JP2012206380A - 透明ガスバリアフィルム、透明ガスバリアフィルムの製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子、太陽電池および薄膜電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 樹脂基板からの脱ガスによるガスバリア性の劣化を抑制し、高いガスバリア性を有する透明ガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】 樹脂基板上にガスバリア性を有する透明ガスバリア層が形成された透明ガスバリアフィルムであって、前記透明ガスバリア層が、亜酸化物無機層と無機層とを含む積層体であり、前記樹脂基板上に、前記亜酸化物無機層と前記無機層とがこの順に積層されており、前記亜酸化物無機層が、スパッタリング法により形成される層であり、前記無
機層が、蒸着法により形成され、かつ、金属および半金属の少なくとも一方と、酸素、窒素および炭素から選ばれる少なくとも１種とを含む層であることを特徴とする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、透明ガスバリアフィルム、透明ガスバリアフィルムの製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子、太陽電池および薄膜電池に関する。

液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、電子ペーパー、太陽電池、薄膜リチウムイオン電池等の各種エレクトロニクスデバイスは、近年、軽量化・薄型化が進んでいる。これらデバイスの多くは大気中の水蒸気によって変質して劣化することがわかっている。

従来、これらデバイスにはその支持基板としてガラス基板やシリコン基板が用いられてきたが、軽量性、耐衝撃性、屈曲性等の各種特性に優れるという理由により、これらの基板に代えて樹脂基板の使用が検討されている。樹脂基板は、一般には、ガラス等の無機材料から形成された基板と比較して、水蒸気等のガス透過性が著しく大きいという性質をもつ。したがって、上記用途においては、樹脂基板のガスバリア性を、その光透過性を維持しつつ向上させることが要求される。

そこで、樹脂基板のガスバリア性を向上させるための、ガスバリア層形成の検討がなされており、酸化物や窒化物のような緻密な無機層をパーティクルの少ない真空中にて形成する真空蒸着法やスパッタリング法などのドライプロセスが提案されている（例えば、特許文献１、２および３）。

また、ガスバリア層として、平坦性や応力緩和性を付与してガスバリア性を向上させるために、ポリマーのアンダーコート層を形成することが提案されている（例えば、特許文献４および５）。前記アンダーコート層は、平坦性や応力緩和性は付与できるが、樹脂基板と同様に、真空中では脱ガスが生じるため、直上に形成された無機層は、やはりバリア性が低下するという問題がある。また、ポリマーと無機層では密着性が低く剥離が生じやすく、結果としてガスバリア性が低下してしまうおそれもある。

特開２００４−１４８６９３号公報 特開２００５−１７８０８７号公報 特開２００７−９０６８１号公報 特開２００６−２８１５０５号公報 国際公開第２００６／０２５３５６号

我々の検討の結果、このような真空中での層形成プロセスにおいては樹脂基板表面や表面近傍から水分などの脱ガスが生じており、この上に無機層を形成しても、それら脱ガス成分により層密度が低くなり、結果ガスバリア性が低下することがわかった。

本発明は、樹脂基板からの脱ガスによるガスバリア性の劣化を抑制し、高いガスバリア性を有する透明ガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供するものである。

本発明の透明ガスバリアフィルムは、
樹脂基板上にガスバリア性を有する透明ガスバリア層が形成された透明ガスバリアフィルムであって、
前記透明ガスバリア層が、亜酸化物無機層と無機層とを含む積層体であり、
前記樹脂基板上に、前記亜酸化物無機層と前記無機層とがこの順に積層されており、
前記亜酸化物無機層が、スパッタリング法により形成される層であり、
前記無機層が、蒸着法により形成され、かつ、金属および半金属の少なくとも一方と、酸素、窒素および炭素から選ばれる少なくとも１種とを含む層であることを特徴とする。

