KR20140058549A - 폴리유산 수지 조성물, 그 제조 방법 및 그것으로 이루어지는 성형품 - Google Patents

폴리유산 수지 조성물, 그 제조 방법 및 그것으로 이루어지는 성형품 Download PDF

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KR20140058549A
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요시타케 타카하시
사다노리 쿠마자와
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분으로 이루어지는 (A) 폴리유산 수지 100중량부에 대해, (B) 유기 핵제 0.15~0.90중량부를 배합하여 이루어지는 폴리유산 수지 조성물이며, 이하의 (i)~(v)를 만족하는 폴리유산 수지 조성물.
(i) L-유산 및/또는 D-유산으로 이루어지는 직쇄상 올리고머 양이 0.3중량부 이하
(ii) 밀폐 상태에 있어서의 220℃×30분 체류 후의 중량평균분자량 보지율이 70% 이상
(iii) 스테레오 컴플렉스 형성율(Sc)이 80% 초과하고
(vi) 스테레오 컴플렉스 결정 융해 열량 ΔHmsc가 30 J/g 이상
(v) 강온 결정화 열량(ΔHc)이 20 J/g 이상.

Description

폴리유산 수지 조성물, 그 제조 방법 및 그것으로 이루어지는 성형품{POLYLACTIC ACID RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND MOLDED PRODUCT COMPRISING THE SAME}
본 발명은, 폴리유산 수지 조성물, 그 제조 방법, 및 폴리유산 수지 조성물로 이루어지는 성형품에 관한 것이다.
폴리유산은 실용상 용융 성형 가능한 고분자이고, 생분해성 특징을 가짐으로써, 사용한 후에는 자연 환경 중에서 분해하여 탄산가스나 물로서 방출되는 생분해성 고분자로서의 개발이 진행되어 왔다. 한편, 근래에는, 폴리유산 자신이 이산화탄소나 물을 기원으로 하는 재생 가능 자원(바이오매스)을 원료로 하고 있기 때문에, 사용 후에 이산화탄소가 방출되었다고 해도 지구 환경 중에서의 이산화탄소는 증감하지 않는다고 하는 카본 뉴트럴의 성질이 주목받아 환경 저부하 재료로서의 이용이 기대되고 있다. 게다가 폴리유산의 모노머인 유산이 미생물을 이용한 발효법에 의해 염가로 제조되고 있기 때문에, 폴리유산은 석유계 플라스틱제의 범용 폴리머의 대체 소재로서도 검토되게 되었다.
이러한 성질로부터, 폴리유산은 용융 성형체로서 폭넓은 실용화가 시도되고 있지만, 석유계 플라스틱과 비교하면 내열성이나 내구성이 낮고, 결정화 속도가 작기 때문에 생산성에도 뒤떨어지고, 실용화의 범위는 큰폭으로 한정되고 있는 것이 현상이다. 또, 폴리유산 성형체에 대해서, 내열성 향상을 위해서 열처리 등의 결정화 처리를 실시하면, 백탁화하여 투명성이 저하하는 문제가 있으므로, 내열성이 우수한 폴리유산 성형체가 바람직하다.
이러한 문제점을 해결하는 수단의 하나로서, 폴리유산 스테레오 컴플렉스의 이용이 주목받고 있다. 폴리유산 스테레오 컴플렉스는 광학활성 폴리-L-유산(이하, PLLA라고 칭함)과 폴리-D-유산(이하, PDLA라고 칭함)을 혼합함으로써 형성된다. 이러한 폴리유산 스테레오 컴플렉스의 융점은, 폴리유산 호모폴리머의 융점 170℃과 비교해 40~50℃ 높은 210~220℃에 이른다. 그래서, 이 성질을 이용하여, 고융점 또한 고결정성 섬유, 수지 성형품, 및 투명성을 가지는 필름 등에 폴리유산 스테레오 컴플렉스의 적용이 시도되고 있다.
종래, 폴리유산 스테레오 컴플렉스는 PLLA와 PDLA를 용액 상태로 혼합(이하, 용액 혼합이라고도 함)하거나, PLLA와 PDLA를 가열 용융 상태로 혼합(이하, 가열 용융 혼합이라고도 함)시킴으로써 형성된다.
