KR20140106567A - 투명 가스 배리어 필름, 투명 가스 배리어 필름의 제조 방법, 유기 el 소자, 태양 전지 및 박막 전지 - Google Patents

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야스미 야마다
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

가스 배리어성이 우수하고, 또한 투명 가스 배리어층의 내부 응력이 매우 낮은 투명 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법을 제공한다.
수지 기판 (110) 상에 투명 가스 배리어층 (120) 이 형성된 투명 가스 배리어 필름으로서, 투명 가스 배리어층 (120) 이, 금속 및 반금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 투명 가스 배리어층 (120) 이, 두께 방향으로 밀도가 연속적 또한 주기적으로 변화하는 층을 복수 갖고 있고, 상기 밀도의 변화가, 고밀도에서 저밀도로의 변화, 또는 저밀도에서 고밀도로의 변화인 것을 특징으로 한다.

Description

투명 가스 배리어 필름, 투명 가스 배리어 필름의 제조 방법, 유기 EL 소자, 태양 전지 및 박막 전지{TRANSLUCENT GAS BARRIER FILM, METHOD FOR PRODUCING TRANSLUCENT GAS BARRIER FILM, ORGANIC EL ELEMENT, SOLAR CELL, AND THIN-FILM CELL}
본 발명은, 투명 가스 배리어 필름, 투명 가스 배리어 필름의 제조 방법, 유기 EL 소자, 태양 전지 및 박막 전지에 관한 것이다.
액정 표시 소자, 유기 EL (일렉트로루미네선스) 소자, 전자 페이퍼, 태양 전지, 박막 리튬 이온 전지 등의 각종 일렉트로닉스 디바이스는, 최근 경량화·박형 화가 진행되고 있다. 이들 디바이스의 대부분은 대기 중의 수증기에 의해 변질되어 열화되는 것이 밝혀져 있다.
종래, 이들 디바이스에는 그 지지 기판으로서 유리 기판이 사용되어 왔지만, 경량성, 내충격성, 굴곡성 등의 각종 특성이 우수하다는 이유에 의해, 유리 기판 대신에 수지 기판의 사용이 검토되고 있다. 수지 기판은, 일반적으로는, 유리 등의 무기 재료로 형성된 기판과 비교하여 수증기 등의 가스 투과성이 현저하게 크다는 성질을 갖는다. 따라서, 상기 용도에 있어서는, 수지 기판의 가스 배리어성을, 그 광 투과성을 유지하면서 향상시키는 것이 요구된다.
그런데, 일렉트로닉스 디바이스의 가스 배리어성은, 식품 포장에서의 그것에 비해 월등히 높은 레벨이 요구되고 있다. 가스 배리어성은, 예를 들어 수증기 투과 속도 (Water Vapor Transmission Rate, 이하 WVTR) 로 나타낸다. 종래의 식품 패키지 용도에서의 WVTR 의 값은 1 ∼ 10 g·m-2·day-1 정도인 것에 반하여, 예를 들어 박막 실리콘 태양 전지나 화합물 박막계 태양 전지 용도의 기판에 필요한 WVTR 은 1 × 10-3 g·m-2·day-1 이하, 나아가서는 유기 EL 용도의 기판에 필요한 그것은 1 × 10-5 g·m-2·day-1 이하인 것으로 생각되고 있다. 이와 같은 매우 높은 가스 배리어성의 요구에 대하여, 수지 기판 상에 가스 배리어층을 형성시키는 방법이 다양하게 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조). 그러나, 이들 기술로 대표되는 진공 프로세스에 의해 형성되는 무기막의 가스 배리어성은, 상기 요구를 만족시키는 것은 아니었다.
그래서, 무기층과 폴리머층을 교대로 복수 층 적층시켜 하이브리드화함으로써 가스 배리어성을 향상시키는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 ∼ 5 참조). 그러나, 상이한 재료의 층을 상이한 프로세스에 의해 형성하기 때문에, 생산 효율이나 비용의 관점에서는 바람직한 것이라고는 할 수 없다. 또, 무기층과 폴리머층의 층간의 밀착성이 높지 않기 때문에, 절곡에 의한 층 박리가 발생하여, 결과적으로 가스 배리어성이 열화된다는 문제가 있어, 플렉시블 디바이스로의 적용은 곤란하였다.
일본 공개특허공보 평8-164595호 일본 공개특허공보 2004-151528호 일본 특허공보 제2996516호 일본 공개특허공보 2007-230115호 일본 공개특허공보 2009-23284호
또, 상기 선행 기술 문헌에서는 지적되지 않았지만, 가스 배리어층의 크랙의 문제가 있으며, 이 크랙의 문제는 가스 배리어성에 영향을 미친다. 그래서, 본 발명은, 가스 배리어성이 우수하고, 또한 투명 가스 배리어층의 내부 응력이 매우 낮은 투명 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 투명 가스 배리어 필름은, 수지 기판 상에 투명 가스 배리어층이 형성된 투명 가스 배리어 필름으로서,
상기 투명 가스 배리어층이, 금속 및 반금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고,
상기 투명 가스 배리어층이, 두께 방향으로 밀도가 연속적 또한 주기적으로 변화하는 층을 복수 갖고 있고,
상기 밀도의 변화가, 고밀도에서 저밀도로의 변화, 또는 저밀도에서 고밀도로의 변화인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 양태의 투명 가스 배리어 필름은, 수지 기판 상에 투명 가스 배리어층이 형성된 투명 가스 배리어 필름으로서,
상기 투명 가스 배리어층이, 금속 및 반금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 산소, 질소 및 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고,
상기 투명 가스 배리어층은, 금속 및 반금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 함유 비율 (M (원자％)) 에 대한 산소, 질소 및 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 함유 비율 (X (원자％)) 의 비인 원자비 (X/M) 가 두께 방향으로 연속적 또한 주기적으로 변화하는 층을 복수 갖고 있고,
상기 원자비의 변화가, 큰 원자비에서 작은 원자비로의 변화, 또는 작은 원자비에서 큰 원자비로의 변화인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 투명 가스 배리어 필름의 제조 방법은, 수지 기판 상에 투명 가스 배리어층을 형성하는 투명 가스 배리어 필름의 제조 방법으로서,
아크 방전 플라즈마를 발생시키고, 반응 가스의 존재하에서 금속 산화물 및 반금속 산화물 중 적어도 일방을 수지 기판에 증착시켜 투명 가스 배리어층을 형성하는 투명 가스 배리어층 형성 공정을 포함하고,
상기 투명 가스 배리어층 형성 공정에 있어서, 상기 수지 기판과 플라즈마원의 거리를 변화시키면서 증착을 실시하고,
상기 거리의 변화가, 상기 거리를 멀리하는 변화, 및 상기 거리를 가까이하는 변화 중 적어도 일방의 변화인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 양태의 투명 가스 배리어 필름은, 상기 본 발명의 투명 가스 배리어 필름의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 유기 EL 소자는, 기판 상에 양극층, 유기 EL (일렉트로루미네선스) 층 및 음극층이 이 순서로 형성된 적층체를 갖는 유기 EL 소자로서, 상기 기판이 상기 본 발명의 투명 가스 배리어 필름인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 유기 EL 소자는, 기판 상에 양극층, 유기 EL 층 및 음극층이 이 순서로 형성된 적층체를 갖는 유기 EL 소자로서,
추가로, 배면 봉지 부재를 갖고,
상기 적층체의 적어도 일부가 상기 배면 봉지 부재로 피복되어 있고,
상기 기판 및 상기 배면 봉지 부재 중 적어도 일방이 상기 본 발명의 투명 가스 배리어 필름인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 태양 전지는, 태양 전지 셀을 포함하는 태양 전지로서, 상기 태양 전지 셀이 상기 본 발명의 투명 가스 배리어 필름으로 피복되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 박막 전지는, 집전층, 양극층, 고체 전해질층, 음극층 및 집전층이 이 순서로 형성된 적층체를 갖는 박막 전지로서, 상기 적층체가 상기 본 발명의 투명 가스 배리어 필름으로 피복되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 가스 배리어성이 우수하고, 또한 투명 가스 배리어층의 내부 응력이 매우 낮은 투명 가스 배리어 필름 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 투명 가스 배리어 필름의 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 투명 가스 배리어 필름에 있어서의 투명 가스 배리어층의 두께 방향의 밀도 분포의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3 은 본 발명의 투명 가스 배리어 필름에 있어서의 투명 가스 배리어층의 두께 방향의 밀도 분포의 다른 예를 나타내는 모식도이다.