また、本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法は、
樹脂基板上にガスバリア性を有する透明ガスバリア層を形成する透明ガスバリアフィルムの製造方法であって、
前記樹脂基板上に、スパッタリング法により、亜酸化物無機層を形成する亜酸化物無機層形成工程と、
蒸着法により、金属および半金属の少なくとも一方と、酸素、窒素および炭素から選ばれる少なくとも１種とを含む無機層を、前記亜酸化物無機層の上に形成する無機層形成工程と
を含むことを特徴とする。

本発明の他の態様の透明ガスバリアフィルムは、前記本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする。

また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、
基板上に、陽極層、有機発光層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記基板が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする。

また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、
基板上に、陽極層、有機発光層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
さらに、背面封止部材を有し、
前記積層体の少なくとも一部が前記背面封止部材で被覆されており、
前記基板および前記背面封止部材の少なくとも一方が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする。

また、本発明の太陽電池は、
太陽電池セルを含む太陽電池であって、前記太陽電池セルが、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする。

また、本発明の薄膜電池は、
集電層、陽極層、固体電解質層、陰極層および集電層が、この順序で設けられた積層体を有する薄膜電池であって、前記積層体が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする。

本発明によれば、樹脂基板を用いた場合でも良好なガスバリア性を得ることができる透明ガスバリアフィルムおよびその製造方法を提供することができる。

図１は、本発明における透明ガスバリア層を連続生産方式で製造する装置の構成の一例を示す模式図である。 図２は、本発明における透明ガスバリア層をバッチ生産方式で製造する装置の構成の一例を示す模式図である。

本発明の透明ガスバリアフィルムにおいて、前記無機層が、複数の層が積層された積層体であることが好ましい。

本発明の透明ガスバリアフィルムにおいて、前記亜酸化物無機層が、亜酸化ケイ素または亜酸化アルミニウムを含むことが好ましい。

本発明の透明ガスバリアフィルムにおいて、前記無機層が、アルミニウムおよびケイ素の少なくとも一方を含んでいることが好ましい。

本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法において、前記無機層形成工程が、複数層の無機層を形成する工程であることが好ましい。

つぎに、本発明について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の記載により制限されない。

樹脂基板に直接形成される第１層はスパッタリング法により形成された亜酸化物無機層である。スパッタリング法は、ターゲットに高電圧を印加させ電離させたアルゴンイオンをターゲットに衝突させ粒子をたたき出すことで層形成する手法である。そのため、比較的高い運動エネルギーを有する粒子が層形成に関与するため、非常に緻密な層が形成される。この高運動エネルギー粒子が樹脂基板へ衝突することにより、脱ガスの原因となる樹脂基板表面あるいは表面近傍の吸着水分や汚染物質を除去させるため、緻密な無機層の形成が可能となる。本発明において、ターゲットとしては、金属、半金属、金属酸化物、および半金属酸化物から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。

前記亜酸化物無機層における「亜酸化物」は、化学両論組成より酸素状態が低い状態の酸化物である。例えば、特許第３１９２２４９号公報によると、亜酸化物層は化学両論酸化物層に比べガスバリア性が高いことが知られている。本発明において、亜酸化物の材質は限定するものではない。例えば、亜酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、ただし、Ｘ＜２）、亜酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ、ただし、Ｘ＜１．５）、亜酸化チタン（ＴｉＯｘ、ただし、Ｘ＜２）、亜酸化ニオブ（ＮｂＯｘ、ただし、Ｘ＜２．５）、亜酸化インジウム（ＩｎＯｘ、ただし、Ｘ＜１．５）などが挙げられるが、透明性の面から亜酸化ケイ素または亜酸化アルミニウムを含んでいることが好ましい。また、前記亜酸化物の組成におけるＸの値は、大きいとガスバリア性が低くなるが、逆に小さいと透明性が低下する。また、前記亜酸化物無機層の厚みは、好ましくは５〜１００ｎｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲である。

