KR20140101291A

KR20140101291A - 감광성 폴리머 및 광 배향성 위상차 필름

Info

Publication number: KR20140101291A
Application number: KR1020140006611A
Authority: KR
Inventors: 다이스케 오쓰키
Original assignee: 제이엔씨 주식회사; 제이엔씨 석유 화학 주식회사
Priority date: 2013-02-08
Filing date: 2014-01-20
Publication date: 2014-08-19
Also published as: US20140225047A1; US9388259B2; CN103984207B; JP2014169435A; CN103984207A; TWI611256B; TW201432376A; JP6201785B2

Abstract

본 발명은, 감광성 폴리머의 제공하고, 또한 상기 위감광성 폴리머를 사용한 위상차 필름 및 상기 위상차 필름을 사용한 광학 필름의 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 식(1)으로 표시되는 구성 단위를 가지는 감광성 폴리머인 것을 특징으로 한다.

식(1) 중, R¹은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; a는 2 또는 3이며; p는 독립적으로 1∼12의 정수이며; X¹은 독립적으로 -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-이며; b는 0∼3의 정수이며; A¹은 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 피리딘-2,5-디일 또는 나프탈렌-2,6-디일로부터 선택되는 어느 하나의 2가 기이며, 상기 2가 기에 있어서, 적어도 1개의 수소는 불소, 염소, 시아노, 하이드록시, 포르밀, 아세톡시, 아세틸, 트리플루오로아세틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 1∼5의 알콕시로 치환될 수도 있고; Z¹은 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-COO-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CONH-, -NHCO-, -(CH₂)₄-, -CH₂CH₂-, -CH=CH- 또는 -C≡C-이며; W¹ 및 W²는 독립적으로 수소, 불소, 염소, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 1∼5의 알콕시이며; Y¹은 단결합, -O-, 또는 -NH-이며; R²는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 알킬에 있어서의 적어도 1개의 -CH₂-는 -O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있다. CH₂O- 또는 -CONH-이며; W¹ 및 W²는 독립적으로 수소, 불소, 탄소수 1~5의 알킬 또는 탄소수 1~5의 알콕시이며; Y¹은 -O-이며; R²는 탄소수 1~10의 알킬이며, 이 알킬에서의 적어도 1개의 -CH₂-는 -O-로 치환될 수도 있다.

Description

감광성 폴리머 및 광 배향성 위상차 필름{PHOTOSENSITIVE POLYMER AND PHOTOALIGNABLE PHASE DIFFERENCE FILM}

본 발명은, 감광성기로서 신남산(cinnamic acid) 부위를 가지는 폴리머, 상기 폴리머를 사용한 위상차 필름, 및 상기 위상차 필름을 사용한 광학 필름, 또한 상기 폴리머를 사용한 배향막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 유기용제로의 용해성이 양호하며 액정성을 가지는 감광성 폴리머이며, 상기 폴리머를 사용함으로써 액정 배향막을 필요로 하지 않고 원하는 광학 특성을 가지는 위상차 필름을 제작할 수 있다. 상기 위상차 필름은 광학 용도로의 응용, 특히, 액정 디스플레이에 있어서의 광학 보상 필름이나 위상차 필름, 수동형 안경 방식 3D 표시(passive glasses 3D display)에 사용되는 패턴화 위상차 필름 등에 매우 적합하다. 또한, 상기 감광성 폴리머는 액정 재료를 배향시키는 것도 가능하므로, 중합성 액정이나 액정성 폴리머 등의 광학적 이방성 재료의 적층에 적합하다.

액정 표시 소자는, 노트북 PC나 데스크탑 PC의 모니터를 비롯하여 비디오 카메라의 뷰파인더, 투사형(投寫型) 디스플레이, 텔레비전 등의 다양한 액정 표시 장치에 사용되고 있다. 또한, 광 프린터 헤드, 광 푸리에 변환 모토코, 라이트 밸브 등의 광전자 공학 관련 소자로서도 이용되고 있다. 종래의 액정 표시 소자로서는, 네마틱 액정을 사용한 표시 소자가 주류를 이루고 있고, 한쪽 기판 근방에 있는 액정의 배향 방향과 다른 쪽 기판 근방에 있는 액정의 배향 방향이 90°의 각도로 비틀려 있는 TN(Twisted Nematic) 모드, 배향 방향이 통상 180°이상의 각도로 비틀려 는 STN(Super Twisted Nematic) 모드, 박막 트랜지스터를 사용한, 이른바 TFT(Thin-Film-Transistor) 모드의 액정 표시 소자가 실용화되어 있다.

그러나, 이들 액정 표시 소자는, 화상을 적정하게 인지할 수 있는 시야각이 좁고, 경사 방향으로부터 보았을 때, 휘도나 콘트라스트가 저하되는 경우가 있으며, 또한 중간조(中間調)에서 휘도 반전이 생기는 경우가 있다. 최근에는, 이 시야각의 문제는, 광학 보상 필름을 사용한 TN형 액정 표시 소자, 수직 배향과 돌기 구조물의 기술을 병용한 MVA(Multi-domain Vertical Alig㎚ent) 모드(특허 문헌 1 참조) 또는 횡(橫) 전계 방식의 IPS(In-Plane Switching) 모드(특허 문헌 2 참조) 등에 의해 개량되고 있다.

액정 표시 소자의 기술의 발전은, 단지 이들 구동 방식이나 소자 구조의 개량뿐만 아니라, 표시 소자에 사용되는 부재의 개량에 의해서도 달성되고 있다. 표시 소자에 사용되는 부재중에서도, 광학 보상 필름이나 위상차 필름은 화상 표시 장치의 콘트라스트 향상이나 시야각 범위의 확대를 실현하기 위하여, 화상 표시 품위와 관계되는 중요한 요소의 하나이며, 표시 소자의 고품질화에 따라 해가 갈수록 중요하게 되고 있다. 이와 같은 광학 보상 필름이나 위상차 필름으로서는, 굴절률 이방성을 가지는 연신 필름이나 중합성 액정 화합물을 배향시키고 중합한 필름이 사용되고 있다.

최근, 이들 광학 보상 필름이나 위상차 필름에 대해서는, 화상 표시 장치의 콘트라스트 향상이나 시야각 범위의 확대를 더욱 높이기 위하여, 보다 정밀한 굴절률 이방성 제어가 요구되고 있다. 이와 같은 현재 상황에 있어서, 연신 필름은 제조시의 연신 방향이 한정되고, 또한 정밀한 굴절률 이방성의 제어가 곤란한 문제를 가지고 있다.

중합성 액정 화합물을 배향시키고 중합한 필름은, 중합성을 가지는 액정성 화합물이, 액정 상태에서 광학 이방성을 나타내고, 중합함으로써 그 배향이 고정된다. 이 중합체의 고정된 배향 상태로서는, 호모지니어스(수평 배향), 틸트(경사 배향), 호메오트로픽(수직 배향) 및 트위스트(비틀림 배향) 등을 예로 들 수 있다. 이들, 중합성 액정 화합물의 배향을 제어함으로써, 정밀한 굴절률 이방성을 제어할 수 있게 된다(특허 문헌 3∼4 참조).

또한, 3D 디스플레이의 방식의 하나로서 수동형 안경 방식의 3D 디스플레이가 실용화되어 있지만, 이 3D 디스플레이에서는, 위상차판이 액정 디스플레이의 패널 상에 장착되어 있다. 이 위상차판으로서 광 배향법에 의해 배향 처리가 행해진 액정 배향막에 중합성 액정 화합물을 배향시킴으로써 제작된 패턴화 위상차판의 검토가 진행되고 있다.

그러나, 중합성 액정 화합물로 이루어지는 광학 보상 필름이나 위상차 필름은, 원하는 광학 특성을 발현시키기 위해 중합성 액정 화합물을 배향시킬 필요가 있다. 일반적으로, 배향 처리가 행해진 액정 배향막 상에 중합성 액정 화합물을 도포하여 배향을 제어하기 위하여, 액정 배향막을 필요로 하는 문제점을 가지고 있다.

최근, 액정성 폴리머에 광을 조사하여, 분자 배향을 제어하는 위상차 필름이 제안되어 있다(특허 문헌 5∼9 참조). 상기 액정성 폴리머는 광 조사에 의해 반응하는 감광성기를 가지며, 이에 따라, 배향축을 제어할 수 있게 된다. 따라서, 배향막을 사용하지 않고 위상차 필름을 제작할 수 있다. 또한, 상기 위상차 필름은 종래의 연신 필름이나 중합성 액정 재료에 의해서는 실현하는 것이 곤란했던 3차원 배향이 가능하게 된다(특허 문헌 7 또는 8 참조). 이와 같은 폴리머를 사용하여 위상차 필름을 제조하기 위해서는, 먼저 폴리머를 용제에 용해하고, 상기 용액을 기판에 도포하고, 건조시키고, 직선 편광 등을 조사하고, 가열함으로써 제작된다. 이와 같은 프로세스에 있어서 폴리머를 용해시키는 용제로서는, 가능한 한 독성이나 환경 부하가 낮은 용제가 요구되지만, 상기 특허 문헌 5∼8에 기재된 폴리머는 용해성이 좋지 못하고, 독성이나 환경 부하가 비교적 높은 용제를 사용하고 있는 문제점을 가지고 있다. 또한, 광학 보상 필름이나 위상차 필름의 기판에는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 환상(環狀) 올레핀계 폴리머 등의 플라스틱이 사용되는 경우가 있다. 이와 같은 플라스틱 기판은 유리에 비해 내(耐)용제성이 낮기 때문에, 기판을 침식(용해, 팽윤)시키기 어려운 용제를 사용할 필요가 있다.

특허 문헌 9에 기재된 폴리머는 용해성이 비교적 양호하여, 전술한 문제점을 해결할 수 있는 가능성을 가지고 있다. 그러나, 상기 폴리머로부터 위상차 필름을 제작하는 경우에는, 번잡한 제조 공정을 거치지 않으면, 광학 이방성 등의 위상차 필름의 특성이 충분하지 않는 경우가 있고, 보다 간편하고 확실하게 고품위 위상차 필름을 제작할 수 있는 재료가 요구된다.

일본 특허출원 공개번호 1999-242225호 공보 일본 특허출원 공개번호 1994-160878호 공보 일본 특허출원 공개번호 1984-188483호 공보 일본 특허출원 공개번호 2005-113131호 공보 일본 특허출원 공개번호 2008-276149호 공보 일본 특허출원 공개번호 2002-202409호 공보 일본 특허출원 공개번호 2003-307619호 공보 일본 특허출원 공개번호 2008-50440호 공보 국제 공개 2012/115017A1호

본 발명의 목적은, 액정 배향막을 필요로 하지 않고 원하는 광학 특성을 가지는 위상차 필름을 번잡한 제조 공정을 거치지 않고 제작할 수 있고, 그 위상차 필름의 막 두께가 큰 경우라도 높은 광학 이방성을 나타내고, 독성이나 환경 부하가 낮은 용제로의 용해성이 우수한 감광성 폴리머, 상기 폴리머를 사용한 고품위 위상차 필름을 제공하는 것이다. 또한 상기 위상차 필름 상에 액정 재료를 도포하여 이루어지는 적층체도 제공하는 것이다.

본 발명자들은 연구 개발을 거듭하여 진행한 결과, 특정한 스페이서 구조를 가지고 또한 광 배향성을 나타내는 감광성기를 가지는 구성 단위를 포함하는 감광성 폴리머를 사용함으로써, 상기 문제가 해결되는 것을 발견하였다. 또한, 상기 폴리머를 사용함으로써, 독성이나 환경 부하가 낮은 용제를 사용할 수 있고, 또한 액정 배향막을 이용하지 않는 고품위 위상차 필름의 제공을 실현하였다. 또한 상기 위상차 필름이 액정 재료를 배향시킬 수 있으며, 중합성 액정이나 액정성 폴리머 등의 광학적 이방성 재료의 적층체를 용이하게 형성할 수 있는 것도 발견하였다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1] 식(1)으로 표시되는 구성 단위를 가지는 감광성 폴리머.

[화학식 1]

식(1) 중, R¹은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; a는 2 또는 3이며; p는 독립적으로 1∼12의 정수이며; X¹은 독립적으로 -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-이며; b는 0∼3의 정수이며; A¹은 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 피리딘-2,5-디일 또는 나프탈렌-2,6-디일로부터 선택되는 어느 하나의 2가(價) 기(基)이며, 상기 2가 기에 있어서, 적어도 1개의 수소는 불소, 염소, 시아노, 하이드록시, 포르밀, 아세톡시, 아세틸, 트리플루오로아세틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 1∼5의 알콕시로 치환될 수도 있고; Z¹은 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-COO-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CONH-, -NHCO-, -(CH₂)₄-, -CH₂CH₂-, -CH=CH- 또는 -C≡C-이며; W¹ 및 W²는 독립적으로 수소, 불소, 염소, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 1∼5의 알콕시이며; Y¹은 단결합, -O-, 또는 -NH-이며; R²는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 알킬에 있어서의 적어도 1개의 -CH₂-는 -O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있다.