도 4 는 본 발명의 투명 가스 배리어 필름에 있어서의 투명 가스 배리어층의 두께 방향의 원자비 분포의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 5 는 본 발명의 투명 가스 배리어 필름을 제조하는 장치의 구성의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 6 은 실시예 1 에서 얻어진 투명 가스 배리어 필름의 화상 해석 결과를 나타내는 도면이다.
도 7 은 실시예 4 에서 얻어진 투명 가스 배리어 필름의 화상 해석 결과를 나타내는 도면이다.
도 8 은 실시예 5 에 있어서의 투명 가스 배리어층 내의 두께 방향의 원자비 N/Si (XN/M) 의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 9 는 실시예 6 에 있어서의 투명 가스 배리어층 내의 두께 방향의 원자비 O/Si (XO/M) 의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10 은 실시예 7 에 있어서의 투명 가스 배리어층 내의 두께 방향의 원자비 C/Si (XC/M) 의 변화를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 투명 가스 배리어 필름에 있어서, 상기 투명 가스 배리어층에 있어서의 밀도의 극소값 (Dmin) 에 대한 극대값 (Dmax) 의 비 (Dmax/Dmin) 가 1.1 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 투명 가스 배리어 필름에 있어서, 상기 두께 방향으로 밀도가 변화하는 층의 각 층의 두께가 50 ∼ 200 ㎚ 의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 투명 가스 배리어 필름에 있어서, 상기 두께 방향으로 상기 원자비 (X/M) 가 변화하는 층의 각 층의 두께가 20 ∼ 200 ㎚ 의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 투명 가스 배리어 필름에 있어서,
상기 금속 및 상기 반금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이, 산화물, 질화물, 탄화물, 산화질화물, 산화탄화물, 질화탄화물 및 산화질화탄화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
본 발명의 투명 가스 배리어 필름의 제조 방법에 있어서, 상기 거리의 변화를 반복하면서, 상기 투명 가스 배리어층 형성 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 기재에 의해 제한되지 않는다.
본 발명의 투명 가스 배리어 필름에 있어서의 투명 가스 배리어층은, 두께 방향으로 밀도가 연속적 또한 주기적으로 변화하는 층을 복수 갖고 있고, 상기 밀도의 변화가, 고밀도에서 저밀도로의 변화, 또는 저밀도에서 고밀도로의 변화이다.
또, 본 발명의 투명 가스 배리어 필름에 있어서의 투명 가스 배리어층은, 두께 방향으로 상기 원소의 원자비 (X/M) 가 연속적 또한 주기적으로 변화하는 층을 복수 갖고 있고, 상기 원자비의 변화가, 큰 원자비에서 작은 원자비로의 변화, 또는 작은 원자비에서 큰 원자비로의 변화이다. 변화하는 원자비는, 상기 금속 및 상기 반금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 함유 비율 (M (원자％)) 에 대한, 산소, 질소 및 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 반응 가스 유래의 원소의 함유 비율 (X (원자％)) 의 비가 된다.
상기 투명 가스 배리어층은, 금속 및 반금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고 있다. 금속 및 반금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종은, 산화물, 질화물, 탄화물, 산화질화물, 산화탄화물, 질화탄화물 및 산화질화탄화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. 금속은, 예를 들어, 알루미늄, 티탄, 인듐, 마그네슘 등이며, 반금속은, 예를 들어, 규소, 비스무트, 게르마늄 등이다. 가스 배리어성의 향상을 위해서는, 상기 투명 가스 배리어층은, 투명 가스 배리어층 내에 있어서의 네트워크 구조 (망목상의 구조) 를 치밀하게 하는 탄소, 질소를 함유하는 것이 바람직하다. 또한 투명성을 향상시키기 위해서는, 상기 투명 가스 배리어층은, 산소를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 투명 가스 배리어층의 성분은, 금속 및 반금속의 적어도 1 종, 탄소, 산소 그리고 질소 중 어느 하나도 함유하고 있는 것이 특히 바람직하다.
상기 투명 가스 배리어층은, 예를 들어, 증착, 스퍼터링, 화학 기상 퇴적법 (CVD) 과 같은 진공을 사용한 드라이 프로세스에 의해 형성된다. 이로써, 매우 치밀하고 가스 배리어성이 높은 박막을 얻을 수 있다. 그 중에서도, 증착법이 바람직하다. 증착법은, 성막 속도가 매우 빠른 프로세스이고, 생산성이 높은 프로세스이기 때문에, 생산 효율이 양호하기 때문이다. 특히 바람직한 것은, 아크 방전 플라즈마를 이용한 증착법을 사용하여 상기 투명 가스 배리어층을 형성하는 것이다. 아크 방전 플라즈마는, 통상적으로 사용되는 글로우 방전 플라즈마와는 달리, 매우 높은 전자 밀도임이 밝혀져 있다. 증착법에 아크 방전 플라즈마를 사용함으로써, 반응성을 높게 할 수 있고, 매우 치밀한 투명 가스 배리어층을 형성할 수 있다.
아크 방전 플라즈마는, 예를 들어, 압력 구배형 플라즈마 건, 직류 방전 플라즈마 발생 장치, 고주파 방전 플라즈마 발생 장치 등으로 형성할 수 있는데, 그 중에서도 증착 중에도 안정적으로 고밀도의 플라즈마를 발생시킬 수 있는 압력 구배형 플라즈마 건을 사용하는 것이 바람직하다.
도 1 은 본 발명의 투명 가스 배리어 필름의 구성의 일례의 개략 단면도이다. 도시한 바와 같이, 이 투명 가스 배리어 필름 (100) 은, 수지 기판 (110) 상에 투명 가스 배리어층 (120) 을 갖고 있다. 투명 가스 배리어층 (120) 은, 두께 방향으로 밀도가 연속적 또한 주기적으로 변화하는 층을 복수 갖고 있고, 상기 밀도의 변화가, 고밀도에서 저밀도로의 변화, 또는 저밀도에서 고밀도로의 변화이다. 여기서,「주기적으로 변화한다」란, 고밀도에서 저밀도로의 변화, 또는 저밀도에서 고밀도로의 변화가 1 회 또는 2 회 이상 반복되는 것을 말한다.
