CN101582304A

CN101582304A - 透明导电膜及其制造方法

Info

Publication number: CN101582304A
Application number: CNA2009101405856A
Authority: CN
Inventors: 佐佐和明
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2008-05-13
Filing date: 2009-05-08
Publication date: 2009-11-18

Abstract

本发明提供即使在ZnO系透明导电薄膜的膜厚小的情况下(特别是膜厚为100nm左右以下的情况下)也可以显示出低电阻值并且在湿热环境下电阻值的变化率也很小的透明导电膜及其制造方法。本发明的透明导电膜是含有有机高分子膜基材(1)的透明导电膜，其特征在于，具有：形成于有机高分子膜基材(1)上的可见光透过率高的第一氧化物薄膜(2)、形成于第一氧化物薄膜(2)上的ZnO系透明导电薄膜(3)，第一氧化物薄膜(2)在形成ZnO系透明导电薄膜(3)之前的氧量为化学计量值的60～90％。

Description

透明导电膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及含有有机高分子膜基材的透明导电膜及其制造方法。本发明的透明导电膜例如可以用于触摸面板用透明电极或薄膜太阳能电池用电极等电极用途中。此外，还可以用于液晶显示器、电致发光(EL)显示器等新的显示器方式的透明电极或透明物品的防静电或电磁波屏蔽等中。

背景技术

近年来，在触摸面板、液晶显示器面板、有机EL(OLED)面板、电致发光面板、电子纸元件等中，从使用了以往的带透明电极的玻璃基板的元件变为使用了在透明塑料膜上设置透明电极而成的膜基板的元件，需求正在不断变化。另外，作为透明电极材料来说，现在ITO为主流，然而由于作为其主要原料的In元素有可能枯竭，因此在资源上丰富的ZnO系的透明导电膜受到关注。

透明电极用途的ZnO系导电膜的主流是掺杂了Ga的GZO薄膜、掺杂了Al的AZO薄膜，对于其成膜方法研究过磁控溅射法、脉冲激光器淀积(PLD)法、反应性等离子体蒸镀(RPD)法、喷雾法等。所得的特性逐渐地接近ITO膜，作为相对电阻率值也报告过10^-5Ωcm左右的良好的值。耐热性·耐湿热性等耐久性也逐渐地接近ITO膜。但是，这些报告的大部分都是在玻璃板等具有耐热性的基板上以300℃左右的高温成膜，而且仅研究了膜厚为200～500nm左右的相当厚的膜。

另一方面，作为形成ZnO系导电膜的基板，也研究过使用通用的有机高分子膜基材，然而对于有机高分子膜基材的情况，可以加热的温度通常来说为180℃以下。另外，在将基材的温度设定为180℃以下，形成膜厚100nm左右的薄的ZnO系导电膜的情况下，只能得到如下的膜，即，与膜厚为200nm以上的厚的导电膜相比相对电阻率值更高，加湿热试验时的电阻变化也非常大(非专利文献1)。

特别是在使用AZO、GZO等氧化物靶材利用溅射法形成ZnO系透明导电膜的情况下，即使作为溅射气体仅使用Ar气来成膜，由于氧化物靶材中所含的氧量多，因此如果以180℃以下的基材温度来成膜，也会形成氧过多膜。由此，只能得到相对电阻率值高、加湿热试验时的电阻变化也非常大的膜。

另外，在有机高分子膜基材(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯基材：PET基材)上形成AZO膜的情况下，提出过通过在PET基材与AZO膜之间形成类玻璃层(氧化铝膜)来降低相对电阻率值的方案(非专利文献2)。

非专利文献1第67次应用物理学会学术演讲会预稿集·31p-ZE-8“ZnO系透明导电膜的电特性的耐湿性的膜厚依赖性”

非专利文献2第67次应用物理学会学术演讲会预稿集·31p-ZE-19“利用PLD法在PET基板上制作的氧化锌系透明导电膜”

非专利文献2的类玻璃层(氧化铝膜)是使用具有化学计量的氧组成的氧化铝材料以PLD法形成的膜，需要是200nm以上的厚膜且表面平滑的类玻璃膜。而且，仅在形成于其上的AZO膜的厚度大的情况下(225nm)，才能发挥效果。

