JP4506365B2 - バリアフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと呼ぶ）素子基板等に利用される極めて高いバリア性を有するバリアフィルム及びその製造方法に関する。

近年、ＬＣＤに変わるディスプレイとしてＥＬディスプレイが実用化されてきている。ＥＬディスプレイは、自発光であるため視認性がよく、ＬＣＤで用いられるようなバックライトが必要ない。また、応答速度も速く動画表示に適している。さらに、ＬＣＤと比較して単純な構造であり、曲げなどにも強いことから、ＥＬ素子基板をガラスから樹脂に変えることで素子をより薄く、軽くすることができ、また、柔軟性を生かした曲面表示やフレキシブルディスプレイが提案されている。ただし、ＥＬ素子は水分や酸素の存在で劣化し、ダークスポット（非発光部）を形成し、成長させるため、樹脂基板には極めて高いバリア性が要求される。

以下に公知文献を記す。
米国特許第６４１３６４５号明細書（第１−３項）

従来、ＬＣＤ用基板や食品包装フィルムなどバリア性が要求される用途で樹脂基板や樹脂フィルムが用いられる場合は、基材に酸化珪素や酸化アルミニウムなどのバリア膜が被覆される。そのバリア性は一般的な食品包装用途で１〜１０ｇ／ｍ²／ｄａｙ、また、ＬＣＤ用途でも０．１〜０．０１ｇ／ｍ²／ｄａｙ程度にとどまっている。バリア膜を厚くすることによって、さらにバリア性の高い膜を得ることも可能であるが、バリア膜を厚くしすぎると、膜の応力が大きくなり、クラックが発生して逆にバリア性が低くなってしまったりする。このように、バリア膜を厚くして得られるバリア性能にも限界があり、単膜でＥＬ基板に求められる水蒸気透過率１×１０^-6ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下、酸素透過率１×１０^-3ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ以下というバリア性能は現在のところ達成されていない。

これに対して、有機膜を介してバリア膜を複数層積層した有機／無機多層積層膜が提案されている。これによると、１つの層のバリア膜の厚みは、膜の応力が大きくなりすぎない範囲に留めておいて、応力緩和機能に優れた有機膜を介してバリア膜を積層していけば、膜全体の応力を大きくすることなくバリア性を高めることが出来る（特許文献１参照）。

しかしながら、ＥＬ基板に求められる極めて高いバリア性を達成するためには、数層積層する必要があり、手間とコストがかかるという問題点があった。例えば、図５に示すようなバッチ式成膜装置装置１４はシート状の基材に有機／無機多層積層膜を作製する場合、基材を無機膜成膜室１４ａと有機膜成膜室１４ｂとで何度も往復させる必要があり、１枚作製するのにも非常に時間がかかってしまう。また、図６に示すようなコーティングドラムの周りに無機膜成膜室１５ａと有機膜成膜室１５ｂが数室設けられた巻取式成膜装置１５でロール状の基材に成膜する場合には、１パスで有機／無機多層積層膜を作製することができるが、積層する層の数だけ成膜ユニットが必要であり、さらに装置が大型化することから初期コストが莫大なものとなってしまう。

本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、水蒸気透過率が５×１０^-3
ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下及び／又は酸素透過率が５×１０^-3ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ以下、さらには、ＥＬ基板に求められる水蒸気透過率１×１０^-6ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下、酸素透過率１×１０^-3ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ以下のバリアフィルムを安価に提供するものである。

本発明の請求項１に係る発明は、厚み２００μｍのポリエーテルスルホンフィルムの両面に珪素又はアルミニウムの窒化物又は酸化物又は酸窒化物からなるバリア層と、さらにその外側に保護層が形成されたバリアフィルムであって、該バリアフィルムの水蒸気透過率が５×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下及び／又は酸素透過率が１×１０^−２ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下であるバリアフィルムの製造方法において、
（ａ）前記バリア層が、真空成膜により形成され、珪素又はアルミニウムの窒化物又は酸化物又は酸窒化物の膜からなるバリア層を５ｎｍ〜１００ｎｍ厚に形成する工程、
（ｂ）前記保護層が、真空成膜により形成され、両面に珪素又はアルミニウムの窒化物又は酸化物又は酸窒化物からなるバリア層の外側に、アクリレート又はメタクリレート膜からなる保護層を０．１〜３μｍ厚に形成する工程、
の少なくとも（ａ）（ｂ）いずれかの工程を含むことを特徴とするバリアフィルムの製造方法である。

