JP6410026B2 - 光配向性を有する水素結合硬化膜形成組成物 - Google Patents
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Description
近年、液晶パネルを用いたテレビ等のディスプレイの分野においては、高性能化に向けた取り組みとして、３Ｄ画像を楽しむことができる３Ｄディスプレイの開発が進められている。３Ｄディスプレイでは、例えば、観察者の右目に右目用画像を視認させ、観察者の左目に左目用画像を視認させることにより、立体感のある画像を表示させることができる。
３Ｄ画像を表示する３Ｄディスプレイの方式には多様なものがあり、専用のメガネを必要としない方式としては、レンチキュラレンズ方式およびパララックスバリア方式等が知られている。
そして、観察者がメガネを着用して３Ｄ画像を観察するディスプレイの方式の１つとしては、円偏光メガネ方式等が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。
そして、観察者がメガネを着用して３Ｄ画像を観察するディスプレイの方式の１つとしては、円偏光メガネ方式等が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。
円偏光メガネ方式の３Ｄディスプレイの場合、液晶パネル等の画像を形成する表示素子の上に位相差材が配置されるのが通常である。この位相差材は、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置されており、パターニングされた位相差材を構成している。尚、以下、本明細書においては、このような位相差特性の異なる複数の位相差領域を配置するようにパターン化された位相差材をパターン化位相差材と称する。
パターン化位相差材は、例えば、特許文献２に開示されるように、重合性液晶からなる位相差材料を光学パターニングすることで作製することができる。重合性液晶からなる位相差材料の光学パターニングは、液晶パネルの配向材形成で知られた光配向技術を利用する。すなわち、基板上に光配向性の材料からなる塗膜を設け、これに偏光方向が異なる２種類の偏光を照射する。そして、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材として光配向膜を得る。この光配向膜の上に重合性液晶を含む溶液状の位相差材料を塗布し、重合性液晶の配向を実現する。その後、配向された重合性液晶を硬化してパターン化位相差材を形成する。
液晶パネルの光配向技術を用いた配向材形成では、利用可能な光配向性の材料として、側鎖にシンナモイル基およびカルコン基等の光二量化部位を有するアクリル樹脂やポリイミド樹脂等が知られている。これらの樹脂は、偏光ＵＶ照射することにより、液晶の配向を制御する性能（以下、液晶配向性とも言う。）を示すことが報告されている（特許文献３乃至特許文献５を参照。）。
以上のように、パターン化位相差材は、配向材である光配向膜の上に、硬化された重合性液晶の層を積層して構成される。そして、そのような積層構造を有するパターン化位相差材は、その積層状態のままで３Ｄディスプレイの構成に用いることができる。
そのため、優れた液晶配向性と光透過特性とを両立する配向材として使用することができる硬化膜、及び該硬化膜を形成するための硬化膜形成組成物の開発が必要とされている。
そのため、優れた液晶配向性と光透過特性とを両立する配向材として使用することができる硬化膜、及び該硬化膜を形成するための硬化膜形成組成物の開発が必要とされている。
本発明の目的は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、優れた液晶配向性と光透過特性とを有する硬化膜の形成に好適な硬化膜形成組成物を提供することである。特に、本発明の目的は、配向材として使用されて、その上に重合性液晶の層が配置されたときに、優れた液晶配向性と光透過性を示す硬化膜を形成する硬化膜形成組成物を提供することである。
本発明の目的は、液晶配向性と光透過特性に優れた配向材を提供することである。
本発明の目的は、高精度な光学パターニングが可能な位相差材を提供することである。
本発明の他の目的および利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、本発明を見出すに至った。すなわち、本願発明は下記のとおりである。
［１］（Ａ）成分として、光配向性基を有する繰り返し単位と、当該繰り返し単位以外の繰り返し単位のみにＣＯＮＨ２基及びＣＯＯＨ基から選ばれる１つ以上の基を有する重合体及び溶剤を含有し、さらに、下記（I）を満たすことを特徴とする、光配向性を有する水素結合硬化膜形成組成物。
（Ｉ）：（Ａ）成分のＣＯＮＨ２基及びＣＯＯＨ基から選ばれる１つ以上の基がＣＯＯＨ基のみである場合は、（Ａ）成分の側鎖にさらにウレタン結合が存在するか、（Ｂ）成分である、繰り返し単位中にＣＯＮＨ２基及びウレタン結合から選ばれる少なくとも１つを有する重合体を必須の成分としてさらに含有する。
［２］ＣＯＮＨ２基、ＣＯＯＨ基、ウレタン結合のいずれかと反応する架橋剤を含有しないことを特徴とする上記１記載の硬化膜形成組成物。
［３］ウレタン結合が光反応性基を有する側鎖に存在することを特徴とする上記１または２に記載の硬化膜家形成組成物。
［４］（Ａ）成分がアクリル重合体である、上記１乃至３のいずれかに記載の水素結合硬化膜形成組成物。
［５］（Ａ）成分の光配向性基が光二量化又は光異性化する構造の官能基である、上記１乃至３のうちいずれかに記載の水素結合硬化膜形成組成物。
［６］（Ａ）成分の光配向性基がシンナモイル基である、上記１乃至４のうちいずれかに記載の水素結合硬化膜形成組成物。
［７］（Ａ）成分の光配向性基がアゾベンゼン構造の基である、上記１乃至４のうちいずれかに記載の水素結合硬化膜形成組成物。
［８］（Ａ）成分及び／または（Ｂ）成分と水素結合を形成し得る溶剤を含有する、上記１乃至７のうちいずれか一項に記載の水素結合硬化膜形成組成物。
［９］（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に基づいて、（Ａ）成分の割合が５乃至１００質量％である上記２乃至８のうちいずれかに記載の水素結合硬化膜形成組成物。
［１０］（Ａ）成分のポリマー中の光配向性基を有する単位構造の存在割合が、該ポリマーの全質量に基づいて５０乃至９０質量％である、上記１乃至９のうちいずれかに記載の水素結合硬化膜形成組成物。
［１１］上記１乃至１０のうちいずれかに記載の水素結合硬化膜形成組成物を用いて得られることを特徴とする配向材。
［１２］上記１乃至１０のうちいずれかに記載の水素結合硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を有することを特徴とする位相差材。
（Ｉ）：（Ａ）成分のＣＯＮＨ２基及びＣＯＯＨ基から選ばれる１つ以上の基がＣＯＯＨ基のみである場合は、（Ａ）成分の側鎖にさらにウレタン結合が存在するか、（Ｂ）成分である、繰り返し単位中にＣＯＮＨ２基及びウレタン結合から選ばれる少なくとも１つを有する重合体を必須の成分としてさらに含有する。
［２］ＣＯＮＨ２基、ＣＯＯＨ基、ウレタン結合のいずれかと反応する架橋剤を含有しないことを特徴とする上記１記載の硬化膜形成組成物。
［３］ウレタン結合が光反応性基を有する側鎖に存在することを特徴とする上記１または２に記載の硬化膜家形成組成物。
［４］（Ａ）成分がアクリル重合体である、上記１乃至３のいずれかに記載の水素結合硬化膜形成組成物。
［５］（Ａ）成分の光配向性基が光二量化又は光異性化する構造の官能基である、上記１乃至３のうちいずれかに記載の水素結合硬化膜形成組成物。
［６］（Ａ）成分の光配向性基がシンナモイル基である、上記１乃至４のうちいずれかに記載の水素結合硬化膜形成組成物。