도 2 및 도 3 은 본 발명의 투명 가스 배리어 필름에 있어서의 가스 배리어층의 두께 방향의 밀도 분포의 예를 나타내는 모식도이다. 도 2 에 나타내는 밀도 분포의 예에서는, 수지 기판측에서 표면측을 향하여 밀도가 서서히 증가하고, 극대값을 거쳐 서서히 감소하고, 극소값을 거쳐 서서히 증가한다는 패턴 (저밀도 → 고밀도 → 저밀도 → 고밀도) 을 반복하고 있다. 도 3 에 나타내는 밀도 분포의 예에서는, 수지 기판측에서 표면측을 향하여 밀도가 서서히 증가한다는 패턴 (저밀도 → 고밀도 → 저밀도) 을 반복하고 있다. 또한, 상기 밀도의 변화는 직선적이어도 되고 곡선적이어도 된다.
고밀도의 층을 형성함으로써, 높은 가스 배리어성은 얻어지는데, 고밀도의 층의 두께를 두껍게 하거나, 다른 층과의 적층 구조로 하면, 내부 응력이 높아져, 마이크로 크랙이 발생하여 가스 배리어성이 저하되기 쉬웠다. 그래서, 상기와 같이 밀도가 연속적 또한 주기적으로 변화하는 층을 복수 가짐으로써, 내부 응력을 낮게 할 수 있으므로, 마이크로 크랙의 발생을 방지하여, 높은 가스 배리어성을 실현할 수 있다. 또한, 이유는 분명하지 않지만, 밀도가 어느 일정한 층 두께에서 변화함으로써, 랜덤인 층두께에서의 변화에 비해 응력이 저감되는 경향이 있다.
또한, 도 2 및 도 3 중 어느 쪽의 경사 구조에서도 굴곡성이 높은 투명 가스 배리어층을 얻을 수 있지만, 도 3 의 구조 쪽이, 보다 내부 응력이 낮은 투명 가스 배리어층을 형성할 수 있는 경향이 있어 바람직하다.
상기 투명 가스 배리어층에 있어서의 밀도의 극소값 (Dmin) 에 대한 극대값 (Dmax) 의 비 (Dmax/Dmin) 는 1.1 이상인 것이 바람직하다. 상기 Dmin 에 대한 상기 Dmax 의 비가 1 에 가까워 차이가 작은 경우에는, 가스 배리어성 향상 및 내부 응력 저하 중 어느 기능이 충분하지 않게 된다. 상기 투명 가스 배리어층의 밀도는 재질, 조성 및 성막 방법에 따라서도 상이한 것이 되는데, 예를 들어, 산화실리콘층은 1.6 ∼ 2.2 g·㎝-3, 질화실리콘층은 2.3 ∼ 2.7 g·㎝- 3 이다.
도 1 에 있어서, 투명 가스 배리어층 (120) 은, 두께 방향으로 원자비 (X/M) 가 연속적 또한 주기적으로 변화하는 층을 복수 갖고 있고, 상기 원자비의 변화가, 큰 원자비에서 작은 원자비로의 변화, 또는 작은 원자비에서 큰 원자비로의 변화여도 된다. 여기서,「주기적으로 변화한다」란, 큰 원자비에서 작은 원자비로의 변화, 또는 작은 원자비에서 큰 원자비로의 변화가 1 회 또는 2 회 이상 반복되는 것을 말한다.
도 4 는 본 발명의 투명 가스 배리어 필름에 있어서의 투명 가스 배리어층의 두께 방향의 원자비 분포, 예를 들어, 금속 원소에 대한 반응 가스 원소의 원자비 (X/M) 의 분포의 예를 나타내는 모식도이다. 도 4 에 나타내는 원자비 분포의 예에서는, 수지 기판측에서 표면측을 향하여 상기 원자비가 서서히 커지고, 극대값을 거쳐 서서히 작아지고, 극소값을 거쳐 서서히 커진다는 패턴 (작은 원자비 → 큰 원자비 → 작은 원자비 → 큰 원자비) 을 반복하고 있다. 또한, 상기 원자비의 변화는, 예를 들어, 직선적이어도 되고 곡선적이어도 된다.
상기 투명 가스 배리어층에 있어서, 반응 가스에 함유되는 원소인 산소, 탄소, 질소 중 어느 것의 원자비가 큰 경우, 반응성이 양호하기 때문에, 치밀한 층을 형성할 수 있다. 이로써, 높은 가스 배리어성이 얻어진다. 그러나, 이 원자비가 높은 층의 두께를 두껍게 하거나, 다른 층과의 적층 구조로 하면, 내부 응력이 높아져, 마이크로 크랙이 발생하기 쉬워진다. 그리고, 이 마이크로 크랙의 발생에 의해, 상기 투명 가스 배리어 필름의 가스 배리어성이 저하된다. 그래서, 본 발명에서는, 전술한 바와 같이, 상기 원자비가 연속적 또한 주기적으로 변화하는 층을 복수 가짐으로써, 내부 응력을 낮게 할 수 있으므로, 마이크로 크랙의 발생을 방지하여, 높은 가스 배리어성을 실현할 수 있다.
상기 투명 가스 배리어층이 산소를 함유하는 경우, 상기 원자비 (XO/M) 는 1 ∼ 1.9 의 범위인 것이 바람직하다. 또, 상기 투명 가스 배리어층이 질소를 함유하는 경우, 상기 원자비 (XN/M) 는 0.5 ∼ 1.2 의 범위인 것이 바람직하다. 상기 투명 가스 배리어층이 탄소를 함유하는 경우, 상기 원자비 (XC/M) 는 0.5 ∼ 1.7 의 범위인 것이 바람직하다. 본 발명자들의 검토 결과, 이들 원자비는 층 밀도와 밀접하게 관련하고 있으며, 상기 원자비가 높을수록 층 밀도가 높아지고, 낮을수록 층 밀도가 낮아지는 경향이 있음을 알아냈다. 그리고, 상기 원자비가 전술한 범위에 있음으로써, 층 밀도가 보다 적절한 범위로 되기 때문에, 예를 들어, 보다 가스 배리어성이 우수하고, 또한 내부 응력을 보다 낮게 할 수 있으므로, 보다 굴곡성이 우수하다.
상기 투명 가스 배리어층의 두께는, 가스 배리어성, 투명성, 성막 시간, 층의 내부 응력의 관점을 고려하여 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 800 ㎚ 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 500 ㎚ 의 범위이다. 상기 두께 방향으로 밀도 또는 원자비가 변화하는 층의 각 층의 두께는, 50 ∼ 200 ㎚ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎚ 또는 10 ∼ 100 ㎚ 의 범위이다. 또한, 상기 두께 방향으로 밀도 또는 원자비가 변화하는 층은 3 ∼ 20 층의 범위에서 갖고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 16 층의 범위이다.