另外，在有机高分子膜基材上形成了ZnO系透明导电薄膜的情况下，判明透明导电薄膜的电阻值或耐湿热特性等会因从膜中产生的氧等气体或水分等而变差。即，在透明导电薄膜中因氧缺乏而形成供体，而如果氧被过多地纳入膜中，则由于供体减少，因此电子密度降低，电阻值变高。另外，由于如果氧空穴少，则不能借助空穴良好地进行原子的重排或结晶化，因此会导致电阻值或耐湿热特性的劣化。特别是在形成100nm以下的薄的ZnO系透明导电薄膜的情况下，该影响很大。

发明内容

本发明的目的在于，提供透明导电膜及其制造方法，是具有有机高分子膜基材和ZnO系透明导电薄膜的透明导电膜，即使在该ZnO系透明导电薄膜的膜厚小的情况下(特别是膜厚在100nm以下的情况)，也会显示出低电阻值，并且在湿热环境下电阻值的变化率也很小。

本发明人为了达成上述的目的进行了深入研究，结果发现，利用下面所示的透明导电膜及其制造方法可以达成上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明的透明导电膜是含有有机高分子膜基材的透明导电膜，其特征在于，具有形成于所述有机高分子膜基材上的可见光透过率高的第一氧化物薄膜、形成于所述第一氧化物薄膜上的ZnO系透明导电薄膜，所述第一氧化物薄膜在形成所述ZnO系透明导电薄膜之前的氧量为化学计量值的60～90％。

而且，本发明中，所谓“可见光透过率高”是指，基于JIS K 7361测定的可见光透过率为80％以上。

本发明的透明导电膜在有机高分子膜基材与ZnO系透明导电薄膜之间，夹设有在形成所述ZnO系透明导电薄膜之前的氧量为化学计量值的60～90％的第一氧化物薄膜。在如此构成的情况下，可以推测，即使用于形成ZnO系透明导电薄膜的氧化物靶材自身的氧过多，在形成ZnO系透明导电薄膜的过程中，成为基底的所述第一氧化物薄膜也会变为将氧吸收的状态，从而以氧不足状态形成ZnO系透明导电薄膜。这样，即使ZnO系透明导电薄膜的膜厚为100nm以下，也会显示出低电阻值，并且由于可以良好地进行原子的重排或结晶化，因此即使在湿热环境下电阻值的变化率也很小，耐湿热性变得良好。而且，在形成所述ZnO系透明导电薄膜之前的氧量小于化学计量值的60％的氧化物薄膜中，不仅成膜变得不稳定，而且光吸收增大而使可见光透过率降低，因此有可能无法作为透明导电膜来使用。

所述第一氧化物薄膜的该薄膜中的氧量优选为化学计量值的60～90％的范围，更优选为65～75％的范围。如果是该范围内，则不仅可以确保透明性，而且可以进一步降低电阻值。另外，还可以进一步减小湿热环境下的电阻值的变化率。

所述ZnO系透明导电薄膜相对于在所述第一氧化物薄膜上刚刚形成之后的电阻值(Ro)，在大气中150℃下加热1小时后的电阻值(R₁)优选降低10％以上，更优选降低20％以上，进一步优选降低20～40％。如果是该范围内，则由于以氧不足状态形成ZnO系透明导电薄膜，因此可以显示出低电阻值，并且即使在湿热环境下也可以减小电阻值的变化率。而且，为了将电阻变化率控制在上述范围内，例如只要如后所述，利用反应性双靶磁控溅射法(Dual Magnetron Sputter)，在使用等离子体发射监视控制器(PEM)控制阻抗的同时形成第一氧化物薄膜之时，将阻抗的控制值(设定点：SP)设定为给定的范围中，在有机高分子膜基材上，形成氧量为化学计量值的60～90％的第一氧化物薄膜，然后，在该第一氧化物薄膜上，如后所述地形成ZnO系透明导电薄膜即可。

