TW201432376A - 感光性聚合物、光配向性相位差劑、相位差膜、光學膜、顯示元件及積層體 - Google Patents

感光性聚合物、光配向性相位差劑、相位差膜、光學膜、顯示元件及積層體 Download PDF

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Abstract

本發明有關於一種感光性聚合物、光配向性相位差劑、相位差膜、光學膜、顯示元件及積層體。本發明的感光性聚合物含有式(1)所表示的結構單元：□

Description

感光性聚合物、光配向性相位差劑、相位差膜、光 學膜、顯示元件及積層體
本發明是有關於一種具有肉桂酸部分作為感光性基的聚合物、使用該聚合物的相位差膜、及使用該相位差膜的光學膜，進而有關於一種使用該聚合物的配向膜。更詳細來說，本發明是一種在有機溶劑中的溶解性良好且具有液晶性的感光性聚合物，透過使用該聚合物，無需液晶配向膜便可製作具有所需光學特性的相位差膜。該相位差膜適合用於光學用途中，特別適於液晶顯示器中的光學補償膜或相位差膜、被動式眼鏡(passive glasses)方式的3D顯示中所用的圖案化相位差膜等。進而，所述感光性聚合物也能使液晶材料進行配向，因此適於聚合性液晶或液晶性聚合物等光學各向異性材料的積層。
液晶顯示元件被用於以筆記型個人電腦(note personal computer)或桌上型個人電腦(desk-top personal computer)的監 視器(monitor)為代表的攝影機(video camera)的取景器(view finder)、投影式顯示器、電視(television)等各種液晶顯示裝置中。進而，也被用作光學印刷頭(optical printer head)、光傅裏葉變換元件(optical Fourier transformation device)、燈泡(light bulb)等光電子學(optical electronics)相關元件。關於以前的液晶顯示元件，使用向列(nematic)液晶的顯示元件為主流，已將以下模式的液晶顯示元件實用化：位於一片基板附近的液晶的配向方向與位於另一基板附近的液晶的配向方向以90°的角度扭轉的扭轉向列(Twisted Nematic，TN)模式、配向方向通常以180°以上的角度扭轉的超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)模式、使用薄膜電晶體的所謂薄膜電晶體(Thin-Film-Transistor，TFT)模式。
然而，對於這些液晶顯示元件來說，能適當認知圖像的視角狹窄，當從傾斜方向觀察時，有時亮度或對比度(contrast)降低，另外有時在半色調(halftone)下發生亮度反轉。近年來，利用以下模式的液晶顯示元件來改良該視角的問題：將使用了光學補償膜的TN型液晶顯示元件、垂直配向與突起結構物的技術並用的多象限垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment，MVA)模式(參考專利文獻1)或橫向電場方式的共面切換(In-Plane Switching，IPS)模式(參考專利文獻2)等。
液晶顯示元件的技術發展不僅僅是透過改良這些液晶顯示元件的驅動方式或元件結構來達成，而且也透過改良顯示元件 中使用的構件來達成。顯示元件中使用的構件中，為了實現圖像顯示裝置的對比度提高或視角範圍的擴大，光學補償膜或相位差膜為與圖像顯示品質相關的重要的要素之一，伴隨著顯示元件的高品質化而扮演逐年重要的角色。這種光學補償膜或相位差膜可以使用具有折射率各向異性的延伸膜或使聚合性液晶化合物進行配向並進行聚合而成的膜。
近年來，關於這些光學補償膜或相位差膜，為了進一步實現圖像顯示裝置的對比度提高或視角範圍的擴大，要求更精密地控制折射率各向異性。在這種現狀下，延伸膜有製造時的延伸方向受到限定、且難以精密地控制折射率各向異性的問題。
對於使聚合性液晶化合物配向並進行聚合而成的膜來說，具有聚合性的液晶性化合物在液晶狀態下顯示出光學各向異性，透過進行聚合而將該配向固定。該聚合物的經固定的配向狀態可以舉出：水平配向(homogeneous)、傾斜配向(tilt)、垂直配向(homeotropic)及扭轉配向(twist)等。透過控制這些聚合性液晶化合物的配向，可以精密地控制折射率各向異性(參考專利文獻3~專利文獻4)。
進而，作為3D顯示器的方式之一，已將被動式眼鏡方式的3D顯示器實用化，該3D顯示器中，將相位差板安裝在液晶顯示器的面板上。作為該相位差板，正在研究透過以下方式製作的圖案化相位差板：在透過光配向法實施了配向處理的液晶配向膜上，使聚合性液晶化合物進行配向。
然而，包含聚合性液晶化合物的光學補償膜或相位差膜為了表現出所需的光學特性，必須使聚合性液晶化合物進行配向。通常，為了在實施了配向處理的液晶配向膜上塗佈聚合性液晶化合物並控制配向，存在需要液晶配向膜的問題。
最近，提出了對液晶性聚合物照射光來控制分子配向的相位差膜(參考專利文獻5~專利文獻9)。該液晶性聚合物具有透過光照射而反應的感光性基，由此可以控制配向軸。因此，可以在不使用配向膜的情況下製作相位差膜。另外，該相位差膜可以實現以前的延伸膜或聚合性液晶材料難以實現的三維配向(參考專利文獻7或專利文獻8)。為了使用這種聚合物來製造相位差膜，首先將聚合物溶解在溶劑中，將該溶液塗佈到基板上並使其乾燥，照射直線偏光等並進行加熱，由此製作相位差膜。作為這種制程中使聚合物溶解的溶劑，理想的是毒性或環境負荷盡可能低的溶劑，所述專利文獻5~專利文獻8中記載的聚合物有以下問題：使用溶解性差、毒性或環境負荷相對較高的溶劑。進而，關於光學補償膜或相位差膜的基板，有時使用聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)、三乙醯纖維素(Triacetyl Cellulose，TAC)、環狀烯烴系聚合物等塑料。這種塑料基板由於耐溶劑性低於玻璃，因此必須使用不易侵蝕(溶解、膨潤)基板的溶劑。
專利文獻9中記載的聚合物的溶解性相對良好，有可能可以解決所述問題。但是，在由該聚合物來製作相位差膜的情況 下，若不經過繁瑣複雜的製造工序，則有時光學各向異性等相位差膜的特性不充分，而期望能更簡便且確實地製作高品質的相位差膜的材料。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開1999-242225號公報
[專利文獻2]日本專利特開1994-160878號公報
[專利文獻3]日本專利特開1984-188483號公報
[專利文獻4]日本專利特開2005-113131號公報
[專利文獻5]日本專利特開2008-276149號公報
[專利文獻6]日本專利特開2002-202409號公報
[專利文獻7]日本專利特開2003-307619號公報
[專利文獻8]日本專利特開2008-50440號公報
[專利文獻9]國際公開2012/115017A1號
本發明的目的在於提供一種感光性聚合物及使用該聚合物的高品質的相位差膜，所述感光性聚合物可以在不經過繁瑣複雜的製造工序的情況下，製作無需液晶配向膜便具有所需光學特性的相位差膜，在該相位差膜的膜厚大的情況下也顯示出高的光學各向異性，且在毒性低或環境負荷低的溶劑中的溶解性優異。進而，本發明也提供一種在該相位差膜上塗佈液晶材料而成 的積層體。
本發明者等人努力地進行了研究開發，結果發現，透過使用含有以下結構單元、即具有特定的間隔(spacer)結構且具有顯示出光配向性的感光性基的結構單元的感光性聚合物，可以解決所述問題。另外，透過使用該聚合物，可以使用毒性或環境負荷低的溶劑，且實現提供一種不使用液晶配向膜的高品質的相位差膜。進而也發現，該相位差膜可以使液晶材料配向，可以容易地形成聚合性液晶或液晶性聚合物等光學各向異性材料的積層體。即，本發明如下。
[1]一種感光性聚合物，含有式(1)所表示的結構單元，
式(1)中，R1獨立地為氫或甲基；a為2或3；p獨立地為1~12的整數；X1獨立地為-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-或-C≡C-；b為0~3的整數；A1獨立地為選自1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基或萘-2,6-二基中的任一個二價基，該二價基中，至少一個氫可經氟、氯、氰基、羥基、甲醯基、乙醯氧基、乙醯基、三氟乙醯基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1~5的烷基或碳數1~5的烷氧基所取代；Z1獨立地為單鍵、-O-、-COO-、 -OCO-、-CH=CH-COO-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CH=CH-或-C≡C-；W1及W2獨立地為氫、氟、氯、三氟甲基、碳數1~5的烷基或碳數1~5的烷氧基；Y1為單鍵、-O-或-NH-；R2為碳數1~20的烷基，該烷基中的至少一個-CH2-可經-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-所取代。
[2]根據[1]所記載的感光性聚合物，其中式(1)中，p獨立地為1~4的整數；X1獨立地為-O-、-COO-或-OCO-；b為1~3的整數；A1獨立地為選自1,4-伸苯基或萘-2,6-二基中的任一個二價基，該二價基中，至少一個氫可經氟、碳數1~5的烷基或碳數1~5的烷氧基所取代；Z1獨立地為單鍵、-COO-、-CH=CH-COO-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-或-CONH-；W1及W2獨立地為氫、氟、碳數1~5的烷基或碳數1~5的烷氧基；Y1為-O-；R2為碳數1~10的烷基，該烷基的至少一個-CH2-可經-O-所取代。
[3]根據[1]或[2]所記載的感光性聚合物，含有由具有氫鍵性基的單體所形成的結構單元。
[4]根據[3]所記載的感光性聚合物，其中氫鍵性基為羧基。
[5]根據[4]所記載的感光性聚合物，其中由末端具有氫鍵性基的單體所形成的結構單元為式(2)所表示的結構單元，
式(2)中，R3為氫或甲基；Q為單鍵或碳數1~20的伸烷基，該伸烷基中的至少一個-CH2-可經-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-所取代；X2為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-或-C≡C-；A2獨立地為選自1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基或萘-2,6-二基中的任一個二價基，該二價基中，任意的氫可經氟、氯、氰基、羥基、甲醯基、乙醯氧基、乙醯基、三氟乙醯基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1~5的烷基或碳數1~5的烷氧基所取代；Z2獨立地為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-COO-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CH=CH-或-C≡C-；c為0~2的整數；Y2為單鍵、-CH2CH2-或-CH=CH-。
[6]根據[5]所記載的感光性聚合物，其中式(2)中，Q為碳數1~12的伸烷基，該伸烷基中的至少一個-CH2-可經-O-、-COO-或-OCO-所取代；X2為-O-、-COO-或-OCO-；A2獨立地為選自1,4-伸苯基或萘-2,6-二基中的任一個二價基，該二價基中，任意的氫可經氟、碳數1~5的烷基或碳數1~5的烷氧基所取代；Z2獨立地為單鍵、-COO-、-CH=CH-COO-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-CONH-或-CH2CH2-；Y2為單鍵。
