TW201331727A - 磁性調色劑 - Google Patents

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Abstract

一種磁性調色劑，其包含含有黏合劑樹脂和磁性體的磁性調色劑粒子以及存在於該等磁性調色劑粒子表面上的無機微細粒子，其中該等存在於磁性調色劑粒子表面上的無機微細粒子含有金屬氧化物微細粒子，該等金屬氧化物微細粒子含有矽石微細粒子，並可隨意含有氧化鈦微細粒子及氧化鋁微細粒子，且該等矽石微細粒子之含量相對於該等矽石微細粒子、氧化鈦微細粒子及氧化鋁微細粒子之總質量為至少85質量%，當覆蓋比率A(%)為磁性調色劑粒子表面被無機微細粒子所覆蓋之比率且覆蓋比率B(%)為磁性調色劑粒子表面被固著於磁性調色劑粒子表面之無機微細粒子所覆蓋之比率時，該磁性調色劑具有在規定範圍內之覆蓋比率A及覆蓋比率B/覆蓋比率A，其中該磁性調色劑具有在規定範圍內之介電常數ε'及介電損失正切。

Description

磁性調色劑
本發明係關於一種用於例如電子照像法、靜電記錄法、及磁性記錄法的磁性調色劑。
近年來，影像形成裝置例如影印機和印表機已在它們的預期應用和使用環境上越來越多樣化，從而對其速度、影像品質、及穩定性之額外改善的要求亦然。例如，先前主要用於辦公室環境中的印表機也已開始用於嚴苛環境中，而即使在這些環境下也能產生穩定影像已經是必要的。
影印機和印表機也正在進行裝置小型化及能源效率的提升，在這方面較佳為使用其中使用有利的磁性調色劑的磁性單組分顯影系統。
在磁性單組分顯影系統中，係藉由使用在其內部包含有產生磁場之裝置(例如磁力輥)的調色劑攜載構件(後文中稱為顯影套筒)將磁性調色劑輸送至顯影區來進行顯影。此外，電荷主要是藉由磁性調色劑與提供磨擦電荷的構件(例如顯影套筒)之間的磨擦所產生的磨擦充電而提供給磁性調色劑。尤其是從減小裝置尺寸的觀點來看，減小顯影套筒的尺寸是一項重要的技術。
當例如原料沒有良好地分散在磁性調色劑中時，或是在嚴苛環境中的使用期間，這種磨擦充電可能沒有均勻地進行，於是磁性調色劑可能會變成不均勻帶電。結果，會 發生其中只有部分磁性調色劑過度充電(即所謂的高充電(charge-up))的顯影，從而可能發生各種的影像缺陷。
尤其是當顯影套筒已如前述經小型化時，顯影輥隙區域(development nip region)的顯影區變窄，使得磁性調色劑較難以從顯影套筒飛出。結果，部分磁性調色劑易於留在顯影套筒上，從而開始產生較大的充電不穩定性的趨勢。
例如，當高充電調色劑留在顯影套筒上時，可能發生影像密度的降低，而當調色劑電荷不均勻時，則可能造成在非影像區域中的影像缺陷諸如模糊(fogging)。此外，在靜置於靜止狀態下一段時間之後再使用的情況中，可能最終會發生在承載靜電潛像之構件與和其接觸之構件(諸如清潔葉片)之間的接觸區域中調色劑熔融黏著於該承載靜電潛像之構件，從而可能在該承載靜電潛像之構件的每個旋轉週期產生所謂「條紋」的影像缺陷。
為了克服這些問題，已導入許多技術來控制介電特性(其係磁性體在磁性調色劑中之分散狀態的指標)，以便將與環境改變有關的顯影性能變化予以穩定化。
例如在專利文獻1中，試圖藉由控制在高溫及常溫區中的介電損失正切(tan δ)來降低與環境變化有關的調色劑充電性能變化。
雖然確實可在某些規定條件下獲得某種效應，但尤其是在高磁性體含量下的高程度原料分散性並沒有被充分處 理，而仍有改善空間，特別是從條紋的觀點來看尤其如此。
此外，為了抑制環境變化對調色劑的影響，專利文獻2揭示一種調色劑，其中將低溫低濕度條件下之飽和水含量HL與高溫高濕度條件下之飽和水含量HH之間的比率設在一規定範圍中。
藉由以該所述方式控制水含量，確實可在某些規定條件下獲得對影像密度再現性及轉印作用的某種效應。然而，尤其是針對以相當於用作著色劑之量併入磁性體的情況下的充電穩定性並未處理，而仍不足以獲得本發明的效應。
另一方面，為了解決與外部添加劑有關的問題，已揭示有特別針對外部添加劑釋出的調色劑(請參見專利文獻3及4)。在這些案例中仍然沒有充分處理磁性調色劑的充電穩定性。
此外，專利文獻5教示藉由控制外部添加劑對調色劑基底粒子的總覆蓋比率而使顯影．轉印步驟穩定化，而且確實藉由控制計算所得之理論覆蓋比率而對某種規定的調色劑基底粒子獲得某種效應。然而，外部添加劑的真實結合狀態可能與假設調色劑為球形所計算出的數值大為不同，而且尤其是對磁性調色劑而言，在沒有控制外部添加劑結合的真實狀態下想要達成本發明的效應已證明是完全無法令人接受的。
[引用列表] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利申請公開案第2005-134751號
[專利文獻2]日本專利申請公開案第2009-229785號
[專利文獻3]日本專利申請公開案第2001-117267號
[專利文獻4]日本專利公告案第3812890號
[專利文獻5]日本專利申請公開案第2007-293043號
[發明之概要說明]
本發明之目的在於提供可解決上述所發現之問題的磁性調色劑。
尤其是，本發明之目的在於提供不論使用環境均產生穩定影像密度且可防止模糊及條紋發生的磁性調色劑。
本發明人發現藉由明確指明磁性調色劑粒子表面被無機微細粒子所覆蓋之比率與磁性調色劑粒子表面被固著於磁性調色劑粒子表面之無機微細粒子所覆蓋之比率之間的關係及藉由明確指明磁性調色劑之介電特性可解決前述問題。本發明遂基於此項發現而完成。
因此，茲將本發明說明如下：一種磁性調色劑，其包含含有黏合劑樹脂和磁性體的 磁性調色劑粒子以及存在於該等磁性調色劑粒子表面上的無機微細粒子，其中該等存在於磁性調色劑粒子表面上的無機微細粒子包含金屬氧化物微細粒子，該等金屬氧化物微細粒子含有矽石微細粒子，並可隨意含有氧化鈦微細粒子及氧化鋁微細粒子，且該等矽石微細粒子之含量相對於該等矽石微細粒子、氧化鈦微細粒子及氧化鋁微細粒子之總質量為至少85質量%；當覆蓋比率A(%)為磁性調色劑粒子表面被無機微細粒子所覆蓋之比率且覆蓋比率B(%)為磁性調色劑粒子表面被固著於磁性調色劑粒子表面之無機微細粒子所覆蓋之比率時，該磁性調色劑具有至少45.0%且不超過70.0%之覆蓋比率A以及至少0.50且不超過0.85之覆蓋比率B對覆蓋比率A的比率[覆蓋比率B/覆蓋比率A]，且其中該磁性調色劑具有在100 kHz之頻率及30℃之溫度下至少30.0 pF/m且不超過40.0 pF/m的介電常數ε'且具有不超過9.0×10-3的介電損失正切(tan δ)。
本發明能提供不論使用環境可產生穩定影像密度且可防止發生模糊及條紋的磁性調色劑。
[具體實例的說明]
茲將本發明詳述如下。
本發明係關於一種磁性調色劑，其包含含有黏合劑樹脂和磁性體的磁性調色劑粒子，以及存在於該等磁性調色劑粒子表面上的無機微細粒子，其中；該等存在於磁性調色劑粒子表面上的無機微細粒子含有金屬氧化物微細粒子，該等金屬氧化物微細粒子含有矽石微細粒子，並可隨意含有氧化鈦微細粒子及氧化鋁微細粒子，且該等矽石微細粒子之含量相對於該等矽石微細粒子、氧化鈦微細粒子及氧化鋁微細粒子之總質量為至少85質量%；令覆蓋比率A(%)為磁性調色劑粒子表面被無機微細粒子所覆蓋之比率且覆蓋比率B(%)為磁性調色劑粒子表面被固著於磁性調色劑粒子表面之無機微細粒子所覆蓋之比率，則該磁性調色劑具有至少45.0%且不超過70.0%之覆蓋比率A以及至少0.50且不超過0.85之覆蓋比率B對覆蓋比率A的比率[覆蓋比率B/覆蓋比率A]，且該磁性調色劑具有在100 kHz之頻率及30℃之溫度下至少30.0 pF/m且不超過40.0 pF/m的介電常數ε'且具有不超過9.0×10-3的介電損失正切(tan δ)。
根據本發明人之研究，使用上述之磁性調色劑可不論使用環境而提供穩定的影像密度且可抑制模糊及條紋的產生。
在此，「條紋」的產生係假設為如下所造成。
在產生大量列印期間，高充電磁性調色劑附著於清潔葉片頂端，該清潔葉片係用來移除存在於承載靜電潛像之構件上的磁性調色劑。當在此種情況下結束影印時，發生如下述狀態之靜置，即其中磁性調色劑的附聚物被輥隙區域的壓力壓入承載靜電潛像之構件中。
當在此狀態下恢復影印時，原本應被清潔葉片移除的磁性調色劑會因為熔融黏著於承載靜電潛像之構件而通過該葉片。
此外，當承載靜電潛像之構件旋轉一圈且清潔葉片再度接近磁性調色劑已熔融黏著的區域時，承載靜電潛像之構件的摩擦係數改變而與調色劑未熔融黏著的區域不同，結果承載靜電潛像之構件的穩定旋轉受到阻礙。
由於此受阻旋轉，而在承載靜電潛像之構件的縱向上形成電荷缺陷，導致在承載靜電潛像之構件的每個旋轉週期產生「條紋」，即條紋狀的影像缺陷。
因此，當存在有大量高充電調色劑時，則磁性調色劑會容易附著於清潔葉片且附著於清潔葉片的磁性調色劑會熔融黏著於承載靜電潛像之構件，而使條紋情況惡化。再者，當輸出大量列印或當在高溫高濕度環境中進行影像輸出時，更容易發生磁性調色劑熔融黏著於承載靜電潛像之構件，結果條紋大量產生。
此外，在使用小型顯影套筒以實現尺寸減小的裝置中，顯影套筒具有大曲率，從而在顯影輥隙區域中出現窄小的顯影區；結果使得磁性調色劑較難以從顯影套筒飛出； 高充電調色劑因此增加；而更容易產生條紋。
抑制高充電調色劑的產生可有效抑制條紋。雖然已有提出許多減少高充電調色劑的技術，但是這些技術在抑制「條紋」方面仍無法令人滿意。尤其是在高溫高濕度環境中使用小直徑顯影套筒的裝置輸出大量列印時，仍無法充分抑制條紋。
由於本發明人之研究，發現利用具有規定之介電特性及規定之無機微細粒子外部添加狀態的磁性調色劑，可實質減少高充電調色劑，結果可抑制條紋的產生。
對本發明磁性調色劑而言重要的是在100 kHz之頻率及30℃之溫度下的介電常數ε'為至少30.0 pF/m且不超過40.0 pF/m且介電損失正切(tan δ)為不超過9.0×10-3。
在此將100 kHz之頻率設定為測量介電常數的條件是因為其係用於檢查磁性體分散狀態的最佳頻率。當頻率低於100 kHz時，會變得難以進行測量，且容易喪失區別磁性調色劑之介電常數差異的能力。此外，當在120 kHz下進行測量時，會一致獲得約與在100 kHz下相同的數值。當頻率不低於此值時，建立一種趨勢，即具有不同性質之磁性調色劑之間的介電常數差異有些小。將測量溫度設為30℃之原因在於其被視為影像列印期間卡匣內溫度的典型溫度。
為了達成這些介電特性，可根據例如黏合劑樹脂的選擇、磁性調色劑的酸值、及磁性體的含量進行調整。
例如，藉由對磁性調色劑中的黏合劑樹脂使用大聚酯 成分含量，可將介電常數ε'提高到相當高的數值並容易將其控制在前述範圍內。
此外，可藉由降低磁性調色劑之樹脂成分的酸值或藉由降低磁性調色劑中之磁性體的含量來降低介電常數ε'；相反的，可藉由提高樹脂成分的酸值或藉由增加磁性調色劑中之磁性體的含量來提高介電常數ε'。
另一方面，可藉由將磁性體均勻分散於磁性調色劑中來降低介電損失正切(tan δ)。例如，可藉由在熔融捏合期間提高捏合溫度(至少160℃)而降低經捏合材料的黏度，從而促進磁性體的均勻分散。
在本發明範圍中界定相當大的介電常數ε'據信可建立使磁性調色劑容易充電的介電特性。此外，設定相當低的介電損失正切(tan δ)據信可因磁性體在磁性調色劑中極均勻的分散而建立對電荷洩漏的抑制。亦即，據信同時控制介電常數ε'及介電損失正切(tan δ)可提供容易充電的性質及對電荷洩漏的抗性，而使磁性調色劑得以進行快速充電。
本發明的磁性調色劑較佳為具有在100 kHz之頻率及30℃之溫度下至少32.0 pF/m且不超過38.0 pF/m的介電常數ε'且較佳為具有不超過8.5×10-3的介電損失正切(tan δ)。
再者，令覆蓋比率A(%)為磁性調色劑粒子表面被無機微細粒子所覆蓋之比率且令覆蓋比率B(%)為磁性調色劑粒子表面被固著於磁性調色劑粒子表面之無機微細 粒子所覆蓋之比率，則重要的是本發明磁性調色劑的覆蓋比率A為至少45.0%且不超過70.0%且覆蓋比率B對覆蓋比率A的比率[覆蓋比率B/覆蓋比率A，在後文中亦簡稱為B/A]為至少0.50且不超過0.85。
覆蓋比率A較佳為至少45.0%且不超過65.0%且B/A較佳為至少0.55且不超過0.80。