그렇지만, PLLA와 PDLA의 용액 혼합에 대해서는, 혼합 후에 용제를 휘발시킬 필요가 있으므로 제조 공정이 번잡해져, 결과적으로 폴리유산 스테레오 컴플렉스가 고비용이 되는 문제가 있다. 또, PLLA와 PDLA의 가열 용융 혼합의 경우에는, 폴리유산 스테레오 컴플렉스가 충분히 용융하는 온도로 혼합할 필요가 있어, 이러한 온도에서는 폴리유산의 열분해 반응을 병발하여, 직쇄상 저분자량체(이하, 직쇄상 올리고머로 칭함)가 부생성물로서 발생한다. 그 때문에, 부생성물에 의해, 용융 체류시의 분자량이 저하된다고 하는 과제가 있었다. 또, 이 부생성물의 존재에 의해서 압출 성형 가공 시의 열분해 반응이 촉진되기 때문에, 성형품의 내열성 및 기계 특성의 대폭적인 저하가 생기는 결점이 있었다.
또, 단순 용액 혼합 및 가열 용융 혼합만으로는, 재용융 후의 스테레오 컴플렉스 결정의 결정화 속도는 늦고, 생산성이 뒤떨어진다고 하는 결점이 있었다. 즉, 내열성을 발현하기 위해서는 성형 가공 시에 장시간의 금형 냉각이 필요하고, 또, 성형 후에 성형품을 어닐링 처리해 결정화를 촉진시킬 필요가 있었다. 또, 스테레오 컴플렉스 결정과 동시에, PLLA 혹은 PDLA 유래의 융점이 낮은 호모 결정(단독 결정)도 병발하기 때문에, 백탁화하여 투명성이 저하된다고 하는 과제가 있었다.
이러한 것으로부터, 열안정성 및 성형품의 외관에 영향을 미치는 직쇄상 올리고머 함유량이 적고, 성형 가공성과 성형품의 기계 특성에 영향을 미치는 결정화 속도를 밸런스 좋게 양립한 폴리유산 스테레오 컴플렉스가 요구되고 있었다.
특허문헌 1에는, PLLA 및 PDLA의 혼합물로 이루어지는 시트를 성형해 얻어지는 성형체 중의 유산 올리고머 양에 관한 기재가 있지만, 실시예에서는 락티드(환상 2량체)의 기재뿐이고, 직쇄상 올리고머에 관한 기재는 없다.
결정화 속도의 향상 및 호모 결정의 발생을 억제하기 위해, 스테레오 컴플렉스를 선택적으로 결정화하는 유기 핵제를 첨가하는 방법이 종래부터 검토되고 있다. 예를 들면, 유기 핵제로서 인산 에스테르 금속염을, 중량평균분자량 18만의 PLLA 및 중량평균분자량 18만의 PDLA로 이루어지는 폴리유산 수지 100중량부에 대해 0.5중량부 첨가하고, 용융 혼련한 후, 120℃에서 건조함으로써, 결정화 속도의 향상 및 재용융 후의 호모 결정의 발생 억제에 효과가 있는 것이 나타나 있다(특허문헌 2, 실시예). 그러나, 인산 에스테르 금속염은 유기 핵제로서 작용함과 동시에 열분해 촉매로서 작용하기 때문에, 용융 혼련 시에 열분해 반응이 진행하고, 용융 혼련시의 분자량 저하가 생기고 또한 부생성물인 직쇄상 올리고머가 발생하기 때문에, 열안정성이 뒤떨어져 성형품 외관이 악화된다고 하는 결점이 있다.
또, 인산 에스테르 금속염을, 중량평균분자량 12만의 PLLA 및 중량평균분자량 12만의 PDLA로 이루어지는 폴리유산 수지 100중량부에 대해 0.05~0.1중량부 첨가해, 용융 혼련 후, 연신 시트화함으로써 높은 스테레오 컴플렉스 결정 비율과 투명성을 발현하는 것이 나타나 있다(특허문헌 3, 실시예). 그러나, 해당 첨가량에서는 강온시의 결정화 속도는 불충분하고, 또한 재용융 후의 결정화에 의해 호모 결정이 다량으로 발생하기 때문에, 미연신 성형품 및 높은 결정화 속도가 요구되는 사출 성형용도 등에는 전개할 수 없다고 하는 결점이 있다.