[7]根據[1]至[6]中任一項所記載的感光性聚合物，具有液晶性。
[8]根據[1]至[7]中任一項所記載的感光性聚合物，其重量平均分子量為1000~500000。
[9]一種光配向性相位差劑，含有至少一種根據[1]至[8]中任一項所記載的感光性聚合物。
[10]一種相位差膜，其是將根據[9]所記載的光配向性相位差劑塗佈在基板上，照射含有直線偏光的光，進而對其進行加熱，由此賦予光學各向異性而成。
[11]一種光學膜，其是使用根據[10]所記載的相位差膜而製造。
[12]一種顯示元件，其是使用根據[11]所記載的光學膜而製造。
[13]一種積層體，其是在根據[10]所記載的相位差膜上進一步塗佈光學各向異性材料而成。
[14]根據[13]所記載的積層體，其中光學各向異性材料為包含聚合性液晶組成物的各向異性聚合物。
本發明涉及一種具有液晶性的感光性聚合物，因使用該聚合物來形成相位差膜，所以無需使用以前的利用聚合性液晶材料的相位差膜中使用的液晶配向膜。因此，透過使用本發明的材料，無需製作液晶配向膜的工序及液晶配向劑，可以簡化製造制程，可以削減製造成本。另外，可以實現三維配向等特殊的配向，相位差膜的積層也變容易。進而，本發明的感光性聚合物在有機溶劑中的溶解性優異，即便在相位差膜的膜厚大的情況下，也能在不經過繁瑣複雜的製造工序的情況下製作顯示出高的各向異性的相位差膜。
對本發明加以詳細說明。
本發明中，為了製作相位差膜，使用至少一種顯示出液晶性且具有光反應性基(感光性基)的聚合物。將具有光反應性基的聚合物稱為感光性聚合物。所謂感光性聚合物，例如是指透過照射平面偏光而引起光異構化反應、光二聚化反應、光轉移反應及光分解反應的至少一種反應的化合物。該感光性聚合物較佳的是透過光照射而引起光異構化反應、光二聚化反應的化合物，特佳的是引起光二聚化反應的化合物。該感光性聚合物較佳的是重量平均分子量為1000~500000左右的化合物。
感光性聚合物中，所謂引起光異構化反應的化合物，是指利用光的作用而引起立體異構化或結構異構化的化合物。光異構化化合物例如可以舉出：肉桂酸化合物(K.一村等人(K.Ichimura et al.)，《高分子(Macromolecules)》，30，903(1997))、偶氮苯化合物(K.一村等人(K.Ichimura et al.)，《分子晶體及液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)》，298，221(1997))、亞肼基-β-酮酯化合物(S.山村等人(S.Yamamura et al.)，《液晶(Liquid Crystals)》，vol.13，No.2，189頁(1993))、二苯乙烯化合物(J.G.維克多及J.M.托克爾森(J.G.Victor and J.M.Torkelson)，《高分子 (Macromolecules)》，20，2241(1987))、及螺吡喃化合物(K.一村等人(K.Ichimura et al.)，《化學通訊(Chemistry Letters)》，1063頁(1992)；K.一村等人(K.Ichimura et al.)，《固體薄膜(Thin Solid Films)》，vol.235，101頁(1993))。另外，也包括在聚合物主鏈或聚合物側鏈中具有這些骨架的化合物。這些化合物中，較佳的是含有包含-CH=CH-或-N=N-的雙鍵結構的光異構化化合物。
感光性聚合物中，所謂引起光二聚化反應的化合物，是指透過光的照射而在兩個基團之間引起加成反應而環化的化合物。光二聚化化合物例如可以舉出：肉桂酸衍生物(M.斯加特等人(M.Schadt et al.)，《應用物理期刊(J.Appl.Phys.)》，vol.31，No.7，2155頁(1992))、香豆素衍生物(M.斯加特等人(M.Schadt et al.)，《自然(Nature.)》，vol.381，212頁(1996))、查耳酮衍生物(小川俊博等人，《液晶討論會演講預稿集》，2AB03(1997))、二苯甲酮衍生物(Y.K.江等人(Y.K.Jang et al.)，《國際信息顯示學會會議論文摘要(SID Int.Symposium Digest)》，P-53(1997))。另外，也包括在聚合物主鏈或側鏈上含有具有這些骨架的衍生物的化合物。其中，較佳的是在側鏈上具有肉桂酸衍生物、香豆素衍生物骨架的聚合物，更佳的是在側鏈上具有肉桂酸衍生物骨架的聚合物(側鏈型聚合物)。
將顯示出液晶性但不具有光反應性基的聚合物稱為液晶性聚合物。也提出了一種使用液晶性聚合物的相位差膜(日本專利特開2004-123882)。但是，使用液晶性聚合物的相位差膜也與 利用聚合性液晶的相位差膜同樣地需要使用液晶配向膜。
從光反應感度高、透明性、製造容易等方面來看，相位差膜中所用的顯示出液晶性的感光性聚合物較佳為肉桂酸衍生物。
在本案說明書的記載中，對化學式的符號進行說明時所用的術語“任意的”是指“不僅元素(或官能基)的位置可以自由地選擇，而且其個數也可以自由地選擇”。而且，例如“任意的A可經B、C或D取代”的表達方式是指1個A可經B、C及D的任一個所取代，A的任意2個可經B、C或D的2個所取代，另外也可經B與C、B與D、或C與D所取代。即，當某個官能基具有1個以上的A時，在關於該官能基有“任意的A可經B、C或D所取代”的表達方式的情況下，是指可以配置選自B、C及D中的任一個(這裏，將所選擇的種類設定為X)來代替存在於該官能基上的A中的至少一個。這裏，當多個A經取代時，代替該A而配置的多個X可相同，或也可互不相同。其中，代替A而配置的X的個數相對於1個A而為1個。因此，任意的-CH2-可經-O-取代時，不包括結果產生鍵結基-O-O-般的取代。
另外，有時將具有一個聚合性基的情況稱為單官能。另外，有時存在以多官能、或與聚合性基的個數相對應的稱謂(例如將具有2個聚合性基的情況稱為二官能)來稱呼具有2個以上的聚合性基的情況。
另外，有時將在某種A化合物中導入任意的官能基而成 的化合物、或進行任意的原子等的取代而成的化合物稱為衍生物或A衍生物。
有時將感光性聚合物簡稱為聚合物。另外，有時將液晶顯示元件簡稱為顯示元件，將液晶配向膜簡稱為配向膜。
以下，對被用作本發明的感光性聚合物的結構單元加以描述。
結構單元(1)
本發明的感光性聚合物為具有式(1)所表示的結構單元的聚合物：
式(1)中，R1獨立地為氫或甲基；a為2或3；p獨立地為1~12的整數；X1獨立地為-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-或-C≡C-；b為0~3的整數；A1獨立地為選自1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基或萘-2,6-二基中的任一個二價基，該二價基中，至少一個氫可經氟、氯、氰基、羥基、甲醯基、乙醯氧基、乙醯基、三氟乙醯基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1~5的烷基或碳數1~5的烷氧基所取代；Z1獨立地為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-COO-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、 -OCF2-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CH=CH-或-C≡C-；W1及W2獨立地為氫、氟、氯、三氟甲基、碳數1~5的烷基或碳數1~5的烷氧基；Y1為單鍵、-O-或-NH-；R2為碳數1~20的烷基，該烷基中的至少一個-CH2-可經-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-所取代。
即使在使用與所述結構類似的以前的感光性聚合物(例如所述專利文獻9中記載的聚合物)的情況下，也存在以下問題：若在形成相位差膜時，不實施在減壓乾燥或長時間自然乾燥後進行加熱乾燥等繁瑣複雜的處理，則光學各向異性明顯降低，特別是在增大相位差膜的膜厚的情況下，有光學各向異性不充分的傾向。另一方面，如本案般在感光性聚合物具有含有特定個數的-(CH2)p-X1-所表示的重複單元的所述結構單元的情況下，可以利用操作性優異的簡便的製造工序而由該聚合物來製作光學各向異性等作為相位差膜的特性優異的相位差膜。特別是在製成厚膜的相位差膜的情況下，也可以製作光學各向異性等特性優異的相位差膜。
本發明中，所述式(1)中，從液晶性高、製造容易或配向均勻性高等方面來看，p較佳為1~4的整數，X1較佳為-O-、-COO-或-OCO-。
另外，從液晶性高或製造容易等方面來看，b較佳為1~3的整數，A1較佳的是選自1,4-伸苯基及萘-2,6-二基中的任一個二價基。該情況下，這些二價基可以具有的較佳取代基可以舉出氟、 碳數1~5的烷基及碳數1~5的烷氧基。
進而，Z1較佳為單鍵、-COO-、-CH=CH-COO-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-或-CONH-，W1及W2較佳為氫、氟、碳數1~5的烷基或碳數1~5的烷氧基，Y1較佳為-O-，R2較佳為碳數1~10的烷基，該烷基的至少一個-CH2-可經-O-所取代。
本發明的感光性聚合可以含有單獨一種式(1)所表示的結構單元，或者也可以含有兩種以上的式(1)所表示的結構單元。
另外，本發明的感光性聚合物可以僅含有式(1)所表示的結構單元，但除了式(1)所表示的結構單元以外進一步含有以下結構單元的情況也較佳：由具有氫鍵性基(產生氫鍵般的極性基)的單體所形成的結構單元，理想的是由末端具有產生氫鍵般的極性基的單體所形成的結構單元。極性基更佳為羥基、胺基、羧基等，進而較佳為羧基。所述感光性聚合物特佳的是具有式(2)所表示般的末端具有羧基的結構單元：
式(2)中，R3為氫或甲基；Q為單鍵或碳數1~20的伸烷基，該伸烷基中的至少一個-CH2-可經-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-所取代；X2為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、 -OCOO-、-CH=CH-或-C≡C-；A2獨立地為選自1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基或萘-2,6-二基中的任一個二價基，該二價基中，任意的氫可經氟、氯、氰基、羥基、甲醯基、乙醯氧基、乙醯基、三氟乙醯基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1~5的烷基或碳數1~5的烷氧基所取代；Z2獨立地為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-COO-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CH=CH-或-C≡C-；c為0~2的整數；Y2為單鍵、-CH2CH2-或-CH=CH-。
這裏，本發明中，與式(1)同樣地從液晶性高或製造容易等方面來看，Q較佳為碳數1~12的伸烷基，該伸烷基中的至少一個-CH2-可經-O-、-COO-或-OCO-所取代，X2較佳為-O-、-COO-或-OCO-，A2較佳的是選自1,4-伸苯基或萘-2,6-二基中的任一個二價基，該情況下，這些二價基可以具有的較佳取代基可以舉出氟、碳數1~5的烷基或碳數1~5的烷氧基。進而，Z2較佳為單鍵、-COO-、-CH=CH-COO-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-CONH-或-CH2CH2-，Y2較佳為單鍵。
