KR101580760B1 - 자성 토너 - Google Patents

Abstract

자성 토너는 결착 수지, 이형제 및 자성체를 함유하는 자성 토너 입자, 및 상기 자성 토너 입자의 표면상에 존재하는 무기 미립자를 함유하며, 여기서 상기 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자의 피복율이 자성 토너에 대해 정해진 범위내에 존재하고, 상기 무기 미립자는 소정의 금속 산화물 미립자를 함유하며, 금속 산화물 미립자의 85 질량% 이상은 실리카 미립자이고, 피복율 A에 대한 변동 계수가 정해진 범위에 존재하고, 상기 결착 수지는 스티렌 수지를 함유하며 자성 토너중의 THF 가용분의 GPC 측정에서 주요 피크의 피크 분자량 (Mp)이 정해진 범위에 존재하고, 특정의 지방산 에스테르 화합물이 이형제로서 혼입된다.

Description

자성 토너{MAGNETIC TONER}

본 발명은 예컨대 전자사진 방법, 정전기록 방법, 및 자기 기록 방법에 사용되는 자성 토너에 관한 것이다.

화상 형성 장치, 예컨대 복사기 및 프린터는 최근에 그것의 목적하는 용도 및 사용 환경면에서의 다양화 증가뿐만 아니라 속도, 화상 품질 및 안정성 면에서의 추가적인 개선에 대하여 요구되고 있다.

또한, 이와 동시에 복사기와 프린터에서 소자 소형화 및 에너지 효율의 증가도 발생하고 있으며, 이와 같은 맥락에서 이러한 경향에 맞게 채택된 자성 토너를 사용하는 자성 1성분 현상 시스템을 사용하는 것이 바람직하다.

소자 소형화 및 에너지 효율 증가가 공존하도록 하기 위해서, 현상 구조를 단순화할 뿐만 아니라 정착 구조내의 정착 장치도 단순화하는 것이 중요하다. 정착 장치의 단순화는 예컨대 필름 정착에 의해서 달성될 수 있으며, 이는 가열원 및 장치 구조의 단순화를 용이하게 한다.

그러나, 필름 정착은 일반적으로 가벼운 압력을 사용하며, 특히 에너지 절감형 정착 작업을 달성할 목적으로 열량을 감소시킬 경우에는, 적절한 열량을 얻을 수 없고- 다양한 요인, 예컨대 매체의 표면 상태, 예를 들면 종이의 유형에 따라서- 결과적으로 정착 결함이 발생할 수 있다.

크기 감소 및 에너지 보존이 목표일 경우에는, 매체에 무관하게, 가벼운 압력의 정착 공정, 에컨대 필름 정착시에도 충분한 정착을 가능하게 함으로써, 크기 감소 및 에너지 보존과 균형을 이루어 현상 성능이 공존할 수 있도록 하는 개선된 토너가 요구된다.

이와 같은 문제점에 대응하기 위해서, 특허 문헌 1에서는 결착 수지 중에서 상이한 용해도를 나타내는 2종의 이형제를 사용함으로써 개선된 저온 정착성 및 저장성을 추구한다. 그러나, 여기서는 내구성 시험중의 화상 안정성과의 균형의 관점에서 여전히 개선의 여지가 있다.

특허 문헌 2에서는 카르복실산과 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨로 구성된 에스테르 화합물을 사용해서 상태를 조절함으로써 내옵셋성 및 정착 성능의 개선을 추구하고 있다. 그러나, 여기서도 여전히 내구성 시험중의 화상 안정성의 관점에서 여전히 개선의 여지가 있다.

그 반면에, 외첨제와 관련된 문제점을 해결하기 위해서, 외첨제의 방출에 특히 집중한 토너가 개시된 바 있다 (특허 문헌 3 및 4 참조). 이것 또한 토너의 저온 정착성을 개선하는 측면에서는 불충분하다.

또한, 특허 문헌 5는 외첨제에 의해서 토너 기본 입자의 총 피복율을 조절함으로써 현상·전사 단계를 안정화하는 것을 개시하고 있으며, 실제로 특정의 토너 기본 입자의 경우에는 계산에 의해 제공된 이론적인 피복율을 조절함으로써 특정의 효과가 얻어진다. 그러나, 외첨제에 의한 결합의 실제 상태는 실질적으로 토너가 구형인 것으로 가정하여 계산한 값과는 다르며, 특히 자성 토너의 경우에는 외첨제 결합의 실제 상태를 조절하지 않고 저온 정착성면에서 본 발명의 효과를 달성하는 것이 완전히 불충분한 것으로 입증되었다.

일본 특허 출원 공개 제2003-057867호 일본 특허 공고 제3863289호 일본 특허 출원 공개 제2001-117267호 일본 특허 공고 제3812890호 일본 특허 출원 공개 제2007-293043호

본 발명의 목적은 전술한 문제점들을 해결할 수 있는 자성 토너를 제공하는 것이다.

특히, 본 발명의 목적은 사용 환경에 무관하게 안정한 화상 농도를 제공하고 바람직한 저온 정착성을 나타낼 수 있는 자성 토너를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자의 표면의 피복율과 자성 토너 입자의 표면에 정착된 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자의 표면의 피복율 사이의 관계를 특정하고 자성 토너의 수지 조성을 특정함으로써 전술한 문제점들을 해결할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견을 기초로 하여 완성된 것이다.

따라서, 본 발명은 결착 수지, 이형제 및 자성체를 포함하는 자성 토너 입자; 및 상기 자성 토너 입자의 표면상에 존재하는 무기 미립자를 포함하는 자성 토너를 제공하며, 여기서

상기 자성 토너 입자의 표면상에 존재하는 무기 미립자는 금속 산화물 미립자를 포함하고, 상기 금속 산화물 미립자는 실리카 미립자를 함유하고, 임의로 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자를 함유하며, 상기 실리카 미립자의 함량은 실리카 미립자, 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자의 총 질량에 대하여 85 질량% 이상이고;

피복율 A (%)가 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자의 표면의 피복율이고, 피복율 B (%)가 상기 자성 토너 입자의 표면에 정착된 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자의 표면의 피복율일 때,

상기 자성 토너는 45.0% 이상 70.0% 이하의 피복율 A 및 10.0% 이하의 피복율 A에 대한 변동 계수, 및

0.50 이상 0.85 이하의 피복율 B 대 피복율 A의 비율 [피복율 B/피복율 A]를 가지며;

상기 결착 수지는 스티렌 수지를 포함하고, 자성 토너중의 테트라히드로푸란 가용분의 겔 투과 크로마토그래피를 사용해서 측정할 때, 주요 피크의 피크 분자량 (Mp)는 4000 이상 내지 8000 이하이며;

상기 이형제는 4관능의 지방산 에스테르 화합물, 5관능의 지방산 에스테르 화합물 및 6관능의 지방산 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 지방산 에스테르 화합물을 포함하고, 상기 지방산 에스테르 화합물은 60℃ 이상 90℃ 이하의 융점을 갖는다.

본 발명은 사용 환경에 무관하게 안정한 화상 농도를 제공하고 탁월한 저온 정착성을 제공할 수 있는 자성 토너를 제공할 수 있다.

도 1은 화상 형성 장치의 일례를 도시한 개요도이고;
도 2는 무기 미립자의 외첨 및 혼합에 사용할 수 있는 혼합 처리 장치의 일례를 도시한 개요도이며;
도 3은 혼합 처리 장치에 사용되는 교반 부재의 구조의 일례를 도시한 개요도이고;
도 4는 실리카 첨가 부수와 피복율 사이의 관계의 일례를 도시한 다이그램이며;
도 5는 실리카 첨가 부수와 피복율 사이의 관계의 일례를 도시한 다이아그램이고;
도 6은 피복율과 정지 마찰 계수 사이의 관계의 일례를 도시한 다이아그램이며;
도 7은 초음파 분산 시간과 피복율 사이의 관계의 일례를 도시한 다이아그램이다.

이하에서는 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명은 결착 수지, 이형제 및 자성체를 포함하는 자성 토너 입자; 및 상기 자성 토너 입자의 표면상에 존재하는 무기 미립자를 포함하는 자성 토너를 제공하며, 여기서

상기 자성 토너 입자의 표면상에 존재하는 무기 미립자는 금속 산화물 미립자를 포함하고, 상기 금속 산화물 미립자는 실리카 미립자를 함유하고, 임의로 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자를 함유하며, 상기 실리카 미립자의 함량은 실리카 미립자, 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자의 총 질량에 대하여 85 질량% 이상이고;

피복율 A (%)가 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자의 표면의 피복율이고, 피복율 B (%)가 상기 자성 토너 입자의 표면상에 정착된 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자의 표면의 피복율일 때,

상기 자성 토너는 45.0% 이상 70.0% 이하의 피복율 A 및 10.0% 이하의 피복율 A에 대한 변동 계수, 및

0.50 이상 0.85 이하의 피복율 B 대 피복율 A의 비율 [피복율 B/피복율 A]를 가지며;

상기 결착 수지는 스티렌 수지를 포함하고, 자성 토너중의 테트라히드로푸란 가용분의 겔 투과 크로마토그래피를 사용해서 측정할 때, 주요 피크의 피크 분자량 (Mp)는 4000 이상 내지 8000 이하이며;

상기 이형제는 4관능의 지방산 에스테르 화합물, 5관능의 지방산 에스테르 화합물 및 6관능의 지방산 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 지방산 에스테르 화합물을 포함하고, 상기 지방산 에스테르 화합물은 60℃ 이상 90℃ 이하의 융점을 갖는다.

본 발명자들의 조사 결과, 본 발명자들은 전술한 자성 토너를 사용하면 사용 환경에 무관하게 안정한 화상 농도를 얻을 수 있고 저온 정착성을 실질적으로 개선할 수 있다는 것을 발견하였다.

저온 정착성은 전술한 바와 같은 결착 수지의 수지 구조를 설정하고, 전술한 바와 같은 무기 미립자의 외첨 상태를 설정함으로써 현상 성능과 균형을 이루어 공존할 수 있다. 그 이유가 완전히 명확한 것은 아니지만, 본 발명자들은 다음과 같이 가정한다.

전술한 결착 수지용 수지 구조 및 전술한 무기 미립자에 대한 외첨 상태에 의하면 이형제에 의해 많은 삼출이 발생하고, 이것이 정착 필름과 같은 정착 부재에 대하여 자성 토너에 의한 이형성을 증가시킨다. 이로써, 종이상으로의 증진된 정착 성능이 얻어지는 것으로 추정된다.

토너의 정착 과정은 정착 부재의 열에 의해서 토너의 용융 및 변형을 촉진함으로써 매체, 예컨대 종이에 대한 접착이 유발되는 과정이다. 따라서, 에너지를 절약하는 정착을 달성할 목적으로 열량을 감소시킬 경우, 매체상의 토너에 의한 접착을 달성하기 위해서는 매체상으로의 부착을 유발하는 힘이 정착 필름에 대한 부착을 유발하는 힘보다 큰 것이 매우 중요하다.

이와 같이 함으로써, 열이 매체상의 모든 토너에 효율적으로 전달될 수 있으며, 낮은 열량으로도 충분한 정착 성능을 얻을 수 있다.

따라서, 정착 부재로부터 토너의 이형성을 증가시키고 종이에 대한 토너의 접착력의 상대적 증가를 유발하는 것이 토너에 의해 발휘되는 정착 성능을 개선하는데 매우 중요한 것으로 생각된다.

본 발명의 자성 토너는 결착 수지에 스티렌 수지를 함유하며, 자성 토너중의 테트라히드로푸란 (THF) 가용분의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용한 측정에서, 주요 피크의 피크 분자량 (Mp)이 4000 이상 8000 이하이어야 한다. 또한, 본 발명의 자성 토너중의 이형제는 4관능의 지방산 에스테르 화합물, 5관능의 지방산 에스테르 화합물 및 6관능의 지방산 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 지방산 에스테르 화합물을 함유하며, 상기 지방산 에스테르 화합물은 60℃ 이상 90℃ 이하의 융점을 갖는다.

전술한 바와 같은 수지 구조를 설정하면 수지는 실질적인 변형성을 갖게 되고 이형제는 실질적인 삼출 양상을 갖게 된다. 결과적으로 정착 부재로부터 자성 토너의 이형성 증가 및 종이에 대한 상대적인 접착력 증가 (고정 효과)에 기인하여 바람직한 저온 정착성이 나타나는 것으로 생각된다.

자성 토너의 열 유발 변형성은 본 발명에 따라서 자성 토너중의 THF 가용분의 GPC 측정에서의 주요 피크의 피크 분자량 (Mp)을 4000 이상 8000 이하로 조절함으로써 증가되는 것으로 생각된다.

또한, 이형제가 정착하는 동안에 가열에 의해서 쉽게 용융되고 토너 표면으로 쉽게 삼출되는 상태를 사전에 60℃ 이상 90℃ 이하의 융점을 갖는 이형제를 사용함으로써 설정할 수 있는 것으로 생각된다.

더욱이, 4관능의 지방산 에스테르 화합물, 5관능의 지방산 에스테르 화합물 및 6관능의 지방산 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 지방산 에스테르 화합물을 이형제에 사용하면 이형제 자체의 벌키성을 증가시키고 결착 수지와 이형제 사이에서 토너중의 상용성을 제한함으로써 토너 표면으로의 이형제의 삼출을 촉진하는 것으로 생각된다.

전술한 바와 같은 이형제와 수지 구조의 집중적인 제어는 토너 표면으로의 이형제의 삼출을 촉진하여, 정착 부재, 예컨대 정착 필름으로부터 자성 토너의 충분한 이형성을 제공함으로써, 종이에 대한 접착력 (고정 효과)를 실질적으로 개선하는 것으로 생각된다.

또한, 피복율 A (%)를 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자의 표면의 피복율로 하고, 피복율 B (%)를 자성 토너 입자의 표면에 정착된 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자의 표면의 피복율로 할 경우, 본 발명의 자성 토너에서 피복율 A가 45.0% 이상 70.0% 이하이고, 피복율 B 대 피복율 A의 비율 [피복율 B/ 피복율 A, 이하에서 간단힌 B/A로도 언급함]이 0.50 이상 0.85 이하인 것이 중요하다.

이와 같이 피복율 A 및 B/A- 무기 미립자의 외첨 상태를 나타냄-가 전술한 바와 같은 우수한 이형 성능을 갖는 토너에서 상기 범위를 만족하도록 함으로써, 최초로 바람직한 저온 정착성과 바람직한 현상 성능이 균형을 이루어 공존할 수 있게 된다.

그 이유가 완전히 명확한 것은 아니지만, 다음과 같은 이유가 적용되는 것으로 생각된다. 전사 단계 이후에, 종이상의 토너는 정착 유닛을 통과함으로써 종이에 접착하고 정착된다. 정착 이전의 단계에서, 감광체로부터 매체, 예컨대 종이상으로 전사가 발생하는 상태가 존재하며, 그 결과 이 상태에서도 여전히 이동성이 가능하다. 이러한 전사 단계 이후에 정착 유닛과 종이상의 토너의 접촉 면적을 증가시키는 것, 즉, 정착 부재와 직접 접촉하는 토너 집합을 가능한 한 많이 증가시키는 것이 최대의 효율로 정착 유닛으로부터 토너로 균일하고 경사가 없는 열의 전달을 달성하는데 효과적인 것으로 생각된다. 따라서, 종이상의 균일한 토너층- 특히 정착 유닛과 접촉하는 표면의 상태가 가능한 한 요철을 갖지 않는 것-이 효과적인 것으로 생각된다.

본 발명의 자성 토너에서 피복율 A가 45.0% 이상 70.0% 이하의 높은 값을 갖기 때문에 접촉 부재와의 반데르발스 힘 및 정전기력이 낮고 토너간 접착력이 매우 낮다. 이것 때문에, 전사 단계 후에 토너가 이러한 낮은 토너간 접착력에 기인하여 응집에 저항하고 토너 층이 더욱 고밀도로 충전된다. 결과적으로, 토너 층은 더욱 균일해지고 토너층의 상부 영역내의 요철의 존재가 억제되며 정착 유닛과 접촉하는 영역이 확대된다.

결과적으로, 사용가능한 매체, 예컨대 종이의 범주가 확대될 수 있다. 예를 들면, 종이 자체가 예컨대 거친 종이와 같이 매우 불균일하고 토너 층이 불균일해지는 경향이 있는 상황에서도, 낮은 토너간 접착력에 기인하여 적당한 균일화가 이루어지고, 평활한 종이의 경우와 동일한 결과를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 자성 토너에 의해 발휘되는 정착 부재, 예컨대 정착 필름과의 낮은 반데르발스 힘 및 정전기력에 기인하여, 정착 부재로부터의 우수한 이형성이 얻어지고 종이에 대한 고정 효과의 상대적인 촉진이 유발될 수 있다.

낮은 반데르발스 힘 및 낮은 정전기력을 이하에서 고찰한다. 먼저, 반데르발스 힘에 관해서, 평판과 입자 사이에서 발생되는 반데르발스 힘 (F)은 하기 방정식으로 표시된다.