상기 수지 기판으로는, 아크 방전 플라즈마나 증착원으로부터의 복사열에 의한 가열의 영향을 고려하면, 내열성, 특히 Tg (유리 전이 온도) 및 열 수축성이 우수한 것이 바람직하다. 이들이 낮은 경우, 투명 가스 배리어층 형성시에 필름에 변형이 발생하고 투명 가스 배리어층에 크랙 등이 발생하여 가스 배리어성이 열화되는 것을 생각할 수 있다. 따라서, 상기 수지 기판으로는 내열성이 높은 투명 필름이 바람직하다. 예를 들어, 필름의 수축률로는 폭 방향 (TD) 과 흐름 방향 (MD) 의 쌍방 모두로 0.5 ％ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 수지 기판으로는, 시클로올레핀 폴리머, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌술파이드, 폴리페닐술파이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리아미드 등 투명성이 있는 필름을 들 수 있다. 상기 수지 기판의 두께는 20 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 핸들링 면에서 50 ∼ 150 ㎛ 의 두께가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지 기판은, 상기 투명 가스 배리어층의 형성 전에 그 표면을, 예를 들어, 코로나 방전 처리, 플라즈마 방전 처리 또는 이온 에칭 (RIE) 처리를 실시한 것이어도 된다. 또 평활층이나 접착층으로서 무기물이나 폴리머의 층을 진공 프로세스나 도포에 의해 형성한 것이어도 된다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 및 상기 반금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이, 산화물, 질화물, 탄화물, 산화질화물, 산화탄화물, 질화탄화물 및 산화질화탄화물로 이루어지는 군에서 선택되는 경우, 산화물, 질화물, 탄화물, 산화질화물, 산화탄화물, 질화탄화물, 산화질화탄화물에 함유되는 산소, 탄소 또는 질소는, 예를 들어, 반응 가스의 존재하에서 아크 방전 플라즈마를 발생시키고, 상기 금속 및 상기 반금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 증착을 실시함으로써 도입할 수 있다. 상기 증착에 있어서의 증착 재료로는, 예를 들어, 금속 산화물, 반금속 산화물을 사용할 수도 있다. 상기 반응 가스로는, 예를 들어, 산소 함유 가스, 질소 함유 가스, 탄화수소 함유 가스, 또는 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
산소 함유 가스로는, 예를 들어, 산소 (O2), 일산화이질소 (N2O), 일산화질소 (NO), 질소 함유 가스로는, 예를 들어, 질소 (N2), 암모니아 (NH3), 일산화질소 (NO), 탄화수소 함유 가스로는, 예를 들어, 메탄 (CH4), 에탄 (C2H6), 프로판 (C3H8), 부탄 (C4H10), 에틸렌 (C2H4), 아세틸렌 (C2H2) 등을 들 수 있다.
상기 증착 재료를 증발시키는 수단으로는, 예를 들어, 저항 가열, 전자빔, 아크 방전 플라즈마 중 어느 것을 증착 재료 (증착원) 에 도입하는 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 고속 증착이 가능한 전자빔 혹은 아크 방전 플라즈마에 의한 방법인 것이 바람직하다. 이들 방법은 병용해도 된다.
상기 투명 가스 배리어 필름은, 투명 가스 배리어층 형성 공정에 있어서, 예를 들어, 상기 수지 기판과 플라즈마원의 거리를 변화시키면서 증착함으로써 제조할 수 있는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
도 5 에 본 발명에 있어서의 투명 가스 배리어 필름을 배치 생산 방식으로 제조하는 장치의 구성의 일례를 나타낸다. 도시한 바와 같이, 이 제조 장치 (500) 는, 진공조 (1), 압력 구배형 플라즈마 건 (2), 반사 전극 (5), 수속 전극 (6), 증착원 (7), 방전 가스 공급 수단 (11), 반응 가스 공급 수단 (12), 진공 펌프 (20) 를 주요한 구성 부재로서 갖는다. 진공조 (1) 내에는, 기판용 롤 (13) 이 배치되고, 기판용 롤 (13) 에 수지 기판 (예를 들어, 투명 수지 필름) (3) 이 설치되어 있다. 증착원 (7) 은, 기판용 롤 (13) 과 대향하도록, 진공조 (1) 의 저부에 설치되어 있다. 증착원 (7) 의 상면에는, 증착 재료 (8) 가 장착되어 있다. 진공 펌프 (20) 는, 진공조 (1) 의 측벽 (동 도면에 있어서는, 우측 측벽) 에 배치되어 있고, 이로써, 진공조 (1) 내를 감압하는 것이 가능하게 되어 있다. 방전 가스 공급 수단 (11) 및 반응 가스 공급 수단 (12) 은, 진공조 (1) 의 측벽 (동 도면에 있어서는, 우측 측벽) 에 배치되어 있다. 방전 가스 공급 수단 (11) 은, 방전 가스용 가스 봄베 (21) 에 접속되어 있고, 이로써, 적당한 압력의 방전 가스 (예를 들어, 아르곤 가스) 를 진공조 (1) 내에 공급하는 것이 가능하게 되어 있다. 반응 가스 공급 수단 (12) 은, 반응 가스용 가스 봄베 (22) 에 접속되어 있고, 이로써, 적당한 압력의 반응 가스 (예를 들어, 산소 가스, 질소 가스, 메탄 가스) 를 진공조 (1) 내에 공급하는 것이 가능하게 되어 있다. 기판용 롤 (13) 에는, 온도 제어 수단 (도시 생략) 이 접속되어 있다. 이것에 의해 기판용 롤 (13) 의 표면 온도를 조정함으로써, 수지 기판 (3) 의 온도를 소정의 범위로 하는 것이 가능하게 되어 있다. 상기 온도 제어 수단으로는, 예를 들어, 실리콘 (silicone) 오일 등을 순환시키는 열매 순환 장치 등을 들 수 있다.
도 5 에 나타내는 제조 장치를 사용한 경우의 제조 프로세스의 일례는, 다음과 같다. 진공조 (1) 내를 10-3 ㎩ 이하로 배기시킨 후, 아크 방전 플라즈마 발생원인 압력 구배형 플라즈마 건 (2) 에 방전 가스 공급 수단 (11) 으로부터 방전 가스로서 아르곤을 도입하고, 일정 전압을 인가하고, 수지 기판 (3) 이 노출되도록 플라즈마 빔 (4) 을 반사 전극 (5) 을 향하여 조사한다. 플라즈마 빔 (4) 은 수속 전극 (6) 에 의해 일정한 형상이 되도록 제어된다. 아크 방전 플라즈마의 출력은, 예를 들어, 1 ∼ 10 ㎾ 이다. 한편, 반응 가스 공급 수단 (12) 으로부터 반응 가스를 도입한다. 또, 증착원 (7) 에 설치된 증착 재료 (8) 에 전자빔 (9) 을 조사하여 수지 기판 (3) 을 향하여 재료를 증발시킨다. 반응 가스가 존재하는 상태에서, 증착을 실시하여 수지 기판 (3) 상에 소정의 투명 가스 배리어층을 형성시킨다. 상기 투명 가스 배리어층의 형성 속도 (증착 속도) 는 수지 기판 (3) 부근에 설치된 수정 모니터 (10) 에 의해 계측, 제어된다. 증발 개시부터 증착 속도가 안정화될 때까지의 동안에는, 수지 기판 (3) 을 덮는 셔터 (도시 생략) 를 닫아 두고, 증착 속도가 안정되고 나서 상기 셔터를 열어, 상기 투명 가스 배리어층의 형성을 실시하는 것이 바람직하다.
이 때, 기판용 롤 (13) 을 회전시킴으로써, 수지 기판 (3) 과 플라즈마 건 (2) 의 거리를 변화시킬 수 있다. 기판용 롤 (13) 에 설치된 수지 기판 (3) 이 플라즈마 건 (2) 에 가까운 위치 (도 5 에 있어서의 좌측) 에서 먼 위치 (도 5 에 있어서의 우측) 로 반송될 때, 플라즈마 건 (2) 에 가까운 위치에서는 플라즈마 밀도가 상대적으로 높기 때문에, 밀도가 높은 층이 얻어진다. 또, 플라즈마 건 (2) 에 가까운 위치에서는 플라즈마 밀도가 상대적으로 높기 때문에, 반응성이 높고 반응 가스 원소의 원자비가 높은 고밀도의 층이 얻어진다. 한편, 먼 위치에서는 플라즈마 밀도가 상대적으로 낮기 때문에, 밀도가 낮은 층이 얻어지게 된다. 또, 먼 위치에서는 플라즈마 밀도가 상대적으로 낮기 때문에, 반응성이 낮고 반응 가스 원소의 원자비가 낮은 저밀도의 층이 얻어진다. 따라서, 동일 방향의 회전을 반복하면서 증착을 실시함으로써, 예를 들어 도 3 에 나타내는 밀도 변화를 갖는 투명 가스 배리어층을 형성할 수 있다. 또, 순방향, 역방향을 교대로 반복하면서 증착을 실시함으로써, 예를 들어 도 2 에 나타내는 밀도 변화를 갖는 투명 가스 배리어층, 혹은 예를 들어 도 4 에 나타내는 원자비 변화를 갖는 투명 가스 배리어층을 형성할 수 있다.