[2] 식(1) 중, p는 독립적으로 1∼4의 정수이며; X¹은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO-이며; b는 1∼3의 정수이며; A¹은 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 나프탈렌-2,6-디일로부터 선택되는 어느 하나의 2가 기이며, 상기 2가 기에 있어서, 적어도 1개의 수소는 불소, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 1∼5의 알콕시로 치환될 수도 있고; Z¹은 독립적으로 단결합, -COO-, -CH=CH-COO-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂O- 또는 -CONH-이며; W¹ 및 W²는 독립적으로 수소, 불소, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 1∼5의 알콕시이며; Y¹은 -O-이며; R²는 탄소수 1∼10의 알킬이며, 이 알킬에 있어서의 적어도 1개의 -CH₂-는 -O-로 치환될 수도 있는, [1]에 기재된 감광성 폴리머.

[3] 수소 결합성의 기를 가지는 모노머로 형성되는 구성 단위를 가지는, [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 폴리머.

[4] 수소 결합성의 기가 카르복실기인, [3]에 기재된 감광성 폴리머.

[5] 수소 결합성의 기를 말단에 가지는 모노머로 형성되는 구성 단위가, 식(2)으로 표시되는 구성 단위인, [4]에 기재된 감광성 폴리머.

[화학식 2]

식(2) 중, R³는 수소 또는 메틸이며; Q는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서의 적어도 1개의 -CH₂-는 -O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고; X²는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-이며; A²는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 피리딘-2,5-디일 또는 나프탈렌-2,6-디일로부터 선택되는 어느 하나의 2가 기이며, 상기 2가 기에 있어서, 임의의 수소는 불소, 염소, 시아노, 하이드록시, 포르밀, 아세톡시, 아세틸, 트리플루오로아세틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 1∼5의 알콕시로 치환될 수도 있고; Z²는 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-COO-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CONH-, -NHCO-, -(CH₂)₄-, -CH₂CH₂-, -CH=CH- 또는 -C≡C-이며; c는 0∼2의 정수이며; Y²는 단결합, -CH₂CH₂- 또는 -CH=CH-이다.

[6] 식(2) 중, Q는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, 이 알킬렌에 있어서의 적어도 1개의 -CH₂-는 -O-, -COO- 또는 -OCO-로 치환될 수도 있고; X²는-O-, -COO- 또는 -OCO-이며; A²는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 나프탈렌-2,6-디일로부터 선택되는 어느 하나의 2가 기이며, 상기 2가 기에 있어서, 임의의 수소는 불소, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 1∼5의 알콕시로 치환될 수도 있고; Z²는 독립적으로 단결합, -COO-, -CH=CH-COO-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂O-, -CONH- 또는 -CH₂CH₂-이며; Y²는 단결합인, [5]에 기재된 감광성 폴리머.

[7] 액정성을 가지는 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 폴리머.

[8] 중량 평균 분자량이 1000∼500000인 [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 폴리머.

[9] [1]∼[8] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 폴리머를 적어도 하나 함유하는 광 배향성 위상차제(位相差劑).

[10] [9]에 기재된 광 배향성 위상차제를 기판에 도포하고, 직선 편광을 포함하는 광을 조사하고, 또한 이것을 가열함으로써 광학적 이방성을 부여한 위상차 필름.

[11] [10]에 기재된 위상차 필름을 사용하여 제조되는 광학 필름.

[12] [11]에 기재된 광학 필름을 사용하여 제조되는 표시 소자.

[13] [10]에 기재된 위상차 필름 상에 광학적 이방성 재료를 도포하여 이루어지는 적층체.

[14] 광학적 이방성 재료가 중합성 액정 조성물로 이루어지는 이방성 폴리머인 [13]에 기재된 적층체.

본 발명은 액정성을 가지는 감광성 폴리머에 관한 것이며, 상기 폴리머를 사용하여 위상차 필름을 형성하므로, 종래의 중합성 액정 재료를 이용한 위상차 필름으로 사용되고 있었던 액정 배향막을 사용할 필요가 없다. 그러므로, 본 발명의 재료를 사용함으로써, 액정 배향막을 제작하는 공정 및 액정 배향제가 필요없고, 제조 프로세스를 간략화할 수 있어 제조 비용을 삭감할 수 있게 된다. 또한, 3차원 배향 등의 특수한 배향이 가능하게 되고, 위상차 필름의 적층도 용이하게 된다. 또한, 본 발명의 감광성 폴리머는 유기용제로의 용해성이 우수하며, 위상차 필름의 막 두께가 큰 경우라도 번잡한 제조 공정을 거치지 않고 높은 이방성을 나타내는 위상차 필름을 제작할 수 있다.

본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명에 있어서 위상차 필름을 제작하기 위해서는, 액정성을 나타내면서, 또한 광 반응성기(감광성기)를 가지는 폴리머 중 적어도 1종을 사용하고 있다. 광 반응성기를 가지는 폴리머를 감광성 폴리머라고 한다. 감광성 폴리머는, 예를 들면, 평면 편광의 조사에 의해 광 이성화 반응, 광 2량화 반응, 광 전이 반응 및 광 분해 반응 중 적어도 하나를 일으키는 화합물이다. 상기 감광성 폴리머는, 광 조사에 의해 광 이성화 반응, 광 2량화 반응을 일으키는 화합물인 것이 바람직하고, 광 2량화 반응을 일으키는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 상기 감광성 폴리머는, 중량 평균 분자량이 1000∼500000 정도인 것이 바람직하다.

감광성 폴리머 중, 광 이성화 반응을 일으키는 화합물이란, 광의 작용으로 입체 이성화 또는 구조 이성화를 일으키는 화합물을 말한다. 광 이성화 화합물로서는, 예를 들면, 신남산 화합물(K. Ichimura et al., Macromolecules, 30, 903(1997)), 아조벤젠 화합물(K. Ichimura et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 298, 221(1997)), 히드라조노-β-케토에스테르 화합물(S. Yamamura et al., Liquid Crystals, vol. 13, No. 2, page 189(1993)), 스틸벤 화합물(J. G. Victor and J. M. Torkelson, Macromolecules, 20, 2241(1987)), 및 스피로피란 화합물(K. Ichimura et al., Chemistry Letters, page 1063(1992); K. Ichimura et al., Thin Solid Films, vol. 235, page 101(1993))이 있다. 또한, 이들 골격을 폴리머 주쇄 또는 폴리머 측쇄에 가지는 화합물도 포함된다. 이들 중에서, -CH=CH-, 또는-N=N-로 이루어지는 이중 결합 구조를 포함하는 광 이성화 화합물이 바람직하다.

감광성 폴리머 중, 광 2량화 반응을 일으키는 화합물이란, 광의 조사에 의하여, 2개의 기 사이에 부가 반응을 일으켜 환화(環化)하는 화합물을 말한다. 광 2량화 화합물로서는, 예를 들면, 신남산 유도체(M. Schadt et al., J. Appl. Phys., vol. 31, No. 7, page 2155(1992)), 쿠마린 유도체(M. Schadt et al., Nature., vol. 381, page 212(1996)), 카르콘 유도체(오가와 타카히로 외, 액정 토론회 강연 예고집, 2AB03(1997)), 벤조페논 유도체(Y. K. Jang et al., SID Int. Symposium Digest, P-53(1997))가 있다. 또한, 이들 골격을 가지는 유도체를 폴리머 주쇄 또는 측쇄에 가지는 화합물도 포함된다. 그 중에서도, 신남산 유도체, 쿠마린 유도체 골격을 측쇄에 가지는 폴리머가 바람직하고, 신남산 유도체 골격을 측쇄에 가지는 폴리머(측쇄형 폴리머)가 더욱 바람직하다.

액정성을 나타내지만 광 반응성기를 가지지 않는 폴리머를 액정성 폴리머라고 한다. 액정성 폴리머를 사용한 위상차 필름도 제안되어 있다(일본 특허출원 공개번호 2004-123882). 그러나, 액정성 폴리머를 사용하는 위상차 필름도, 중합성 액정을 이용한 위상차 필름과 마찬가지로 액정 배향막을 사용할 필요가 있다.

위상차 필름에 사용되는 액정성을 나타내는 감광성 폴리머로서는, 광 반응 감도가 높고, 투명성, 제조의 용이성 등의 면에서 신남산 유도체가 바람직하다. 본원 명세서의 기재에 있어서, 화학식의 기호에 대하여 설명할 때 사용하는 용어 「임의의」는, 「원소(또는 관능기)의 위치뿐만 아니라 그 수에 있어서도 자유롭게 선택할 수 있음」을 의미한다. 그리고, 예를 들면, 「임의의 A가 B, C 또는 D로 치환될 수도 있다」라는 표현은, 1개의 A는 B, C 및 D 중 어느 하나로 치환될 수도 있고, A의 임의의 2개는, B, C 또는 D의 2개로 치환될 수도 있고, 나아가서는, B와 C, B와 D, 또는 C와 D로 치환될 수도 있다는 의미이다. 즉, 어느 관능기가 A를 1개 이상 가지고 있을 때 상기 관능기에 대하여 「임의의 A가 B, C 또는 D로 치환될 수도 있다」라는 표현이 있을 경우, 상기 관능기 상에 존재하는 A 중 적어도 1개 대신, B, C 및 D로부터 선택되는 어느 하나(여기서, 선택된 종류를 X라고 함)가 배치되어 있어도 되는 것을 의미한다. 여기서, 복수의 A가 치환되어 있을 때에는, 상기 A에 대신하여 배치되어 있는 복수의 X가 동일할 수도 있고, 또는 서로 다를 수도 있다. 단, A에 대신하여 배치되는 X의 수는, 1개의 A에 대하여 1개이다. 따라서, 임의의 -CH₂-가 -O-로 치환될 수도 있다고 할 때, 결과적으로 결합기 -O-O-가 생기는 치환은 포함되지 않는다.

또한, 중합성기를 1개 가지는 것을 단관능이라고 하는 경우가 있다. 또한, 2개 이상의 중합성기를 가지는 것을 다관능, 또는 중합성기의 수에 따른 호칭(예를 들면, 2개의 중합성기를 가지는 경우를 2관능)으로 호칭할 수 있다.

또한, 어느 A 화합물에 임의의 관능기를 도입한 화합물, 또는 임의의 원자 등의 치환을 행한 화합물을, 유도체 또는 A 유도체라고 하는 경우가 있다.

감광성 폴리머를, 간단하게 폴리머로 약칭하는 경우가 있다. 또한, 액정 표시 소자를 표시 소자, 액정 배향막을 배향막으로 약칭하는 경우가 있다.

이하에서, 본 발명의 감광성 폴리머로서 사용되는 구성 단위에 대하여 설명한다.

구성 단위(1)

본 발명의 감광성 폴리머는, 식(1)으로 표시되는 구성 단위를 가지는 폴리머이다:

[화학식 3]

식(1) 중, R¹은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; a는 2 또는 3이며; p는 독립적으로 1∼12의 정수이며; X¹은 독립적으로 -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-이며; b는 0∼3의 정수이며; A¹은 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 피리딘-2,5-디일 또는 나프탈렌-2,6-디일로부터 선택되는 어느 하나의 2가 기이며, 상기 2가 기에 있어서, 적어도 1개의 수소는 불소, 염소, 시아노, 하이드록시, 포르밀, 아세톡시, 아세틸, 트리플루오로아세틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 1∼5의 알콕시로 치환될 수도 있고; Z¹은 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-COO-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CONH-, -NHCO-, -(CH₂)₄-, -CH₂CH₂-, -CH=CH- 또는 -C≡C-이며; W¹ 및 W²는 독립적으로 수소, 불소, 염소, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 1∼5의 알콕시이며; Y¹은 단결합, -O-, 또는 -NH-이며; R²는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 알킬에 있어서의 적어도 1개의 -CH₂-는 -O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있다.