本発明のバリアフィルムにおいては、フィルムの両面にバリア層が形成された、バリア層のうち、少なくとも片面のバリア層の水蒸気透過率が１×１０^-1ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下及び／又は酸素透過率が１×１０^-1ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ以下、好ましくは、水蒸気透過率が２×１０^-2ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下及び／又は酸素透過率が２×１０^-2ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ以下でバリア層が形成された層構成により、本発明の両面にバリア層を形成したバリアフィルムの水蒸気透過率が５×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下及び／又は酸素透過率が５×１０^-3ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ以下となることを特徴とする。すなわち、本発明のバリアフィルムは単膜でＥＬ基板に求められるバリア性能を達成する。

本発明の請求項６に係る発明は、厚さ５０〜２００μｍからなる透明な樹脂フィルムの両面にバリア層が形成された、その外側に保護層が形成された請求項１乃至５のいずれか１項記載のバリアフィルムの製造方法において、少なくとも以下の工程を含むことを特徴とするバリアフィルムの製造方法である。
（ａ）前記バリア層が、真空成膜により形成され、酸化珪素膜からなるバリア層を５ｎｍ〜１００ｎｍ厚に形成する工程。
（ｂ）前記保護層が、真空成膜により形成され、アクリレート又はメタクリレート膜からなる保護層を０．１〜３μｍ厚に形成する工程。

本発明によれば、水や酸素の遮断が十分なＥＬ用素子基板のバリアフィルムを提供することができる。すなわち、バリア層を厚くすることがなく、フィルム両面に単膜のバリア層を形成することにより、ＥＬ基板に求められる水蒸気透過率１×１０^-6ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下、酸素透過率１×１０^-3ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ以下のバリア性能をクリアーできる。

本発明によれば、水や酸素の遮断が十分なＥＬ用基板用のバリアフィルムを提供することができる。また、本発明のフィルムの両側に単膜のバリア層を形成したバリアフィルムの製造方法によれば、フィルムの片側に有機層／無機層の多層の積層膜に比べ、製造工程が簡素化されたことによりバリアフィルムを安価に製造し得る。

以下に、本発明による実施の形態を図面を参照しつつ説明する。図１に示すように、本発明にかかるバリアフィルム１は、樹脂フィルム２の両面にバリア層３を設けた構成からなることを基本構造とするものである。すなわち、バリアフィルム１は／バリア層３／樹脂フィルム２／バリア層３／の層構成を基本構造とする発明である。

本発明に用いる樹脂フィルム２としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリアリレートフィルム、環状ポリオレフィンフィルム等が挙げられる。中でも透明性と耐熱性に優れたポリカーボネートやポリエーテルサルホンが好適に用いられる。これら基材の表面に周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されてもよい。またバリア層との密着性を改善するため、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理を施してもよい。

樹脂フィルム２の厚みは任意であるが、素子の薄型化、軽量化の観点からなるべく薄いほうが望ましい。しかしながら、後工程でのハンドリング性を考慮すると、実用的には５０μｍ〜２００μｍ程度が好ましい。

本発明のバリア層３は、水蒸気透過率が１×１０^-1ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下及び／又は酸素透過率が１×１０^-1ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ以下、好ましくは、水蒸気透過率が２×１０^-2ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下及び／又は酸素透過率が２×１０^-2ｃｃ／ｍ²／ｄａｙ以下の珪素又はアルミニウムの窒化物または酸化物または酸窒化物の蒸着膜である。ただし、本発明のバリア層は上述した蒸着膜に限定されず、上記バリア性を満たす材料であれば用いることができる。また、バリア層の厚みは、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。５ｎｍ未満ではバリア性が不十分であり、１００ｎｍを越えると膜の応力が大きくなりクラックが発生しやすくなる。