F = H x D/(12Z²)

여기서, H는 하마커 (Hamaker) 상수이고, D는 입자의 직경이며, Z는 입자와 평판 사이의 거리이다. Z에 관해서, 일반적으로 먼 거리에서는 인력이 작용하고 매우 가까운 거리에서는 반발력이 작용하는 것으로 여겨지며, Z는 자성 토너 입자 표면의 상태와 무관하기 때문에 상수로서 취급된다. 상기 방정식에 의하면, 반데르발스 힘 (F)는 평판과 접촉하는 입자의 직경에 비례한다. 이것을 자성 토너 표면에 적용할 경우, 평판과 접촉하는 작은 입자 크기를 갖는 무기 입자의 경우에 평판과 접촉하는 자성 토너 입자에 비해서 반데르발스 힘 (F)이 더 작다. 즉, 반데르발스 힘은 자성 토너 입자와 정착 부재 사이의 직접 접촉의 경우에 비해서 외첨제로서 제공된 무기 미립자의 중재를 통해서 접촉하는 경우에 더 작다.

또한, 정전기력은 경영력(reflection force)으로서 간주될 수 있다. 경영력은 일반적으로 입자 전하 (q)의 제곱에 직접 비례하고 거리의 제곱에 반비례하는 것으로 알려져 있다.

자성 토너의 대전의 경우에, 전하를 보유하는 것은 자성 토너 입자의 표면이며 무기 미립자가 아니다. 이것 때문에, 경영력은 자성 토너 입자의 표면과 평판 (여기서는, 정착 부재) 사이의 거리가 커짐에 따라서 감소한다.

다시 말해서, 자성 토너 표면의 경우에, 자성 토너 입자가 무기 미립자의 중재를 통해서 평판과 접촉하게 될 때, 평판과 자성 토너 입자의 표면 사이에 거리가 설정되고, 그 결과 경영력이 저하된다.

앞에서 설명한 바와 같이, 자성 토너와 정착 부재 사이에 발생되는 반데르발스 힘과 경영력은 자성 토너 입자 표면에 무기 미립자를 존재하게 하고 자성 토너를 무기 미립자가 사이에 개재하는 상태로 정착 부재와 접촉하게 함으로써 감소된다. 다시 말해서, 자성 토너와 정착 부재 사이의 부착력을 감소시킨다.

자성 토너 입자가 정착 부재와 직접 접촉하는지 또는 무기 미립자의 중재를 통해서 정착 부재와 직접 접촉하는지의 여부는 자성 토너 입자 표면을 피복하는 무기 미립자의 양, 즉, 무기 미립자에 의한 피복율에 좌우된다.

자성 토너 입자와 정착 부재 사이의 직접 접촉의 기회는 무기 미립자에 의한 높은 피복율하에 감소되며, 이것이 자성 토너가 정착 부재에 접착하는 것을 더욱 어렵게 만든다.

전술한 바와 같이, 부재에 대한 부착력은 무기 미립자에 의한 피복율을 증가시킴으로써 감소될 수 있다. 그러므로, 부재와의 부착력 및 무기 미립자에 의한 피복율에 관하여 시험을 수행하였다.

자성 토너에 대한 피복율과 부재와의 부착력 사이의 관계는 알루미늄 기판과 실리카 미립자에 의한 상이한 피복율을 갖는 구형 폴리스티렌 입자 사이의 정지 마찰을 측정함으로써 간접적으로 유추하였다.

구체적으로, 피복율과 정지 마찰 계수 사이의 관계를, 실리카 미립자에 의한 상이한 피복율 (피복율을 SEM 관찰에 의해 측정함)을 갖는 구형 폴리스티렌 입자 (중량 평균 입경 (D4)= 7.5 ㎛)을 사용해서 측정하였다.

더욱 구체적으로, 실리카 미립자가 첨가된 구형 폴리스티렌 입자를 알루미늄 기판상에 가압하였다. 가압 압력을 변화시키면서 기판을 좌우로 이동시키고, 유발되는 응력으로부터 정지 마찰계수를 계산하였다. 이를 각각의 상이한 피복율에서 구형 폴리스티렌 입자에 대하여 수행하고, 얻어진 피복율과 정지 마찰계수 사이의 관계를 도 6에 도시하였다.

상기 기법에 의해 측정한 정지 마찰계수는 구형 폴리스티렌 입자와 기판 사이에 작용하는 반데르발스 힘과 경영력의 합계와 상관관계를 갖는 것으로 생각된다. 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 실리카 미립자에 의한 피복율이 높을수록 정지 마찰계수는 작다. 이로부터 높은 피복율을 갖는 자성 토너가 부재에 대한 낮은 부착력을 갖는다는 것도 유추할 수 있다.

70.0%를 초과하는 피복율 A를 얻기 위해서 무기 미립자를 다량으로 첨가해야 하지만, 여기서 외첨 방법을 강구한다 하더라도, 이형된 무기 미립자에 의해 유발된 화상 결함 (수직 줄무늬)이 쉽게 발생되므로, 이것은 바람직하지 못하다.

피복율 A, 피복율 B 및 피복율 B 대 피복율 A의 비율 [B/A]는 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에 사용되는 피복율 A는 쉽게 이형가능한 무기 미립자도 포함하는 피복율인 반면에, 피복율 B는 자성 토너 입자 표면에 정착되어 후술하는 이형 공정에서 이형되지 않는 무기 미립자에 기인한 피복율이다. 피복율 B로 표시되는 무기 미립자는 자성 토너 입자 표면에 반매립 상태로 정착되므로, 자성 토너에 현상 슬리브상에서 또는 정전 잠상 보유 부재상에서 전단력을 가하는 경우에도 변위를 경험하지 않는 것으로 생각된다.

그 반면에, 피복율 A로 표시되는 무기 미립자는 전술한 바와 같은 정착된 무기 미립자뿐만 아니라 상부층에 존재하여 비교적 높은 자유도를 갖는 무기 미립자도 포함한다.

전술한 바와 같이, 자성 토너 입자들 사이에, 그리고 자성 토너와 다양한 부재 사이에 존재할 수 있는 무기 미립자가 감소된 반데르발스 힘 및 감소된 정전기력의 효과를 일으키는 데 참여하며, 높은 피복율 A를 갖는 것이 이러한 효과 면에서 특히 중요한 것으로 생각된다.

전술한 바와 같이, 수지에 의한 변형성 및 이형제에 의한 삼출이 자성 토너의 저온 정착성을 개선하는데 매우 중요하다. 본 발명자들은 높은 피복율 A를 설정함으로써 자성 토너의 저온 정착성이 실질적으로 매우 개선될 수 있음을 발견하였다.

B/A가 0.50 이상 0.85 이하라 함은 자성 토너 표면에 정착된 무기 미립자가 특정한 정도로 존재하며, 또한 쉽게 이형가능한 상태 (자성 토너 입자로부터 분리된 거동을 가능하게 하는 상태)의 무기 미립자도 바람직한 양으로 존재함을 의미한다. 정착된 무기 미립자에 대하여 활주하는 이형가능한 무기 미립자에 의해서 베어링과 같은 효과가 발생되고 자성 토너들 사이의 응집력이 실질적으로 감소되는 것으로 추측된다.

본 발명자들에 의한 조사 결과, 이러한 베어링 효과 및 전술한 부착력 감소 효과는 정착된 무기 미립자 및 쉽게 이형 가능한 무기 미립자가 둘다 대략 50 nm 이하의 1차 입자 수 평균 입경 (D1)을 갖는 비교적 작은 무기 미립자인 경우에 극대화된다는 것을 발견하였다. 따라서, 피복율 A 및 B는 50 nm 이하의 직경을 갖는 무기 미립자를 중심으로 계산하였다.

본 발명의 자성 토너에 대하여 피복율 A 및 B/A에 대해 상기 범위를 설정함으로써, 자성 토너와 다양한 부재 사이의 부착력이 감소될 수 있고, 자성 토너들 사이의 응집력이 실질적으로 감소될 수 있다. 그 결과, 자성 토너층이 자성 토너의 최밀 충전을 통해서 균일화되기 때문에, 정착 유닛을 통과하는 동안 토너와 정착 필름 사이의 접촉 면적이 증가될 수 있다. 또한, 결착 수지와 이형제의 구조의 최적화에 의해 유발된 이형제의 삼출 성능과의 조합을 통해서, 최초로 매체에 대한 매우 효율적인 고정 효과를 얻을 수 있으며 바람직한 정착 성능이 나타날 수 있다. 이러한 이유에 기인하여, 열 전달 효율의 감소가 일어나는 경향이 있는 구조, 예컨대 특히 거친 종이와 정착 필름을 사용한 가벼운 압력하의 정착의 조합의 경우에도열 전도가 부적절한 토너의 생산이 실질적으로 감소될 수 있다.

본 발명에서 피복율 A에 대한 변동 계수가 10.0% 이하인 것이 중요하다. 변동 계수가 8.0% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 10.0% 이하의 피복율 A에 대한 변동 계수는 피복율 A가 자성 토너 사이에서, 그리고 자성 토너 입자 내부에서 매우 균일하다는 것을 의미한다. 변동 계수가 10.0%를 초과할 경우, 자성 토너의 피복 상태가 불균일하고, 이는 자성 토너들 사이의 응집력을 저하시키는 능력을 손상시킨다.

변동 계수를 10.0% 이하로 만드는 기법에 특별한 제한은 없지만, 후술하는 외첨 장치 및 기법의 사용시에 조정을 실시하는 것이 바람직하며, 이러한 장치 및 기법은 금속 산화물 미립자, 예컨대 실리카 미립자를 자성 토너 입자의 표면상에 고도로 전착시킬 수 있다.

외첨제로서 사용된 무기 미립자에 의한 피복율에 관하여, 이는 무기 미립자와 자성 토너가 구형을 갖는다는 가정하에 예를 들면 특허 문헌 5에 개시된 방정식을 사용해서 유도할 수 있다. 그러나, 무기 미립자 및/또는 자성 토너가 구형을 갖지 않는 사례도 많으며, 또한 무기 미립자가 자성 토너 입자 표면상에 응집된 상태로 존재할 수도 있다. 그 결과, 상기 기법을 사용해서 유도한 피복율이 본 발명에 적용되지 못한다.

그러므로, 본 발명자들은 자성 토너 표면을 주사 전자 현미경 (SEM)을 사용해서 관찰하고 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자 표면의 실제 피복율로서 피복율을 측정하였다.

일례로서, 이론적인 피복율과 실제 피복율을, 상이한 양의 실리카 미립자 (자성 토너 입자 100 질량부당 실리카 첨가 부수)를 분쇄법에 의해 제공되고 8.0 ㎛의 체적 평균 입경 (Dv)을 갖는 자성 토너 입자 (자성체 함량= 43.5 질량%)에 첨가함으로써 제조된 혼합물에 대하여 측정하였다 (도 4 및 도 5 참조). 15 nm의 체적 평균 입경 (Dv)을 갖는 실리카 미립자를 실리카 미립자로서 사용하였다. 이론적인 피복율 계산을 위해서, 실리카 미립자의 참 비중으로 2.2 g/㎤을 사용하고; 자성 토너의 참 비중으로 1.65 g/㎤을 사용하였으며; 15 nm 및 8.0 ㎛의 입경을 갖는 단분산 입자를 각각 실리카 미립자 및 자성 토너 입자로서 취하였다.

도 4의 그래프로부터 명확히 알 수 있는 바와 같이, 이론적인 피복율은 실리카 첨가 부수가 증가함에 따라 100%를 초과한다. 반면에, 실제 관찰에 의해 얻은 피복율은 실리카 첨가 부수에 따라 변화하지만 100%를 초과하지 않는다. 이것은 실리카 미립자가 자성 토너 표면상에 어느 정도는 응집체로서 존재하기 때문이거나 구형이 아닌 실리카 미립자로부터 유도된 큰 효과 때문이다.

또한, 본 발명자들에 의한 조사에 따르면, 동일한 실리카 미립자 첨가량에서도, 피복율이 외첨 기법에 따라 변화하는 것으로 밝혀졌다. 즉, 무기 미립자의 첨가량만으로 고유하게 피복율을 결정할 수 없다 (도 5 참조). 여기서, 외첨 조건 A는 도 2에 도시한 장치를 사용해서 5분의 처리 시간 동안 1.0 W/g으로 혼합하는 것을 말한다. 외첨 조건 B는 FM10C 헨쉘 믹서 (미츠이 마이크 케미컬 엔지니어링 머시너리 컴퍼니, 리미티드 시판)를 사용해서 2분의 처리 시간 동안 4000 rpm하에 혼합하는 것을 말한다.

앞에서 말한 이유때문에, 본 발명자들은 자성 토너 표면의 SEM 관찰에 의해 얻은 무기 미립자 피복율을 사용하였다.

본 발명에서, 자성 토너중의 결착 수지는 스티렌 수지를 포함한다. 그 이유가 완전히 명확한 것은 아니지만, 에스테르 기가 결착 수지의 주요 골격에 주요 성분으로서 존재하지 않기 때문에, 본 발명에 사용되는 적어도 4관능기 내지 6관능기 이하의 지방산 에스테르 화합물이 도메인(domain) 형성에 용이하게 참여할 수 있으므로, 정착이 수행될 때 삼출 효과를 촉진한다. 이와 같은 본 발명자들이 언급한 "도메인 형성"은 결착 수지에서 상 분리된 상태로 존재하는 지방산 에스테르 화합물을 말한다.

이러한 결착 수지의 테트라히드로푸란 (THF) 가용분을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용해서 측정할 경우에 주요 피크의 피크 분자량 (Mp)은 4000 이상 8000 이하인 것이 바람직하다. 상기 Mp는 스티렌 수지를 형성하는 단량체의 유형을 아래와 같이 합당하게 선택하고, 중합 개시제의 양을 적당히 조정함으로써 제시된 범위내로 조절할 수 있다.

결착 수지의 Mp는 5000 이상 7000 이하인 것이 더욱 바람직하다.

스티렌 수지의 구체적인 예로서는 폴리스티렌 및 스티렌 공중합체, 예컨대 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-말레인산 공중합체, 및 스티렌-말레에이트 공중합체를 들 수 있다. 이들 중 1종을 사용하거나 다수를 함께 사용할 수 있다.

전술한 스티렌 수지를 형성하는데 사용되는 단량체로서는 다음을 예시할 수 있다:

스티렌; 스티렌 유도체, 예컨대 o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌 및 p-n-도데실스티렌; 불포화 모노올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌; 불포화 폴리엔, 예컨대 부타디엔 및 이소프렌; 비닐 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 브로마이드 및 비닐 플루오라이드; 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 벤조에이트; α-메틸렌 지방족 모노카르복실산 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 아크릴레이트, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트; 비닐 에테르, 예컨대 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 이소부틸 에테르; 비닐 케톤, 예컨대 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤 및 메틸 이소프로페닐 케톤; N-비닐 화합물, 예컨대 N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌 및 N-비닐피롤리돈; 비닐나프탈렌, 및 아크릴산 및 메타크릴산 유도체, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 아크릴아미드.

또 다른 예는 불포화 2염기성 산, 예컨대 말레인산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산 및 메사콘산; 불포화 2염기성 산 무수물, 예컨대 말레인산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물 및 알케닐숙신산 무수물; 불포화 2염기성 산의 반(half) 에스테르, 예컨대 말레인산의 메틸 반 에스테르, 말레인산의 에틸 반 에스테르, 말레인산의 부틸 반 에스테르, 시트라콘산의 메틸 반 에스테르, 시트라콘산의 에틸 반 에스테르, 시트라콘산의 부틸 반 에스테르, 이타콘산의 메틸 반 에스테르, 알케닐숙신산의 메틸 반 에스테르, 푸마르산의 메틸 반 에스테르 및 메사콘산의 메틸 반 에스테르; 불포화 2염기성 산 에스테르, 예컨대 디메틸 말레에이트 및 디메틸 푸마레이트; α,β-불포화 산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 신남산; α,β-불포화 산 무수물, 예컨대 크로톤산 무수물 및 신남산 무수물, 및 α,β-불포화산과 저급 지방산의 무수물; 및 카르복실 기를 함유하는 단량체, 예컨대 알케닐말론산, 알케닐글루타르산, 및 알케닐아디프산, 및 이러한 산의 무수물과 모노에스테르이다.

또 다른 예는 아크릴레이트 에스테르 및 메타크릴레이트 에스테르, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 및 히드록시 기를 함유하는 단량체, 예컨대 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌 및 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌이다.

본 발명의 자성 토너에서 결착 수지에 사용되는 비닐 수지는 2개 이상의 비닐 기를 함유하는 가교제에 의해서 가교된 가교 구조를 가질 수 있다. 여기서 사용되는 가교제로서는 다음을 예시할 수 있다: 방향족 디비닐 화합물, 예컨대 디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌;

알킬 사슬에 의해 연결이 이루어진 디아크릴레이트 화합물, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 및 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 치환한 상기 화합물;

에테르 결합 함유 알킬 사슬에 의해 연결이 이루어진 디아크릴레이트 화합물, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 치환한 상기 화합물;

방향족 기 및 에테르 결합을 함유하는 사슬에 의해 연결이 이루어진 디아크릴레이트 화합물, 예컨대 폴리옥시에틸렌 (2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 디아크릴레이트, 및 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 치환한 상기 화합물;

폴리에스테르형 디아크릴레이트 화합물, 예컨대 만다(MANDA) (제품명, 니폰 가야쿠 컴퍼니, 리미티드(Nippon Kayaku Co., Ltd.));

다작용기 가교제, 예컨대 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트, 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 치환한 상기 화합물; 및 트리알릴 시아누레이트 및 트리알릴 트리멜리테이트.

이러한 가교제는 다른 단량체 성분 100 질량부당 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 5 질량부의 양으로 사용된다.

이러한 가교 단량체들 중에서, 정착 성능 및 내오프셋성의 관점에서, 방향족 디비닐 화합물 (특히 디비닐 벤젠), 및 방향족 기와 에테르 결합을 함유하는 사슬에 의해 연결이 이루어진 디아크릴레이트 화합물이 결착 수지에 사용하는데 바람직하다.