在本發明的感光性聚合物含有式(2)所表示的結構單元的情況下，可以含有單獨一種式(2)所表示的結構單元，或者也可以含有兩種以上的式(2)所表示的結構單元。
本發明中，如後述，可以透過對由感光性聚合物所形成的塗佈膜照射含有直線偏光的光，然後進而進行加熱，從而製成相位差膜。這裏，本發明的感光性聚合物若不僅含有式(1)所表 示的結構單元而且也含有式(2)所表示的結構單元，則能以更低的照射量來進行該光照射，且在加熱處理時配向均勻性提高等，從實用性的方面來看有變得更有利的傾向。
而且，在m+n=1的條件下以m：n來表示構成本發明的感光性聚合物的式(1)所表示的結構單元與式(2)所表示的結構單元之莫耳比的情況下，該m及n較佳為0.05≦m≦1的範圍，且較佳為0≦n≦0.95的範圍(其中，m+n=1)。這裏，在m=1且n=0的情況下，感光性聚合物含有式(1)所表示的結構單元，但不含式(2)所表示的結構單元。另一方面，在0.05≦m<1、0<n≦0.95的情況下，感光性聚合物含有式(1)所表示的結構單元及式(2)所表示的結構單元兩者。
本發明中，該m及n更佳為0.1≦m≦0.8的範圍、且0.2≦n≦0.9的範圍，進而較佳為0.1≦m≦0.5的範圍、且0.5≦n≦0.9的範圍，特佳為0.1≦m≦0.4及0.6≦n≦0.9的範圍(其中，m+n=1)。
以下，示出構成感光性聚合物的式(1)所表示的結構單元及式(2)所表示的結構單元的適宜的具體例，但本發明不受這些具體例的限定。另外，本發明的感光性聚合物較佳的是具有液晶性。這裏，在本說明書中，“液晶性”是以如下一詞來使用：不限定於具有液晶相的涵義，也包括即使其自身不具有液晶相、但與其他液晶化合物混合時具有可用作液晶組成物的成分的特性的涵義。
式(1)所表示的結構單元的具體例可以舉出以下例子。
另外，式(2)所表示的結構單元的具體例可以舉出以下例子。
[化7]
[化8]
而且，將感光性聚合物中的關於式(1)所表示的結構單元的例示結構(1-1)~例示結構(1-18)、與關於式(2)所表示的結構單元的例示結構(2-1)~例示結構(2-16)的適宜的組合例示於表1中。但是，不限定於這些例子。
另外，本發明的感光性聚合物除了含有式(1)所表示的結構單元及式(2)所表示的結構單元，也可以含有並非式(1)所表示的結構單元及式(2)所表示的結構單元的任一個的其他結構單元(以下稱為“其他結構單元”)。
該“其他結構單元”可以使用：由工業上可獲取的能進行自由基聚合反應的單體所衍生的結構單元，即透過工業上可獲取的能進行自由基聚合反應的單體所含的、構成乙烯性不飽和雙鍵等聚合反應性多鍵的π鍵開裂而形成的結構單元。以下舉出具體例，但本發明不限定於這些具體例。
作為可形成該其他結構單元且工業上可獲取的能進行自由基聚合反應的單體的構成，可以舉出具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的化合物，其具體例有：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯及(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸或其衍生物； (甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯及(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯等羥基烷基酯類；ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥基乙基(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯等單官能(甲基)丙烯酸酯化合物；1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、乙氧基化氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚S二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸羥基丙酯、二乙二醇雙羥基丙基(甲基)丙烯酸酯及單羥基季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲酯及(甲基)丙烯酸-(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲酯等具有環狀醚基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
另外，可形成該其他結構單元的工業上可獲取的能進行 自由基聚合反應的單體可以直接使用市售品的單官能或多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。具體來說有：東亞合成化學工業(股)製造的亞羅尼斯(Aronix)(註冊商標)M-5400(鄰苯二甲酸單羥基乙基丙烯酸酯)、亞羅尼斯(Aronix)M-5700(丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯)、亞羅尼斯(Aronix)M-215(異三聚氰酸環氧乙烷改質二丙烯酸酯)、亞羅尼斯(Aronix)M-220(三丙二醇二丙烯酸酯)、亞羅尼斯(Aronix)M-245{聚乙二醇(n≒9)二丙烯酸酯}、亞羅尼斯(Aronix)M-305(季戊四醇三丙烯酸酯)、亞羅尼斯(Aronix)M-309(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、亞羅尼斯(Aronix)M-315(異三聚氰酸環氧乙烷改質三丙烯酸酯)、亞羅尼斯(Aronix)M-400{二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯(主成分)的混合物}、亞羅尼斯(Aronix)M-450(季戊四醇四丙烯酸酯)、亞羅尼斯(Aronix)M-8060及亞羅尼斯(Aronix)M-8560；大阪有機化學工業(股)製造的比斯科特(Biscoat)# 295(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、比斯科特(Biscoat)# 300(季戊四醇三丙烯酸酯)、比斯科特(Biscoat)# 360(三羥甲基丙烷環氧乙烷改質三丙烯酸酯)及比斯科特(Biscoat)# 400(季戊四醇四丙烯酸酯)；日本化藥(股)製造的卡亞拉得(KAYARAD)(註冊商標)TMPTA(三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、卡亞拉得(KAYARAD)PET-30(季戊四醇三丙烯酸酯)、卡亞拉得(KAYARAD)DPHA{二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯(主成分)的 混合物}、卡亞拉得(KAYARAD)D-310(二季戊四醇五丙烯酸酯)、卡亞拉得(KAYARAD)D-330及卡亞拉得(KAYARAD)DPCA-60等。
進而也可以使用：捷恩智(JNC)(股)製造的塞拉艾斯(Sila-Ace)(註冊商標)S-710(3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，塞拉普蘭(Silaplane)(註冊商標)FM-0711、塞拉普蘭(Silaplane)FM-0721、塞拉普蘭(Silaplane)FM-0725等具有矽酮的(甲基)丙烯酸酯化合物。
這些化合物可以單獨使用一種或混合使用兩種以上。將式(1)所表示的結構單元與式(2)所表示的結構單元的合計莫耳數設定為100，本發明中所用的感光性聚合物能以30莫耳~0.1莫耳、較佳為10莫耳~0.1莫耳的比例含有這種其他結構單元。
此外，本發明中，除了所述“工業上可獲取的能進行自由基聚合反應的單體”以外，視需要也可以進一步使用具有(甲基)丙烯酸酯的聚合性液晶化合物、或下文中將在“添加劑”一項中加以描述的“具有聚合性基的光增感劑”，來作為可形成“其他結構單元”的單體。
這種感光性聚合物的重量平均分子量較佳為1000以上、500,000以下，更佳為1000以上、200,000以下。這裏，重量平均分子量能使用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)以聚苯乙烯(Polystyrene，PS)換算的值來進行測定。
關於感光性聚合物的製造方法，並無特別限定，可以利 用工業上所使用的通用的方法。具體可以透過以下方法來製造感光性聚合物：利用構成單體的乙烯基、即可形成式(1)所表示的結構單元的單體、可形成式(2)所表示的結構單元的單體及可形成其他結構單元的單體各自所含的乙烯性不飽和雙鍵的陽離子聚合法或自由基聚合法、陰離子聚合法。這些方法中，從容易控制反應等觀點來看，特佳為自由基聚合法。
在感光性聚合物具有一種以上的單體作為結構單元的情況下，根據結構單元的排列順序，可以形成無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物。結構單元的排列順序並無特別限定，從聚合法的容易程度的方面來看，特佳為無規共聚物。
本發明中，感光性聚合物可以透過以下方式而適宜地獲得：使可形成式(1)所表示的結構單元的單體、以及視需要而使用的可形成式(2)所表示的結構單元的單體及可形成其他結構單元的單體在適當的聚合起始劑的存在下進行自由基聚合。
自由基聚合的聚合起始劑可以使用自由基熱聚合起始劑或自由基光聚合起始劑等眾所周知的化合物。
自由基熱聚合起始劑是透過加熱到分解溫度以上而產生自由基的化合物。這種自由基熱聚合起始劑例如可以舉出：過氧化甲基乙基酮、過氧化環己酮等過氧化酮類；過氧化乙醯、過氧化苯甲醯等過氧化二醯類；過氧化氫、氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯等氫過氧化物類；過氧化二-叔丁基、過氧化二戊基、過氧化二月桂醯等過氧化二烷基類；二丁基過氧化環己烷等過氧化縮酮 類；過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化特戊酸叔丁酯、過氧化-2-乙基環己酸-叔戊酯等過氧化烷基酯類；過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等過硫酸鹽類；以及偶氮雙異丁腈及2,2′-二(2-羥基乙基)偶氮雙異丁腈等偶氮系化合物。這種自由基熱聚合起始劑可以單獨使用一種，或者也可以組合使用兩種以上。
