態の影響を主に受け、特に磁性トナーの場合には、磁性体の分散状態の影響を主に受ける。同一の材料で比較した場合、磁性体の分散性を向上させることにより、誘電正接の値は低い値を取るようになる。また誘電正接の値は、温度が上がるに従い大きな値を取る傾向があり、特に磁性体の添カ卩量が少なくなるに従い、この変化が大きくなる。これはトナー中での磁性体含有量が相対的に低くなることにより、磁性体の分散状態が帯電特性に大きな影響を及ぼすためと考えられる。そこで、本発明では、トナーのガラス転移温度前後、つまりは通常状態における誘電正接と弱溶融状態における誘電正接との変化率を用いて、現像安定性の指標とした。

[0020] 本発明においては、トナーの誘電正接（tan δ )は、上記の式（1)を満たせばよぐ更には、下記式（2)を満足することがより好ましい。

[0021] (数 3)

(tan S -tan S ) /tan δ ≤ 0. 15 (2)

Η L L

H

L

[0022] ここで、誘電正接を測定する基準として周波数を 100kHzとしたのは、磁性体の分散状態を検証するために好適な周波数であるためである。 100kHzより低周波数とした場合は結着樹脂のガラス転移温度の影響が大きくなることでガラス転移温度前後での誘電正接の変化率が大きくなりすぎ、磁性体の分散状態を見極めることが困難となり、一方 100kHzより高周波数とした場合は、誘電正接の変化率が小さくなりすぎ、磁性体の分散性の影響を見ることが難しくなるためである。 [0023] 誘電正接の変化率（tan δ -tan δ ) /tan δ は 0. 20より大きくなると、トナーの

H L L

帯電特性が温度、湿度及び現像条件などの環境変動により大きく影響を受けることになることから、 0. 20以下であることが重要である。

[0024] 誘電正接の変化率を制御するためには、トナー中での磁性体の分散状態を制御する必要がある。具体的には、磁性体を小粒径化する、磁性体の粒度分布を制御する、磁性体合成後に機械的処理を行うことで磁気凝集性を抑える、磁性体に無機物又は有機物を被覆し流動性を向上させる、などの磁性体からの改良が挙げられる。またトナー製造時の原材料混合工程にぉレ、て、結着樹脂や離型剤などの粒度を細かくする、混合時間を長くするなどの混合工程による改良が挙げられる。更には熱溶融混練時において、混練温度を結着樹脂の軟化点以上に調整し溶融物の粘度を制御する、混練溶融物の冷却方法を調整するなどの方法が挙げられる。また、上記各方法を組み合わせてもよレ、

[0025] また本発明においては、更に安定した帯電能を得る上で、トナーの形状を制御することが好ましい。トナーが真球状に近くなる、つまりは円形度を上がることによりいくつ力の効果が得られる。ひとつには、均一な帯電量分布を得られやすくなることで、環境変動及び繰り返しの使用に伴う選択的な帯電量成分を消費する、いわゆる選択現像を低減できることで、帯電量変化を抑制することが可能となる。更には磁性 1成分現像方式において現像スリーブと規制部材間のストレスを受けた場合でも、粉砕されて発生する微粉の量を軽減することで、この微粉によるトナー担持体への汚染を抑制することが可能となる。このような形状制御を行うことで、上記の誘電特性の制御とを両立することにより、更に安定した帯電特性を有するトナーを得ることが可能となる。

[0026] 本発明においては、トナーの円形度分布において、比較的円形度の高い 0. 93以上の粒子数をトナー中に一定割合以上含有させることで上記効果を得ることが可能となる。

[0027] 本発明では、トナーの円形度分布において 0. 93以上の範囲にあるトナーを 60個数％以上含有させることが好ましぐより好ましくは 75個数％以上である。この範囲より少なくなると、長期の繰り返し使用時において帯電量の低下及び現像スリーブの汚染といった現象を引き起こし、画像濃度の低下などの問題を起こしやすくなる。 [0028] 本発明において、磁性トナーの真比重は 1. 3- 1. 7gZcm³であり、且つ磁場 796 kA/mにおける飽和磁化量は 20— 35Am²/kgである。真比重が 1. 7g/cm³より大きい、又は飽和磁化量が 35Am²/kgより大きい場合、このような場合は実際には磁性体が比較的多量に含有されていることが多磁気凝集性により必要過多のトナ一が現像されやすくなり、定着時の画像劣化や消費量の増大などの問題が起こり、低温定着性も低下してしまう。一方、真比重が 1. 3g/cm³より小さい、又は飽和磁化量が 20Am²/kgより小さい場合、このような場合は実際には磁性体の含有量が少ない場合が多ぐトナー担持体上での穂形成能が低下しすぎ、画質の劣化が生じやすい。また誘電正接の変化率が大きくなりすぎ、環境による帯電特性の変化が大きくなる。

[0029] 本発明のトナーにおいては、磁性体の含有量は、結着樹脂 100質量部に対して、 25— 70質量部含有されることが好ましいが、 45— 65質量部含有されることがより好ましい。

[0030] また、本発明の磁性トナーは、微小な潜像ドットを忠実に現像し、高画質化を達成するため、重量平均粒径（D4)が 5. 0-9. 0 /i mに調整される。重量平均粒径が 5. Ο μ m未満のトナーにおいては、トナー粒子一粒が含有する磁性粉体の量が減少することからカプリの増大を招き好ましくなレ、。一方、トナーの重量平均粒径が 9. Ο μ ηι を超える場合には、 1ドットの再現が悪化するため、高画質化を達成するのが困難になる ί頃向にある。

[0031] 本発明において結着樹脂は、ポリエステルユニットを含有する樹脂である。ポリエステルユニットを含有する樹脂としては、ポリエステル樹脂や、ポリエステルユニットとスチレン—アクリル系樹脂ユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂と他の樹脂との混合物も結着樹脂として用いることができる。

[0032] ポリエステル樹脂は、元来シャープメルト性に優れ、低温定着性の面で有利であるとともに、トナー製造時の熱溶融混鍊過程での磁性体の分散性に優れるものである。またトナーの誘電率に関しても比較的高くすることが可能であり、本発明における誘電特性の制御を行う上で好適な樹脂である。

[0033] ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多塩基酸との縮重合により生成する樹脂であり、ポリエステル樹脂成分のモノマーとしては以下のものが挙げられる。

[0034] 二価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 3_ ブタンジオール、 1， 4_ブタンジオール、 2, 3_ブタンジオール、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコール、 1 , 5_ペンタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、 2—ェチノレ— 1 , 3—へキサンジオール、水素化ビスフエノーノレ A、また下記（i)式で表されるビスフエノール誘導体、及び下記（ii)式で示されるジォール類が挙げられる。

[0035] [化 1]

f式中、 Rはエチレン又はプロピレン基を示し、 X及び yはそれぞれ、 I 1 以上の整数であり、かつ x + yの平均値は 2〜1 0である。 )

[0036] [化 2]

C H a C H 3

I式中、 R ' は一 C H ₂ C H ₂— . C H ₂— C H—、又は一C H ₂— C一を示す _c

C H a

[0037] また、二価のカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ァゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物；またさらに炭素数 6 一 18のアルキル基またはアルケニル基で置換されたコハク酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ィタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。

[0038] また、ポリエステル樹脂のその他のモノマーとしては、グリセリン、ペンタエリスリトーノレ、ソノレビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フエノール樹脂のォキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類等が挙げられる。

[0039] ハイブリッド樹脂において、ポリエステルユニットを生成するためのモノマーとしては、上記のポリエステル樹脂を生成する場合に用いることのできる酸、アルコール成分を用いることができ、スチレン一アクリル系樹脂成分を生成するためのビュル系モノマ一としては次のようなものが挙げられる。

[0040] スチレン系モノマーとしては、スチレン、 o—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p_ メチルスチレン、 p—フエニルスチレン、 p—ェチルスチレン、 2, 4—ジメチルスチレン、 p 一 n—ブチルスチレン、 p_tert—ブチルスチレン、 p_n—へキシルスチレン、 p— n—オタチルスチレン、 p— n—ノニルスチレン、 p_n—デシルスチレン、 p— n_ドデシルスチレン、 ρ—メトキシスチレン、 p—クロルスチレン、 3, 4—ジクロルスチレン、 m—ニトロスチレン、 o—二トロスチレン、 p—二トロスチレンの如きスチレン及びその誘導体が挙げられる。

[0041] またアクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸一 n—ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸一 n— ォクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸 _2—ェチルへキシル、アクリル酸ステアリノレ、アクリル酸一 2—クロルェチル、アクリル酸フエニルの如きアクリル酸及びアクリル酸ェステル類や、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プロピノレ、メタクリル酸一 n—ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸 _n_オタチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸 _2—ェチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタタリル酸フエニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジェチルアミノエチルの如きひ—メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類や、アクリロニトリル、メタタリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。

[0042] さらに、スチレン一アクリル系樹脂ユニットを生成するモノマーとしては、 2—ヒドロキシノレエチノレアタリレート、 2—ヒドロキシノレェチノレメタタリレート、 2—ヒドロキシノレプロピノレメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、 4_ (1—ヒドロキシー 1一メチルブチル）スチレン、 4_ (1—ヒドロキシー 1—メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。

[0043] またスチレン一アクリル系樹脂ユニットには、ビュル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モノォレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリェン類；塩化ビュル、塩化ビニリデン、臭化ビュル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビュル類；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ベンゾェ酸ビニノレの如きビニノレエステノレ類；ビニノレメチノレエーテノレ、ビニノレエチノレエーテノレ、ビニノレイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類：ビュルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロぺニルケトンの如きビニルケトン類； N—ビニルビロール、 N—ビニルカルバゾール、 N_ビエルインドール、 N_ビエルピロリドンの如き N_ビニル化合物；ビニルナフタリン類；さらに、マレイン酸、シトラコン酸、ィタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、ィタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸ェチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸ェチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、ィタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケィヒ酸の如き a、 β—不飽和酸の酸無水物；該ひ、 β—不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、ァルケニルダルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。