藉由如前述使表示外部添加狀態的該覆蓋比率A及B/A滿足具有快速充電性能之磁性調色劑中的規定範圍，首度可實質減少高充電調色劑並抑制「條紋」。
雖然其原因未完全清楚，但假設理由如下。
在顯影步驟期間，磁性調色劑在顯影葉片與顯影套筒之間的接觸區域中與顯影葉片和顯影套筒接觸，並在此時因磨擦充電。結果，當磁性調色劑留在顯影套筒及/或顯影葉片上而未進行顯影時，它受到重覆充電而產生高充電。
然而，由於本發明磁性調色劑的磁性調色劑粒子表面被無機微細粒子所覆蓋之比率A具有至少45.0%的高數值，所以與接觸構件間的凡得瓦力(van der Waals force)和靜電力低而抑制了磁性調色劑留在顯影套筒及顯影葉片附近的能力。無機微細粒子必須大量添加才會使覆蓋比率A超過70.0%，但即使在此可設計出外部添加方法，也容易產生因釋出之無機微細粒子所引起的影像缺陷(直條紋)，所以是不利的。
該覆蓋比率A、覆蓋比率B、及覆蓋比率B對覆蓋比 率A的比率[B/A]可藉由下述方法測定。
在本發明中所用的覆蓋比率A係為也包括容易釋出之無機微細粒子在內的覆蓋比率，而覆蓋比率B則為來自固著於磁性調色劑粒子表面且未在後文所述之釋出過程中所釋出之無機微細粒子的覆蓋比率。據信以覆蓋比率B所描述之無機微細粒子係以半埋置狀態固著於磁性調色劑粒子表面，因此即使在顯影套筒上或承載靜電潛像之構件上受到剪力也不會位移。
另一方面，以覆蓋比率A所描述之無機微細粒子則包括上述固著之無機微細粒子以及存在於上層且具有相當高自由度的無機微細粒子。
如前述所言，據信可存在於磁性調色劑粒子之間及磁性調色劑與各種構件之間的無機微細粒子參與引起減小之凡得瓦力和減小之靜電力的效應，而具有高覆蓋比率A對此效應特別重要。
首先，在平板與粒子之間的凡得瓦力(F)係以下示方程式表示。
F=H×D/(12Z2)
其中，H為哈梅克常數(Hamaker's constant)，D為粒子直徑，且Z為粒子與平板間的距離。
有關於Z，一般認為吸引力在距離大時運作而排斥力在距離很小時運作，且Z被當作是常數因為它與磁性調色劑粒子表面狀態無關。
根據上述之方程式，凡得瓦力(F)與和平板接觸之 粒子的直徑成比例。當將此應用於磁性調色劑表面時，與平板接觸之無機微細粒子的凡得瓦力(F)因其粒徑較小而比與平板接觸之磁性調色劑粒子的凡得瓦力小。亦即，在經由提供作為外部添加劑之無機微細粒子中間物進行接觸的情況下，比磁性調色劑粒子與顯影套筒或顯影葉片直接接觸之情況的凡得瓦力小。
再者，靜電力可視為一種反射力(reflection force)。已知反射力與粒子電荷(q)的平方成正比且與距離的平方成反比。
在磁性調色劑充電的情況中，帶有電荷的是磁性調色劑粒子的表面而非無機微細粒子。因此，反射力隨著磁性調色劑粒子表面與平板(在此為顯影套筒或顯影葉片)之間的距離變大而下降。
亦即，在磁性調色劑表面的情況中，當磁性調色劑粒子經由無機微細粒子中間物與平板接觸時，在平板與磁性調色劑粒子表面之間有了距離，結果反射力降低。
如前文所述，藉由使無機微細粒子存在於磁性調色劑粒子表面並使磁性調色劑與顯影套筒或顯影葉片在無機微細粒子介於其間的情況下接觸，而使得在磁性調色劑與顯影套筒或顯影葉片之間所產生的凡得瓦力及靜電力降低。亦即，磁性調色劑與顯影套筒或顯影葉片之間的附著力降低。
磁性調色劑粒子是與顯影套筒或顯影葉片直接接觸或經由無機微細粒子中間物而接觸係取決於覆蓋磁性調色劑 粒子表面之無機微細粒子的數量，即取決於被無機微細粒子覆蓋之比率。
據信磁性調色劑粒子與顯影套筒或顯影葉片直接接觸的機會在高無機微細粒子覆蓋比率下減少，這使得磁性調色劑較難以黏著至顯影套筒或顯影葉片。另一方面，在低無機微細粒子覆蓋比率下，磁性調色劑容易黏著至顯影套筒或顯影葉片，且易於留在顯影套筒上或留在顯影葉片附近。
有關被無機微細粒子覆蓋的比率，理論覆蓋比率可在無機微細粒子與磁性調色劑為球形的假設下使用例如專利文獻5中所述的方程式計算而得。然而，在許多情況中無機微細粒子及/或磁性調色劑並非球形，此外無機微細粒子也可能以聚集狀態存在於調色劑粒子表面。結果，使用所述技術獲得的理論覆蓋比率並不適合本發明。
本發明人因此以掃瞄式電子顯微鏡(SEM)觀察磁性調色劑表面，並測定磁性調色劑粒子表面被無機微細粒子實際覆蓋的覆蓋比率。
作為一個實例，對藉由將不同數量之矽石微細粒子(矽石添加份數)加入100質量份之以磨碎法提供並具有8.0 μm體積平均粒徑(Dv)的磁性調色劑粒子(磁性體含量=43.5質量%)中所製備的混合物測定理論覆蓋比率及實際覆蓋比率(請參見圖1及2)。使用體積平均粒徑(Dv)為15 nm之矽石微細粒子作為該矽石微細粒子。
為了計算理論覆蓋比率，使用2.2 g/cm3作為矽石微 細粒子的真比重；使用1.65 g/cm3作為磁性調色劑的真比重；且分別假定該矽石微細粒子與磁性調色劑粒子為具有15 nm與8.0 μm粒徑之單分散粒子。
如圖1所示，隨著矽石微細粒子添加量增加，理論覆蓋比率超過100%。另一方面，實際覆蓋比率隨著矽石微細粒子添加量而改變，但不超過100%。這是因為矽石微細粒子在某種程度上係以磁性調色劑表面上之聚集物形式存在，或是因為矽石微細粒子為非球形的廣泛效應所致。
再者，根據本發明人的研究發現，即使在相同的矽石微細粒子添加量下，覆蓋比率也因外部添加技術而改變。亦即，無法僅由矽石微細粒子添加量來測定覆蓋比率(請參見圖2)。在此，外部添加條件A係指使用圖4所示之裝置在1.0 W/g下混合5分鐘的處理時間。外部添加條件B係指使用FM10C亨舍爾(Henschel)混合機(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.產製)在4000 rpm下混合2分鐘的處理時間。
基於上述理由，本發明人使用以SEM觀察磁性調色劑表面所得之無機微細粒子覆蓋比率。
此外，如前述已提及的，據信對構件的附著力可藉由提高被無機微細粒子覆蓋之比率而予以降低。因此，對於對構件的附著力及被無機微細粒子覆蓋之比率進行試驗。
磁性調色劑之覆蓋比率與對構件的附著力之間的關係，係藉由測量鋁基板與具有被矽石微細粒子覆蓋之不同比率的球形聚苯乙烯粒子之間的靜磨擦係數來間接推斷。
具體而言，使用具有被矽石微細粒子覆蓋之不同比率(以SEM觀察測定之覆蓋比率)的球形聚苯乙烯粒子(重均粒徑(D4)=7.5 μm)來測定該覆蓋比率與靜磨擦係數之間的關係。
更具體而言，係將已添加矽石微細粒子之球形聚苯乙烯粒子壓在鋁基板上。將該基板左右移動同時改變加壓的壓力，並由所產生的應力計算靜磨擦係數。在各不同覆蓋比率下對球形聚苯乙烯粒子進行此項試驗，所得之覆蓋比率與靜磨擦係數之間的關係示於圖3中。
藉由上述技術所測定之靜磨擦係數據信與作用在球形聚苯乙烯粒子與基板之間的凡得瓦力及反射力的總和相關。根據圖3，出現一種趨勢，即靜磨擦係數隨著被矽石微細粒子覆蓋之比率增加而降低。亦即，可推斷具有被無機微細粒子覆蓋之高比率的磁性調色劑也具有對構件的低附著力。
當本發明人根據這些結果進行深入研究時，發現藉由控制被無機微細粒子覆蓋之比率及藉由控制磁性調色劑之介電特性可抑制條紋。
如前文所述，抑制高充電磁性調色劑的產生對於抑制條紋出現非常重要。有關於此，可藉由將覆蓋比率A設定為高數值並使磁性調色劑粒子跨越無機微細粒子與顯影套筒或顯影葉片接觸而降低在磁性調色劑與顯影套筒或顯影葉片之間所產生的凡得瓦力及反射力。結果，降低了磁性調色劑與顯影套筒或顯影葉片之間的附著力；可防止磁 性調色劑留在顯影套筒或顯影葉片上而未進行顯影；從而可實質抑制條紋的產生。
另一方面，即使能暫時附著至清潔葉片的高充電磁性調色劑應會以小量存在於顯影套筒或顯影葉片上，在磁性調色劑與清潔葉片之間的附著力也可藉由磁性調色劑的高覆蓋比率A予以減低，結果便可防止磁性調色劑附著於清潔葉片頂端。
由至少0.50至不超過0.85的B/A係指固著於磁性調色劑粒子表面的無機微細粒子存在至某種程度，此外呈容易釋出狀態(能產生與磁性調色劑分離之作用的狀態)的無機微細粒子也以有利的數量存在於其上。據信藉由可釋出之無機微細粒子靠著固著之無機微細粒子滑動而可能產生類似軸承的效應，從而實質降低磁性調色劑之間的聚集力。
根據本發明人的研究發現，當固著之無機微細粒子及容易釋出之無機微細粒子均為初級粒子數均粒徑(D1)為大約不超過50 nm之相當小的無機微細粒子時，可以最大化地獲得此軸承效應及上述的附著力降低效應。因此，覆蓋比率A及覆蓋比率B係針對初級粒子數均粒徑(D1)不超過50 nm之無機微細粒子來計算。
藉由對本發明磁性調色劑的覆蓋比率A及B/A設定規定範圍，可降低磁性調色劑與各種構件之間的附著力且實質減低磁性調色劑之間的聚集力。結果，可在顯影葉片與顯影套筒之間的接觸區域中提供個別磁性調色劑粒子與 顯影葉片和顯影套筒之間增加的接觸機會，且因此在具有前述介電特性之磁性調色劑的情況中首度可獲得極有效率的充電。從而，尤其可實質減少容易在直徑減小之顯影套筒上產生的高充電調色劑。
在本發明中，覆蓋比率A的變異係數較佳為不超過10.0%。覆蓋比率A的變異係數更佳為不超過8.0%。將覆蓋比率A的變異係數指明為不超過10.0%係意謂覆蓋比率A在磁性調色劑粒子之間及磁性調色劑粒子內均非常一致。當該變異係數超過10.0%時，磁性調色劑表面的覆蓋狀態不一致，而會損及降低調色劑之間的聚集力的能力。
對於使變異係數為10.0%或以下的技術並無特別限制，但較佳為使用下述之外部添加裝置及技術，這些裝置及技術能在磁性調色劑粒子表面上引起金屬氧化物微細粒子(例如矽石微細粒子)的高度分散。
用於本發明磁性調色劑之黏合劑樹脂的實例有乙烯基樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、聚胺甲酸酯樹脂等等，但並沒有特別的限制，迄今已知的樹脂均可使用。其中，以充電性能與固著性能之間的相容性的觀點來看，較佳為有聚酯樹脂或乙烯基樹脂存在，但以將介電特性(尤其是介電常數ε')控制在本發明範圍內的觀點來看，使用聚酯樹脂作為主要的黏合劑樹脂特別理想。將此聚酯樹脂的組成說明如下。
構成該聚酯樹脂之二價醇成分可為下列例示者：乙二 醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、氫化雙酚A、具有下式(A)之雙酚和其衍生物、及具有下式(B)之二醇。
(在該式中，R為伸乙基或伸丙基；x和y各為大於或等於0之整數；且x+y之平均值為大於或等於0且小於或等於10。)
(在該式中，R’為或或 ；x’和y’為大於或等於0之整數；且x’+y’之 平均值為大於或等於0且小於或等於10。)
構成該聚酯樹脂之二價酸成分可為下列例示者：苯二羧酸諸如苯二甲酸、對苯二甲酸、異苯二甲酸、和苯二甲酸酐；烷基二羧酸諸如丁二酸、己二酸、癸二酸、和壬二酸；烯基丁二酸諸如正十二烯基丁二酸；及不飽和二羧酸諸如反丁烯二酸、順丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、和伊康酸。
三價或更高價醇成分本身或三價或更高價酸成分本身可用作交聯成分，或二者可組合使用。
三價或更高價之多價醇成分可為下列例示者：山梨醇 、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、丁三醇、戊三醇、甘油、甲基丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、及三羥甲基苯。
本發明中的三價或更高價之多價羧酸成分可為下列例示者：偏苯三甲酸、苯均四酸、均苯三甲酸、丁烷三甲酸、己烷三甲酸、及具有下式(C)之四羧酸。
(在該式中之X表示具有至少一個含有至少三個碳之支鏈的C5-30伸烷基或伸烯基。)
黏合劑樹脂可含有其範圍滿足本發明介電性質等的苯乙烯樹脂。
該所含有之苯乙烯樹脂可具體例示為聚苯乙烯及苯乙烯共聚物諸如苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-順丁烯二酸共聚物、及苯乙烯-順丁烯二酸酯共聚物。上述者可單獨使用或多者組合使用。
本發明磁性調色劑的玻璃轉化溫度(Tg)較佳為由至少40℃至不超過70℃。當該玻璃轉化溫度為由至少40℃ 至不超過70℃時，可提高儲存穩定性及耐久性，同時保持有利的固著性能。