전술한 구조와 유사한 종래의 감광성 폴리머(예를 들면, 상기 특허 문헌 9에 기재된 폴리머)를 사용한 경우라도, 위상차 필름을 성막할 때, 감압 건조 또는 장시간 자연 건조한 후에 가열 건조를 행하는 등, 번잡한 처리를 행하지 않으면 광학 이방성이 현저하게 저하되는 문제가 있으며, 특히, 위상차 필름의 막 두께를 크게 한 경우에는, 광학 이방성이 충분하지 않은 경향이 있었다. 한편, 본원과 같이, 감광성 폴리머가, -(CH₂)_p-X¹-으로 나타내는 반복 단위를 특정한 개수로 함유하는 상기 구성 단위를 가지는 경우에는, 상기 폴리머보다 작업성이 우수한 간편한 제조 공정에서, 광학 이방성 등의 위상차 필름으로서의 특성이 우수한 위상차 필름을 제작할 수 있다. 특히, 두꺼운 막의 위상차 필름으로 만든 경우라도, 광학 이방성 등의 특성이 우수한 위상차 필름을 제작할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 식(1) 중, 액정성이 높고, 제조의 용이성이나 배향 균일성이 높은 등의 점에서, p는 1∼4의 정수인 것이 바람직하고, X¹은 -O-, -COO- 또는 -OCO-인 것이 바람직하다.

또한, 액정성이 높고 제조의 용이성 등의 점에서, b는 1∼3의 정수인 것이 바람직하고, A¹가 1,4-페닐렌 및 나프탈렌-2,6-디일로부터 선택되는 어느 하나의 2가 기인 것이 바람직하다. 이 경우에, 이들 2가 기가 가질 수 있는 바람직한 치환기로서 불소, 탄소수 1∼5의 알킬 및 탄소수 1∼5의 알콕시를 예로 들 수 있다.

또한, Z¹은, 단결합, -COO-, -CH=CH-COO-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂O- 또는 -CONH-인 것이 바람직하고, W¹ 및 W²는 수소, 불소, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 1∼5의 알콕시인 것이 바람직하고, Y¹은 -O-인 것이 바람직하고, R²는 탄소수 1∼10의 알킬인 것이 바람직하고, 이 알킬에 있어서의 적어도 1개의 -CH₂-는 -O-로 치환될 수도 있다.

본 발명의 감광성 폴리머는, 식(1)으로 표시되는 구성 단위를, 1종 단독으로 포함할 수도 있고, 또는 2종 이상 포함할 수도 있다.

또한, 본 발명의 감광성 폴리머는, 식(1)으로 표시되는 구성 단위만을 가지는 것이라도 되지만, 식(1)으로 표시되는 구성 단위 이외에, 수소 결합성의 기(수소 결합을 생기게 하는 극성기)를 가지는 모노머로 형성되는 구성 단위, 바람직하게는 수소 결합이 생기는 극성기를 말단에 가지는 모노머로 형성되는 구성 단위를 더 포함하고 있는 것도 바람직하다. 극성기로서는 수산기, 아미노기, 카르복실기 등이 보다 바람직하고, 카르복실기가 더욱 바람직하다. 상기 감광성 폴리머는, 식(2)으로 표시되는 카르복실기를 말단에 가지는 구성 단위를 가지는 것이 특히 바람직하다:

[화학식 4]

여기서, 본 발명에서는, 식(1) 마찬가지로 액정성이 높고 제조의 용이성 등의 점에서, Q는 탄소수 1∼12의 알킬렌인 것이 바람직하고, 이 알킬렌에 있어서의 적어도 1개의 -CH₂-는 -O-, -COO- 또는 -OCO-로 치환될 수도 있고, X²는 -O-, -COO- 또는 -OCO-인 것이 바람직하고, A²는 1,4-페닐렌 또는 나프탈렌-2,6-디일로부터 선택되는 어느 하나의 2가 기인 것이 바람직하고, 이 경우에, 이들 2가 기가 가질 수 있는 바람직한 치환기로서, 불소, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 1∼5의 알콕시를 예로 들 수 있다. 또한, Z²는 단결합, -COO-, -CH=CH-COO-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂O-, -CONH- 또는 -CH₂CH₂-인 것이 바람직하고, Y²는 단결합인 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 폴리머가 식(2)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 경우에 있어서, 식(2)으로 표시되는 구성 단위는, 1종 단독으로 포함될 수도 있고, 또는 2종 이상 포함될 수도 있다.

본 발명에서는, 후술하는 바와 같이, 감광성 폴리머로 형성되는 도포막에 직선 편광을 포함하는 광을 조사하고, 그 후 더 가열함으로써 위상차 필름으로 만들 수 있다. 여기서, 본 발명의 감광성 폴리머가 식(1)으로 표시되는 구성 단위뿐만 아니라 식(2)으로 표시되는 구성 단위도 포함하고 있으면, 이 광 조사를 보다 낮은 조사량으로 행할 수 있고, 또한 가열 처리시에 배향 균일성이 향상되는 등, 실용성 면에서 보다 유리하게 되는 경향이 있다.

그리고, 본 발명의 감광성 폴리머를 구성하는 식(1)으로 표시되는 구성 단위와 식(2)으로 표시되는 구성 단위와의 몰비를 m＋n=1의 조건하에서, m:n으로 나타낸 경우에는, 상기 m 및 n은, 바람직하게는 0.05≤m≤1의 범위, 바람직하게는 0≤n≤0.95의 범위이다(단, m＋n=1). 여기서, m=1이고 또한 n=0인 경우, 감광성 폴리머는, 식(1)으로 표시되는 구성 단위를 포함하지만 식(2)으로 표시되는 구성 단위를 포함하지 않게 된다. 한편, 0.05≤m<1, 0<n≤0.95의 경우, 감광성 폴리머는, 식(1)으로 표시되는 구성 단위 및 식(2)으로 표시되는 구성 단위의 양쪽을 포함하게 된다.

본 발명에 있어서, 상기 m 및 n은, 보다 바람직하게는 0.1≤m≤0.8의 범위, 0.2≤n≤0.9의 범위이며, 더욱 바람직하게는 0.1≤m≤0.5의 범위, 0.5≤n≤0.9의 범위이며, 특히 바람직하게는, 0.1≤m≤0.4 및 0.6≤n≤0.9의 범위이다(단, m＋n=1).

이하에서, 감광성 폴리머를 구성하는 식(1)으로 표시되는 구성 단위 및 식(2)으로 표시되는 구성 단위의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들 구체예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 감광성 폴리머는 액정성을 가지는 것이 바람직하다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 「액정성」이란 용어는, 액정상을 가진다는 의미로 한정되는 것이 아니며, 그 자체는 액정상을 가지지 않아도, 다른 액정 화합물과 혼합했을 때, 액정 조성물의 성분으로서 사용할 수 있는 특성을 가진다는 의미도 포함하는 용어로서 사용된다. 식(1)으로 표시되는 구성 단위의 구체예로서, 이하의 것을 예로 들 수 있다.

[화학식 5]

[화학식 6]

또한, 식(2)으로 표시되는 구성 단위의 구체예로서, 이하의 것을 예로 들 수 있다.

[화학식 7]

[화학식 8]

그리고, 감광성 폴리머에 있어서의, 식(1)으로 표시되는 구성 단위에 대한 예시 구조(1-1)∼(1-18)과 식(2)으로 표시되는 구성 단위에 대한 예시 구조(2-1)∼(2-16)와의 바람직한 조합예를 표 1에 나타내었다. 단, 이들로 한정되는 것은 아니다.

[표 1]

또한, 본 발명의 감광성 폴리머는, 식(1)으로 표시되는 구성 단위 및 식(2)으로 표시되는 구성 단위 이외에, 식(1)으로 표시되는 구성 단위 및 식(2)으로 표시되는 구성 단위 중의 어느 것으로도 표시되지 않는 다른 구성 단위(이하, 「다른 구성 단위」)를 함유할 수도 있다.

이 「다른 구성 단위」로서는, 공업적으로 입수할 수 있는 라디칼 중합 반응 가능한 모노머로부터 유도되는 구성 단위, 즉 공업적으로 입수할 수 있는 라디칼 중합 반응 가능한 모노머에 포함되는, 에틸렌성 불포화 이중 결합 등의 중합 반응성 다중 결합을 구성하는 π 결합이 개열(opening)됨으로써 형성되는 구성 단위를 사용할 수 있다. 이하에서 구체예를 들지만, 본 발명은 이들 구체예에 의해 한정되는 것은 아니다.

이 다른 구성 단위를 형성 가능한, 공업적으로 입수할 수 있는 라디칼 중합 반응 가능한 모노머에 있어서의 구성으로서, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 적어도 1개 가지는 화합물을 예로 들 수 있으며, 그 구체예로서, (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 및 벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 또는 그 유도체;

2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 및 3-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬에스테르류;

ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 프탈산모노하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 및 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등의 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물;

1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발산 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 수첨 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 F 디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 S 디(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜비스하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 및 모노하이드록시펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물;

글리시딜(메타)아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, 및 (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트 등의 환상 에테르기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물이 있다.

또한, 이 다른 구성 단위를 형성 가능한, 공업적으로 입수할 수 있는 라디칼 중합 반응 가능한 모노머로서, 시판중인 단관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는, 도아합성화학공업(주)에서 제조한 아로닉스(등록상표) M-5400(프탈산모노하이드록시에틸아크릴레이트), 아로닉스 M-5700(2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트), 아로닉스 M-215(이소시아누르산 에틸렌옥시드 변성 디아크릴레이트), 아로닉스 M-220(트리프로필렌글리콜디아크릴레이트), 아로닉스 M-245{폴리에틸렌글리콜(n≒9)디아크릴레이트}, 아로닉스 M-305(펜타에리트리톨트리아크릴레이트), 아로닉스 M-309(트리메틸올프로판트리아크릴레이트), 아로닉스 M-315(이소시아누르산 에틸렌옥시드 변성 트리아크릴레이트), 아로닉스 M-400{디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(주성분)의 혼합물}, 아로닉스 M-450(펜타에리트리톨테트라아크릴레이트), 아로닉스 M-8060, 및 아로닉스 M-8560;

오사카유기화학공업(주)에서 제조한 비스코트 ＃295(트리메틸올프로판 트리아크릴레이트), 비스코트 ＃300(펜타에리트리톨트리아크릴레이트), 비스코트 ＃360(트리메틸올프로판에틸렌옥시드 변성 트리아크릴레이트), 및 비스코트 ＃400(펜타에리트리톨테트라아크릴레이트);

일본 화약(주)에서 제조한 KAYARAD(등록상표) TMPTA(트리메틸올프로판트리아크릴레이트), KAYARAD PET-30(펜타에리트리톨트리아크릴레이트), KAYARAD DPHA{디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(주성분)의 혼합물}, KAYARAD D-310(디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트), KAYARAD D-330, 및 KAYARAD DPCA-60 등이 있다.

또한, JNC(주)에서 제조한 사일라에이스(등록상표) S-710(3-메타크릴옥시프로필트리메톡시시란, 사일라프레인(등록상표) FM-0711, FM-0721, FM-0725 등의 실리콘을 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물도 사용할 수 있다.

이들 화합물은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 본 발명에서 사용되는 감광성 폴리머는, 이와 같은 다른 구성 단위를, 식(1)으로 표시되는 구성 단위와 식(2)으로 표시되는 구성 단위와의 합계 몰수를 100으로 할 때 30∼0.1 몰, 바람직하게는 10∼0.1 몰의 비율로 포함할 수 있다.

그리고, 본 발명에 있어서는, 「다른 구성 단위」를 형성 가능한 모노머로서 전술한 「공업적으로 입수할 수 있는 라디칼 중합 반응 가능한 모노머」이외에, 필요에 따라, (메타)아크릴레이트를 가지는 중합성 액정 화합물이나, 「첨가제」의 항에서 후술하는 「중합성기를 가지는 광 증감제」를 더 사용할 수도 있다.

이와 같은 감광성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 1000 이상 500,000 이하인 것이 바람직하고, 1000 이상 200,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 폴리스티렌(PS) 환산값으로서 측정할 수 있다.

감광성 폴리머의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 공업적으로 사용되고 있는 범용적인 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 구성 모노머의 비닐, 즉 식(1)으로 표시되는 구성 단위를 형성 가능한 모노머, 식(2)으로 표시되는 구성 단위를 형성 가능한 모노머, 및 다른 구성 단위를 형성 가능한 모노머의 각각에 포함되는 에틸렌성 불포화 이중 결합을 이용한 양이온 중합법이나 라디칼 중합법, 음이온 중합법에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서는 반응 제어의 용이성 등의 관점에서 라디칼 중합법이 특히 바람직하다.

감광성 폴리머가, 1 종류 이상의 모노머를 구성 단위로서 가지는 경우, 구성 단위의 배열 순서로부터 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그라프트 공중합체를 형성할 수 있다. 구성 단위의 배열 순서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합법의 용이성의 관점에서 랜덤 공중합체가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 감광성 폴리머는, 식(1)으로 표시되는 구성 단위를 형성 가능한 모노머, 및 필요에 따라 사용되는 식(2)으로 표시되는 구성 단위를 형성 가능한 모노머 및 다른 구성 단위를 형성 가능한 모노머를, 적절한 중합 개시제 존재하에서 라디칼 중합시킴으로써 바람직하게 얻을 수 있다.