스티렌 수지의 제조에 사용되는 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2,2-아조비스(2-메틸프로판), 케톤 퍼옥시드 (예: 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸 아세톤 퍼옥시드 및 시클로헥산온 퍼옥시드), 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 큐밀 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 이소부틸퍼옥시드, 옥타노일 퍼옥시드, 데카노일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, m-톨루오일 퍼옥시드, 디-이소프로필퍼옥시 디카르보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시카르보네이트, 디메톡시이소프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸) 퍼옥시카르보네이트, 아세틸시클로헥실 술포닐 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, 디-t-부틸 퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸 퍼옥시알릴 카르보네이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸 퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트 및 디-t-부틸 퍼옥시아젤레이트를 예시할 수 있다.

본 발명에서 자성 토너에 존재하는 자성체로서는 철 산화물, 예컨대 마그네타이트, 마그헤마이트, 페라이트 등; 금속, 예컨대 철, 코발트 또는 니켈, 및 이러한 금속과 다른 금속, 예컨대 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무스, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀레늄, 티타늄, 텅스텐 및 바나듐의 합금 또는 혼합물을 예시할 수 있다.

이러한 자성체는 바람직하게는 0.50 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ 내지 0.30 ㎛의 1차 입자의 수 평균 입경 (D1)을 갖는다.

상기 자성체는 795.8 kA/m의 부하시에 다음과 같은 자성을 갖는 것이 바람직하다: 보자력 (H_c) 바람직하게는 1.6 내지 12.0 kA/m; 자화 강도 (σ_s) 바람직하게는 50 내지 200 A㎡/kg, 더욱 바람직하게는 50 내지 100 A㎡/kg; 및 잔류 자화도 (σ_r) 2 내지 20 A㎡/kg.

본 발명의 자성 토너는 바람직하게는 35 질량% 이상 50 질량% 이하의 자성체, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이상 50 질량% 이하의 자성체를 함유한다. 자성 토너가 상기 범위에 따라 자성체를 함유할 경우에, 현상 슬리브내의 자석 롤에 의해 발휘되는 적절한 자기 인력을 얻을 수 있다.

자성 토너내의 자성체의 함량은 퍼킨-엘머 인코포레이티드(Perkin-Elmer Inc.)에서 시판하는 Q5000IR TGA 열 분석기를 사용해서 수행할 수 있다. 측정 방법을 말하자면, 자성 토너를 실온에서 900℃까지 25℃/분의 온도 증가율로 질소 대기하에 가열하고; 100에서 750℃까지의 질량 손실을 자성 토너로부터 자성체를 차감해서 제공된 성분으로 취하고 잔류하는 질량을 자성체의 양으로 취한다.

본 발명의 자성 토너에 대전 제어제를 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명의 자성 토너는 음대전형 토너인 것이 바람직하다.

음대전용 대전제로서는 유기 금속 착체 및 킬레이트화 화합물이 효과적이며, 그 예로서는 모노아조 금속 착체 화합물; 아세틸아세톤 금속 착체 화합물; 및 방향족 히드록시카르복실산 및 방향족 디카르복실산의 금속 착체 화합물을 들 수 있다.

시판 제품의 구체적인 예는 스필론 블랙 (Spilon Black) TRH, T-77 및 T-95 (호도가야 케미컬 컴퍼니, 리미티드(Hodogaya Chemical Co., Ltd.)), 및 본트론(Bontron)^® S-34, S-44, S-54, E-84, E-88 및 E-89 (오리엔트 케미컬 인더스트리즈 컴퍼니, 리미티드(Orient Chemical Industries Co., Ltd.))이다.

이러한 대전 제어제 1종을 사용하거나 2종 이상을 함께 사용할 수 있다. 자성 토너의 전하량의 관점에서 고려할 때, 상기 대전 제어제는 결착 수지 100 질량부당 환산하여 바람직하게는 0.1 내지 10.0 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5.0 질량부로 사용된다.

토너에서 도메인 형성의 용이성 및 이형성의 크기 면에서 고려할 때, 본 발명의 자성 토너에 존재하는 이형제가 4관능 이상 내지 6관능 이하의 지방산 에스테르 화합물 (즉, 4관능의 지방산 에스테르 화합물, 5관능의 지방산 에스테르 화합물, 및 6관능의 지방산 에스테르 화합물)을 함유하는 것이 매우 중요하다. 4관능의 지방산 에스테르 화합물이 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 그 이유는 이형제가 너무 벌키하지 않고 토너 표면으로의 삼출 면에서 더욱 현저한 효과가 얻어지기 때문이다. 앞에서 언급한 바와 같이, 토너 표면으로의 삼출은 이형제 자체의 벌키성을 증가시키고 그것의 결착 수지와의 상용성을 억제함으로써 촉진되는 것으로 생각된다.

또한, 이와 동시에 이형제의 융점이 60℃ 이상 90℃ 이하인 것이 중요하다.

여기서, 이형제 자체는 정착하는 동안 열을 가할 때 용융을 경험하여 토너 표면으로의 삼출이 쉽게 일어나는 상태로의 전이를 유발하고 그것의 삼출을 더욱 효과적으로 촉진한다.

이형제의 융점은 본 발명에 의해서 예를 들면 혼입되는 지방산 에스테르를 구성하는 지방산과 알코올의 합당한 선택에 의해 조정될 수 있다.

상기 지방산 에스테르 화합물은 18개 이상 22개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방산과 4개 이상 6개 이하의 히드록시 기를 갖는 알코올의 에스테르 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

전술한 바와 같은 토너 표면으로의 삼출을 고려할 때, 이것이 토너에서 이형제에 의한 도메인을 형성하는데 효과적인 것으로 생각된다.

도메인 형성이 발생하기 위해서는 이형제 자체의 벌키성이 조정되어야 하므로, 4관능 이상 내지 6관능 이하의 지방산 에스테르 화합물을 구성하는 지방산내의 탄소 수는 18 이상 22 이하 범위인 것이 바람직하다. 이러한 범위로 제어하는 것이 토너 정착중 토너와의 상용성을 더욱 억제하고 토너 표면으로의 많은 삼출을 제공하는 데 바람직하다.

4관능 이상 내지 6관능 이하의 지방산 에스테르 화합물의 알코올 성분으로는 펜타에리트리톨 및 디펜타에리트리톨이 바람직한 반면, 지방산에 대한 탄소수는 18 이상 22 이하인 것이 바람직하다.

C_18-22 지방산의 구체적인 예로서는 스테아르산, 올레인산, 박세닌산, 리놀레인산, 리놀레닌산, 엘레오스테아르산, 투베르쿨로스테아르산, 아라키드산 및 베헤닌산을 들 수 있다. 이들 중에서 포화 지방산이 바람직하다.

또한, 본 발명에 사용되는 이형제는 60℃ 이상 내지 90℃ 이하의 융점을 갖는 4관능 이상 내지 6관능 이하의 지방산 에스테르 화합물외에도 왁스를 함유할 수 있다.

이 경우에는 정착하는 동안 전술한 자성 토너의 변형성 및 지방산 에스테르 화합물에 의한 더욱 실질적인 삼출 양상을 더 촉진할 수 있다.

이러한 왁스의 예로서는 지방족 탄화수소 왁스의 산화물, 예컨대 산화 폴리에틸렌 왁스, 및 그의 블록 공중합체; 지방산 에스테르가 주요 성분인 왁스, 예컨대 카르누바 왁스, 사솔 왁스 및 몬탄산 에스테르 왁스; 및 지방산 에스테르의 부분적 또는 완전 탈산화에 의해 제공된 왁스, 예컨대 탈산화 카르누바 왁스를 들 수 있다. 또 다른 예는 다음과 같다: 포화 직쇄 지방산, 예컨대 팔미트산, 스테아르산 및 몬탄산; 불포화 지방산, 예컨대 브라시딘산, 엘레오스테아르산 및 파리나르산; 포화 알코올, 예컨대 스테아릴 알코올, 아르알킬 알코올, 베헤닐 알코올, 카르누빌 알코올, 세릴 알코올 및 멜리실 알코올; 장쇄 알킬 알코올; 다가 알코올, 예컨대 소르비톨; 지방산 아미드, 예컨대 리놀아미드, 올레아미드 및 라우르아미드; 포화 지방산 비스아미드, 예컨대 메틸렌 비스스테아르아미드, 에틸렌 비스카프르아미드, 에틸렌 비스라우르아미드 및 헥사메틸렌 비스스테아르아미드; 불포화 지방산 아미드, 예컨대 에틸렌 비스올레아미드, 헥사메틸렌 비스올레아미드, N,N'-디올레일아디프아미드 및 N,N-디올레일세바카미드; 방향족 비스아미드, 예컨대 m-크실렌비스스테아르아미드 및 N,N-디스테아릴이소프탈아미드; 지방산 금속 염 (일반적으로 금속 비누로서 알려짐), 예컨대 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘, 스테아르산아연 및 스테아르산마그네슘; 비닐 단량체, 예컨대 스티렌 또는 아크릴산을 사용한 지방족 탄화수소 왁스로의 그라프팅에 의해 수득한 왁스; 다가 알코올과 지방산 사이의 부분 에스테르, 예컨대 베헤닌산 모노글리세리드; 및 식물성 오일의 수소첨가에 의해 수득한 히드록시 함유 메틸 에스테르 화합물.

지방산 에스테르 화합물 및 왁스의 "융점"은 "DSC-7"(펄킨엘머사) 시차 주사 열량 분석계 (DSC 측정 기기)를 사용해서 ASTM D3418-82에 근거하여 측정된다. 인듐과 아연의 융점을 기기 검출부에서 온도 보정용으로 사용하고, 인듐의 융해열을 열량을 보정하는데 사용한다.

구체적으로, 샘플 10 mg을 정확하게 평량하여 알루미늄 팬에 놓고, 비어있는 알루미늄 팬을 대조군으로서 사용하여, 10℃/분의 온도 상승율로 30 내지 200℃의 측정 온도 범위에서 측정을 수행한다. 10℃/분으로 200℃까지 온도를 증가시킨 후에 온도를 10℃/분으로 30℃까지 저하시키고, 이어서 온도를 다시 한번 10℃/분으로 증가시킴으로써 측정을 수행한다. 제2 온도 상승 단계에서 DSC 곡선에서 30 내지 200℃ 온도 범위에 DSC 곡선에 나타나는 최대 흡열 피크의 피크 온도를 측정한다. 이와 같은 최대 흡열 피크의 피크 온도를 지방산 에스테르 화합물 또는 왁스의 융점으로 취한다.

본 발명의 자성 토너중의 이형제의 함량은 결착 수지 100 질량부당 환산하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부이다.

또한, 본 발명에서 왁스를 60℃ 이상 90℃ 이하의 융점을 갖는 4관능 이상 6관능 이하의 지방산 에스테르 화합물과 함께 사용할 경우, 60℃ 이상 90℃ 이하의 융점을 갖는 4관능 이상 6관능 이하의 지방산 에스테르 화합물의 총 이형제 함량에 대한 분율은 정착 성능과 현상 성능 사이에 보다 우수한 공존 관계를 설정할 수 있도록 하는 관점에서 바람직하게는 20 질량% 이상 80 질량%이다.

이형제는 예컨대 결착 수지를 제조하는 동안에 결착 수지를 용제에 용해시키고 결착 수지 용액의 온도를 증가시킨 후에, 교반하면서 첨가 및 혼합을 수행하는 방법, 또는 토너 제조중에 용융 혼련하는 동안 첨가를 수행하는 방법에 의해서 결착 수지에 혼입시킬 수 있다.

본 발명의 자성 토너는 자성 토너 입자의 표면에 무기 미립자를 함유한다.

자성 토너 입자의 표면상에 존재하는 무기 미립자의 예로서는 실리카 미립자, 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자를 들 수 있으며, 이러한 무기 미립자는 그 표면상에서 소수화 처리를 수행한 후에 사용하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명에서 자성 토너 입자의 표면상에 존재하는 무기 미립자가 실리카 미립자, 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 산화물 미립자를 함유하며, 금속 산화물 미립자의 85 질량% 이상이 실리카 미립자인 것이 중요하다. 바람직하게는 금속 산화물 미립자의 90 질량% 이상이 실리카 미립자이다. 그 이유는 실리카 미립자가 대전 성능과 유동성을 부여하는 관점에서 최선의 균형을 제공할 뿐만 아니라, 토너 내부의 응집력을 저하시키는 관점에서도 탁월하기 때문이다.

실리카 미립자가 토너 사이에서 응집력을 저하시키는 관점에서 탁월한 이유가 완전히 명확한 것은 아니지만, 이것은 실리카 미립자 사이에서 활주 양상에 관한 전술한 바와 같은 베어링 효과의 실질적인 작동에 기인하는 것으로 추정된다.

또한, 실리카 미립자는 자성 토너 입자 표면에 정착된 무기 미립자의 주요 성분인 것이 바람직하다. 구체적으로, 자성 토너 입자 표면에 정착된 무기 미립자는 실리카 미립자, 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 산화물 미립자를 함유하고, 실리카 미립자가 이러한 금속 산화물 미립자중 80 질량% 이상으로 존재하는 것이 바람직하다. 실리카 미립자가 90 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 그 이유는 전술한 바와 같은 이유인 것으로 추정된다: 실리카 미립자가 대전 성능과 유동성을 부여하는 관점에서 최선이며, 그 결과로서 자성 토너 전하의 신속한 초기 상승이 일어난다. 그 결과 높은 화상 농도를 얻을 수 있으므로, 매우 바람직하다.

여기서, 실리카 미립자를 자성 토너 입자 표면상에 존재하는 금속 산화물 미립자의 85 질량% 이상으로 만들기 위해서, 그리고 실리카 미립자를 자성 토너 입자 표면상에 정착된 금속 산화물 입자에 대하여 80 질량% 이상으로 만들기 위해서, 무기 미립자의 첨가 시기와 양을 기준으로 하여 조정을 실시한다.

존재하는 무기 미립자의 양은 후술하는 무기 미립자 정량 방법을 사용해서 조사할 수 있다.

<무기 미립자에 대한 정량 방법>

(1) 자성 토너중의 실리카 미립자 함량의 측정 (표준 첨가법)

토너 3 g을 30 mm의 직경을 갖는 알루미늄 링에 첨가하고, 10톤의 압력을 사용하여 펠릿을 제조한다. 규소 (Si) 강도를 파장 분산 형광 X선 분석 (XRF)에 의해서 측정한다 (Si 강도-1). 측정 조건은 사용되는 XRF 유닛에 대해 최적화된 조건인 것이 바람직하고, 일련의 강도 측정은 모두 동일한 조건을 사용해서 수행한다.

별도로, 12 nm의 1차 입자 수 평균 입경을 갖는 실리카 미립자를 자성 토너에 대하여 1.0 질량%로 첨가하고, 커피 밀을 사용해서 혼합을 수행한다. 이때 혼합되는 실리카 미립자로서, 5 nm 이상 50 nm 이하의 1차 입자 수 평균 입경을 갖는 실리카 미립자를 측정에 영향을 미치지 않고 사용할 수 있다.

혼합 이후에, 전술한 바와 같이 펠릿 제조를 수행하고, Si 강도를 전술한 바와 같이 측정한다 (Si 강도-2). 동일한 절차를 사용해서, 자성 토너에 대하여 실리카 미립자 2.0 질량% 및 3.0 질량%를 첨가 및 혼합함으로써 제조한 샘플에 대한 Si 강도를 측정한다 (Si 강도-3, Si 강도-4). Si 강도-1 내지 Si 강도-4를 사용해서, 토너중의 실리카 함량 (질량%)을 표준 첨가법에 의해서 계산한다.

자성 토너중의 티타니아 함량 (질량%) 및 자성 토너중의 알루미나 함량 (질량%)은 표준 첨가법 및 앞서 실리카 함량의 측정에 대하여 전술한 바와 동일한 절차를 사용해서 측정한다. 즉, 티타니아 함량 (질량%)에 대하여, 5 nm 이상 50 nm 이하의 1차 입자 수 평균 입경을 갖는 티타니아 미립자를 첨가하고 혼합하며, 티타늄 (Ti) 강도를 측정함으로써 함량을 측정할 수 있다. 알루미나 함량 (질량%)의 경우에도, 5 nm 이상 50 nm 이하의 1차 입자 수 평균 입경을 갖는 알루미나 미립자를 첨가하고 혼합하며, 알루미늄 (Al) 강도를 측정함으로써 함량을 측정할 수 있다.

(2) 자성 토너 입자로부터 무기 미립자의 분리

정밀 천칭을 사용해서, 자성 토너 5 g을 마개가 있는 200 mL 플라스틱 컵내로 평량해 넣고; 메탄올 100 mL를 첨가하고; 초음파 분산기를 사용해서 5분 동안 분산을 수행한다. 자성 토너를 네오디뮴 자석으로 끌어당긴 후에 상청액을 폐기한다. 메탄올을 사용한 분산 및 상청액 폐기 작업을 3회 반복한 후에, 10% NaOH 100 mL 및 몇 방울의 "컨태미넌 (Contaminon) N" (비이온성 계면활성제, 음이온성 계면 활성제 및 유기 증강제를 포함하는 정밀 측정 기기 세정용 중성 pH 7 세정제의 10 질량% 수용액, 와코 퓨어 케미컬 인더스트리즈, 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 시판)을 첨가하고 가볍게 혼합한 다음, 혼합물을 24 시간 동안 방치해둔다. 이어서, 네오디뮴 자석을 사용해서 재분리를 수행한다. NaOH가 잔류하지 않을 때까지 증류수로 반복 세정을 수행한다. 회수된 입자를 진공 건조기를 사용해서 충분히 건조시켜 입자 A를 제공한다. 이러한 과정에 의해서 외첨된 실리카 미립자를 용해시키고 제거한다. 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자는 입자 A에 잔류할 수 있는데, 이들이 10% NaOH에 난용성이기 때문이다.