酸值係藉由將本發明磁性調色劑溶解於甲苯與乙醇的混合溶劑中並使用電位滴定裝置對所得之可溶性物質進行測量而得，其較佳為由至少5 mg KOH/g至不超過50 mg KOH/g且更佳為由至少10 mg KOH/g至不超過40 mg KOH/g。將酸值控制在該所示範圍內可促進調整至本發明為磁性調色劑所指定之介電特性。為了將此酸值控制在該所示範圍內，本發明中所用之黏合劑樹脂的酸值較佳為由至少5 mg KOH/g至不超過50 mg KOH/g。測量酸值之方法的詳情說明如下。
當此磁性調色劑的酸值低於5 mg KOH/g時，介電常數ε'容易過小且磁性調色劑也傾向於容易高充電。
當此磁性調色劑的酸值超過50 mg KOH/g時，介電常數ε'容易過大且取決於影像輸出環境亦出現密度降低的傾向因為吸濕性容易增加。
本發明磁性調色劑亦可視需要包含蠟以改善固著性能。任何已知蠟均可用作此蠟。具體實例有石油蠟，例如石蠟、微晶蠟、和礦脂、及它們的衍生物；褐煤蠟及它們的衍生物；由費托(Fischer-Tropsch)法所得之烴蠟及它們的衍生物；聚烯烴蠟，典型的有聚乙烯和聚丙烯、及它們的衍生物；天然蠟，例如棕櫚蠟(carnauba wax)和堪帶蠟(candelilla wax)、及它們的衍生物；以及酯蠟。在此，衍生物包括氧化產物、與乙烯基單體所成之嵌段共聚 物、及接枝改質物。此外，酯蠟可為單官能酯蠟或多官能酯蠟，例如最明顯的二官能酯蠟，但亦可為四官能酯蠟或六官能酯蠟。
當將蠟併入本發明磁性調色劑時，其含量較佳為每100質量份黏合劑樹脂由至少0.5質量份至不超過10質量份。當蠟含量係在該所示範圍內時，固著性能提高同時磁性調色劑的儲存穩定性不會受損。
蠟可藉由例如下述方法併入黏合劑樹脂中：即其中在樹脂製造期間將樹脂溶解於溶劑中，提高該樹脂溶液的溫度，並邊攪拌邊進行添加及混合的方法，或是其中在磁性調色劑的製造中於熔融捏合期間進行添加的方法。
使用微差掃瞄熱量測定儀(DSC)對該蠟所測得之最高吸熱峰的峰溫度(下文中亦稱為熔點)較佳為由至少60℃至不超過140℃，且更佳為由至少70℃至不超過130℃。當該最高吸熱峰的峰溫度(熔點)為由至少60℃至不超過140℃時，磁性調色劑在固著期間容易塑化而提高固著性能。這也是較為理想的，因為甚至在長期儲存期間其也可作用對抗蠟向外遷移(outmigration)的出現。
蠟的最高吸熱峰的峰溫度在本發明中係使用「Q1000」微差掃瞄熱量測定儀(TA Instruments,Inc.產製)依照ASTM D3418-82來測量。儀器偵測部分的溫度校正係利用銦和鋅的熔點來進行，同時利用銦的熔解熱來校正熱量。
具體而言，精確稱重約10 mg的測量樣品並將其引入 鋁盤中。使用空鋁盤作為基準，在10℃/分鐘的升溫速率下於30℃至200℃之測量溫度範圍中進行測量。在該測量中，係將溫度在10℃/min下提高至200℃，然後在10℃/min下降低至30℃，然後在10℃/分鐘下再予提高。由該第二次溫度提高步驟之30至200℃之溫度範圍中的DSC曲線測定蠟的最高吸熱峰的峰溫度。
存在於本發明磁性調色劑中的磁性體可為下列所例示者：鐵氧化物諸如磁鐵礦、磁赤鐵礦、肥粒鐵、等等；金屬諸如鐵、鈷、和鎳；及這些金屬與諸如下列之金屬所成之合金和混合物：鋁、銅、鎂、錫、鋅、鈹、鈣、錳、硒、鈦、鎢、和釩。
此磁性體之初級粒子的數均粒徑(D1)較佳為不超過0.50 μm且更佳為由0.05 μm至0.30 μm。
此磁性體較佳為在施加795.8 kA/m磁場下具有下列磁性質：矯頑磁力(Hc)較佳為1.6至12.0 kA/m；磁化強度(σs)較佳為50至200 Am2/kg且更佳為50至100 Am2/kg；以及剩餘磁化量(σr)較佳為2至20 Am2/kg。
本發明磁性調色劑較佳為含有至少35質量%至不超過50質量%之磁性體，且更佳為含有至少40質量%至不超過50質量%之磁性體。
藉由使磁性調色劑中的磁性體含量處於所示範圍中，容易達成對本發明所指定之介電性質的控制。
可使用PerkinElmer Inc.所產製之Q5000IR TGA熱學分析儀來測量磁性調色劑中的磁性體含量。有關測量方法 ，係於氮氣氛及25℃/分鐘的升溫速率下將磁性調色劑由常溫加熱至900℃：其中由100至750℃的質量損失當作自磁性調色劑減去磁性體所得之成分，而殘餘質量則當作磁性體之量。
較佳為將電荷控制劑加入本發明磁性調色劑中。本發明磁性調色劑較佳為帶負電的調色劑。
有機金屬錯合化合物及螯合化合物可有效作為負電充電的充電劑且可為下列所例示者：單偶氮-金屬錯合化合物；乙醯丙酮-金屬錯合化合物；及芳族羥基羧酸與芳族二羧酸的金屬錯合化合物。
市售產品的具體實例有Spilon Black TRH、T-77、和T-95(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.產製)及BONTRON(註冊商標)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88、和E-89(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.產製)。
這些電荷控制劑可單獨使用或其中二或多者可組合使用。由磁性調色劑充電量的觀點來考量，這些電荷控制劑的用量以每100質量份黏合劑樹脂計較佳為0.1至10.0質量份且更佳為0.1至5.0質量份。
本發明磁性調色劑含有在磁性調色劑粒子表面上的無機微細粒子。
該等存在於磁性調色劑粒子表面上的無機微細粒子可為下列所例示者：矽石微細粒子、氧化鈦微細粒子、及氧化鋁微細粒子，且這些無機微細粒子也可有利地在其表面上進行疏水處理後使用。
重要的是在本發明中存在於磁性調色劑粒子表面上的無機微細粒子含有至少一種選自由矽石微細粒子、氧化鈦微細粒子、及氧化鋁微細粒子所組成之群組的金屬氧化物微細粒子，且至少85質量%的該等金屬氧化物微細粒子為矽石微細粒子。較佳為至少90質量%的該等金屬氧化物微細粒子為矽石微細粒子。其理由在於矽石微細粒子不僅提供有關賦予充電性能與流動性的最佳平衡，而且由降低調色劑間之聚集力的觀點來看也是極為優異的。
矽石微細粒子由降低調色劑間之聚集力的觀點來看極為優異的原因尚未完全清楚，但據推測其可能是因為前文所提及之有關矽石微細粒子間之滑動作用的軸承效應的實質運作所致。
此外，矽石微細粒子較佳為固著於磁性調色劑粒子表面之無機微細粒子的主要成分。具體而言，固著於磁性調色劑粒子表面上的無機微細粒子較佳為含有至少一種選自由矽石微細粒子、氧化鈦微細粒子、及氧化鋁微細粒子所組成之群組的金屬氧化物微細粒子，其中矽石微細粒子佔這些金屬氧化物微細粒子的至少80質量%。矽石微細粒子較佳為至少90質量%。這是因為經推測為如前文討論的相同理由：從賦予充電性能與流動性的觀點來看，矽石微細粒子是最佳者，結果發生磁性調色劑充電的快速初始升高。從而可獲得高影像密度，這是非常理想的。
在此，可調整無機微細粒子的添加時機與添加數量，以使得矽石微細粒子達到存在於磁性調色劑粒子表面上之 金屬氧化物微細粒子的至少85質量%，以及也使得矽石微細粒子相對於固著在磁性調色劑粒子表面上之金屬氧化物粒子達到至少80質量%。
無機微細粒子的存在量可使用下述用於定量無機微細粒子的方法予以檢驗。
在本發明中無機微細粒子之初級粒子的數均粒徑(D1)較佳為由至少5 nm至不超過50 nm且更佳為由至少10 nm至不超過35 nm。
使無機微細粒子之初級粒子的數均粒徑(D1)達到所示範圍促進覆蓋比率A及B/A的有利控制，並促進前述軸承效應及附著力降低效應的產生。
較佳為對本發明中所用之無機微細粒子進行疏水處理，且特佳的無機微細粒子係已經過疏水處理至以甲醇滴定試驗測定為至少40%且更佳為至少50%的疏水性。
進行疏水處理的方法可例示者有其中以例如有機矽化合物、聚矽氧油、長鏈脂肪酸等進行處理的方法。
可例示的有機矽化合物有六甲基二矽氮烷、三甲基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、及六甲基二矽氧烷。這些物質可單獨使用或可使用其中二或多者之混合物。
可例示的聚矽氧油有二甲基聚矽氧油、甲基苯基聚矽氧油、經α-甲基苯乙烯改質之聚矽氧油、氯苯基聚矽氧油 、及經氟改質之聚矽氧油。
C10-22脂肪酸適合用作該長鏈脂肪酸，且該長鏈脂肪酸可為直鏈脂肪酸或支鏈脂肪酸。可使用飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸。
其中，C10-22直鏈飽和脂肪酸是極佳的，因為它們容易提供無機微細粒子表面的均勻處理。
可例示的這些直鏈飽和脂肪酸有癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸、及萮樹酸。
對用於本發明中之無機微細粒子而言，以經聚矽氧油處理之無機微細粒子較佳，且以經有機矽化合物及聚矽氧油處理之無機微細粒子更佳。其可有利控制疏水性。
以聚矽氧油處理無機微細粒子之方法可例示的有如下者：其中利用混合機諸如亨舍爾混合機將聚矽氧油直接與已經有機矽化合物處理之無機微細粒子混合的方法，以及其中將聚矽氧油噴灑在無機微細粒子上的方法。另一實例是其中將聚矽氧油溶解或分散於適當溶劑中；然後添加無機微細粒子並予混合；且將溶劑移除的方法。
為了獲得良好疏水性，用於處理之聚矽氧油的數量以100質量份無機微細粒子計較佳為由至少1質量份至不超過40質量份，且更佳為由至少3質量份至不超過35質量份。
為了賦予磁性調色劑極佳流動性，本發明所用之矽石微細粒子、氧化鈦微細粒子、及氧化鋁微細粒子係具有較佳為由至少20 m2/g至不超過350 m2/g且更佳為由至少 25 m2/g至不超過300 m2/g之以根據氮吸附的BET法所測量之比表面積(BET比表面積)。
以根據氮吸附的BET法來測量比表面積(BET比表面積)係依照JIS Z8830(2001)來進行。使用「TriStar300(Shimadzu Corporation產製)自動比表面積．孔隙分佈分析儀」作為測量儀器，其係使用恆定體積技術的氣體吸附作為其測量程序。
無機微細粒子的添加量以100質量份之磁性調色劑粒子計較佳為由至少1.5質量份至不超過3.0質量份的無機微細粒子，更佳為由至少1.5質量份至不超過2.6質量份，且又更佳為由至少1.8質量份至不超過2.6質量份。
由促進覆蓋比率A與B/A之適當控制的觀點以及由影像密度和模糊的觀點來看，將無機微細粒子的添加量設定在所示範圍內也是較佳的。
即使外部添加裝置及外部添加方法可加以設計，但超過3.0質量份之無機微細粒子添加量也會引發無機微細粒子的釋出並使影像上容易出現例如條紋。
除了上述無機微細粒子之外，還可將初級粒子數均粒徑(D1)為由至少80 nm至不超過3 μm的粒子加入本發明磁性調色劑中。例如，也可以不會影響本發明效應之小量添加潤滑劑(例如氟樹脂粉末、硬脂酸鋅粉末、或聚偏二氟乙烯粉末)；拋光劑(例如氧化鈰粉末、碳化矽粉末、或鈦酸鍶粉末)；或間隔物粒子(諸如矽石)。
<無機微細粒子的定量方法> (1)磁性調色劑中之矽石微細粒子含量的測定(標準添加方法)
將3 g磁性調色劑導入直徑30 mm之鋁環中並利用10噸壓力製備丸粒。藉由波長分散式X射線螢光分析(XRF)測定矽(Si)強度(Si強度-1)。較佳為對所用的XRF儀器最佳化測量條件且所有的一系列強度測量均使用相同的條件來進行。將相對於磁性調色劑為1.0質量%之初級粒子數均粒徑為12 nm的矽石微細粒子加入磁性調色劑中，並以咖啡磨粉機進行混合。
關於此時混合之矽石微細粒子，可使用初級粒子數均粒徑為至少5 nm至不超過50 nm的矽石微細粒子而不會影響此測定。
混合後，如上述進行丸粒製造並亦如上述測定Si強度(Si強度-2)。使用相同程序，對藉由添加並混合相對於磁性調色劑為2.0質量%及3.0質量%之矽石微細粒子所製備的樣品測定Si強度(Si強度-3，Si強度-4)。利用Si強度-1至-4計算依照該標準添加方法之磁性調色劑中的矽石含量(質量%)。