前記亜酸化物無機層を形成するスパッタリング法としては、例えば、直流放電方式、高周波放電方式、パルス直流放電方式、直流・高周波重畳放電方式などがある。いずれの放電方式でもかまわないが、樹脂基板に対する粒子の衝突衝撃が比較的少ないほうが好ましいため、高周波放電方式や直流・高周波重畳放電方式を用いることが好ましい。

前記亜酸化物無機層形成時のスパッタリング条件に制限は特にない。例えば、真空槽内を１０^−４Ｐａ以下に排気した後、放電ガスとしてアルゴンガスを、反応ガスとして酸素含有ガスを導入し、系の内圧が０．１〜１Ｐａになるようにマスフローコントローラで流量制御（圧力制御）を行う。スパッタ時の放電出力は、１〜１０Ｗ／ｃｍ^２を印加し、所望の厚みになるまでスパッタリングを行う。

第２層またはそれ以上の層で形成される無機層は、蒸着法で形成される。蒸着法はスパッタリング法に比べ、層形成プロセス中に高運動エネルギー粒子がほとんど関与しないため、それらの粒子の層への衝突によるピンホールなどの欠陥が形成されにくい。したがって、非常に均一なガスバリア性の高い層を形成することができる。

前記無機層は、金属および半金属の少なくとも一方と、酸素、窒素および炭素から選ばれる少なくとも１種とを含む層である。前記無機層としては、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、マグネシウム、チタンおよびインジウム等の、酸化物、窒化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物等が挙げられる。前記無機層は、透明性の面から、アルミニウムおよびケイ素の少なくとも一方を含んでいることが好ましく、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、酸化窒化アルミニウムおよび酸化炭化ケイ素の少なくとも一種を含んでいることが好ましい。前記無機層の厚みは、好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは１００〜３００ｎｍである。

前記無機層形成時の蒸着条件に制限は特にない。蒸着材料（蒸着源）としては、金属、半金属、金属酸化物、半金属酸化物、金属窒化物、半金属窒化物、金属炭化物、半金属炭化物を用いることができる。真空槽内を１０^−４Ｐａ以下に排気した後、蒸着源に設置した蒸着材料を、抵抗加熱、電子ビーム、プラズマビーム、レーザーのいずれかを蒸着材料（蒸着源）に導入する方法より蒸発させる。これらの方法は、併用してもよい。また、反応ガスを用いた蒸着法の場合、その反応性を促進するために、プラズマやイオンビーム等をアシストとして用いてもよい。これらの中でも製造効率の点から、比較的層形成速度が速い電子ビーム蒸着やプラズマビーム蒸着を好ましく用いることができる。

本発明において、前記無機層に含まれる酸素、窒素および炭素から選ばれる少なくとも１種は、蒸着材料（蒸着源）に含まれていない場合は、反応ガスの存在下で蒸着を行うことによって、導入することができる。反応性ガスとして酸素含有ガス、窒素含有ガス、炭化水素含有ガスの単体あるいは混合体を導入し系内圧が０．０１〜０．１Ｐａになるようにマスフローコントローラにて流量制御（圧力制御）を行いながら基板上に所定の厚みになるまで蒸着を行う。

第２層以上の積層構成としては蒸着法による無機層であればその材質、積層順番、積層数を特に制限するものではない。製造効率の面から積層数は１〜２層であることが好ましい。

前記亜酸化物無機層と前記無機層とを含む積層体である、本発明における透明ガスバリア層形成時の加熱温度は１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。この場合、前記透明ガスバリア層形成時には、前記樹脂基板（樹脂フィルム）を１２０℃以下で加熱することが好ましい。本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法は、透明で良好なガスバリア性能を有する層を低温形成することも可能であるので、基材が例えば樹脂の場合であっても、樹脂の性質や形状を損なわない条件設定をすることが可能となる。

樹脂基板の材質は、透明であれば制限はなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニルサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどがあげられる。また、前記樹脂基板の厚みは２０〜２００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０μｍの範囲である。また、樹脂基板の平均表面粗さは１０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、前記平均表面粗さは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４年版）に基づく算術平均表面粗さ（Ｒａ）である。