自由基光聚合起始劑只要為透過光照射來引發自由基聚合的化合物，則並無特別限定。這種自由基光聚合起始劑可以舉出：二苯甲酮、米其勒酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、氧雜蒽酮、硫雜蒽酮、異丙基氧雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4'-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基安息香醚、異丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯並蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4,4'-二(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,4,4'-三(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2-(4'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(2'，4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(2'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4'-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、4-[對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2'-氯苯基)-均三嗪、1,3-雙(三氯甲 基)-5-(4'-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯並惡唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯並噻唑、2-巰基苯並噻唑、3,3'-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、2-(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'雙(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基胺基丙醯基)哢唑、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉基丙醯基)-9-正十二烷基哢唑、1-羥基環己基苯基酮、雙(5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、3,3',4,4'-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(t-己基過氧羰基)二苯甲酮、3,3'-二(甲氧基羰基)-4,4'-二(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,4'-二(甲氧基羰基)-4,3'-二(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮、4,4'-二(甲氧基羰基)-3,3'-二(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮、2-(3-甲基-3H-苯並噻唑-2-亞基(ylidene))-1-萘-2-基-乙酮或2-(3-甲基-1,3-苯並噻唑-2(3H)-亞基)-1-(2-苯甲醯基)乙酮等。這些化合物可以單獨使用，也可以混合使用兩種以上。
自由基聚合法並無特別限制，可以使用乳化聚合法、懸浮聚合法、分散聚合法、沉澱聚合法、塊狀聚合法、溶液聚合法等。關於其他聚合法也相同，其詳細情況是記載在《高分子的合成(上)》(遠藤剛著，講談社，2010年發行)等中。關於作為通常的自由基聚合法的溶液聚合法，以下對其概要加以說明。
所謂溶液聚合法，是指使用油溶性的聚合催化劑在溶劑 中進行聚合的反應。這些有機溶劑可以在適於發明的目的、效果的範圍內任意地選擇。這些有機溶劑通常為大氣壓下的沸點在50℃~200℃的範圍內的有機化合物，較佳的是使單體或聚合過程成分等均勻地溶解的有機化合物。
這裏所用的有機溶劑只要不具有對自由基聚合的抑制作用即可，較佳的是可以舉出：苯、甲苯、二甲苯及乙苯等芳香族化合物；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷及環庚烷等脂肪族化合物；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇及乙二醇等醇類；二丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、四氫呋喃及二噁烷等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及γ-丁內酯等酯類等。此外，這些有機溶劑可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
另外，溶液聚合條件也無特別限制，例如較佳的是在50℃~200℃的溫度範圍內加熱10分鐘~20小時。進而，較佳的是在溶液聚合中理所當然進行氮氣等的惰性氣體淨化，而且在溶液聚合開始前也進行氮氣等的惰性氣體淨化，以使所產生的自由基不失去活性。
為了控制感光性聚合物的分子量或促進分子量分佈的均勻化或聚合，特別有效的是使用鏈轉移劑的自由基聚合法。由此可以在較佳的分子量範圍內獲得分子量分佈更均勻的聚合物。
鏈轉移劑可以使用：β-巰基丙酸、β-巰基丙酸甲酯、異丙基硫醇、辛基硫醇、癸基硫醇、十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、 十八烷基硫醇、苯硫酚(thiophenol)及對壬基苯硫酚、硫代水楊酸(thiosalicylic acid)及巰基乙酸等硫醇類；四氯化碳、氯仿、氯丁烷、1,1,1-三氯乙烷及1,1,1-三溴辛烷等多鹵化烷烴；α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物等低活性單體類。這些鏈轉移劑的使用量是根據鏈轉移劑的活性或單體的組合、溶劑或溫度或其他聚合條件等來決定。通常相對於所使用的單體的總莫耳數而為0.01莫耳%~50莫耳%左右。
添加劑
本案的光配向性相位差劑是形成於基板上來使用而非單獨使用。包含該光配向性相位差劑的相位差膜需求良好的配向性或與基板的密接性、塗佈均勻性、耐化學品性、耐熱性、透過度、阻氣性等光學膜或光學顯示元件所需要的特性。為了賦予這種特性，可以使用添加劑。
各種添加劑的添加量是根據所要求的特性來決定，相對於本案的感光性聚合物100重量份，較佳為0.01重量份~10重量份。
添加劑有丙烯酸系、苯乙烯系、聚乙烯亞胺系或胺基甲酸酯系的高分子分散劑，陰離子系、陽離子系、非離子系或氟系的界面活性劑，矽酮樹脂等塗佈性改良劑，矽烷偶合劑等密接性改良劑，烷氧基二苯甲酮類等紫外線吸收劑，聚丙烯酸鈉等抗凝聚劑，氧雜環丙烷化合物、三聚氰胺化合物或二疊氮化合物等熱交聯劑，有機羧酸等堿溶解性促進劑等。
添加劑也可以使用光增感劑。較佳為無色增感劑及三重態增感劑。
光增感劑有芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、7-羥基4-甲基香豆素、酮基香豆素、羰基雙香豆素)、芳香族2-羥基酮、及經胺基取代的芳香族2-羥基酮(2-羥基二苯甲酮、單-對(二甲基胺基)-2-羥基二苯甲酮或二-對(二甲基胺基)-2-羥基二苯甲酮)、苯乙酮、蒽醌、氧雜蒽酮、硫雜蒽酮、苯並蒽酮、噻唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘並噻唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯並噻唑啉、2-(α-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯並噻唑啉、2-(4-雙酚基亞甲基)-3-甲基苯並噻唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘並噻唑啉、2-(4-雙酚基亞甲基)-3-甲基-β-萘並噻唑啉、2-(對氟苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘並噻唑啉)、惡唑啉(2-苯甲醯基亞甲基-3-甲基-β-萘並惡唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯並惡唑啉、2-(α-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基苯並惡唑啉、2-(4-雙酚基亞甲基)-3-甲基苯並惡唑啉、2-(β-萘甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘並惡唑啉、2-(4-雙酚基亞甲基)-3-甲基-β-萘並惡唑啉、2-(對氟苯甲醯基亞甲基)-3-甲基-β-萘並惡唑啉)、苯並噻唑、硝基苯胺(間硝基苯胺或對硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺)或硝基苊(5-硝基苊)、2-[(間羥基-對甲氧基)苯乙烯基]苯並噻唑、安息香烷基醚、N-烷基化酞酮、苯乙酮縮酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮)、萘、蒽(2-萘甲醇、2-萘羧酸、9-蒽甲醇、及9-蒽羧酸)、苯並吡喃、偶氮吲哚嗪、呋喃香豆素(furocoumarin)等。
較佳為芳香族2-羥基酮(二苯甲酮)、香豆素、酮基香豆素、羰基雙香豆素、苯乙酮、蒽醌、氧雜蒽酮、硫雜蒽酮及苯乙酮縮酮。
另外，本發明的感光性聚合物也可以透過以下方式來賦予光增感能力：代替調配所述光增感劑作為添加劑，而在獲得感光性聚合物時，使用具有聚合性基的光增感劑作為可形成其他結構單元的單體。在該態樣中，使用進一步含有以下結構單元的聚合物來作為感光性聚合物：由具有聚合性基的光增感劑所衍生的結構單元，即透過具有聚合性基的光增感劑所含的構成乙烯性不飽和雙鍵等聚合反應性多鍵的π鍵開裂而形成的結構單元。本發明中，“具有聚合性基的光增感劑”可以使用在成為原型的光增感劑中導入聚合性基而成的光增感劑，構成“具有聚合性基的光增感劑”的聚合性基可以舉出：丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基、馬來醯亞胺以及衣康醯基(itaconyl)及其衍生物等。
以下，示出由具有聚合性基的光增感劑所衍生的結構單元的具體例。但是，本發明不受這些具體例的限定。
[化9]
這些化合物中，R3獨立地為氫或甲基；q獨立地為1~12的整數。
此外，本發明中，將式(1)所表示的結構單元與式(2)所表示的結構單元的合計莫耳數設定為100，可以在感光性聚合物中以30莫耳~1莫耳、較佳為5莫耳~1莫耳的比例含有由“具有聚合性基的光增感劑”所衍生的結構單元。
為了提高與基板的密接性，可以使用偶合劑來作為添加劑。偶合劑可以使用矽烷系、鋁系及鈦酸酯系的化合物。具體可以舉出：3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等矽 烷系，乙醯基烷氧基二異丙醇鋁等鋁系，四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯等鈦酸酯系化合物。
為了提高對底層基板的濡濕性、勻平性、塗佈性，可以使用界面活性劑來作為添加劑。界面活性劑可以使用矽酮系界面活性劑、丙烯酸系界面活性劑、氟系界面活性劑等。具體可以舉出：畢克化學(BYK Chemie)(股)製造的畢克(Byk)(註冊商標)-300、畢克(Byk)-306、畢克(Byk)-335、畢克(Byk)-310、畢克(Byk)-341、畢克(Byk)-344、畢克(Byk)-370等矽酮系界面活性劑，畢克化學(BYK Chemie)(股)製造的畢克(Byk)(註冊商標)-354、畢克(Byk)-358、畢克(Byk)-361等丙烯酸系界面活性劑，旭硝子(股)製造的SC-101，托克產品(Tohkem Products)(股)製造的EF-351、EF-352等氟系界面活性劑。
本發明的光配向性相位差劑也可以含有液晶性低分子化合物以調節液晶溫度範圍或光學各向異性等。液晶性低分子化合物中，較佳的是具有聚合性基的化合物。
