KR20140061434A - 알루미늄알콕사이드의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속알루미늄과 알코올의 고액 반응에 의해, 알루미늄알콕사이드를 효율적으로 제조할 수 있는 알루미늄알콕사이드의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 알루미늄알콕사이드의 제조 방법은 알코올과 알루미늄알콕사이드를 혼합하고, 알코올/알루미늄알콕사이드가 중량비로 5/95 ~ 85/15 인 혼합액을 조제하는 공정 (a) 과, 혼합액 중에서 알코올과 금속알루미늄을 갈륨 및 인듐으로부터 선택되는 적어도 1 종의 존재 하에서 반응시키는 공정 (b) 을 갖는다.
Description
본 특허 출원은 일본 특허 출원 제 2011－199430호 (2011년 9월 13 일 출원) 에 기초하는 파리 조약 상의 우선권을 주장하는 것이며, 여기에 인용함으로써, 상기 출원에 기재된 내용의 전체가 본 명세서 중에 편입되는 것으로 한다.
본 발명은 알루미늄알콕사이드의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는 본 발명은 금속알루미늄과 알코올의 고액 반응에 의해 알루미늄알콕사이드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
알루미늄알콕사이드는 고순도 알루미나의 원료, 유기 합성 촉매, 탈수 축합제, 표면 처리제나, 도료, 잉크, 접착제 등의 개질용 첨가제, 혹은 발수제, 기능 성 유리 등으로서 폭넓게 이용되고 있다.
최근, 표시 재료, 에너지, 자동차, 반도체 및 컴퓨터와 같이 높은 성장이 기대되는 분야에서의 고순도 알루미나의 수요가 확대되고 있어 그 원료가 되는 알루미늄알콕사이드의 효율적인 제조가 요구되고 있다.
알루미늄알콕사이드의 제조 방법으로서 금속알루미늄과 알코올을 고액 반응시키는 제조 방법이 알려져 있다. 특허문헌 1 에는 갈륨, 인듐 혹은 이들 금속의 화합물의 적어도 1 종이 액상에 대해 0.02 ~ 50 ppm (금속 환산) 존재하는 조건 하에서 고액 반응시키는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2 에는 촉매의 비존재 하에서, 금속알루미늄으로서 직경이 2 mm ~ 100 mm 인 입상 알루미늄을 사용하고, 사용하는 알코올 속의 수분이 2000 ppm 이하인 조건 하에서 고액 반응시키는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1, 2 에 기재된 방법에서는 알루미늄알콕사이드를 효율적으로 제조할 수 없다. 따라서, 종래의 방법보다 더욱 효율적으로 알루미늄알콕사이드를 제조하는 것이 요구되고 있다.
그래서, 본 발명은 금속알루미늄과 알코올의 고액 반응에 의해, 알루미늄알콕사이드를 효율적으로 제조할 수 있는 알루미늄알콕사이드의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토하였다. 그 결과, 알루미늄알콕사이드를 소정 비율로 함유하는 혼합액 중에서, 촉매의 존재 하, 금속알루미늄과 알코올을 고액 반응시키면 반응이 진행되기 쉽다는 새로운 지견을 얻어내어 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
(1) 공정 (a) 및 (b) 를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄알콕사이드의 제조 방법.
(a)：알코올과 알루미늄알콕사이드를 혼합하여 알코올/알루미늄알콕사이드가 중량비로 5/95 ~ 85/15 인 혼합액을 조제하는 공정.
(b)：혼합액 중에서, 알코올과 금속알루미늄을 갈륨 및 인듐으로부터 선택되는 적어도 1 종의 존재 하에서 반응시키는 공정.
(2) 갈륨 및 인듐으로부터 선택되는 적어도 1 종을 함유한 금속알루미늄을 이용하여 금속알루미늄과 알코올의 고액 반응을 실시하는 상기 (1) 에 기재된 알루미늄알콕사이드의 제조 방법.
(3) 알루미늄알콕사이드는 하기 식 (i) 로 표현되는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 알루미늄알콕사이드의 제조 방법.