透明ガスバリア層の厚みは、０．０５〜１μｍの範囲であることが好ましい。前記厚みを０．０５μｍ以上とすることで、十分なガスバリア性を得ることができ、１μｍ以下とすることで、内部応力を低くすることができ、クラックの発生を防ぐことができる。前記厚みは、０．０１〜０．０５μｍの範囲であることがより好ましい。

前記透明ガスバリア層は、バッチ方式でも連続生産方式でも製造することができる。連続生産方式の場合、前記透明ガスバリア層形成時に真空槽内において、前記透明樹脂フィルムをロールにより連続的に搬送しながら、前記透明樹脂フィルムの上に前記透明ガスバリア層を形成する。

図１に、本発明における透明ガスバリア層を構成する前記亜酸化物無機層を連続生産方式で製造する装置の構成の一例を示す。図示のとおり、この製造装置１０は、真空槽１１、巻出ロール１３ａ、キャンロール１５、巻取ロール１３ｂ、二つの補助ロール１４ａおよび１４ｂ、カソード１６、真空ポンプ２０、スパッタリング用ガス供給手段１８、反応ガス供給手段１９を主要な構成部材として有する。真空槽１１内には、巻出ロール１３ａ、キャンロール１５、巻取ロール１３ｂ、および二つの補助ロール１４ａ、１４ｂが配置されており、巻出ロール１３ａから、巻取ロール１３ｂにわたり、キャンロール１５および二つの補助ロール１４ａ、１４ｂを介して、透明樹脂フィルム１２が掛け渡されている。前記カソード１６は、前記キャンロール１５と対向するように、前記真空槽１１の底部に設置されている。前記カソード１６の上面には、前記ターゲット１７が装着されている。前記ターゲット１７は複数装着しておき、形成する層の組成に応じて使用するターゲットを変更することもできる。前記真空ポンプ２０は、前記真空槽１１の側壁（同図においては、右側側壁）に配置されており、これにより、前記真空槽１１内を減圧することが可能となっている。前記スパッタリング用ガス供給手段１８および前記反応ガス供給手段１９は、前記真空槽１１の側壁（同図においては、右側側壁）に配置されている。前記スパッタリング用ガス供給手段１８は、スパッタリング用ガスボンベ２１に接続されており、これにより、適度な圧力のスパッタリング用ガス（例えば、アルゴンガス）を、前記真空槽１１内に供給することが可能となっている。前記反応ガス供給手段１９は、酸素を含有する反応ガス用ガスボンベ２２に接続されており、これにより、適度な圧力の反応ガスを、前記真空槽１１内に供給することが可能となっている。前記キャンロール１５には、温度制御手段（図示せず）が接続されている。これにより、前記キャンロール１５の表面温度を調整することで、前記透明樹脂フィルム１２の温度を、前記所定の範囲とすることが可能となっている。前記温度制御手段としては、例えば、シリコーンオイル等を循環する熱媒循環装置等があげられる。

本装置による連続生産は、フィルムを連続して装置内に導入し、フィルムを移動させながら反応ガスの存在下でスパッタリングを行い、連続して本発明における透明ガスバリア層を構成する前記亜酸化物無機層を形成する。前記無機層は、前記亜酸化物無機層を形成した後、カソード１６およびターゲット１７を蒸着源および蒸着材料に切り替えて蒸着を行うことにより、前記無機層を同一の真空槽内で形成してもよいし、別の蒸着装置に前記亜酸化物無機層を形成したフィルムを導入して形成してもよい。前記無機層を同一の真空槽内で形成する場合、前記反応ガス供給手段１９は、酸素を含有する反応ガス用ガスボンベ２２および窒素を含有する反応ガス用ガスボンベ２３に接続されているとよい。この工程によって、所定の積層体を形成することができる。本装置による連続生産は、フィルムを移動させながらスパッタリングおよび蒸着を行うこと以外は、後述のバッチ生産方式で製造する装置と同様に実施できる。