(3) 입자 A에서 Si 강도의 측정

입자 A 3 g을 30 mm의 직경을 갖는 알루미늄 링에 놓고; 10 톤의 압력을 사용해서 펠릿을 제조하며; 파장 분산 XRF에 의해 Si 강도 (Si 강도-5)를 측정한다. 입자 A내의 실리카 함량 (질량%)을 Si 강도-5 및 자성 토너중의 실리카 함량을 측정하는데 사용된 Si 강도-1 내지 Si 강도-4를 사용해서 계산한다.

(4) 자성 토너로부터 자성체의 분리

테트라히드로푸란 100 mL를 입자 A 5 g에 첨가하고 충분히 혼합한 후에, 10분 동안 초음파 분산을 수행한다. 자성체를 자석으로 당기고 상청액을 폐기한다. 이 과정을 5회 반복하여 입자 B를 수득한다. 이러한 방법은 자성체 외에도, 유기 성분, 예컨대 수지를 거의 완전히 제거할 수 있다. 그러나, 테트라히드로푸란 불용분이 수지에 잔류할 수 있기 때문에, 상기 방법으로부터 수득한 입자 B를 800℃로 가열하여 잔류하는 유기 성분을 전소하는 것이 바람직하며, 이와 같이 가열한 후에 수득한 입자 C는 토너에 존재하는 자성체와 근사한 것일 수 있다.

입자 C의 질량을 측정함으로써, 토너내의 자성체 함량 W (질량%)를 구할 수 있다. 이 때, 자성체의 산화에 기인하는 증가분을 보정하기 위해서, 입자 C의 질량에 0.9666을 곱한다 (Fe₂O₃ → Fe₃O₄).

(5) 분리된 자성체에서 Ti 강도 및 Al 강도의 측정

Ti 및 Al이 자성체에 불순물 또는 첨가제로서 존재할 수 있다. 자성체에 기인하는 Ti 및 Al의 양은 파장 분산 XRF에서 FP 정량에 의해 검출할 수 있다. Ti 및 Al의 검출량을 티타니아 및 알루미나로 환산하고, 이어서 자성체내의 티타니아 함량 및 알루미나 함량을 계산한다.

외첨된 실리카 미립자의 양, 외첨된 티타니아 미립자의 양 및 외첨된 알루미나 미립자의 양은 상기 절차에 의해 얻은 정량적인 값을 하기 식에 대입해서 계산한다.

외첨된 실리카 미립자의 양 (질량%) = 자성 토너중의 실리카 함량 (질량%) - 입자 A중의 실리카 함량 (질량%)

외첨된 티타니아 미립자의 양 (질량%) = 자성 토너중의 실리카 함량 (질량%) - {자성체중의 티타니아 함량 (질량%) X 자성체 함량 W/100}

외첨된 알루미나 미립자의 양 (질량%) = 자성 토너중의 알루미나 함량 (질량%) - {자성체중의 알루미나 함량 (질량%) X 자성체 함량 W/100}

(6) 자성 토너 입자 표면에 정착된 무기 미립자에 대하여, 실리카 미립자, 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물 미립자중의 실리카 미립자의 분율 계산

후술하는 피복율 B를 계산하는 방법에서 "비정착 무기 미립자 제거" 절차를 수행한 다음 토너를 건조시킨 후에, 금속 산화물 미립자중의 실리카 미립자의 분율을 상기 (1) 내지 (5)의 방법과 동일한 절차를 수행함으로써 계산할 수 있다.

본 발명에서 무기 미립자 중의 1차 입자의 수 평균 입경 (D1)은 바람직하게는 5 nm 이상 50 nm 이하이고 더욱 바람직하게는 10 nm 이상 35 nm 이하이다. 무기 미립자중의 1차 입자의 수 평균 입경 (D1)을 상기 범위내로 할 경우, 피복율 A 및 B/A의 원활한 조절이 용이해지고, 전술한 베어링 효과 및 부착력 감소 효과의 발생이 용이해진다. 1차 입자 수 평균 입경 (D1)이 5 nm 미만일 경우에는, 무기 미립자가 서로 응집하고, B/A에 대하여 큰 값을 얻기가 곤란할 뿐만 아니라 피복율 A에 대한 변동 계수도 쉽게 큰 값을 취한다. 그 반면에, 1차 입자 수 평균 입경 (D1)이 50 nm보다 클 경우에는, 다량의 무기 미립자를 첨가한 경우에도 피복율 A가 낮아지는 한편, B/A값도 낮아지는 경향이 있는데, 그 이유는 무기 미립자가 자성 토너 입자에 정착하기가 곤란하기 때문이다. 더욱 구체적으로, 1차 입자 수 평균 입경 (D1)이 50 nm보다 클 경우, 전술한 접착성 감소 및 베어링 효과를 쉽게 얻을수 없다.

본 발명에 사용되는 무기 미립자에 대하여 소수화 처리를 수행하는 것이 바람직하며, 특히 바람직한 무기 미립자는 메탄올 적정 시험에 의해 측정할 때 40% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상의 소수화도까지 소수화 처리된다.

소수화 처리를 수행하는 방법의 예로서는, 예컨대 유기규소 화합물, 실리콘 오일, 장쇄 지방산 등을 사용해서 처리를 수행하는 방법을 들 수 있다.

유기규소 화합물의 예로서는, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 및 헥사메틸디실록산을 들 수 있다. 이들중 1종을 사용하거나 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

실리콘 오일의 예로서는 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, α-메틸스티렌 변형 실리콘 오일, 클로로페닐 실리콘 오일, 및 플루오르 변형 실리콘 오일을 들 수 있다.

C_10-22 지방산을 장쇄 지방산으로서 사용하는 것이 적당하며, 장쇄 지방산은 직쇄 지방산 또는 분지쇄 지방산일 수 있다. 포화 지방산 또는 불포화 지방산을 사용할 수 있다.

이들 중에서, C_10-22 직쇄 포화 지방산이 매우 바람직한데, 이들이 무기 미립자의 표면의 균일한 처리를 제공하기 때문이다.

이러한 직쇄 포화 지방산의 예로서는 카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 아라키딘산 및 베헤닌산을 들 수 있다.

실리콘 오일로 처리된 무기 미립자가 본 발명에 사용되는 무기 미립자로서 바람직하며, 유기규소 화합물 및 실리콘 오일로 처리된 무기 미립자가 더욱 바람직하다. 이는 소수화도의 원활한 조절을 가능하게 한다.

무기 미립자를 실리콘 오일로 처리하는 방법의 예로서는, 실리콘 오일을 헨쉘 믹서와 같은 믹서를 사용해서 직접 유기규소 화합물로 처리된 무기 미립자와 혼합하는 방법, 및 실리콘 오일을 무기 미립자상에 분무하는 방법을 들 수 있다. 또 다른 예는 실리콘 오일을 적당한 용제에 용해 또는 분산시키고; 이어서 무기 미립자를 첨가하고 혼합한 후에; 용제를 제거하는 방법이다.

우수한 소수화도를 얻기 위해서, 처리에 사용되는 실리콘 오일의 양은 무기 미립자 100 질량부당 환산하여 바람직하게는 1 질량부 이상 40 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상 35 질량부 이하이다.

자성 토너에 탁월한 유동성을 부여하기 위해서, 본 발명에 사용되는 실리카 미립자, 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자는 질소 흡착에 근거한 BET 방법에 의해 측정할 때 바람직하게는 20 ㎡/g 이상 350 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 25 ㎡/g 이상 300 ㎡/g 이하의 비표적 (BET 비표면적)을 갖는다.

질소 흡착에 근거한 BET 방법에 의한 비표면적 (BET 비표면적)의 측정은 JIS Z8830 (2001)에 근거해서 수행한다. 일정 체적 기법에 의한 기체 흡착을 측정 절차로서 사용하는 "트리스타 (TriStar)300 (시마즈 코포레이션) 자동 비표면적 소공 분포 분석기"를 측정 기기로서 사용한다.

무기 미립자의 첨가량은 자성 토너 입자 100 질량부당 환산하여 바람직하게는 1.5 질량부 이상 3.0 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 질량부 이상 2.6 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 1.8 질량부 이상 2.6 질량부 이하이다.

무기 미립자의 첨가량을 상기 범위로 설정하는 것은 피복율 A 및 B/A의 적절한 조절을 용이하게 하는 관점에서도, 또한 화상 농도 및 흐림(fogging)의 관점에서도 바람직하다.

무기 미립자의 첨가량이 3.0 질량부를 초과하면, 외첨 장치 및 외첨 방법을 강구한다 하더라도, 무기 미립자의 방출이 유발되고 예컨대 화상위에 줄무늬가 쉽게 나타나게 된다.

전술한 무기 미립자 이외에도, 80 nm 이상 3 ㎛ 이하의 1차 입자 수 평균 입경 (D1)을 갖는 입자를 본 발명의 자성 토너에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 윤활제, 예컨대 플루오로수지 분말, 스테아린산아연 분말, 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드 분말; 연마제, 예컨대 산화세륨 분말, 탄화규소 분말, 또는 티탄산스트론튬 분말; 또는 스페이서 입자, 예컨대 실리카를 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 소량으로 첨가할 수도 있다.

현상 성능과 정착 성능 사이의 균형의 관점에서 볼 때, 본 발명의 자성 토너의 중량 평균 입경 (D4)은 바람직하게는 6.0 ㎛ 이상 10.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 7.0 ㎛ 이상 9.0 ㎛ 이하이다.

또한, 전하 상승을 억제하는 관점에서 볼 때, 본 발명의 자성 토너의 평균 진원도는 바람직하게는 0.935 이상 0.955 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.938 이상 0.950 이하이다.

본 발명의 자성 토너의 평균 진원도는 자성 토너의 제조 방법을 조정하거나 제조 조건을 조정함으로써 상기 범위내로 조정할 수 있다.

또한, 본 발명의 자성 토너의 유리 전이 온도 (Tg)는 바람직하게는 40℃ 이상 70℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상 70℃ 이하이다. 유리 전이 온도가 40℃ 이상 70℃ 이하일 경우에, 탁월한 정착 성능을 유지함과 동시에 저장 안정성 및 내구성을 개선할 수 있다.

본 발명의 자성 토너를 제조하는 방법의 예를 이하에 설명하지만, 제조 방법이 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 자성 토너는 피복율 A, 피복율 A에 대한 변동 계수 및 B/A의 조정을 가능하게 하고, 바람직하게는 평균 진원도를 조정할 수 있는 단계를 갖는 (다른 제조 단계들은 특별히 제한되지 않음) 임의의 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다.

하기 방법은 그러한 제조 방법의 바람직한 일례이다. 먼저, 결착 수지, 이형제 및 자성체, 그리고 필요에 따라 다른 원료, 예컨대 왁스 및 대전 제어제를 헨쉘 믹서와 같은 믹서 또는 볼밀을 사용해서 충분히 혼합한 후에, 가열된 혼련 장치, 예컨대 로울, 혼련기 또는 압출기를 사용해서 용융, 가공 및 혼련하여 수지를 서로 상용화한다.

수득한 용융 및 혼련된 재료를 냉각 및 응고시킨 후에, 거칠게 분쇄하고, 미세 분쇄한 다음 분급하고, 외첨제, 예컨대 무기 미립자를 수득한 자성 토너 입자에 외첨하고 혼합해서 자성 토너를 수득한다.

여기서 사용되는 믹서의 예로서는 헨쉘 믹서(Henschel mixer) (미츠이 마이이닝 컴퍼니, 리미티드(Mitsui Mining Co., Ltd.)); 수퍼믹서(Supermixer) (가와타 매뉴팩츄어링 컴퍼니, 리미티드(Kawata Mfg. Co., Ltd.)); 리보콘(Ribocone) (오카와라 코포레이션(Okawara Corporation)); 노타 믹서(Nauta mixer), 터뷸라이저(Turbulizer), 및 시클로믹스(Cyclomix) (호소카와 미크론 코포레이션(Hosokawa Micron Corporation)); 나선형 핀 믹서(Spiral Pin Mixer) (퍼시픽 머시너리 앤드 엔지니어링 컴퍼니, 리미티드(Pacific Machinery & Engineering Co., Ltd.)); 뢰지 믹서(Loedige Mixer) (마츠보 코포레이션(Matsubo Corporation)); 및 노빌타(Nobilta) (호소카와 미크론 코포레이션)을 들 수 있다.

상기 혼련 장치의 예로서는 KRC 혼련기(Kneader) (쿠리모토 리미티드(Kurimoto, Ltd.)); 버스 코니더(Buss Ko-Kneader) (버스 코포레이션(Buss Corp.)); TEM 압출기 (도시바 머신 컴퍼니, 리미티드((Toshiba Machine Co., Ltd.)); TEX 이축 혼련기(twin-screw kneader) (더 저팬 스틸 웍스, 리미티드(The Japan Steel Works, Ltd.)); PCM 혼련기 (이케가이 아이언웍스 코포레이션(Ikegai Ironworks Corporation)); 3로울 밀(three-roll mills), 혼합 로울 밀, 혼련기 (이노우에 매뉴팩츄어링 컴퍼니, 리미티드(Inoue Manufacturing Co., Ltd.)); 니덱스(Kneadex) (미츠이 마이닝 컴퍼니, 리미티드); 모델 MS 압력 혼련기(pressure kneader) 및 혼련기-루더(Kneader-Ruder) (모리야마 매뉴팩츄어링 컴퍼니, 리미티드(Moriyama Mfg. Co., Ltd.)); 및 밴버리 믹서(Banbury mixer) (고베 스틸, 리미티드(Kobe Steel, Ltd.))를 들 수 있다.

상기 분쇄기의 예로서는 카운터 제트 밀(Counter Jet Mill), 미크론 제트(Micron Jet), 및 이노마이저(Inomizer) (호소카와 미크론 코포레이션); IDS 밀 및 PJM 제트 밀 (니폰 뉴매틱 매뉴팩츄어링 컴퍼니, 리미티드(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.)); 크로스 제트 밀(Cross Jet Mill) (구리모토, 리미티드(Kurimoto, Ltd.)); 울맥스(Ulmax) (니소 엔지니어링 컴퍼니, 리미티드(Nisso Engineering Co., Ltd.)); SK 제트-O-밀(Jet-O-Mill) (세이신 엔터프라이즈 컴퍼니, 리미티드(Seishin Enterprise Co., Ltd.)); 크립트론(Kryptron) (가와사키 헤비 인더스트리즈, 리미티드(Kawasaki Heavy Industries, Ltd.)); 터보 밀(Turbo Mill) (터보 고교 컴퍼니, 리미티드(Turbo Kogyo Co., Ltd.)); 및 수퍼 로터(Super Rotor) (니신 엔지니어링 인코포레이티드(Nisshin Engineering Inc.))를 들 수 있다.

이들 중에서, 터보 밀을 사용하여 미세분쇄하는 동안 배기 가스 온도를 조정함으로써 평균 진원도를 조절할 수 있다. 배기 가스 온도가 낮을수록 (예컨대 40℃ 이하) 작은 평균 진원도 값을 제공하는 반면에, 배기 가스 온도가 높을수록 (예컨대 약 50℃) 높은 평균 진원도 값을 제공한다.

상기 분급기의 예로서는 클라시엘(Classiel), 미크론 분급기(Micron Classifier), 및 스페딕 분급기(Spedic Classifier) (세이신 엔터프라이즈 컴퍼니, 리미티드); 터보 분급기(Turbo Classifier) (니신 엔지니어링 인코포레이티드); 미크론 분리기, 터보플렉스(Turboplex) (ATP), 및 TSP 분리기 (호소카와 미크론 코포레이션); 엘보우 제트(Elbow Jet) (니테츠 마이닝 컴퍼니, 리미티드(Nittetsu Mining Co., Ltd.)); 분산 분리기 (니폰 뉴매틱 매뉴팩츄어링 컴퍼니, 리미티드); 및 YM 마이크로컷(Microcut) (야스카와 쇼지 컴퍼니, 리미티드(Yasukawa Shoji Co., Ltd.))를 들 수 있다.

거친 입자를 선별하는데 사용될 수 있는 선별 장치의 예로서는 울트라소닉(Ultrasonic) (고에이 산교 컴퍼니, 리미티드(Koei Sangyo Co., Ltd.)), 레조나 시브(Rezona Sieve) 및 자이로-시프터(Gyro-Sifter) (도쿠주 코포레이션(Tokuju Corporation)), 진동음파 시스템(Vibrasonic System) (달톤 컴퍼니, 리미티드(Dalton Co., Ltd.)), 소니클린(Soniclean) (신토코기오, 리미티드(Sintokogio, Ltd.)), 터보 스크리너(Turbo Screener) (터보 고교 컴퍼니, 리미티드), 마이크로시프터(Microsifter) (마키노 매뉴팩츄어링 컴퍼니, 리미티드(Makino Mfg. Co., Ltd.)), 및 원형 진동 체(circular vibrating sieves)를 들 수 있다.

공지의 혼합 처리 장치, 예컨대 전술한 믹서를 무기 미립자의 외첨 및 혼합에 사용할 수 있지만; 도 2에 도시한 장치가 피복율 A, B/A, 및 피복율 A에 대한 변동 계수의 용이한 조절의 관점에서 바람직하다.