라디칼 중합의 중합 개시제로서는, 라디칼 열중합 개시제나, 라디칼 광중합 개시제 등의 공지의 화합물을 사용할 수 있다.

라디칼 열중합 개시제는, 분해 온도 이상으로 가열함으로써, 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 이와 같은 라디칼 열중합 개시제로서는, 예를 들면, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등의 케톤퍼옥사이드류; 아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류; 과산화 수소, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류; 디-tert-부틸퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류; 디부틸퍼옥시시클로헥산 등의 퍼옥시케탈류, 퍼옥시네오데칸산-tert-부틸 에스테르, 퍼옥시피발산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시-2-에틸시클로헥산산-tert-아밀에스테르 등의 알킬퍼에스테르류; 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄 등의 과황산 염류; 및 아조비스이소부티로니트릴, 및 2,2'-디(2-하이드록시에틸)아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 화합물이 있다. 이와 같은 라디칼 열중합 개시제는, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.

라디칼 광중합 개시제는, 라디칼 중합을 광 조사에 의해 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 라디칼 광중합 개시제로서는, 벤조페논, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 잔톤, 티옥산톤, 이소프로필잔톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시-2-메틸-4'-이소프로필프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 캄포르퀴논, 벤즈안트론, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 4,4'-디(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-머캅토벤조티아졸, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐)카르바졸, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-도데실카르바졸, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 비스(5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디(메톡시카르보닐)-4,4'-디(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4'-디(메톡시카르보닐)-4,3'-디(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디(메톡시카르보닐)-3,3'-디(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2-(3-메틸-3H-벤조티아졸-2-이리덴)-1-나프탈렌-2-일-에타논, 또는 2-(3-메틸-1,3-벤조티아졸-2(3H)-이리덴)-1-(2-벤조일)에타논 등을 예로 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

라디칼 중합법은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법, 침전 중합법, 괴상(塊狀) 중합법, 용액 중합법 등을 사용할 수 있다. 다른 중합법에 대해서도 마찬가지이며, 그에 대한 자세한 것은 「고분자의 합성(상)」(엔도 쓰요시 저 코단샤 2010년 발행) 등에 기재되어 있다. 일반적인 라디칼 중합법인 용액 중합법에 대하여 이하에서 그 개요를 설명한다.

용액 중합법은 유용성(油溶性) 중합 촉매를 사용하여 용매 중에서 중합을 행하는 반응이다. 이들 유기용매는 발명의 목적, 효과에 적합한 범위에서 임의로 선택할 수 있다. 이들 유기용매는 통상, 대기압하에서의 비점(沸點)이 50∼200 ℃의 범위 내에서 있는 유기 화합물이며, 모노머나 중합 과정 성분 등을 균일하게 용해시키는 유기 화합물인 것이 바람직하다.

여기서 사용되는 유기용매는, 라디칼 중합에 대한 저해 작용이 없으면 되고, 바람직하게는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 에틸벤젠 등의 방향족 화합물; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 및 시클로헵탄 등의 지방족 화합물; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 및 에틸렌글리콜 등의 알코올류; 디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로퓨란 및 디옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 이들 유기용매는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 용액 중합 조건도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 50∼200 ℃의 온도 범위 내에서, 10분∼20시간 가열하는 것이 바람직하다. 또한, 발생한 라디칼이 실활하지 않도록, 용액 중합 중에는 물론, 용액 중합 개시 전에도, 질소 등의 불활성 가스 퍼징을 행하는 것이 바람직하다.

감광성 폴리머의 분자량의 제어나 분자량 분포의 균일화 또는 중합을 촉진하기 위하여, 연쇄 이동제를 사용한 라디칼 중합법이 특히 유효하다. 이것에 의해, 바람직한 분자량 범위에서 보다 균일한 분자량 분포의 중합체를 얻을 수 있다.

연쇄 이동제로서는, β-머캅토프로피온산, β-머캅토프로피온산 메틸에스테르, 이소프로필머캅탄, 옥틸머캅탄, 데실머캅탄, 도데실 머캅탄, tert-도데실머캅탄, 옥타데실머캅탄, 티오페놀 및 p-노닐티오페놀, 티오살리실산, 머캅토아세트산, 및 머캅토 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 클로로포름, 염화 부틸, 1,1,1-트리클로로에탄 및 1,1,1-트리브로모옥탄 등의 폴리할로겐화 알킬; α-메틸스티렌, α-메틸스티렌다이머 등의 저활성 모노머류를 사용할 수 있다. 이들 연쇄 이동제의 사용량은, 연쇄 이동제의 활성이나 모노머의 조합, 용제, 온도, 그 외의 중합 조건 등에 의해 결정할 수 있다. 통상적으로는, 사용하는 모노머의 전체 몰수에 대하여 0.01 몰%∼50 몰% 정도이다.

첨가제

본원의 광 배향성 위상차제는, 단독이 아니라 기판 상에 형성하여 사용한다. 상기 광 배향성 위상차제로 이루어지는 위상차 필름은 양호한 배향성이나 기판과의 밀착성, 도포 균일성, 내약품성, 내열성, 투과도, 가스 배리어성 등과 같은, 광학 필름이나 광학 표시 소자에 필요한 특성이 요구된다. 이와 같은 특성을 부여하기 위하여, 첨가제를 사용할 수 있다.

각종 첨가제의 첨가량은, 요구되는 특성에 따라 결정되지만, 바람직하게는, 본원 감광성 폴리머 100 중량부에 대하여 0.01∼10 중량부이다. 첨가제로서는, 아크릴계, 스티렌계, 폴리에틸렌이민계 또는 우레탄계의 고분자 분산제, 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 불소계의 계면활성제, 실리콘 수지 등의 도포성 향상제, 실란 커플링제 등의 밀착성 향상제, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제, 폴리 아크릴산 나트륨 등의 응집 방지제, 옥실란 화합물, 멜라민 화합물 또는 비스아지드 화합물 등의 열가교제, 유기 카르복시산 등의 알칼리 용해성 촉진제 등이 있다.

첨가제로서 광 증감제를 사용할 수도 있다. 무색 증감제 및 삼중항 증감제가 바람직하게 사용될 수 있다.

광 증감제로서는, 방향족 니트로 화합물, 쿠마린(7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-하이드록시 4-메틸쿠마린, 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린), 방향족 2-하이드록시케톤, 및 아미노 치환된, 방향족 2-하이드록시케톤(2-하이드록시벤조페논, 모노- 또는 디-p-(디메틸아미노)-2-하이드록시벤조페논), 아세토페논, 안트라퀴논, 키산톤, 티옥산톤, 벤즈안트론, 티아졸린(2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린), 옥사졸린(2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린), 벤조티아졸, 니트로아닐린(m- 또는 p-니트로아닐린, 2,4,6-트리니트로아닐린) 또는 니트로아세나프텐(5-니트로아세나프텐), (2-[(m-하이드록시-p-메톡시)스티릴]벤조티아졸, 벤조인알킬에테르, N-알킬화 프탈론, 아세토페논케탈(2,2-디메톡시페닐에타논), 나프탈렌, 안트라센(2-나프탈렌메탄올, 2-나프탈렌카르복시산, 9-안트라센메탄올, 및 9-안트라센카르복시산), 벤조피란, 아조인돌리진, 푸로쿠마린 등이 있다.

바람직하게는, 방향족 2-하이드록시케톤(벤조페논), 쿠마린, 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 아세토페논, 안트라퀴논, 잔톤, 티옥산톤, 및 아세토페논케탈이다.

또한, 본 발명의 감광성 폴리머는, 이 광 증감제를 첨가제로서 배합하는 대신, 감광성 폴리머를 얻을 때, 다른 구성 단위를 형성 가능한 모노머로서 중합성기를 가지는 광 증감제를 사용함으로써도, 광 증감능을 부여할 수 있다. 이 태양에 있어서는, 감광성 폴리머로서 중합성기를 가지는 광 증감제로부터 유도되는 구성 단위, 즉 중합성기를 가지는 광 증감제에 포함되는, 에틸렌성 불포화 이중 결합 등의 중합 반응성 다중 결합을 구성하는 π 결합이 개열(opening)됨으로써 형성되는 구성 단위를 더 포함하는 폴리머가 사용된다. 본 발명에 있어서, 「중합성기를 가지는 광 증감제」로서, 원형이 되는 광 증감제에 중합성기를 도입한 것이 사용되고, 「중합성기를 가지는 광 증감제」를 구성하는 중합성기로서는 아크릴로일, 메타크릴로일, 비닐, 말레이미드 및 이타코닐(itaconyl) 및 그 유도체 등을 예로 들 수 있다.

이하에서, 중합성기를 가지는 광 증감제로부터 유도되는 구성 단위의 구체예를 나타내었다. 다만, 본 발명은 이들 구체예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[화학식 9]

이들 화합물에 있어서, R³는 독립적으로 수소 또는 메틸이며; q는 독립적으로 1∼12의 정수이다.

그리고, 본 발명에 있어서는, 감광성 폴리머에, 「중합성기를 가지는 광 증감제」로부터 유도되는 구성 단위를, 식(1)으로 표시되는 구성 단위와 식(2)으로 표시되는 구성 단위와의 합계의 몰수를 100으로 할 때, 30∼1 몰, 바람직하게는 5∼1 몰의 비율로 포함할 수 있다.

첨가제로서 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 커플링제를 사용할 수 있다. 커플링제로서는, 실란계, 알루미늄계 및 티타네이트계의 화합물이 사용된다. 구체적으로는, 3-글리시독시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란계, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계 화합물을 예로 들 수 있다.

첨가제로서 베이스 기판에 대한 젖음성, 레벨링성, 도포성을 향상시키기 위해 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제로서는, 실리콘계 계면활성제, 아크릴계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등이 사용된다. 구체적으로는, 빅·케미(주)에서 제조한 Byk(등록상표)-300, Byk-306, Byk-335, Byk-310, Byk-341, Byk-344, Byk-370 등의 실리콘계 계면활성제, 빅·케미(주)에서 제조한 Byk(등록상표)-354, Byk-358, Byk-361 등의 아크릴계 계면활성제, 아사히 유리(주)에서 제조한 SC-101, (주)토켐프로덕츠에서 제조한 EF-351, EF-352 등의 불소계 계면활성제를 예로 들 수 있다.

본 발명의 광 배향성 위상차제는, 액정 온도 범위나 광학 이방성을 조절하는 등의 목적을 위해 액정성 저분자 화합물을 함유할 수도 있다. 액정성 저분자 화합물중에서도 중합성기를 가지는 화합물이 바람직하다.

[위상차 필름 등]

전술한 본 발명의 광 배향성 위상차제는, 특히 그 용도가 한정되는 것은 아니지만, 위상차 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 위상차 필름은, 전술한 본 발명의 광 배향성 위상차제로부터 형성되는 도막에 직선 편광을 포함하는 광을 조사하고, 또한 이것을 가열하여 광학적 이방성을 부여함으로써 얻을 수 있다.

여기서, 본 발명의 광 배향성 위상차제는, 전형적으로는, 본 발명의 감광성 폴리머를 유기용제에 용해시킨 도포액으로서 사용한다.

이 때 사용되는 유기용제로서는, 감광성 폴리머의 중합 시에 사용한 용매를 그대로 사용할 수도 있으며, 또는 중합 시의 용매를 일단 제거하고, 다시 새로운 용제를 사용할 수도 있다. 이 때 새로 사용하는 유기용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 에틸벤젠 등의 방향족 화합물; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 및 시클로헵탄 등의 지방족 화합물; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 및 에틸렌글리콜 등의 알코올류; 디부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로퓨란 및 디옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸이소부틸케톤 및시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 예로 들 수 있다. 독성이나 환경 부하의 관점에서, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 2-부톡시에탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 또는 아세트산 부틸 등이 바람직하다. 또한, 플라스틱 기판에 대한 내용제성의 관점에서, 1-메톡시-2-프로판올, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등이 바람직하다. 그리고, 이들 유기용매는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

그리고, 본 발명에 있어서, 위상차 필름은, 이와 같은 광 배향성 위상차제를 기존의 방법(예를 들면, 스핀 코팅, 그라비아 코터, 리버스 그라비아, 메이어 바 코터법(Mayer bar coater), 다이 코터, 리버스 롤 코터, 파운틴 리버스 롤 코터(fountain reverse roll coater), 키스 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 립 코터, 레지스트 코터법)에 의해 기판에 도포하고, 유기용매를 제거한 후, 얻어지는 도막을 편광 조사 및 가열 처리에 의해 배향 처리하여, 얻을 수 있다.