図２に、本発明における透明ガスバリア層をバッチ生産方式で製造する装置の構成の一例を示す。図２において、図１と同一部分には、同一符号を付している。図示のとおり、この製造装置３０は、前記各種ロールに代えて、真空槽３１内に、基板加熱ヒータ３３が配置され、前記基板加熱ヒータ３３に透明樹脂基板（例えば、透明樹脂フィルム）３２が設置されている以外は、図１と同様の構成である。前記基板加熱ヒータ３３としては、前記温度制御手段と同様のものがあげられる。

本発明の有機ＥＬ素子は、基板上に、陽極層、有機発光層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有するものであって、前記基板が本発明の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする。前記陽極層としては、例えば、透明電極層として使用できる、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（登録商標、Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）の層が形成される。前記有機発光層は、例えば、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層からなる。陰極層としては、反射層を兼ねてアルミニウム層、マグネシウム／アルミニウム層、マグネシウム／銀層等が形成される。この積層体を大気に曝さないようにこの上から金属、ガラス、樹脂等により封止を行う。

本発明の有機ＥＬ素子は、さらに背面封止部材を有し、前記積層体の少なくとも一部が前記背面封止部材で被覆されており、前記基板および前記背面封止部材の少なくとも一方が、本発明の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする。すなわち、本発明の透明ガスバリアフィルムは有機ＥＬ素子の背面封止部材としても適用可能である。この場合、本透明ガスバリアフィルムを前記積層体上に接着剤を用いて、または、ヒートシールなどにより設置することで十分に封止性を保つことが可能である。

有機ＥＬ素子の基板として、本発明の透明ガスバリアフィルムを用いると、有機ＥＬ素子の軽量化、薄型化および柔軟化が可能となる。したがって、ディスプレイとしての有機ＥＬ素子はフレキシブルなものとなり、これを丸めるなどして、電子ペーパーのように使用することも可能となる。また、本発明の透明ガスバリアフィルムを背面封止部材として用いると、被覆が容易であり、また、有機ＥＬ素子の薄型化も可能となる。

本発明の太陽電池は、太陽電池セルを含み、前記太陽電池セルが、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されている。前記本発明の透明ガスバリアフィルムは、太陽電池の受光側フロントシートおよび保護用バックシートとしても好適に使用できる。太陽電池の構造の一例としては、薄膜シリコンやＣＩＧＳ（Ｃｏｐｐｅｒ Ｉｎｄｉｕｍ Ｇａｌｌｉｕｍ ＤｉＳｅｌｅｎｉｄｅ）薄膜により形成した太陽電池セルを、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂により封止し、さらに本発明の透明ガスバリアフィルムにより挟み込むことで構成されるものがあげられる。前記樹脂による封止をせずに、本発明の透明ガスバリアフィルムで直接挟み込んでもよい。

本発明の薄膜電池は、集電層、陽極層、固体電解質層、陰極層および集電層が、この順序で設けられた積層体を有する薄膜電池であって、前記積層体が、前記本発明の透明ガスバリアフィルムで被覆されている。薄膜電池としては、薄膜リチウムイオン電池などがあげられる。前記薄膜電池としては、基板上に金属を用いた集電層、金属無機膜を用いた陽極層、固体電解質層、陰極層、金属を用いた集電層を順次積層させた構成が代表的である。前記本発明の透明ガスバリアフィルムは薄膜電池の基板としても使用することができる。

つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、下記の実施例および比較例によってなんら限定ないし制限されない。また、各実施例および各比較例における各種特性および物性の測定および評価は、下記の方法により実施した。

（組成分析）
第１層（亜酸化物無機層）の組成はＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）装置（アルバックファイ社製、商品名ＰＨＩ−５０００）を用い、金属（半金属）原子のピーク強度と酸素原子のピーク強度の比から、酸素原子／金属（半金属）原子の組成比（ｘ）を算出した。