게다가 중량평균분자량 15.6~18만의 PLLA 및 중량평균분자량 15.6만의 PDLA로 이루어지는 폴리유산 수지 100중량부에 대해, 인산 에스테르 금속염 0.5~1.0중량부 및 폴리 카르보디이미드 화합물 0.5~3.0중량부를 첨가하고, 용융 혼련한 후 110℃에서 건조하는 구성이 개시되어 있다. 이러한 구성으로 함으로써, 인산 에스테르 금속염의 열분해 촉매작용에 의한 분자량 저하를 폴리 카르보디이미드 화합물로 억제하고, 그 결과, 결정화 속도의 향상 및 열안정성의 향상에 효과가 있는 것을 나타내고 있다(특허문헌 4, 실시예). 그러나, 중량평균분자량이 15만 이상의 고분자량의 PLLA와 PDLA에 더해 분자량 증대 효과를 가지는 폴리 카르보디이미드를 동시에 용융 혼련 하기 때문에, 혼련시의 용융 점도는 높아져, 전단 발열에 의해 열분해 반응이 진행하고, 부생성물인 직쇄상 올리고머의 발생을 수반한다. 그 때문에, 얻어지는 폴리유산 스테레오 컴플렉스의 내열성은 폴리 카르보디이미드 화합물 미첨가보다는 향상하지만, 충분하지 않다. 또 용융 혼련 온도를 올림으로써 용융 점도를 저하시키는 것은 가능하지만, 온도를 올리는 것에 의해서 열분해가 촉진됨으로써 부생성물인 직쇄상 올리고머가 발생하기 때문에, 열안정성의 향상에는 한계가 있었다.
일본 특허공개 제 2009-179773호 공보 일본 특허공개 제 2003-192884호 공보 일본 특허공개 제 2008-248162호 공보 재공표 2008-102919호 공보
그래서, 본 발명의 목적은 특정의 유기 핵제를 특정량 첨가함으로써, 폴리유산 수지 조성물 중 직쇄상 올리고머 양을 0.3 중량% 이하가 되도록 제어함으로써, 우수한 열안정성, 성형 가공성, 내열성, 내충격성, 및 성형품 외관을 얻을 수 있는 폴리유산 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명은 성형 가공성, 내열성, 내충격성, 성형품 외관이 우수하고, 특히 우수한 열안정성을 가지는 성형품을 제공할 수 있는 폴리유산 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 상술한 과제의 적어도 일부를 해결하기 위해 이루어지는 것이고, 이하의 형태로서 실현되는 것이 가능하다.
[1] 폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분으로 이루어지는 (A) 폴리유산 수지에 대해, (B) 유기 핵제를 배합하여 이루어지는 폴리유산 수지 조성물로서, 상기 (A) 폴리유산 수지 100중량부에 대해서, 상기 (B) 유기 핵제가 0.15~0.90중합부 배합되어 있고, 이하의 (i)~(v)를 만족하는 폴리유산 수지 조성물.
(i) 상기 폴리유산 수지 조성물 100중량부에 포함되는, L-유산 및/또는 D-유산으로 이루어지는 직쇄상 올리고머의 양이 0.3중량부 이하
(ii) 상기 폴리유산 수지 조성물을, 밀폐 상태에서 220℃에서 30분간 체류 시킨 후의 중량평균분자량 보지율(保持率)이 70% 이상
(iii) 상기 폴리유산 수지 조성물의 스테레오 컴플렉스 형성율(Sc)이 하기 식(1)을 만족한다
Sc=ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)×100>80 (1)
(여기서,ΔHmsc:스테레오 컴플렉스 결정 융해 열량(J/g),ΔHmh:폴리-L-유산 단독 결정의 결정 융해 열량(J/g) 및 폴리-D-유산 단독 결정의 결정 융해 열량(J/g)의 합계)
(vi) 상기 스테레오 컴플렉스 결정 융해 열량 ΔHmsc가 30 J/g 이상
(v) DSC 측정에서, 상기 폴리유산 수지 조성물을 240℃까지 승온하여 3분간 항온 상태로 한 후, 냉각 속도 20℃/분으로 강온 했을 때의 강온 결정화 열량(ΔHc)이 20 J/g 이상.
[2] 상기 폴리유산 수지 조성물 100중량부에 포함되고, 상기 L-유산 및/또는 상기 D-유산으로 이루어지는 상기 직쇄상 올리고머의 양이 0.2중량부 이하인 상기 [1]에 기재된 폴리유산 수지 조성물.
[3] 상기 폴리유산 수지 조성물을 밀폐 상태에서 220℃에서 30분간 체류시킨 후의 중량평균분자량 보지율이 80% 이상인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 폴리유산 수지 조성물.
[4] 상기 (A) 폴리유산 수지에서, 상기 폴리-L-유산 성분과 상기 폴리-D-유산 성분의 합계 중량에 대한 상기 폴리-L-유산 성분의 중량의 비가 60~80 중량% 또는 20~40 중량%의 범위인 상기 [1] ~[3] 중 어느 한 항에 기재된 폴리유산 수지 조성물.