本発明の層構成を基本構造とするバリアフィルムは、上記バリア層を真空成膜により樹脂フィルムの両面に設けることによりフィルムのバリア性が格段に向上する。積層体の透過率Ｐｔは各層の透過率をそれぞれＰ１、Ｐ２、Ｐ３…Ｐｎとすると、理論的には１／Ｐｔ＝１／Ｐ１＋１／Ｐ２＋１／Ｐ３＋…＋１／Ｐｎとなることが知られている。よって、バリア層を２層積層した場合の水蒸気透過率は、単層の水蒸気透過率の半分程度にまで向上することになり、例えば、単層の水蒸気透過率が２×１０^-2ｇ／ｍ²／ｄａｙのバリア層であれば、２層積層したバリア層の水蒸気透過率は１×１０^-2ｇ／ｍ²／ｄａｙ程度になる。これに対して本発明のように、真空成膜により樹脂フィルムの両面にバリア層を設けたバリアフィルムの水蒸気透過率は５×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下になる。現在のところ５×１０^-3ｇ／ｍ²／ｄａｙ以下のバリア膜を正確に評価する手法は完成していないが、最近検討されているカルシウム法によりこのバリアフィルムを評価した場合には、水蒸気透過率が１×１０^-6ｇ／ｍ²／ｄａｙと片面に２層積層した結果よりもはるかに優れた結果が得られる。なぜバリア層を真空成膜により樹脂フィルムの両面に設けることで、このような特別の効果が奏されるのかその理論的解明は十分ではないが、本発明の層構成のバリアフィルムでは、反復実験の結果、反復再現する作用を奏する。

真空成膜法としては種々あり、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法などが挙げられる。本発明においては、主にスパッタリング法、プラズマＣＶＤ法が用いられる。また、樹脂フィルムの特徴を活かした巻き取りによる連続成膜を行うことができる巻取式真空成膜装置を用いることが望ましい。

さらに本発明においては、図２に示すように、本発明にかかるバリアフィルム１は、樹脂フィルム２の両面にバリア層３を設け、該バリア層の外側に保護層４を設けた構成からなることを基本構造とするものである。すなわち、バリアフィルム１は／保護層４／バリア層３／樹脂フィルム２／バリア層３／保護層４／の層構成を基本構造とする発明である。

図２に示すように、バリア層３の外側に保護層４を設けてもよい。この保護層４はバリアフィルムの透明性を妨げるものでなければ材料やその成膜方法は特に限定されるものではない。ただし、巻取りで成膜を行う場合は、バリア膜を成膜した後、成膜面が走行中にローラに接触したり、巻き取られた後にフィルムの裏面と接触することによりバリア膜が劣化してしまうので、これを防ぐためにバリア層の成膜後、成膜面がローラに接触する前にインラインで有機蒸着等の手法を用いて保護層を成膜することが望ましい。

次に、本発明におけるバリア層を形成するための巻取式真空成膜装置の例を示す。図３はその概略図であり、バリア層の形成方法としてプラズマＣＶＤ法を、保護膜の形成方法として有機蒸着法を適用している。真空成膜装置５は巻取室５ａとコーティングドラム７の周りに配置されたバリア層成膜室５ｂと保護層成膜室５ｃからなり、各室は遮蔽板（６ａ〜６ｃ）によって隔離されている。巻取系は巻出し、巻取りローラ（８ａ、８ｂ）とコーティングドラム及びガイドローラ（９ａ〜９ｄ）で形成されている。

以下、バリアフィルムの作製方法について説明する。

巻出しローラ８ａにロール状の樹脂フィルム１０を装着し、複数のガイドローラ（９ａ〜９ｄ）及びコーティングドラム７を介して巻取りロール８ｂに至るフィルム搬送パスを形成する。真空装置５内を真空排気後、樹脂フィルムの内面上にバリア層、保護層の順番に形成する。その後、真空装置５内を大気開放して、内面が成膜されロール状の樹脂フィルム１０を巻取りロール８ｂから取り外す。それを再度巻出しローラ８ａに装着する。ただし、今度はフィルムの外面が成膜面となるように搬送パスを図４に示すように変更する。そして、フィルムの内面に各層を形成した場合と同様に真空装置５内を真空排気後、樹脂フィルムの外面上にバリア層、保護層の順番に形成する。以上で、樹脂フィルム１０の両面には、バリア層、保護層が形成された。