所述ZnO系透明导电薄膜优选为掺杂了选自Al、Ga、B及In中的一种或两种元素的ZnO薄膜。这是因为，透明性及导电性的提高会变得容易。

所述第一氧化物薄膜优选为氧化铝薄膜或氧化硅薄膜。这是因为，低折射率性、低内部应力性、高生产性、高防湿性及与ZnO系薄膜的匹配性都会变得良好。

本发明中，也可以还具有形成于所述ZnO系透明导电薄膜上的可见光透过率高的第二氧化物薄膜。这是因为，该第二氧化物薄膜成为保护层，可以保护ZnO系透明导电薄膜。

所述第二氧化物薄膜在气氛温度40℃相对湿度90％的条件下利用Mocon法测定的水蒸气透过率优选为1.0g/m²天以下，更优选为0.5g/m²天以下。在上述ZnO系透明导电薄膜的膜厚为100nm以下的情况下，在大气中或加湿热试验中，就会有水分沿着ZnO系透明导电薄膜的表面或晶粒进入的情况，该水分有可能妨碍电子的移动、导致电子密度的降低。所以，如果作为保护层，如上所述地使用水蒸气透过率低的(具有防湿特性的)第二氧化物薄膜，则由于可以防止水分向ZnO系透明导电薄膜的表面或内部的吸附，因此电阻值或耐湿热可靠性就会提高。另外，如果作为上述第二氧化物薄膜的材料，使用氧量少于化学计量值的氧化物，则可以进一步降低ZnO系透明导电薄膜的电阻值。

所述ZnO系透明导电薄膜的膜厚优选为10～100nm。这是因为，不仅可以确保平坦性，而且能够提高可见光透过率。另外，如果是该范围内，则还可以提高生产性。

本发明的透明导电膜的制造方法是用于制造上述的本发明的透明导电膜的优选的方法，其特征在于，利用反应性双靶磁控溅射法形成所述第一氧化物薄膜。如果利用反应性双靶磁控溅射法成膜，则不仅可以抑制对基材的损伤，而且可以提高成膜速度。另外，第一氧化物薄膜中的氧量的控制会变得容易。

附图说明

图1是表示本发明的透明导电膜的一例的概略剖面图。

图2是表示本发明的透明导电膜的另一个例子的概略剖面图。

图3是表示氧化铝薄膜的表面的AFM照片。

其中，1 有机高分子膜基材，2 第一氧化物薄膜，3 ZnO系透明导电薄膜，4 第二氧化物薄膜

具体实施方式

下面在参照附图的同时对本发明的实施方式进行说明。图1是表示本发明的透明导电膜的一例的概略剖面图。另外，图2是表示本发明的透明导电膜的另一个例子的概略剖面图。

图1所示的透明导电膜具有：有机高分子膜基材1、依次形成于该有机高分子膜基材1上的可见光透过率高的第一氧化物薄膜2及ZnO系透明导电薄膜3。此外，第一氧化物薄膜2在形成ZnO系透明导电薄膜3之前的氧量为化学计量值的60～90％(优选为65～75％)。另外，图2所示的透明导电膜相对于图1的透明导电膜，还具有形成于ZnO系透明导电薄膜3上的可见光透过率高的第二氧化物薄膜4。

作为有机高分子膜基材1，优选使用透明性、耐热性、表面平滑性优良的膜。例如，作为其材料，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系高分子、聚烯烃系高分子、聚碳酸酯、聚醚砜、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、降冰片烯等单一成分的高分子或共聚高分子或者环氧系膜等。

有机高分子膜基材1的厚度根据成膜条件或用途而不同，然而一般来说，为16～200μm左右。为了不仅确保机械的强度，而且提高透明性，优选厚25～125μm的。

有机高分子膜基材1的表面平滑性最好是没有凹凸的。所以，在有机高分子膜基材1中，形成有第一氧化物薄膜2的一侧的面利用AFM(原子间力显微镜)得到的1μm见方的表面粗糙度(Ra)优选为1.5nm以下。

作为第一氧化物薄膜2的构成材料，可以使用氧化铝、氧化硅、氧化铈、氧化铌、氧化钛等，然而从低折射率、低内部应力性、高生产性、高防湿性、与ZnO系透明导电薄膜3的匹配性的观点考虑，优选氧化铝、氧化硅。

第一氧化物薄膜2的厚度例如为2～100nm，优选为4～50nm。如果是该范围内，则不仅可以确保平坦性，而且可以提高可见光透过率，还可以提高生产性。

在有机高分子膜基材1上形成第一氧化物薄膜2的方法可以考虑各种成膜方法，然而由于可以自由地控制第一氧化物薄膜2中的氧量，因此优选采用真空成膜法。其中，从提高成膜速度、减少对基板的损伤以及第一氧化物薄膜2中的氧量的控制性的观点考虑，优选使用实质上不含有氧的靶材在氧气与氩气等惰性气体的混合气体气氛下进行成膜的反应性双靶磁控溅射法。