磁性調色劑中的氧化鈦含量(質量%)及磁性調色劑中的氧化鋁含量(質量%)係使用前述用於測定矽石含量之標準添加方法及相同程序來測定。亦即，對氧化鈦含量(質量%)而言，係添加並混合初級粒子數均粒徑為至少5 nm至不超過50 nm的氧化鈦微細粒子且可藉由測定鈦 (Ti)強度來測定其含量。對氧化鋁含量(質量%)而言，係添加並混合初級粒子數均粒徑為至少5 nm至不超過50 nm的氧化鋁微細粒子且可藉由測定鋁(Al)強度來測定其含量。
(2)無機微細粒子與磁性調色劑的分離
利用精密天平將5 g磁性調色劑稱重至有蓋的200 mL塑膠杯中；添加100 mL甲醇；並利用超音波分散器進行分散5分鐘。以釹磁鐵吸住磁性調色劑並丟棄上清液。該以甲醇分散並丟棄上清液的程序進行三次，繼而添加100 mL之10% NaOH及數滴「Contaminon N」(一種由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.產製之用於清潔精密測量儀器的中性pH 7清潔劑的10質量%水溶液，該清潔劑包含非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、及有機增滌劑)，予以輕度混合，然後在靜止狀態下靜置24小時。接著利用銣磁鐵進行再分散。此時以蒸餾水進行重複清洗直到沒有殘留NaOH。利用真空乾燥器徹底乾燥所回收之粒子而獲得粒子A。藉此程序溶解並移除了外部添加之矽石微細粒子。氧化鈦微細粒子及氧化鋁微細粒子會留存在粒子A中，因為它們難溶於10% NaOH中。
(3)粒子A中Si強度的測量
將3 g粒子A導入直徑30 mm之鋁環中；利用10噸壓力製造丸粒；並藉由波長分散式XRF測定Si強度(Si 強度-5)。利用該Si強度-5及用於測定磁性調色劑中之矽石含量的Si強度-1至-4來計算粒子A中的矽石含量(質量%)。
(4)磁性體與磁性調色劑的分離
將100 mL四氫呋喃加入5 g粒子A中並予徹底混合，繼而進行超音波分散10分鐘。以磁鐵吸住磁性體並丟棄上清液。進行此程序5次而獲得粒子B。此程序可將有機成分如樹脂幾乎完全移出磁性體之外。然而，因為樹脂中的不溶於四氫呋喃的物質會留存，所以較佳為將以此程序獲得之粒子B加熱至800℃，以燒掉殘存的有機成分，加熱後所獲得之粒子C大概就是存在於磁性調色劑中的磁性體。
測量粒子C之質量即得出磁性調色劑中的磁性體含量W(質量%)。為了校正因磁性體氧化所生之增加量，將粒子C之質量乘以0.9666(Fe2O3 → Fe3O4)。
(5)在經分離之磁性體中的Ti強度與Al強度的測量
Ti與Al可以雜質或添加劑形式存在於磁性體中。歸屬於磁性體的Ti與Al數量可藉由波長分散式XRF的FP定量來予以偵測。將所偵測之Ti與Al數量轉換為氧化鈦與氧化鋁，然後計算出磁性體中的氧化鈦含量與氧化鋁含量。
藉由將前述程序所獲得之定量數值代入下列公式而計 算外部添加之矽石微細粒子數量、外部添加之氧化鈦微細粒子數量、及外部添加之氧化鋁微細粒子數量。
外部添加之矽石微細粒子數量(質量%)=磁性調色劑中的矽石含量(質量%)-粒子A中的矽石含量(質量%)
外部添加之氧化鈦微細粒子數量(質量%)=磁性調色劑中的氧化鈦含量(質量%)-{磁性體中的氧化鈦含量(質量%)×磁性體含量W/100}
外部添加之氧化鋁微細粒子數量(質量%)=磁性調色劑中的氧化鋁含量(質量%)-{磁性體中的氧化鋁含量(質量%)×磁性體含量W/100}
(6)對固著於磁性調色劑粒子表面上的無機微細粒子計算在選自由矽石微細粒子、氧化鈦微細粒子、及氧化鋁微細粒子所組成之群組的金屬氧化物微細粒子中的矽石微細粒子的比例。
在進行了下述用於計算覆蓋比率B之方法中的「移除未固著無機微細粒子」程序以及隨後之調色劑乾燥之後，可藉由進行上述方法(1)至(5)中的相同程序而計算金屬氧化物微細粒子中的矽石微細粒子的比例。
由平衡顯影性能與固著性能的觀點來看，本發明磁性 調色劑的重均粒徑(D4)較佳為由至少6.0 μm至不超過10.0 μm且更佳為由至少7.0 μm至不超過9.0 μm。
此外，由抑制高充電的觀點來看，本發明磁性調色劑的平均圓度較佳為由至少0.935至不超過0.955且更佳為由至少0.938至不超過0.950。
可藉由調整製造磁性調色劑的方法及藉由調整製造條件而將本發明磁性調色劑的平均圓度調整至所示範圍內。
下文說明製造本發明磁性調色劑之方法的實例，但並無意將其製造方法限制於這些所述者。
本發明磁性調色劑可藉由任何能調整覆蓋比率A與B/A且較佳為其中具有可調整平均圓度之步驟的已知方法製造，至於其他製造步驟並無特別限制。
下述方法係此類製造方法的有利實例。首先，利用混合機諸如亨舍爾混合機或球磨機將黏合劑樹脂和磁性體及視需要的其他原料如蠟和電荷控制劑徹底混合，然後利用經加熱之捏合裝置諸如輥、捏合機、或擠壓機予以熔融、加工、及捏合，以使樹脂彼此相容化。
將所獲得之經熔融及捏合的材料冷卻並固化，然後予以粗磨碎、細磨碎、及分級，且將外部添加劑如無機微細粒子外部添加並混合至所得之磁性調色劑粒子中，而獲得磁性調色劑。
在此所用之混合機可例示的有亨舍爾混合機(Mitsui Mining Co.,Ltd.產製)；高速混合機(Supermixer(Kawata Mfg.Co.,Ltd.產製))；圓錐形螺旋混合機( Ribocone(Okawara Corporation產製))；圓錐混合機(Nauta Mixer)、湍流增強器(Turbulizer)、和動態強剪切混合機(Cyclomix(Hosokawa Micron Corporation產製))；螺旋葉混合機(Spiral Pin Mixer(Pacific Machinery & Engineering Co.,Ltd.產製)；螺底基混合機(Loedige Mixer(Matsubo Corporation產製))；及諾波塔(Nobilta(Hosokawa Micron Corporation產製))。
前述的捏合裝置可例示的有KRC捏合機(Kurimoto,Ltd.產製)；Buss Ko-捏合機(Buss Corp.產製)；TEM擠壓機(Toshiba Machine Co.,Ltd.產製)；TEX雙軸捏合機(The Japan Steel Works,Ltd.產製)；PCM捏合機(Ikegai Ironworks Corporation產製)；三輥磨機、混合輥磨機、捏合機(Inoue Manufacturing Co.,Ltd.產製)；混練機(Kneadex(Mitsui Mining Co.,Ltd.產製))；MS型壓力捏合機和Kneader-Ruder(Moriyama Mfg.Co.,Ltd.產製)；及班布里(Banbury)混合機(Kobe Steel,Ltd.產製)。
前述的磨碎機可例示的有反噴射磨機、微粉噴射磨機(Micron Jet)、和Inomizer(Hosokawa Micron Corporation產製)；IDS磨機和PJM噴射磨機(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.產製)；Cross噴射磨機(Kurimoto,Ltd.產製)；Ulmax(Nisso Engineering Co.,Ltd.產製)；SK Jet-O-Mill(Seishin Enterprise Co.,Ltd.產製)；克銳傳(Kryptron(Kawasaki Heavy Industries, Ltd.產製)；渦輪磨機(Turbo Mill(Turbo Kogyo Co.,Ltd.產製))；及高速轉子(Super Rotor(Nisshin Engineering Inc.產製))。
在前述的說明中，平均圓度可藉由在使用渦輪磨機進行微磨碎期間調整廢氣溫度而予以控制。較低的廢氣溫度(例如不超過40℃)提供較小的平均圓度數值，而較高的廢氣溫度(例如約50℃)則提供較高的平均圓度數值。
前述分級機可例示的有克來西爾(Classiel)、乾式氣流分級機(Micron Classifier)、和強制渦流型乾式氣流分級機(Spedic Classifier)(Seishin Enterprise Co.,Ltd.產製)；渦輪分級機(Nisshin Engineering Inc.產製)；微粉分離機(Micron Separator)、Turboplex(ATP產製)、和TSP分離機(Hosokawa Micron Corporation產製)；彎管噴射分級機(Elbow Jet(Nittetsu Mining Co.,Ltd.產製))；分散分離機(Dispersion Separator(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.產製))；及YM Microcut(Yasukawa Shoji Co.,Ltd.產製)。
可用以篩選粗粒子的篩選裝置可例示的有超音波機(Ultrasonic(Koei Sangyo Co.,Ltd.產製))、瑞挫納篩和回轉篩選機(Rezona Sieve and Gyro-Sifter(Tokuju Corporation產製))、振動音波系統(Vibrasonic System(Dalton Co.,Ltd.產製))、Soniclean(Sintokogio,Ltd.產製)、渦輪篩選機(Turbo Screener( Turbo Kogyo Co.,Ltd.產製))、微篩選機(Microsifter(Makino Mfg.Co.,Ltd.產製))、及循環振動篩。
可將已知的混合程序裝置如前述之混合機用於無機微細粒子的外部添加及混合；然而從能使得覆蓋比率A、B/A、及覆蓋比率A之變異係數容易控制的觀點來看，以圖4所示之裝置為佳。
圖4是可用於進行本發明所用之無機微細粒子的外部添加及混合的混合程序裝置實例的示意圖。
此混合程序裝置容易導致無機微細粒子固著於磁性調色劑粒子表面，因為其具有在窄間隙區域中施加剪力於磁性調色劑粒子及無機微細粒子的結構。
再者，如下文所述，覆蓋比率A、B/A、及覆蓋比率A之變異係數容易被控制在本發明的較佳範圍內，因為促進了磁性調色劑粒子和無機微細粒子在旋轉構件之軸向上的循環且因為在進行固著之前促進了徹底且均勻的混合。
另一方面，圖5係顯示用於前述混合程序裝置中之攪拌構件的結構實例的示意圖。
現將利用圖4及5說明無機微細粒子的外部添加及混合程序如下。
該用於進行無機微細粒子之外部添加及混合的混合程序裝置具有旋轉構件2，在其表面上配置有至少複數個攪拌構件3；驅動構件8，其驅動該旋轉構件之旋轉；以及主外殼1，其係經配置為與攪拌構件3之間具有空隙。
重要的是該在主外殼1之內圓周與攪拌構件3之間的 空隙(間隙)係保持固定且非常小，以施加均勻剪力於磁性調色劑粒子並促進無機微細粒子固著於磁性調色劑粒子表面。
在此裝置中，主外殼1之內圓周的直徑係不超過旋轉構件2之外圓周直徑的兩倍。在圖4中顯示一實例，其中主外殼1之內圓周的直徑係旋轉構件2之外圓周直徑(即將旋轉構件2減去攪拌構件3所得之主幹直徑)的1.7倍。當主外殼1之內圓周的直徑不超過旋轉構件2之外圓周直徑的兩倍時，衝擊力可令人滿意地施加於磁性調色劑粒子，因為處理空間(力量在其中作用於磁性調色劑粒子)受到適當的限制。
此外，重要的是上述間隙係依據主外殼的尺寸作調整。由施加足夠剪力於磁性調色劑粒子的觀點來看，重要的是使該間隙為主外殼1之內圓周直徑的約至少1%至不超過5%。具體而言，當主外殼1之內圓周直徑為約130 mm時，該間隙較佳為約至少2 mm至不超過5 mm；當主外殼1之內圓周直徑為約800 mm時，該間隙較佳為約至少10 mm至不超過30 mm。
在本發明之外部添加及混合無機微細粒子的程序中，係使用混合程序裝置藉由以驅動構件8使旋轉構件2旋轉並將已導入該混合程序裝置中之磁性調色劑粒子和無機微細粒子攪拌並混合，而進行無機微細粒子之混合及外部添加於磁性調色劑粒子表面。
如圖5中所示，該等複數個攪拌構件3中至少有一部 分係經形成為向前傳輸的攪拌構件3a，其隨著旋轉構件2的旋轉，將磁性調色劑粒子和無機微細粒子沿著旋轉構件軸向的一個方向傳輸。此外，該等複數個攪拌構件3中至少有一部分係經形成為向後傳輸的攪拌構件3b，其隨著旋轉構件2的旋轉，將磁性調色劑粒子和無機微細粒子沿著旋轉構件軸向的另一個方向返回。