[0044] また、上記スチレン一アクリル系樹脂ユニットは、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋されていてもよい。架橋性モノマーには、例えば芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアタリレート化合物類、エーテル結合を含むァルキル鎖で結ばれたジァクリレートイヒ合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジァクリレートイヒ合物類、ポリエステル型ジアタリレート類、及び多官能の架橋剤等が挙げられる。ここで、芳香族ジビュル化合物としては、例えばジビ二，ンゼン、ジビュルナフタレン等が挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジァクリレートイ匕合物類としては、例えばエチレングリコールジアタリレート、 1 , 3—ブチレングリコールジアタリレート、 1 , 4_ブタンジオールジアタリレート、 1 , 5_ペンタンジオールジアタリレート、 1， 6—へキサンジオールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、及び以上の化合物のアタリレートをメタタリレートに代えたもの等が挙げられる。エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアタリレート化合物類としては、例えばジェチレングリコールジアタリレート、トリエチレングリコールジアタリレート、テトラエチレングリコールジアタリレート、ポリエチレングリコール # 400ジアタリレート、ポリエチレングリコール # 600ジアタリレート、ジプロピレングリコールジアタリレート、及び以上の化合物のアタリレートをメタアタリレートに代えたもの等が挙げられる。芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジァクリレー M匕合物類としては、例えばポリオキシエチレン（2) _2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパンジアタリレート、ポリオキシエチレン（4) _2, 2_ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパンジアタリレート、及び以上の化合物のアタリレートをメタタリレートに代えたもの等が挙げられる。ポリエステル型ジアタリレート類としては、例えば商品名 MANDA (日本化薬）が挙げられる。多官能の架橋剤としては、例えばペンタエリスリトールトリアタリレート、トリメチロールェタントリアタリレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、テトラメチロールメタンテトラアタリレート、オリゴエステルアタリレート、及び以上の化合物のアタリレートをメタタリレートに代えたもの；トリァリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。

[0045] これらの架橋性モノマーは、他のモノマー成分 100質量⁰ /₀に対して、 0. 01— 10質量％ (さらに好ましくは 0. 03— 5質量％)用いることができる。またこれらの架橋性モノマーのうち、定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビュル化合物（特にジビュルベンゼン)や、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジァクリレートイ匕合物類が挙げられる。

[0046] また上記スチレン—アクリル系樹脂ユニットは、重合開始剤を用いて製造された樹脂ユニットであっても良い。このような重合開始剤としては、例えば 2， 2'—ァゾビスイソブチロニトリル、 2, 2，ーァゾビス（4—メトキシー 2, 4—ジメチルバレロニトリル）、 2, 2，_ ァゾビス（2, 4—ジメチルバレロニトリル）、 2, 2'—ァゾビス（2—メチルブチロニトリル）、ジメチノレー 2, 2'—ァゾビスイソブチレート、 1， 1 '—ァゾビス（1—シクロへキサンカノレボ二トリル）、 2_カーバモイルァゾイソブチロニトリル、 2, 2'—ァゾビス（2， 4, 4_トリメチルペンタン）、 2_フエ二ルァゾ一2, 4—ジメチル一 4—メトキシバレロ二トリル、 2, 2 '—ァゾビス（2—メチルプロパン）、メチルェチルケトンパーオキサイド、ァセチルアセトンパ一オキサイド、シクロへキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、 2， 2- ビス（t_ブチルパーォキシ）ブタン、 t_ブチルハイド口パーオキサイド、クメンハイド口パーオキサイド、 1, 1 , 3, 3—テトラメチルブチルハイド口パーオキサイド、ジー tーブチルパーオキサイド、 t一ブチルタミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、 a , a ' 一ビス（t一ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オタタノィルパーオキサイド、デカノィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、 3, 5 , 5-トリメチルへキサノィルパーオキサイド、ベンゾィルパーオキサイド、 m-トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ジー 2—ェチルへキシルパーォキシジカーボネート、ジ _n_プロビルパーォキシジカーボネート、ジ一 2—エトキシェチルパーォキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーォキシジカーボネート、ジ（3—メチノレー 3—メトキシブチル）パーォキシカーボネート、ァセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、 t-ブチルパーォキシアセテート、 t一ブチルパーォキシィソブチレート、 t_ブチルパーォキシネオデカノエイト、 t_ブチルパーォキシ _2—ェチノレへキサノエイト、 _t_ブチルパーォキシラウレート、 t_ブチルパーォキシベンゾエイト

、 t_ブチルパーォキシイソプロピルカーボネート、ジ一 t_ブチルパーォキシイソフタレート、 t_ブチルバーオキシァリルカーボネート、 t—アミルパーォキシ _2—ェチルへキサノエイト、ジ _t_ブチルパーォキシへキサハイドロテレフタレート、ジ _t_ブチルパーォキシァゼレートが挙げられる。

上記ハイブリッド樹脂は、ポリエステルユニット及びスチレン—アクリル系樹脂ユニットが直接又は間接的に化学的に結合している樹脂であり、上述のポリエステル樹脂成分、スチレン一アクリル系樹脂成分、及びこれらの樹脂成分の両方と反応し得るモノマ一成分から構成される。ポリエステルユニットを構成するモノマーのうちスチレンーァクリル系樹脂ユニットと反応し得るものとしては、例えばフマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ィタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。

[0048] スチレン—アクリル系樹脂ユニットを構成するモノマーのうちポリエステル樹脂ュニットと反応し得るものとしては、カルボキシノレ基又はヒドロキシノレ基を有するものや、ァクリル酸若しくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。

[0049] ノ、イブリツド樹脂を得る方法としては、先に挙げたポリエステル樹脂及びスチレン— アクリル系樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方若しくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。

[0050] 本発明において、結着樹脂としてハイブリッド樹脂を用いる場合には、ノ、イブリツド樹脂中にポリエステルユニットが 60質量％以上、好ましくは 80質量％以上含有されていることが好ましい。

[0051] 本発明において、ポリエステル樹脂及び/又はハイブリッド樹脂は、 3価以上の多価カルボン酸及び/又は 3価以上の多価アルコールで架橋された樹脂を含有すること力低温定着性と耐高温オフセット性の両立を達成するために好ましい。

[0052] また本発明においては、分子量 1万以下の低分子量成分を 30質量％以上含有しているとよい。また、本発明においては、磁性体の分散性を制御する上で、軟化点の異なるポリエステル樹脂またはハイブリッド樹脂が 2種以上混合されているとよい。

[0053] また本発明においては、製造時の原材料混合工程において投入される結着樹脂の粒度が個数平均粒径 300 μ m以下であることが、トナー母粒子中における磁性体の分散性の観点から好ましレ、。

[0054] 本発明のトナーで使用される磁性体としては、従来公知の磁性材料が用いられる。

磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、マグへマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄； Fe、 Co、 Niのような金属あるいはこれらの金属と Al、 Co、 Cu、 Pb、 Mg、 Ni、 Sn、 Zn、 Sb、 Be、 Bi、 Cd、 Ca、 Mn、 Se、 Ti 、 W、 Vのような金属との合金；及びこれらの混合物等が挙げられる。

[0055] 具体的には、四三酸化鉄（Fe〇）、三二酸化鉄（ γ _Fe〇）、酸化鉄亜鉛 (ZnFe

3 4 2 3 2

〇 )、酸化鉄イットリウム (Y Fe O )、酸化鉄力ドミニゥム（CdFe O )、酸化鉄ガドリニ

4 3 5 12 2 4

ゥム（Gd Fe O )、酸化鉄銅（CuFe O )、酸化鉄鉛（PbFe O )、酸化鉄ニッケル（

3 5 12 2 4 12 19 NiFe O )、酸化鉄ネオジム（NdFe O )、酸化鉄バリウム（BaFe O )、酸化鉄マグ

2 4 2 3 12 19 ネシゥム（MgFe O )、酸化鉄マンガン（MnFe O )、酸化鉄ランタン（LaFeO )、鉄

2 4 2 4 3 粉 (Fe)、コバルト粉 (Co)、二ッケノレ粉 (Ni)等が挙げられる。本発明では磁性材料として、少なくとも磁性鉄を含有し、必要に応じて一種又は二種以上の他の金属を任意に選択して使用することが可能である。

[0056] これらの磁性材料の 796kAZm (10kエルステッド）印加での磁気特性は、抗磁力が 1. 5kA/m— 12kA/m、飽禾ロ磁ィ匕力 0— 200Am²/kg (好ましくは 50— 100 Am²/kg)、残留磁化が 2— 20Am²/kgのものが好ましい。磁性材料の磁気特性は、 25°C、外部磁場 796kA/mの条件下において振動型磁力計、例えば VSM P -1-10 (東英工業社製)を用いて測定することができる。

[0057] 本発明の磁性トナーでは、磁性体として四三酸化鉄や γ—三二酸化鉄の如き磁性酸化鉄の微粉末を用いることが好ましい。

[0058] 本発明において、トナーの磁場 796kA/mにおける飽和磁化量が 20— 35Am²/ kgとなるように、磁性体の磁気特性及び添加量を制御するとよい。

[0059] 本発明において、磁性体の個数平均粒径は 0. 08 /i m乃至 0. 30 /i mであることが好ましい。 0. 08 x m未満になると、磁性体自身が赤みを帯びることによりトナーの色味も赤みを増してしまうとともに、結着樹脂中での微分散性が悪化する事で、誘電正接の変化率を制御することが難しくなる。また 0. 30 z mを超えると、トナーの着色力が低下するとともに、磁性体含有量が少ない場合に誘電正接の変化率が高くなり、上記式（1)を満足するよう誘電正接を制御することが難しくなる。

[0060] また本発明においては、磁性体の内部及び Zまたは表面に、ケィ素、亜鉛、チタンなどの異種金属を含有させるとよい。これは磁気凝集性を低下させることができ、トナ一中での磁性体の分散性を向上させることができるからである。

[0061] また本発明の磁性体は、磁性体合成後のスラリー状態において、機械的シェアを力け磁気凝集力を低減させておくことが好ましい。このような処理を行うことで、トナー製造時の微分散性が飛躍的に向上するからである。