도 2는 본 발명에 사용된 무기 미립자의 외첨 및 혼합을 수행하는데 사용할 수 있는 혼합 처리 장치의 일례를 도시한 개요도이다.

이 혼합 장치는 자성 토너 입자 표면에 대한 무기 미립자의 정착을 쉽게 일으키는데, 그 이유는 상기 장치가 자성 토너 입자 및 무기 미립자에 대하여 좁은 간격 영역에서 전단력을 가하는 구조를 갖기 때문이다.

또한, 후술하는 바와 같이, 피복율 A, B/A 및 피복율 A에 대한 변동 계수가 본 발명에 바람직한 범위로 용이하게 조절되는데, 그 이유는 자성 토너 입자 및 무기 미립자의 회전 부재의 축방향으로의 순환이 용이하고, 정착의 전개 이전에 충분하고 균일한 혼합이 용이하기 때문이다.

한편, 도 3은 상기 혼합 처리 장치에 사용되는 교반 부재의 구조의 일례를 도시한 개요도이다.

도 2 및 3을 이용해서 무기 미립자에 대한 외첨 및 혼합 처리를 이하에서 설명한다.

상기 무기 미립자의 외첨 및 혼합을 수행하는 혼합 처리 장치는 적어도 그 표면상에 제공된 다수의 교반 부재(3)가 배치된 회전 부재(2); 상기 회전 부재의 회전을 구동하는 구동 부재(8), 및 교반 부재(3)와의 사이에 간극이 존재하도록 배치된 본체 케이싱(1)을 갖는다.

상기 본체 케이싱(1)의 내주연부와 교반 부재(3) 사이의 간극 (간격)은 자성 토너 입자에 균일한 전단력을 가하고 자성 토너 입자 표면에 대한 무기 미립자의 정착을 용이하게 하도록 매우 작고 일정하게 유지되는 것이 중요하다.

상기 장치에서, 본체 케이싱(1)의 내주연부의 직경은 회전 부재(2)의 외주연부의 직경의 2배 이하이다. 도 2에서, 본체 케이싱(1)의 내주연부의 직경이 회전 부재(2)의 외주연부의 직경 (즉, 회전 부재(2)로부터 교반 부재(3)를 제외한 원통체의 직경)의 1.7배인 경우를 도시한 것이다. 본체 케이싱(1)의 내주연부의 직경을 회전 부재(2)의 외주연부의 직경의 2배 이하로 함으로써, 자성 토너 입자에 충격력을 충분히 가할 수 있는데, 자성 토너에 대하여 힘이 작용하는 처리 공간이 적당히 제한되기 때문이다.

또한, 상기 간격을 본체 케이싱의 크기에 따라 조정하는 것이 중요하다. 자성 토너 입자에 적절한 전단력을 가하는 관점에서 볼 때, 상기 간격을 본체 케이싱(1)의 내주연부의 직경의 약 1% 이상 5% 이하로 하는 것이 중요하다. 구체적으로, 본체 케이싱(1)의 내주연부의 직경이 약 130 mm일 경우에, 간격을 약 2 mm 이상 5 mm 이하로 하는 것이 바람직하다. 본체 케이싱(1)의 내주연부의 직경이 약 800 mm일 경우에는, 간격을 약 10 mm 이상 30 mm 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 무기 미립자의 외첨 및 혼합 공정에서, 상기 혼합 처리 장치를 사용해서 구동 부재(8)에 의해 회전 부재(2)를 회전시키고, 혼합 처리 장치내로 도입된 자성 토너 입자와 무기 미립자를 교반하고 혼합함으로써 자성 토너 입자 표면에 대한 무기 미립자의 혼합 및 외첨을 수행한다.

도 3에 도시된 바와 같이, 다수의 교반 부재(3)중 적어도 일부는 전방 수송 교반 부재(3a)로서 형성되며, 이는 회전 부재(2)의 회전에 따라, 자성 토너 입자 및 무기 미립자를 회전 부재의 한 축 방향으로 수송한다. 또한, 다수의 교반 부재(3)중 적어도 일부는 후방 수송 교반 부재(3b)로서 형성되며, 이는 회전 부재(2)의 회전에 따라, 자성 토너 입자 및 무기 미립자를 회전 부재의 다른 한 축방향으로 수송한다.

여기서, 도 2에 도시한 바와 같이, 원료 주입구(5) 및 생성물 배출구(6)가 본체 케이싱(1)의 양단에 제공될 경우에, "전방향"은 원료 주입구(5)로부터 생성물 배출구(6)를 향하는 방향을 말한다 (도 2에서 우측 방향).

즉, 도 3에 도시된 바와 같이, 전방 수송 교반 부재(3a)의 표면은 자성 토너 입자를 전방향(13)으로 수송하도록 경사를 이루며, 후방 수송 교반 부재(3b)의 표면은 자성 토너 입자 및 무기 미립자를 후방향(12)으로 수송하도록 경사를 이룬다.

이런 식으로, "전방향"(13)으로의 수송 및 "후방향"(12)로의 수송을 반복적으로 수행하는 동안에, 자성 토너 입자의 표면에 대한 무기 미립자의 외첨 및 혼합을 수행한다.

또한, 교반 부재(3a,3b)에 관하여, 회전 부재(2)의 원주 방향으로 간격을 두고 배치된 다수의 부재들이 세트를 형성한다. 도 3에 도시된 실시예에서, 2개의 부재들이 서로 180°의 간격으로 회전 부재(2)상에서 교반 부재(3a,3b)의 세트를 형성하지만, 보다 많은 수의 부재들이 세트를 형성할 수도 있으며, 예를 들면 3개의 부재들이 120°의 간격으로 또는 4개의 부재들이 90°의 각도로 세트를 형성할 수 있다.

도 3에 도시된 실시예에서, 교반 부재(3a,3b) 총 12개가 등간격으로 형성된다.

또한, 도 3에서 D는 교반 부재의 폭을 나타내고, d는 교반 부재의 중첩부를 나타낸다. 자성 토너 입자 및 무기 미립자의 전방향 및 역방향으로의 효율적인 수송을 일으키는 관점에서 고려할 때, 도 3에서 D가 회전 부재(2)의 길이의 약 20% 이상 30% 이하인 것이 바람직하다. 도 3은 D가 23%인 실시예를 나타낸 것이다. 또한, 교반 부재(3a) 및 (3b)에 관하여, 교반 부재(3a)의 한 단부의 위치로 수직 방향으로 연장선을 그릴 경우, 상기 교반 부재와 교반 부재(3b) 사이에 어느 정도의 중첩부 d가 존재하는 것이 바람직하다. 이것은 자성 토너 입자에 전단력을 효율적으로 가하는 작용을 한다. d는 전단력을 가하는 관점에서 D의 10% 이상 30% 이하인 것이 바람직하다.

도 3에 도시한 형태 외에도, 블레이드 형상은, 자성 토너 입자를 전방향 및 후방향으로 수송할 수 있고 간격이 유지되는 한, 말단 블레이드 요소가 막대형 아암에 의해서 회전 부재(2)에 결합된 패들 구조 또는 곡선형 표면을 갖는 형태일 수 있다.

이하에서는 도 2 및 도 3에 도시한 장치의 개요도와 관련하여 본 발명을 더 상세하게 설명하고자 한다.

도 2에 도시한 장치는 적어도 그 표면상에 배치된 다수의 교반 부재(3)를 갖는 회전 부재(2); 상기 회전 부재(2)의 회전을 구동하는 구동 부재(8); 교반 부재(3)와의 사이에 간격을 형성하도록 배치된 본체 케이싱(1); 및 열 전달 매체가 유동할 수 있고 본체 케이싱(1)의 내부와 회전 부재의 단부 표면(10)에 존재하는 재킷(4)를 갖는다.

또한, 도 2에 도시한 장치는 자성 토너 입자 및 무기 미립자를 도입하기 위해 본체 케이싱(1)의 상부측에 형성된 원료 주입구(5), 및 본체 케이싱(1)으로부터 외부로 외첨 및 혼합 처리를 받은 토너를 배출하기 위해 본체 케이싱(1)의 하부측에 형성된 생성물 배출구(6)를 갖는다.

또한 도 2에 도시한 장치는 원료 주입구(5)내로 삽입된 원료 주입구 내부 단편(16), 및 생성물 배출구(6)내에 삽입된 생성물 배출구 내부 단편(17)을 갖는다.

본 발명에서, 먼저 원료 주입구 내부 단편(16)이 원료 주입구(5)로부터 제거되고, 자성 토너 입자가 원료 주입구(5)로부터 처리 공간(9)내로 공급된다. 이어서, 무기 미립자가 원료 주입구(5)로부터 처리 공간(9)내로 공급되고, 원료 주입구 내부 단편(16)이 삽입된다. 이어서, 회전 부재(2)가 구동 부재(8)에 의해 회전하고 ((11)은 회전 방향을 나타냄), 이로써 공급된 재료가 회전 부재(2)의 표면상에 배치된 다수의 교반 부재(3)에 의해 교반되고 혼합됨과 동시에 외첨 및 혼합 처리를 받게 된다.

도입 순서는 원료 주입구(5)를 통해서 무기 미립자를 먼저 도입한 후에, 원료 주입구(5)를 통해서 자성 토너 입자를 공급한다. 또한, 자성 토너 입자와 무기 미립자를 헨쉘 믹서와 같은 믹서를 사용해서 사전에 혼합한 다음에, 수득한 혼합물을 도 2에 도시한 장치의 원료 주입구(5)를 통해서 도입할 수도 있다.

더욱 구체적으로, 외첨 및 혼합 처리 장치에 관하여, 구동 부재(8)의 동력을 0.2 W/g 이상 2.0 W/g 이하로 제어하는 것이 본 발명에서 규정하는 피복율 A, B/A 및 피복율 A에 대한 변동 계수를 얻는 데 바람직하다. 구동 부재(8)의 동력을 0.6 W/g 이상 1.6 W/g 이하로 제어하는 것이 더욱 바람직하다.

동력이 0.2 W/g 미만일 경우에는, 높은 피복율 A를 달성하기가 곤란하고 B/A가 너무 낮아지는 경향이 있다. 반면에, 동력이 2.0 W/g을 초과할 경우에는, B/A가 너무 높아지는 경향이 있다.

처리 시간은 특별히 제한되지 않지만, 3분 이상 10분 이하인 것이 바람직하다. 처리 시간이 3분보다 짧을 때는, B/A가 낮아지는 경향이 있고 피복율 A에 대한 큰 변동 계수가 발생하기 쉽다. 그 반면에, 처리 시간이 10분을 초과할 경우에는, 역으로 B/A가 높아지는 경향이 있고 장치내의 온도가 상승하기 쉽다.

외첨 및 혼합하는 동안 교반 부재의 회전 속도는 특별히 제한되지 않지만; 도 2에 도시된 처리 공간(9)의 부피가 2.0x10^-3 ㎥인 장치에서, 교반 부재(3)가 도 3에 도시된 형태의 것일 경우에는, 교반 부재가 1000 rpm 이상 3,000 rpm 이하인 회전 속도를 갖는 것이 바람직하다. 1000 rpm 이상 3,000 rpm 이하에서, 본 발명에서 규정하는 피복율 A, B/A 및 피복율 A에 대한 변동 계수가 쉽게 얻어진다.

본 발명에서 특히 바람직한 처리 방법은 외첨가 및 혼합 처리 작업에 앞서서 예비 혼합 단계를 갖는다. 예비 혼합 단계를 삽입함으로써, 자성 토너 입자 표면상의 매우 균일한 무기 미립자의 분산을 달성하며, 그 결과로서 높은 피복율 A가 쉽게 얻어지고 피복율 A에 대한 변동 계수가 쉽게 감소된다.

더욱 구체적으로, 예비 혼합 처리 조건은, 구동 부재(8)의 동력 0.06 W/g 이상 0.20 W/g 이하, 및 처리 시간 0.5분 이상 1.5분 이하인 것이 바람직하다. 예비 혼합 처리 조건에 있어서 부하력이 0.06 W/g 미만이거나 처리 시간이 0.5분보다 짧을 경우에는, 예비 혼합시 충분히 균일한 혼합을 달성하기가 곤란하다. 반면에, 예비 혼합 처리 조건에 있어서 부하력이 0.20 W/g보다 높거나 처리 시간이 1.5분보다 긴 길 경우에는, 충분히 균일한 혼합을 달성하기 전에 무기 미립자가 자성 토너 입자 표면에 정착할 수 있다.

외첨 및 혼합 처리를 완료한 후에, 생성물 배출구(6)에서 생성물 배출구 내부 단편(17)을 제거하고, 회전 부재(2)를 구동 부재(8)에 의해 회전시켜서 생성물 배출구(6)로부터 자성 토너를 배출한다. 필요에 따라서, 스크린 또는 체, 예컨대 원형 진동 스크린을 사용해서 수득한 자성 토너로부터 거친 입자 등을 분리시켜 자성 토너를 얻을 수 있다.

본 발명의 자성 토너를 유리하게 사용하는 화상 형성 장치의 일례를 도 1과 관련하여 상세하게 설명한다. 도 1에서, (100)은 정전 잠상 보유 부재 (이하에 "감광체"로도 언급함)이고, 다음과 같은 것들이 그 원주상에 배치된다: 대전 부재 (대전 로울러)(117), 토너 보유 부재(102)를 갖는 현상 디바이스(140), 전사 부재 (전사 대전 로울러) (114), 세정제 용기(116), 정착 유닛(126) 및 픽업 로울러(124). 정전 잠상 보유 부재(100)는 대전 로울러(117)에 의해서 대전된다. 레이저 발생기(121)로부터 방출된 레이저 광을 정전 잠상 보유 부재(100)에 조사하여 노광을 수행함으로써 목적 화상에 대응하는 정전 잠상을 형성한다. 정전 잠상 보유 부재(100)상의 정전 잠상을 현상 디바이스(140)에 의해서 1성분 토너로 현상함으로써 토너 화상을 제공하고, 토너 화상을 전사재가 개재하는 상태로 정전 잠상 보유 부재와 접촉하는 전사 로울러(114)에 의해서 전사재상으로 전사한다. 토너 화상을 보유한 전사재를 정착 유닛(126)으로 수송하고, 전사재상에서 정착을 수행한다. 또한, 정전 잠상 보유 부재상에 어느 정도로 잔류하는 자성 토너를 세정 블레이드로 긁어내고 세정제 용기(116)에 보관한다.

이하에서는 본 발명에서 언급하는 다양한 특성들의 측정 방법을 설명한다.

<피복율 A의 계산>

본 발명에서 피복율 A는 이미지-프로 플러스(Image-Pro Plus) 버젼 5.0 화상 분석 소프트웨어 (니폰 로퍼 가부시키가이야)를 사용해서, 히타치(Hitachi) S-4800 초고분해능 전계 방출 주사 전자 현미경 (히타치 하이-테크놀로지스 코포레이션)을 사용해서 촬영한 자성 토너 표면의 화상을 분석함으로써 계산한다. S-4800을 사용한 화상 획득 조건은 다음과 같다.

(1) 표본 제조

도전성 페이스트를 표존 스터브 (15 mm x 6 mm 알루미늄 표본 스터브)상에 박층으로 전착하고 자성 토너를 그 위에 분무한다. 추가로 공기 송풍을 수행하여 표본 스터브로부터 과량의 자성 토너를 제거하고 충분한 건조를 수행한다. 표본 스터브를 표본 홀더에 고정하고 표본 스터브 높이를 표본 높이 게이지를 사용해서 36 mm로 조정한다.

(2) S-4800을 사용한 관찰 조건 설정

S-4800을 사용해서 역산란 전자 촬영에 의해 얻은 화상을 사용해서 피복율 A를 계산한다. 피복율 A는 역산란 화상을 사용해서 탁월한 정확도로 측정할 수 있는데, 그 이유는 무기 미립자가 2차 전자 화상을 사용한 경우보다 덜 전하 상승되기 때문이다.

액체 질소를 S-4800 하우징에 위치한 오염방지 트랩의 챙에 도입하고 30분 동안 방치한다. S-4800의 "PC-SEM"을 개시하고 플래싱(flashing)을 수행한다 (전자 공급원인 FE 선단을 세정한다). 스크린상의 제어판에서 가속 전압 표시 영역을 클릭하고 [플래싱(flashing)] 버튼을 눌러서 플래싱 수행 대화창을 연다. 플래싱 강도를 2로 확정하고 수행한다. 플래싱에 기인한 방출 전류가 20 내지 40 μA인 것을 확인한다. S-4800 하우징의 표본 챔버에 표본 홀더를 삽입한다. 제어판상의 [홈] 버튼을 눌러서 표본 홀더를 관찰 위치로 이동시킨다.

가속 전압 표시 영역을 클릭하여 HV 설정 대화창을 열고 가속 전압을 [0.8 kV]로, 그리고 방출 전류를 [20 ㎂]로 설정한다. 작동판의 [베이스] 탭에서, 신호 선택을 [SE]로 설정하고; SE 검출기에 대하여 [상부[U)] 및 [+BSE]를 선택한 다음; 선택 상자에서 [L.A. 100]을 [+BSE]의 우측으로 선택하여 역산란 전자 화상을 사용한 관찰 방식으로 만든다. 유사하게, 작동판의 [베이스] 탭에서, 전자 광학 시스템 상태 블록의 탐침 전류를 [표준]으로 선택하고; 촛점 방식을 [UHR]로 설정한 다음; WD를 [3.0 mm]로 설정한다. 제어판의 가속 전압 표시 영역에서 [온] 버튼을 누르고 가속 전압을 가한다.