而且，在有机高分子膜基材1上形成第一氧化物薄膜2之前，也可以在氩气、氮气等惰性气体的气氛下，对有机高分子膜基材1实施等离子体处理等表面改性处理(前处理)。

反应性双靶磁控溅射法是将在磁电极上分别安装了2片靶材的材料用MF(中波)电源交互地放电的成膜方式。该方法中，在一侧的靶材放电而成膜之时，另一方的靶材带有弱的反电荷，消除靶材表面的电荷，因此即使在难以利用氧化铝、氧化硅等氧化物形成靶材表面的导通的情况下，也可以稳定地成膜。

下面，对利用反应性双靶磁控溅射法来形成氧化铝薄膜的情况进行说明。在反应性双靶磁控溅射法中，在使用作为靶材的Al形成氧化铝薄膜之时，在氧气与氩气等惰性气体的混合气体气氛下进行。氧气向装置内的供给通常来说利用如下的方式来进行，即，使用等离子体发射监视控制器(PEM)来检测放电的等离子体强度，反馈所导入的反应气体(氧气)的量而控制的等离子体控制方式；或同样地使用PEM，检测放电的阻抗(放电的电阻值)，以使该值达到某个一定值的方式来变动氧气的导入量的阻抗控制方式。作为PEM，可以使用德国的Ardenne公司制的PEM05。该装置可以用于等离子体控制方式、阻抗控制方式的任意一种。在氧化铝的成膜中，利用阻抗控制方式成膜的方式由于可以稳定地控制，因此优选。

在使用PEM进行阻抗控制的同时成膜之时，通过调整阻抗的控制值(设定点：SP)，可以调整所得的氧化铝薄膜中的氧量。

在利用反应性双靶磁控溅射法(除了SP以外为后述的实施例1的条件)，改变SP而形成氧化铝薄膜后，依照后述的测定方法利用X射线光电子分析装置(ESCA)分析薄膜，算出氧峰值与铝峰值的比(氧峰值/铝峰值，以下称作“O/Al值”)。另外，对于氧化硅薄膜，也是在利用反应性双靶磁控溅射法(除了SP以外为后述的实施例6的条件)改变SP而成膜后，依照后述的测定方法利用ESCA分析薄膜，算出氧峰值与硅峰值的比(氧峰值/硅峰值，以下称作“O/Si值”)。将结果表示于表1中。而且，氧化铝的化学计量组成(Al₂O₃)中的O/Al值为1.80，氧化硅的化学计量组成(SiO₂)中的O/Si值为2.00。另外，表1的氧化铝薄膜的相对于化学计量值的氧量(％)设为该氧化铝薄膜的O/Al值与化学计量组成(Al₂O₃)中的O/Al值的比例。同样地，表1的氧化硅薄膜的相对于化学计量值的氧量(％)设为该氧化硅薄膜的O/Si值与化学计量组成(SiO₂)中的O/Si值的比例。

[表1]

在利用反应性双靶磁控溅射法形成氧化铝薄膜的情况下，为了将氧化铝薄膜的氧量相对于化学计量值的氧量设为60～90％的范围内，只要相对于3kw的接通功率，以SP＝20～45的制造条件成膜即可(参照表1)。另外，为了将氧化铝薄膜的氧量相对于化学计量值的氧量设为65～75％的范围内，只要相对于3kw的接通功率，以SP＝30～40的制造条件成膜即可(参照表1)。

另一方面，在利用反应性双靶磁控溅射法形成氧化硅薄膜的情况下，为了将氧化硅薄膜的氧量相对于化学计量值的氧量设为60～90％的范围内，只要相对于3kw的接通功率，以SP＝40～55的制造条件成膜即可(参照表1)。另外，为了将氧化硅薄膜的氧量相对于化学计量值的氧量设为65～75％的范围内，只要相对于3kw的接通功率，以SP＝47.5～52.5的制造条件成膜即可(参照表1)。

在改变氧导入量而在有机高分子膜基材1上形成了第一氧化物薄膜2的情况下，第一氧化物薄膜2的表面的凹凸形状改变。例如，在形成氧化铝薄膜的情况下，当如图3的AFM照片中所示，以SP＝17成膜时，则表面相当粗糙，而当以SP＝25～35成膜时，则大的凹凸消失，成为起伏小的凹凸，整体上平滑性提高。