[0062] 本発明においては必要に応じて他の着色剤を含有することもできる。着色剤としては、カーボンブラックやその他公知の顔料や染料を一種又は二種以上用いることができる。

[0063] 本発明においては、他の添加剤を必要に応じてトナー粒子に添加することも可能である。このような他の添加剤としては、トナー粒子の内部に添カ卩することが公知の種々の添加剤を用いることができ、離型剤や電荷制御剤等が挙げられる。

[0064] 上記離型剤としては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックス等の、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックス等の、脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸類;ブランジン酸、エレォステアリン酸、ノくリナリン酸等の不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、ァラルキルアルコール、ベへニルアルコール、カルナウビルァルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類；ソルビトール等の多価アルコール類；リノール酸アミド、ォレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス力プリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、へキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスォレイン酸アミド、へキサメチレンビスォレイン酸アミド、 N, N，—ジォレイルアジピン酸アミド、 N, N，—ジォレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類； m—キシレンビスステアリン酸アミド、 N, N，一ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、フゥリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪族金属塩 (一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビュル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベへニン酸モノグリセリド等の、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添カ卩等によって得られる、ヒドロキシノレ基を有するメチルエステル化合物；炭素数 12以上の長鎖アルキルアルコール又は長鎖アルキルカルボン酸；等が挙げられる。

[0065] 本発明において特に好ましく用いられる離型剤としては、脂肪族炭化水素系ヮックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えば、アルキレンを高圧化でラジカル重合し、又は低圧化でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからァーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス;これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したもの；が挙げられる。

[0066] 上記脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、例えば、金属酸化物系触媒 (多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によつて合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるァーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素;エチレン等のァノレキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素；が挙げられる。このような炭化水素の中でも、本発明では、分岐が少なくて小さぐ飽和の長い直鎖状炭化水素であること力好ましく、特にアルキレンの重合によらない方法により合成された炭化水素がその分子量分布からも好ましレヽ。

[0067] 本発明において離型剤は、離型剤を含有するトナー粒子を示差走査熱量計で測定したときに、得られる DSC曲線において 70— 140°Cの領域に吸熱メインピークが現れるようにトナー粒子に含まれていることが、トナーの低温定着性及び耐高温オフセット性の点で好ましい。

[0068] 上記吸熱ピーク温度は、高精度の内熱式入力補償型の示差走查熱量計、例えばパーキンエルマ一社製の DSC—7を用レ、、 ASTM D3418—82に準じて測定することができ、上記のピークが出現する温度は、融点やガラス転移点、及び重合度等を適切に調整された離型剤を用いることによって調整することが可能である。なお、上記 DSC—7は、上記ピーク温度の他、結着樹脂のガラス転移点、軟化点、ワックスの融点等の、トナー粒子やトナー粒子材料の熱的物性を示す温度の測定に適用すること力 Sできる。

[0069] 本発明において離型剤として使用できるワックスの具体的な例としては、ビスコール

(登録商標） 330— P、 550— P、 660— P、 TS— 200 (三洋化成工業社）、ノ、ィワックス 400P、 200P、 100P、 410P、 420P、 320P、 220P、 210P、 110P (三井ィ匕学社）、サゾール Hl、 H2、 C80、 C105、 C77 (シユーマン'サゾール社）、 HNP— 1、 HNP— 3、 HNP_9、 HNP_10、 HNP_11、 HNP—12 (日本精鱲株式会社）、ュニリン（登録商標） 350、 425、 550、 700、ュニシッド（登録商標）、ュニシッド（登録商標） 350 、 425、 550、 700 (東洋ペトロライト社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラヮッタス、カルナバワックス (株式会社セラリカ NODAにて入手可能）等が挙げられる。

[0070] 離型剤は、結着樹脂 100質量部あたり 2— 15質量部の割合でトナー粒子中に含まれること力定着性、帯電特性の点から好ましい。

[0071] 本発明のトナーには、その帯電性を安定化させるために上述したように、電荷制御剤を用いることができる。電荷制御剤は、電荷制御剤の種類や他のトナー粒子構成材料の物性等によっても異なるが、一般にトナー母粒子中に結着樹脂 100質量部当たり 0. 1— 10質量部含まれることが好ましぐ 0. 1一 5質量部含まれることがより好ましい。このような電荷制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。

[0072] トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノァゾ金属錯体；ァセチルアセトン金属錯体;芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩；が挙げられる

。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、例えば芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類ゃビスフヱノール等のフヱノール誘導体;等が挙げられる。トナーを正帯電性に制御するものとしては、例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニゥム _1ーヒドロキシ一 4_ナフトスルホン酸塩、テトラプチルアンモニゥムテトラフルォロボレート等の四級アンモニゥム塩、及びこれらの類似体であるホスホニゥム塩等のォニゥム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフエニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラゥリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フエロシアンィ匕合物等）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジォクチルスズオキサイド、ジシクロへキシルスズオキサイド等のジォノレガノスズオキサイド；ジブチノレスズボレート、ジォクチノレスズボレート、ジシクロへキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート；等が挙げられる。本発明ではこれらの一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。トナーを正帯電性に制御するものとしては、これらの中でもニグ口シン系化合物、四級アンモニゥム塩等の電荷制御剤が特に好ましく用いられる。

[0073] より具体的には、負帯電用として、例えば Spilon Black TRH、 T_77、 T一 95 ( 保土谷化学社）、 BONTRON (登録商標） S_34、 S_44、 S_54、 E_84、 E_88、 E -89 (オリエント化学社)がより好ましいものとして挙げられ、正帯電用として、例えば TP - 302、 TP - 415 (保土谷化学社）、 BONTRON (登録商標） N - 01、 N_04、 N_07、 P-51 (オリエントィ匕学社）、コピーブルー PR (クラリアント社）が好ましいものとして挙げられる。

[0074] なお、本発明のトナーはトナー材料の物性等の観点から、荷電制御剤として負帯電性のものが好ましぐ特に、 T-77の如きァゾ系鉄錯体が結着樹脂及び磁性体との分散性の点から好ましく使用される。

[0075] 本発明のトナーは、周波数 100kHzで測定した誘電正接（tan S )が 2 X 10— ³— 1

X 10_²の範囲にあることが好ましレ、。誘電正接がこの範囲にあると、トナー中での磁性体の分散性が良好となり、環境による帯電特性の変動を抑制しやすくなる。さらに本発明においては、 40°Cにおける周波数 100kHzでのトナーの誘電率が 15— 40 ( pFZm)であると好ましい。

[0076] このように、誘電正接の値や誘電率を制御することで、帯電安定性を飛躍的に向上させることができる。誘電率を 15pF/mより小さくすると、トナーの帯電量が高くなりすぎ、低湿環境下などで安定した画像特性を有することが難しくなる。また誘電率が 40_PFZmより大きくなると、トナーの帯電の立ち上がりが遅くなるとともに、放置による帯電量の低下も起こりやすくなる。

[0077] 本発明のトナーは、トナーの種類に応じた種々の材料を外添して用いられることが好ましい。

[0078] 外添剤としては、例えば無機微粉体等のようにトナーの流動性を向上させる流動性向上剤や、金属酸化物微粒子等のようにトナーの帯電性を調整するための導電性微粉体等の外添剤が挙げられる。

[0079] 上記流動性向上剤としては、トナー粒子に外添することによりトナーの流動性を向上し得るもの力 S挙げられる。このような流動性向上剤としては、例えばフッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルォロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末;湿式製法シリ力、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ；これらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ；等が挙げられる。

[0080] 本発明においては、上記の如き外添剤を用いることもできる力個数平均粒径が 1 OOnm以下であって、金属酸化物を少なくとも 2種以上含有するものを用いることが好ましい。更に、誘電率力 Sトナーよりも 5pF/m以上大きい金属酸化物（I)と、誘電率がトナーよりも 5pF/m以上小さい金属酸化物（II)とを含有していることがより好ましい。

[0081] 個数平均粒径が lOOnmより大きいと、トナー表面から遊離しやすくなり本発明の効果が得られに《なる。また、金属酸化物（I)の誘電率力 Sトナーより 5pF/m未満の大きさしかない場合、トナー粒子間の静電的な引力によってトナー凝集が促進され、ドットの再現性が悪化する傾向がある。金属酸化物（II)の誘電率がトナーより 5pF/m 未満の小ささしかない場合、帯電の低下によって画像濃度が低下する傾向がある。そして、上記金属酸化物（II)の BET比表面積は、金属酸化物（I)の BET比表面積の 1. 3— 10倍であるとよレ、。この範囲にあると、誘電率の高い外添剤によって、トナ一粒子間に集中する電場の緩和が顕著になり、また、誘電率の低い外添剤によるトナー被覆性が向上するため、本発明の効果が十分に発揮されたトナーを得ることができるからである。

[0082] 個数平均粒径が lOOnm以下であって、誘電率がトナーよりも 5pFZm以上大きいものとしては、酸化チタン微粒子が好ましく用いられる。更に、酸化チタン微粒子の中でも誘電率が 40pF/m以上、より好ましくは 100pF/m以上の微粒子力電場内での静電凝集を緩和する効果を顕著に有するために好ましい。

[0083] 本発明に用いられる酸化チタン微粒子としては、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド、チタンハライド、チタンァセチルァセトネートの低温酸化 (熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型、ルチル型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用レヽること力 Sできる。

[0084] さらに、本発明に用いられる酸化チタン微粒子は、 BET法で測定した窒素吸着による比表面積が 10m²/g以上、好ましくは 30m²/g以上のものが良好な結果を与える。 BET比表面積が 10m²/gより小さい場合には、トナーの流動性の低下や酸化チタン微粒子がトナー粒子から遊離し易いため、遊離した酸化チタン微粒子が、多量に現像機内に残留したり、画像形成装置本体内の各種装置に付着したりし、画質の悪化を促すため、好ましくない。

[0085] また、本発明に使用する疎水性酸化チタン微粒子は、体積抵抗値 10⁸ Ω ' cm以上有することが好ましい。体積抵抗値 10⁸ Ω ' cm未満の場合、酸化チタンが帯電のリークサイトとして働いて帯電量の大幅な低下が起こり、カプリや画質の悪化を生じるため好ましくない。