Al(OR1)3 (i)
［식 중, R1 은 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 노르말프로필, 이소프로필, 노르말부틸, 이소부틸, 네오부틸, 노르말펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 노르말헥실, 이소헥실, 네오헥실, 노르말헵틸, 이소헵틸, 네오헵틸, 노르말옥틸, 이소옥틸 및 네오옥틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다.］
(4) 알코올은 식 (ii) 로 표현되는 상기 (1) ~ (3) 중 어느 것에 기재된 알루미늄알콕사이드의 제조 방법.
R2OH (ii)
［식 중, R2 는 메틸, 에틸, 노르말프로필, 이소프로필, 노르말부틸, 이소부틸, 네오부틸, 노르말펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 노르말헥실, 이소헥실, 네오헥실, 노르말헵틸, 이소헵틸, 네오헵틸, 노르말옥틸, 이소옥틸 및 네오옥틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다.］
(5) 알루미늄알콕사이드는 식 (iii) 로 표현되고, 또한 알코올은 식 (iv) 로 표현되는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 알루미늄알콕사이드의 제조 방법.
Al(OR3)3 (iii)
R3OH (iv)
［식 중, R3 은 메틸, 에틸, 노르말프로필, 이소프로필, 노르말부틸, 이소부틸, 네오부틸, 노르말펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 노르말헥실, 이소헥실, 네오헥실, 노르말헵틸, 이소헵틸, 네오헵틸, 노르말옥틸, 이소옥틸 및 네오옥틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다.］
(6) R1 이 이소프로필인 상기 (3) 에 기재된 알루미늄알콕사이드의 제조 방법.
(7) R2 가 이소프로필인 상기 (4) 에 기재된 알루미늄알콕사이드의 제조 방법.
(8) 공정 (a) 에 있어서의 혼합액의 조제는 온도 10 ~ 70℃ 에서 행해지는 상기 (1) ~ (7) 의 어느 것에 기재된 알루미늄알콕사이드의 제조 방법.
(9) 공정 (b) 에 있어서의 반응은 온도 75 ~ 110℃ 에서 행해지는 상기 (1) ~ (8) 의 어느 것에 기재된 알루미늄알콕사이드의 제조 방법.
(10) 금속알루미늄의 양은 혼합액에 대해 1 중량% ~ 60 중량% 인 상기(1) ~ (9) 의 어느 것에 기재된 알루미늄알콕사이드의 제조 방법.
(11) 추가로 공정 (c) 를 갖는 상기 (1) ~ (10) 의 어느 것에 기재된 알루미늄알콕사이드의 제조 방법.
(c)：공정 (b) 에서 얻어지는 혼합물로부터 알루미늄알콕사이드를 회수하는 공정.
알코올과 알루미늄알콕사이드의 중량비가 5/95 ~ 85/15 인 혼합액 중에서, 촉매의 존재 하, 알코올과 금속알루미늄을 반응시키는 본 발명의 제조 방법에 의하면 효율적으로 알루미늄알콕사이드를 제조할 수 있다.
본 발명의 알루미늄알콕사이드의 제조 방법은 알코올 및 알루미늄알콕사이드를 혼합하여 혼합액을 조제하는 공정 (a) 과 알코올 및 금속알루미늄을 촉매의 존재 하에서 반응시키는 공정 (b ) 을 갖는다.
(금속알루미늄)
원료로서 사용하는 금속알루미늄의 순도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 알루미늄알콕사이드를 순도 99.99% 이상의 고순도 알루미나의 원료로서 사용하는 경우에는 99.99% 이상의 고순도인 것이 바람직하다. 순도가 상기 범위 내이면, 금속알루미늄 중의 철, 규소, 구리, 마그네슘 등의 불순물 농도가, 금속알루미늄의 총중량에 대해, 100 ppm 이하이므로, 얻어지는 알루미늄알콕사이드의 정제가 불필요해진다.
또, 고액 반응시키기 전의 금속알루미늄은 갈륨 및 인듐으로부터 선택되는 적어도 1 종을, 금속알루미늄의 총중량에 대해, 바람직하게는 0.02 ~ 50 ppm, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 40 ppm, 특히 바람직하게는 0.5 ~ 20 ppm 함유하고 있는 것이 좋다. 그럼으로써, 새롭게 촉매를 혼합액에 첨가하지 않고, 또는 첨가량을 적게 하여 반응을 시킬 수 있다.