[相位差膜等]
所述本發明的光配向性相位差劑的用途並無特別限定，但可以適宜地用作相位差膜。本發明中，相位差膜可以透過以下方式來獲得：對由所述本發明的光配向性相位差劑形成的塗膜照射含有直線偏光的光，進而對其進行加熱，由此賦予光學各向異性。
這裏，本發明的光配向性相位差劑典型來說是以使本發明的感光性聚合物溶解於有機溶劑中而成的塗佈液的形式使用。
此時所用的有機溶劑可以直接使用感光性聚合物的聚合時所使用的溶劑，或者也可以將聚合時的溶劑暫時除去而重新使用新的溶劑。此時重新使用的有機溶劑可以舉出：苯、甲苯、二甲苯及乙苯等芳香族化合物；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷及環庚烷等脂肪族化合物；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇及乙二醇等醇類；二丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、四氫呋喃及二噁烷等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及γ-丁內酯等酯類等。從毒性或環境負荷的觀點來看，較佳為1-丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、二乙二醇、2-丁氧基乙醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、異佛爾酮、環己酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯或乙酸丁酯等。另外，從塑料基板的耐溶劑性的觀點來看，較佳為1-甲氧基-2-丙醇、甲基異丁基酮、環己酮、環戊酮等。此外，這些有機溶劑可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
而且，本發明中，可以透過已知的方法(例如旋轉塗佈(spin coating)、凹版塗佈機(gravure coater)、反轉凹印(reverse gravure)、麥勒棒塗佈機(mayer bar coater)、模具式塗佈機(die coater)、逆輥塗佈機(reverse roll coater)、噴泉式逆輥塗佈機(fountain reverse roll coater)、接觸輥塗佈機(kiss roll coater)、棒式塗佈機(bar coater)、刀片塗佈機(knife coater)、唇模塗佈機(lip coater)、阻劑塗佈機(resist coater)法)將這種光配向性 相位差劑塗佈到基板上，除去有機溶劑後，透過偏光照射及加熱處理對所得的塗膜進行配向處理，獲得相位差膜。
此時，對塗膜的偏光照射是為了使本發明的感光性聚合物配向而進行，是透過對膜從單一方向照射光來進行。透過光照射在光配向性相位差劑中形成配向軸。此時，照射光可以使用X射線、電子束、紫外線、可見光線或紅外線(熱線)，特佳的是使用紫外線。紫外線的波長較佳為400nm以下，更佳為180nm~360nm。光源可以較佳地使用：低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、高壓放電燈或短弧放電燈。通常照射直線偏光，但有時也可以透過非偏光的光照射來賦予配向功能。但是，為了更確實地賦予配向功能，特佳的是使用直線偏光。照射量較佳為10mJ/cm2~20000mJ/cm2，最佳為20mJ/cm2~5000mJ/cm2。這裏，若使用感光性聚合物含有式(1)所表示的結構單元與式(2)所表示的結構單元兩者的光配向性相位差劑來作為本發明的光配向性相位差劑，則有能以更低的照射量來進行該光照射的傾向。
另外，對進行了偏光照射的塗膜的加熱處理是為了使透過偏光照射形成了配向軸的光配向性相位差劑更均勻地配向而進行，由此可以獲得相位差膜。此時，將聚合物具有液晶相的溫度的下限及上限分別設定為Tm及Ti，加熱溫度T較佳為Tm-80℃≦T≦Ti。
通常為60℃~250℃左右，較佳為80℃~150℃左右。此外，Tm為聚合物的結晶相-液晶相轉變溫度或玻璃轉變溫度，Ti對應 於液晶相-各向同相轉變溫度。
若對塗佈了本發明的光配向性相位差劑的基板在法線方向上照射直線偏光，則選擇性地引起沿著直線偏光的電場振動方向配置的感光性基的異構化及/或二聚化。然後，透過加熱處理而在直線偏光的偏光方向或相對於偏光而垂直的方向上配向。
此外，為了將所誘發的配向固定，也可以在加熱處理後再次照射光。用來將配向固定的光較佳為紫外線，可為直線偏光也可為非偏光。
本發明的相位差膜是透過以下方式而獲得：將含有顯示出液晶性的感光性聚合物及其他視需要而添加的各種化合物的光配向性相位差劑塗佈到透明的基板上，進行光照射並進行加熱，由此使顯示出液晶性的感光性聚合物配向。本發明的相位差膜顯示出透過感光性聚合物的光配向而表現出的光學各向異性。
這裏，本發明中，相位差膜的膜厚較佳的是設定為0.5μm~10μm。
進而，可以使用本發明的相位差膜來獲得光學膜。這裏，本發明的光學膜是指為了實現相位差膜或液晶顯示元件的對比度提高或者視角範圍的擴大的光學補償膜。這種光學膜具體來說為由本發明的相位差膜所構成的膜，可以將本發明的相位差膜其自身直接用作光學膜，或者也可為在本發明的相位差膜上組合其他膜而成的光學膜。
進而，本發明的光配向性相位差劑也可以添加二色性色 素。該含有二色性色素的光配向性相位差劑可以用於信息記錄元件或偏光膜、防偽介質等。
[積層體]
本發明的相位差膜具有使液晶材料配向的能力。因此，可以透過在該相位差膜上塗佈聚合性液晶或液晶性聚合物等而容易地成形具有光學各向異性的膜的積層體。從容易塗佈或配向均勻性高等方面來看，該積層體更佳的是使用聚合性液晶材料。聚合性液晶材料可以舉出：含有分子中具有至少一個聚合性基的液晶性(甲基)丙烯酸化合物、液晶性氧雜環丙烷化合物及液晶性氧雜環丁烷化合物等的聚合性液晶組成物。這些組成物中，更佳的是使用利用液晶性(甲基)丙烯酸化合物的聚合性液晶組成物。
以下，示出聚合性液晶化合物的具體例。但是，本發明不受這些具體例的限定。
[化10]
這些(LC-1)~(LC-10)的化合物中，r獨立地為1~12的整數。
本發明的光學膜作為各種光學構件或液晶顯示元件等顯示元件及其他光學元件而有用。
[實施例]
以下，透過實施例對本發明加以更具體說明，但本發明不受這些實施例的限制。化合物的結構是透過核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光譜、紅外吸收光譜、質譜來確認。相轉變溫度的單位為℃，C表示結晶，G表示玻璃狀態，S表示層列相，N表示向列相，I表示各向同性液體相。以下示出物性值的測定法。
<化合物的結構確認>
透過500MHz的質子NMR(布魯克(Bruker)：DRX-500)的測定來確認所合成的化合物的結構。所記載的數值表示ppm，s表示單峰(singlet)，d表示雙峰(doublet)，t表示三峰(triplet)，m表示多峰(multiplet)。
<相轉變溫度>
將試樣放置在具備偏光顯微鏡的熔點測定裝置的加熱板上，以10℃/min的速度升溫。測定相轉變成另一相的溫度。C是指結晶，G是指玻璃狀態，N是指向列相，I是指各向同性液體。NI點為向列相的上限溫度或由向列相朝各向同性液體的轉變溫度。“C 50 N 63 I”表示在50℃從結晶轉變為向列相，在63℃從向列相轉變為各向同性液體。括號內表示單變型(monotropic)的液晶相。
<重量平均分子量(Mw)及多分散度(Mw/Mn)>
使用島津製作所製造的島津LC-9A型凝膠滲透層析儀(GPC)及昭和電工製造的管柱Shodex(註冊商標)GF-7M HQ(展開溶劑為二甲基甲醯胺(Dimethylformamide，DMF)或四氫呋喃 (Tetrohydrofuran，THF)，標準物質為分子量已知的聚苯乙烯)。
<共聚合比>
透過由氣相層析法(Gas chromatography，GC)或液體層析法所得的未反應單體量來檢測聚合反應的反應轉化率，使用該反應轉化率及/或NMR來算出共聚合比。
<相位差膜的配向>
利用以下所示的方法來進行確認。
(1)透過目測的觀察方法
在經正交偏光(crossed nicols)配置的2片偏光板之間夾持形成了相位差膜的基板並進行觀察，使基板在水平面內旋轉，確認明暗的狀態。對形成了相位差膜的基板進行偏光顯微鏡觀察，確認配向缺陷的有無。
(2)利用偏光分析裝置的測定
使用信科(Shintech)(股)製造的OPTIPRO(註冊商標)偏光分析裝置，對形成了相位差膜的基板照射波長為550nm的光。一面使該光的入射角度相對於膜面從90°開始減少一面測定相位延遲。相位延遲(retardation)是以△n×d來表示。符號△n為光學各向異性值，符號d為聚合物膜的厚度。
<膜厚測定>
自基板上削下相位差膜的層，使用微細形狀測定裝置(科天(KLA TENCOR)(股)製造，Alpha-step IQ)來測定其階差。
<光學各向異性值(△n)的評價>
根據對相位差膜層所求出的相位延遲及膜厚值以△n=相位延遲/膜厚的形式算出。
[實施例1]
(i)化合物(M-1)的合成
化合物(M-1)是按照以下的流程來合成。
以下，對化合物(M-1)的合成加以更具體說明。
(第1階段：化合物(ex-1)的合成)
將對乙醯氧基苯甲酸50g添加到甲苯250mL中，添加吡啶0.2g，一面加熱到60℃一面攪拌。向其中滴加亞硫醯氯(thionyl chloride)39.6g。滴加後，在60℃下攪拌4小時。在減壓下將溶劑蒸餾去除，在所得的殘渣中再次添加甲苯250mL，在氮氣環境下一面冷卻一面攪拌。向其中滴加在丙酮200mL中添加對香豆酸甲酯49.5g及三乙胺42.1g所得的混合溶液。滴加後，在室溫下攪拌8小時。將其注入到水中，將析出的結晶過濾分離。進而從 濾液中萃取有機層，以無水硫酸鎂進行乾燥，在減壓下將溶劑蒸餾去除。利用甲苯對所得的殘渣與之前取出的結晶進行再結晶，由此獲得化合物(ex-1)77.7g。
(第2階段：化合物(ex-2)的合成)
將化合物(ex-1)77.7g添加到THF 160mL及甲醇80mL中，在氮氣環境下在室溫下攪拌。向其中滴加銨水溶液26mL。滴加後，在室溫下攪拌8小時。添加乙酸乙酯及水來萃取有機層，以飽和食鹽水來清洗所得的有機層。以無水硫酸鎂進行乾燥，在減壓下將溶劑蒸餾去除，利用甲醇對殘渣進行再結晶，由此獲得化合物(ex-2)43.7g。
(第3階段：化合物(M-1)的合成)
將化合物(ex-2)43.7g、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯33.7g及4-二甲基胺基吡啶(DMAP)3.58g添加到二氯甲烷500ml中，在氮氣環境下一面冷卻一面攪拌。向其中滴加1,3-二環己基碳二亞胺(dicyclohexylcarbodiimide，DCC)31.7g的二氯甲烷溶液70ml。滴加後，在室溫下攪拌16小時。將析出的沉澱物過濾分離，以水清洗有機層，以無水硫酸鎂進行乾燥。在減壓下將溶劑蒸餾去除，利用管柱層析法(矽膠，溶析液：甲苯-乙酸乙酯混合物(體積比：甲苯/乙酸乙酯=8/1))將殘渣純化，利用乙醇進行再結晶，由此獲得化合物(M-1)62.3g。
所得的化合物(M-1)的相轉變溫度及NMR分析值如下。
相轉變溫度：C 86(S 58 N 60)I
1H-NMR(CDCl3；δppm)：8.23(d,2H),7.71(d,1H),7.60(d,2H),7.28-7.23(m,4H),6.43(d,1H),6.13(s,1H),5.59(s,1H),4.32-4.26(m,4H),3.82(s,3H),2.93(t,2H),2.80(t,2H),1.94(s,3H).