[0086] 金属酸化物（I)として用いられる酸化チタン微粒子はトナー母粒子 100質量部に対して 0. 01— 5質量部で混合させるとよい。含有量が 0. 01質量部よりも少ない場合には、静電凝集の抑制効果が得にくい。含有量が 5質量部を超える場合にはトナーの流動性が過剰に高くなつてしまいやすぐ均一な帯電が阻害される場合がある。

[0087] 本発明において使用することのできる疎水化酸化チタン微粒子の製造方法を以下に例示するが、本発明は特にこれらの方法に制約されるものではない。

(a)ィルメナイトを出発原料として、これを硫酸で分解して得られた分数液を加水分解することによって、スラリー状のメタチタン酸を生成する。このメタチタン酸のスラリーの pH調整をした後、スラリー中でメタチタン酸粒子の合一が生じないように十分に水素媒体中に分散させながら疎水化剤を滴下混合し反応させる。これを、ろ過、乾燥、解砕処理を行うことによって疎水化酸化チタン微粒子を生成する。

(b)原料にチタンテトライソプロボキシドを使用し、ケミカルポンプで減量を極く少量ずつ、チッ素ガスをキャリアガスとして使用して、 200°C程度に加熱したベーパライザ一のグラスウールに送り込んで蒸発させ、反応器内において 300°C程度で瞬時に加熱分解した後、急冷却を行い、生成物を捕集する。これを 300°C程度でさらに約 2時間焼成して、さらに疎水化処理することによって疎水性酸化チタン微粒子を生成する。 [0088] 本発明において、上述のような疎水化処理が施されている酸化チタン微粒子を用レ、ると、樹脂との親和性が増すため、酸化チタン微粒子を外部添加した際にトナー表面へ定着が容易となり、静電凝集抑制の効果を発揮しやすくなるため、好ましい。

[0089] 酸化チタン微粒子に用いることの出来る上記疎水化剤としては、シランカップリング斉' J、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング斉 lj、ジルコアルミネートカツプリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。

[0090] 上記シランカップリング剤としては、例えば、下記一般式で表されるものが挙げられる。

[0091] (化 3)

R SiY

m n

〔式中、 Rはアルコキシ基を示し、 mは 1一 3の整数を示し、 Yはアルキル基、ビニル基、フエニル基、メタアクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示し、 nは 1一 3の整数を示す。〕

[0092] 具体的には、例えばビニルトリメトキシシラン、ビエルトリエトキシシラン、 γ -メタタリルォキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン

、 η—へキサデシルトリメトキシシラン、 η—ォクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

[0093] 疎水化剤の処理量は、酸化チタン微粒子 100質量部に対して、好ましくは 1一 60 質量部、より好ましくは 3— 50質量部である。

[0094] 特に本発明において好適なシランカップリング剤は、下記一般式で表されるアルキ

[0095] (化 4)

C H -Si- (OC H )

n 2n+ l m 2m+ l 3

〔式中、 nは 4一 12の整数を示し、 mは 1一 3の整数を示す。〕

[0096] 上記アルキルアルコキシシランカップリング剤において、 n力より小さレ、と、処理は容易となるが疎水化度が低ぐ好ましくなレ、。 nが 12より大きいと、疎水性が十分になるが、酸化チタン微粒子同士の合一が多くなり、流動性が低下しやすぐ画質に対して悪影響を及ぼす場合がある。 mは 3より大きいと、該アルキルアルコキシシランカツプリング剤の反応性が低下して疎水化が良好に行えなくなる。より好ましいアルキルアルコキシシランカップリング剤は _nが 4一 8であり、 mが 1一 2である。

[0097] 上記一般式で表されるアルキルアルコキシシランカップリング剤の処理量も、上述した処理量と同様、酸化チタン微粒子 100質量部に対して、好ましくは 1一 60質量部、より好ましくは 3— 50質量部である。

[0098] 疎水化処理は 1種類の疎水化剤単独で行っても良いし、 2種類以上の疎水化剤を使用しても良レ、。例えば 1種類のカツプリング剤単独で疎水化処理を行つても良いし、 2種類のカツプリング剤で同時に、または力ップリング剤での疎水化処理を行つた後、別のカップリング剤で更に疎水化処理を行っても良レ、。

[0099] 疎水化剤を用いて酸化チタン微粒子の疎水化処理を行う方法としては、以下のような方法があるが、本発明は特にこれらの方法に制約されるものではない。

(a)湿式法による疎水化処理としては、所定量のメタチタン酸微粒子又は酸化チタン微粒子の分散液中で十分に機械的に混合撹拌しながら、所定量の疎水化剤またはその希釈液またはその混合液を添加し、粒子が合一しなレ、ようさらに混合撹拌を行う。十分に混合撹拌を行った後、乾燥、解砕する。

(b)乾式法による疎水化処理法例としては、まず所定量の酸化チタン微粒子をブレンダ一の如き装置によって撹拌しながら、所定量の疎水化剤またはその希釈液またはその混合液を滴下またはスプレーによって加え十分に混合撹拌する。その後、さらに所定量の疎水化剤または希釈液またはその混合液をカ卩え、十分に混合撹拌する

。次に得られた混合物を加熱し乾燥させる。その後、プレンダ一の如き装置によって撹拌して解砕する。

[0100] 個数平均粒径が lOOnm以下であって、誘電率がトナーよりも 5pFZm以上小さレ、ものとしては、アルミナやシリカ微粒子のような誘電率の低い物質を使うことが出来る。特に、シリカ微粒子は求める誘電率を有し、更にトナーの帯電安定性に優れることから、本発明のトナーには好適に用いられる。シリカ微粒子には、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカツプリング斉 lj、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。また、好ましいシリカ微粒子としては、ケィ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものがあり、従来公知の技術によつて製造されるものである。例えば、四塩化ケィ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は下記式で表されるものである。

[0101] (化 5)

SiCl + 2H +0 → Si〇 +4HC1

4 2 2 2

[0102] また、この製造工程において、例えば塩ィ匕アルミニウム又は塩ィ匕チタン等他の金属ノ、ロゲン化合物をケィ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらもシリカとして包含する。その粒径は、平均粒径として、 0. 001— 2 μ ΐηの範囲内であることが好ましぐ特に好ましくは、 0. 002—0. 2 μ ΐηの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。

[0103] さらには、該ケィ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粒子に疎水化処理した処理シリカ微粒子を用いることが好ましレ、。

[0104] 疎水化方法としては、シリカ微粒子と反応あるいは物理吸着する有機ケィ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケィ素ハロゲンィ匕合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微微粒子を有機ケィ素化合物で処理する。そのような有機ケィ素化合物としては、へキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチノレト

\ァリルフエニルジクロルシラン、ベンジルひ—クロルェチルトリクロル

ジフエ二ルジェトキシシラン、 1一へキサメチルジシロキサン、 1 , 3—ジビュルテトラメチルジシロキサン等が挙げられる。これらは 1種あるいは 2種以上の混合物で用いられる。

[0105] また、窒素原子を有するァミノプロピルトリメトキシシラン、ァミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミ

ラン、ジプロピルアミ

ラン、モノブチルァミノプロピルトリメトキシシラン、ジォクチルァミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルァミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルァミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルァミノフエニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル一 γ—プロピルフエニノレアミン、トリメトキシシリル一 γ—プロピルベンジルァミンの如きシランカップリング剤も単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカップリング剤としては、へキサメチルジシラザン（HMDS)が挙げられる。

[0106] 該シリカ微粒子は、シリコーンオイル処理されても良ぐまた、上記疎水化処理剤と併せて処理されても良い。

[0107] 好ましいシリコーンオイルとしては、 25°Cにおける粘度が 30— 1000センチストークスのものが用いられ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフエニルシリコーンォィル、 α—メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフエニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ましい。

[0108] シリコーンオイル処理の方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリ力微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粒子を加え混合し溶剤を除去する方法；を用いることが可能である。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で 200°C以上（より好ましくは 25 0°C以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。

[0109] また、本発明の外添剤においては、金属酸化物（I)の添加量が、金属酸化物（II) の添加量の 0. 1— 10倍であることが好ましい。 0. 1倍未満になると、誘電率の低い物質が過剰となるため、トナーはチャージアップし易くなるため、ドット、カプリ共に悪化する傾向にある。 10倍を超えるようになると、逆にトナーの帯電性が低下するために画像濃度や潜像に対するトナーののり量が不十分となる。

[0110] また、本発明のトナーには必要に応じて上記無機微粉体以外の外添剤を添加しても良ぐそれらはトナー 100質量部に対して、 0. 1一 5質量部使用するのが好ましい。 [0111] このような外添剤として例えば、上述した以外の帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、離型剤、滑剤、研磨剤などの働きをする各樹脂微粒子や各無機微粒子などが挙げられる。より具体的には、例えば、テフロン (登録商標）、ステアリン酸亜ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリフッ化ビニリデンが好ましく挙げられる。あるいは、酸化セリウム、炭化ケィ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましく挙げられる。あるいは、酸化アルミニゥムなどの流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましく挙げられる。あるいはケーキング防止剤や、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズなどの導電性付与剤、または、逆極性の微粒子を挙げることができる。

[0112] 本発明のトナーは、その製造方法については特に限定されないが、前述した結着樹脂、磁性体、及び必要に応じて他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により十分混合し、ニーダー、エタストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化し、その後、固化物を粉砕し、粉砕物を分級することによりトナー母粒子を得る方法が好ましレ、。このトナー母粒子と外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により必要に応じて十分混合することにより得ることができる。

[0113] また本発明のトナーを製造するに当たって、分級はトナー母粒子生成後の任意の時期に行うことができ、例えば外添剤との混合後に分級を行っても良い。

[0114] 以下にトナー製造用装置として一般的に使用できる装置の例を挙げるが、これらに限定されるものではない。表 1にはトナー製造用粉砕装置の例を、表 2にはトナー製造用分級装置の例を、表 3にはトナー製造用篩装置の例を、表 4にはトナー製造用混合装置の例を、表 5にはトナー製造用混練装置の例を、それぞれ挙げる。