在此，如圖4所示，當原料入口埠5與產物排出埠6係配置於主外殼1的兩端時，從原料入口埠5朝向產物排出埠6的方向(圖4中為向右的方向)係為「向前方向」。
亦即，如圖5中所示，向前傳輸之攪拌構件3a的面係為傾斜的，以將磁性調色劑粒子朝向前方向(13)傳輸。另一方面，向後傳輸之攪拌構件3b的面亦為傾斜的，以將磁性調色劑粒子和無機微細粒子朝向後方向(12)傳輸。
藉由如此運作，進行無機微細粒子外部添加至磁性調色劑粒子表面及混合，同時重複進行「向前方向」(13)上的傳輸及「向後方向」(12)上的傳輸。
此外，關於攪拌構件3a、3b，複數個間隔配置在旋轉構件2之圓周方向上的構件形成一組構件。在圖5所示的實例中，在旋轉構件2上兩個彼此間隔180°的構件形成一組攪拌構件3a、3b，但更多數目的構件亦可形成一組，諸如間隔120°的三個構件或間隔90°的四個構件。
在圖5所示的實例中，以相等間隔形成總共十二個攪 拌構件3a、3b。
此外，圖5中的D係指攪拌構件的寬度且d係指代表攪拌構件重疊部分的距離。在圖5中，當從導致磁性調色劑粒子和無機微細粒子在向前方向及向後方向上之高效率傳輸的觀點來考量，D較佳為旋轉構件2長度之約至少20%至不超過30%的寬度。圖5係顯示其中D為23%之實例。再者，關於攪拌構件3a、3b，當從攪拌構件3a之終端位置上朝垂直方向畫出延長線時，較佳為存在有該攪拌構件與攪拌構件3b的某種重疊部分d。這可供有效率地施加剪力於磁性調色劑粒子。由施加剪力的觀點來看，該d較佳為D的至少10%至不超過30%。
除了圖5中所顯示的形狀之外，只要磁性調色劑粒子可在向前方向及向後方向上傳輸且有保持間隙，則葉片形狀可為具有彎曲表面或其中末端葉片元件藉棒狀臂連接至旋轉構件2之槳結構的形狀。
現將參照圖4及5中所示之裝置示意圖更為詳細地說明本發明如下。
圖4中所示之裝置具有旋轉構件2，在其表面上配置有至少複數個攪拌構件3；驅動構件8，其驅動該旋轉構件2之旋轉；主外殼1，其係經配置為與攪拌構件3之間形成空隙；以及夾套4，其中有熱傳介質流動且其係位於主外殼1內部及旋轉構件之終端表面10上。
此外，圖4中所示之裝置具有原料入口埠5，其係形成在主外殼1的上側以供導入磁性調色劑粒子和無機微細 粒子；以及產物排出埠6，其係形成在主外殼1的下側以供從主外殼1向外面排出已進行過外部添加與混合程序的磁性調色劑。
圖4中所示之裝置亦具有***原料入口埠5內的原料入口埠內部件16及***產物排出埠6內的產物排出埠內部件17。
在本發明中，首先自原料入口埠5移出原料入口埠內部件16，並將磁性調色劑粒子自原料入口埠5導入處理空間9中。然後，將無機微細粒子自原料入口埠5導入處理空間9中，並***原料入口埠內部件16。隨後藉驅動構件8使旋轉構件2旋轉(11表示旋轉方向)，而經此導入之待處理材料即進行外部添加與混合程序，同時被配置在旋轉構件2表面上之多個攪拌構件3所攪拌及混合。
導入順序亦可為先將無機微細粒子經由原料入口埠5導入，然後再將磁性調色劑粒子經由原料入口埠5導入。此外，亦可使用混合機諸如亨舍爾混合機預先將磁性調色劑粒子與無機微細粒子混合，然而再經由圖4所示裝置之原料入口埠5導入此混合物。
更具體而言，關於外部添加與混合程序的條件，就獲得本發明所指定之覆蓋比率A、B/A、及覆蓋比率A之變異係數而言，較佳為將驅動構件8之功率控制在至少0.2 W/g至不超過2.0 W/g。更佳為將驅動構件8之功率控制在至少0.6 W/g至不超過1.6 W/g。
當該功率低於0.2 W/g時，難以獲得高覆蓋比率A， 且B/A容易過低。另一方面，當超過2.0 W/g時，B/A容易過高。
處理時間沒有特別限制，但較佳為由至少3分鐘至不超過10分鐘。當處理時間短於3分鐘時，B/A容易變低且容易發生覆蓋比率A的大變異係數。另一方面，當處理時間超過10分鐘時，B/A反之容易變高且裝置內的溫度易於上升。
在外部添加與混合期間之攪拌構件的旋轉速率沒有特別限制；然而，就圖4中所示之裝置而言，當該裝置中之處理空間9的體積為2.0×10-3 m3時，該攪拌構件的rpm(當攪拌構件3的形狀係如圖5中所示時)較佳為由至少1000 rpm至不超過3000 rpm。在至少1000 rpm至不超過3000 rpm下容易獲得本發明所指定之覆蓋比率A、B/A、及覆蓋比率A之變異係數。
本發明一種特佳的處理方法係在外部添加與混合程序步驟之前具有一預混合步驟。安插預混合步驟可實現無機微細粒子在磁性調色劑粒子表面上非常均勻的分散，結果便容易獲得高覆蓋比率A且覆蓋比率A之變異係數容易降低。
更具體而言，該預混合處理條件較佳為驅動構件8之功率為至少0.06 W/g至不超過0.20 W/g且處理時間為至少0.5分鐘至不超過1.5分鐘。當該預混合處理條件之負載功率低於0.06 W/g或處理時間短於0.5分鐘時，難以在該預混合中獲得令人滿意的均勻混合。另一方面，當該 預混合處理條件之負載功率高於0.20 W/g或處理時間長於1.5分鐘時，可能在達成令人滿意的均勻混合之前無機微細粒子就固著在磁性調色劑粒子表面上。
在外部添加與混合程序結束之後，將產物排出埠6內的產物排出埠內部件17移出，並藉驅動構件8使旋轉構件2旋轉以自產物排出埠6排出磁性調色劑。視情況需要，可使用篩網或篩子如圓形振動篩將粗粒子等與所獲得之磁性調色劑分離，以獲得磁性調色劑。
現將參照圖6將可有利地使用本發明磁性調色劑的影像形成裝置實例具體說明如下。在圖6中，100是承載靜電潛像之構件(下文中亦稱為感光性構件)，且在其周邊上配置有例如下列者：充電構件(充電軋輥)117、具有調色劑攜載構件102的顯影裝置140、轉印構件(轉印充電軋輥)114、清潔器容器116、固著單元126、及拾取軋輥124。該承載靜電潛像之構件100係藉由充電軋輥117來充電。藉由以來自雷射產生器121之雷射光照射承載靜電潛像之構件100來進行曝光，以形成對應於所要影像的靜電潛像。該在承載靜電潛像之構件100上的靜電潛像係藉由顯影裝置140以單成分調色劑予以顯影，以提供調色劑影像，並藉由轉印軋輥114將調色劑影像轉印至轉印材料上，該轉印軋輥與承載靜電潛像之構件係在它們之間***有轉印材料的情況下接觸。將承載調色劑影像之轉印材料輸送至固著單元126並進行轉印材料上的固著。此外，殘留在承載靜電潛像之構件上至某種程度的磁性調色劑係 藉由清潔葉片予以刮除並儲存於清潔器容器116中。
現將本發明所述之各種性質的測量方法說明如下。
<覆蓋比率A之計算>
在本發明中係藉由使用Image-Pro Plus 5.0版影像分析軟體(Nippon Roper Kabushiki Kaisha產製)分析以Hitachi S-4800超高解析度場發射掃瞄式電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation產製)所獲取之磁性調色劑表面影像來計算覆蓋比率A。用於以該S-4800獲取影像之條件如下。
(1)試樣的製備
將導電糊料塗覆在試樣台(15 mm×6 mm鋁試樣台)上成一薄層並將磁性調色劑噴灑於其上。以空氣進行額外的吹拂以自該試樣台移除過多的磁性調色劑並進行徹底乾燥。將該試樣台置於試樣支架中並將試樣台高度以試樣高度量器調整為36 mm。
(2)設定供S-4800觀察的條件
使用由S-4800的反向散射電子成像所得之影像來計算覆蓋比率A。使用反向散射電子影像可以極佳精確度測量覆蓋比率A，因為與二次電子影像的情況相比，無機微細粒子的高充電較少。
將液態氮導入位於S-4800外殼中的抗污染收集器的 邊緣並令其靜置30分鐘。啟動S-4800的「PC-SEM」並進行閃光(清潔FE頂端，其係電子來源)。點選螢幕上控制面板中的加速電壓顯示區並按下[flashing(閃光)]按鈕以打開閃光執行對話框。確認閃光強度為2並執行。確認因閃光所生之發射電流為20至40 μA。將試樣支架置入S-4800外殼的試樣室中。按下控制面板上的[home]以將試樣支架轉移至觀察位置。
點選加速電壓顯示區以打開HV設定對話框，並將加速電壓設定為[0.8 kV]及發射電流為[20 μA]。在操作面板的[base]標籤中，設定訊號選擇為[SE]；對SE偵測器選擇[upper(U)]及[+BSE]；並在[+BSE]右方的選擇框中選擇[L.A.100]以進入使用反向散射電子影像的觀察模式中。同樣的，在操作面板的[base]標籤中，設定電子光學系統條件區塊的電子束電流為[Normal]；設定聚焦模式為[UHR]；並設定WD為[3.0 mm]。按下控制面板之加速電壓顯示區中的[ON]按鈕而施加加速電壓。
(3)磁性調色劑之數均粒徑(D1)的計算
藉由拖曳控制面板之倍率指示區而將倍率設定為5000X(5k)。轉動操作面板上的[COARSE]聚焦旋鈕並進行孔徑校準，其中獲得某種程度的聚焦。點選控制面板中的[Align]而顯示校準對話框並選擇[beam]。藉由旋轉操作面板上的STIGMA/ALIGNMENT旋鈕(X,Y)而將所顯示的束移至同心圓的中心。然後選擇[aperture(孔徑)]且 逐次旋轉該STIGMA/ALIGNMENT旋鈕(X,Y)並調整以使影像的移動停止或將移動減至最小。結束孔徑對話框並以自動聚焦來聚焦。藉由再重覆此操作兩次來聚焦。
之後，藉由測量300個磁性調色劑粒子的粒徑而測定數均粒徑(D1)。當觀察磁性調色劑粒子時，將個別粒子的粒徑作為最大直徑。
(4)聚焦調整
對於具有±0.1 μm之在(3)中所得數均粒徑且最大直徑中心經調整至測量螢幕中央的粒子，拖曳控制面板之倍率指示區而將倍率設定為10000X(10k)。轉動操作面板上的[COARSE]聚焦旋鈕並進行孔徑校準，其中獲得某種程度的聚焦。點選控制面板中的[Align]而顯示校準對話框並選擇[beam]。藉由旋轉操作面板上的STIGMA/ALIGNMENT旋鈕(X,Y)而將所顯示的束移至同心圓的中心。然後選擇[aperture(孔徑)]且逐次旋轉該STIGMA/ALIGNMENT旋鈕(X,Y)並調整以使影像的移動停止或將移動減至最小。結束孔徑對話框並以自動聚焦來聚焦。然後將倍率設定為50000X(50k)；利用該聚焦旋鈕及STIGMA/ALIGNMENT旋鈕進行如上述之聚焦調整；並利用自動聚焦來再聚焦。藉由重覆此操來聚焦。在此，由於覆蓋比率測量的精確度在觀察平面具有大傾斜角時容易降低，所以藉由下述方式進行分析，即選擇表面中最少傾斜，此係藉由在聚焦期間選擇整體觀察平面同時對 焦而達成。
(5)影像擷取
使用ABC模式進行亮度調整並拍下尺寸為640×480像素之相片並予儲存。利用此影像檔進行上述之分析。對各磁性調色劑粒子拍一張相片而獲得至少30個磁性調色劑粒子的影像。
(6)影像分析
在本發明中，係利用下文所示之分析軟體藉由對經上述程序所得之影像進行二元化處理而計算覆蓋比率A。當其完成時，將上述之單一影像分成12個區塊並各別予以分析。然而，當在一個區間內出現粒徑大於或等於50 nm之無機微細粒子時，不對此區間進行覆蓋比率A的計算。
Image-Pro Plus 5.0版影像分析軟體的分析條件如下。
軟體：Image-ProPlus5.1J
從工具列中的「measurement(測量)」選擇「count/size(計數/尺寸)」，然後選擇「option(選項)」並設定二元化條件。在目標萃取選項中選擇8個鏈路(link)並將平滑(smoothing)設定為0。此外，不選擇初步篩選(preliminary screening)、填充空缺(fill vacancies)、及外殼(envelope)，並將「exclusion of boundary line(排除邊界線)」設為「無」。從工具列中的「measurement(測量)」選擇「meaaurement items(測量項目)」並對面積篩選範圍(area screening range)鍵入2至107。
藉由制定方形區塊而計算覆蓋比率。在此，區塊的面積(C)係設為24000至26000個像素。藉由「processing(處理)」-二元化而進行自動二元化，並計算無矽石區塊的總面積(D)。
利用下示公式由方形區塊之面積C及無矽石區塊之總面積(D)計算覆蓋比率a。
覆蓋比率a(%)=100-(D/C×100)