(3) 자성 토너의 수평균 입경 (D1)의 계산

제어판의 배율 표시 영역내에서 드래그하여 배율을 5000X (5k)로 설정한다. 작동판상의 [거친] 촛점 손잡이를 돌리고 어느 정도 촛점이 확보된 구경 정렬의 조정을 수행한다. 제어판에서 [정렬]을 클릭하고 정렬 대화창을 표시해서 [빔]을 선택한다. 작동판상의 스티그마(STIGMA)/정렬" 손잡이 (X,Y)를 회전시켜서 표시된 빔을 동심원의 중심으로 이동시킨다. 이어서, [구경]을 선택하고, 스티그마/정렬 손잡이 (X,Y)를 한번에 하나씩 회전시키고 화상 이동이 중단되거나 이동이 최소화되도록 조정한다. 구경 대화창을 닫고, 자동촛점을 사용해서 촛점을 조정한다. 이 작업을 2회 더 반복하여 촛점을 조정한다.

이어서, 300개의 자성 토너 입자 표면에서 입경을 측정함으로써 수평균 입경 (D1)을 측정한다. 자성 토너 입자를 관찰할 경우 각각의 입자의 입경은 최대 직경이 되도록 취한다.

(4) 촛점 조정

(3)에서 얻은 수 평균 입경 (D1)이 ±0.1 ㎛인 입자에 대하여, 최대 직경의 중심을 측정 스크린의 중심으로 조정한 상태로, 제어판의 배율 표시 영역내에서 드래그하여 배율을 10000X (10k)로 설정한다. 작동판상의 [거친] 촛점 손잡이를 회전시켜서 촛점이 어느 정도 확보된 구경 정렬의 조정을 수행한다. 제어판에서 [정렬]을 클릭하고 정렬 대화창을 표시하여 [빔]을 선택한다. 작동판상에서 스티그마/정렬 손잡이 (X,Y)를 회전시켜서 표시된 빔을 동심원의 중심으로 이동시킨다. 이어서, [구경]을 선택하고 스티그마/정렬 손잡이 (X,Y)를 한번에 하나씩 회전시키고 화상 이동을 중단하거나 이동을 최소화하도록 조정한다. 구경 대화창을 닫고 자동촛점을 사용해서 촛점을 잡는다. 이어서, 배율을 50000X (50k)로 설정하고; 전술한 바와 같이 촛점 손잡이 및 스티그마/정렬 손잡이를 사용해서 촛점 조정을 수행한 다음; 자동촛점을 사용해서 다시 촛점을 잡는다. 이 작업을 반복해서 촛점을 잡는다. 여기서, 관찰 평면이 큰 경사각을 가질 경우에 피복율 측정의 정확도가 감소하는 경향이 있기 때문에, 촛점 조정하는 동안 전체 관찰 평면이 동시에 촛점내에 존재하게 선택함으로써 표면에서 최소의 경사로 선택을 해서 분석을 수행한다.

(5) 화상 포착

ABC 방식을 사용해서 휘도 조정을 수행하고 640 x 480 화소로 사진을 촬영해서 저장한다. 화상 파일을 사용해서 이하에 설명하는 분석을 수행한다. 각각의 자성 토너 입자에 대해 한 장의 사진을 촬영하고 30개 이상의 토너 입자에 대하여 화상을 얻는다.

(6) 화상 분석

전술한 절차에 의해 얻은 화상을 이하에 제시한 분석 소프트웨어를 사용해서 2진화 처리하여 본 발명에서 피복율 A를 계산한다. 이와 같이 할 때, 전술한 단일의 화상을 12개 사각형으로 분할하고 각각을 분석한다. 그러나, 50 nm 이상의 입경을 갖는 무기 미립자가 구획내에 존재할 경우에는, 이 구획에 대해서는 피복율 A의 계산을 수행하지 않는다.

이미지-프로 플러스 버젼 5.0 화상 분석 소프트웨어를 사용한 분석 조건은 다음과 같다.

소프트웨어: 이미지-프로플러스5.1J

툴바에서 "측정"으로부터, "계수/크기"에 이어 "옵션"을 선택하고 2진화 조건을 설정한다. 대상 추출 옵션에서 8개의 링크를 선택하고 평활화를 0으로 설정한다. 또한, 사전 선별, 공백 채우기 및 엔벨로프(envelope)를 선택하지 않고 "경계선 제외"를 "없음"으로 설정한다. 툴바에서 "측정"으로부터 "측정 항목"을 선택하고 면적 검사 범위에 2 내지 10⁷을 입력한다.

피복율은 사각형 영역을 만들어서 계산한다. 여기서, 영역의 면적 (C)를 24000 내지 26000 화소로 한다. "처리"-2진화를 수행함으로써 자동 2진화를 수행하고, 실리카가 없는 영역의 총 면적 (D)를 계산한다.

피복율 a는 사각형 영역의 면적 C 및 실리카가 없는 영역의 총 면적 D로부터 하기 식을 사용해서 계산한다.

피복율 a (%) = 100 - (D/C x 100)

전술한 바와 같이, 피복율 a의 계산은 30개 이상의 자성 토너 입자에 대하여 수행한다. 수득한 모든 데이터의 평균치를 본 발명의 피복율 A로 취한다.

<피복율 A에 대한 변동 계수>

본 발명에서 피복율 A에 대한 변동 계수는 다음과 같이 측정한다. 피복율 A에 대한 변동 계수는 상기 피복율 A의 계산에 사용된 모든 피복율 데이터에 대한 표준 편차를 σ(A)로 하여 하기 식을 사용해서 구한다.

변동 계수 (%) = {σ(A)/A} x 100

<피복율 B의 계산>

피복율 B는 먼저 자성 토너 표면상에서 비정착 무기 입자를 제거한 후에 피복율 A의 계산에 대한 것과 동일한 절차를 수행함으로써 계산한다.

(1) 비정착 무기 미립자의 제거

비정착 무기 미립자를 후술하는 바와 같이 제거한다. 본 발명자들은 토너 표면에 매립된 것들 이외의 무기 미립자를 충분히 제거하기 위해서 이러한 제거 조건을 조사하고 설정하였다.

일례로서, 도 7은 세 가지 상이한 외첨 강도에서 도 2에 도시한 장치를 사용하여 피복율 A를 46%로 만든 자성 토너에 대하여 초음파 분산후 계산된 초음파 분산 시간과 피복율 사이의 관계를 도시한 것이다. 도 7은 전술한 바와 같은 피복율 A의 계산에 대한 것과 동일한 절차를 사용해서, 후술하는 방법에 의해 초음파 분산에 의해서 무기 미립자를 제거한 후에 건조시킴으로써 제공된 자성 토너의 피복율을 계산함으로써 작성한 것이다.

도 7은 초음파 분산에 의한 무기 미립자의 제거에 연루하여 피복율이 감소하고, 모든 외첨 강도에 대해서 20분 동안의 초음파 분산에 의해 피복율이 대략 일정한 값이 된다는 것을 입증한다. 이것에 근거하여, 30분 동안의 초음파 분산이 토너 표면에 매립된 무기 미립자 이외의 무기 미립자의 충분한 제거를 제공하는 것으로 여겨지며, 이로써 얻어지는 피복율을 피복율 B로서 정의하였다.

더욱 상세히 고찰하면, 물 16.0 g과 컨태미넌 N (와코 퓨어 케미컬 인더스트리즈, 리미티드에서 시판하는 중성 세제, 제품 번호 037-10361) 4.0 g을 30 mL 유리 바이알에 넣고 충분히 혼합한다. 자성 토너 1.50 g을 수득한 용액에 넣고 바닥에 자석을 가하여 자성 토너를 완전히 침지시킨다. 이어서, 자성 토너를 용액으로 상태 조정하고 기포를 제거하기 위해서 자석을 이리 저리 이동시킨다.

UH-50 초음파 진동자의 선단 (SMT 컴퍼니, 리미티드 시판, 사용된 선단은 6 mm의 선단 직경을 갖는 티타늄 합금 선단임)을 삽입함으로써, 그것이 바이알의 중심에 존재하고 바이알의 바닥으로부터 5 mm의 높이에 위치하도록 한 후에, 무기 미립자를 초음파 분산에 의해서 제거한다. 30분 동안 초음파를 가한 후에, 자성 토너의 전량을 제거하고 건조시킨다. 이 시간 동안에, 30℃ 이하에서 진공 건조를 수행하면서 가능한 한 소량의 열을 가한다.

(2) 피복율 B의 계산

전술한 바와 같이 건조시킨 후에, 자성 토너의 피복율을 전술한 피복율 A와 같이 계산하여 피복율 B를 구한다.

<자성 토너의 중량 평균 입경 (D4) 및 입도 분포의 측정 방법>

자성 토너의 중량 평균 입경 (D4)은 다음과 같이 계산한다. 사용된 측정 기기는 소공 전기 저항 원리에 근거해서 작동하고 100 ㎛ 미세공 튜브를 구비한 정밀 입도 분포 측정 기기인 "코울터 카운터 멀티사이저 3(Coulter Counter Multisizer 3)" (등록 상표, 베크만 코울터, 인코포레이티드(Beckman Coulter, Inc.) 제조)이다. 장치에 구비된 전용 소프트웨어, 즉, "베크만 코울터 멀티사이저 3 버젼 3.51" (베크만 코울터, 인코포레이티드 제조)를 사용해서 측정 조건을 설정하고 측정 데이터를 분석한다. 유효 측정 구간 수를 25,000 구간으로 하여 측정을 수행한다.

측정에 사용되는 전해질 수용액은, 이온교환수중에 전문 등급 염화나트륨을 약 1 질량%의 농도가 되도록 용해시킴으로써 제조하며, 예를 들면 "이소톤(ISOTON) II (베크만 코울터, 인코포레이티드 제조)를 사용할 수 있다.

측정 및 분석을 수행하기 전에 전용 소프트웨어를 다음과 같이 설정한다.

전용 소프트웨어에서 "표준 작동 방법 변경(modify the standard operating method (SOM))" 스크린에서, 제어 방식에서 총 계산 수를 50000개의 입자로 설정하고; 측정 회수를 1회로 설정하며; Kd 값을 "표준 입자 10.0 ㎛" (베크만 코울터, 인코포레이티드)를 사용해서 얻은 값으로 설정한다. "역치/노이즈 레벨 측정 버튼"을 눌러 역치와 노이즈 레벨을 자동으로 설정한다. 또한, 전류를 1,600 ㎂로 설정하고; 이득을 2로 설정하며; 전해질 용액을 이소톤 II로 설정하고; "측정후 미세공 튜브 세정"을 체크한다.

전용 소프트웨어의 "펄스에서 입자 크기로 설정 전환(setting conversion from pulses to particle diameter)" 스크린에서, 박스(bin) 간격을 로그 입경으로 설정하고, 입경 박스를 256 입경 박스로 설정한 다음, 입경 범위를 2 ㎛ 내지 60 ㎛로 설정한다.

구체적인 측정 절차는 다음과 같다.

(1) 멀티사이저 3용 250 mL 둥근 바닥 유리 비이커에 상기 전해질 수용액 약 200 mL를 넣고, 이것을 샘플 스탠드에 장착하며, 24 회전/초로 교반 막대를 사용해서 역시계 방향으로 교반을 수행한다. 미세공 튜브내의 오염물질과 기포를 전용 소프트웨어의 "미세공 세정" 기능을 사용해서 제거한다.

(2) 상기 전해질 수용액 약 30 mL를 100 mL 평면바닥 유리 비이커에 넣는다. "컨태미넌 N" (비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 유기 증강제를 포함하는 중성 pH 7의 정밀 분석기 세정용 세정제의 10 질량% 수용액, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드에서 시판)을 이온교환수로 질량 기준 약 3배로 희석함으로써 수득한 희석 용액 약 0.3 mL를 여기에 첨가한다.

(3) "초음파 분산 시스템 테토라(Tetora) 150" (닉카이 비오스 컴퍼니, 리미티드(Nikkaki Bios Co., Ltd.)을 준비하는데; 이것은 120W의 전기 출력을 갖고 180도로 상이 변위되도록 배치된 2개의 진동자(주파수= 50 kHz)가 구비된 초음파 분산기이다. 이온 교환수 약 3.3 L를 상기 시스템의 수조에 넣고 컨태미넌 N 약 2 mL를 수조에 첨가한다.

(4) 상기 (2)에서 설명한 비이커를 초음파 분산기의 비이커 홀더에 놓은 다음, 초음파 분산기를 가동시킨다. 비이커의 높이 위치를 비이커내의 전해질 수용액의 공명 상태가 최대가 되도록 조정한다.

(5) 상기 (4)에 따라 설정한 비이커내의 전해질 수용액에 초음파를 조사하면서, 토너 약 10 mg을 조금씩 전해질 수용액에 첨가하고 분산을 수행한다. 초음파 분산 처리를 60초 동안 더 계속한다. 초음파 분산하는 동안 필요에 따라 수조내의 수온을 10℃ 이상 40℃ 이하가 되도록 조절한다.

(6) 피펫을 사용해서, 상기 (5)에서 제조한 토너가 분산된 전해질 수용액을 샘플 스탠드에 설치된 (1)에서 설명한 바와 같은 둥근 바닥 비이커내로 적가하여 약 5%의 측정 농도를 제공한다. 이어서, 측정된 입자의 수가 50,000에 도달할 때까지 측정을 수행한다.

(7) 기기에 구비된 상기 소프트웨어를 사용해서 데이터를 분석하여, 중량 평균 입경 (D4)를 계산한다. 전용 소프트웨어로 "그래프/체적%"를 설정할 경우에 "분석/체적 통계치 (대수 평균)"의 화면상에서 "평균 입경"이 중량 평균 입경 (D4)이다.

<자성 토너 입자의 평균 진원도 측정 방법>

본 발명에 의한 자성 토너의 평균 진원도는 유동형 입자 영상 분석기인 "FPIA-3000" (시스멕스 코포레이션(Sysmex Corporation))을 사용해서 검정 과정시의 측정 및 분석 조건을 이용하여 측정한다.

구체적인 측정 방법은 다음과 같다. 먼저, 고체 불순물 등을 사전에 제거한 이온 교환수 약 20 ml를 유리 용기에 넣는다. 이어서, "컨태미넌 N" (비이온성 계면활성제, 음이온성 계면 활성제 및 유기 증강제를 포함하는 정밀 분석기 세정용 중성 pH 7 세정제의 10 질량% 수용액, 와코 퓨어 케미컬 인더스트리즈, 리미티드 시판)을 이온 교환수로 약 3배 (질량) 희석하여 제조한 희석액 약 0.2 mL를 분산액에 첨가한다. 또한, 측정 샘플 약 0.02 g을 분산액에 첨가하고, 초음파 분산기를 사용해서 2분 동안 분산 처리를 수행함으로써 측정용 분산액을 형성한다. 이와 같이 처리하는 동안 필요에 따라 냉각을 수행하여 10℃ 이상 40℃ 이하의 분산액 온도를 제공한다. 여기서 사용된 초음파 분산기는 50 kHz의 진동 주파수및 150W의 전기 출력을 갖는 벤치탑 초음파 세정기/분산기 (예: 벨보-클리어 컴퍼니, 리미티드에서 시파하는 "VS-150")이며; 주어진 양의 이온 교환수를 수조에 넣고 컨태미넌 N 약 2 mL도 수조에 첨가한다.

전술한 유동형 입자 분석기 (표준 대물렌즈 (10X)가 장착됨)을 측정에 사용하며, 시드(sheath) 용액으로서 파티클 시드(Particle Sheath) "PSE-900A"(시스멕스 코포레이션)를 사용한다. 전술한 절차에 따라 제조한 분산액을 유동형 입자 영상 분석기에 넣고, 3,000개의 자성 토너를 HPF 측정 방식의 총합 계수 모드에 따라 측정한다. 자성 토너의 평균 진원도는 입자 분석하는 동안 2진화 역치를 85%로 설정하고 분석 입경을 1.985 ㎛ 이상 39.69 ㎛ 이하의 원 상당 직경으로 제한하여 측정한다.

측정을 위해서, 측정 개시에 앞서 표준 라텍스 입자 (예: "연구 및 시험 입자 라텍스 미소구 현탁액 5200A" (듀크 사이언티픽(Duke Scientific)의 이온 교환수 희석액)을 사용해서 자동 촛점 조정을 수행한다. 이어서, 측정을 개시한 후 2시간마다 촛점 조정을 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 시스멕스 코포레이션에 의해서 검정되고 시스멕스 코포레이션에 의해 발행된 검정 보증서를 받은 유동형 입자 영상 분석기를 사용한다. 분석 입경을 1.985 ㎛ 이상 39.69 ㎛ 이하의 원 상당 직경으로 제한하는 것을 제외하고는, 측정은 검정 보증서를 받은 때와 동일한 측정 및 분석 조건하에서 수행한다.

"FPIA-3000" 유동형 입자 영상 분석기 (시스멕스 코포레이션)는 유동하는 입자의 정지 영상을 촬영하고 영상 분석을 수행하는 것에 기초한 측정 원리를 사용한다. 샘플 챔버에 첨가된 샘플을 샘플 흡인 시린지를 사용해서 편평 시드 유동 셀에 공급한다. 편평 시드 유동 셀내로 전달된 샘플이 시드 시약 사이에 개재하여 평탄류를 형성한다. 편평 시드 유동 셀을 통과하는 샘플을 1/60초 간격으로 점멸 광에 노출시켜서 유동하는 입자의 정지 영상을 촬영할 수 있도록 한다. 또한, 평탄류가 발생하기 때문에, 사진은 촛점내 상태로 촬영된다. 입자 영상을 CCD 카메라로 촬영하고, 촬영된 영상을 512x512 화소의 영상 처리 분해능 (화소당 0.37 ㎛ x 0.37 ㎛)으로 영상 처리하고; 각각의 입자 영상에 대하여 윤곽 한정을 수행하고; 무엇보다도 입자 영상에 대하여 투영 면적 S 및 둘레 길이 L을 계산한다.