(ii)化合物(M-2)的合成
化合物(M-2)是按照日本專利特開2009-191117號公報中記載的方法來合成。
(iii)聚合物(P-1)的合成
按照以下順序由化合物(M-1)及化合物(M-2)來合成聚合物(P-1)。
將化合物(M-1)2.5g、化合物(M-2)7.5g及偶氮雙異丁腈(AIBN)0.38g添加到THF 40ml中，在氮氣環境下在加熱回流下攪拌10小時。將反應液注入到甲苯中而進行再沉澱。將結晶過濾分離並進行乾燥，由此獲得聚合物(P-1)8.7g。共聚合比以莫耳分率計為M-1=0.2、M-2=0.8。
所得的聚合物(P-1)的Mw為22000，Mw/Mn為2.8，在62℃~155℃的範圍內具有液晶相。
[實施例2]
<相位差膜F-1的製作>
使聚合物(P-1)溶解在環戊酮(CPN)中，製成固體成分濃度為15重量%的溶液。利用孔徑為0.2μm的過濾器對該溶液進行過濾，由此製備光配向性相位差劑(H-1)。透過旋轉塗佈將該光配向性相位差劑(H-1)塗佈到玻璃基板上。此時，塗佈性良好。將該基板在80℃下加熱2分鐘，除去溶劑，由此形成塗膜。由超高壓水銀燈(牛尾電機公司製造)朝該塗膜表面從相對於塗佈面而成90°的方向以150mJ/cm2照射波長為313nm附近的直線偏光紫外線，由此進行光配向處理。將該基板在130℃下加熱5分鐘，由此獲得相位差膜(F-1)。
若將相位差膜(F-1)夾持在經正交偏光的二片偏光板之間並使其在水平面內旋轉，則確認到成為明暗的狀態而為水平配向(homogeneous alignment)。
[實施例3]
<相位差膜F-2的製作>
除了將光配向性相位差劑(H-1)的固體成分濃度設定為20重量%的CPN溶液以外，利用實施例2中記載的方法獲得相位差膜(F-2)。
若將相位差膜(F-2)夾持在經正交偏光的二片偏光板之間並使其在水平面內旋轉，則確認到成為明暗的狀態而為水平配向(homogeneous alignment)。
[實施例4]
<相位差膜F-3的製作>
除了將光配向性相位差劑(H-1)的固體成分濃度設定為25重量%的CPN溶液以外，利用實施例2中記載的方法獲得相位差膜(F-3)。
若將相位差膜(F-3)夾持在經正交偏光的二片偏光板之間並使其在水平面內旋轉，則確認到成為明暗的狀態而為水平配向(homogeneous alignment)。
[實施例5]
(i)化合物(M-3)的合成
化合物(M-3)是按照以下流程來合成。
(第1階段：化合物(ex-3)的合成)
將對羥基苯甲酸30g添加到THF 500mL中，添加三乙胺36.6g，在氮氣環境下一面冷卻一面攪拌。向其中滴加氯甲基甲基醚(MOMCl)30.6g。滴加後，在室溫下攪拌8小時。添加乙酸乙酯及水來萃取有機層，以飽和碳酸氫鈉水溶液及水來清洗所得的有機層。以無水硫酸鎂進行乾燥，在減壓下將溶劑蒸餾去除，利 用管柱層析法(矽膠，溶析液：甲苯-乙酸乙酯混合物(體積比：甲苯/乙酸乙酯=4/1))將殘渣純化，由此獲得化合物(ex-3)30.0g。
(第2階段：化合物(ex-4)的合成)
將化合物(ex-3)30g、2-(2-氯乙氧基)乙醇24.6g、碳酸鉀27.3g及碘化鉀3.3g添加到DMF 150mL中，在氮氣環境下一面在80℃下加熱一面攪拌16小時。添加甲苯及水來萃取有機層，以飽和碳酸氫鈉水溶液及水來清洗所得的有機層。以無水硫酸鎂進行乾燥，在減壓下將溶劑蒸餾去除，利用管柱層析法(矽膠，溶析液：甲苯-乙酸乙酯混合物(體積比：甲苯/乙酸乙酯=2/1))將殘渣純化，由此獲得化合物(ex-4)22.0g。
(第3階段：化合物(ex-5)的合成)
將化合物(ex-4)20g及三乙胺15.0g添加到甲苯200mL中，在氮氣環境下一面冷卻一面攪拌。向其中滴加甲基丙烯醯氯8.5g。滴加後，在室溫下攪拌8小時。添加水來萃取有機層，以水來清洗所得的有機層。以無水硫酸鎂進行乾燥，在減壓下將溶劑蒸餾去除。在所得的殘渣中添加THF 40mL，進而添加對甲苯磺酸(PTSA)1.1g及水5mL，在氮氣環境下一面在50℃下加熱一面攪拌。添加乙酸乙酯及水來萃取有機層，以飽和食鹽水來清洗所得的有機層。以無水硫酸鎂進行乾燥，在減壓下將溶劑蒸餾去除，利用甲苯對殘渣進行再結晶，由此獲得化合物(ex-5)9.1g。
(第4階段：化合物(M-3)的合成)
將化合物(ex-6)5g、對香豆酸甲酯3g及DMAP 0.4g添加 到二氯甲烷50ml中，在氮氣環境下一面冷卻一面攪拌。向其中滴加DCC 3.7g的二氯甲烷溶液8ml。滴加後，在室溫下攪拌16小時。將析出的沉澱物過濾分離，以水來清洗有機層，以無水硫酸鎂進行乾燥。在減壓下將溶劑蒸餾去除，利用管柱層析法(矽膠，溶析液：甲苯-乙酸乙酯混合物(體積比：甲苯/乙酸乙酯=10/1))將殘渣純化，利用乙醇進行再結晶，由此獲得化合物(M-3)4.9g。
所得的化合物(M-3)的相轉變溫度及NMR分析值如下。
相轉變溫度：C 78(N 65)I
1H-NMR(CDCl3；δ ppm)：8.14(d,2H),7.71(d,1H),7.59(d,2H),7.24(d,2H),7.01(d,2H),6.42(d,1H),6.14(s,1H),5.58(s,1H),4.35(t,2H),4.23(t,2H),3.92(t,2H),3.84(t,2H),3.82(s,3H),1.95(s,3H).
(ii)聚合物(P-2)的合成
按照以下順序由化合物(M-3)及化合物(M-2)來合成聚合物(P-2)。
將化合物(M-3)0.75g、化合物(M-2)2.25g及偶氮雙異丁腈(AIBN)0.11g添加到THF 15ml中，在氮氣環境下在加熱回流下攪拌10小時。將反應液注入到甲苯中進行再沉澱。將結晶過濾分離並進行乾燥，由此獲得聚合物(P-2)2.3g。共聚合比以莫耳分率計為M-1=0.2、M-2=0.8。
所得的聚合物(P-2)的Mw為12000，Mw/Mn為1.8，在63℃~153℃的範圍內具有液晶相。
[實施例6]
<相位差膜F-4的製作>
使聚合物(P-2)溶解於環戊酮(CPN)中，製成固體成分濃度為15重量%的溶液。利用孔徑0.2μm的過濾器對該溶液進行過濾，由此製備光配向性相位差劑(H-2)。透過旋轉塗佈將該光配向性相位差劑(H-2)塗佈到玻璃基板上。此時，塗佈性良好。將該基板在80℃下加熱2分鐘，將溶劑除去，由此形成塗膜。由超高壓水銀燈(牛尾電機公司製造)朝該塗膜表面從相對於塗佈面而成90°的方向以50mJ/cm2照射波長為313nm附近的直線偏光紫外線，由此進行光配向處理。將該基板在120℃下加熱5分鐘，由此獲得相位差膜(F-4)。
若將相位差膜(F-4)夾持在經正交偏光的二片偏光板之間並使其在水平面內旋轉，則確認到成為明暗的狀態而為水平配向(homogeneous alignment)。
[實施例7]
(i)化合物(M-4)的合成
化合物(M-4)是按照以下流程來合成。
以下，對化合物(M-4)的合成加以更具體說明。
(化合物(M-4)的合成)
將化合物(ex-3)5.9g、化合物(M-2)10.0g及DMAP 0.8g添加到二氯甲烷100ml中，在氮氣環境下一面冷卻一面攪拌。向其中滴加DCC 7.1g的二氯甲烷溶液20ml。滴加後，在室溫下攪拌16小時。將析出的沉澱物過濾分離，以水來清洗有機層，以無水硫酸鎂進行乾燥。在減壓下將溶劑蒸餾去除，利用管柱層析法(矽膠，溶析液：甲苯-乙酸乙酯混合物(體積比：甲苯/乙酸乙酯=8/1))進行純化。將所得的殘渣添加到THF 30ml中，進而添加對甲苯磺酸(p-Toluenesulfonic acid，PTSA)0.6g及水3mL，在氮氣環境下一面在50℃下加熱一面攪拌。添加乙酸乙酯及水來萃取有機層，以飽和食鹽水來清洗所得的有機層。以無水硫酸鎂進行乾燥，在減壓下將溶劑蒸餾去除，利用乙醇對殘渣進行再結晶，由此獲得化合物(M-4)6.5g。
所得的化合物(M-4)的相轉變溫度及NMR分析值如下。
相轉變溫度：C 115 S 200<I
1H-NMR(CDCl3；δppm)：13.07(s,1H),8.09(d,2H),8.04(d,2H),7.41(d,2H),7.12(d,2H),6.02(s,1H),5.67(s,1H),4.14-4.07(m,4H),1.88(s,3H),1.82-1.73(m,2H),1.69-1.62(m,2H),1.53-1.38(m,4H).
(ii)聚合物(P-3)的合成
按照以下順序由化合物(M-1)、化合物(M-2)及化合物(M-4)來合成聚合物(P-3)。
將化合物(M-1)0.75g、化合物(M-2)1.65g、化合物(M-4)0.6g及偶氮雙異丁腈(AIBN)0.11g添加到THF 15ml中，在氮氣環境下在加熱回流下攪拌10小時。將反應液注入到甲苯中進行再沉澱。將結晶過濾分離並進行乾燥，由此獲得聚合物(P-3)2.6g。共聚合比以莫耳分率計為M-1=0.2、M-2=0.7、M-4=0.1。
所得的聚合物(P-3)的Mw為27000，Mw/Mn為2.3，在58℃~167℃的範圍內具有液晶相。
[實施例8]
<相位差膜F-5的製作>
使聚合物(P-3)溶解於環戊酮(CPN)中，製成固體成分濃度為15重量%的溶液。利用孔徑0.2μm的過濾器對該溶液進行過濾，由此製備光配向性相位差劑(H-3)。透過旋轉塗佈將該光配向性相位差劑(H-3)塗佈到玻璃基板上。此時，塗佈性良好。將該基板在80℃下加熱2分鐘，將溶劑除去，由此形成塗膜。由超高壓水銀燈(牛尾電機公司製造)朝該塗膜表面從相對於塗佈面而成90°的方向以200mJ/cm2照射波長為313nm附近的直線偏光紫外線，由此進行光配向處理。將該基板在140℃下加熱5分鐘，由此獲得相位差膜(F-5)。
若將相位差膜(F-5)夾持在經正交偏光的二片偏光板之間並使其在水平面內旋轉，則確認到成為明暗的狀態而為水平配向(homogeneous alignment)。
[比較例1]
(i)化合物(CM-1)的合成
化合物(CM-1)是按照日本專利特開2004-170595號公報中記載的方法來合成。
(ii)聚合物(CP-1)的合成
按照以下順序由化合物(CM-1)及化合物(M-2)來合成聚合物(CP-1)。
將化合物(CM-1)2.0g、化合物(M-2)2.0g及偶氮雙異丁腈(AIBN)0.15g添加到THF 20ml中，在氮氣環境下在加熱回流下攪拌10小時。將反應液注入到甲苯中進行再沉澱。將結晶過濾分離並進行乾燥，由此獲得聚合物(CP-1)3.6g。
所得的聚合物(CP-1)的Mw為34000，Mw/Mn為2.4，在119℃~188℃的範圍內具有液晶相。
<相位差膜CF-1的製作>
使聚合物(CP-1)溶解於環戊酮(CPN)中，製成固體成分濃度為10重量%的溶液。利用孔徑為0.2μm的過濾器對該溶液進行過濾，藉此製備光配向性相位差劑(CH-1)。透過旋轉塗佈將該光配向性相位差劑(CH-1)塗佈到玻璃基板上。將該基板在80℃下加熱2分鐘，將溶劑除去，由此形成塗膜。由超高壓水銀燈(牛 尾電機公司製造)朝該塗膜表面從相對於塗佈面而成90°的方向以100mJ/cm2照射波長為313nm附近的直線偏光紫外線，由此進行光配向處理。將該基板在130℃下加熱5分鐘，由此獲得相位差膜(CF-1)。
若將相位差膜(CF-1)夾持在經正交偏光的二片偏光板之間並使其在水平面內旋轉，則確認到成為明暗的狀態而為水平配向(homogeneous alignment)。
[比較例2]
(i)化合物(CM-2)的合成
化合物(CM-2)是按照以下流程來合成。
(化合物(CM-2)的合成)
將對香豆酸甲酯5.8g、化合物(M-2)10.0g及DMAP 0.8g添加到二氯甲烷100ml中，在氮氣環境下一面冷卻一面攪拌。向其中滴加DCC 7.1g的二氯甲烷溶液20ml。滴加後，在室溫下攪拌16小時。將析出的沉澱物過濾分離，以水來清洗有機層，以無水硫酸鎂進行乾燥。在減壓下將二氯甲烷蒸餾去除，利用管柱層析法(矽膠，溶析液：甲苯-乙酸乙酯混合物(體積比：甲苯/乙酸乙酯=8/1))將殘渣純化，利用乙醇進行再結晶，由此獲得化合物(CM-2)9.8g。
所得的化合物(CM-2)的相轉變溫度及NMR分析值如下。
相轉變溫度：C 67 S 96 N 104 I
1H-NMR(CDCl3；δppm)：8.13(d,2H),7.70(d,1H),7.58(d,2H),7.24(d,2H),6.97(d,2H),6.43(d,1H),6.10(s,1H),5.56(s,1H),4.17(t,2H),4.05(t,2H),3.81(s,3H),1.95(s,3H),1.89-1.82(m,2H),1.78-1.71(m,2H),1.58-1.45(m,4H).