이 때, 도막으로의 편광 조사는, 본 발명의 감광성 폴리머를 배향시키기 위해 행하는 것이며, 막에 대하여 단일한 방향으로부터 광을 조사함으로써 행해진다. 광 조사에 의해 광 배향성 위상차제에 배향축이 형성된다. 이 때, 조사광으로서는 X선, 전자선, 자외선, 가시광선 또는 적외선(열선)이 사용되고, 자외선을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 자외선의 파장은 400 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 180∼360 ㎚인 것이 더욱 바람직하다. 광원으로서는 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 고압 방전 램프, 또는 쇼트 아크 방전 램프가 바람직하게 사용된다. 일반적으로는 직선 편광을 조사하지만, 비편광 광 조사에 의해서도 배향 기능을 부여할 수 있는 경우가 있다. 다만, 보다 확실하게 배향 기능을 부여할 수 있도록, 직선 편광을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 조사량은 10 mJ/cm²∼20000 mJ/cm²인 것이 바람직하고, 20 mJ/cm²∼5000 mJ/cm²인 것이 가장 바람직하다. 여기서, 본 발명의 광 배향성 위상차제로서, 감광성 폴리머가 식(1)으로 표시되는 구성 단위와 식(2)으로 표시되는 구성 단위와의 양쪽을 가지는 것을 사용하면, 전술한 광 조사를 낮은 조사량으로 행할 수 있는 경향이 있다.

또한, 편광 조사를 행한 도막으로의 가열 처리는, 편광 조사에 의해 배향축이 형성된 광 배향성 위상차제를, 더욱 균일하게 배향시키기 위해 행하는 것이며, 이것에 의해, 위상차 필름을 얻을 수 있다. 이 때, 가열 온도 T는, 폴리머가 액정상을 가지는 온도의 하한 및 상한을 각각 Tm 및 Ti로 할 때,

Tm-80℃≤T≤Ti

인 것이 바람직하다. 일반적으로는, 60℃∼250℃ 정도이며, 80℃∼150℃ 정도인 것이 바람직하다. 그리고, Tm은 폴리머의 결정상-액정 상전이 온도 또는 유리 전위 온도이며, Ti는 액정상-등방 상전이 온도에 대응한다.

본 발명의 광 배향성 위상차제를 도포한 기판에 대하여, 직선 편광을 법선 방향으로 조사하면, 직선 편광의 전계 진동 방향을 따라 배치되어 있는 감광성기의 이성화 및/또는 2량화가 선택적으로 일어난다. 그 후, 가열 처리에 의해 직선 편광의 편광 방향 또는 편광에 대하여 수직 방향으로 배향한다.

그리고, 유도된 배향을 고정화하기 위하여, 가열 처리 후 다시 광을 조사할 수도 있다. 배향을 고정화하기 위한 광은, 자외선인 것이 바람직하고, 직선 편광이라도 되고 비편광이라도 된다.

본 발명의 위상차 필름은, 액정성을 나타내는 감광성 폴리머 및 그 외에 필요에 따라 첨가하는 각종 화합물을 함유하는 광 배향성 위상차제를, 투명한 기판 상에 도포하고, 광 조사하여 가열함으로써, 액정성을 나타내는 감광성 폴리머를 배향시킴으로써 얻어진다. 본 발명의 위상차 필름은, 감광성 폴리머의 광 배향에 의해 발현된 광학 이방성을 나타낸다.

여기서, 본 발명에 있어서는, 위상차 필름의 막 두께는 0.5㎛∼10㎛로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 위상차 필름을 사용하여, 광학 필름을 얻을 수 있다. 여기서, 본 발명의 광학 필름은, 위상차 필름이나 액정 표시 소자의 콘트라스트 향상이나 시야각 범위의 확대를 실현하기 위한 광학 보상 필름을 의미한다. 이와 같은 광학 필름은, 구체적으로는, 본 발명의 위상차 필름으로 구성되는 필름이며, 본 발명의 위상차 필름 그 자체를 그대로 광학 필름으로서 사용할 수도 있고, 또는 본 발명의 위상차 필름에 다른 필름을 조합하여 이루어지는 광학 필름을 사용할 수도 있다.

또한 본 발명의 광 배향성 위상차제는, 2색성 색소(dichroic dye)를 첨가할 수도 있다. 이2색성 색소를 함유하는 광 배향성 위상차제는 정보 기록용 디바이스나 편광 필름, 위조 방지 매체 등에 이용할 수 있다.

[적층체]

본 발명의 위상차 필름은, 액정 재료를 배향시키는 능력을 가지고 있다. 그러므로, 이 위상차 필름 상에 중합성 액정이나 액정성 폴리머 등을 도포함으로써 광학적 이방성을 가지는 필름의 적층체를 용이하게 성형할 수 있다. 이 적층체로서 도포성의 용이함이나 배향 균일성이 높은 등의 면을 고려하여 중합성 액정 재료를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 중합성 액정 재료로서는, 분자 중에 적어도 1개의 중합성기를 가지는 액정성 (메타)아크릴 화합물, 액정성 옥시란 화합물 및 액정성 옥세탄 화합물 등을 포함하는 중합성 액정 조성물을 예로 들 수 있다. 이들 중에서 액정성 (메타)아크릴 화합물을 사용한 중합성 액정 조성물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

이하에서, 중합성 액정 화합물의 구체예를 나타낸다. 다만, 본 발명은 이들 구체예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[화학식 10]

이들 (LC-1)∼(LC-10)의 화합물에 있어서, r은 독립적으로 1∼12의 정수이다.

본 발명의 광학 필름은, 각종 광학 부재나 액정 표시 소자 등의 표시 소자 및 그 외의 광학 소자로서 유용하다.

[실시예]

이하에서, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다. 화합물의 구조는, 핵자기 공명 스펙트럼, 적외선 흡수 스펙트럼, 질량 스펙트럼으로 확인하였다. 상전이 온도의 단위는 ℃이며, C는 결정을, G는 유리 상태를, S는 스멕팅 상을, N은 네마틱 상을, I는 등방성 액체상을 나타낸다. 이하에서, 물성값의 측정법을 나타낸다.

<화합물의 구조 확인>

500 MHz의 프로톤 NMR(브루카(Bruker): DRX-500)의 측정에 의해 합성한 화합물의 구조를 확인하였다. 기재된 수치는 ppm을 나타내고, s는 일중항(singlet), d는 이중항(doublet), t는 삼중항(triplet), m은 다중항(multiplet)을 나타낸다.

<상전이 온도>

편광 현미경을 구비한 융점 측정 장치의 핫 플레이트에 시료를 탑재하고, 10℃/분의 속도로 승온(昇溫)시켰다. 상이 다른 상으로 전이하는 온도를 측정하였다. C는 결정, G는 유리 상태, N는 네마틱 상, I는 등방성 액체를 의미한다. NI 점은, 네마틱 상의 상한 온도 또는 네마틱 상으로부터 등방성 액체로의 전이 온도이다. 「C 50 N 63 I」는, 50℃에서 결정으로부터 네마틱 상으로 전이하고, 63℃에서 네마틱 상으로부터 등방성 액체로 전이한 것을 나타낸다. 괄호 내는 모노트로픽의 액정상을 나타낸다.

<중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도(多分散度)(Mw/Mn)>

시마즈 제작소에서 제조한 시마즈 LC-9A형 겔 침투 크로마토 그래프(GPC), 및 쇼와전공에서 제조한 컬럼 Shodex(상표등록) GF-7M HQ(전개 용매는 DMF 또는 THF, 표준 물질은 분자량이 이미 알려진 폴리스티렌)를 사용하였다.

<공중합비>

중합 반응에 있어서의 반응 전환율(convertion rate)을 가스 크로마토그래피(GC)나 액체 크로마토그래피에 의한 미반응 모노머의 양으로부터 검출하고, 상기 반응 전환율 및/또는 NMR를 사용하여 공중합비를 산출하였다.

<위상차 필름의 배향>

이하에 나타내는 방법에 의해 확인하였다.

(1) 육안에 의한 관찰 방법

크로스 니콜(crossed nicol)로 배치한 2장의 편광판 사이에 위상차 필름을 형성한 기판을 협지하여 관찰하고, 기판을 수평면 내에서 회전시켜서, 명암 상태(bight and dark state)를 확인하였다. 위상차 필름이 형성된 기판을 편광 현미경 관찰하여, 배향 결함의 유무를 확인하였다.

(2) 편광 해석 장치에 의한 측정

신텍크(주)에서 제조한 OPTIPRO(등록상표) 편광 해석 장치를 사용하여, 위상차 필름을 형성한 기판에 파장 550 ㎚의 광을 조사하였다. 이 광의 입사 각도를 필름 면에 대하여 90°로부터 감소시키면서 리타데이션을 측정하였다. 리타데이션(retardation; 위상지연)은 Δn×d에 의해 표시된다. 기호 Δn은 광학 이방성 값이며, 기호 d는 중합체 필름의 두께이다.

<막 두께 측정>

기판으로부터 위상차 필름의 층을 깍아내고, 그 단차를 미세 형상 측정 장치(KLA TENCOR(주)에서 제조한 알파 스텝 IQ)를 사용하여 측정하였다.

<광학 이방성 값(Δn)의 평가>

위상차 필름 층에 대하여 구한 리타데이션과 막 두께 값으로부터, Δn=리타데이션/막 두께로서 산출하였다.

[실시예 1]

(i) 화합물(M-1)의 합성

화합물(M-1)은, 이하의 스킴에 따라 합성하였다.

[화학식 11]

이하에서, 화합물(M-1)의 합성에 대하여, 보다 구체적으로 설명한다.

(제1 단계: 화합물(ex-1)의 합성)

p-아세톡시벤조산 50 g을 톨루엔 250 mL에 더하고, 피리딘 0.2 g을 첨가하고, 60℃로 가열하면서 교반했다. 거기에, 염화 티오닐 39.6 g을 적하하였다. 적하 후, 60℃에서 4시간 교반했다. 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 얻어진 잔사(殘渣)에 다시 톨루엔 250 mL를 더하고, 질소 분위기하에서 냉각하면서 교반했다. 거기에, 아세톤 200 mL에 p-쿠마르산 메틸 49.5 g 및 트리에틸아민 42.1 g을 더한 혼합 용액을 적하하였다. 적하 후, 실온에서 8시간 교반했다. 이것을 물에 주입하고, 석출한 결정을 여과했다. 또한 여과액으로부터 유기층을 추출하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사와 방금 인출한 결정을 톨루엔으로 재결정함으로써, 화합물(ex-1) 77.7 g을 얻었다.

(제2 단계: 화합물(ex-2)의 합성)

화합물(ex-1) 77.7 g을 THF 160mL 및 메탄올 80mL에 더하고, 질소 분위기 하 실온에서 교반했다. 거기에, 암모늄 수용액 26 mL를 적하하였다. 적하 후, 실온에서 8시간 교반했다. 아세트산 에틸 및 물을 더하여 유기층을 추출하고, 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하였다. 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 잔사를 메탄올로 재결정함으로써, 화합물(ex-2) 43.7 g을 얻었다.

(제3 단계: 화합물(M-1)의 합성)

화합물(ex-2) 43.7 g, 2-메타크릴옥시에틸숙시네이트 33.7 g 및 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 3.58 g을, 디클로로메탄 500 ml에 더하고, 질소 분위기하에서 냉각하면서 교반했다. 거기에, 1,3-디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 31.7 g의 디클로로메탄 용액 70 ml를 적하하였다. 적하 후, 실온에서 16시간 교반했다. 석출한 침전물을 여과하고, 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 용리액: 톨루엔-아세트산 에틸 혼합물(용량비: 톨루엔/아세트산 에틸=8/1))로 정제하고, 에탄올로 재결정함으로써, 화합물(M-1) 62.3 g을 얻었다.

얻어진 화합물(M-1)의 상전이 온도 및 NMR 분석값은 하기와 같다.

상전이 온도: C 86 (S 58 N 60) I

¹H-NMR(CDCl₃; δppm): 8.23(d, 2H), 7.71(d, 1H), 7.60(d, 2H), 7.28-7.23(m, 4H), 6.43(d, 1H), 6.13(s, 1H), 5.59(s, 1H), 4.32-4.26(m, 4H), 3.82(s, 3H), 2.93(t, 2H), 2.80(t, 2H), 1.94(s, 3H).

( ii ) 화합물(M-2)의 합성

[화학식 12]

화합물(M-2)은, 일본 특허출원 공개번호 2009-191117호 공보에 기재된 방법에 의해 합성하였다.

( iii ) 폴리머(P-1)의 합성

이하의 수순에 의해, 화합물(M-1) 및 화합물(M-2)로부터 폴리머(P-1)를 합성하였다.