プラズマＣＶＤ法によりバリア膜を形成する方法としては、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスを加えたもの、場合によってはそれに不活性ガスを加えたものを原料として用いて酸化珪素膜を成膜することができる。有機珪素化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシラザン等の比較的低分子量の材料を一つ、または複数を選択して使用する。これらの有機珪素化合物を酸素ガスと混合し、真空成膜装置のシャワーヘッドを有する電極１１へと導入し、コーティングドラム７と電極１１の間にプラズマを発生させ、プラズマＣＶＤ法にて酸化珪素膜をフィルム上に成膜する。

有機蒸着法により保護層を形成する方法としては、例えば、アクリレートもしくはメタクリレート、又はそれらの混合樹脂溶液を有機物蒸着装置１２で蒸発させ、コーティングドラム７上のフィルム上に凝縮させる。その後、電子線照射装置１３にて硬化処理を行う
ことにより保護層を形成することができる。また、電子線硬化の替わりに紫外線硬化を用いてもよい。
次に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。

厚み２００μｍのポリエーテルスルホンフィルム（以下ＰＥＳフィルムとする）の両面にバッチ式真空成膜装置を用いてプラズマＣＶＤ法により２０ｎｍの酸化珪素膜からなるバリア層を形成した。実施例１のバリアフィルムの層構成は、バリア層／ＰＥＳフィルム／バリア層である。

厚み２００μｍのＰＥＳフィルムの両面に巻取式真空成膜装置を用いてプラズマＣＶＤ法により２０ｎｍの酸化珪素膜を形成し、さらにその外側に有機蒸着法により１μｍの保護膜を形成した。実施例２のバリアフィルムの層構成は、保護膜／バリア層／ＰＥＳフィルム／バリア層／保護膜である。

厚み２００μｍのＰＥＳフィルムの両面に巻取式真空成膜装置を用いてプラズマＣＶＤ法により２０ｎｍの酸化珪素膜を形成した。実施例３のバリアフィルムの層構成は、バリア層／ＰＥＳフィルム／バリア層である。

以下に、本発明の比較例として、実施例４〜５を説明する

厚み２００μｍのＰＥＳフィルムの片面にバッチ式真空成膜装置を用いてプラズマＣＶＤ法により２０ｎｍの酸化珪素膜を形成し、その外側に有機蒸着法により１μｍの保護膜を形成し、さらにその外側にプラズマＣＶＤ法により２０ｎｍの酸化珪素膜を形成した。実施例４のバリアフィルムの層構成は、ＰＥＳフィルム／バリア層／保護膜／バリア層である。

厚み２００μｍのＰＥＳフィルムの両面にバッチ式真空成膜装置を用いてプラズマＣＶＤ法により１０ｎｍの酸化珪素膜を形成した。実施例５のバリアフィルムの層構成は、バリア層／ＰＥＳフィルム／バリア層である。

次ぎに、実施例１〜３及び比較例とした実施例４〜５の試料のバリアフィルムを測定した。実施例１〜５のバリアフィルムの水蒸気透過率及び酸素透過率を以下の方法で測定し、評価した。水蒸気透過率測定方法は、水蒸気透過率測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ３／３３）を用いて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で測定した。装置の検出限界以下の水蒸気透過率についてはカルシウム法にて測定した。具体的には、ガラス基板上にカルシウム層を成膜し、これを封止剤及びバリアフィルムにて封止を行い、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下に保存する。水分の透過によりカルシウム層は金属色から透明な水酸化カルシウムへと変換されるため、光線透過率を測定することによりカルシウム層の膜厚を算出し、水分と反応したカルシウム量を求め、水蒸気透過率を算出した。酸素透過率測定方法は、酸素透過率測定装置（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ社製、ＭＯＣＯＮ ＯＸＴＲＡＮ １０／５０Ａ）を用いて、温度３０℃、湿度７０％ＲＨの雰囲気下で測定した。測定結果は表１に示す。