作为ZnO系透明导电薄膜3的成膜方法，可以采用磁控溅射法、脉冲激光器淀积(PLD)法、反应性等离子体蒸镀(RPD)法等真空成膜法。它们当中，从所得的膜的特性或生产性的观点考虑，一般采用磁控溅射法。

利用磁控溅射法的ZnO系透明导电薄膜3的形成方法例如可以采用如下的两种方法。一种方法是由氧化物靶材烧结体在以氩气作为主要气体的氩气气氛下进行溅射成膜的方法。作为氩气气氛，可以仅使用氩气，或者使用少量的氢气与氩气的混合气体。另一种方法是由金属靶材在氧气与氩气的混合气体气氛下进行溅射成膜的反应性磁控溅射法。

本发明中，作为一种效果，是在由氧化物靶材烧结体形成ZnO系透明导电薄膜3之时，可以形成氧缺乏膜，而在调整氧量的同时成膜的由金属靶材的成膜中，由于可以在容易控制表面平滑性的第一氧化物薄膜2上形成ZnO系透明导电薄膜3，因此可以提高ZnO系透明导电薄膜3的结晶性。而且，对于设置了后述的第二氧化物薄膜4时的效果而言，无论是在由氧化物靶材烧结体成膜的情况下，还是在由金属靶材成膜的情况下，都可以同样地获得。

当在有机高分子膜基材1上，以低温(例如100℃左右)形成ZnO系透明导电薄膜3时，则特别是在其厚度为100nm以下的情况下，就会有膜不是形成漂亮的C轴结晶取向而是接近结晶方位错移的多晶的情况。此时，因大气中的水分沿着薄膜表面或多晶的界面进入，而使电子难以移动，从而会有电阻值上升的情况。

此种情况下，当如图2所示，在ZnO系透明导电薄膜3上形成第二氧化物薄膜4时，则可以保护ZnO系透明导电薄膜3免受大气中的水分等的影响。特别是，当作为第二氧化物薄膜4，使用在气氛温度40℃相对湿度90％的条件下利用Mocon法测定的水蒸气透过率为1.0g/m²天以下的薄膜时，可以更为有效地发挥防湿特性。作为此种第二氧化物薄膜4的构成材料，除了可以使用与上述的第一氧化物薄膜2相同的材料以外，还可以例示出ITO或在ITO中混入了其他元素的材料等。在使用像ITO系材料那样具有导电性的材料的情况下，由于可以获得低电阻值，因此优选。

第二氧化物薄膜4的厚度虽然根据构成材料而不同，然而从平坦性及防湿特性的观点考虑，优选为1～100nm的范围，更优选为2～80nm的范围。在第二氧化物薄膜4的构成材料为绝缘体的情况下，作为电极用途来说优选厚度小的层。而且，作为静电容量型的触摸面板用途来说，即使厚度大于上述范围也可以使用。对于第二氧化物薄膜4的形成方法，可以采用与上述的第一氧化物薄膜2相同的方法。

另外，如上所述地得到的透明导电膜也可以还实施在80～180℃的温度下热处理的退火工序。这是因为，可以诱发ZnO系透明导电薄膜3的内部的结构重组，获得更低的电阻值，并且可以提高耐湿热特性。作为退火工序的优选的条件，是在130～160℃的温度范围中进行30分钟～24小时左右，更优选在相同温度范围中进行1～10小时。而且，退火工序虽然通常来说在大气中进行，然而也可以在减压或真空的气氛下进行。

以上虽然对本发明的一例进行了说明，然而本发明并不限定于上述例子。例如，本发明的透明导电膜也可以在有机高分子膜基材1的与成膜面相反一侧的面上，通过透明粘接剂贴合厚的透明基材。这是因为，有可以提高膜的机械强度、特别是可以防止卷曲等的产生的优点，另外在用于触摸面板用电极中的情况下，利用透明粘接剂的缓冲效果可以大幅度地提高ZnO系透明导电薄膜的机械的耐久性。

[实施例]

下面举出实施例对本发明进行说明，然而本发明并不限定于这些实施例。

<实施例1>

(有机高分子膜基材)

作为有机高分子膜基材，使用了三菱树脂(株)制的0300E(厚100μm)的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。