상기 투명 가스 배리어층의 형성시의 계내 압력은, 예를 들어, 0.01 ㎩ ∼ 0.1 ㎩ 의 범위 내이고, 0.02 ㎩ ∼ 0.05 ㎩ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 기판 온도는, 예를 들어, 20 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위 내이고, 80 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 상기 아크 방전 플라즈마의 발생과 반응 가스의 도입은 동시에 또는 전후로 해도 되며, 반응 가스 도입과 상기 플라즈마 발생을 동시에 실시해도 되고, 반응 가스 도입 후에 상기 플라즈마를 발생시켜도 되고, 상기 플라즈마 발생 후에 반응 가스를 도입해도 된다. 반응 가스는, 투명 가스 배리어층 형성시에 계내에 존재하면 된다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 기판 상에 양극층, 유기 EL (일렉트로루미네선스) 층 및 음극층이 이 순서로 형성된 적층체를 갖는 것으로서, 상기 기판이 상기 본 발명의 투명 가스 배리어 필름인 것을 특징으로 한다. 상기 양극층으로는, 예를 들어, 투명 전극층으로서 사용할 수 있는 ITO (Indium Tin Oxide) 나 IZO (등록 상표, Indium Zinc Oxide) 의 층이 형성된다. 상기 유기 EL 층은, 예를 들어, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층으로 이루어진다. 음극층으로는, 예를 들어, 반사층을 겸하여 알루미늄층, 마그네슘/알루미늄층, 마그네슘/은층 등이 형성된다. 이 적층체를 대기에 노출시키지 않도록, 그 위로부터 금속, 유리, 수지 등에 의해 봉지를 실시한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 추가로 배면 봉지 부재를 갖고, 상기 적층체의 적어도 일부가 상기 배면 봉지 부재로 피복되어 있고, 상기 기판 및 상기 배면 봉지 부재 중 적어도 일방이 상기 본 발명의 투명 가스 배리어 필름인 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 본 발명의 투명 가스 배리어 필름은 유기 EL 소자의 배면 봉지 부재로서도 적용할 수 있다. 이 경우, 상기 본 발명의 투명 가스 배리어 필름을 상기 적층체 상에 접착제를 사용하여, 또는 히트 시일 등에 의해 설치함으로써 충분히 봉지성을 유지할 수 있다. 또한, 상기 적층체를 수지 기판으로서 사용하고, 상기 적층체의 피복이 필요한 부분에 상기 본 발명의 투명 가스 배리어 필름에 있어서의 투명 가스 배리어층을 형성하고, 봉지를 실시할 수도 있다.
유기 EL 소자의 기판으로서, 상기 본 발명의 투명 가스 배리어 필름을 사용하면, 유기 EL 소자의 경량화, 박형화 및 유연화가 가능해진다. 따라서, 디스플레이로서의 유기 EL 소자는 플렉시블한 것이 되고, 이것을 둥글리거나 하여 전자 페이퍼와 같이 사용하는 것도 가능해진다. 또, 상기 본 발명의 투명 가스 배리어 필름을 배면 봉지 부재로서 사용하면, 피복이 용이하고, 또 유기 EL 소자의 박형화도 가능해진다.
본 발명의 태양 전지는, 태양 전지 셀을 포함하고, 상기 태양 전지 셀이 상기 본 발명의 투명 가스 배리어 필름으로 피복되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기 본 발명의 투명 가스 배리어 필름은, 태양 전지의 수광측 프론트 시트 및 보호용 백 시트로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 태양 전지의 구조의 일례로는, 박막 실리콘이나 CIGS (Copper Indium Gallium DiSelenide) 박막에 의해 형성된 태양 전지 셀을 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등의 수지에 의해 봉지하고, 추가로, 상기 본 발명의 투명 가스 배리어 필름에 의해 사이에 끼움으로써 구성되는 것을 들 수 있다. 상기 수지에 의한 봉지를 하지 않고, 상기 본 발명의 투명 가스 배리어 필름 사이에 직접 끼워도 된다.
본 발명의 박막 전지는, 집전층, 양극층, 고체 전해질층, 음극층 및 집전층이 이 순서로 형성된 적층체를 갖는 박막 전지로서, 상기 적층체가 상기 본 발명의 투명 가스 배리어 필름으로 피복되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기 박막 전지로는, 예를 들어, 박막 리튬 이온 전지 등을 들 수 있다. 상기 박막 전지로는, 기판 상에 금속을 사용한 집전층, 금속 무기막을 사용한 양극층, 고체 전해질층, 음극층, 금속을 사용한 집전층을 순차적으로 적층시킨 구성이 대표적이다. 상기 본 발명의 투명 가스 배리어 필름은 박막 전지의 기판으로서도 사용할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예에 대해 비교예와 함께 설명한다. 또한, 본 발명은 하기의 실시예 및 비교예에 의해 조금도 한정 및 제한되지 않는다. 또, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의 각종 특성 그리고 물성의 측정 및 평가는, 하기 방법에 의해 실시하였다.
(수증기 투과 속도)
수증기 투과 속도 (WVTR) 는, JIS K 7126 에 규정되는 수증기 투과 속도 측정 장치 (MOCON 사 제조, 상품명 PERMATRAN) 로, 온도 40 ℃, 습도 90 ％ RH 의 환경하에서 측정하였다. 또한, 상기 수증기 투과율 측정 장치의 측정 범위는 0.005 g·m-2·day-1 이상이다.
(굴곡 시험)
원통형 맨드릴법 (JIS K 5600-5-1, 코테크사 제조의 시험 장치를 사용) 에 의해, 투명 가스 배리어 필름의 투명 가스 배리어층측을 외측으로 하여, 직경 20 ㎜ 의 맨드릴에 의해 1000 회의 절곡을 실시한 후, 상기와 동일하게 WVTR 을 측정하였다.
(투명 가스 배리어 필름을 구성하는 각 층의 두께)
투명 가스 배리어 필름을 구성하는 각 층의 두께는, 투명 가스 배리어 필름의 단면을 주식회사 니혼 전자 제조의 주사형 전자 현미경 (상품명 : JSM-6610) 으로 관찰하고, 기판 (필름) 표면에서 각 층 표면까지의 길이를 측장하여 산출하였다.
(투명 가스 배리어 필름을 구성하는 각 층의 밀도)
투명 가스 배리어 필름을 구성하는 각 층의 밀도 ρ 는, 주식회사 리가쿠 제조의 X 선 회절 장치 (상품명 : Smart Lab) 에 의해 투명 가스 배리어층을 구성하는 각 층의 X 선 반사율을 측정하여, 각 층의 밀도를 산출하였다. 일반적으로, 전자선 투과율은 막 밀도가 높을수록 낮다. 그 때문에, 막 밀도가 높은 부분은, 전자선이 투과하기 어려워 어두운 이미지가 된다. 한편, 막 밀도가 낮을수록 전자선 투과율은 높아져, 막 밀도가 낮은 부분은, 전자선이 투과하기 쉬워 밝은 이미지가 된다. 따라서, 이미지에 있어서의 콘트라스트의 변화는 층 밀도의 변화와 상관 관계를 갖고 있는 것으로 생각된다.