なお、水蒸気透過率の単位はｇ／ｍ²／ｄａｙ、酸素透過率の単位は、ｃｃ／ｍ²／ｄａ
ｙ・ａｔｍである。

表１の結果から、バリア膜を片面に積層するバリアフィルム、例えば、実施例４のバリアフィルムよりもバリアフィルムの両面にバリア層を設けた本発明のバリアフィルム、例えば、実施例１〜３のバリアフィルムのほうが遥かに優れたバリア性を有することがわかる。ただし、比較例とした実施例５のバリアフィルムのように、単層のバリア性が１×１０^-1ｇ／ｍ²／ｄａｙを越えるような場合には、両面にバリア層を設けた場合でもＥＬ用基板等に用いるのに十分なだけのバリア性が発現しない。また、本バリアフィルムを巻取りで作成する場合、例えば実施例２と実施例３では、保護層を設けた、例えば、実施例２のバリアフィルムのほうが優れたバリア性を示す。

本発明のバリアフィルムの実施の形態例を側断面で表した説明図である。 本発明のバリアフィルムのバリア層の両外側に保護層を設けた他の実施の形態例を側断面で表した説明図である。 本発明に関わる巻取式真空成膜装置の全体図を示す概略説明図であり、フィルムの内面を成膜する場合の搬送パスを示している。 本発明に関わる巻取式真空成膜装置の全体図を示す概略説明図であり、フィルムの外面を成膜する場合の搬送パスを示している。 従来の有機／無機多層積層膜を作製するためのバッチ式真空成膜装置の全体図を示す概略説明図である。 従来の有機／無機多層積層膜を作製するための巻取式真空成膜装置の全体図を示す概略説明図である。

符号の説明

１…バリアフィルム
２…樹脂フィルム
３…バリア層
４…保護層
５…本発明のバリアフィルムを作製するための巻取式真空成膜装置
５ａ…バリア層成膜室
５ｂ…保護層成膜室
６ａ、６ｂ、６ｃ…隔壁
７…コーティングドラム
８ａ…巻出しローラ、
８ｂ…巻取りローラ
９ａ、９ｂ、９ｃ、９ｄ…ガイドローラ
１０…樹脂フィルムロール
１１…ＣＶＤ電極
１２…有機物蒸着装置
１３…電子線照射装置
１４…有機／無機多層積層膜を作製するためのバッチ式真空成膜装置
１４ａ、１４ｃ…無機膜成膜室
１４ｂ、１４ｄ…有機膜成膜室
１５…有機／無機多層積層膜を作製するための巻取式真空成膜装置
１５ａ…無機膜成膜室
１５ｂ…有機膜成膜室

Claims (1)

1. 厚み２００μｍのポリエーテルスルホンフィルムの両面に珪素又はアルミニウムの窒化物又は酸化物又は酸窒化物からなるバリア層と、さらにその外側に保護層が形成されたバリアフィルムであって、該バリアフィルムの水蒸気透過率が５×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下及び／又は酸素透過率が１×１０^−２ｃｃ／ｍ^２／ｄａｙ以下であるバリアフィルムの製造方法において、
   （ａ）前記バリア層が、真空成膜により形成され、珪素又はアルミニウムの窒化物又は酸化物又は酸窒化物の膜からなるバリア層を５ｎｍ〜１００ｎｍ厚に形成する工程、
   （ｂ）前記保護層が、真空成膜により形成され、両面に珪素又はアルミニウムの窒化物又は酸化物又は酸窒化物からなるバリア層の外側に、アクリレート又はメタクリレート膜からなる保護層を０．１〜３μｍ厚に形成する工程、
   の少なくとも（ａ）（ｂ）いずれかの工程を含むことを特徴とするバリアフィルムの製造方法。
   

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