(前处理)

在安装有等离子体处理部、双靶磁控溅射电极1基、单靶磁控溅射电极2基的卷绕成膜装置上，安装了上述PET膜。此后，在使用加热为120℃的卷绕式电极卷绕上述PET膜的同时，利用由低温线圈和蜗轮泵构成的排气***进行脱气处理，得到1.5×10^-6Pa的极限真空度。其后，导入氩气，在13.56MHz的等离子体放电中穿过上述PET膜，对成为其成膜面的平滑面进行了前处理。

(氧化铝薄膜的形成)

其后，在双靶磁控溅射电极上，作为靶材安装Al，导入氩气150sccm(大气压换算气体流量的单位)，以3kw的MF放电利用PEM阻抗控制导入氧气，作为第一氧化物薄膜(底涂层)形成了氧化铝薄膜。成膜气压为0.3Pa，SP设为35。所得的氧化铝薄膜的膜厚约为10nm。

(GZO薄膜的形成)

其后，在单靶磁控溅射电极上，作为靶材安装ZnO-Ga₂O₃(Ga₂O₃的含量：5.7重量％)，将氩气导入量设为300sccm，将成膜气压设为0.3Pa，以DC3kw的功率成膜。所得的GZO薄膜的膜厚约为40nm。利用以上的方法，得到了实施例1的透明导电膜。

而且，在与上述相同地进行到氧化铝薄膜的形成后，利用ESCA在下述的条件下分析了所得的氧化铝薄膜，与上述相同地算出相对于化学计量组成(Al₂O₃)的化学计量值的氧量。将结果表示于表2中。而且，对于以下的实施例及比较例的底涂层，也是相同地分析，算出了相对于氧化铝薄膜或氧化硅薄膜的化学计量组成(Al₂O₃或SiO₂)的化学计量值的氧量。

(ESCA的分析条件)

ESCA装置：Ulvac·Phi公司制Quantum 2000

X射线源：单色AlKα射线

光斑尺寸：200μmφ

光电子取出角度：相对于试样表面为45度

<实施例2>

在与实施例1相同地进行到GZO薄膜的形成后，在该GZO薄膜上，又作为第二氧化物薄膜(保护层)形成了氧化铝薄膜(厚约5nm)。该氧化铝薄膜的形成方法采用了与实施例1的底涂层相同的方法。而且，上述保护层在气氛温度40℃相对湿度90％的条件下利用Mocon法测定的水蒸气透过率为1.0g/m²天以下。在以下所示的使用保护层的各实施例中，都使用了上述水蒸气透过率达到1.0g/m²天以下的第二氧化物薄膜。

<实施例3>

在与实施例1相同地进行到GZO薄膜的形成后，作为保护层利用以下的方法形成了ITO-氧化硅薄膜。

(ITO-氧化硅薄膜的形成)

在单靶磁控溅射电极上，作为靶材安装In₂O₃-SnO₂-SiO₂(SnO₂及SiO₂的含量：都为5重量％)，将氩气导入量设为300sccm，将成膜气压设为0.3Pa，以DC3kw的功率成膜。所得的ITO-氧化硅薄膜的膜厚约为20nm。

<实施例4>

在与实施例1相同地进行到氧化铝薄膜的形成后，在该氧化铝薄膜上，利用以下的方法形成了AZO薄膜。

(AZO薄膜的形成)

在单靶磁控溅射电极上，作为靶材安装ZnO-Al₂O₃(Al₂O₃的含量：3.0重量％)，将氩气导入量设为300sccm，将成膜气压设为0.3Pa，以DC3kw的功率成膜。所得的AZO薄膜的膜厚约为40nm。

<实施例5>

在与实施例4相同地进行到AZO薄膜的形成后，与实施例2相同地作为保护层形成了氧化铝薄膜。

<实施例6>

在与实施例1相同地进行到前处理后，作为底涂层利用以下所示的方法形成了氧化硅薄膜。

(氧化硅薄膜的形成)

在双靶磁控溅射电极上，作为靶材安装Si，导入氩气150sccm，以3kw的MF放电利用PEM阻抗控制导入氧气，形成了氧化硅薄膜。成膜气压为0.3Pa，SP设为50。所得的氧化硅薄膜的膜厚约为10nm。在其上利用与实施例1相同的方法形成了GZO薄膜。