상기 면적 S 및 둘레 길이 L을 이용하여 원 상당 직경 및 진원도를 측정한다. 원 상당 직경은 입자 영상의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 말한다. 진원도는 원 상당 직경으로부터 측정한 원의 원주를 입자의 투영 영상의 둘레 길이로 나누어서 제공한 값으로 정의되며, 다음과 같이 계산된다.

진원도 = 2 x (πx S)^1/2/L

입자 영상이 원형일 경우에, 진원도는 1.000이며, 입자 영상의 둘레에서 불균일도가 증가함에 따라서, 진원도 값은 작아진다. 각각의 입자의 진원도를 계산한 후에, 0.200 내지 1.000의 진원도 범위에서 800개를 분할하고; 얻어진 진원도의 대수 평균값을 계산하며; 이 값을 평균 진원도로서 사용한다.

<자성 토너 및 수지의 피크 분자량 (Mp) 측정 방법>

자성 토너 및 수지의 피크 분자량 (Mp)은 다음과 같은 조건하에 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)를 사용해서 측정한다.

컬럼을 40℃에서 가열된 챔버에서 안정화시키고, 테트라히드로푸란 (THF)을 1 mL/분의 유속으로 상기 온도에서 컬럼내로 도입한다. 컬럼으로서는, 다수의 시판되는 폴리스티렌 겔 컬럼의 조합을 1x10³ 내지 2x10⁶의 분자량을 정확히 측정하는데 바람직하게 사용한다. 이와 같은 조합은 쇼와 덴코 가부시키가이샤에서 시판하는 쇼덱스 (Shodex) GPC KF-801, 802, 803, 804, 805, 806 및 807, TSK겔 G1000H (HXL), G2000H (HXL), G3000H (HXL), G4000H (HXL), G5000H (HXL), G6000H (HXL), G7000H (HXL) 및 토오소 코포레이션에서 시판하는 TSK가드 컬럼의 조합으로 이루어질 수 있지만, 쇼와 덴코 가부시키가이샤에서 시판하는 쇼덱스 KF-801, 802, 803, 804, 805, 806 및 807의 7-컬럼 트레인이 바람직하다.

다른 한편으로, 자성 토너 또는 수지를 테트라히드로푸란 (THF)에 분산 또는 용해시키고 밤새 방치한 후에, 0.2 내지 0.5 ㎛의 소공 크기를 갖는 샘플 처리 필터 (예: 마이쇼리디스크(MyShoriDisk) H-25-2) (토오소 코포레이션)상에서 여과하고, 여과액을 샘플로 사용한다. 샘플 농도로서 수지 성분을 0.5 내지 5 mg/mL로 조정한 상기 수지의 THF 용액 50 내지 200 ㎕를 주입하여 측정을 수행한다. RI (굴절율) 검출기를 검출기로 사용한다.

샘플의 분자량을 측정하기 위해서, 샘플이 갖는 분자량 분포를 몇가지 상이한 단분산 폴리스티렌 표준 샘플을 사용해서 작성한 검정 곡선상에서 계수와 로그값 사이의 관계로부터 계산한다. 검정 곡선을 작성하는데 사용된 표준 폴리스티렌 샘플의 예로서는 프레셔 케미컬 컴퍼니 또는 토오소 코포레이션에서 시판하는 6x10², 2.1x10³, 4x10³, 1.75x10⁴, 5.1x10⁴, 1.1x10⁵, 3.9x10⁵, 8.6x10⁵, 2x10⁶, 및 4.48x10⁶의 분자량을 가진 샘플을 들 수 있으며, 대략 10개 이상의 지점에서 표준 스티렌 샘플을 사용한다.

<무기 미립자의 1차 입자의 수 평균 입경 측정 방법>

무기 미립자의 1차 입자의 수 평균 입경은 히타치의 S-4800 초고분해능 전계 방출 주사 전자 현미경 (히타치 하이-태크놀로지스 코포레이션)을 사용해서 촬영한 자성 토너 표면상의 무기 미립자 화상으로부터 계산한다. S-4800을 사용한 화상 획득 조건은 다음과 같다.

상기 "피복율 A의 계산"에서 설명한 것과 동일한 단계 (1) 내지 (3)을 수행하고; (4)에서와 같이 자성 토너 표면의 50000X 배율하에 촛점 조정을 수행함으로써 촛점을 잡은 후에; ABC 방식을 사용해서 휘도를 조정한다. 이어서, 배율을 100000X로 만들고; (4)에서와 같이 촛점 손잡이와 스티그마/정렬 손잡이를 사용해서 촛점 조정을 수행한 후에; 자동촛점을 사용해서 촛점을 잡는다. 촛점 조정 과정을 반복해서 100000X에서 촛점을 달성한다.

이어서, 자성 토너 표면상에서 300개 이상의 무기 미립자에 대하여 입경을 측정하고 수평균 입경 (D1)을 측정한다. 여기서, 무기 미립자가 응집체로도 존재하기 때문에, 1차 입자로 확인된 것들에 대하여 최대 입경을 측정하고, 얻은 최대 직경들의 대수 평균을 취함으로써 1차 입자 수 평균 입경 (D1)을 구한다.

[실시예]

이하에서는 실시예 및 비교예를 통해서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하고자 하나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 하기 혼합물에서 부의 수는 모든 경우에 질량부이다.

<결착 수지 1의 제조예>

크실렌 300 질량부를 4목 플라스크에 도입하고 환류하에 가열한 다음, 스티렌 82.0 질량부, n-부틸 아크릴레이트 18.0 질량부 및 중합 개시제인 디-tert- 부틸 퍼옥시드 4.0 질량부의 액체 혼합물을 5시간에 걸쳐 적가하여 저분자량 중합체 (L-1) 용액을 수득하였다.

탈기 처리수 180 질량부 및 2 질량% 폴리비닐 알코올 수용액 20 질량부를 4목 플라스크에 도입하고; 이어서 스티렌 75.0 질량부, n-부틸 아크릴레이트 25.0 질량부, 디비닐벤젠 0.005 질량부 및 2,2-비스(4,4-디-tert-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판 (10시간 반감기 온도: 92℃) 3.0 질량부를 첨가한 후에; 교반을 수행하여 현탁액을 수득하였다. 플라스크의 내부를 질소로 충분히 치환한 후에, 온도를 85℃로 증가시킨 후 중합을 수행하고; 24 시간 동안 방치한 후에, 벤조일 퍼옥시드 1.0 질량부(10 시간 반감기 온도: 72℃)를 첨가하고 12 시간 더 방치하여 고분자량 중합체 (H-1)의 중합을 완료하였다.

고분자량 중합체 (H-1) 25 질량부를 저분자량 중합체 (L-1)의 균일한 용액 300 질량부에 도입하고; 환류하에 충분한 혼합을 수행한 다음; 유기 용제를 제거하여 스티렌 결착 수지 1을 수득하였다. 상기 결착 수지의 산가 및 히드록시가는 0 mg KOH/g이었고, 58℃의 유리 전이 온도 (Tg), 6000의 Mp 및 0 질량%의 THF 불용분을 가졌다. 결착 수지 1의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.

<결착 수지 2의 제조예>

결착 수지 1의 제조예에서 저분자량 중합체의 제조중에 사용된 중합 개시제의 양을 4.0 질량부에서 4.5 질량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 결착 수지 1의 제조예와 같은 방식으로 결착 수지 2를 수득하였다. 결착 수지 2의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.

<결착 수지 3의 제조예>

결착 수지 1의 제조예에서 저분자량 중합체의 제조중에 사용된 중합 개시제의 양을 4.0 질량부에서 3.5 질량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 결착 수지 1의 제조예와 같은 방식으로 결착 수지 3을 수득하였다. 결착 수지 3의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.

<결착 수지 4의 제조예>

결착 수지 1의 제조예에서 저분자량 중합체의 제조중에 사용된 중합 개시제의 양을 4.0 질량부에서 4.2 질량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 결착 수지 1의 제조예와 같은 방식으로 결착 수지 4를 수득하였다. 결착 수지 4의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.

<결착 수지 5의 제조예>

결착 수지 1의 제조예에서 저분자량 중합체의 제조중에 사용된 중합 개시제의 양을 4.0 질량부에서 3.7 질량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 결착 수지 1의 제조예와 같은 방식으로 결착 수지 5를 수득하였다. 결착 수지 5의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.

<비교예 결착 수지 1의 제조예>

결착 수지 1의 제조예에서 저분자량 중합체의 제조중에 사용된 중합 개시제의 양을 4.0 질량부에서 4.7 질량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 결착 수지 1의 제조예와 같은 방식으로 비교예 결착 수지 1을 수득하였다. 비교예 결착 수지 1의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.

<비교예 결착 수지 2의 제조예>

결착 수지 1의 제조예에서 저분자량 중합체의 제조중에 사용된 중합 개시제의 양을 4.0 질량부에서 3.2 질량부로 변경한 것을 제외하고는, 상기 결착 수지 1의 제조예와 같은 방식으로 비교예 결착 수지 2를 수득하였다. 비교예 결착 수지 2의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.

<자성체 1 제조예>

황상제일철 수용액중에서 하기 물질들을 혼합함으로써 수산화제일철을 함유하는 수용액을 제조하였다: 철에 대하여 1.1 당량의 수산화나트륨 수용액 및 철에 대하여 규소로서 1.20 질량%를 제공하는 양의 SiO₂. 상기 수용액의 pH를 8.0으로 만들고 공기중에서 송풍하면서 85℃에서 산화 반응을 수행하여 종결정을 함유하는 슬러리를 제조하였다.

이어서, 황산제일철 수용액을 첨가하여 상기 슬러리중의 출발물질 알칼리 (수산화나트륨중의 나트륨 성분)의 양에 대하여 1.0 당량을 제공하고, 공기중에서 송풍하고 슬러리를 pH 8.5로 유지하면서 산화 반응을 수행하여 산화철을 수득하였다. 상기 슬러리를 여과하고, 세척하고, 건조시킨 후 분쇄하여 0.22 ㎛의 1차 입자 수 평균 입경 (D1), 795.8 kA/m의 자화 강도에 대하여 83.5 A㎡/kg의 자화 강도, 6.3 A㎡/kg의 잔류 자화도 및 5.3 kA/m의 보자력을 갖는 자성체 1을 수득하였다.

<자성 토너 입자 제조예 1>

표 2에 나타낸 결착 수지 1 100.0 질량부

표 1에 나타낸 이형제 1 3.0 질량부

표 1에 나타낸 이형제 8 2.0 질량부

자성체 1 95.0 질량부

대전 제어제 (아조-철 화합물; T-77 (호도가야 케미컬 컴퍼니, 리미티드)) 1.0 질량부

위에 열거한 출발 물질을 사전에 FM10C 헨쉘 믹서 (미츠이 마이크 케미컬 엔지니어링 머시너리 컴퍼니, 리미티드)를 사용해서 혼합하였다. 이어서 200 rpm의 회전 속도로 설정된 이축 혼련기/압출기 (PCM-30, 이케가이 아이언웍스 코포레이션)을 사용해서 설정 온도를 조정하면서 혼련하여 혼련된 재료에 대한 출구 부근에서의 직접 온도를 150℃로 제공하였다.

수득한 용융 혼련된 재료를 냉각시키고; 냉각된 용융 혼련된 재료를 커터 밀을 사용해서 거칠게 분쇄하고; 수득한 거칠게 분쇄된 재료를 20 kg/hr의 공급 속도하에 공기 온도를 조정하여 터보 밀 T-250 (터보 고교 컴퍼니, 리미티드)을 사용해서 38℃의 배기 가스 온도를 제공하였으며; 코안다(Coanda) 효과에 근거한 다분획 분급기를 사용해서 분급을 수행하여 7.8 ㎛의 중량 평균 입경 (D4)을 갖는 자성 토너 입자 1을 수득하였다. 이형제 1 및 8을 하기 표 1에 나타내었다. 사용된 결착 수지 1을 하기 표 2에 나타내었다. 자성 토너 입자 1을 하기 표 3에 나타내었다.

<자성 토너 제조예 1>

도 2에 도시한 장치를 사용해서 자성 토너 입자 제조예 1에 의해 제공된 자성 토너 입자 1에 대하여 외첨 및 혼합 처리를 수행하였다.

본 실시예에서, 도 2에 나타낸 장치의 본체 케이싱(1)의 내부 원주 직경을 130 mm이고; 사용된 장치는 2.0x10^-3 ㎥의 처리 공간(9)에 대한 체적으로 가졌으며; 구동 부재(8)에 대한 정격 등급은 5.5 kW이고; 교반 부재(3)은 도 3에 도시된 형태를 가졌다. 도 3에서 교반 부재(3a)와 교반 부재(3b) 사이의 중첩 폭 d는 교반 부재(3)의 최대 폭 D에 대하여 0.25D이고, 교반 부재(3)와 본체 케이싱(1)의 내부 원주 사이의 간격은 3.0 mm이었다.

자성 토너 입자 1 100 질량부 및 후술하는 실리카 미립자 1 2.00 질량부를 전술한 장치 구조를 갖는 도 2에 도시한 장치내로 도입하였다.

130 ㎡/g의 BET 표면적 및 16 nm의 1차 입자 수 평균 입경 (D1)을 갖는 실리카 100 질량부를 헥사메틸디실라잔 10 질량부로 처리한 후에 디메틸실리콘 오일 10 질량부로 처리함으로써 실리카 미립자 1을 수득하였다.

자성 토너 입자 및 실리카 미립자를 도입한 후에 예비 혼합을 수행하여 자성 토너 입자 및 실리카 미립자를 균일하게 혼합하였다. 예비 혼합 조건은 다음과 같다: 0.1 W/g의 구동 부재(8) 동력 (150 rpm의 구동 부재(8) 회전 속도) 및 1분의 처리 시간.

일단 예비 혼합을 종료한 다음 외첨 및 혼합 처리를 수행하였다. 외첨 및 혼합 처리에 대한 조건에 관하여, 처리 시간은 5분이었고 교반 부재(3)의 최외 단부의 원주 속도를 조정하여 1.0 W/g의 일정한 구동 부재(8) 동력 (1800 rpm의 구동 부재(8) 회전 속도)을 제공하였다. 외첨 및 혼합 처리에 대한 조건을 하기 표 4에 나타내었다.

외첨 및 혼합 처리한 후에, 500 mm의 직경 및 75 ㎛의 구경을 갖는 스크린을 구비한 원형 진동 스크린을 사용해서 거친 입자를 제거하여 자성 토너 1을 수득하였다. 자성 토너 1을 주사 전자 현미경으로 확대 관찰하고 자성 토너 표면상의 실리카 미립자의 1차 입자의 수 평균 입경을 측정하였을 때 18 nm의 값을 얻었다. 자성 토너 1의 외첨 조건 및 특성을 각각 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4-1]

[표 4-2]

[표 4-3]

<자성 토너 입자 제조예 2 내지 14 및 17 내지 24>

자성 토너 입자 제조예 1에서 이형제 및 결착 수지를 표 3에 제시한 유형 및 함량으로 변경하는 것을 제외하고는, 자성 토너 입자 제조예 1과 동일한 절차에 의해서 다음과 같이 자성 토너 입자 2 내지 14 및 17 내지 24를 제조하였다. 자성 토너 입자 2 내지 14 및 17 내지 24의 특성도 표 3에 제시하였다.

자성 토너 23의 경우에는 미세 분쇄하는 동안 터보밀 T-250의 배기 온도를 다소 높은 44℃로 조절하고 자성 토너 24의 경우에는 미세 분쇄하는 동안 보다 더 높은 48℃로 설정함으로써 자성 토너 입자의 평균 진원도를 상승시키기 위한 조정을 하였다.

<자성 토너 입자 제조예 15>

열풍 처리에 앞서 FM10C 헨쉘 믹서 (미츠이 마이크 케미컬 엔지니어링 머시너리 컴퍼니, 리미티드)를 사용해서 자성 토너 입자 1 100 질량부를 자성 토너 제조예 1의 외첨 및 혼합 처리에 사용된 실리카 미립자 0.5 질량부와 혼합함으로써 외첨을 수행하였다. 여기서 외첨 조건은 3000 rpm의 회전 속도 및 2분의 처리 시간이었다.

이어서, 열풍 처리하기에 앞서 이와 같이 외첨 처리한 후에, 자성 토너 입자를 열풍 블라스트를 사용하여 토너 입자의 표면 개질을 수행하는 장치인 메테오레인보우(Meteorainbow) (니폰 뉴매틱 매뉴팩츄어링 컴퍼니, 리미티드)를 사용해서 표면 개질하였다. 표면 개질 조건은 2 kg/hr의 출발 재료 공급 속도, 700 L/분의 열풍 유속, 및 300℃의 열풍 토출 온도이다. 이와 같은 열풍 처리를 수행함으로써 자성 토너 입자 15를 수득하였다.

<자성 토너 입자 제조예 16>

자성 토너 입자 제조예 15에서 열풍 처리에 앞서 외첨시 실리카 미립자의 첨가량으로 1.5 질량부를 사용한 것을 제외하고는, 자성 토너 입자 제조예 15와 동일한 절차에 의해서 자성 토너 입자 16을 수득하였다.