［７］（Ａ）成分の光配向性基がアゾベンゼン構造の基である、上記１乃至４のうちいずれかに記載の水素結合硬化膜形成組成物。
［８］（Ａ）成分及び／または（Ｂ）成分と水素結合を形成し得る溶剤を含有する、上記１乃至７のうちいずれか一項に記載の水素結合硬化膜形成組成物。
［９］（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に基づいて、（Ａ）成分の割合が５乃至１００質量％である上記２乃至８のうちいずれかに記載の水素結合硬化膜形成組成物。
［１０］（Ａ）成分のポリマー中の光配向性基を有する単位構造の存在割合が、該ポリマーの全質量に基づいて５０乃至９０質量％である、上記１乃至９のうちいずれかに記載の水素結合硬化膜形成組成物。
［１１］上記１乃至１０のうちいずれかに記載の水素結合硬化膜形成組成物を用いて得られることを特徴とする配向材。
［１２］上記１乃至１０のうちいずれかに記載の水素結合硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を有することを特徴とする位相差材。
本発明の第１の態様によれば、優れた液晶配向性と光透過性とを有する硬化膜の形成に好適な硬化膜形成組成物を提供することができる。
本発明の第２の態様によれば、液晶配向性と光透過性に優れた配向材を提供することができる。
本発明の第３の態様によれば、高精度な光学パターニングが可能な位相差材を提供することができる。
本発明は、硬化性樹脂組成物を用いて前述の性能向上を図った点に特徴があり、すなわち、（Ａ）成分である、光配向性基を有する繰り返し単位と、当該繰り返し単位以外の繰り返し単位のみにＣＯＮＨ２基及びＣＯＯＨ基から選ばれる基を有する重合体を含有し、（Ａ）成分が光配向性基とＣＯＯＨ基とを有する重合体である場合は、光重合体の側鎖にウレタン結合が存在するか、（Ｂ）成分である、繰り返し単位中にＣＯＮＨ２基及びウレタン結合から選ばれる少なくとも１つを有する重合体を必須の成分としてさらに含有する、光配向性を有する硬化膜形成組成物である。更には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）成分として増感剤をも含有することのできる熱硬化膜形成用ポリエステル組成物である。
以下、各成分の詳細を説明する。
以下、各成分の詳細を説明する。
［（Ａ）成分および（Ｂ）成分］
本発明の組成物において、（Ａ）成分は、光配向性基を有する繰り返し単位と、当該繰り返し単位以外の繰り返し単位のみにＣＯＮＨ２基及びＣＯＯＨ基から選ばれる基を有する重合体であり、さらに、（Ａ）成分のＣＯＮＨ２基及びＣＯＯＨ基から選ばれる１つ以上の基がＣＯＯＨ基のみである場合は、（Ａ）成分の側鎖にさらにウレタン結合が存在するか、（Ｂ）成分である、繰り返し単位中にＣＯＮＨ２基及びウレタン結合から選ばれる少なくとも１つを有する重合体を必須の成分としてさらに含有する。ここで、（Ｂ）成分である重合体は、光反応性基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
本発明の組成物において、（Ａ）成分は、光配向性基を有する繰り返し単位と、当該繰り返し単位以外の繰り返し単位のみにＣＯＮＨ２基及びＣＯＯＨ基から選ばれる基を有する重合体であり、さらに、（Ａ）成分のＣＯＮＨ２基及びＣＯＯＨ基から選ばれる１つ以上の基がＣＯＯＨ基のみである場合は、（Ａ）成分の側鎖にさらにウレタン結合が存在するか、（Ｂ）成分である、繰り返し単位中にＣＯＮＨ２基及びウレタン結合から選ばれる少なくとも１つを有する重合体を必須の成分としてさらに含有する。ここで、（Ｂ）成分である重合体は、光反応性基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
（Ａ）成分としてはアクリル重合体が好ましい。本発明において、アクリル共重合体とは（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、スチレン等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる共重合体を指す。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のアクリル重合体（以下特定重合体ともいう）は、斯かる構造を有するアクリル重合体であればよく、アクリル重合体を構成する高分子の主鎖の骨格及び側鎖の種類などについて特に限定されない。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分において、光配向性基としては、光二量化部位および光異性化部位から選ばれる部位を有する基が好ましい。当該光二量化部位としては、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等が挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性の高さ、光二量化反応性の高さからシンナモイル基が好ましい。また、光異性化部位とは、光照射によりシス体とトランス体が変化する部位であり、その具体例としてはアゾベンゼン、スチルベン等が挙げられる。これらのうち反応性の高さからアゾベンゼン基が好ましい。より好ましいシンナモイル基としては下記式[１]又は式[２]で表される構造である。また、好ましいアゾベンゼン、スチルベンとしては下記式［３］で表される構造である。
式［１］及び式［２］において、Ｘ１は炭素原子数１から１８のアルキル基、フェニル基またはビフェニル基を表す。その際、フェニル基及びビフェニル基の水素原子は、ハロゲン原子、アルコキシ基及びシアノ基から選ばれる基によって置換されていてもよい。Ｘ２は水素原子、シアノ基、炭素原子数１から１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基を示す。その際、炭素原子数１から１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、エステル結合、カルボニル、アミド結合、ウレタン結合、尿素結合を介して結合してもよい。また、フェニル基及びビフェニル基の水素原子はハロゲン原子、アルコキシ基及びシアノ基のいずれかによって置換されていてもよい。
式［３］におけるＹ１およびＹ２は、それぞれ独立にＮ（窒素原子）またはＣＨを表す。Ｘ２は水素原子、シアノ基、炭素原子数１から１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基を示す。その際、炭素原子数１から１８のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、シクロヘキシル基は、共有結合、エーテル結合、カルボニル、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、尿素結合を介して結合してもよい。
上記式［１］及び式［２］中、Ａは式［Ａ１］、式［Ａ２］、式［Ａ３］、式［Ａ４］、式［Ａ５］及び式［Ａ６］のいずれかを表す。
上記式［Ａ１］、式［Ａ２］、式［Ａ３］、式［Ａ４］、式［Ａ５］及び式［Ａ６］中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基又はシアノ基を表す。
（Ａ）成分及び／または（Ｂ）成分に光配向性基を導入する方法としては、上述のように、（Ａ）成分の側鎖に光二量化部位および熱架橋部位を有するアクリル共重合体の合成方法は、光二量化部位を有するモノマーと、熱架橋部位を有するモノマーとを共重合する方法が挙げられる。
光二量化基を有するモノマーとしては、例えば、シンナモイル基、カルコン基、クマリン基、アントラセン基等を有するモノマーが挙げられる。これらのうち可視光領域での透明性の高さ、光二量化反応性の高さからシンナモイル基を有するモノマーが特に好ましい。