（水蒸気透過速度）
水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）は、ＪＩＳ Ｋ７１２６に規定される水蒸気透過速度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）にて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で測定した。なお、前記水蒸気透過率測定装置の測定範囲は０．０５ｇ・ｍ^−２・ｄａｙ^−１以上である。

（光線透過率）
光線（可視光）透過率は、株式会社日立製作所製のＵＶ−可視光分光光度計（商品名：Ｕ４０００）を使用して測定し、５５０ｎｍの透過率で表した。

［実施例１］
〔透明樹脂フィルムの準備〕
透明樹脂フィルム（樹脂基板）として、東レ（株）製のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚み１００μｍ、平均表面粗さＲａ＝２ｎｍ、商品名「ルミラーＴ６０」）を準備した。

〔透明ガスバリア層形成工程〕
（第１層：亜酸化物無機層）
つぎに、前記ＰＥＴフィルムを、図２に示す製造装置に装着した。カソード１６の上面には、アルミニウムターゲット（純度４Ｎ：９９．９９％）１７を装着した。真空ポンプ２０により真空槽３１内を減圧し、到達真空度１．０×１０^−４Ｐａ以下を得た。その後、スパッタリング用ガス供給手段１８および反応ガス供給手段１９により、前記真空槽３１内にスパッタリング用ガスとしてアルゴンガスおよび反応ガスとして酸素ガスを導入した。ついで、放電出力を１０Ｗ／ｃｍ^２の条件下で、ＤＣスパッタリング法により、前記ＰＥＴフィルム上に厚み３０ｎｍの亜酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）層を形成した。この際、アルゴンガスの供給量（流量）は、２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０^−３Ｐａ・ｍ^３／秒）、酸素ガスの供給量（流量）は、１０ｓｃｃｍ（１０×１．６９×１０^−３Ｐａ・ｍ^３／秒）とした。また、このとき、系内圧力は０．５Ｐａで、基板加熱ヒータ温度は６０℃とした。得られた亜酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）層において、ｘ（元素組成比Ｏ／Ａｌ）は１．２であった。

（第２層：無機層）
高周波プラズマアシスト蒸着法により、第２層の無機層として酸化アルミニウム層を形成した。真空槽内に、アルゴンガス３０ｓｃｃｍ（３０×１．６９×１０^−３Ｐａ・ｍ^３／秒）を導入し、反応ガスとして、酸素ガス（純度３Ｎ：９９.９％）を２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０^−３Ｐａ・ｍ^３／秒）の流量で導入し、この状態で、蒸着材料であるアルミニウム（純度３Ｎ：９９．９％）を２７０度偏向させた電子ビーム（加速電圧 ６ｋＶ、印加電流 ６０ｍＡ）により蒸着速度５０ｎｍ／ｍｉｎとなるように蒸発させて、基板上に酸化アルミニウム層を厚み３００ｎｍとなるように蒸着した。このとき系内圧力が０．０５Ｐａで、基板加熱ヒータ温度は６０℃とした。

［実施例２］
第１層の亜酸化物無機層の形成において、ターゲットとしてシリコン（純度３Ｎ）を用いて亜酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）層を形成し、第２層の無機層の形成において、蒸着材料としてシリコン（純度３Ｎ）を用いて酸化ケイ素層を形成した他は、実施例１と同様にして、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。得られた亜酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）層において、ｘ（元素組成比Ｏ／Ｓｉ）は１．５であった。