[0115] [表 1] 表 1 卜ナ-製造用粉砕装置例

[0116] [

[0117] [表 3]

表 3 卜ナ-製造用篩装置例

[0118] [表

[0119] [表 5]

表 5 卜ナ-製造用混練装置例

[0120] 本発明において、トナーの円形度を制御するためには、機械的衝撃力を加える方法で粉碎することが好ましい。機械的衝撃力を与える処理としては、例えば川崎重工業 (株)製粉砕機 KTM、ターボ工業 (株)製ターボミルのごとき機械式粉砕機を用いる方法、及びホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステムや、奈良機械製作所製のハイブリダィゼーシヨンシステム等の装置により処理する方法が挙げられる。これらの装置をそのまま、あるいは適宜改良して使用することが可能である。このような機械的衝撃を与える際の条件を制御することにより、トナーの円形度を制御することが可能となる。

本発明のトナーは、トナー粒子の形状を球形に近づける特定の処理装置を用いることによって、円形度を調整することも可能である。本発明のトナーに好適な球形化処理を行える装置を、図面を参照しながら具体的に説明する。

[0121] 図 1は、本発明に使用する表面改質装置の一例を示す。

[0122] 図 1に示す表面改質装置は、ケーシング 15と、冷却水或いは不凍液を通水できるジャケット（図示しない）と、所定の粒径よりも大きい粒子と所定の粒径以下の微粒子とを分ける分級手段である分級ロータ 1と、粒子に機械的な衝撃を与えて前記粒子の表面を処理する表面処理手段である分散ロータ 6と、分散ロータ 6の外周に対して所定の間隔を有して周設されるライナ 4と、分級ロータ 1で分けられた粒子のうちの所定の粒径より大きい粒子を分散ロータ 6に案内する案内手段であるガイドリング 9と、分級ロータ 1で分けられた粒子のうちの所定の粒径以下の微粒子を装置の外に排出する排出手段である微粉回収用排出口 2と、分散ロータ 6で表面を処理された粒子を分級ロータ 1に送る粒子循環手段である冷風導入口 5と、被処理粒子をケーシング 15 内に導入するための原料供給口 3と、表面を処理された粒子をケーシング 15内から排出するための開閉自在な排出弁 8とを有する粉体排出口 7を有する。

[0123] 分級ロータ 1は、円筒状のロータであり、ケーシング 15内の一端面側に設けられている。微粉回収用排出口 2は、分級ロータ 1の内側の粒子を排出するように、ケーシング 15の一端部に設けられている。原料供給口 3は、ケーシング 15の周面の中央部に設けられている。冷風導入口 5は、ケーシング 15の周面の他端面側に設けられている。粉体排出口 7は、ケーシング 15の周面で原料供給口 3に対向する位置に設けられている。排出弁 8は、粉体排出口 7を自在に開閉する弁である。冷風導入口 5と、原料供給口 3及び粉体排出口 7との間には、分散ロータ 6及びライナ 4が設けられている。ライナ 4は、ケーシング 15の内周面に沿って周設されている。分散ロータ 6は、図 2に示すように、円盤と、この円盤の周縁に、円盤の法線に沿って配置される複数の角型ディスク 10とを有する。分散ロータ 6は、ケーシング 15の他端面側に設けられており、かつライナ 4と角型ディスク 10との間に所定の間隔が形成される位置に設けられている。ケーシング 15の中央部にはガイドリング 9が設けられている。ガイドリング 9は、円筒体であり、分級ロータ 1の外周面の一部に被さる位置から、かつ分級ロータ 6の近傍まで延出するように設けられている。ガイドリング 9は、ケーシング 15内に、ガイドリング 9の外周面とケーシング 15の内周面とに挟まれた空間である第一の空間 1 1と、ガイドリング 9の内側の空間である第二の空間 12とを形成する。

[0124] なお、分散ロータ 6は、角型ディスク 10の代わりに円柱状のピンを有していても良い。ライナ 4は、本実施の形態では角型ディスク 10に対向する表面に多数の溝が設けられているものとする力表面に溝を有さなレ、ものであっても良レ、。また、分級ロータ 1 の設置方向は、図 1に示したように縦型でも構わないし、横型でも構わない。また、分級ロータ 1の個数は、図 1に示したように単体でも構わないし、複数でも構わない。

[0125] 以上のように構成してなる表面改質装置では、排出弁 8を閉じた状態で原料供給口 3から微粉砕品を一定量投入すると、投入された微粉砕品は、まずブロワ一（図示しない）により吸引され、分級ロータ 1で分級される。その際、分級された所定粒径以下の微粉は、分級ロータ 1の周面を通過して分級ロータ 1の内側に導かれ、装置外へ連続的に排出除去される。所定粒径以上の粗粉は、遠心力によりガイドリング 9の内周（第二の空間 12)に沿いながら分散ロータ 6により発生する循環流にのり、角型ディスク 10とライナ 4との隙間（以下、「表面改質ゾーン」とも言う）へ導かれる。表面改質ゾーンに導かれた粉体は、分散ロータ 6とライナ 4との間で機械式衝撃力を受け、表面改質処理される。表面改質された表面改質粒子は、機内を通過する冷風にのって、ガイドリング 9の外周（第一の空間 11)に沿いながら分級ロータ 1に運ばれ、分級口ータ 1により、さらに微粉は機外へ排出され、粗粉は、循環流にのり、再度第二の空間 12に戻され、表面改質ゾーンで繰り返し表面改質作用を受ける。このように、図 1 の表面改質装置では、分級ロータ 1による粒子の分級と、分散ロータ 6による粒子の表面の処理とが繰り返される。一定時間経過後、排出弁 8を開とし、排出口 7より表面改質粒子を回収する。

[0126] このような装置では、熱による離型剤のしみ出しはほとんど無ぐ前述した公知の機械的衝撃力を与えるシステムに比べ、新しい表面が出ることによるトナー粒子の表面への離型剤のしみ出しも生じ難ぐトナー粒子の球形化と離型剤のしみ出しの調整を容易に行うことができ、非常に好ましい。

[0127] 本発明のトナーに係る物性の測定方法は以下に示す通りである。後述の実施例もこの方法に基づいている。

[0128] (1)トナー及び無機微粉体の誘電率及び誘電正接

本発明に係わる磁性トナーの誘電率は以下の方法で測定する。磁性トナーを lg枰量し、 19600kPa (200kg/cm²)の荷重を 2分間力けて、直径 25mm，厚さ lmm以下（好ましくは 0. 5-0. 9mm)の円盤状の測定試料に成型する。この測定試料を直径 25mmの誘電率測定治具（電極）を装着した ARES (レオメトリック 'サイェンティフイツク'エフ'ィ一社製）に装着し、温度 80°Cまで加熱して溶融固定する。その後、温度 40°Cまで冷却し、 1. 47N (150g)の荷重をかけた状態で 500— 5 X 10⁵Hzの周波数範囲を測定することによりトナーの誘電率を測定する。また、本発明に係わる無機微粉体の誘電率は以下の方法で測定する。無機微粉体を lg禾平量し、 19600kPa (200kg/cm²)の荷重を 2分間力けて、直径 25mm，厚さ lmm以下（好ましくは 0. 5-0. 9mm)の円盤状の測定試料に成型する。この測定試料を直径 25mmの誘電率測定治具 (電極）を装着した ARES (レオメトリック 'サイェンティフィック 'エフ 'イーネ土製）に装着し、温度を 40°Cに固定して 1. 47N (150g) の荷重をかけた状態で 500— 5 X 10¾zの周波数範囲を測定することにより無機微粉体の誘電率を測定する。

[0129] (2)トナーの重量平均粒径（D4)の測定

粒度分布については、種々の方法によって測定できる力本発明においてはコールターカウンターのマルチサイザ一を用いて行う。

測定装置としてはコールターカウンターのマルチサイザ一 II型（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製)及び解析用コンピューターを接続し、電解液は特級または 1級塩ィ匕ナトリウムを用いて l%NaCl水溶液を調整する。測定法としては上記電解水溶液 100— 150ml中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を 0. 1— 5ml加え、さらに測定試料を 2— 20mg加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約 1一 3分間分散処理を行い、上記コールターカウンターのマルチサイザ一 II型により、アパーチャ一としてトナー粒径を測定するときは、 100 z mアパーチャ一を用いて測定する。トナーの体積、個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出する。それから重量平均粒径（D4)を求める。

[0130] (3)トナーの真比重測定

本発明に係わる磁性トナーの真比重の測定法として、ヘリウムによるガス置換式の測定法を採用する。測定器はアキュピック 1330 (島津製作所社製)を用いる。測定法は、ステンレス製の内径 18. 5mm,長さ 39. 5mm,容量 10cm³のセルに、測定サンプルを 4g入れる。次いで、試料セル中の磁性トナーの容積をヘリウムの圧力変化によって測定し、求められた容積とサンプノレの重さ力磁性トナーの密度を求める。

[0131] (4)トナーの飽和磁化測定

磁性トナーの飽和磁化は、振動型磁力計 VSMP - 1一 10 (東英工業社製)を用いて、 25°Cの室温にて外部磁場 796kAZmで測定する。

[0132] (5)磁性体の粒径測定

磁性体の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計 (堀場製作所株式会社製)を用いて測定する。

[0133] (6)結着樹脂の軟化点の測定方法

結着樹脂の軟化点 ίお IS K 7210に示される測定方法に則り、降下式フローテスタにより測定される。具体的な測定方法を以下に示す。

降下式フローテスタ（島津製作社製）を用いて lcm³の試料を昇温速度 6°C/min で加熱しながら、プランジャーにより 1960N/m² (20kg/cm²)の荷重を与え、直径 lmm、長さ lmmのノズノレを押し出すようにし、これによりプランジャー降下量（流れ値)一温度曲線を描き、その S字曲線の高さを hとするとき、 h/2に対する温度 (樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。