光異性化基を有するモノマーとしては、例えば、アゾベンゼン基、スチルベン基等を有するモノマーが挙げられる。
なかでも上記式[１]又は式[２]で表される構造のシンナモイル基を有するモノマーがより好ましい。そのようなモノマーの具体例を挙げると、下記式[３]又は式[４]で表されるモノマーである。
ここでＸ１、Ｘ２およびＡは前記式［１］及び式［２］で定義した意味を表す。Ｘ３及びＸ５はそれぞれ独立に単結合を表すか、炭素数１乃至２０のアルキレン、炭素数３乃至１０のシクロアルキレンおよび芳香族環よりなる群から選ばれる二価の基、または、この群から選ばれる複数の基の組み合わせからなる二価の基であり、この場合、複数の基は、単結合、エステル結合、エーテル結合、アミド結合、ウレタン結合及び尿素結合から選ばれる結合基で結合していてもよい。ここで炭素原子数１から２０のアルキレン基は分岐状でも直鎖状でもよく、Ｃ＝Ｃ二重結合や三重結合を含んでいてもよい。Ｘ４及びＸ６は重合性基を表す。この重合性基の具体例としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、スチレン基、マレイミド基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基等が挙げられる。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分において、ＣＯＯＨ基（カルボキシル基）を有する繰り返し単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、ｐ−ビニル安息香酸等が挙げられる。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分において、ＣＯＮＨ２基（アミド基）を有する繰り返し単位を与えるモノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｐ−ビニル安息香酸アミド等が挙げられる。
（Ａ）成分に光配向性基を導入するもう一つの方法としては、予めラジカル重合などの重合方法によって、特定官能基を有するアクリル重合体を生成し、次いで、この特定官能基と、光配向性基を有する化合物（以下、特定化合物と称す。）とを反応させて特定側鎖を生成することにより、（Ａ）成分であるポリマーに光反応性基を導入することができる。なお、（Ｂ）成分に光配向性基を導入したい場合も同様である。
ここで、特定官能基とは、カルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシ基、活性水素を有するアミノ基、フェノール性ヒドロキシ基若しくはイソシアネート基などの官能基、または、これらから選ばれる複数種の官能基を言う。
上述した特定側鎖を生成する反応において、特定官能基と、特定化合物が有する官能基であって反応に関与する基との好ましい組み合わせは、カルボキシル基とエポキシ基、ヒドロキシ基とイソシアネート基、フェノール性ヒドロキシ基とエポキシ基、カルボキシル基とイソシアネート基、アミノ基とイソシアネート基、または、ヒドロキシ基と酸クロリドなどである。さらに、より好ましい組み合わせは、カルボキシル基とグリシジルメタクリレート、または、ヒドロキシ基とイソシアネートエチルメタクリレートである。
また、上述した特定側鎖を生成する反応において、特定官能基を有するポリマーは、特定モノマーＸ１に加えて、特定化合物と反応するための官能基（特定官能基）を有するモノマー、すなわち、カルボキシル基、グリシジル基、ヒドロキシ基、活性水素を有するアミノ基、フェノール性ヒドロキシ基またはイソシアネート基などを有するモノマー（以下、特定モノマーＸ２ともいう）を必須成分として得られる共重合体であって、その数平均分子量が２，０００〜２５，０００のものである。ここで、重合に用いる特定官能基を有するモノマーは、単独でもよいし、重合中に反応しない組み合わせであれば複数種を併用してもよい。
以下に、特定官能基を有するポリマーを得るのに必要なモノマー、すなわち、特定モノマーＸ２の具体例を挙げる。但し、これらに限定されるものではない。
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ−（２−（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ−（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミドおよびＮ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、ｐ−ビニル安息香酸などが挙げられる。
グリシジル基を有するモノマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセンおよび１，７−オクタジエンモノエポキサイドなどが挙げられる。
ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２−（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５−アクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトンおよび５−メタクリロイルオキシ−６−ヒドロキシノルボルネン−２−カルボキシリック−６−ラクトンなどが挙げられる。
アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、２−アミノエチルアクリレートおよび２−アミノメチルメタクリレートなどが挙げられる。
フェノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドおよびＮ−（ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられる。
イソシアネート基を有するモノマーとしては、例えば、アクリロイルエチルイソシアネート、メタクリロイルエチルイソシアネートおよびｍ−テトラメチルキシレンイソシアネートなどが挙げられる。
このようにして得られる側鎖において、上記Ｘ３及びＸ５の具体例としては、下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１１）などが挙げられる。
なお、特定官能基を残存させたい場合は、特定官能基を有するポリマーを製造したあと、特定官能基よりも少ないモル数の、光反応性基を有する化合物を反応させればよい。
特定共重合体を得るために用いる光反応性基を有するモノマーと、ＣＯＮＨ２基及びＣＯＯＨ基から選ばれる基を有するモノマーの使用量は、光反応性基を有するモノマーが４０乃至９０質量％、ＣＯＮＨ２基及びＣＯＯＨ基から選ばれる基を有するモノマーが１０乃至６０質量％であることが好ましい。光反応性基を有するモノマー含有量を４０質量％以上とすることで高感度かつ良好な液晶配向性を付与することができる。他方、ＣＯＮＨ２基及びＣＯＯＨから選ばれる基を有するモノマー含有量を１０質量％以上とすることで、水素結合による充分な硬化性を付与することができ、高感度かつ良好な液晶配向性を維持することができる。
また、本発明においては、特定共重合体を得る際に、光反応性基と、ＣＯＮＨ２基及びＣＯＯＨ基から選ばれる基と（以下特定官能基ともいう）を有するモノマーと共重合可能なモノマー（以下非反応性官能基を有するモノマーともいう）を併用することができる。
そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、Ｎ−置換アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
以下、上記モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
そのようなモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、Ｎ−置換アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
以下、上記モノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
前記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−アミノエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルアクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルアクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
前記メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−アミノメチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、γ−ブチロラクトンメタクリレート、２−プロピル−２−アダマンチルメタクリレート、８−メチル−８−トリシクロデシルメタクリレート、及び、８−エチル−８−トリシクロデシルメタクリレート等が挙げられる。
前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３−エテニル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、及び、１，７−オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
前記スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
前記マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
本発明に用いる特定共重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、特定官能基を有するモノマー、所望により非反応性官能基を有するモノマー及び重合開始剤等を共存させた溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応させて得られる。その際、用いられる溶剤は、特定官能基を有するモノマー、所望により用いられる非反応性官能基を有するモノマー及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、後述する溶剤に記載する溶剤が挙げられる。
このようにして得られる特定共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
このようにして得られる特定共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
また、上記のようにして得られた特定共重合体の溶液を、ジエチルエーテルや水等の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後、常圧又は減圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰り返し行えば良い。
本発明においては、上記特定共重合体の粉体をそのまま用いても良く、あるいはその粉体を、たとえば後述する溶剤に再溶解して溶液の状態として用いても良い。
本発明においては、上記特定共重合体の粉体をそのまま用いても良く、あるいはその粉体を、たとえば後述する溶剤に再溶解して溶液の状態として用いても良い。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のアクリル共重合体は、重量平均分子量が３，０００乃至２００,０００であることが好ましい。重量平均分子量が２００,０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する一方、重量平均分子量が３,０００未満で過小なものであると、液晶配向性が低下する場合がある。
（Ａ）成分が光配向性基とＣＯＯＨ基とを有する重合体であって、（Ｂ）成分である繰り返し単位中にＣＯＮＨ２基及びウレタン結合から選ばれる少なくとも１つを有する重合体を含有する場合、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部あたり、３乃至１００００質量部、より好ましくは５乃至２０００質量部である。
また、本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分のアクリル共重合体は、複数種の特定共重合体の混合物であってもよい。
＜（Ｃ）成分＞
本発明においては（Ｃ）成分として増感剤を含有しても良い。この（Ｃ）成分は、本発明の熱硬化膜形成後の光二量化反応を促進することにおいて有効である。
本発明においては（Ｃ）成分として増感剤を含有しても良い。この（Ｃ）成分は、本発明の熱硬化膜形成後の光二量化反応を促進することにおいて有効である。
（Ｃ）成分の増感剤としてはベンゾフェノン、アントラセン、アントラキノン、チオキサントン等の誘導体が挙げられる。これらのうちベンゾフェノンの誘導体であるＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノンが特に好ましい。
これらの増感剤は特に上記のものに限定されるものではない。これらは、単独又は２種以上の化合物を併用することが可能である。
本発明において（Ｃ）成分の増感剤の使用割合は、（Ａ）成分の１００質量部に対して０．１乃至２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２乃至１０質量部である。この割合が過小である場合には、増感剤としての効果を充分に得られない場合があり、過大である場合には透過率が低下したり塗膜が荒れたりすることがある。
＜溶剤＞
本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物は、溶剤に溶解した溶液状態で用いられることが多い。その際に用いられる溶剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）成分及び／又は、後述するその他添加剤を溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物は、溶剤に溶解した溶液状態で用いられることが多い。その際に用いられる溶剤は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、必要に応じて（Ｃ）成分及び／又は、後述するその他添加剤を溶解するものであり、斯様な溶解能を有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでない。
溶剤の具体例を挙げると、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ペンタノン、２-ヘプタノン、γ―ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドン、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。
これらの溶剤は、一種単独で、又は二種以上の組合せで使用することができる。これら溶剤のうち、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールプロピルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチルはポリマーの溶解性及び成膜性が良好で安全性が高いためより好ましい。