(투명 가스 배리어 필름을 구성하는 각 층의 원자비 변화)
X 선 광 전자 스펙트럼 측정 장치 (알박파이 제조) 에 의해, 투명 가스 배리어층의 표면으로부터 일정한 깊이를 Ar 이온 에칭하고, 두께 방향의 원자비를 측정함으로써, 각 층의 원자비 변화를 측정하였다.
[실시예 1]
[투명 수지 필름의 준비]
투명 수지 필름 (수지 기판) 으로서, 테이진 듀폰 필름사 제조의 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 (두께 100 ㎛, 상품명「테오넥스」) 을 준비하였다.
[투명 가스 배리어층 형성 공정]
다음으로, 상기 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 도 5 에 나타내는 제조 장치에 장착하였다. 압력 구배형 플라즈마 건 내에 아르곤 가스 20 sccm (20 × 1.69 × 10-3 ㎩·㎥/초) 을 도입하고, 상기 플라즈마 건에 5 ㎾ 의 방전 출력을 인가하여 아크 방전 플라즈마를 발생시켰다. 반응 가스로서, 산소 (순도 5 N : 99.999 ％) 를 10 sccm (10 × 1.69 × 10-3 ㎩·㎥/초) 및 질소 (순도 5 N : 99.999 ％) 를 20 sccm (20 × 1.69 × 10-3 ㎩·㎥/초) 의 유량으로 진공조 내에 도입하고, 이 상태에서, 증착 재료인 실리콘 입자 (순도 3 N : 99.9 ％) 에 전자빔 (가속 전압 6 ㎸, 인가 전류 50 ㎃) 을 조사하여, 증착 속도 100 ㎚/min 이 되도록 증발시켰다. 이 때 계내 압력이 2.0 × 10-2 ㎩ 이고, 기판 가열 히터 온도는 100 ℃ 로 하였다. 기판용 롤 (13) 을, 도 5 에 있어서 플라즈마 건 (2) 의 측으로부터 좌회전 (거리를 멀리하는 변화) 을 시키고, 이어서, 수속 전극 (6) 의 측으로부터 우회전 (거리를 가까이하는 변화) 을 시키는 공정을 5 회 반복하였다. 기판용 롤 (13) 의 회전 속도는 0.5 m/min 이 되도록 하였다.
얻어진 투명 가스 배리어층에 대해, 층 내의 구조 및 밀도를 분석하였다. 도 6 에 얻어진 투명 가스 배리어층의 화상 해석 결과를 나타낸다. 이 투명 가스 배리어층에 있어서의 밀도의 극대값은 2.68 g·㎝- 3 이고, 극소값은 2.30 g·㎝- 3 이었다. 두께 방향으로 밀도가 변화하는 층은 10 층 형성되어 있고, 각 층의 두께는 약 30 ㎚ 였다.
[실시예 2]
상기 좌회전의 종료점 및 상기 우회전의 개시점의 위치를 실시예 1 에 비해 플라즈마 건 (2) 에서 보다 먼 위치로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 본 실시예의 투명 가스 배리어 필름을 얻었다.
얻어진 투명 가스 배리어층에 대해, 층 내의 구조 및 밀도를 분석하였다. 투명 가스 배리어층에 있어서의 밀도의 극대값은 2.68 g·㎝- 3 이고, 극소값은 2.20 g·㎝- 3 이었다. 두께 방향으로 밀도가 변화하는 층은 10 층 형성되어 있고, 각 층의 두께는 약 30 ㎚ 였다.
[실시예 3]
상기 좌회전의 종료점 및 상기 우회전의 개시점의 위치를 실시예 1 에 비해 플라즈마 건 (2) 에서 보다 가까운 위치로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 본 실시예의 투명 가스 배리어 필름을 얻었다.
얻어진 투명 가스 배리어층에 대해, 층 내의 구조 및 밀도를 분석하였다. 투명 가스 배리어층에 있어서의 밀도의 극대값은 2.68 g·㎝- 3 이고, 극소값은 2.45 g·㎝- 3 이었다. 두께 방향으로 밀도가 변화하는 층은 10 층 형성되어 있고, 각 층의 두께는 약 30 ㎚ 였다.
[실시예 4]
기판용 롤 (13) 을, 도 5 에 있어서, 플라즈마 건 (2) 의 측으로부터 좌회전의 일 방향 (거리를 멀리하는 변화) 에서 4 회전시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 본 실시예의 투명 가스 배리어 필름을 얻었다.
얻어진 투명 가스 배리어층에 대해, 층 내의 구조 및 밀도를 분석하였다. 도 7 에 얻어진 투명 가스 배리어층의 화상 해석 결과를 나타낸다. 이 투명 가스 배리어층에 있어서의 밀도의 극대값은 2.68 g·㎝- 3 이고, 극소값은 2.30 g·㎝- 3 이었다. 두께 방향으로 밀도가 변화하는 층은 4 층 형성되어 있고, 각 층의 두께는 약 60 ㎚ 였다.
[비교예 1]
기판용 롤 (13) 을 회전시키지 않고, 고정시켜 투명 가스 배리어층을 형성하였다. 압력 구배형 플라즈마 건 내에 아르곤 가스 20 sccm (20 × 1.69 × 10-3 ㎩·㎥/초) 을 도입하고, 상기 플라즈마 건에 5 ㎾ 의 방전 출력을 인가하여 아크 방전 플라즈마를 발생시켰다. 반응 가스로서, 산소 (순도 5 N : 99.999 ％) 를 10 sccm (10 × 1.69 × 10-3 ㎩·㎥/초) 및 질소 (순도 5 N : 99.999 ％) 를 20 sccm (20 × 1.69 × 10-3 ㎩·㎥/초) 의 유량으로 진공조 내에 도입하고, 이 상태에서, 증착 재료인 실리콘 입자 (순도 3 N : 99.9 ％) 에 전자빔 (가속 전압 6 ㎸, 인가 전류 50 ㎃) 을 조사하여, 증착 속도 100 ㎚/min 이 되도록 증발시켜, 기판 상에 산화질화실리콘층을 두께 50 ㎚ 가 되도록 증착하였다. 이어서, 상기 플라즈마 건에 인가하는 방전 출력을 2 ㎾ 로 하고, 동일하게 산화질화실리콘층을 두께 50 ㎚ 가 되도록 증착하였다. 이 때 계내 압력이 2.0 × 10-2 ㎩ 이고, 기판 가열 히터 온도는 100 ℃ 로 하였다. 이 프로세스를 교대로 반복하여 1 층의 두께가 50 ㎚ 인 층을 합계 8 층 형성하여, 본 비교예의 투명 가스 배리어 필름을 얻었다.
얻어진 투명 가스 배리어층에 대해, 각 층의 두께 및 밀도를 분석하였다. 방전 출력을 5 ㎾ 로 하여 형성한 층의 밀도는 2.68 g·㎝- 3 이고, 방전 출력을 2 ㎾ 로 하여 형성한 층의 밀도는 2.30 g·㎝- 3 이었다.
[실시예 5]
[투명 수지 필름의 준비]
투명 수지 필름 (수지 기판) 으로서, 테이진 듀폰 필름사 제조의 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 (두께 100 ㎛, 상품명「테오넥스」) 을 준비하였다.