[0134] (7)トナーの分子量分布測定

GPCによるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。

40°Cのヒートチャンバ一中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン (THF)を毎分 lmlの流速で流す。試料を THFに溶解後 0. 2 mフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。試料濃度として 0. 05-0. 6 重量％に調整した THF試料溶液を 50— 200 μ 1注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、 Pressure Chemical Co.製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が 6 X 10²、 2. 1 X 10³、 4 X 10³、 1. 75 Χ

5 . 1 X 10⁴, 1. 1 X 10⁵、 3. 9 X 10⁵、 8. 6 X 10°, 2 X 10⁶、 4. 48 X 10⁶のものを用レ、、少なくとも 10点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器には RI (屈折率)検出器を用いる。

[0135] カラムとしては、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良ぐ例えば、 Waters社製の μ—styragel 500、 10³、

10⁵の組合せや、昭和電工社製の shodex KA-801 , 802、 803、 804、 805、 806、 807の糸且合せ力 S好ましレヽ。 [0136] (8)結着樹脂及びトナーのガラス転移温度の測定

示差走査熱量計 (DSC測定装置）、 DSC - 7 (パ -社製)を用いて、 A

STM D3418—82に準じて測定する。

測定試料は 2— 10mg、好ましくは 5mgを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用レ、、測定温度範囲 30— 200°Cの間で、昇温速度 10°CZminで、常温常湿下で測定を行う。この昇温過程で、 40— 100°C の範囲における DSC曲線のメインピークの吸熱ピークが得られる。この吸熱メインピークの前後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明におけるガラス転移温度とする。

[0137] (9)トナーの円形度の測定

トナーの円形度は、フロー式粒子像測定装置「FPIA— 2100型」（シスメッタス社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。

[0138] [数 4]

产粒子投影面積と同じ面積の円の周囲長

^ 粒子投影懐の周囲長

[0139] ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、 512 X 512の画像処理解像度（0. 3 z m X O. 3 z mの画素）で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に 1. 00を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。

[0140] 具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水 10mlを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩をカ卩えた後、更に測定試料を 0. 02g加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Tetoral50型」（日科機バイオス社製）を用い、 2 分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が 40°C以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置 FPIA— 2100の機内温度が 26— 27°Cになるよう装置の設置環境を 2 3°C ± 0. 5°Cにコントロールし、一定時間おきに、好ましくは 2時間おきに 2 μ ΐηラテツタス粒子を用いて自動焦点調整を行う。

[0141] トナーの円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー濃度が 3000— 1万個/ μ ΐとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナーを 1000個以上計測する。計測後、このデータを用いて、トナーの円形度を求める。

[0142] さらに本発明で用いている測定装置である「FPIA-2100」は、従来よりトナーの形状を算出するために用いられていた「FPIA— 1000」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上（256 X 256→512 X 512)によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子形状のより確実な捕捉を達成してレ、る装置である。

[0143] (10)本発明に係わる無機微粉体の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定する。即ち、無機微粉体サンプルを透過型電子顕微鏡で観察し、視野中の 100個の粒子径を測定して、平均粒径を求める。

実施例

[0144] 以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。

(結着樹脂の製造例 1)

[0145] テレフタル酸 27mol%

アジピン酸 15mol%

トリメリット酸 6mol%

前記式（i)で示されるビスフヱノール誘導体 35mol%

(プロピレンオキサイド 2· 5mol付加物）

前記式（i)で示されるビスフエノール誘導体 17mol%

(エチレンオキサイド 2. 5mol付加物）

[0146] 上記に示す酸成分及びアルコール成分と、エステル化触媒として 2—ェチルへキサン酸錫を 4口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて 230°Cに昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器力取り出し、冷却、粉砕し、軟化点 143°Cの樹脂 Aを得た。このとき粉碎条件を調整し、個数平均粒径を 200 μ ηとした。 [0147] 次に、

テレフタル酸 24mol%

16mol%

トリメリット酸 10mol%

前記式 (i)で示されるビスフエノール誘導体 30mol%

(プロピレンオキサイド 2. 5mol付加物）

前記式 (i)で示されるビスフエノール誘導体 20mol%

(エチレンオキサイド 2. 5mol付加物）

[0148] 上記に示す酸成分及びアルコール成分と、エステル化触媒を 4口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて 230°Cに昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器から取り出し、冷却、粉砕し、軟化点 98°Cの樹脂 Bを得た。このとき粉碎条件を調整し、個数平均粒径を 200 μ mとした。

[0149] 樹脂 A及び Bのそれぞれ 50質量部をヘンシェルミキサーで混合し、結着樹脂 1とした。

[0150] この結着樹脂 1は、ガラス転移温度 59°C、軟化点 128°Cであり、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにおける分子量 1万以下の成分を 43質量％含有するものであつた。

(結着樹脂の製造例 2)

[0151] テレフタル酸 30mol%

ドデセニルコハク酸 12mol%

トリメリット酸 6mol%

前記式 (i)で示されるビスフエノール誘導体 35mol%

(プロピレンオキサイド 2. 5mol付加物）

前記式 (i)で示されるビスフエノール誘導体 17mol%

(エチレンオキサイド 2. 5mol付加物）

[0152] 上記に示す酸成分及びアルコール成分と、エステル化触媒を 4口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて 230°Cに昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器力も取り出し、冷却、粉砕し、軟化点 143°Cの樹脂 Cを得た。このとき粉砕条件を調整し、個数平均粒径を 200 μ mとした。

[0153] 次に、

テレフタル酸 26mol%

ドデセニルコハク酸 10mol%

トリメリット酸 10mol%

前記式 (i)で示されるビスフエノール誘導体 32mol%

(プロピレンオキサイド 2· 5mol付加物）

前記式 (i)で示されるビスフエノール誘導体 22mol%

(エチレンオキサイド 2. 5mol付加物）

[0154] 上記に示す酸成分及びアルコール成分と、エステル化触媒を 4口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて 230°Cに昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器力も取り出し、冷却、粉砕し、軟化点 98°Cの樹脂 Dを得た。このとき粉碎条件を調整し、個数平均粒径が 200 μ mとした。

[0155] 樹脂 C70質量部と樹脂 D30質量部とをヘンシェルミキサーで混合し、結着樹脂 2とした。

[0156] この結着樹脂 2は、ガラス転移温度 57°C、軟化点 135°Cであり、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにおける分子量 1万以下の成分を 33%含有するものであった。 (結着樹脂の製造例 3)

[0157] テレフタル酸 25mol%

フマル酸 10mol%

ドデセニルコハク酸 8mol%

トリメリット酸 6mol%

前記式 (i)で示されるビスフエノール誘導体 30mol%

(プロピレンオキサイド 2. 5mol付加物）

前記式（i)で示されるビスフエノール誘導体 21mol% (エチレンオキサイド 2. 5mol付加物）

[0158] 上記に示す酸成分及びアルコール成分と、エステルィヒ触媒を 4口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて 230°Cに昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器力取り出し、冷却、粉砕し、結着樹脂 3を得た。このとき粉砕条件を調整し、個数平均粒径が 200 z mとした。

[0159] この結着樹脂 3は、ガラス転移温度 62°C、軟化点 130°Cであり、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにおける分子量 1万以下の成分を 28%含有するものであった。 (結着樹脂の製造例 4)

[0160] テレフタル酸 25mol%

ドデセニルコハク酸 15mol%

トリメリット酸 8mol%

前記式（i)で示されるビスフエノール誘導体 32mol%

(プロピレンオキサイド 2· 5mol付加物）

前記式（i)で示されるビスフエノール誘導体 20mol%

(エチレンオキサイド 2. 5mol付加物）

[0161] ポリエステルユニットを生成するためのモノマーとして、上記の酸成分及びアルコール成分及び触媒として 2—ェチルへキサン酸錫を 4口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて 130°Cの温度で攪拌しつつ、上記のポリエステルユニットを生成するためのモノマー成分 100質量部に対し、下記に示すスチレン一アクリル系樹脂ユニットを生成するためのモノマー 25質量部を重合開始剤（ベンゾィルパーオキサイド）とともに混合したものを滴下ロートから 4時間かけて滴下した。

[0162] スチレン 83質量⁰ /₀

2_ェチルへキシルアタリレート 15質量⁰ /₀

アクリル酸 2質量％

[0163] これを 130°Cに保持したまま 3時間熟成し、 230°Cに昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器から取り出し後粉碎し、ポリエステル樹脂成分、ビニル系重合体成分、及び、ポリエステルユニットとスチレン一アクリル系樹脂ユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂成分を含有し、軟ィ匕点 132°Cの樹脂 Eを得た。このとき粉砕条件を調整し、個数平均粒径を 200 μ mとした。

[0164] 次に、

テレフタル酸 28mol%

ドデセニルコハク酸 12mol%

トリメリット酸 4mol%

前記式 (i)で示されるビスフエノール誘導体 30mol%

(プロピレンオキサイド 2· 5mol付加物）

前記式 (i)で示されるビスフエノール誘導体 26mol%

(エチレンオキサイド 2. 5mol付加物）

[0165] ポリエステルユニットを生成するためのモノマーとして、上記の酸成分及びアルコール成分及び触媒として 2—ェチルへキサン酸錫を 4口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着し、窒素雰囲気下にて 130°Cの温度で攪拌しつつ、上記ポリエステルユニットを生成するためのモノマー成分 100質量部に対し、下記に示すスチレン一アクリル系樹脂ユニットを生成するためのモノマー 25質量部を重合開始剤（ベ一オキサイド）と共に混合したものを滴下ロートから 4時間かけて滴下した _c

[0166] 83質量％

2_ェチルへキシルアタリレート 15質量⁰ /₀

アクリル酸 2質量％

[0167] これを 130°Cに保持したまま 3時間熟成し、 230°Cに昇温して反応を行った。反応終了後、生成物を容器力取り出し後粉砕し、ポリエステル樹脂成分、ビニル系重合体成分、及び、ポリエステルユニットとスチレン一アクリル系樹脂ユニットとが化学的に結合したハイブリッド樹脂成分を含有し、軟ィ匕点 100°Cの樹脂 Fを得た。このとき粉砕条件を調整し、個数平均粒径を 200 μ mとした。