(ii)聚合物(CP-2)的合成
按照以下順序由化合物(CM-2)及化合物(M-2)來合成聚合物(CP-2)。
將化合物(CM-2)1.0g、化合物(M-2)3.0g及偶氮雙異丁腈(AIBN)0.15g添加到THF 20ml中，在氮氣環境下在加熱回流下攪拌10小時。將反應液注入到甲苯中進行再沉澱。將結晶過濾分離並加以乾燥，由此獲得聚合物(CP-2)3.3g。
所得的聚合物(CP-2)的Mw為28000，Mw/Mn為3.5，在148℃~160℃的範圍內具有液晶相。
<相位差膜CF-2的製作>
使聚合物(CP-2)溶解於環戊酮(CPN)中，製成固體成分濃度為15重量%的溶液。利用孔徑為0.2μm的過濾器對該溶液進行過濾，由此製備光配向性相位差劑(CH-2)。透過旋轉塗佈將該光配向性相位差劑(CH-2)塗佈到玻璃基板上。將該基板在80℃下加熱2分鐘，將溶劑除去，由此形成塗膜。由超高壓水銀燈(牛 尾電機公司製造)朝該塗膜表面從相對於塗佈面而成90°的方向以150mJ/cm2照射波長為313nm附近的直線偏光紫外線，由此進行光配向處理。將該基板在140℃下加熱5分鐘，由此獲得相位差膜(CF-2)。
若將相位差膜(CF-2)夾持在經正交偏光的二片偏光板之間並使其在水平面內旋轉，則確認到成為明暗的狀態而為水平配向(homogeneous alignment)。
[比較例3]
<相位差膜CF-3的製作>
除了將光配向性相位差劑(CH-2)的固體成分濃度設定為20重量%的CPN溶液以外，利用比較例2中記載的方法獲得相位差膜(CF-3)。
若將相位差膜(CF-3)夾持在經正交偏光的二片偏光板之間並使其在水平面內旋轉，則確認到成為明暗的狀態而為水平配向(homogeneous alignment)。
[比較例4]
<相位差膜CF-4的製作>
除了將光配向性相位差劑(CH-2)的固體成分濃度設定為25重量%的CPN溶液以外，利用實施例2中記載的方法獲得相位差膜(CF-4)。
若將相位差膜(CF-4)夾持在經正交偏光的二片偏光板之間並使其在水平面內旋轉，則確認到成為明暗的狀態而為水平配向 (homogeneous alignment)。
[實施例9]
<聚合物的溶解性>
對於聚合物(P-1)~聚合物(P-3)、聚合物(CP-1)及聚合物(CP-2)，分別透過目測來評價將聚合物與溶劑的合計重量設定為100重量份而聚合物為10重量份、20重量份、30重量份時的在各種溶劑中的溶解性，將完全溶解的情況評價為○，將有不溶物的情況評價為×，將暫時溶解但稍後析出的情況評價為△。將結果示於以下的表2中。
[實施例10]
<相位差膜的配向性、相位延遲及光學各向異性△n>
透過偏光顯微鏡觀察對相位差膜(F-1)~相位差膜(F-5)及相位差膜(CF-1)~相位差膜(CF-4)觀察配向缺陷。將無配向缺陷的情況評價為○，將有配向缺陷的情況評價為×。另外，利用偏光分析裝置來測定相位延遲(Re)，根據該Re的值及膜厚來算出光學各向異性值△n。將結果示於以下的表3中。
[實施例11]
<聚合性液晶組成物(1)的製備>
以化合物(LC-1-1)：化合物(LC-2-1)：化合物(LC-5-1)：化合物(LC-6-1)=25：25：40：10(重量比)將四種化合物混合。將該組成物設定為MIX1。以該MIX1的總重量為基準，添加重量比為0.002的非離子性的氟系界面活性劑(尼奧斯(Neos)(股)製造，商品名福吉特(Ftergent)(註冊商標)FTX-218)及重量比為0.06的聚合起始劑伊魯卡(irgacure)907(巴斯夫(BASF)公司製造，註冊商標)。在該組成物中添加甲苯，製作溶劑的比例為80重量%的聚合性液晶組成物(1)。
[化17]
對所述記載的化合物(LC-1-1)、化合物(LC-2-1)、化合物(LC-5-1)及化合物(LC-6-1)的具體製造法加以說明。化合物(LC-1-1)及化合物(LC-2-1)是按照《高分子化學(Makromol.Chem.)》(183，2311-2321(1982))中記載的方法來合成。化合物(LC-5-1)是按照《高分子化學(Makromol.Chem.)》(192，59-74(1991))中記載的方法來合成。化合物(LC-6-1)是按照日本專利特開2006-348022號公報中記載的方法來合成。
<積層體>
透過旋轉塗佈在實施例2中所得的相位差膜F-1上塗佈聚合性液晶組成物(1)。將該基板在80℃下加熱2分鐘後，在室溫下冷卻3分鐘，利用紫外線使已除去了溶劑的塗膜在大氣中聚合，獲得使液晶的配向狀態固定的光學膜。利用偏光顯微鏡對該光學膜進行觀察，結果可確認並無配向缺陷，具有均勻的配向。對該光學膜的相位延遲進行測定，結果可確認為水平配向(homogeneous alignment)。
[實施例12]
聚合物(P-4)的合成
按照以下順序由化合物(M-1)來合成聚合物(P-4)。
將化合物(M-1)4.0g及偶氮雙異丁腈(AIBN)0.15g添加到THF 20ml中，在氮氣環境下在加熱回流下攪拌10小時。將反應液注入到甲醇中進行再沉澱。將結晶過濾分離並進行乾燥，由此獲得聚合物(P-4)3.5g。
所得的聚合物(P-4)的Mw為31000，Mw/Mn為2.2，在103℃~183℃的範圍內具有液晶相。
<相位差膜F-6的製作>
使聚合物(P-4)溶解於環戊酮(CPN)中，製成固體成分濃度為20重量%的溶液。利用孔徑為0.2μm的過濾器對該溶液進行過濾，由此製備光配向性相位差劑(H-4)。透過旋轉塗佈將該光配向性相位差劑(H-4)塗佈到玻璃基板上。此時，塗佈性良好。將該基板在80℃下加熱2分鐘，將溶劑除去，由此形成塗膜。由超高壓水銀燈(牛尾電機公司製造)朝該塗膜表面從相對於塗佈面而成90°的方向以200mJ/cm2照射波長為313nm附近的直線偏光紫外線，由此進行光配向處理。將該基板在150℃下加熱5分鐘，由此獲得相位差膜(F-6)。
[實施例13]
聚合物(P-5)的合成
按照以下順序由化合物(M-1)及化合物(M-2)來合成聚合 物(P-5)。
將化合物(M-1)3.0g、化合物(M-2)1.0g及偶氮雙異丁腈(AIBN)0.15g添加到THF 20ml中，在氮氣環境下在加熱回流下攪拌10小時。將反應液注入到甲苯中進行再沉澱。將結晶過濾分離並加以乾燥，由此獲得聚合物(P-5)3.3g。共聚合比以莫耳分率計為M-1=0.8、M-2=0.2。
所得的聚合物(P-5)的Mw為42000，Mw/Mn為2.5，在81℃~156℃的範圍內具有液晶相。
<相位差膜F-7的製作>
使聚合物(P-5)溶解於環戊酮(CPN)中，製成固體成分濃度為20重量%的溶液。利用孔徑為0.2μm的過濾器對該溶液進行過濾，由此製備光配向性相位差劑(H-5)。透過旋轉塗佈將該光配向性相位差劑(H-5)塗佈到玻璃基板上。此時，塗佈性良好。將該基板在80℃下加熱2分鐘，將溶劑除去，由此形成塗膜。由超高壓水銀燈(牛尾電機公司製造)朝該塗膜表面從相對於塗佈面而成90°的方向以200mJ/cm2照射波長為313nm附近的直線偏光紫外線，由此進行光配向處理。將該基板在140℃下加熱5分鐘，由此獲得相位差膜(F-7)。
[實施例14]
聚合物(P-6)的合成
按照以下順序，由化合物(M-1)及化合物(M-2)來合成聚合物(P-6)。
將化合物(M-1)2.0g、化合物(M-2)2.0g及偶氮雙異丁腈(AIBN)0.15g添加到THF 20ml中，在氮氣環境下在加熱回流下攪拌10小時。將反應液注入到甲苯中進行再沉澱。將結晶過濾分離並加以乾燥，由此獲得聚合物(P-6)3.6g。共聚合比以莫耳分率計為M-1=0.4、M-2=0.6。
所得的聚合物(P-6)的Mw為42000，Mw/Mn為2.2，在69℃~149℃的範圍內具有液晶相。
<相位差膜F-8的製作>
使聚合物(P-6)溶解於環戊酮(CPN)中，製成固體成分濃度為20重量%的溶液。利用孔徑為0.2μm的過濾器對該溶液進行過濾，由此製備光配向性相位差劑(H-6)。透過旋轉塗佈將該光配向性相位差劑(H-6)塗佈於玻璃基板上。此時，塗佈性良好。將該基板在80℃下加熱2分鐘，將溶劑除去，由此形成塗膜。由超高壓水銀燈(牛尾電機公司製造)朝該塗膜表面從相對於塗佈面而成90°的方向以200mJ/cm2照射波長為313nm附近的直線偏光紫外線，由此進行光配向處理。將該基板在140℃下加熱5分鐘，由此獲得相位差膜(F-8)。
[實施例15]
聚合物(P-7)的合成
按照以下順序，由化合物(M-1)及化合物(M-2)來合成聚合物(P-7)。
將化合物(M-1)0.4g、化合物(M-2)3.6g及偶氮雙異 丁腈(AIBN)0.15g添加到THF 20ml中，在氮氣環境下在加熱回流下攪拌10小時。將反應液注入到甲苯中進行再沉澱。將結晶過濾分離並加以乾燥，由此獲得聚合物(P-7)3.4g。共聚合比以莫耳分率計為M-1=0.1、M-2=0.9。
所得的聚合物(P-7)的Mw為25000，Mw/Mn為2.2，在78℃~166℃的範圍具有液晶相。
<相位差膜F-9的製作>
使聚合物(P-7)溶解於環戊酮(CPN)中，製成固體成分濃度為20重量%的溶液。利用孔徑為0.2μm的過濾器對該溶液進行過濾，由此製備光配向性相位差劑(H-7)。透過旋轉塗佈將該光配向性相位差劑(H-7)塗佈到玻璃基板上。此時，塗佈性良好。將該基板在80℃下加熱2分鐘，將溶劑除去，由此形成塗膜。由超高壓水銀燈(牛尾電機公司製造)朝該塗膜表面從相對於塗佈面而成90°的方向以200mJ/cm2照射波長為313nm附近的直線偏光紫外線，由此進行光配向處理。將該基板在120℃下加熱5分鐘，由此獲得相位差膜(F-9)。
[實施例16]
<相位差膜的配向性、相位延遲及光學各向異性△n>
透過偏光顯微鏡觀察對相位差膜(F-2)及相位差膜(F-6)~相位差膜(F-9)觀察配向缺陷。將無配向缺陷的情況評價為○，將有配向缺陷的情況評價為×。另外，利用偏光分析裝置來測定相位延遲(Re)，並根據該Re的值及膜厚來算出光學各向異性值△n。 將結果示於以下的表4中。