このほか、溶剤としては（Ａ）成分及び／または（Ｂ）成分と水素結合を形成し得るものも使用することができる。このような溶剤を使用することで（Ａ）成分及び／または（Ｂ）成分が溶剤中で凝集・析出することを防ぎ、溶液の安定性を高めることができる。
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と水素結合を形成し得る溶剤の具体例を挙げると、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等の塩基性溶媒、蟻酸、酢酸等の酸性溶媒、水、エタノール、アセトニトリル等の中性溶媒等が挙げられる。
＜その他添加剤＞
更に、本発明の光配向性を有する硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。なお、架橋剤を含有していても、含有していなくてもよい。架橋剤を含有しない場合でも、本願発明は効果を奏する。
更に、本発明の光配向性を有する硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。なお、架橋剤を含有していても、含有していなくてもよい。架橋剤を含有しない場合でも、本願発明は効果を奏する。
＜光配向性を有する硬化膜形成組成物＞
本発明の光配向性を有する硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分及び／または（Ｂ）成分のアクリル共重合体を含有し、所望により（Ｃ）成分の増感剤、更にその他添加剤のうち一種以上を含有することができる組成物である。そして、通常は、それらが溶剤に溶解した溶液として用いられることが多い。
本発明の光配向性を有する硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分及び／または（Ｂ）成分のアクリル共重合体を含有し、所望により（Ｃ）成分の増感剤、更にその他添加剤のうち一種以上を含有することができる組成物である。そして、通常は、それらが溶剤に溶解した溶液として用いられることが多い。
中でも、本発明の光配向性を有する硬化膜形成組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
［１］：（Ａ）成分として、光配向性基を有する繰り返し単位と、当該繰り返し単位以外の繰り返し単位のみにＣＯＮＨ２基を有する重合体及び溶剤を含有する、光配向性を有する水素結合硬化膜形成組成物。
［２］：（Ａ）成分として、光配向性基を有する繰り返し単位と、当該繰り返し単位以外の繰り返し単位のみにＣＯＯＨ基を有し、さらにウレタン結合を有する重合体及び溶剤を含有する、光配向性を有する水素結合硬化膜形成組成物。
［３］：（Ａ）光配向性基を有する繰り返し単位と、当該繰り返し単位以外の繰り返し単位のみにＣＯＯＨ基を有する重合体、及び、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、３乃至１００００質量部の（Ｂ）成分、溶剤を含有する光配向性を有する硬化膜形成組成物。
［１］：（Ａ）成分として、光配向性基を有する繰り返し単位と、当該繰り返し単位以外の繰り返し単位のみにＣＯＮＨ２基を有する重合体及び溶剤を含有する、光配向性を有する水素結合硬化膜形成組成物。
［２］：（Ａ）成分として、光配向性基を有する繰り返し単位と、当該繰り返し単位以外の繰り返し単位のみにＣＯＯＨ基を有し、さらにウレタン結合を有する重合体及び溶剤を含有する、光配向性を有する水素結合硬化膜形成組成物。
［３］：（Ａ）光配向性基を有する繰り返し単位と、当該繰り返し単位以外の繰り返し単位のみにＣＯＯＨ基を有する重合体、及び、（Ａ）成分の１００質量部に基づいて、３乃至１００００質量部の（Ｂ）成分、溶剤を含有する光配向性を有する硬化膜形成組成物。
本発明の光配向性を有する硬化膜形成組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
本発明の光配向性を有する硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１乃至８０質量％であり、好ましくは２乃至６０質量％であり、より好ましくは３乃至４０質量％である。ここで、固形分とは、光配向性を有する硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
本発明の光配向性を有する硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１乃至８０質量％であり、好ましくは２乃至６０質量％であり、より好ましくは３乃至４０質量％である。ここで、固形分とは、光配向性を有する硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
本発明の光配向性を有する硬化膜形成組成物の調製方法は、特に限定されないが、その調製法としては、例えば、（Ａ）成分を溶剤に溶解し、この溶液に（Ｂ）成分、さらには（Ｃ）成分を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられる。
本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物の調製にあたっては、溶剤中における重合反応によって得られる特定共重合体の溶液をそのまま使用することができる。この場合、特定共重合体の溶液、即ち（Ａ）成分の溶液に前記と同様に（Ｂ）成分、（Ｃ）成分などを入れて均一な溶液とする際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、特定共重合体の生成過程で用いられる溶剤と、光配向性を有する熱硬化膜形成組成物の調製時に濃度調整のために用いられる溶剤とは同一であってもよいし、異なってもよい。
而して、調製された光配向性を有する熱硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
＜塗膜、硬化膜及び液晶配向層＞
本発明の一態様である光配向性を有する熱硬化膜形成組成物の溶液を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム（例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布し、その後、ホットプレート又はオーブン等で乾燥（ベーク）することにより、（Ａ）成分同士、または（Ａ）成分と（Ｂ）成分との間に水素結合が形成された塗膜を形成することができる。
本発明の一態様である光配向性を有する熱硬化膜形成組成物の溶液を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム（例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ポリエステルフィルム、アクリルフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布し、その後、ホットプレート又はオーブン等で乾燥（ベーク）することにより、（Ａ）成分同士、または（Ａ）成分と（Ｂ）成分との間に水素結合が形成された塗膜を形成することができる。
ベークの条件としては、例えば、温度５０℃乃至１６０℃、時間０．３乃至６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度及び加熱時間は、好ましくは８０℃乃至１４０℃、０．５乃至１０分間である。
上記塗膜の膜厚は、例えば０．０５μｍ乃至５μｍであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。