화합물(M-1) 2.5 g, 화합물(M-2) 7.5 g 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.38 g을 THF 40ml에 더하고, 질소 분위기 하에서 10시간 가열 환류하 교반했다. 반응액을 톨루엔에 주입하여 재침전화했다. 결정을 여과하고, 건조함으로써, 폴리머(P-1) 8.7 g을 얻었다. 공중합비는 몰분율로 M-1=0.2, M-2=0.8이다. 얻어진 폴리머(P-1)는, Mw가 22000, Mw/Mn가 2.8이며, 62℃∼155℃의 범위에서 액정상을 가진다.

[실시예 2]

<위상차 필름 F-1의 제작>

폴리머(P-1)를 시클로펜타논(CPN)에 용해시켜, 고형분 농도 15 중량%의 용액으로 만들었다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 광 배향성 위상차제(H-1)를 조제했다. 이 광 배향성 위상차제(H-1)를, 유리 기판 상에 스핀 코팅에 의해 도포했다. 이 때, 도포성은 양호하였다. 이 기판을 80℃에서 2분간 가열하고, 용제를 제거함으로써 도막을 형성하였다. 초고압 수은 램프(우시오전기사 제조)로부터, 이 도막 표면에 도포면에 대하여 90° 방향으로부터 313㎚ 부근의 파장의 직선 편광 자외선을 150 mJ/cm² 조사함으로써, 광 배향 처리하였다. 이 기판을 130℃에서 5분간 가열함으로써 위상차 필름(F-1)을 얻었다.

위상차 필름(F-1)을 크로스 니콜로 한 2장의 편광판 사이에 끼우고 수평면 내에서 회전시키면, 명암 상태로 되었고 수평 배향(호모지니어스 배향)인 것을 확인하였다.

[실시예 3]

<위상차 필름 F-2의 제작>

광 배향성 위상차제(H-1)의 고형분 농도가 20 중량%인 CPN 용액으로 한 점 이외는 실시예 2에 기재된 방법으로 위상차 필름(F-2)을 얻었다.

위상차 필름(F-2)을 크로스 니콜로 한 2장의 편광판 사이에 끼우고 수평면 내에서 회전시키면, 명암 상태로 되었으며 수평 배향(호모지니어스 배향)인 것을 확인하였다.

[실시예 4]

<위상차 필름 F-3의 제작>

광 배향성 위상차제(H-1)의 고형분 농도가 25 중량%인 CPN 용액으로 한 점 이외는 실시예 2에 기재된 방법으로 위상차 필름(F-3)을 얻었다. 위상차 필름(F-3)을 크로스 니콜로 한 2장의 편광판 사이에 끼우고 수평면 내에서 회전시키면, 명암 상태로 되었고 수평 배향(호모지니어스 배향)인 것을 확인하였다.

[실시예 5]

(i) 화합물(M-3)의 합성

화합물(M-3)은, 이하의 스킴에 따라 합성하였다.

[화학식 13]

(제1 단계: 화합물(ex-3)의 합성)

p-하이드록시벤조산 30 g을 THF 500mL에 더하고, 트리에틸아민 36.6 g을 첨가하고, 질소 분위기하에서 냉각하면서 교반했다. 거기에, 클로로메틸메틸에테르(MOMCl) 30.6 g을 적하하였다. 적하 후, 실온에서 8시간 교반했다. 아세트산 에틸 및 물을 가하여 유기층을 추출하고, 얻어진 유기층을 포화 중조수 및 물로 세정하였다. 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 용리액: 톨루엔-아세트산 에틸 혼합물(용량비: 톨루엔/아세트산 에틸=4/1))로 정제함으로써, 화합물(ex-3) 30.0 g을 얻었다.

(제2 단계: 화합물(ex-4)의 합성)

화합물(ex-3) 30 g, 2-(2-클로로에톡시)에탄올 24.6 g, 탄산칼륨 27.3 g 및 요오드화 칼륨 3.3 g을 DMF 150mL에 더하고, 질소 분위기 하 80℃에서 가열하면서 16시간 교반했다. 톨루엔 및 물을 더하여 유기층을 추출하고, 얻어진 유기층을 포화 중조수 및 물로 세정하였다. 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 용리액: 톨루엔-아세트산 에틸 혼합물(용량비: 톨루엔/아세트산 에틸=2/1))로 정제함으로써, 화합물(ex-4) 22.0 g을 얻었다.

(제3 단계: 화합물(ex-5)의 합성)

화합물(ex-4) 20 g 및 트리에틸아민 15.0 g을 톨루엔 200 mL에 더하고, 질소 분위기하에서 냉각하면서 교반했다. 거기에, 메타크릴산 클로라이드 8.5 g을 적하하였다. 적하 후, 실온에서 8시간 교반했다. 물을 더하여 유기층을 추출하고, 얻어진 유기층을 물로 세정하였다. 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압하에서 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사에 THF 40mL를 더하고, 또한 p-톨루엔술폰산(PTSA) 1.1 g 및 물 5 mL를 첨가하고, 질소 분위기 하 50℃에서 가열하면서 교반했다. 아세트산 에틸 및 물을 더하여 유기층을 추출하고, 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하였다. 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 잔사를 톨루엔으로 재결정함으로써, 화합물(ex-5) 9.1 g을 얻었다.

(제4 단계: 화합물(M-3)의 합성)

화합물(ex-6) 5 g, p-쿠마르산 메틸 3 g 및 DMAP 0.4 g을, 디클로로메탄 50 ml에 더하고, 질소 분위기하에서 냉각하면서 교반했다. 거기에, DCC3.7 g의 디클로로메탄 용액 8 ml를 적하하였다. 적하 후, 실온에서 16시간 교반했다. 석출(析出)된 침전물을 여과하고, 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 용리액: 톨루엔-아세트산 에틸 혼합물(용량비: 톨루엔/아세트산 에틸=10/1))로 정제하고, 에탄올로 재결정함으로써, 화합물(M-3) 4.9 g을 얻었다.

얻어진 화합물(M-3)의 상전이 온도 및 NMR 분석값은 하기와 같다.

상전이 온도: C 78 (N 65) I

¹H-NMR(CDCl₃; δppm): 8.14(d, 2H), 7.71(d, 1H), 7.59(d, 2H), 7.24(d, 2H), 7.01(d, 2H), 6.42(d, 1H), 6.14(s, 1H), 5.58(s, 1H), 4.35(t, 2H), 4.23(t, 2H), 3.92(t, 2H), 3.84(t, 2H), 3.82(s, 3H), 1.95(s, 3H).

( ii ) 폴리머(P-2)의 합성

이하의 수순에 따라, 화합물(M-3) 및 화합물(M-2)로부터 폴리머(P-2)를 합성하였다.

화합물(M-3) 0.75 g, 화합물(M-2) 2.25 g 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.11 g을 THF 15ml에 더하고, 질소 분위기 하에서 10시간 가열 환류하 교반했다. 반응액을 톨루엔에 주입하고 재침전화했다. 결정을 여과하고, 건조함으로써, 폴리머(P-2) 2.3 g을 얻었다. 공중합비는 몰분율로 M-1=0.2, M-2=0.8이다.

얻어진 폴리머(P-2)는, Mw가 12000, Mw/Mn가 1.8이며, 63℃∼153℃의 범위에서 액정상을 가진다.

[실시예 6]

<위상차 필름 F-4의 제작>

폴리머(P-2)를 시클로펜타논(CPN)에 용해시켜, 고형분 농도 15 중량%의 용액으로 만들었다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 광 배향성 위상차제(H-2)를 조제했다. 이 광 배향성 위상차제(H-2)를, 유리 기판 상에 스핀 코팅에 의해 도포했다. 이 때, 도포성은 양호하였다. 이 기판을 80℃에서 2분간 가열하고, 용제를 제거함으로써 도막을 형성하였다. 초고압 수은 램프(우시오전기사 제조)로부터, 이 도막 표면에 도포면에 대하여 90° 방향으로부터 313 ㎚ 부근의 파장의 직선 편광 자외선을 50 mJ/cm² 조사함으로써, 광 배향 처리하였다. 이 기판을 120℃에서 5분간 가열함으로써 위상차 필름(F-4)을 얻었다.

위상차 필름(F-4)을 크로스 니콜로 한 2장의 편광판 사이에 끼우고 수평면 내에서 회전시키면, 명암 상태로 되었고 수평 배향(호모지니어스 배향)인 것을 확인하였다.

[실시예 7]

(i) 화합물(M-4)의 합성

화합물(M-4)은, 이하의 스킴에 따라 합성하였다.

[화학식 14]

이하, 화합물(M-4)의 합성에 대하여, 보다 구체적으로 설명한다.

(화합물(M-4)의 합성)

화합물(ex-3) 5.9 g, 화합물(M-2) 10.0 g 및 DMAP 0.8 g을, 디클로로메탄 100 ml에 더하고, 질소 분위기하에서 냉각하면서 교반했다. 거기에, DCC 7.1 g의 디클로로메탄 용액 20 ml를 적하하였다. 적하 후, 실온에서 16시간 교반했다. 석출된 침전물을 여과하고, 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 용리액: 톨루엔-아세트산 에틸 혼합물(용량비:톨루엔/아세트산 에틸=8/1))로 정제했다. 얻어진 잔사에 THF 30ml에 더하고, 또한 PTSA 0.6 g 및 물 3 mL를 첨가하고, 질소 분위기 하 50℃에서 가열하면서 교반했다. 아세트산 에틸 및 물을 더하여 유기층을 추출하고, 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하였다. 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압하에서 용매를 증류 제거하고, 잔사를 에탄올로 재결정함으로써, 화합물(M-4) 6.5 g을 얻었다.

얻어진 화합물(M-4)의 상전이 온도 및 NMR 분석값은 하기와 같다.

상전이 온도: C 115 S 200 < I

¹H-NMR(CDCl₃; δppm): 13.07(s, 1H), 8.09(d, 2H), 8.04(d, 2H), 7.41(d, 2H), 7.12(d, 2H), 6.02(s, 1H), 5.67(s, 1H), 4.14-4.07(m, 4H), 1.88(s, 3H), 1.82-1.73(m, 2H), 1.69-1.62(m, 2H), 1.53-1.38(m, 4H).

( ii ) 폴리머(P-3)의 합성

이하의 수순에 따라, 화합물(M-1), (M-2) 및 화합물(M-4)로부터 폴리머(P-3)를 합성하였다.

화합물(M-1) 0.75 g, 화합물(M-2) 1.65 g, 화합물(M-4) 0.6 g 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.11 g을 THF 15ml에 더하고, 질소 분위기 하에서 10시간 가열 환류하 교반했다. 반응액을 톨루엔에 주입하고 재침전화했다. 결정을 여과하고, 건조함으로써, 폴리머(P-3) 2.6 g을 얻었다. 공중합비는 몰분율로 M-1=0.2, M-2=0.7, M-4=0.1이다.

얻어진 폴리머(P-3)는, Mw가 27000, Mw/Mn가 2.3이며, 58℃∼167℃의 범위에서 액정상을 가진다.

[실시예 8]

<위상차 필름 F-5의 제작>

폴리머(P-3)를 시클로펜타논(CPN)에 용해시켜, 고형분 농도 15 중량%의 용액으로 만들었다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 광 배향성 위상차제(H-3)를 조제했다. 이 광 배향성 위상차제(H-3)를, 유리 기판 상에 스핀 코팅에 의해 도포했다. 이 때, 도포성은 양호하였다. 이 기판을 80℃에서 2분간 가열하고, 용제를 제거함으로써 도막을 형성하였다. 초고압 수은 램프(우시오전기사 제조)로부터, 이 도막 표면에 도포면에 대하여 90° 방향으로부터 313 ㎚ 부근의 파장의 직선 편광 자외선을 200 mJ/cm² 조사함으로써, 광 배향 처리하였다. 이 기판을 140℃에서 5분간 가열함으로써 위상차 필름(F-5)을 얻었다.

위상차 필름(F-5)을 크로스 니콜로 한 2장의 편광판 사이에 끼우고 수평면 내에서 회전시키면, 명암 상태로 되었고 수평 배향(호모지니어스 배향)인 것을 확인하였다.

[비교예 1]

(i) 화합물( CM -1)의 합성

[화학식 15]

화합물(CM-1)은, 일본 특허출원 공개번호 2004-170595호 공보에 기재된 방법에 의해 합성하였다.

( ii ) 폴리머(CP-1)의 합성

이하의 수순에 따라, 화합물(CM-1) 및 화합물(M-2)로부터 폴리머(CP-1)를 합성하였다.

화합물(CM-1) 2.0 g, 화합물(M-2) 2.0 g 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.15 g을 THF 20ml에 더하고, 질소 분위기 하에서 10시간 가열 환류하 교반했다. 반응액을 톨루엔에 주입하고 재침전화했다. 결정을 여과하고, 건조함으로써, 폴리머(CP-1) 3.6 g을 얻었다.