[투명 가스 배리어층 형성 공정]
다음으로, 상기 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 도 5 에 나타내는 제조 장치에 장착하였다. 압력 구배형 플라즈마 건 내에 아르곤 가스 20 sccm (20 × 1.69 × 10-3 ㎩·㎥/초) 을 도입하고, 상기 플라즈마 건에 5 ㎾ 의 방전 출력을 인가하여 아크 방전 플라즈마를 발생시켰다. 반응 가스로서, 질소 (순도 5 N : 99.999 ％) 를 20 sccm (20 × 1.69 × 10-3 ㎩·㎥/초) 의 유량으로 진공조 내에 도입하고, 이 상태에서, 증착 재료인 실리콘 입자 (순도 3 N : 99.9 ％) 에 전자빔 (가속 전압 6 ㎸, 인가 전류 50 ㎃) 을 조사하여, 증착 속도 100 ㎚/min 이 되도록 증발시켰다. 이 때, 계내 압력을 2.0 × 10-2 ㎩, 기판 가열 히터 온도를 100 ℃ 로 하였다. 기판용 롤 (13) 을, 도 5 에 있어서 플라즈마 건 (2) 의 측으로부터 좌회전 (거리를 멀리하는 변화) 을 시키고, 이어서, 반사 전극 (5) 의 측으로부터 우회전 (거리를 가까이하는 변화) 을 시키는 공정을 각 5 회 반복하였다. 기판용 롤 (13) 의 회전 속도는 0.5 m/min 이 되도록 하였다. 두께 방향으로 원자비가 변화하는 층 (합계 10 층) 의 각 층의 두께는 30 ㎚ 였다.
얻어진 투명 가스 배리어층에 대해, 층 내의 두께 방향의 원자비 N/Si (XN/M) 를 분석하였다. 도 8 에 투명 가스 배리어층의 표면으로부터 깊이 방향의 원자비 N/Si 의 변화를 나타낸다. 도 8 에 나타내는 바와 같이, 투명 가스 배리어층에 있어서, 원자비 N/Si 는, 그 극대값이 1.1 이고, 그 극소값이 0.6 이었다.
[실시예 6]
반응성 가스로서, 산소 (순도 5 N : 99.999 ％) 를 30 sccm (30 × 1.69 × 10-3 ㎩·㎥/초) 의 유량으로 진공조 내에 도입한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 본 실시예의 투명 가스 배리어 필름을 얻었다.
얻어진 투명 가스 배리어층에 대해, 층 내의 두께 방향의 원자비 O/Si (XO/M) 를 분석하였다. 도 9 에 투명 가스 배리어층의 표면으로부터 깊이 방향의 원자비 O/Si 의 변화를 나타낸다. 도 9 에 나타내는 바와 같이, 투명 가스 배리어층에 있어서, 원자비 O/Si 는, 그 극대값이 1.8 이고, 그 극소값이 1.2 였다.
[실시예 7]
반응성 가스로서, 메탄 (순도 4 N : 99.99 ％) 을 15 sccm (15 × 1.69 × 10-3 ㎩·㎥/초) 의 유량으로 진공조 내에 도입한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 본 실시예의 투명 가스 배리어 필름을 얻었다.
얻어진 투명 가스 배리어층에 대해, 층 내의 두께 방향의 원자비 C/Si (XC/M) 를 분석하였다. 도 10 에 투명 가스 배리어층의 표면으로부터 깊이 방향의 원자비 C/Si 의 변화를 나타낸다. 도 10 에 나타내는 바와 같이, 투명 가스 배리어층에 있어서, 원자비 C/Si 는, 그 극대값이 1.5 이고, 그 극소값이 0.9 였다.
[비교예 2]
기판용 롤 (13) 을 회전시키지 않고, 고정시켜 투명 가스 배리어층을 형성하였다. 압력 구배형 플라즈마 건 내에 아르곤 가스 20 sccm (20 × 1.69 × 10-3 ㎩·㎥/초) 을 도입하고, 상기 플라즈마 건에 5 ㎾ 의 방전 출력을 인가하여 아크 방전 플라즈마를 발생시켰다. 반응 가스로서, 질소 (순도 5 N : 99.999 ％) 를 20 sccm (20 × 1.69 × 10-3 ㎩·㎥/초) 의 유량으로 진공조 내에 도입하고, 이 상태에서, 증착 재료인 실리콘 입자 (순도 3 N : 99.9 ％) 에 전자빔 (가속 전압 6 ㎸, 인가 전류 50 ㎃) 을 조사하여, 증착 속도 100 ㎚/min 이 되도록 증발시켜, 기판 상에 질화실리콘층을 두께 30 ㎚ 가 되도록 증착하였다. 이어서, 상기 플라즈마 건에 인가하는 방전 출력을 2 ㎾ 로 하고, 동일하게 질화실리콘층을 두께 30 ㎚ 가 되도록 증착하였다. 이 때 계내 압력이 2.0 × 10-2 ㎩ 이고, 기판 가열 히터 온도는 100 ℃ 로 하였다. 이 프로세스를 교대로 반복하여 1 층의 두께가 30 ㎚ 인 층을 합계 10 층 형성하여, 본 비교예의 투명 가스 배리어 필름을 얻었다.
얻어진 투명 가스 배리어층에 대해, 두께 방향의 원자비 N/Si 를 분석하였다. 투명 가스 배리어층에 있어서, 원자비 N/Si 는 두께 방향의 위치에 상관없이 1.2 로 일정하였다.
[비교예 3]
반응성 가스로서, 산소 (순도 5 N : 99.999 ％) 를 30 sccm (30 × 1.69 × 10-3 ㎩·㎥/초) 의 유량으로 진공조 내에 도입한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 하여 본 비교예의 투명 가스 배리어 필름을 얻었다.
얻어진 투명 가스 배리어층에 대해, 두께 방향의 원자비 O/Si 를 분석하였다. 투명 가스 배리어층에 있어서, 원자비 O/Si 는 두께 방향의 위치에 상관없이 1.8 로 일정하였다.
[비교예 4]
반응성 가스로서, 메탄 (순도 4 N : 99.99 ％) 을 15 sccm (15 × 1.69 × 10-3 ㎩·㎥/초) 의 유량으로 진공조 내에 도입한 것 이외에는, 비교예 2 와 동일하게 하여 본 비교예의 투명 가스 배리어 필름을 얻었다.
얻어진 투명 가스 배리어층에 대해, 두께 방향의 원자비 C/Si 를 분석하였다. 투명 가스 배리어층에 있어서, 원자비 C/Si 는 두께 방향의 위치에 상관없이 1.5 로 일정하였다.
실시예 1 ∼ 7 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 투명 가스 배리어 필름에 대해, 굴곡 시험 전후의 수증기 투과 속도 (WVTR) 를 측정하였다. 측정 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 4 에서 얻어진 투명 가스 배리어 필름은, 모두 굴곡 시험 전후의 수증기 투과 속도가 0.007 g·m-2·day-1 이하인 양호한 가스 배리어성이 얻어졌음을 알 수 있다. 실시예 1, 2 및 4 에서 얻어진 투명 가스 배리어 필름은, 투명 가스 배리어층에 있어서의 밀도의 극소값 (X) 에 대한 극대값 (Y) 의 비 (Y/X) 가 1.1 이상이고, 굴곡 시험 전후에서의 수증기 투과 속도에 변화가 보이지 않고, 양호한 내굴곡성도 얻어졌다. 한편, 비교예 1 에서는, 굴곡 시험 전의 수증기 투과 속도는 0.005 g·m-2·day- 1 로 양호하지만, 굴곡 시험 후의 수증기 투과 속도는 0.010 g·m-2·day- 1 로 가스 배리어성이 열화되었음을 알 수 있다. 이것은, 비교예 1 에 있어서는, 층간의 내부 응력차가 발생하고, 크랙이 발생하여, 가스 배리어성이 저하된 것으로 생각된다.