[0168] 樹脂 E60質量部と樹脂 F40質量部とをヘンシェルミキサーで混合し、結着樹脂 4とした。 [0169] この結着樹脂 4は、ガラス転移温度 60°C、軟化点 129°Cであり、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーにおける分子量 1万以下の成分を 38質量％含有するものであつた。

(結着樹脂の製造例 5)

[0170] 82 質量部

アクリル酸ブチル 18 質量部

マレイン酸モノブチノレ 0. 5質量部

ジ一 tert—ブチルパーオキサイド 2 質量部

[0171] 上記モノマー組成物を還流温度まで上昇させたキシレン 200質量部に混合した。

キシレン還流下、 6時間で溶液重合を完了し、低分子量樹脂溶液を得た。一方、脱気水 200質量部、ポリビニルァノレコール 0. 2質量部に下記のモノマー組成物を混合懸濁分散させた。

[0172] 68 質量部

アクリル酸ブチル 26 質量部

マ I 6 質量部

一オキサイド 0. 1質量部

[0173] この懸濁分散溶液を加熱し、窒素雰囲気下において 80°Cに 24時間保持し、重合を完了させ、脱水、乾燥させて高分子量樹脂を得た。

[0174] この高分子量樹脂 23質量部を前述の低分子量樹脂溶液 (樹脂分 77質量部含有）中に投入し、溶液中に完全に溶解せしめ混合を行い、その後高温（180°C)で減圧蒸留を行って溶媒を除去して、目的とするスチレン系共重合体組成物を得た。

(磁性体製造例 1)

[0175] 鉄に対する亜鉛の質量比 ZnZFeが 0. 005となるように亜鉛を含む第一鉄塩を主成分とする水溶液を調製し、この水溶液に鉄及び亜鉛に対して当量以上の水酸化ナトリウム水溶液を混合し、水酸化第一鉄スラリーを得る。この水酸化第一鉄スラリーの pHを 12に維持して 80°Cで酸化反応を行う。得られたマグネタイト粒子を含むスラリーに機械的せん断力を加え分散処理を施した後、ろ別、洗浄、乾燥、粉砕を行い磁性体 1を得た。 [0176] 得られた磁性体 1の個数平均粒径は 0. 12 μ m、磁場 796kAZmにおける磁気特性は飽和磁化 89Am²/kg、残留磁化 l lAm²/kg、保磁力が 12kAZmであった。 (磁性体製造例 2)

[0177] 鉄に対するチタンの質量比 Ti/Feが 0. 008となるようにチタンを含む第一鉄塩を主成分とする水溶液を調製し、この水溶液に鉄及びチタンに対して当量以上の水酸化ナトリウム水溶液を混合し、水酸化第一鉄スラリーを得る。この水酸化第一鉄スラリ一の pHを 12に維持して 80°Cで酸化反応を行う。得られたマグネタイト粒子を含むスラリーに機械的せん断力を加え分散処理を施した後、ろ別、洗浄、乾燥、粉碎を行い磁性体 2を得た。

[0178] 得られた磁性体 2の個数平均粒径は 0. 25 μ m、磁場 796kA/mにおける磁気特性は飽和磁化 82Am²/kg、残留磁化 10Am²/kg、保磁力が 12kA/mであった。 (磁性体製造例 3)

[0179] 磁性体製造例 2で、酸化反応後のマグネタイト粒子を含むスラリーに対する分散処理を行わない以外は、同様にして磁性体 3を得た。

[0180] 得られた磁性体 3の個数平均粒径は 0. 25 μ m、磁場 796kA/mにおける磁気特性は飽和磁化 82Am²/kg、残留磁化 10Am²/kg、保磁力が 12kA/mであった。

(磁性体製造例 4)

[0181] 鉄に対するケィ素の質量比 Si/Feが 0. 008となるようにケィ素を含む第一鉄塩を主成分とする水溶液を調製し、この水溶液に鉄及びケィ素に対して当量以上の水酸化ナトリウム水溶液を混合し、水酸化第一鉄スラリーを得る。この水酸化第一鉄スラリ一の pHを 12に維持して 80°Cで酸化反応を行う。得られたマグネタイト粒子を含むスラリーに機械的せん断力を加え分散処理を施した後、ろ別、洗浄、乾燥、粉砕を行い磁性体 4を得た。

[0182] 得られた磁性体 4の個数平均粒径は 0. 08 μ m、磁場 796kAZmにおける磁気特性は飽和磁化 86Am²Zkg、残留磁化 12Am²Zkg、保磁力が 12kAZmであった。 (磁性体製造例 5)

[0183] 第一鉄塩を主成分とする水溶液に鉄に対して当量以上の水酸化ナトリウム水溶液を混合し、水酸化第一鉄スラリーを得る。この水酸化第一鉄スラリーの pHを 12に維持して 80°Cで酸化反応を行う。得られたマグネタイト粒子を含むスラリーを、ろ別、洗浄、乾燥、粉砕を行い磁性体 5を得た。

[0184] 得られた磁性体 5の個数平均粒径は 0. 33 x m、磁場 796kAZmにおける磁気特性は飽和磁化 78Am²Zkg、残留磁化 8Am²Zkg、保磁力が 9kAZmであった。〈実施例 1〉

[0185] 結着樹脂 1 100質量部

磁性体 1 50質量部

T - 77 (ァゾ系鉄化合物、保土ケ谷化学社製） 2質量部

ポリエチレンワックス（サゾール社製、 C105、融点 10⁵°C)

[0186] 上記の原材料をヘンシェルミキサーで 3分間混合した後、 160°Cに加熱された二軸エタストルーダー PCM-30で溶融混練し、冷却ベルト（冷却水 15°C)により冷却後、混合物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉碎物をターボミル (ターボ工業社製）で微粉碎し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級して磁性トナー母粒子を得た。

[0187] この磁性トナー母粒子 100質量部に、疎水性乾式シリカ（BET180m²/g) l . 2質量部をヘンシェルミキサーにて外部添加し、下記表 6で示すように重量平均粒径 7. 0 x m、円形度 0. 93以上の粒子を 62. 3%含有する磁性トナー 1を得た。

[0188] この磁性トナー 1のガラス転移温度は 59°C、真比重は 1. 56g/cm³、飽和磁化 28 Am²Zkgであった。また 100kHzでの誘電率測定より、 40°Cにおける tan δは 6 X 1 0 ³であり、誘電率は 35pF/mであり、ガラス転移温度 ± 10°Cでの tan δの変化率は 0. 07であった。

(磁性トナーの評価）

[0189] 市販のキャノン製デジタル複写機 IR6010を使用し、プロセススピードを 265mm/ sから 320mm/sとし、 A4横サイズを 1分間に 75枚通紙できるように改造を行った。この改造により、連続通紙を行った場合、機内温度、及び現像器近傍温度はともに上がりやすい条件となっている。この状態で本発明のトナー 1を用いて、低温低湿環境（温度 15°C、湿度 10%)において 10万枚の通紙耐久試験を行った。その後、高温高湿環境（温度 30°C、湿度 80%)において、さらに 10万枚の通紙耐久試験を行った。その後常温常湿環境 (温度 23°C、湿度 50%)において、さらに 30万枚の通紙耐久を行った。原稿は画像比率 5%のチャートを使用した。画像に関する評価を以下のようにして行った。また、別途、定着での画像劣化、トナーの消費量測定、及び定着性評価も以下のようにして行った。

[0190] 各評価の結果を表 7に示す。その結果、表 7に示すように良好な結果が得られた。

<画像評価 >

1.画像濃度

[0191] 画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）で SPIフィルターを使用して、チャートの 5mm丸（1. 1濃度）の反射濃度を各環境下での耐久試験前後で比較し、濃度安定性を評価した。

2.デジタル画像の鮮鋭さ

[0192] ライン及び文字を含む原稿を使用し、各環境下での耐久試験後の画像を目視及び拡大顕微鏡を使用して、以下の基準で評価した。

[0193] A：文字画像及びライン画像ともに、細部まで忠実に再現している。

B :細部に多少の乱れまたは飛び散りが生じている力目視では問題ないレベルでめる。

C :目視でも乱れや飛び散りがわ力るレベルである。

D :乱れ、飛び散りが多数発生し、原稿を再現していない。

<定着での画像劣化 >

[0194] 常温常湿環境下、通紙耐久の初期、潜像担持体及びトナー担持体間の電位差を調整し、定着前画像で幅 150 x mの画像を得る。この画像を IR6010の定着器を取り外した外部電源及び外部駆動を取り付けた外部定着器で定着させ、定着後のライン幅の変化率を以下の基準で判断した。

[0195] Α:変化率 5%以下であり、画像の劣化がほとんど見られない。

Β：変化率が 5— 10%であり、画像の劣化は目視では確認されなレ、。

C :変化率が 10— 20%であり、画像の劣化が目視で確認できる。

D :変化率が 20%以上であり、画像の劣化が激しい。

<トナー消費量 > [0196] 常温常湿環境下での画出し試験において、初期の現像器質量と 2000枚出力後の現像器質量から下記式にてトナー消費量を求めた。

[0197] (数 5)

(トナー消費量）

= { (初期の現像器質量)— (2000枚出力後の現像器質量） }/2000

<定着性評価 >

[0198] 低温低湿環境に IR6010を設置し、安定化電源により入力電源を通常の設定電圧である 100Vから 80Vに変更した。この状態で画像比率 5%の原稿（A3サイズ）を 10 00枚連続通紙を行った。本評価は、入力電圧を通常設定より低くして連続通紙させるという定着ローラ温度の低下が生じるような条件で連続画出しを行うことによって、定着性を評価したものである。

[0199] A: 1000枚通紙中、全くオフセットが見られない。

B： 800— 1000枚の間で軽微なオフセットが見られる。

C : 500枚一 800枚の間でオフセットが見られる。

D : 500枚通紙までにオフセットが見られる。

〈実施例 2— 7〉

[0200] 実施例 1において結着樹脂及び磁性体の種類、添加量、トナー粒径を表 6に示すとおりに変更した以外は、上記実施例 1と同様の方法を用いて表 6に示す磁性トナー 2— 7を得た。