금속알루미늄의 형상으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 잉곳, 펠릿, 판, 박(箔), 선, 분말 등을 들 수 있다.
(알루미늄알콕사이드)
알루미늄알콕사이드로서는 특별히 한정되지 않고, 제조 목적으로 하는 알루미늄알콕사이드와 동일한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미늄알콕사이드의 예로서는 구체적으로는 하기 식 (i) 로 표현되는 알루미늄알콕사이드 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 알루미늄이소프록사이드가 바람직하다.
Al(OR1)3 (i)
［식 중, R1 은 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 노르말프로필, 이소프로필, 노르말부틸, 이소부틸, 네오부틸, 노르말펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 노르말헥실, 이소헥실, 네오헥실, 노르말헵틸, 이소헵틸, 네오헵틸, 노르말옥틸, 이소옥틸 및 네오옥틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, 그 중에서도, 바람직하게는 이소프로필이고, 보다 바람직하게는 후술하는 식 (ii) 에서의 R2 와 동일한 것이다.］
(알코올)
혼합액을 형성하는 알코올로서는 탄소수가 1 ~ 8 개인 1 가 알코올인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 탄소 사슬이 길어질수록 금속알루미늄과의 반응성이 저하될 우려가 있는 점에서, 하기 식 (ii) 로 표현되는 알코올이 보다 바람직하고, 이소프로필알코올이 특히 바람직하다.
R2OH (ii)
［식 중, R2 는 메틸, 에틸, 노르말프로필, 이소프로필, 노르말부틸, 이소부틸, 네오부틸, 노르말펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 노르말헥실, 이소헥실, 네오헥실, 노르말헵틸, 이소헵틸, 네오헵틸, 노르말옥틸, 이소옥틸 및 네오옥틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, 그 중에서도, 바람직하게는 이소프로필이다.］
알코올은 상기한 고액 반응에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 벤젠, 톨루엔 등의 용매를 함유하고 있어도 된다.
또, 알코올을 함유하는 액에 아세톤 등의 케톤류가 함유되어 있어도 되지만, 그 케톤류는 알코올을 함유하는 액의 총중량에 대해 함유량이 130 ppm 이하가 되는 범위 내인 것이 고액 반응에 악영향을 미치지 않는 관점에서 바람직하다.
(촉매)
촉매는 갈륨 및 인듐으로부터 선택되는 적어도 하나이다. 이들은 화합물로서 존재해도 된다. 갈륨, 인듐의 화합물로서는 예를 들어, 메톡사이드, 에톡사이드, 이소프로폭사이드 등의 알콕사이드 화합물 ； 페녹사이드 등의 알릴옥사이드 화합물 ； 포르메이트, 아세테이트 등의 카르복실레이트 화합물 ； 아세틸아세토네이트 화합물, 염화물 등의 무수 할로겐화물을 들 수 있다. 이들 촉매 중에서 사용하는 알코올 혹은 다른 용매에 용해도가 있는 것을 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
＜공정(a)＞
공정 (a) 에서는 알코올과 알루미늄알콕사이드를 알코올/알루미늄알콕사이드가 중량비로 5/95 ~ 85/15, 바람직하게는 5/95 ~ 80/20, 더욱 바람직하게는 5/95 ~ 70/30 이 되도록 혼합하여 혼합액을 얻는다.
중량비가 상기 범위 내이면, 효과적으로 고액 반응의 진행을 촉진할 수 있다.
혼합액을 조제할 때의, 알코올 및 알루미늄알콕사이드의 혼합 순서나 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 필요에 따라 교반하면서 행해도 되고, 가열하면서 행해도 된다.
혼합액을 가열하여 조제하는 경우에는 혼합액의 온도는 바람직하게는 15 ~ 65℃, 보다 바람직하게는 20 ~ 60℃ 인 것이 좋다. 온도가 상기 범위 내이면 반응을 보다 촉진시킬 수 있다.
＜공정(b)＞
공정 (b) 에서는 예를 들어, 상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 혼합액 중에, 금속알루미늄을 투입하고, 촉매의 존재 하에서, 알코올과 금속알루미늄을 고액 반응시킨다.