상기 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 5 ∼ 7 에서 얻어진 투명 가스 배리어 필름은, 우수한 가스 배리어성을 나타내고, 또한, 굴곡 시험 전후에서의 수증기 투과 속도에 변화가 보이지 않고, 양호한 내굴곡성도 나타냈다. 한편, 비교예 2 ∼ 4 에서는, 굴곡 시험 후의 수증기 투과 속도가 굴곡 시험 전의 수증기 투과 속도와 비교하여 커져, 가스 배리어성이 열화되었음을 알 수 있다. 이것은, 비교예 2 ∼ 4 에 있어서는, 층간의 내부 응력차가 발생하고, 크랙이 발생하여, 가스 배리어성이 저하되었기 때문인 것으로 생각된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 투명 가스 배리어 필름은, 가스 배리어성이 우수하고, 또한 투명 가스 배리어층의 내부 응력이 매우 낮은 것이다. 본 발명의 투명 가스 배리어 필름은, 예를 들어 유기 EL 표시 장치, 필드 이미션 표시 장치 내지 액정 표시 장치 등의 각종 표시 장치 (디스플레이), 태양 전지, 박막 전지, 전기 이중층 콘덴서 등의 각종 전기 소자·전기 소자의 플렉시블 기판 내지 봉지 재료 등으로서 사용할 수 있고, 그 용도는 한정되지 않으며, 전술한 용도에 추가하여 모든 분야에서 사용할 수 있다.
100 : 투명 가스 배리어 필름
110 : 수지 기판
120 : 투명 가스 배리어층
500 : 제조 장치
1 : 진공조
2 : 압력 구배형 플라즈마 건 (아크 방전 플라즈마 발생원)
3 : 수지 기판
4 : 플라즈마 빔
5 : 반사 전극
6 : 수속 전극
7 : 증착원
8 : 증착 재료
9 : 전자빔
10 : 수정 모니터
11 : 방전 가스 공급 수단
12 : 반응 가스 공급 수단
13 : 기판용 롤
20 : 진공 펌프
21 : 방전 가스용 가스 봄베
22 : 반응 가스용 가스 봄베

Claims (16)

  1. 수지 기판 상에 투명 가스 배리어층이 형성된 투명 가스 배리어 필름으로서,
    상기 투명 가스 배리어층이, 금속 및 반금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고,
    상기 투명 가스 배리어층이, 두께 방향으로 밀도가 연속적 또한 주기적으로 변화하는 층을 복수 갖고 있고,
    상기 밀도의 변화가, 고밀도에서 저밀도로의 변화, 또는 저밀도에서 고밀도로의 변화인 것을 특징으로 하는 투명 가스 배리어 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명 가스 배리어층에 있어서의 밀도의 극소값 (Dmin) 에 대한 극대값 (Dmax) 의 비 (Dmax/Dmin) 가 1.1 이상인 것을 특징으로 하는 투명 가스 배리어 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 두께 방향으로 밀도가 변화하는 층의 각 층의 두께가 50 ∼ 200 ㎚ 의 범위인 것을 특징으로 하는 투명 가스 배리어 필름.
  4. 수지 기판 상에 투명 가스 배리어층이 형성된 투명 가스 배리어 필름으로서,
    상기 투명 가스 배리어층이, 금속 및 반금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 산소, 질소 및 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고,
    상기 투명 가스 배리어층은, 금속 및 반금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 함유 비율 (M (원자％)) 에 대한 산소, 질소 및 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 함유 비율 (X (원자％)) 의 비인 원자비 (X/M) 가 두께 방향으로 연속적 또한 주기적으로 변화하는 층을 복수 갖고 있고,
    상기 원자비의 변화가, 큰 원자비에서 작은 원자비로의 변화, 또는 작은 원자비에서 큰 원자비로의 변화인 것을 특징으로 하는 투명 가스 배리어 필름.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 두께 방향으로 원자비가 변화하는 층의 각 층의 두께가 20 ∼ 200 ㎚ 의 범위인 것을 특징으로 하는 투명 가스 배리어 필름.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 투명 가스 배리어층에 있어서, 금속 및 반금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 함유 비율 (M (원자％)) 에 대한 산소의 함유 비율 (XO (원자 ％)) 의 비인 원자비 (XO/M) 가 1 ∼ 1.9 의 범위인 것을 특징으로 하는 투명 가스 배리어 필름.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 가스 배리어층에 있어서, 금속 및 반금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 함유 비율 (M (원자％)) 에 대한 질소의 함유 비율 (XN (원자 ％)) 의 비인 원자비 (XN/M) 가 0.5 ∼ 1.2 의 범위인 것을 특징으로 하는 투명 가스 배리어 필름.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 가스 배리어층에 있어서, 금속 및 반금속 원소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 함유 비율 (M (원자％)) 에 대한 탄소의 함유 비율 (XC (원자 ％)) 의 비인 원자비 (XC/M) 가 0.5 ∼ 1.7 의 범위인 것을 특징으로 하는 투명 가스 배리어 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 및 상기 반금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이, 산화물, 질화물, 탄화물, 산화질화물, 산화탄화물, 질화탄화물 및 산화질화탄화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 투명 가스 배리어 필름.
  10. 수지 기판 상에 투명 가스 배리어층을 형성하는 투명 가스 배리어 필름의 제조 방법으로서,
    아크 방전 플라즈마를 발생시키고, 반응 가스의 존재하에서 금속 산화물 및 반금속 산화물 중 적어도 일방을 수지 기판에 증착시켜 투명 가스 배리어층을 형성하는 투명 가스 배리어층 형성 공정을 포함하고,
    상기 투명 가스 배리어층 형성 공정에 있어서, 상기 수지 기판과 플라즈마원의 거리를 변화시키면서 증착을 실시하고,
    상기 거리의 변화가, 상기 거리를 멀리하는 변화, 및 상기 거리를 가까이하는 변화 중 적어도 일방의 변화인 것을 특징으로 하는 투명 가스 배리어 필름의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 거리의 변화를 반복하면서, 상기 투명 가스 배리어층 형성 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 투명 가스 배리어 필름의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 투명 가스 배리어 필름의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 투명 가스 배리어 필름.
  13. 기판 상에 양극층, 유기 EL 층 및 음극층이 이 순서로 형성된 적층체를 갖는 유기 EL 소자로서, 상기 기판이 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항 또는 제 12 항에 기재된 투명 가스 배리어 필름인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
  14. 기판 상에 양극층, 유기 EL 층 및 음극층이 이 순서로 형성된 적층체를 갖는 유기 EL 소자로서,
    추가로, 배면 봉지 부재를 갖고,
    상기 적층체의 적어도 일부가 상기 배면 봉지 부재로 피복되어 있고,
    상기 기판 및 상기 배면 봉지 부재 중 적어도 일방이 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항 또는 제 12 항에 기재된 투명 가스 배리어 필름인 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
  15. 태양 전지 셀을 포함하는 태양 전지로서, 상기 태양 전지 셀이 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항 또는 제 12 항에 기재된 투명 가스 배리어 필름으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 태양 전지.
  16. 집전층, 양극층, 고체 전해질층, 음극층 및 집전층이 이 순서로 형성된 적층체를 갖는 박막 전지로서, 상기 적층체가 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항 또는 제 12 항에 기재된 투명 가스 배리어 필름으로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 박막 전지.
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