얻어진 폴리머(CP-1)는, Mw가 34000, Mw/Mn가 2.4이며, 119℃∼188℃의 범위에서 액정상을 가진다.

<위상차 필름 CF-1의 제작>

폴리머(CP-1)를 시클로펜타논(CPN)에 용해시켜, 고형분 농도 10 중량%의 용액으로 만들었다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 광 배향성 위상차제(CH-1)를 조제했다. 이 광 배향성 위상차제(CH-1)를, 유리 기판 상에 스핀 코팅에 의해 도포했다. 이 기판을 80℃에서 2분간 가열하고, 용제를 제거함으로써 도막을 형성하였다. 초고압 수은 램프(우시오전기사 제조)로부터, 이 도막 표면에 도포면에 대하여 90° 방향으로부터 313 ㎚ 부근의 파장의 직선 편광 자외선을 100 mJ/cm² 조사함으로써, 광 배향 처리하였다. 이 기판을 130℃에서 5분간 가열함으로써 위상차 필름(CF-1)을 얻었다.

위상차 필름(CF-1)을 크로스 니콜로 한 2장의 편광판 사이에 끼우고 수평면 내에서 회전시키면, 명암 상태로 되었고 수평 배향(호모지니어스 배향)인 것을 확인하였다.

[비교예 2]

(i) 화합물( CM -2)의 합성

화합물(CM-2)은, 이하의 스킴에 따라 합성하였다.

[화학식 16]

(화합물(CM-2)의 합성)

p-쿠마르산 메틸5.8 g, 화합물(M-2) 10.0 g 및 DMAP 0.8 g을, 디클로로메탄 100 ml에 더하고, 질소 분위기하에서 냉각하면서 교반했다. 거기에, DCC 7.1 g의 디클로로메탄 용액 20 ml를 적하하였다. 적하 후, 실온에서 16시간 교반했다. 석출된 침전물을 여과하고, 유기층을 물로 세정하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조했다. 감압하에서 디클로로메탄을 증류 제거하고, 잔사를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 용리액: 톨루엔-아세트산 에틸 혼합물(용량비: 톨루엔/아세트산 에틸=8/1))로 정제하고, 에탄올로 재결정함으로써, 화합물(CM-2) 9.8 g을 얻었다.

얻어진 화합물(CM-2)의 상전이 온도 및 NMR 분석값은 하기와 같다.

상전이 온도: C 67 S 96 N 104 I

¹H-NMR(CDCl₃; δppm): 8.13(d, 2H), 7.70(d, 1H), 7.58(d, 2H), 7.24(d, 2H), 6.97(d, 2H), 6.43(d, 1H), 6.10(s, 1H), 5.56(s, 1H), 4.17(t, 2H), 4.05(t, 2H), 3.81(s, 3H), 1.95(s, 3H), 1.89-1.82(m, 2H), 1.78-1.71(m, 2H), 1.58-1.45(m, 4H).

( ii ) 폴리머(CP-2)의 합성

이하의 수순에 따라, 화합물(CM-2) 및 화합물(M-2)로부터 폴리머(CP-2)를 합성하였다.

화합물(CM-2) 1.0 g, 화합물(M-2) 3.0 g 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.15 g을 THF 20ml에 더하고, 질소 분위기 하에서 10시간 가열 환류하 교반했다. 반응액을 톨루엔에 주입하고 재침전화했다. 결정을 여과하고, 건조함으로써, 폴리머(CP-2) 3.3 g을 얻었다.

얻어진 폴리머(CP-2)는, Mw가 28000, Mw/Mn가 3.5이며, 148℃∼160℃의 범위에서 액정상을 가진다.

<위상차 필름 CF-2의 제작>

폴리머(CP-2)를 시클로펜타논(CPN)에 용해시켜, 고형분 농도 15 중량%의 용액으로 만들었다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 광 배향성 위상차제(CH-2)를 조제했다. 이 광 배향성 위상차제(CH-2)를, 유리 기판 상에 스핀 코팅에 의해 도포했다. 이 기판을 80℃에서 2분간 가열하고, 용제를 제거함으로써 도막을 형성하였다. 초고압 수은 램프(우시오전기사 제조)로부터, 이 도막 표면에 도포면에 대하여 90° 방향으로부터 313 ㎚ 부근의 파장의 직선 편광 자외선을 150 mJ/cm² 조사함으로써, 광 배향 처리하였다. 이 기판을 140℃에서 5분간 가열함으로써 위상차 필름(CF-2)을 얻었다.

위상차 필름(CF-2)을 크로스 니콜로 한 2장의 편광판 사이에 끼우고 수평면 내에서 회전시키면, 명암 상태로 되었고 수평 배향(호모지니어스 배향)인 것을 확인하였다.

[비교예 3]

<위상차 필름 CF-3의 제작>

광 배향성 위상차제(CH-2)의 고형분 농도가 20 중량%인 CPN 용액으로 한 점 이외는 비교예 2에 기재된 방법으로 위상차 필름(CF-3)을 얻었다.

위상차 필름(CF-3)을 크로스 니콜로 한 2장의 편광판 사이에 끼우고 수평면 내에서 회전시키면, 명암 상태로 되었고 수평 배향(호모지니어스 배향)인 것을 확인하였다.

[비교예 4]

<위상차 필름 CF-4의 제작>

광 배향성 위상차제(CH-2)의 고형분 농도가 25 중량%인 CPN 용액으로 한 점 이외는 실시예 2에 기재된 방법으로 위상차 필름(CF-4)을 얻었다.

위상차 필름(CF-4)을 크로스 니콜로 한 2장의 편광판 사이에 끼우고 수평면 내에서 회전시키면, 명암 상태로 되었고 수평 배향(호모지니어스 배향)인 것을 확인하였다.

[실시예 9]

<폴리머의 용해성>

폴리머(P-1)∼(P-3), (CP-1) 및 (CP-2)의 각각에 대하여, 폴리머와 용제의 합계 중량을 100 중량부로 하고, 폴리머가 10, 20, 30 중량부일 때의 각종 용제에 대한 용해성을 육안 관찰에 의해 평가하여, 완전하게 용해한 것을 "○", 불용물이 있는 것을 "×", 일단 용해하였지만 바로 석출되는 것을 "△"으로 표시하였다. 결과를 이하의 표 2에 나타내었다.

[표 2]

[실시예 10]

<위상차 필름의 배향성, 리타데이션과 광학 이방성 Δn>

위상차 필름(F-1)∼(F-5) 및 (CF-1)∼(CF-4)를 편광 현미경 관찰에 의해 배향 결함을 관찰했다. 배향 결함이 없는 것을 "○", 배향 결함이 있는 것을 "×"로 표시하였다. 또한, 편광 해석 장치에 의해 리타데이션(Re)을 측정하고, 이 Re의 값과 막 두께로부터 광학 이방성 값 Δn을 산출하였다. 결과를 이하의 표 3에 나타내었다.

[표 3]

[실시예 11]

<중합성 액정 조성물(1)의 조제>

화합물(LC-1-1):화합물(LC-2-1):화합물(LC-5-1):화합물(LC-6-1) = 25:25:40:10(중량비)으로 4개의 화합물을 혼합하였다. 이 조성물을 MIX1으로 한다. 이 MIX1의 전체 중량을 기준으로 하여, 중량비 0.002의 비이온성의 불소계 계면활성제(네오스(주) 제조, 상품명 후타젠트(등록상표) FTX-218), 및 중량비 0.06의 중합 개시제 irgacure907(BASF사 제조, 등록상표)을 첨가했다. 이 조성물에 톨루엔을 더하여, 용제의 비율이 80 중량%인 중합성 액정 조성물(1)을 제작하였다.

[화학식 17]

상기 기재된 화합물(LC-1-1), (LC-2-1), (LC-5-1) 및 (LC-6-1)의 구체적 제조법에 대하여 설명한다. (LC-1-1) 및 (LC-2-1)은 Makroml. Chem.183, 2311-2321(1982)에 기재된 방법에 의해 합성하였다. 화합물(LC-5-1)은 Makromol. Chem.192, 59-74(1991)에 기재된 방법에 의해 합성하였다. 화합물(LC-6-1)은 일본 특허출원 공개번호 2006-348022호 공보에 기재된 방법에 의해 합성하였다.

<적층체>

실시예 2에서 얻어진 위상차 필름 F-1에, 중합성 액정 조성물(1)을 스핀 코팅에 의해 도포했다. 이 기판을 80℃에서 2분간 가열한 후, 실온에서 3분간 냉각하고, 용제가 제거된 도막을 자외선에 의해 대기중에서 중합시켜, 액정 배향 상태를 고정시킨 광학 필름을 얻었다. 이 광학 필름을 편광 현미경으로 관찰한 바, 배향 결함은 없으며, 균일한 배향을 가지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이 광학 필름의 리타데이션을 측정한 바, 호모지니어스 배향인 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 12]

폴리머(P-4)의 합성

이하의 수순에 따라, 화합물(M-1)로부터 폴리머(P-4)를 합성하였다.

화합물(M-1) 4.0 g 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.15 g을 THF 20ml에 더하고, 질소 분위기 하에서 10시간 가열 환류하 교반했다. 반응액을 메탄올에 주입하고 재침전화했다. 결정을 여과하고, 건조함으로써, 폴리머(P-4) 3.5 g을 얻었다. 얻어진 폴리머(P-4)는, Mw가 31000, Mw/Mn가 2.2이며, 103℃∼183℃의 범위에서 액정상을 가진다.

<위상차 필름 F-6의 제작>

폴리머(P-4)를 시클로펜타논(CPN)에 용해시켜, 고형분 농도 20 중량%의 용액으로 만들었다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 광 배향성 위상차제(H-4)를 조제했다. 이 광 배향성 위상차제(H-4)를, 유리 기판 상에 스핀 코팅에 의해 도포했다. 이 때, 도포성은 양호하였다. 이 기판을 80℃에서 2분간 가열하고, 용제를 제거함으로써 도막을 형성하였다. 초고압 수은 램프(우시오전기사 제조)로부터, 이 도막 표면에 도포면에 대하여 90° 방향으로부터 313 ㎚ 부근의 파장의 직선 편광 자외선을 200 mJ/cm² 조사함으로써, 광 배향 처리하였다. 이 기판을 150℃에서 5분간 가열함으로써 위상차 필름(F-6)을 얻었다.

[실시예 13]

폴리머(P-5)의 합성

이하의 수순에 따라, 화합물(M-1) 및 화합물(M-2)로부터 폴리머(P-5)를 합성하였다.

화합물(M-1) 3.0 g, 화합물(M-2) 1.0 g 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.15 g을 THF 20ml에 더하고, 질소 분위기 하에서 10시간 가열 환류하 교반했다. 반응액을 톨루엔에 주입하고 재침전화했다. 결정을 여과하고, 건조함으로써, 폴리머(P-5) 3.3 g을 얻었다. 공중합비는 몰분율로 M-1=0.8, M-2=0.2이다. 얻어진 폴리머(P-5)는, Mw가 42000, Mw/Mn가 2.5이며, 81℃∼156℃의 범위에서 액정상을 가진다.

<위상차 필름 F-7의 제작>

폴리머(P-5)를 시클로펜타논(CPN)에 용해시켜, 고형분 농도 20 중량%의 용액으로 만들었다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 광 배향성 위상차제(H-5)를 조제했다. 이 광 배향성 위상차제(H-5)를, 유리 기판 상에 스핀 코팅에 의해 도포했다. 이 때, 도포성은 양호하였다. 이 기판을 80℃에서 2분간 가열하고, 용제를 제거함으로써 도막을 형성하였다. 초고압 수은 램프(우시오전기사 제조)로부터, 이 도막 표면에 도포면에 대하여 90° 방향으로부터 313 ㎚ 부근의 파장의 직선 편광 자외선을 200 mJ/cm² 조사함으로써, 광 배향 처리하였다. 이 기판을 140℃에서 5분간 가열함으로써 위상차 필름(F-7)을 얻었다.

[실시예 14]

폴리머(P-6)의 합성

이하의 수순에 따라, 화합물(M-1) 및 화합물(M-2)로부터 폴리머(P-6)를 합성하였다.

화합물(M-1) 2.0 g, 화합물(M-2) 2.0 g 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.15 g을 THF 20ml에 더하고, 질소 분위기 하에서 10시간 가열 환류하 교반했다. 반응액을 톨루엔에 주입하고 재침전화했다. 결정을 여과하고, 건조함으로써, 폴리머(P-6) 3.6 g을 얻었다. 공중합비는 몰분율로 M-1=0.4, M-2=0.6이다. 얻어진 폴리머(P-6)는, Mw가 42000, Mw/Mn가 2.2이며, 69℃∼149℃의 범위에서 액정상을 가진다.