[0201] 得られた各磁性トナー 2— 7について、上記実施例 1と同様に評価を行った。その結果、表 7に示すような結果が得られた。

〈実施例 8〉

[0202] 実施例 7において、トナー製造時の原料混合時間を 3分から 1分に変更した以外は実施例 7と同様の方法を用いて磁性トナー 8を得た。原料混合時間を短縮することで

、材料の分散性が厳しくなる条件下でトナーを得た。

[0203] 得られた磁性トナー 8について、上記実施例 1と同様に評価を行った。その結果、表 7に示すような結果が得られた。

〈実施例 9〉 [0204] 実施例 7において、トナー製造時の混練温度を 160°Cから 130°Cに変更した以外は実施例 7と同様の方法を用いて磁性トナー 9を得た。混練温度を下げることで、樹脂の溶融粘度が高い状態で混練することで、磁性体の分散性がより厳しい状態でトナーを得た。

[0205] 得られた磁性トナー 9について、上記実施例 1と同様に評価を行った。その結果、表 7に示すような結果が得られた。

〈実施例 10〉

[0206] 結着樹脂 2の製造にぉレ、て、樹脂 Cと樹脂 Dとをヘンシェルミキサーで混合するときの両榭脂の樹脂粒径を 200 μ m力ら 400 μ mに変更した以外は実施例 7と同様の方法を用いて磁性トナー 10を得た。

[0207] 得られた磁性トナー 10について、上記実施例 1と同様に評価を行った。その結果、表 7に示すような結果が得られた。

〈実施例 11〉

[0208] 実施例 7において、使用する結着樹脂を結着樹脂 3に変更した以外は実施例 7と同様の方法を用レ、て磁性トナー 11を得た。

[0209] 得られた磁性トナー 11について、上記実施例 1と同様に評価を行った。その結果、表 7に示すような結果が得られた。

〈実施例 12〉

[0210] 実施例 7において、使用する結着樹脂を結着樹脂 4に変更した以外は実施例 7と同様の方法を用レ、て磁性トナー 12を得た。

[0211] 得られた磁性トナー 12について、上記実施例 1と同様に評価を行った。その結果、表 7に示すような良好な結果が得られた。

〈実施例 13〉

実施例 1において得られた微粉砕物を図 1及び図 2に示したような処理装置を用い、分級ロータ回転数 120s— ¹で微粒子を除去しながら、分散ロータ回転数 100s— 回転周速を 130m/sec)で 45秒間表面処理を行った (原料供給口 3より微粉砕物を投入終了後、 45秒間処理後、排出弁 8を開けて処理品として取り出した)。その際、分散ロータ 6上部に角型のディスクを 10個設置し、ガイドリング 9と分散ロータ 6上角型ディスクの間隔を 30mm、分散ロータ 6とライナ 4との間隔を 5mmとした。またブロワ一風量を 14m³Zmin、ジャケットに通す冷媒の温度及び冷風温度 Tlを一 20°Cとし、磁性トナー母粒子を得た。

[0212] この磁性トナー母粒子 100質量部に、疎水性乾式シリカ（BET180m²/g) 1. 2質量部をヘンシェルミキサーにて外部添カ卩し、重量平均粒径 7. 0 z m、円形度 0. 93 以上の粒子を 79. 4%含有する磁性トナー 13を得た。

[0213] この磁性トナー 13のガラス転移温度は 59°C、真比重は 1. 56g/cm³、飽和磁化 2 8Am²/kgであった。また 100kHzでの誘電率測定より、 40°Cにおける tan 5は 6 X 10— ³であり、ガラス転移温度 ± 10での tan δ変化率は 0. 07であった。

[0214] 得られた磁性トナー 13について、上記実施例 1と同様に評価を行った。その結果、表 7に示すような良好な結果が得られた。

〈実施例 14一 16〉

[0215] 実施例 13において結着樹脂及び磁性体の種類、添加量、トナー粒径を表 6に示すとおりに変更した以外は、上記実施例 13と同様の方法を用いて表 6に示す磁性トナー 14一 16を得た。

[0216] 得られた各磁性トナー 14一 16について、上記実施例 1と同様に評価を行った。その結果、表 7に示すような結果が得られた。

〈実施例 17〉

[0217] 実施例 7において、外部添加する無機微粉体を以下に示す 2種類の金属酸化物に変更した以外は実施例 7と同様の方法を用いて磁性トナー 17を得た。

[0218] 疎水性乾式シリカ（BET; 180m²Zg、誘電率； 5) 1. 0質量部

i-C H Si (〇CH ) で表面処理されたルチル酸化チタン

4 9 3 3

(BET90m²/g、誘電率； 118) 0. 2質量部

[0219] 得られた磁性トナー 17について、上記実施例 1と同様に評価を行った。その結果、表 7に示すような結果が得られた。

〈実施例 18〉

[0220] 実施例 7において、外部添加する無機微粉体を以下に示す 2種類の金属酸化物に変更した以外は実施例 7と同様の方法を用いて磁性トナー 18を得た。 [0221] 疎水性乾式シリカ（BET ; 180m²Zg、誘電率； 5) 1. 0質量部 i-C H Si (〇CH ) で表面処理されたアナターゼ型酸化チタン

4 9 3 3

(BET100m²/g、誘電率； 48) 0. 2質量部

[0222] 得られた磁性トナー 18について、上記実施例 1と同様に評価を行った。その結果、表 7に示すような結果が得られた。

〈比較例 1〉

[0223] 結着樹脂 2 100質量部

磁性体 5 50質量部

T - 77 (保土ケ谷化学社製） 2質量部

ポリエチレンワックス（サゾール社製、 C 105、融点 10⁵°C)

[0224] 上記の原材料をヘンシェルミキサーで 1分間混合した後、 130°Cに加熱された二軸エタストノレーダー PCM-30で溶融混練し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕物をターボミル (ターボ工業社製)で微粉砕し、得られた微粉砕物を風力分級機で分級して磁性トナー母粒子を得た。

[0225] この磁性トナー母粒子 100質量部に、疎水性乾式シリカ（BET180m²/g) l . 2質量部をヘンシェルミキサーにて外部添カ卩し、表 6で示すように重量平均粒径 7. 5 μ ηι の比較トナー 1を得た。

[0226] 得られた比較トナー 1について、上記実施例 1と同様に評価を行った。その結果、表 7に示すような結果が得られた。

〈比較例 2〉

[0227] 実施例 7において結着樹脂 5に変更し、比較トナー 2を得た。

[0228] 得られた比較トナー 2について、上記実施例 1と同様に評価を行った。その結果、表 7に示すような結果が得られた。

〈比較例 3— 4〉

[0229] 比較例 1において結着樹脂及び磁性体の種類、添加量、トナー粒径を表 6に示すとおりに変更した以外は、上記比較例 1と同様の方法を用いて表 6に示す比較トナー 3— 4を得た。 [0230] 得られた各比較トナー 3— 4について、上記実施例 1と同様に評価を行った。その結果、表 7に示すような結果が得られた。

〈比較例 5〉

[0231] 実施例 7において、微粉砕を PJMジェット粉砕機 (日本ニューマチック工業）で行つた以外は、同様の方法を用いて表 6に示す比較トナー 5を得た。

[0232] 得られた比較トナー 5について、上記実施例 1と同様に評価を行った。その結果、表 7に示すような結果が得られた。

[0233] [表 6]

表 6

性トナー 1 0においては、混練時の榭脂粒径を 4 0 0 /i mに変更して製造した結着榭脂を用い

産業上の利用の可能性

本発明により、使用環境によらず安定した画像濃度が得られる磁性トナーであり、低温定着性に優れ、定着時での画像劣化が少なぐ高着色力で、トナー消費量も少なレ、磁性トナーを提供することができる。

Claims

請求の範囲 [1] 少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー母粒子を含有する磁性トナ一であって、 (i)該結着樹脂がポリエステルユニットを含有しており、 (ii)該トナーの重量平均粒径（D4)が 5. 0-9. 0 /i mであり、 (iii)該トナーの真比重が 1. 3— 1. 7g/cm3であり、 (iv)該トナーの磁場 796kA/mにおける飽和磁化が 20— 35Am2/kgであり、(V)該トナーにおいて、円形度が 0. 93以上の範囲にあるトナーを 60個数％以上含有し、 (vi)該トナーの 100kHzにおける誘電正接 (tan S )が、下記式（1 )を満足することを特徴とする磁性トナー。

(数 1 )

(tan S -tan S ) /tan δ ≤ 0. 20 ( 1 )

Η L L

H

L

[2] 該トナーにおいて、円形度が 0. 93以上の範囲にあるトナーを 75個数％以上含有することを特徴とする請求項 1に記載の磁性トナー。

[3] 前記トナーの 100kHz、 40。Cにおける誘電正接（tan δ )が 2 X 10— ³— I X 10— ²であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載の磁性トナー。

[4] 前記トナーの 100kHz、 40°Cにおける誘電率が 15— 40 (pFZm)であることを特徴とする請求項 1一 3の何れか一項に記載の磁性トナー。

[5] 前記磁性体の個数平均粒径が 0. 08-0. 30 /i mであることを特徴とする請求項 1 一 4の何れか一項に記載の磁性トナー。

[6] 前記トナーの分子量分布において、分子量 1万以下の成分を 30質量％以上含有することを特徴とする請求項 1一 5の何れか一項に記載の磁性トナー。

[7] 前記結着樹脂が、軟化点の異なる 2種以上の樹脂を含有することを特徴とする請求項 1一 6の何れか一項に記載の磁性トナー。

[8] 前記トナーは、無機微粉体が外添されており、該無機微粉体が個数平均粒径 100 nm以下の金属酸化物を少なくとも 2種以上含有していることを特徴とする請求項 1 7の何れか一項に記載の磁性トナー。

[9] 誘電率がトナーの誘電率よりも 5_PFZm以上大きレ、金属酸化物（I)と、誘電率がトナ一の誘電率よりも 5pFZm以上小さい金属酸化物（II)とが少なくとも含有されてレ' ることを特徴とする請求項 8に記載の磁性トナー。