고액 반응 시에, 알코올과 금속알루미늄의 사용량비는 회분식 혹은 연속식 등의 반응 양식이나 원하는 알루미늄알콕사이드의 농도에 따라 일률적이지 않지만, 금속알루미늄의 양은 혼합액의 총중량에 대해, 1 ~ 70 중량%, 바람직하게는 1.5 ~ 65 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 ~ 60 중량% 로 하는 것이 좋다. 금속알루미늄의 양이 상기 범위 내이면, 금속알루미늄과 알코올의 고액 반응을 보다 촉진시킬 수 있어, 보다 효율적으로 알루미늄알콕사이드를 제조할 수 있다.
촉매의 함유량은 금속알루미늄과 접촉하고 있는 혼합액 중에 함유되는 Al 의 중량에 대해 (단, 갈륨, 인듐과 같은 화합물의 경우에는 금속 환산에 의한 값이다.) , 바람직하게는 0.02 ~ 50 ppm 이며, 보다 바람직하게는 0.1 ~ 40 ppm 이다. 촉매의 함유량이 0.02 ppm 미만이면 반응 촉진 효과가 충분하지 않은 경우가 있고, 한편 50 ppm 을 초과하면 얻어지는 알루미늄알콕사이드를 고순도 알루미나 등의 파인세라믹스 분말의 원료로서 사용하는 경우에, 갈륨, 인듐이 불순물로서 최종 제품으로 옮겨가서, 소결성이나 광학 특성을 악화시키는 등의 문제를 일으킬 우려가 있다.
촉매를 혼합액 중에 존재시키는 방법으로서는 혼합액 중의 촉매의 농도가 상기 범위 내가 되도록 할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 고액 계면에 있어서 보다 유효하게 촉진 효과를 발휘시키는 관점에서, 촉매를 미리 혼합 분산 혹은 고용시키는 등의 공지된 방법으로 함유시키고, 고액 반응시에 촉매를 혼합액 중에 분산 혹은 용출시키면서 금속알루미늄과 알코올을 반응시키는 방법이 바람직하게 사용된다.
또, 원하는 갈륨 및/또는 인듐의 양은 금속알루미늄 중으로부터의 용출량과 직접 혼합액 중에 첨가하는 양을 감안하여 병용해도 된다.
금속알루미늄과 알코올의 고액 반응에 있어서의 반응 온도는 반응이 진행되기만 하면 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 75 ~ 110℃ 이며, 더욱 바람직하게는 80 ~ 100℃ 이다. 특히, 반응을 촉진시키는 관점에서, 사용하는 혼합액이 비등, 환류하는 조건 하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 서술한 공정 (b) 에서 얻어진 혼합물로부터 알루미늄알콕사이드를 회수하는 공정을 추가로 가지고 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하겠지만 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
환류 냉각기 부착 2 리터 세퍼러블 플라스크에, 이소프로필알코올 (A) 과 알루미늄이소프록사이드 (B) 를, 중량비 (A/B) 가 15/85 가 되도록 혼합한 혼합액 100 중량부를 첨가하였다.
이어서, 하단부에 교반용 로터 블레이드를 구비하고, 폴리테트라플루오로에틸렌 피복된 축체의 주면 (周面) 부에 폴리테트라플루오로에틸렌 튜브를 이용하여 장착한 2.3 중량부의 알루미늄편 (크기：직경 약 16.5 mm × 길이 약 40 mm, 순도 ； 99.999%, Ga/Al = 2.0 ppm) 을 용액 중에 투입하고, 알루미늄편을 축 둘레로 200 rpm 으로 교반시키면서, 알코올 혼합액의 비등 환류 하 (약 84℃) 에서, 630 분간 반응시켰다. 반응의 진행에 수반하여 수소 가스 발생과 알루미늄의 용해가 확인되었다.
630 분간 반응 후, 알루미늄편을 꺼낸 결과, 알루미늄편의 용해량은 36.2% 였다.
(실시예 2)
혼합액 중의 이소프로필알코올과 알루미늄이소프로폭사이드의 중량비를 60/40 으로 하고, 반응 시간을 717 분간으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다.