<자성 토너 제조예 2 내지 22, 27 내지 32, 및 34 및 35 및 비교예 자성 토너 제조예 1 내지 23>

자성 토너 2 내지 22, 27 내지 32, 및 34 및 35 및 비교예 자성 토너 1 내지 23을, 자성 토너 입자 1 대신에 자성 토너 제조예 1에서 표 4에 제시한 바와 같은 자성 입자를 사용하고 표 4에 나타낸 바와 같은 외첨 레시피, 외첨 장치 및 외첨 조건을 사용해서 각각의 외첨 처리를 수행함으로써 제조하였다. 자성 토너 2 내지 22, 27 내지 32, 및 34 및 35 및 비교예 자성 토너 1 내지 23의 특성을 표 4에 나타내었다.

아나타제 산화티타늄 미립자 (BET 비표면적: 80 ㎡/g, 1차 입자 수평균 입경 (D1): 15 nm, 12 질량% 이소부틸트리메톡시실란으로 처리됨)를 표 4에 언급한 티타니아 미립자로서 사용하고, 알루미나 미립자 (BET 비표면적 80 ㎡/g, 1차 입자 수평균 입경 (D1): 17 nm, 10 질량% 이소부틸트리메톡시실란으로 처리됨)를 표 4에 언급한 알루미나 미립자로서 사용하였다.

표 4는 실리카 미립자 외에도 티타니아 미립자 및/또는 알루미나 미립자를 첨가한 경우의 실리카 미립자 함량 (질량%)을 제공한다.

자성 토너 15 및 비교예 자성 토너 13 및 19 내지 23에 대해서는, 예비 혼합을 수행하지 않고 외첨 및 혼합 처리를 도입 직후에 수행하였다.

표 4에 언급한 하이브리다이저는 하이브리다이저 모델 5 (나라 머시너리 컴퍼니, 리미티드)이며, 표 4에 언급한 헨쉘 믹서는 FM10C (미츠이 마이크 케미컬 엔지니어링 머시너리 컴퍼니, 리미티드)이다.

<자성 토너 제조예 23>

실리카 미립자 1을 200 ㎡/g의 BET 비표면적 및 12 nm의 1차 입자 수 평균 입경 (D1)을 갖는 실리카를 실리카 미립자 1에 대한 것과 동일하게 표면 처리함으로써 제조한 실리카 미립자 2로 변경하는 것을 제외하고는, 자성 토너 제조예 1과 같이 자성 토너 23을 수득하였다. 자성 토너 23의 물리적 특성을 하기 표 4에 나타내었다. 자성 토너 23을 주사 전자 현미경으로 확대 및 관찰하고 자성 토너 표면상의 실리카 미립자의 1차 입자의 수 평균 입경을 측정하였을 때 14 nm의 값을 얻었다.

<자성 토너 제조예 24>

실리카 미립자 1을 90 ㎡/g의 BET 비표면적 및 25 nm의 1차 입자 수 평균 입경 (D1)을 갖는 실리카를 실리카 미립자 1에 대한 것과 동일하게 표면 처리함으로써 제조한 실리카 미립자 3으로 변경하는 것을 제외하고는, 자성 토너 제조예 1과 같이 자성 토너 24를 수득하였다. 자성 토너 24의 물리적 특성을 하기 표 4에 나타내었다. 자성 토너 24를 주사 전자 현미경으로 확대 및 관찰하고 자성 토너 표면상의 실리카 미립자의 1차 입자의 수 평균 입경을 측정하였을 때 28 nm의 값을 얻었다.

<자성 토너 제조예 25>

자성 토너 제조예 1과 동일한 장치 구성을 사용해서 하기 절차에 따라 외첨 및 혼합 처리를 수행하였다.

표 4에 나타낸 바와 같이, 자성 토너 제조예 1에서 첨가된 실리카 미립자 1 (2.00 질량부)를 실리카 미립자 1 (1.70 질량부) 및 티타니아 미립자 (0.30 질량부)로 변경하였다.

먼저, 자성 토너 입자 1 100 질량부, 실리카 미립자 0.70 질량부, 및 티타니아 미립자 0.30 질량부를 도입한 후에 자성 토너 제조예 1과 동일한 예비 혼합을 수행하였다.

일단 예비 혼합을 완료하고난 후 외첨 및 혼합 처리에서, 1.0 W/g의 일정한 구동 부재(8) 동력 (1800 rpm의 구동 부재(8) 회전 속도)을 제공하도록 교반 부재(3)의 최외단부의 원주 속도를 조정하면서 2분의 처리 시간 동안 처리를 수행하고, 이어서 혼합 처리를 일시적으로 중단하였다. 이어서 잔류하는 실리카 미립자 (자성 토너 입자 100 질량부에 대하여 1.00 질량부)의 보충 도입을 수행한 후에, 1.0 W/g의 일정한 구동 부재(8) 동력 (1800 rpm의 구동 부재(8) 회전 속도)를 제공하도록 교반 부재(3)의 최외단부의 원주 속도를 조정하면서 3분의 처리 시간 동안 다시 처리함으로써, 5분의 총 외첨 및 혼합 처리 시간을 제공하였다.

외첨 및 혼합 처리 이후에, 거친 입자 등을 자성 토너 제조예 1과 같이 원형 진동 스크린을 사용해서 제거하여 자성 토너 25를 수득하였다. 자성 토너 25에 대한 외첨 조건 및 자성 토너 25의 특성을 하기 표 4에 제시하였다.

<자성 토너 제조예 26>

자성 토너 제조예 1과 동일한 장치 구성을 사용해서 하기 절차에 따라 외첨 및 혼합 처리를 수행하였다.

표 4에 나타낸 바와 같이, 자성 토너 제조예 1에서 첨가된 실리카 미립자 1 (2.00 질량부)를 실리카 미립자 1 (1.70 질량부) 및 티타니아 미립자 (0.30 질량부)로 변경하였다.

먼저, 자성 토너 입자 1 100 질량부 및 실리카 미립자 1.70 질량부를 도입한 후에 자성 토너 제조예 1과 동일한 예비 혼합을 수행하였다.

일단 예비 혼합을 완료하고난 후 외첨 및 혼합 처리에서, 1.0 W/g의 일정한 구동 부재(8) 동력 (1800 rpm의 구동 부재(8) 회전 속도)을 제공하도록 교반 부재(3)의 최외단부의 원주 속도를 조정하면서 2분의 처리 시간 동안 처리를 수행하고, 이어서 혼합 처리를 일시적으로 중단하였다. 이어서 잔류하는 실리카 미립자 (자성 토너 입자 100 질량부에 대하여 0.30 질량부)의 보충 도입을 수행한 후에, 1.0 W/g의 일정한 구동 부재(8) 동력 (1800 rpm의 구동 부재(8) 회전 속도)를 제공하도록 교반 부재(3)의 최외단부의 원주 속도를 조정하면서 3분의 처리 시간 동안 다시 처리함으로써, 5분의 총 외첨 및 혼합 처리 시간을 제공하였다.

외첨 및 혼합 처리 이후에, 거친 입자 등을 자성 토너 제조예 1과 같이 원형 진동 스크린을 사용해서 제거하여 자성 토너 26을 수득하였다. 자성 토너 26에 대한 외첨 조건 및 자성 토너 26의 특성을 하기 표 4에 제시하였다.

<자성 토너 제조예 33>

실리카 미립자 3의 첨가량을 2.00 질량부에서 1.80 질량부로 변경한 것을 제외하고는, 자성 토너 제조예 24와 같이 자성 토너 33을 수득하였다. 자성 토너 33의 물리적 특성을 하기 표 4에 나타내었다. 자성 토너 33을 주사 전자 현미경으로 확대 및 관찰하고 자성 토너 표면상의 실리카 미립자의 1차 입자의 수 평균 입경을 측정하였을 때 28 nm의 값을 얻었다.

<비교예 자성 토너 제조예 24>

실리카 미립자 1을 30 ㎡/g의 BET 비표면적 및 51 nm의 1차 입자 수 평균 입경 (D1)을 갖는 실리카를 실리카 미립자 1에 대한 것과 동일하게 표면 처리함으로써 제조한 실리카 미립자 4로 변경하는 것을 제외하고는, 자성 토너 제조예 1과 같이 비교예 자성 토너 24를 수득하였다. 비교예 자성 토너 24의 물리적 특성을 하기 표 4에 나타내었다. 비교예 자성 토너 24를 주사 전자 현미경으로 확대 및 관찰하고 자성 토너 표면상의 실리카 미립자의 1차 입자의 수 평균 입경을 측정하였을 때 53 nm의 값을 얻었다.

<실시예 1>

(화상 형성 장치)

화상 형성 장치는 LBP-3100 (캐논, 인코포레이티드)이며, 이것은 토너 화상과 접촉하는 접착 부재가 필름으로 구성된 필름 정착 유닛을 구비한다. 또한, 상기 장치의 정착 온도는 가변적일 수 있으며, 그 인쇄 속도를 16장/분에서 20장/분으로 변경하였다. 작은 직경의 현상 슬리브 (직경= 10 mm)를 구비한 화상 형성 장치에서, 인쇄 속도를 20장/분으로 변경함으로써 내구성을 엄격하게 평가하였다.

(정착 성능의 평가)

폭스 리버 본드지 (FOX RIVER BOND PAPER) (75 g/㎡)를 정착 매체로서 사용하여 정착 성능을 평가하였으며, 평가는 저온 저습도 환경 (7.5℃,10% RH)에서 수행하였다.

위와 같이 정착하는 동안 매체의 종이 온도를 낮추기 위해 주위 온도를 저하시킴으로써 정착하는 동안 열 전달에 바람직하지 않은 조건을 설정하고, 매체 자체가 비교적 거친 표면 불균일성을 갖는 매체인 마찰 조건을 설정함으로써 정착 성능을 엄격하게 평가하였다.

(현상 성능 (화상 농도 및 흐림)의 평가)

이와 같이 변형된 장치 및 자성 토너 1을 사용해서, 고온 고습도 환경 (32.5℃/80% RH)에서 종이로서 CS-680 (68 g/㎡)을 사용하여 2%의 인쇄율하에 수평선의 1장 간헐 모드로 3000장 화상 인쇄 시험을 수행하였다. 3000장을 인쇄한 후에, 1일 동안 저온 저습도 환경 (15℃/10% RH)에서 방치하고, 이어서 인쇄를 더 수행하였다. 결함있게 대전된 토너에 기인한 흐림을 내구성 시험후 저온 저습도 환경에서 평가함으로써 엄격하게 평가하였다.

결과에 의하면, 내구성 시험 전후에 높은 농도를 얻었으며, 비화상 영역에서 흐림을 거의 나타내지 않는 화상을 수득하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.

본 발명의 실시예 및 비교예에서 수행된 평가에 사용된 평가 방법 및 관련 척도를 이하에 설명한다.

<내구성 시험 화상 농도>

화상 농도에 대하여, 단색 화상 영역을 형성하고, 이 단색 화상의 농도를 맥베스(MacBeth) 반사 농도계 (맥베스 코포레이션)를 사용해서 측정하였다.

다음과 같은 척도를 사용해서 내구성 시험 개시점에서 단색 화상의 반사 농도를 평가하였다 (평가 1).

A: 매우 우수함 (1.45 이상)

B: 우수함 (1.45 미만 1.40 이상)

C: 평균 (1.40 미만 1.35 이하)

D: 나쁨 (1.35 미만)

다음과 같은 척도를 사용해서 내구성 시험의 후반부 이후 화상 농도를 평가하였다 (평가 2).

내구성 시험의 개시점에서 단색 화상의 반사 농도와 3000장 내구성 시험 이후 단색 화상의 반사 농도 사이이 차이를 기준으로 하여 평가를 수행하였다. 그 차이가 작을수록 보다 우수한 결과가 얻어진다.

A: 매우 우수함 (0.05 미만)

B: 우수함 (0.10 미만 0.05 이상)

C: 평균 (0.15 미만 0.10 이상)

D: 나쁨 (0.15 이상)

<흐림>

백색 화상을 출력하고 그 반사율을 도쿄 덴쇼쿠 컴퍼니, 리미티드에서 시판하는 반사도계 모델 TC-6DS 를 사용해서 측정하였다. 다른 한편으로, 백색 화상을 형성하기 전에 전사지 (표준지)에 대하여 유사하게 반사율을 측정하였다. 그린 필터를 필터로서 사용하였다. 백색 화상 출력 이전의 반사율과 백색 화상 출력 이후의 반사율로부터 하기 식을 사용해서 흐림도를 계산하였다.

흐림도 (반사율) (%) = 표준지의 반사율 (%) - 백색 화상 샘플의 반사율 (%)

흐림의 평가 (평가 3)에 사용된 척도는 아래와 같다.

A: 매우 우수함 (1.2% 미만)

B: 우수함 (2.0% 미만 1.2% 이상)

C: 평균 (3.0% 미만 2.0% 이상)

D: 나쁨 (3.0% 이상)

<저온 정착성>

저온 정착성에 대하여, 하프톤 화상 농도를 0.75 이상 0.80 이하의 화상 농도를 제공하도록 조정하면서 200℃의 설정 온도하에 폭스 리버 본드지상에 화상을 출력하였다.

이어서, 200℃부터 5℃ 감소분으로 저하시킨 정착 유닛에서 설정 온도를 사용해서 인쇄를 수행하였다. 이어서, 정착 화상을 55 g/㎠의 하중하에 놓인 렌즈 세정지로 10회 문지르고, 정착 하한 온도를 마찰후 정착 화상의 농도 감소분이 10%를 초과하는 온도로 취하였다. 이 온도가 낮은 값일수록 보다 우수한 저온 정착성을 갖는 토너를 가리킨다.

이와 같은 평가 (평가 4)의 등급을 매기는데 사용된 척도는 아래와 같다.

A: 160℃ 미만

B: 160℃ 이상 170℃ 미만

C: 170℃ 이상 180℃ 미만

D: 180℃ 이상 190℃ 미만

E: 190℃ 이상 200℃ 미만

<실시예 2 내지 35 및 비교예 1 내지 24>

자성 토너 2 내지 35 및 비교예 자성 토너 1 내지 24를 자성 토너로 사용해서 실시예 1과 동일한 조건하에 평가를 수행하였다. 평가 결과를 표 5에 나타내었다.

[표 5-1]

[표 5-2]

이상에서는 예시적인 실시양태에 의거하여 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시양태에 제한되지 않음을 알아야 한다. 첨부된 특허 청구의 범위는 모든 변형예 및 등가의 구조와 기능을 모두 포함하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.

본 출원은 2011년 12월 27일자로 출원된 일본 특허 출원 제 2011-285912호 에 대한 우선권을 주장하며, 상기 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

1: 본체 케이싱 2: 회전 부재
3, 3a, 3b: 교반 부재 4: 재킷
5: 원료 주입구 6: 생성물 배출구
7: 중심 샤프트 8: 구동 부재
9: 처리 공간 10: 회전 부재의 단면
11: 회전 방향 12: 후방향
13: 전방향 16: 원료 주입구 내부품
17: 생성물 배출구 내부 단편
d: 교반 부재들의 중첩부를 나타내는 거리
D: 교반 부재 폭
100: 정전 잠상 보유 부재 (감광체)
102: 토너 보유 부재 103: 현상 블레이드
114: 전사 부재 (전사 대전 로울러) 116: 세정제 용기
117: 대전 부재 (대전 로울러)
121: 레이저 발생기 (잠상 형성 수단, 노광 장치) 123: 레이저
124: 픽업 로울러 125: 이송 벨트
126: 정착 유닛 140: 현상 디바이스
141: 교반 부재

Claims (2)

1. 결착 수지, 이형제 및 자성체를 포함하는 자성 토너 입자, 및
   상기 자성 토너 입자의 표면상에 존재하는 무기 미립자를 포함하며,
   상기 자성 토너 입자의 표면상에 존재하는 무기 미립자는 금속 산화물 미립자를 포함하고,
   상기 금속 산화물 미립자는 실리카 미립자를 함유하고, 임의로 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자를 함유하며, 상기 실리카 미립자의 함량은 실리카 미립자, 티타니아 미립자 및 알루미나 미립자의 총 질량에 대하여 85 질량% 이상이고,
   피복율 A (%)가 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자의 표면의 피복율이고, 피복율 B (%)가 상기 자성 토너 입자의 표면에 정착된 무기 미립자에 의한 자성 토너 입자의 표면의 피복율일 때,
   자성 토너가 45.0% 이상 70.0% 이하의 피복율 A 및 10.0% 이하의 피복율 A에 대한 변동 계수, 및
   0.50 이상 0.85 이하의 피복율 B 대 피복율 A의 비율 [피복율 B/피복율 A]를 가지며,
   상기 결착 수지는 스티렌 수지를 포함하고, 자성 토너중의 테트라히드로푸란 가용분의 겔 투과 크로마토그래피를 사용해서 측정할 때, 주요 피크의 피크 분자량 (Mp)는 4000 이상 8000 이하이며,
   상기 이형제는 4관능의 지방산 에스테르 화합물, 5관능의 지방산 에스테르 화합물 및 6관능의 지방산 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 지방산 에스테르 화합물을 포함하고, 상기 지방산 에스테르 화합물은 60℃ 이상 90℃ 이하의 융점을 갖는 것인, 자성 토너.
2. 제1항에 있어서, 상기 지방산 에스테르 화합물이 18개 이상 22개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방산과 4개 이상 6개 이하의 히드록시기를 갖는 알코올의 에스테르 화합물을 포함하는 것인 자성 토너.

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