可確認，視化合物(M-1)與化合物(M-2)的共聚合比不同，光學各向異性值△n不同。
[比較例5]
(i)化合物(CM-3)的合成
化合物(CM-3)是按照《高分子(Macromlecules)》(39，1364-1375(2006))中記載的方法來合成。
[比較例6]
(ii)聚合物(CP-3)的合成
按照以下順序由化合物(M-1)及化合物(CM-3)來合成聚合物(CP-3)。
將化合物(M-1)1.0g、化合物(CM-3)3.0g及偶氮雙異丁腈(AIBN)0.15g添加到THF 20ml中，在氮氣環境下在加熱回流下攪拌10小時。將反應液注入到甲醇中進行再沉澱。將結晶過濾分離並加以乾燥，由此獲得聚合物(CP-3)3.5g。共聚合 比以莫耳分率計為M-1=0.1、M-2=0.9。
所得的聚合物(CP-3)的Mw為42000，Mw/Mn為2.8，在65℃~173℃的範圍內具有液晶相。
<相位差膜CF-5的製作>
使聚合物(CP-3)溶解於環戊酮(CPN)中，製成固體成分濃度為20重量%的溶液。利用孔徑為0.2μm的過濾器對該溶液進行過濾，由此製備光配向性相位差劑(CH-5)。透過旋轉塗佈將該光配向性相位差劑(CH-5)塗佈到玻璃基板上。此時，塗佈性良好。將該基板在80℃下加熱2分鐘，將溶劑除去，由此形成塗膜。由超高壓水銀燈(牛尾電機公司製造)朝該塗膜表面從相對於塗佈面而成90°的方向以200mJ/cm2照射波長為313nm附近的直線偏光紫外線，由此進行光配向處理。將該基板在150℃下加熱5分鐘，由此獲得相位差膜(CF-5)。
CF-5成為垂直配向，無法獲得良好的Re。
[產業上的可利用性]
本發明的感光性聚合物為適於光配向法的材料。另外，使用本發明的感光性聚合物所得的相位差膜無需配向膜，因此可以期待製造制程的簡化或構件成本的降低。另外，無需特殊的製造制程便可表現出良好的光學各向異性。進而，可實現三維配向等特殊的配向，相位差膜的積層也變容易。本發明的相位差膜適合用於光學膜或液晶顯示元件用途中。

Claims (18)

  1. 一種感光性聚合物，其特徵在於：含有式(1)所表示的結構單元， 式(1)中，R1獨立地為氫或甲基；a為2或3；p獨立地為1~12的整數；X1獨立地為-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-或-C≡C-；b為0~3的整數；A1獨立地為選自1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基或萘-2,6-二基中的任一個二價基，所述二價基中，至少一個氫可經氟、氯、氰基、羥基、甲醯基、乙醯氧基、乙醯基、三氟乙醯基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1~5的烷基或碳數1~5的烷氧基所取代；Z1獨立地為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-COO-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CH=CH-或-C≡C-；W1及W2獨立地為氫、氟、氯、三氟甲基、碳數1~5的烷基或碳數1~5的烷氧基；Y1為單鍵、-O-或-NH-；R2為碳數1~20的烷基，所述烷基中的至少一個-CH2-可經-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-所取代。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性聚合物，其中：所述式(1)中，p獨立地為1~4的整數；X1獨立地為-O-、-COO-或-OCO-；b為1~3的整數；A1獨立地為選自1,4-伸苯基或萘-2,6- 二基中的任一個二價基，所述二價基中，至少一個氫可經氟、碳數1~5的烷基或碳數1~5的烷氧基所取代；Z1獨立地為單鍵、-COO-、-CH=CH-COO-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-或-CONH-；W1及W2獨立地為氫、氟、碳數1~5的烷基或碳數1~5的烷氧基；Y1為-O-；R2為碳數1~10的烷基，所述烷基中的至少一個-CH2-可經-O-所取代。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的感光性聚合物，其中：含有由具有氫鍵性基的單體所形成的結構單元。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的感光性聚合物，其中：所述氫鍵性基為羧基。
  5. 一種感光性聚合物，其特徵在於：其是由具有感光性基的式(1)所表示的結構單元、與末端具有氫鍵性基的式(2)所表示的結構單元所形成， 式(1)中，R1獨立地為氫或甲基；a為2或3；p獨立地為1~12的整數；X1獨立地為-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-或-C≡C-；b為0~3的整數；A1獨立地為選自1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基或萘-2,6-二基中的任一個二價基，所述二價基中，至少一個氫可經氟、氯、氰基、羥基、甲醯基、乙醯氧基、乙醯基、三氟乙醯基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1~5的 烷基或碳數1~5的烷氧基所取代；Z1獨立地為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-COO-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CH=CH-或-C≡C-；W1及W2獨立地為氫、氟、氯、三氟甲基、碳數1~5的烷基或碳數1~5的烷氧基；Y1為單鍵、-O-或-NH-；R2為碳數1~20的烷基，所述烷基中的至少一個-CH2-可經-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-所取代； 式(2)中，R3為氫或甲基；Q為單鍵或碳數1~20的伸烷基，所述伸烷基中的至少一個-CH2-可經-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-所取代；X2為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-CH=CH-或-C≡C-；A2獨立地為選自1,4-伸苯基、1,4-伸環己基、吡啶-2,5-二基或萘-2,6-二基中的任一個二價基，所述二價基中，任意的氫可經氟、氯、氰基、羥基、甲醯基、乙醯氧基、乙醯基、三氟乙醯基、二氟甲基、三氟甲基、碳數1~5的烷基或碳數1~5的烷氧基所取代；Z2獨立地為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-COO-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CONH-、-NHCO-、-(CH2)4-、-CH2CH2-、-CH=CH-或-C≡C-；c為0~2的整數；Y2為單鍵、-CH2CH2-或-CH=CH-。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的感光性聚合物，其中：所述 式(2)中，Q為碳數1~12的伸烷基，所述伸烷基中的至少一個-CH2-可經-O-、-COO-或-OCO-所取代；X2為-O-、-COO-或-OCO-；A2獨立地為選自1,4-伸苯基或萘-2,6-二基中的任一個二價基，所述二價基中，任意的氫可經氟、碳數1~5的烷基或碳數1~5的烷氧基所取代；Z2獨立地為單鍵、-COO-、-CH=CH-COO-、-CH2CH2-COO-、-CH2O-、-CONH-或-CH2CH2-；Y2為單鍵。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的感光性聚合物，其中：具有液晶性。
  8. 如申請專利範圍第5項所述的感光性聚合物，其中：具有液晶性。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的感光性聚合物，其中：重量平均分子量為1000~500000。
  10. 如申請專利範圍第5項所述的感光性聚合物，其中：重量平均分子量為1000~500000。
  11. 一種光配向性相位差劑，其特徵在於：含有至少一種如申請專利範圍第1項所述的感光性聚合物。
  12. 一種光配向性相位差劑，其特徵在於：含有至少一種如申請專利範圍第5項所述的感光性聚合物。
  13. 一種相位差膜，其特徵在於：其是將如申請專利範圍第11項所述的光配向性相位差劑塗佈到基板上，照射含有直線偏光的光，進而對其進行加熱，由此賦予光學各向異性而成。
  14. 一種相位差膜，其特徵在於：其是將如申請專利範圍第12項所述的光配向性相位差劑塗佈到基板上，照射含有直線偏光 的光，進而對其進行加熱，由此賦予光學各向異性而成。
  15. 一種光學膜，其特徵在於：其是使用如申請專利範圍第14項所述的相位差膜而製造。
  16. 一種顯示元件，其特徵在於：其是使用如申請專利範圍第15項所述的光學膜而製造。
  17. 一種積層體，其特徵在於：其是在如申請專利範圍第14項所述的相位差膜上進一步塗佈光學各向異性材料而成。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的積層體，其中：所述光學各向異性材料為包含聚合性液晶組成物的各向異性聚合物。
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