［実施例３］
第２層の上に、高周波プラズマアシスト蒸着法により、第３層の無機層として酸化窒化アルミニウム層を形成した他は、実施例１と同様にして、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。真空槽内に、アルゴンガス３０ｓｃｃｍ（３０×１．６９×１０^−３Ｐａ・ｍ^３／秒）を導入し、反応ガスとして、酸素ガス（純度３Ｎ：９９．９％）および窒素ガス（純度４Ｎ：９９．９９％）を、それぞれ、２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０^−３Ｐａ・ｍ^３／秒）および１０ｓｃｃｍ（１０×１．６９×１０^−３Ｐａ・ｍ^３／秒）の流量で導入し、この状態で、蒸着材料であるアルミニウム（純度３Ｎ：９９．９％）を２７０度偏向させた電子ビーム（加速電圧 ６ｋＶ、印加電流 ６０ｍＡ）により蒸着速度５０ｎｍ／ｍｉｎとなるように蒸発させて、基板上に酸化窒化アルミニウム層を厚み５０ｎｍとなるように蒸着した。このとき系内圧力が０．０５Ｐａで、基板加熱ヒータ温度は６０℃とした。

［実施例４］
第２層の上に、高周波プラズマアシスト蒸着法により、第３層の無機層として酸化窒化ケイ素層を形成した他は、実施例１と同様にして、本実施例の透明ガスバリアフィルムを得た。真空槽内に、アルゴンガス２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０^−３Ｐａ・ｍ^３／秒）を導入し、反応ガスとして、酸素ガスおよび窒素ガスを、それぞれ、２０ｓｃｃｍ（２０×１．６９×１０^−３Ｐａ・ｍ^３／秒）および１０ｓｃｃｍ（１０×１．６９×１０^−３Ｐａ・ｍ^３／秒）の流量で導入し、この状態で、蒸着材料であるシリコンを２７０度偏向させた電子ビーム（加速電圧 ６ｋＶ、印加電流 １００ｍＡ）により蒸着速度３０ｎｍ／ｍｉｎとなるように蒸発させて、基板上に酸化窒化ケイ素層を厚み５０ｎｍとなるように蒸着した。このとき系内圧力が０．０５Ｐａで、基板加熱ヒータ温度は６０℃とした。

［比較例１］
前記ＰＥＴフィルム上に、実施例１における第２層（酸化アルミニウム層）のみを形成し、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。

［比較例２］
前記ＰＥＴフィルム上に、実施例２における第２層（酸化ケイ素層）のみを形成し、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。

［比較例３］
第１層の形成において、酸素ガスを３０ｓｃｃｍ（３０×１．６９×１０^−３Ｐａ・ｍ^３／秒）導入した他は、実施例３と同様にして、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。得られた酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）層において、ｘ（元素組成比Ｏ／Ａｌ）は１．５であった。

［比較例４］
第１層の形成において、酸素ガスを３０ｓｃｃｍ（３０×１．６９×１０^−３Ｐａ・ｍ^３／秒）導入した他は、実施例４と同様にして、本比較例の透明ガスバリアフィルムを得た。得られた酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）層において、ｘ（元素組成比Ｏ／Ｓｉ）は２．０であった。

実施例１〜４および比較例１〜４で得られた透明ガスバリアフィルムについて、水蒸気透過速度（ＷＶＴＲ）および光線透過率を測定した。測定結果を表１に示す。

前記表１に示すとおり、実施例で得られた透明ガスバリアフィルムは、水蒸気透過速度が０．０５ｇ・ｍ^−２・ｄａｙ^−１を下回る良好なガスバリア性を有しており、好適な特性を有する透明ガスバリアフィルムが得られていることがわかる。一方、第１層の亜酸化物無機層を形成していない比較例１、２では、水蒸気透過速度が０．１ｇ・ｍ^−２・ｄａｙ^−１と大きく、ガスバリア性に劣っていることがわかる。また、実施例３および４における第１層の亜酸化物無機層に替えて、化学両論組成の酸化物である第１層を形成した比較例３および４では、水蒸気透過速度が０．０８ｇ・ｍ^−２・ｄａｙ^−１以上と、透明ガスバリア層が２層である実施例１および２に比べても、ガスバリア性に劣っていることがわかる。