如上文所提及的，該覆蓋比率a之計算係對至少30個磁性調色劑粒子進行。全部所得數據之平均值即作為本發明的覆蓋比率A。
<覆蓋比率A之變異係數>
在本發明中，覆蓋比率A之變異係數係測定如下。覆蓋比率A之變異係數係利用下示公式令σ(A)為上述用於計算覆蓋比率A之所有覆蓋比率數據的標準偏差而獲得。
變異係數(%)={σ(A)/A}×100
<覆蓋比率B之計算>
覆蓋比率B係計算如下，即首先移除磁性調色劑表面上未固著的無機微細粒子，然後進行與計算覆蓋比率A相同的步驟。
(1)未固著之無機微細粒子的移除
未固著的無機微細粒子係如下所述地移除。本發明人研究並設定這些移除條件以徹底移除除了埋置在調色劑表面中的無機微細粒子之外的無機微細粒子。
作為一個實例，圖7顯示超音波分散時間與超音波分散後所計算出之覆蓋比率之間的關係，其中之磁性調色劑係為利用圖4所示裝置在三種不同外部添加強度下使覆蓋比率A達到46%者。圖7係藉由利用與上述計算覆蓋比率A相同的程序，計算以下述方法進行之超音波分散移除無機微細粒子然後乾燥所得之磁性調色劑的覆蓋比率而構成。
圖7顯示與藉超音波分散移除無機微細粒子相關的覆蓋比率下降，以及對於所有的外部添加強度，藉超音波分散20分鐘後覆蓋比率達到大約恆定的數值。據此，超音波分散30分鐘被視為可提供除了埋置在調色劑表面中的無機微細粒子之外的無機微細粒子的徹底移除，且藉以獲得之覆蓋比率即定義為覆蓋比率B。
更詳細言之，將16.0 g水及4.0 g Contaminon N(一 種Wako Pure Chemical Industries,Ltd.產製之中性清潔劑，產品編號037-10361)導入30 mL玻璃瓶中並予徹底混合。將1.5 g磁性調色劑導入所產生之溶液中，並在底部施加磁鐵以使磁性調色劑完全被淹沒。然後，移動磁鐵以使磁性調色劑適應該溶液並移除氣泡。
將UH-50超音波振盪器之頂端部件(SMT Co.,Ltd.產製，所用之頂端部件為頂端直徑Φ為6 mm之鈦合金頂端部件)***使其處於玻璃瓶中央並位於距玻璃瓶底部5 mm之高度，並藉由超音波分散來移除無機微細粒子。施加超音波30分鐘後，移出全體數量之磁性調色劑並予乾燥。此時，施加盡可能少的熱，同時在不超過30℃下進行真空乾燥。
(2)覆蓋比率B之計算
在上述的乾燥之後，如同前述計算覆蓋比率A的方式計算磁性調色劑的覆蓋比率，而獲得覆蓋比率B。
<無機微細粒子之初級粒子的數均粒徑的測量方法>
無機微細粒子之初級粒子的數均粒徑係由以Hitachi S-4800超高解析度場發射掃瞄式電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation產製)所獲取之磁性調色劑表面上的無機微細粒子影像來計算。以S-4800獲取影像的條件如下。
進行與前述「覆蓋比率A之計算」中相同的步驟(1 )至(3)；藉由如(4)中進行在50000X(50k)倍率下磁性調色劑表面之聚焦調整而進行聚焦；然後利用ABC模式調整亮度。接著使倍率達到100000X(100k)；如(4)中利用聚焦旋鈕及STIGMA/ALIGNMENT旋鈕進行聚焦調整；並使用自動聚焦來聚焦。重覆聚焦調整程序以達到在100000X(100k)下之聚焦。
然後，對在磁性調色劑表面上的至少300個無機微細粒子測量粒徑，並測定數均粒徑(D1)。在此，因為無機微細粒子也以聚集物形式存在，故對可被辨識為初級粒子者測定最大直徑，且藉由取所得最大直徑之算術平均值而獲得初級粒子數均粒徑(D1)。
<磁性調色劑之重均粒徑(D4)及粒徑分佈的測量方法>
磁性調色劑之重均粒徑(D4)係計算如下。所用之測量儀器為「Coulter Counter Multisizer 3」(註冊商標，Beckman Coulter,Inc.產製)，其係為以孔隙電阻原理操作並備有100 μm孔隙管之精確粒徑分佈測量儀器。利用所附之專用軟體，即「Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51」(Beckman Coulter,Inc.產製)，設定測量條件及分析測量數據。在有效測量管道數為25000個管道之下進行測量。
用於此測量之電解質水溶液係藉由將特級氯化鈉溶解於離子交換水中以提供約1質量%之濃度而製備，且例如可以使用「ISOTON II」(Beckman Coulter,Inc.產製)。
在測量及分析之前，將該專用軟體設置組態如下。
在該專用軟體的「modify the standard operating method(SOM)(修正標準操作模式)」畫面中，將控制模式中的總計數設定為50000個粒子；測量次數設為1次；並將Kd值設定為使用「standard particle 10.0 μm」(Beckman Coulter,Inc.產製)所得之數值。藉由按下「threshold value/noise level measurement button(閾值/雜訊位準測量按鈕)」而自動設定閾值及雜訊位準。此外，電流係設定為1600 μA；增益設為2；電解質設為ISOTON II；並勾選「post-measurement aperture tube flush(測量後孔隙管沖洗)」。
在該專用軟體的「setting conversion from pulses to particle diameter(設定由脈衝轉換為粒徑)」畫面中，將箱區間(bin interval)設定為對數粒徑；粒徑箱(particle diameter bin)設定為256個粒徑箱；且粒徑範圍設定為2 μm至60 μm。
具體測量程序說明如下。
(1)將約200 mL之上述電解質水溶液導入Multisizer 3專用的250 mL圓底玻璃燒杯中，且將其置於樣品架中，並以攪拌棒在24轉/秒下進行逆時針方向攪拌。孔隙管內的污染物及氣泡已在先前藉由該專用軟體的「孔隙沖洗(aperture flush)」功能移除。
(2)將約30 mL的上述電解質水溶液導入100 mL平底玻璃燒杯中。將約0.3 mL之藉由以約三倍(質量) 離子交換水稀釋「Contaminon N」(一種由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.產製之用於清洗精確測量儀器的中性pH 7清潔劑的10質量%水溶液，該清潔劑包含非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、及有機增滌劑)所製備的稀釋液加入其中作為分散劑。
(3)準備「Ultrasonic Dispersion System Tetra 150」(Nikkaki Bios Co.,Ltd.產製)；其係具有120 W之電輸出且備有配置為相位移180°之兩個振盪器(振盪頻率=50 kHz)的超音波分散器。將約3.3 L之離子交換水導入該超音波分散器的水槽中，並將2 mL之Contaminon N加入該水槽中。
(4)將(2)中所述之燒杯置入該超音波分散器上的燒杯支架開口中，並啟動該超音波分散器。調整該燒杯的高度以使燒杯內之電解質水溶液表面的共振狀態最大。
(5)在依照(4)設置之燒杯內的電解質水溶液被超音波照射的同時，將約10 mg之調色劑分成數小份加入該電解質水溶液中並進行分散。再持續該超音波分散處理60秒。在超音波分散期間將水槽中的水溫適當控制為至少10℃且不超過40℃。
(6)將(5)中所製備之含有經分散調色劑的電解質水溶液以滴管滴入如(1)中所述之置於樣品架中的圓底燒杯中，且予調整以提供約5%之測量濃度。然後進行測量直到所測量粒子數達到50000。
(7)以前述該裝置所附之軟體分析測量數據，以計 算重均粒徑(D4)。當以該專用軟體設定為圖/體積%(graph/vol%)時，在「analysis/volumetric statistical value(arithmetic average)分析/體積統計數值(算術平均值)」畫面上的「average diameter(平均直徑)」即為重均粒徑(D4)。
<磁性調色劑之平均圓度的測量方法>
磁性調色劑之平均圓度係利用流動型粒子影像分析儀「FPIA-3000」(Sysmex Corporation產製)使用來自校正程序的測量及分析條件予以測量。
具體測量方法如下。首先，將約20 mL之已事先移除固體雜質等的離子交換水置入玻璃容器中。將約0.2 mL之藉由以約三倍(質量)離子交換水稀釋「Contaminon N」(一種由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.產製之用於清洗精確測量儀器的中性pH 7清潔劑的10質量%水溶液，該清潔劑包含非離子性表面活性劑、陰離子性表面活性劑、及有機增滌劑)所製備的稀釋液加入其中作為分散劑。亦加入約0.02 g之測量樣品，並使用超音波分散器進行分散處理2分鐘，以提供用於測量的分散液。在此處理期間適當進行冷卻以提供至少10℃且不超過40℃的分散溫度。在此所用之超音波分散器係為具有50kHz振盪頻率及150 W電輸出的檯式超音波清潔器/分散器(例如Velvo-Clear Co.,Ltd.產製之「VS-150」)；將預定量之離子交換水導入其水槽中，並將約2 mL之前述 Contaminon N也加入該水槽中。
使用前述之流動型粒子影像分析儀(裝有標準接物鏡(10X))來進行測量，且使用粒子鞘液「PSE-900A」(Sysmex Corporation產製)作為鞘流液。將依上述程序製備的分散液導入該流動型粒子影像分析儀，並依據HPF測量模式的總計數模式測量3,000個磁性調色劑。以粒子分析期間的二元化閾值設定為85%且所分析粒徑限制為由至少1.985 μm至小於39.69 μm之圓形等效直徑來測定磁性調色劑的平均圓度。
為進行此測量，在開始測量之前，進行使用參考乳膠粒子(例如Duke Scientific產製之「RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A」的離子交換水稀釋液)的自動焦點調整。之後，較佳為自測量開始後每兩個小時進行焦點調整。
在本發明中，所使用之流動型粒子影像分析儀已經過Sysmex Corporation之校正且已經授予Sysmex Corporation所發出之校正證明書。該測量係在與收到校正證明書時相同的測量和分析條件下進行，但不同的是將待分析粒徑限定為至少1.985 μm至小於39.69 μm之圓形等效直徑。
該「FPIA-3000」流動型粒子影像分析儀(Sysmex Corporation產製)係利用以擷取流動粒子的靜態影像並進行影像分析為基礎的測量原理。經由樣品抽吸注射器將加至樣品室的樣品輸送至平鞘流小室。送入平鞘流的樣品 因夾在鞘液之間而形成扁平流。將通過平鞘流小室的樣品曝露於在1/60秒間隔下的頻閃光，從而便可攝取流動粒子的靜態影像。再者，由於發生扁平流，所以相片係在對焦條件下攝取。粒子影像係藉由CCD相機拍攝；對所攝取的影像進行在512×512像素(每像素0.37×0.37 μm)之影像處理解析度下的影像處理；對每個粒子影像進行輪廓界定；且除了其他事項之外，測量粒子影像的投影面積S及周長L。
然後使用該面積S和周長L測定圓形等效直徑及圓度。圓形等效直徑係為面積與粒子影像之投影面積相同的圓的直徑。圓度係定義為將以圓形等效直徑決定的圓的周長除以粒子之投影影像的周長所得之數值，且其係使用下示公式來計算。
圓度=2×(π×S)1/2/L
當粒子影像為圓形時，圓度為1.000，且圓度值隨著粒子影像圓周之不規則程度的增加而降低。計算了每個粒子的圓度之後，將0.200至1.000的圓度範圍分為800段；計算所得圓度的算術平均值；而此數值即用作平均圓度。
<樹脂和磁性調色劑之酸值的測量方法>
在本發明中，酸值係使用下述程序來測定。基本程序 可見於JIS K 0070。
使用電位滴定裝置作為測量儀器來進行測量。可使用Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.產製之AT-400(winworkstation)電位滴定裝置及APB-410活塞滴定管而將自動滴定用於此滴定。