このようにして形成した硬化膜は変更ＵＶ照射を行うことで液晶材配向層、即ち、液晶性を有する化合物を配向させる層として機能させることができる。
偏光ＵＶの照射方法としては通常１５０−４５０ｎｍの波長の紫外光が用いられ室温または加熱した状態で垂直または斜め方向から直線偏光を照射することによって行われる。
偏光ＵＶの照射方法としては通常１５０−４５０ｎｍの波長の紫外光が用いられ室温または加熱した状態で垂直または斜め方向から直線偏光を照射することによって行われる。
このようにして形成された液晶配向層上に、位相差材料を塗布した後、過熱することで位相差材料を液晶状態として光硬化させ、光学異方性を有する層を形成することができる。
位相差材料としては、例えば、重合性基を有する液晶モノマーやそれを含有する組成物等が用いられる。そして、液晶配向層を形成する基材がフィルムである場合は、光学異方性フィルムとして有用である。このような位相差材料は水平配向、コレステリック配向、垂直配向、ハイブリッド配向等の配向性を有するものがあり、それぞれ必要とされる位相差に応じて使い分けることが出来る。
位相差材料としては、例えば、重合性基を有する液晶モノマーやそれを含有する組成物等が用いられる。そして、液晶配向層を形成する基材がフィルムである場合は、光学異方性フィルムとして有用である。このような位相差材料は水平配向、コレステリック配向、垂直配向、ハイブリッド配向等の配向性を有するものがあり、それぞれ必要とされる位相差に応じて使い分けることが出来る。
また、３Ｄディスプレイに用いられるパターン化位相差材を製造する場合には、本実施形態の位相差材形成用樹脂組成物から上記した方法で形成された硬化膜に、ラインアンドスペースパターンのマスクを介して所定の基準から、例えば、＋４５度の向きで偏光ＵＶ露光し、次いで、マスクを外してから−４５度の向きで偏光ＵＶを露光し、液晶の配向制御方向の異なる２種類の液晶配向領域が形成された配向材を得る。その後、重合性液晶溶液からなる位相差材料を塗布した後、液晶の相転移温度まで加熱することで位相差材料を液晶状態とし、配向材上で配向させる。そして、配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させ、位相差特性の異なる２種類の位相差領域がそれぞれ複数、規則的に配置された、パターン化位相差材を得ることができる。
また、上記のようにして形成された液晶配向層を有する２枚の基板を、スペーサーを介して液晶配向層が向かい合うように張り合わせた後、それらの基板の間に、液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子とすることもできる。
そのため、本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物は、各種光学異方性フィルム、液晶表示素子に好適に用いることができる。
以下、実施例を挙げて、本実施の形態をさらに詳しく説明する。しかし、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。
［実施例等で用いる組成成分とその略称］
以下の実施例および比較例で用いられる各組成成分は、次のとおりである。
以下の実施例および比較例で用いられる各組成成分は、次のとおりである。
＜重合体原料＞
ＣＩＮ１：（Ｅ）−２−（メタクリロイロキシ）エチル ３−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）アクリレート
ＣＩＮ２：６−ヒドロキシヘキシルオキシけい皮酸メチルエステルと２−イソシアナトエチルメタクリレートとを１：１で反応させたもの
ＣＩＮ３：４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）けい皮酸メチルエステル
ＣＩＮ４：４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）けい皮酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＡＭ：メタクリルアミド
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＡＡＭ：アクリルアミド
Ｐ−９５：可溶性ナイロン樹脂（東レ製）
ＡＩＢＮ：α、α’−アゾビスイソブチロニトリル
ＢＥＴＡＣ：ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
＜溶剤＞
実施例及び比較例の各位相差材形成用樹脂組成物は溶剤を含有し、その溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）、シクロヘキサノン（ＣＨ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を用いた。
ＣＩＮ１：（Ｅ）−２−（メタクリロイロキシ）エチル ３−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）アクリレート
ＣＩＮ２：６−ヒドロキシヘキシルオキシけい皮酸メチルエステルと２−イソシアナトエチルメタクリレートとを１：１で反応させたもの
ＣＩＮ３：４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）けい皮酸メチルエステル
ＣＩＮ４：４−（６−メタクリルオキシヘキシル−１−オキシ）けい皮酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＡＭ：メタクリルアミド
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＡＡＭ：アクリルアミド
Ｐ−９５：可溶性ナイロン樹脂（東レ製）
ＡＩＢＮ：α、α’−アゾビスイソブチロニトリル
ＢＥＴＡＣ：ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
＜溶剤＞
実施例及び比較例の各位相差材形成用樹脂組成物は溶剤を含有し、その溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）、シクロヘキサノン（ＣＨ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）を用いた。
＜重合体の分子量の測定＞
重合例におけるアクリル共重合体の分子量は、（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ―８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。
なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ―リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量 約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約１２，０００、４，０００、１，０００）。
重合例におけるアクリル共重合体の分子量は、（株）Ｓｈｏｄｅｘ社製常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ―８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。
なお、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ―リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）