本発明の透明ガスバリアフィルムは、樹脂基板を使用し、少ない積層数の透明ガスバリア層であってもガスバリア性に優れている。本発明の透明ガスバリアフィルムは、例えば有機ＥＬ表示装置、フィールドエミッション表示装置ないし液晶表示装置等の各種の表示装置（ディスプレイ）、太陽電池、薄膜電池、電気二重層コンデンサ等の各種の電気素子・電気素子の基板ないし封止材料等として使用することができ、その用途は限定されず、前述の用途に加えあらゆる分野で使用することができる。

１０、３０ 製造装置
１１、３１ 真空槽
１２、３２ 透明樹脂フィルム
１３ａ 巻出ロール
１３ｂ 巻取ロール
１４ａ、１４ｂ 補助ロール
１５ キャンロール
１６ カソード
１７ ターゲット
１８ スパッタリング用ガス供給手段
１９ 反応ガス供給手段
２０ 真空ポンプ
２１ スパッタリング用ガスボンベ
２２ 反応ガス用ガスボンベ（酸素含有ガス）
２３ 反応ガス用ガスボンベ（窒素含有ガス）
３３ 基板加熱ヒータ

Claims (11)

1. 樹脂基板上にガスバリア性を有する透明ガスバリア層が形成された透明ガスバリアフィルムであって、
   前記透明ガスバリア層が、亜酸化物無機層と無機層とを含む積層体であり、
   前記樹脂基板上に、前記亜酸化物無機層と前記無機層とがこの順に積層されており、
   前記亜酸化物無機層が、スパッタリング法により形成される層であり、
   前記無機層が、蒸着法により形成され、かつ、金属および半金属の少なくとも一方と、酸素、窒素および炭素から選ばれる少なくとも１種とを含む層であることを特徴とする透明ガスバリアフィルム。
2. 前記無機層が、複数の層が積層された積層体であることを特徴とする、請求項１記載の透明ガスバリアフィルム。
3. 前記亜酸化物無機層が、亜酸化ケイ素または亜酸化アルミニウムを含むことを特徴とする、請求項１または２記載の透明ガスバリアフィルム。
4. 前記無機層が、アルミニウムおよびケイ素の少なくとも一方を含んでいることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の透明ガスバリアフィルム。
5. 樹脂基板上にガスバリア性を有する透明ガスバリア層を形成する透明ガスバリアフィルムの製造方法であって、
   前記樹脂基板上に、スパッタリング法により、亜酸化物無機層を形成する亜酸化物無機層形成工程と、
   蒸着法により、金属および半金属の少なくとも一方と、酸素、窒素および炭素から選ばれる少なくとも１種とを含む無機層を、前記亜酸化物無機層の上に形成する無機層形成工程と
   を含むことを特徴とする透明ガスバリアフィルムの製造方法。
6. 前記無機層形成工程が、複数層の無機層を形成する工程であることを特徴とする、請求項５記載の透明ガスバリアフィルムの製造方法。
7. 請求項５または６記載の透明ガスバリアフィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とする透明ガスバリアフィルム。
8. 基板上に、陽極層、有機発光層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記基板が、請求項１から４のいずれか一項または請求項７記載の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
9. 基板上に、陽極層、有機発光層および陰極層が、この順序で設けられた積層体を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
   さらに、背面封止部材を有し、
   前記積層体の少なくとも一部が前記背面封止部材で被覆されており、
   前記基板および前記背面封止部材の少なくとも一方が、請求項１から４のいずれか一項または請求項７記載の透明ガスバリアフィルムであることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子。
10. 太陽電池セルを含む太陽電池であって、前記太陽電池セルが、請求項１から４のいずれか一項または請求項７記載の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする太陽電池。
11. 集電層、陽極層、固体電解質層、陰極層および集電層が、この順序で設けられた積層体を有する薄膜電池であって、前記積層体が、請求項１から４のいずれか一項または請求項７記載の透明ガスバリアフィルムで被覆されていることを特徴とする薄膜電池。
    

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