利用120 mL甲苯與30 mL乙醇的混合溶劑來校正儀器。使用25℃作為測量溫度。
藉由將1.0 g磁性調色劑或0.5 g樹脂導入120 mL甲苯與30 mL乙醇的混合溶劑中並繼而以超音波分散進行分散10分鐘而製備樣品。導入磁性攪拌棒並在封蓋下進行攪拌及溶解約10小時。使用0.1 mol/L氫氧化鉀之乙醇溶液來進行空白試驗。在此所用之氫氧化鉀乙醇溶液的數量係指定為B(mL)。對於已攪拌10小時之上述樣品溶液，磁性分離磁性體，並滴定溶解物(來自磁性調色劑或樹脂的試驗溶液)。在此所用之氫氧化鉀溶液的數量係指定為S(mL)。
酸值係以下示公式計算。式中的f為KOH之因子。式中的W為樣品質量。
酸值(mg KOH/g)={(S-B)×f×5.61}/W
<樹脂之峰值分子量的測量方法>
樹脂之峰值分子量係利用凝膠滲透層析法(GPC)在下述條件下測量。
於加熱室中在40°下將柱穩定化，並在此溫度下以每分鐘1 mL之速率將四氫呋喃(THF)作為溶劑導入該柱中。關於該柱，適合使用複數個市售苯乙烯凝膠柱的組合來精確測量1×103至2×106的分子量範圍。在此可舉出之實例有Showa Denko Kabushiki Kaisha產製之Shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807、及800P的組合，以及Tosoh Corporation產製之TSKgel G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)、及TSKguard柱的組合，其中以Showa Denko Kabushiki Kaisha產製之Shodex KF-801、802、803、804、805、806、及807的7-柱系列較佳。
另一方面，將樹脂分散並溶解於THF中，且令其靜置過夜，並在樣品處理濾器(例如，孔徑0.2至0.5 μm的MyShoriDisk H-25-2(Tosoh Corporation產製))上予以過濾，且將濾液用作樣品。將已經調整使樹脂成分達到0.5至5 mg/mL樣品濃度的50至200 μL之樹脂的THF溶液注入以進行測量。將RI(折射率)偵測器用作偵測器。
為了測量樣品的分子量，由使用數種不同單分散聚苯乙烯標準樣品所建構之校正曲線上的計數數目與對數值之間的關係計算樣品所具有之分子量分佈。該用以建構校正曲線之標準聚苯乙烯樣品可例示的有Pressure Chemical Company或Tosoh Corporation產製之具有分子量6×102 、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106、及4.48×106的樣品，且適合使用約10點或更高的標準聚苯乙烯樣品。
<磁性調色劑之介電常數ε'及介電損失正切(tan δ)的測量方法>
磁性調色劑之介電特性係使用下述方法來測量。
稱重1 g之磁性調色劑並對其施以20 kPa之負載1分鐘，以模塑成直徑25 mm且厚度1.5±0.5 mm之碟形測量試樣。
將此測量試樣安裝於備有直徑25 mm之介電常數測量器具(電極)的ARES(TA Instruments,Inc.產製)中。當在30℃之測量溫度下施加250 g/cm2之負載時，使用4284A Precision LCR meter(Hewlett-Packard Company產製)測量在100 kHz及30℃溫度下的複介電常數，且由所測得之複介電常數值計算介電常數ε'及介電損失正切(tan δ)。
[實施例]
現將經由下文所提供之實施例及比較實施例更詳細地說明本發明，但本發明絕非侷限於這些實施例。在該等實施例及比較實施例中的%及份數，除非另有不同的明確指示，否則於所有情況中均為以質量計。
<黏合劑樹脂製造實施例> (黏合劑樹脂製造實施例1)
聚酯單體的莫耳比如下。
BPA-PO/BPA-EO/TPA/TMA=50/50/70/12
在此，BPA-PO係指雙酚A的2.2莫耳環氧丙烷加成物；BPA-EO係指雙酚A的2.2莫耳環氧乙烷加成物；TPA係指對苯二甲酸；且TMA係指偏苯三甲酸酐。
在上文所示的起始單體中，將除了TMA之外的起始單體及0.1質量%之作為觸媒的鈦酸四丁酯導入裝有水移除管、攪拌葉片、氮入口管等的燒瓶中。在220℃下進行縮合聚合10小時之後，加入TMA並在210℃下進行反應直到達到所要的酸值，而產生聚酯樹脂1(玻璃轉化溫度Tg=64℃，酸值=17 mg KOH/g，且峰值分子量=6200)。
(黏合劑樹脂製造實施例2至5)
藉由改變黏合劑樹脂製造實施例1之起始單體比例而適當調整峰值分子量、玻璃轉化溫度Tg、及酸值，從而獲得表1所示之黏合劑樹脂2至5。
(黏合劑樹脂製造實施例6)
將300質量份之二甲苯導入四頸燒瓶中並在回流下予以加熱，且將80質量份苯乙烯、20質量份丙烯酸正丁酯、與1.5質量份二第三丁基過氧化物之混合物於5小時內 滴入其中，而獲得低分子量聚合物(L-1)溶液。
將180質量份脫氣水及20質量份之2質量%聚乙烯醇水溶液導入四頸燒瓶中；然後加入78質量份苯乙烯、22質量份丙烯酸正丁酯、0.005質量份二乙烯基苯、及0.09質量份2,2-雙(4,4-二第三丁基過氧基環己基)丙烷之液體混合物(10-小時半衰期溫度：92℃)；並進行攪拌而產生懸浮液。在燒瓶內部已完全為氮所置換之後，將溫度提高至85℃並進行聚合；在保持24小時後，加入0.1質量份之苯甲醯基過氧化物(10-小時半衰期溫度：72℃)並再持續保持12小時而完成高分子量聚合物(H-1)的聚合。
將25質量份之該高分子量聚合物(H-1)導入300質量份之該低分子量聚合物(L-1)溶液中，並在回流下進行徹底攪拌。接著蒸餾移除有機溶劑而產生黏合劑樹脂6(玻璃轉化溫度Tg=63℃，酸值=0 mg KOH/g，峰值分子量=15000)，其係一種苯乙烯-丙烯酸系樹脂。
<磁性調色劑粒子製造實施例1>
‧表1中所示黏合劑樹脂1 100.0質量份
(峰值分子量：6200，玻璃轉化溫度Tg：64℃，酸值：17 mg KOH/g)
‧蠟 5.0質量份
(低分子量聚乙烯，熔點：102℃，數均分子量Mn：850)
‧磁性體 95.0質量份
(組成：Fe3O4，形狀：球形，初級粒子數均粒徑：0.21 μm，795.8 kA/m下之磁特性：Hc=5.5 kA/m、σs=84.0 Am2/kg、且σr=6.4 Am2/kg)
‧T-77電荷控制劑 1.0質量份
(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.產製)
使用FM10C亨舍爾混合機(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.產製)初步混合上文所列示的原料，然後利用設定於200 rpm旋轉速率下的雙軸捏合機/擠壓機(PCM-30，Ikegai Ironworks Corporation產製)予以捏合，其中設定溫度係經調整以提供155℃之經捏合材料出口附近的直接溫度。
將所產生的經熔融捏合材料冷卻；以切磨機將該經冷卻之熔融捏合材料粗磨碎；利用渦輪磨機T-250(Turbo Kogyo Co.,Ltd.產製)在20 kg/hr之進料速率下並調整空氣溫度至提供38℃之廢氣溫度而將所得之粗磨碎材料予以細磨碎；並使用孔達效應基多級份分級機(Coanda effect-based multifraction classifier)進行分級，而獲得重均粒徑(D4)為7.8 μm之磁性調色劑粒子1。磁性調色劑粒子1的製造條件示於表2中。
<磁性調色劑製造實施例1>
使用圖4中所示之裝置對磁性調色劑粒子製造實施例 1所提供的磁性調色劑粒子1進行外部添加與混合程序。
在此實施例中，圖4所示裝置之主外殼1的內圓周直徑為130 mm；該所用裝置具有2.0×10-3 m3之處理空間9的體積；驅動構件8之額定功率為5.5 Kw；且攪拌構件3具有圖5中所示之形狀。相對於攪拌構件3之最大寬度D，如圖5中攪拌構件3a與攪拌構件3b之間的重疊寬度d為0.25D，且攪拌構件3與主外殼1的內圓周之間的間隙為3.0 mm。
將100質量份(500 g)之磁性調色劑粒子1及2.00質量份之下述的矽石微細粒子1導入具有前述裝置結構之圖4所示裝置中。
藉由以10質量份六甲基二矽氮烷及隨後之10質量份二甲基聚矽氧油處理100質量份之具有130 m2/g之BET比表面積及16 nm之初級粒子數均粒徑(D1)的矽石，而獲得矽石微細粒子1。
在導入磁性調色劑粒子及矽石微細粒子之後進行預混合，以均勻混合磁性調色劑粒子與矽石微細粒子。該預混合之條件如下：驅動構件8之功率為0.1 W/g(驅動構件8之旋轉速率為150 rpm)且處理時間為1分鐘。
一旦該預混合結束即進行外部添加與混合程序。關於該外部添加與混合程序的條件，處理時間為5分鐘且攪拌構件3最遠端的圓周速度係經調整以提供1.0 W/g的恆定驅動構件8功率(1800 rpm的驅動構件8旋轉速率)。該外部添加與混合程序的條件示於表3中。
在該外部添加與混合程序之後，使用裝有直徑500 mm且具有75 μm孔隙之篩網的圓形振動篩移除粗粒子等，而獲得磁性調色劑1。當以掃瞄式電子顯微鏡放大及觀察磁性調色劑1並測量在磁性調色劑表面上之矽石微細粒子的初級粒子之數均粒徑時，獲得18 nm之數值。磁性調色劑1之外部添加條件及性質分別示於表3及表4中。
<磁性調色劑製造實施例2>
依照與磁性調色劑製造實施例1中相同之程序製得磁性調色劑2，但其中以矽石微細粒子2取代矽石微細粒子1。矽石微細粒子2係藉由進行與矽石微細粒子1相同的表面處理所獲得，但所用之矽石具有200 m2/g之BET比表面積及12 nm之初級粒子數均粒徑(D1)。當以掃瞄式電子顯微鏡放大及觀察磁性調色劑2並測量在磁性調色劑表面上之矽石微細粒子的初級粒子之數均粒徑時，獲得14 nm之數值。磁性調色劑2之外部添加條件及性質示於表3及表4中。
<磁性調色劑製造實施例3>
依照與磁性調色劑製造實施例1中相同之程序製得磁性調色劑3，但其中以矽石微細粒子3取代矽石微細粒子1。矽石微細粒子3係藉由進行與矽石微細粒子1相同的表面處理所獲得，但所用之矽石具有90 m2/g之BET比表面積及25 nm之初級粒子數均粒徑(D1)。當以掃瞄式 電子顯微鏡放大及觀察磁性調色劑3並測量在磁性調色劑表面上之矽石微細粒子的初級粒子之數均粒徑時，獲得28 nm之數值。磁性調色劑3之外部添加條件及性質示於表3及表4中。
<磁性調色劑粒子製造實施例2至15>
依照與磁性調色劑粒子製造實施例1中相同之程序製得磁性調色劑粒子2至15，但改變黏合劑樹脂和磁性體含量如表2中所示且控制經捏合材料出口附近的直接溫度及細磨碎期間之廢氣溫度如表2中之設定。磁性調色劑粒子2至15之製造條件及性質示於表2中。
在磁性調色劑粒子13的情況中，係藉由使用20質量份之黏合劑樹脂1與80質量份之黏合劑樹脂6之混合物(總共100質量份)而同時使用黏合劑樹脂1與黏合劑樹脂6來進行製造。
此外，藉由在磁性調色劑粒子10的情況中於細磨碎期間將渦輪磨機T-250(Turbo Kogyo Co.,Ltd.產製)之廢氣溫度控制為稍高之44℃，及藉由在磁性調色劑粒子11的情況中於細磨碎期間設定為更高之48℃來進行製造，以對磁性調色劑提供較高之平均圓度。
<磁性調色劑粒子製造實施例16>
藉由使用FM10C亨舍爾混合機(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.產製)將100 質量份之磁性調色劑粒子1與0.5質量份之磁性調色劑製造實施例1之外部添加與混合程序中所用之矽石微細粒子混合，而進行熱風處理之前的外部添加。該外部添加條件在此係為3000 rpm之旋轉速率及2分鐘之處理時間。
然後，在進行了此熱風處理之前的外部添加之後，使用Meteorainbow(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.產製，其係一種利用熱風噴氣進行調色劑粒子之表面改質的裝置)對該等磁性調色劑粒子進行表面改質。該表面改質的條件為2 kg/hr的原料進料速率，700 L/min的熱風流量，及300℃的熱風噴出溫度。藉由進行此熱風處理獲得磁性調色劑粒子16。