<위상차 필름 F-8의 제작>

폴리머(P-6)를 시클로펜타논(CPN)에 용해시켜, 고형분 농도 20 중량%의 용액으로 만들었다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 광 배향성 위상차제(H-6)를 조제했다. 이 광 배향성 위상차제(H-6)를, 유리 기판 상에 스핀 코팅에 의해 도포했다. 이 때, 도포성은 양호하였다. 이 기판을 80℃에서 2분간 가열하고, 용제를 제거함으로써 도막을 형성하였다. 초고압 수은 램프(우시오전기사 제조)로부터, 이 도막 표면에 도포면에 대하여 90° 방향으로부터 313 ㎚ 부근의 파장의 직선 편광 자외선을 200 mJ/cm² 조사함으로써, 광 배향 처리하였다. 이 기판을 140℃에서 5분간 가열함으로써 위상차 필름(F-8)을 얻었다.

[실시예 15]

폴리머(P-7)의 합성

이하의 수순에 따라, 화합물(M-1) 및 화합물(M-2)로부터 폴리머(P-7)를 합성하였다.

화합물(M-1) 0.4 g, 화합물(M-2) 3.6 g 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.15 g을 THF 20ml에 더하고, 질소 분위기 하에서 10시간 가열 환류하 교반했다. 반응액을 톨루엔에 주입하고 재침전화했다. 결정을 여과하고, 건조함으로써, 폴리머(P-7) 3.4 g을 얻었다. 공중합비는 몰분율로 M-1=0.1, M-2=0.9이다. 얻어진 폴리머(P-7)는, Mw가 25000, Mw/Mn가 2.2이며, 78℃∼166℃의 범위에서 액정상을 가진다.

<위상차 필름 F-9의 제작>

폴리머(P-7)를 시클로펜타논(CPN)에 용해시켜, 고형분 농도 20 중량%의 용액으로 만들었다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 광 배향성 위상차제(H-7)를 조제했다. 이 광 배향성 위상차제(H-7)를, 유리 기판 상에 스핀 코팅에 의해 도포했다. 이 때, 도포성은 양호하였다. 이 기판을 80℃에서 2분간 가열하고, 용제를 제거함으로써 도막을 형성하였다. 초고압 수은 램프(우시오전기사 제조)로부터, 이 도막 표면에 도포면에 대하여 90° 방향으로부터 313 ㎚ 부근의 파장의 직선 편광 자외선을 200 mJ/cm² 조사함으로써, 광 배향 처리하였다. 이 기판을 120℃에서 5분간 가열함으로써 위상차 필름(F-9)을 얻었다.

[실시예 16]

<위상차 필름의 배향성, 리타데이션과 광학 이방성 Δn>

위상차 필름(F-2) 및 (F-6)∼(F-9)를 편광 현미경 관찰에 의해 배향 결함을 관찰했다. 배향 결함이 없는 것을 "○", 배향 결함이 있는 것을 "×"로 표시하였다. 또한, 편광 해석 장치에 의해 리타데이션(Re)을 측정하고, 이 Re의 값과 막 두께로부터 광학 이방성 값 Δn을 산출하였다. 결과를 이하의 표 4에 나타내었다.

[표 4]

화합물(M-1)과 화합물(M-2)의 공중합비가 상이함에 따라 광학 이방성 값 Δn이 상이한 것이 확인되었다.

[비교예 5]

(i) 화합물( CM -3)의 합성

[화학식 16]

화합물(CM-3)은, Macromlecules, 39, 1364-1375(2006)에 기재된 방법에 의해 합성하였다.

[비교예 6]

( ii ) 폴리머(CP-3)의 합성

이하의 수순에 따라, 화합물(M-1) 및 화합물(CM-3)로부터 폴리머(CP-3)를 합성하였다.

화합물(M-1) 1.0 g, 화합물(CM-3) 3.0 g 및 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.15 g을 THF 20ml에 더하고, 질소 분위기 하에서 10시간 가열 환류하 교반했다. 반응액을 메탄올에 주입하고 재침전화했다. 결정을 여과하고, 건조함으로써, 폴리머(CP-3) 3.5 g을 얻었다. 공중합비는 몰분율로 M-1=0.1, M-2=0.9이다. 얻어진 폴리머(CP-3)는, Mw가 42000, Mw/Mn가 2.8이며, 65℃∼173℃의 범위에서 액정상을 가진다.

<위상차 필름 CF-5의 제작>

폴리머(CP-3)를 시클로펜타논(CPN)에 용해시켜, 고형분 농도 20 중량%의 용액으로 만들었다. 이 용액을 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 광 배향성 위상차제(CH-5)를 조제했다. 이 광 배향성 위상차제(CH-5)를, 유리 기판 상에 스핀 코팅에 의해 도포했다. 이 때, 도포성은 양호하였다. 이 기판을 80℃에서 2분간 가열하고, 용제를 제거함으로써 도막을 형성하였다. 초고압 수은 램프(우시오전기사 제조)로부터, 이 도막 표면에 도포면에 대하여 90° 방향으로부터 313 ㎚ 부근의 파장의 직선 편광 자외선을 200 mJ/cm² 조사함으로써, 광 배향 처리하였다. 이 기판을 150℃에서 5분간 가열함으로써 위상차 필름(CF-5)을 얻었다.

CF-5는 호메오트로픽 배향이 되어, 양호한 Re를 얻을 수 없었다.

[산업상 이용가능성]

본 발명의 감광성 폴리머는, 광 배향법에 적합한 재료이다. 또한, 본 발명의 감광성 폴리머를 사용하여 얻어진 위상차 필름은, 배향막을 필요하지 않기 때문에, 제조 프로세스의 간략화나 부재 비용의 저감이 기대된다. 또한, 특별한 제조 프로세스를 필요로 하지 않음에도 양호한 광학 이방성을 발현시킬 수 있다. 또한, 3차원 배향 등의 특수한 배향이 가능하게 되어, 위상차 필름의 적층도 용이하게 된다. 본 발명의 위상차 필름은, 광학 필름이나 액정 표시 소자 용도로 사용하기에 적합하다.

Claims

하기 식(1)으로 표시되는 구성 단위를 가지는 감광성 폴리머:
[화학식 1]

상기 식(1) 중에서, R¹은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; a는 2 또는 3이며; p는 독립적으로 1∼12의 정수이며; X¹은 독립적으로 -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-이며; b는 0∼3의 정수이며; A¹은 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 피리딘-2,5-디일 또는 나프탈렌-2,6-디일로부터 선택되는 어느 하나의 2가(價) 기(基)이며, 상기 2가 기에 있어서, 적어도 1개의 수소는 불소, 염소, 시아노, 하이드록시, 포르밀, 아세톡시, 아세틸, 트리플루오로아세틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 1∼5의 알콕시로 치환될 수도 있고; Z¹은 독립적으로 단결합(單結合), -O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-COO-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CONH-, -NHCO-, -(CH₂)₄-, -CH₂CH₂-, -CH=CH- 또는 -C≡C-이며; W¹ 및 W²는 독립적으로 수소, 불소, 염소, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 1∼5의 알콕시이며; Y¹은 단결합, -O-, 또는 -NH-이며; R²는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 상기 알킬에 있어서의 적어도 1개의 -CH₂-는 -O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있음.
제1항에 있어서,
상기 식(1) 중에서, p는 독립적으로 1∼4의 정수이며; X¹은 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO-이며; b는 1∼3의 정수이며; A¹은 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 나프탈렌-2,6-디일로부터 선택되는 어느 하나의 2가 기이며, 상기 2가 기에 있어서, 적어도 1개의 수소는 불소, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 1∼5의 알콕시로 치환될 수도 있고; Z¹은 독립적으로 단결합, -COO-, -CH=CH-COO-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂O- 또는 -CONH-이며; W¹ 및 W²는 독립적으로 수소, 불소, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 1∼5의 알콕시이며; Y¹은 -O-이며; R²는 탄소수 1∼10의 알킬이며, 상기 알킬에 있어서의 적어도 1개의 -CH₂-는 -O-로 치환될 수도 있는, 감광성 폴리머.
제1항에 있어서,
수소 결합성의 기를 가지는 모노머로 형성되는 구성 단위를 가지는 감광성 폴리머.
제3항에 있어서,
상기 수소 결합성의 기가 카르복실기인, 감광성 폴리머.
감광성기를 가지는, 하기 식(1)으로 표시되는 구성 단위와, 수소 결합성의 기를 말단에 가지는 하기 식(2)으로 표시되는 구성 단위로 형성되는, 감광성 폴리머:
[화학식 1]

상기 식(1) 중에서, R¹은 독립적으로 수소 또는 메틸이며; a는 2 또는 3이며; p는 독립적으로 1∼12의 정수이며; X¹은 독립적으로 -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-이며; b는 0∼3의 정수이며; A¹은 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 피리딘-2,5-디일 또는 나프탈렌-2,6-디일로부터 선택되는 어느 하나의 2가 기이며, 상기 2가 기에 있어서, 적어도 1개의 수소는 불소, 염소, 시아노, 하이드록시, 포르밀, 아세톡시, 아세틸, 트리플루오로아세틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 1∼5의 알콕시로 치환될 수도 있고; Z¹은 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-COO-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CONH-, -NHCO-, -(CH₂)₄-, -CH₂CH₂-, -CH=CH- 또는 -C≡C-이며; W¹ 및 W²는 독립적으로 수소, 불소, 염소, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 1∼5의 알콕시이며; Y¹은 단결합, -O-, 또는 -NH-이며; R²는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 상기 알킬에 있어서의 적어도 1개의 -CH₂-는 -O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고,
[화학식 2]

상기 식(2) 중에서, R³는 수소 또는 메틸이며; Q는 단결합 또는 탄소수 1∼20의 알킬렌이며, 상기 알킬렌에 있어서의 적어도 1개의 -CH₂-는 -O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있고; X²는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-이며; A²는 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 피리딘-2,5-디일 또는 나프탈렌-2,6-디일로부터 선택되는 어느 하나의 2가 기이며, 상기 2가 기에 있어서, 임의의 수소는 불소, 염소, 시아노, 하이드록시, 포르밀, 아세톡시, 아세틸, 트리플루오로아세틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 1∼5의 알콕시로 치환될 수도 있고; Z²는 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-COO-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CONH-, -NHCO-, -(CH₂)₄-, -CH₂CH₂-, -CH=CH- 또는 -C≡C-이며; c는 0∼2의 정수이며; Y²는 단결합, -CH₂CH₂- 또는 -CH=CH-임.
제5항에 있어서,
상기 식(2) 중에서, Q는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, 상기 알킬렌에 있어서의 적어도 1개의 -CH₂-는 -O-, -COO- 또는 -OCO-로 치환될 수도 있고; X²는 -O-, -COO- 또는 -OCO-이며; A²는 독립적으로 1,4-페닐렌 또는 나프탈렌-2,6-디일로부터 선택되는 어느 하나의 2가 기이며, 상기 2가 기에 있어서, 임의의 수소는 불소, 탄소수 1∼5의 알킬 또는 탄소수 1∼5의 알콕시로 치환될 수도 있고; Z²는 독립적으로 단결합, -COO-, -CH=CH-COO-, -CH₂CH₂-COO-, -CH₂O-, -CONH- 또는 -CH₂CH₂-이며; Y²는 단결합인, 감광성 폴리머.
제1항에 있어서,
액정성을 가지는 감광성 폴리머.
제5항에 있어서,
액정성을 가지는 감광성 폴리머.
제1항에 있어서,
중량 평균 분자량이 1000∼500000인, 감광성 폴리머.
제5항에 있어서,
중량 평균 분자량이 1000∼500000인, 감광성 폴리머.
제1항에 기재된 감광성 폴리머를 적어도 하나 함유하는 광 배향성 위상차제(位相差劑).
제5항에 기재된 감광성 폴리머를 적어도 하나 함유하는 광 배향성 위상차제.
제11항에 기재된 광 배향성 위상차제를 기판에 도포하고, 직선 편광을 포함하는 광을 조사하고, 또한 이것을 가열함으로써 광학적 이방성을 부여한, 위상차 필름.
제12항에 기재된 광 배향성 위상차제를 기판에 도포하고, 직선 편광을 포함하는 광을 조사하고, 또한 이것을 가열함으로써 광학적 이방성을 부여한, 위상차 필름.
제14항에 기재된 위상차 필름을 사용하여 제조되는 광학 필름.
제15항에 기재된 광학 필름을 사용하여 제조되는 표시 소자.
제15항에 기재된 위상차 필름 상에 광학적 이방성 재료를 도포하여 이루어지는 적층체.
제17항에 있어서,
상기 광학적 이방성 재료가 중합성 액정 조성물로 이루어지는 이방성 폴리머인, 적층체.