流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量 約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約１２，０００、４，０００、１，０００）。
＜重合例１＞
ＣＩＮ１ ６．０ｇ、ＭＡＡ ４．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ ０．３ｇをＰＭ ４１．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは７０，００、Ｍｗは１２，６００であった。
ＣＩＮ１ ６．０ｇ、ＭＡＡ ４．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ ０．３ｇをＰＭ ４１．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは７０，００、Ｍｗは１２，６００であった。
＜重合例２＞
ＣＩＮ２ ７．０ｇ、ＭＡＡ ３．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ ０．３ｇをＰＭ ３３．０ｇ、ＣＨ ８．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ２）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは９，５００、Ｍｗは２０，４００であった。
ＣＩＮ２ ７．０ｇ、ＭＡＡ ３．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ ０．３ｇをＰＭ ３３．０ｇ、ＣＨ ８．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ２）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは９，５００、Ｍｗは２０，４００であった。
＜重合例３＞
ＣＩＮ２ ７．０ｇ、ＭＡＭ ３．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ ０．３ｇをＰＭ ３３．０ｇ、ＣＨ ８．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ３）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１１，２００、Ｍｗは２２，８００であった。
ＣＩＮ２ ７．０ｇ、ＭＡＭ ３．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ ０．３ｇをＰＭ ３３．０ｇ、ＣＨ ８．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ３）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１１，２００、Ｍｗは２２，８００であった。
＜重合例４＞
ＣＩＮ３ ７．０ｇ、ＭＡＭ ３．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ ０．３ｇをＰＭ ３３．０ｇ、ＣＨ ８．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ４）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは５，１００、Ｍｗは７，０００であった。
ＣＩＮ３ ７．０ｇ、ＭＡＭ ３．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ ０．３ｇをＰＭ ３３．０ｇ、ＣＨ ８．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ４）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは５，１００、Ｍｗは７，０００であった。
＜重合例５＞
ＣＩＮ３ ６．０ｇ、ＭＡＡ ４．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ ０．３ｇをＰＭ ３３．０ｇ、ＣＨ ８．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ５）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１０，３００、Ｍｗは３４，３００であった。
ＣＩＮ３ ６．０ｇ、ＭＡＡ ４．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ ０．３ｇをＰＭ ３３．０ｇ、ＣＨ ８．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ５）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１０，３００、Ｍｗは３４，３００であった。
＜重合例６＞
ＣＩＮ２ ８．０ｇ、ＭＡＡ ８．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ ０．５ｇをＰＭ ５２．７ｇ、ＣＨ １３．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは９，５００、Ｍｗは２１，０００であった。このアクリル共重合体溶液１５．４ｇに対し、ＧＭＡ ０．５ｇ、ＢＴＥＡＣ ０．０１ｇ、ＢＨＴ ０．０１ｇを溶解し、９０℃にて２０時間反応させることにより重合性二重結合基を有するアクリル共重合体溶液（固形分濃度２２．５質量％）（Ｐ６）を得た。
ＣＩＮ２ ８．０ｇ、ＭＡＡ ８．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ ０．５ｇをＰＭ ５２．７ｇ、ＣＨ １３．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは９，５００、Ｍｗは２１，０００であった。このアクリル共重合体溶液１５．４ｇに対し、ＧＭＡ ０．５ｇ、ＢＴＥＡＣ ０．０１ｇ、ＢＨＴ ０．０１ｇを溶解し、９０℃にて２０時間反応させることにより重合性二重結合基を有するアクリル共重合体溶液（固形分濃度２２．５質量％）（Ｐ６）を得た。
＜重合例７＞
ＣＩＮ２ １０．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ ０．３ｇをＰＭ ３３．０ｇ、ＣＨ ８．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ７）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは９，７００、Ｍｗは１８，５００であった。
ＣＩＮ２ １０．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ ０．３ｇをＰＭ ３３．０ｇ、ＣＨ ８．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ７）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは９，７００、Ｍｗは１８，５００であった。
＜重合例８＞
ＣＩＮ４ ７．０ｇ、ＭＭＡ ３．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ ０．３ｇをＰＭ ４１．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ８）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１２，０００、Ｍｗは３０，０００であった。