<磁性調色劑粒子製造實施例17>
依照與磁性調色劑粒子製造實施例16中相同之程序製得磁性調色劑粒子17，但在此情況中使用添加量為1.5質量份之磁性調色劑粒子製造實施例16之熱風處理之前的外部添加中的矽石微細粒子。
<磁性調色劑製造實施例4、5、和8至31及比較磁性調色劑製造實施例1至23>
將表3中所示之磁性調色劑粒子用於磁性調色劑製造實施例1中取代磁性調色劑粒子1，並藉由使用表3中所示之外部添加配方、外部添加裝置、及外部添加條件進行各別的外部添加處理，而獲得磁性調色劑4、5、和8至 31及比較磁性調色劑1至23。磁性調色劑4、5、和8至31及比較磁性調色劑1至23的性質示於表4中。
表3中所述之氧化鈦微細粒子係使用銳鈦礦鈦氧化物微細粒子(BET比表面積：80 m2/g，初級粒子數均粒徑(D1)：15 nm，經12質量%異丁基三甲氧基矽烷處理)，且表3中所述之氧化鋁微細粒子係使用氧化鋁微細粒子(BET比表面積：80 m2/g，初級粒子數均粒徑(D1)：17 nm，經10質量%異丁基三甲氧基矽烷處理)。
表3提供除了矽石微細粒子之外添加了氧化鈦微細粒子及/或氧化鋁微細粒子的矽石微細粒子比例(質量%)。
關於磁性調色劑26和27及比較磁性調色劑19至23，並未進行預混合，且外部添加與混合程序係在導入後立即進行。
表3中所述之混成器(hybridizer)係為Hybridizer Model 5(Nara Machinery Co.,Ltd.產製)，且表3中所述之亨舍爾混合機係為FM10C(Mitsui MiikeChemical Engineering Machinery Co.,Ltd.產製)。
<磁性調色劑製造實施例6>
依照使用與磁性調色劑製造實施例1中相同之裝置的下述程序進行外部添加與混合程序。
如表3中所示，將在磁性調色劑製造實施例1中添加的矽石微細粒子1(2.00質量份)改為矽石微細粒子1( 1.70質量份)與氧化鈦微細粒子(0.30質量份)。
首先，將100質量份之磁性調色劑粒子1、0.70質量份之矽石微細粒子、及0.30質量份之氧化鈦微細粒子導入，然後進行與磁性調色劑製造實施例1中相同的預混合。
在一旦預混合結束後即進行的外部添加與混合程序中，處理係進行2分鐘的處理時間，同時調整攪拌構件3最遠端的圓周速度以提供1.0 W/g的恆定驅動構件8功率(1800 rpm的驅動構件8旋轉速率)，之後暫時停止混合程序。然後進行剩餘矽石微細粒子的追加導入(相對於100質量份磁性調色劑粒子1為1.00質量份)，繼而再度進行處理3分鐘的處理時間，同時調整攪拌構件3最遠端的圓周速度以提供1.0 W/g的恆定驅動構件8功率(1800 rpm的驅動構件8旋轉速率)，從而提供總共5分鐘的外部添加與混合程序時間。
在該外部添加與混合程序之後，使用如磁性調色劑製造實施例1中之圓形振動篩移除粗粒子等，而獲得磁性調色劑6。磁性調色劑6之外部添加條件示於表3中且磁性調色劑6之性質示於表4中。
<磁性調色劑製造實施例7>
依照使用與磁性調色劑製造實施例1中相同之裝置的下述程序進行外部添加與混合程序。
如表3中所示，將在磁性調色劑製造實施例1中添加 的矽石微細粒子1(2.00質量份)改為矽石微細粒子1(1.70質量份)與氧化鈦微細粒子(0.30質量份)。
首先，將100質量份之磁性調色劑粒子1及1.70質量份之矽石微細粒子導入，然後進行與磁性調色劑製造實施例1中相同的預混合。
在一旦預混合結束後即進行的外部添加與混合程序中，處理係進行2分鐘的處理時間，同時調整攪拌構件3最遠端的圓周速度以提供1.0 W/g的恆定驅動構件8功率(1800 rpm的驅動構件8旋轉速率)，之後暫時停止混合程序。然後進行剩餘的氧化鈦微細粒子的追加導入(相對於100質量份磁性調色劑粒子1為0.30質量份)，繼而再度進行處理3分鐘的處理時間，同時調整攪拌構件3最遠端的圓周速度以提供1.0 W/g的恆定驅動構件8功率(1800 rpm的驅動構件8旋轉速率)，從而提供總共5分鐘的外部添加與混合程序時間。
在該外部添加與混合程序之後，使用如磁性調色劑製造實施例1中之圓形振動篩移除粗粒子等，而獲得磁性調色劑7。磁性調色劑7之外部添加條件示於表3中且磁性調色劑7之性質示於表4中。
<磁性調色劑製造實施例32>
如同磁性調色劑製造實施例1進行程序而獲得磁性調色劑32，但不同的是將其中於100質量份(500 g)之磁性調色劑粒子1中添加2.00質量份之矽石微細粒子1改 為添加1.80質量份。磁性調色劑32之外部添加條件示於表3中且磁性調色劑32之性質示於表4中。
<磁性調色劑製造實施例33>
如同磁性調色劑製造實施例3進行程序而獲得磁性調色劑33，但不同的是將1.80質量份之矽石微細粒子3加至100質量份(500 g)之磁性調色劑粒子1中。磁性調色劑33之外部添加條件示於表3中且磁性調色劑33之性質示於表4中。
<比較磁性調色劑製造實施例24>
依照與磁性調色劑製造實施例1中相同之程序製得比較磁性調色劑24，但其中以矽石微細粒子4取代矽石微細粒子1。矽石微細粒子4係藉由進行與矽石微細粒子1相同的表面處理所獲得，但所用之矽石具有30 m2/g之BET比表面積及51 nm之初級粒子數均粒徑(D1)。當以掃瞄式電子顯微鏡放大及觀察比較磁性調色劑24並測量在磁性調色劑表面上之矽石微細粒子的初級粒子之數均粒徑時，獲得53 nm之數值。磁性調色劑24之外部添加條件示於表3中且磁性調色劑24之性質示於表4中。
<實施例1> (影像形成裝置)
影像形成裝置為LBP-3100(Canon,Inc.產製)，其裝有直徑10 mm之小直徑顯影套筒；其列印速度已經從16張/分鐘修正為20張/分鐘。清潔葉片的接觸壓力亦從4 kgf/m修正為9 kgf/m。在裝有小直徑顯影套筒之影像形成裝置中，藉由將列印速度改變為20張/分鐘可嚴格評估耐久性，且藉由提高清潔葉片壓力可嚴格評估條紋。
使用此經修正之裝置及磁性調色劑1，在高溫高濕度環境(32.5℃/80% RH)中於1%之列印比率下以水平線的一張間歇模式(one-sheet intermittent mode)進行3000張影像列印試驗。在已列印3000張之後，在該高溫高濕度環境中靜置1天，然後進行額外的列印。
根據結果，在耐久性試驗之前及之後獲得高密度，且獲得在非影像區域中出現極少模糊的影像。此外，即使在3000張列印耐久性試驗之後也能抑制條紋，且可獲得極佳影像。此評估結果示於表5中。
以下說明在本發明實施例及比較實施例中所進行之評估中使用的評估方法及相關評級。
<影像密度>
關於影像密度，係形成固態影像區域並利用馬克白(MacBeth)反射光密度計(MacBeth Corporation產製)測量此固態影像之密度。
使用下列評級來評估耐久性試驗開始時該固態影像的反射密度(評估1)。
A：極佳(大於或等於1.45)
B：良好(小於1.45且大於或等於1.40)
C：普通(小於1.40且大於或等於1.35)
D：較差(小於1.35)
使用下列評級來評估耐久性試驗後半段之後的影像密度(評估2)。
耐久性試驗開始時該固態影像的反射密度與3000張耐久性試驗之後該固態影像的反射密度之間的較小差異表示較佳結果。
A：極佳(小於0.05)
B：良好(小於0.10且大於或等於0.05)
C：普通(小於0.15且大於或等於0.10)
D：較差(大於或等於0.15)
<模糊>
輸出白色影像並使用Tokyo Denshoku Co.,Ltd.產製之REFLECTMETER MODEL TC-6DS測量其反射比。另一方面，在形成該白色影像之前同樣對轉印紙(標準紙)測量反射比。使用綠色濾光片作為濾光片。使用下示公式由輸出白色影像之前的反射比及輸出白色影像之後的反射比計算模糊。
模糊(%)=標準紙的反射比(%)-白色影像樣品的反射比(%)
評估模糊的評級如下。
A：極佳(小於1.2%)
B：良好(小於2.0%且大於或等於1.2%)
C：普通(小於3.0%且大於或等於2.0%)
D：較差(大於或等於3.0%)
<條紋>
關於條紋，在3000張耐久性試驗之後靜置1天；然後進行5個半色調影像列印；且使用下列評級視覺評估條紋程度。
A：沒有條紋產生
B：產生極輕微條紋
C：產生輕微條紋
D：顯著產生條紋
<實施例2至33及比較實施例1至24>
在與實施例1相同的條件下使用磁性調色劑2至33及比較磁性調色劑1至24作為磁性調色劑來進行調色劑評估。評估結果示於表5中。在比較磁性調色劑21的情況中，在顯影套筒上有極大量的經釋出之矽石微細粒子，而產生直條紋形式的影像缺陷。
雖然已參照示範具體實例說明本發明，但應瞭解的是本發明並不侷限於該等所揭示的示範具體實例。後述申請專利範圍應採最廣義解釋，以包含所有此類修改及等效的結構和功能。
本申請案主張2011年12月27日申請之日本專利申請案第2011-286201號之權益，該案全文藉此以引用方式併入本案。
1‧‧‧主外殼
2‧‧‧旋轉構件
3、3a、3b‧‧‧攪拌構件
4‧‧‧夾套
5‧‧‧原料入口埠
6‧‧‧產物排出埠
7‧‧‧中心軸
8‧‧‧驅動構件
9‧‧‧處理空間
10‧‧‧旋轉構件之終端表面
11‧‧‧旋轉方向
12‧‧‧向後方向
13‧‧‧向前方向
16‧‧‧原料入口埠內部件
17‧‧‧產物排出埠內部件
d‧‧‧顯示攪拌構件之重疊部分的距離
D‧‧‧攪拌構件寬度
100‧‧‧承載靜電潛像之構件(感光性構件)
102‧‧‧調色劑攜載構件
103‧‧‧顯影葉片
114‧‧‧轉印構件(轉印充電軋輥)
116‧‧‧清潔器容器
117‧‧‧充電構件(充電軋輥)
121‧‧‧雷射產生器(潛像形成裝置、曝光裝置)
123‧‧‧雷射
124‧‧‧拾取軋輥
125‧‧‧輸送帶
126‧‧‧固著單元
140‧‧‧顯影裝置
141‧‧‧攪拌構件
圖1為顯示矽石添加份數與覆蓋比率之間的關係實例的圖； 圖2為顯示矽石添加份數與覆蓋比率之間的關係實例的圖；圖3為顯示覆蓋比率與靜摩擦係數之間的關係實例的圖；圖4為顯示可用於外部添加並混合無機微細粒子之混合程序裝置的實例的示意圖；圖5為用於該混合程序裝置之攪拌構件的結構實例的示意圖；圖6為顯示影像形成裝置之實例的圖；及圖7為顯示超音波分散時間與覆蓋比率之間的關係實例的圖。

Claims (6)

  1. 一種磁性調色劑，其包含：包含黏合劑樹脂和磁性體之磁性調色劑粒子，及存在於該等磁性調色劑粒子表面上的無機微細粒子其中；該等存在於磁性調色劑粒子表面上的無機微細粒子包含金屬氧化物微細粒子，該等金屬氧化物微細粒子含有矽石微細粒子，並可隨意含有氧化鈦微細粒子及氧化鋁微細粒子，且該等矽石微細粒子之含量相對於該等矽石微細粒子、氧化鈦微細粒子及氧化鋁微細粒子之總質量為至少85質量%；其中；當覆蓋比率A(%)為磁性調色劑粒子表面被無機微細粒子所覆蓋之比率且覆蓋比率B(%)為磁性調色劑粒子表面被固著於磁性調色劑粒子表面之無機微細粒子所覆蓋之比率時，該磁性調色劑具有至少45.0%且不超過70.0%之覆蓋比率A以及至少0.50且不超過0.85之覆蓋比率B對覆蓋比率A的比率[覆蓋比率B/覆蓋比率A]，且其中該磁性調色劑具有在100 kHz之頻率及30℃之溫度下至少30.0 pF/m且不超過40.0 pF/m的介電常數ε'且具有不超過9.0×10-3的介電損失正切(tan δ)。
  2. 如申請專利範圍第1項之磁性調色劑，其中該黏 合劑樹脂包含聚酯樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項之磁性調色劑，其中該覆蓋比率A之變異係數不超過10.0%。
  4. 如申請專利範圍第1項之磁性調色劑，其中該磁性調色劑包含至少35質量%至不超過50質量%的磁性體。
  5. 如申請專利範圍第1項之磁性調色劑，其中使用電位滴定裝置測量將該磁性調色劑溶解於甲苯與乙醇的混合溶劑中所得之可溶性物質的酸值係至少5 mg KOH/g至不超過50 mg KOH/g。
  6. 如申請專利範圍第1項之磁性調色劑，其中該磁性調色劑具有至少0.935至不超過0.955的平均圓度。
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