<实施例7>

在利用与实施例6相同的方法形成至GZO薄膜后，在其上作为保护层形成了氧化硅薄膜。该氧化硅薄膜的形成方法采用了与实施例6的底涂层相同的方法。作为保护层的氧化硅薄膜的膜厚约为5nm。

<实施例8>

在利用与实施例6相同的方法形成了氧化硅薄膜(底涂层)后，在该氧化硅薄膜上，与实施例4相同地形成了AZO薄膜。

<实施例9>

在利用与实施例8相同的方法形成至AZO薄膜后，利用与实施例7相同的方法作为保护层形成了氧化硅薄膜。

<实施例10>

除了将底涂层及保护层形成时的SP设为25以外，利用与实施例2相同的方法得到了透明导电膜。

<实施例11>

除了将底涂层及保护层形成时的SP设为45以外，利用与实施例7相同的方法得到了透明导电膜。

<比较例1>

除了未形成底涂层以外，利用与实施例1相同的方法得到了透明导电膜。

<比较例2>

除了未形成底涂层以外，利用与实施例4相同的方法得到了透明导电膜。

<比较例3>

除了将氧化铝薄膜形成时的SP设为17以外，利用与实施例1相同的方法得到了透明导电膜。

<比较例4>

除了将氧化铝薄膜形成时的SP设为17以外，利用与实施例4相同的方法得到了透明导电膜。

<比较例5>

除了将氧化硅薄膜形成时的SP设为35以外，利用与实施例6相同的方法得到了透明导电膜。

<比较例6>

除了将氧化硅薄膜形成时的SP设为35以外，利用与实施例8相同的方法得到了透明导电膜。

对于在各实施例及各比较例中得到的透明导电膜进行了下述评价。将结果表示于表2中。

(初期电阻值)

各透明导电膜的初期电阻值Ro(Ω/□)是利用三菱油化制Loresta(型号MCP-P600)测定的。

(耐湿热性)

利用上述Loresta测定了将各透明导电膜在大气中150℃的环境下放置1小时后的电阻值(R₁)及放置10小时后的电阻值(R₁₀)。另外，将这些样品投入85℃、85％RH的恒温恒湿器中，利用上述Loresta测定了经过250小时后的电阻值(分别为R_A及R_B)。而且，表2中对于在恒温恒湿器中经过250小时后的电阻值，给出了与投入前的电阻值的比(分别为R_A/R₁及R_B/R₁₀)。

如表2所示，可以判明，实施例与比较例相比，初期电阻值小，耐湿热性也提高。另外判明，如实施例2、3、5、7、9～11中所示，当形成具有防湿特性的保护层时，则可以获得更低的电阻值，耐湿热性也进一步提高。

Claims

1.一种透明导电膜，其是含有有机高分子膜基材的透明导电膜，其特征在于，

具有：形成于所述有机高分子膜基材上的可见光透过率高的第一氧化物薄膜、以及形成于所述第一氧化物薄膜上的ZnO系透明导电薄膜，

所述第一氧化物薄膜在形成所述ZnO系透明导电薄膜之前的氧量为化学计量值的60～90％。

2.根据权利要求1所述的透明导电膜，其中，所述ZnO系透明导电薄膜在大气中150℃下加热1小时后的电阻值，相对于刚成膜之后的电阻值低10％以上。

3.根据权利要求1所述的透明导电膜，其中，所述ZnO系透明导电薄膜是掺杂了选自Al、Ga、B及In中的一种或两种元素的ZnO薄膜。

4.根据权利要求1所述的透明导电膜，其中，所述第一氧化物薄膜为氧化铝薄膜或氧化硅薄膜。

5.根据权利要求1所述的透明导电膜，其中，还具有形成于所述ZnO系透明导电薄膜上的可见光透过率高的第二氧化物薄膜。

6.根据权利要求5所述的透明导电膜，其中，所述第二氧化物薄膜在气氛温度40℃、相对湿度90％的条件下利用Mocon法测得的水蒸气透过率为1.0g/m²天以下。

7.根据权利要求1所述的透明导电膜，其中，所述ZnO系透明导电薄膜的膜厚为10～100nm。

8.透明导电膜的制造方法，其是权利要求1～7中任一项所述的透明导电膜的制造方法，其特征在于，利用反应性双靶磁控溅射法形成所述第一氧化物薄膜。