ＣＩＮ４ ７．０ｇ、ＭＭＡ ３．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ ０．３ｇをＰＭ ４１．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ８）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１２，０００、Ｍｗは３０，０００であった。
＜重合例９＞
ＭＭＡ ７．０ｇ、ＡＡＭ ３．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ ０．５ｇをＰＭ ４１．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ３）を得た。
ＭＭＡ ７．０ｇ、ＡＡＭ ３．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ ０．５ｇをＰＭ ４１．２ｇに溶解し、８０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２０質量％）（Ｐ３）を得た。
＜実施例１〜９、比較例１〜７＞
表１に示す組成で（Ａ）〜（Ｂ）の各成分及び溶剤を混合し、最終組成物の固形分濃度が５質量％となるように溶剤の添加量を調整することで実施例１〜９、比較例１〜７の硬化膜形成組成物を調製した。得られた組成物について、配向感度の評価を行った。なお、表１中の組成比は固形分での比を表すものとする。
表１に示す組成で（Ａ）〜（Ｂ）の各成分及び溶剤を混合し、最終組成物の固形分濃度が５質量％となるように溶剤の添加量を調整することで実施例１〜９、比較例１〜７の硬化膜形成組成物を調製した。得られた組成物について、配向感度の評価を行った。なお、表１中の組成比は固形分での比を表すものとする。
［配向感度の評価］
実施例および比較例の各硬化膜形成組成物をＴＡＣフィルムまたはアクリルフィルム上にバーコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で２分間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。この各硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を垂直に照射し、配向材を形成した。基板上の配向材の上に水平配向用重合性液晶溶液をバーコーターを用いて塗布し、次いで、７５℃で６０秒間ホットプレート上において加熱乾燥を行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。この基板上の塗膜に３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外光を照射し、位相差材を作製した。作製した基板上の位相差材を一対の偏光板で挟み込み、位相差材における位相差特性の発現状況を観察し、配向材が液晶配向性を示すのに必要な偏光ＵＶの露光量を配向感度とした。
実施例および比較例の各硬化膜形成組成物をＴＡＣフィルムまたはアクリルフィルム上にバーコーターを用いて塗布した後、温度１００℃で２分間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、硬化膜を形成した。この各硬化膜に３１３ｎｍの直線偏光を垂直に照射し、配向材を形成した。基板上の配向材の上に水平配向用重合性液晶溶液をバーコーターを用いて塗布し、次いで、７５℃で６０秒間ホットプレート上において加熱乾燥を行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。この基板上の塗膜に３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外光を照射し、位相差材を作製した。作製した基板上の位相差材を一対の偏光板で挟み込み、位相差材における位相差特性の発現状況を観察し、配向材が液晶配向性を示すのに必要な偏光ＵＶの露光量を配向感度とした。
［評価の結果］
以上の評価を行った結果を表２に示す。
以上の評価を行った結果を表２に示す。
実施例１〜９の硬化膜形成組成物を用いて得られた配向材は、液晶配向性を示すのに必要な偏光ＵＶの露光量はいずれも５〜１０ｍＪ／ｃｍ２と低い値であり、良好な配向感度を示した。
それに対し、比較例１〜７の硬化膜形成組成物を用いて得られた硬化膜は、液晶配向性を示すために３５ｍJ／ｃｍ２の高い露光量が必要か、５０ｍＪ／ｃｍ２以上の露光量の偏光ＵＶを照射しても液晶配向性が不良であった。
以上のように、本発明の光配向性を有する熱硬化膜形成組成物の得られた硬化膜は、良好な液晶配向性を示す結果が得られた。
本発明による熱硬化膜形成用ポリエステル組成物は、光学異方性フィルムや液晶表示素子の液晶配向層として非常に有用であり、更に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、有機ＥＬ素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の硬化膜を形成する材料、特に、ＴＦＴ型液晶素子の層間絶縁膜、カラーフィルタの保護膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜等を形成する材料としても好適である。
Claims (12)
- （Ａ）成分として、光配向性基を有する繰り返し単位と、当該繰り返し単位以外の繰り返し単位のみにＣＯＮＨ２基及びＣＯＯＨ基から選ばれる１つ以上の基を有する重合体及び溶剤を含有し、さらに、下記（I）を満たすことを特徴とする、光配向性を有する水素結合硬化膜形成組成物。
（Ｉ）：（Ａ）成分のＣＯＮＨ２基及びＣＯＯＨ基から選ばれる１つ以上の基がＣＯＯＨ基のみである場合は、（Ａ）成分の側鎖にさらにウレタン結合が存在するか、（Ｂ）成分である、繰り返し単位中にＣＯＮＨ２基及びウレタン結合から選ばれる少なくとも１つを有する重合体を必須の成分としてさらに含有する。 - ＣＯＮＨ２基、ＣＯＯＨ基、ウレタン結合のいずれかと反応する架橋剤を含有しないことを特徴とする請求項１記載の水素結合硬化膜形成組成物。
- ウレタン結合が光反応性基を有する側鎖に存在することを特徴とする請求項１または２に記載の水素結合硬化膜形成組成物。
- （Ａ）成分がアクリル重合体である、請求項１乃至３のいずれかに記載の水素結合硬化膜形成組成物。
- （Ａ）成分の光配向性基が光二量化又は光異性化する構造の官能基である、請求項１乃至３のうちいずれかに記載の水素結合硬化膜形成組成物。
- （Ａ）成分の光配向性基がシンナモイル基である、請求項１乃至４のうちいずれかに記載の水素結合硬化膜形成組成物。
- （Ａ）成分の光配向性基がアゾベンゼン構造の基である、請求項１乃至４のうちいずれかに記載の水素結合硬化膜形成組成物。
- （Ａ）成分及び／または（Ｂ）成分と水素結合を形成し得る溶剤を含有する、請求項１乃至７のうちいずれかに記載の水素結合硬化膜形成組成物。
- （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に基づいて、（Ａ）成分の割合が５乃至１００質量％である請求項２乃至８のうちいずれかに記載の水素結合硬化膜形成組成物。
- （Ａ）成分のポリマー中の光配向性基を有する単位構造の存在割合が、該ポリマーの全質量に基づいて５０乃至９０質量％である、請求項１乃至９のうちいずれかに記載の水素結合硬化膜形成組成物。
- 請求項１乃至１０のうちいずれかに記載の水素結合硬化膜形成組成物を用いて得られることを特徴とする配向材。
- 請求項１乃至１０のうちいずれかに記載の水素結合硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を有することを特徴とする位相差材。
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