717 분간 반응 후, 알루미늄편을 꺼낸 결과, 알루미늄편의 용해량은 20.6% 였다.
(실시예 3)
혼합액 중의 이소프로필알코올과 알루미늄이소프로폭사이드의 중량비를 55/45 로 하고, 반응 시간을 716 분간으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다.
716 분간 반응 후, 알루미늄편을 꺼낸 결과, 알루미늄편의 용해량은 14.7% 였다.
(실시예 4)
혼합액 중의 이소프로필알코올과 알루미늄이소프로폭사이드의 중량비를 50/50 으로 하고, 반응 시간을 715 분간으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다.
715 분간 반응 후, 알루미늄편을 꺼낸 결과, 알루미늄편의 용해량은 16.0% 였다.
(비교예 1)
혼합액 중의 이소프로필알코올과 알루미늄이소프로폭사이드의 중량비를 100/0 으로 하고, 반응 시간을 716 분간으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 수소 가스의 발생은 거의 확인되지 않았다.
716 분간 반응 후, 알루미늄편을 꺼낸 결과, 알루미늄편의 용해량은 0.0% 였다.
Claims (11)
- 공정 (a) 및 (b) 를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄알콕사이드의 제조 방법.
(a)：알코올과 알루미늄알콕사이드를 혼합하여 알코올/알루미늄알콕사이드가 중량비로 5/95 ~ 85/15 인 혼합액을 조제하는 공정.
(b)：혼합액 중에서, 알코올과 금속알루미늄을 갈륨 및 인듐으로부터 선택되는 적어도 1 종의 존재 하에서 반응시키는 공정. - 제 1 항에 있어서,
갈륨 및 인듐으로부터 선택되는 적어도 1 종을 함유한 금속알루미늄을 이용하여 금속알루미늄과 알코올의 고액 반응을 실시하는 알루미늄알콕사이드의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
알루미늄알콕사이드는 하기 식 (i) 로 표현되는 알루미늄알콕사이드의 제조 방법.
Al(OR1)3 (i)
［식 중, R1 은 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 노르말프로필, 이소프로필, 노르말부틸, 이소부틸, 네오부틸, 노르말펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 노르말헥실, 이소헥실, 네오헥실, 노르말헵틸, 이소헵틸, 네오헵틸, 노르말옥틸, 이소옥틸 및 네오옥틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다.］ - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
알코올은 식 (ii) 로 표현되는 알루미늄알콕사이드의 제조 방법.
R2OH (ii)
［식 중, R2 는 메틸, 에틸, 노르말프로필, 이소프로필, 노르말부틸, 이소부틸, 네오부틸, 노르말펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 노르말헥실, 이소헥실, 네오헥실, 노르말헵틸, 이소헵틸, 네오헵틸, 노르말옥틸, 이소옥틸 및 네오옥틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다.］ - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
알루미늄알콕사이드는 식 (iii) 로 표현되고, 또한 알코올은 식 (iv) 로 표현되는 알루미늄알콕사이드의 제조 방법.
Al(OR3)3 (iii)
R3OH (iv)
［식 중, R3 은 메틸, 에틸, 노르말프로필, 이소프로필, 노르말부틸, 이소부틸, 네오부틸, 노르말펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 노르말헥실, 이소헥실, 네오헥실, 노르말헵틸, 이소헵틸, 네오헵틸, 노르말옥틸, 이소옥틸 및 네오옥틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이다.］ - 제 3 항에 있어서,
R1 이 이소프로필인 알루미늄알콕사이드의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
R2 가 이소프로필인 알루미늄알콕사이드의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 (a) 에 있어서의 혼합액의 조제는 온도 10 ~ 70℃ 에서 행해지는 알루미늄알콕사이드의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
공정 (b) 에 있어서의 반응은 온도 75 ~ 110℃ 에서 행해지는 알루미늄알콕사이드의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속알루미늄의 양은 혼합액에 대해 1 중량% ~ 60 중량% 인 알루미늄알콕사이드의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
추가로 공정 (c) 를 갖는 알루미늄알콕사이드의 제조 방법.
(c)：공정 (b) 에서 얻어지는 혼합물로부터 알루미늄알콕사이드를 회수하는 공정.
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