[5] 상기 (A) 폴리유산 수지가 폴리유산 블록 공중합체인 상기 [1] ~[4] 중 어느 한 항에 기재된 폴리유산 수지 조성물.
[6] 상기 폴리-L-유산 성분 또는 상기 폴리-D-유산 성분 중 어느 한쪽의 중량평균분자량이 6만~30만이며, 다른 한쪽의 중량평균분자량이 1만~5만인 상기 [1] ~[5] 중 어느 한 항에 기재된 폴리유산 수지 조성물.
[7] 상기 (B) 유기 핵제가 인산 에스테르 금속염인 상기 [1] ~[6] 중 어느 한 항에 기재된 폴리유산 수지 조성물.
[8] 상기 (A) 폴리유산 수지 100중량부에 대해서, 상기 (B) 유기 핵제가 0.2~0.45중량부 배합되어 있는 상기 [1] ~[7] 중 어느 한 항에 기재된 폴리유산 수지 조성물.
[9] 상기 폴리유산 수지 조성물은 (C) 쇄 연결제를 더 포함하고, 상기 (A) 폴리유산 수지 100중량부에 대해서, 상기 (C) 쇄 연결제가 0.01~10중량부 배합되어 있는 상기 [1] ~[8] 중 어느 한 항에 기재된 폴리유산 수지 조성물.
[10] 상기 폴리유산 수지 조성물은 (D) 무기 핵제를 더 포함하고, 상기 (A) 폴리유산 수지 100중량부에 대해서, 상기 (D) 무기 핵제가 0.01~20중량부 배합되어 있는 상기 [1] ~[9] 중 어느 한 항에 기재된 폴리유산 수지 조성물.
[11] 상기 폴리유산 수지 조성물의 스테레오 컴플렉스 결정 융점(Tmsc)이 205~215℃인 상기 [1] ~[10] 중 어느 한 항에 기재된 폴리유산 수지 조성물.
[12] 상기 폴리유산 수지 조성물의 중량평균분자량이 10만~30만인 상기 [1] ~[11] 중 어느 한 항에 기재된 폴리유산 수지 조성물.
[13] 용융 온도가 220℃이며, 전단 속도가 243 sec-1인 조건에서의 용융 점도가 1000 Pa·s 이하인 상기 [1] ~[12] 중 어느 한 항에 기재된 폴리유산 수지 조성물.
[14] (A) 폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분으로 이루어지는 폴리유산 수지 100중량부에 대해, (B) 유기 핵제 0.15~0.90중량부를 용융 혼련하는 제1공정, 상기 제1공정으로 얻어지는 혼합물을, 진공하 또는 질소 플로우하에서 70~90℃에서 결정화시키는 제2공정, 상기 제2공정 후에, 상기 혼합물을, 진공하 또는 질소 플로우하에서 130~150℃에서 탈휘하는 제3의 공정을 포함하는 상기 [1] ~[13] 중 어느 한 항에 기재된 폴리유산 수지 조성물의 제조 방법.
[15] 폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분과 (B) 유기 핵제를 용융 혼련하는 공정으로, 상기 폴리-L-유산 성분과 상기 폴리-D-유산 성분으로부터 얻어지는 (A) 폴리유산 수지 100중량부에 대한 상기 (B) 유기 핵제의 혼합 비율이 0.15~0.90중량부되도록 용융 혼련하는 제1공정, 상기 제1공정으로 얻어지는 혼합물을, 진공하 또는 질소 플로우하에서 70~90℃에서 결정화시키는 제2공정, 상기 제2공정 후에, 상기 혼합물을, 진공하 또는 질소 플로우하에서 130~150℃에서 탈휘(脫揮)하는 제3의 공정을 포함하는 [1] ~[13] 중 어느 한 항에 기재된 폴리유산 수지 조성물의 제조 방법.
[16] 상기 [1] ~[13] 중 어느 한 항에 기재된 폴리유산 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
본 발명에 의하면, 열안정성, 내열성, 기계 특성, 및 성형품 외관이 우수한 폴리유산 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시형태는 폴리유산 수지 조성물, 그 제조 방법, 및 폴리유산 수지 조성물로 이루어지는 성형체에 관한 것이다.
<폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분>
본 발명의 실시형태에서, 폴리유산 수지란 폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분에 의해 구성되는 폴리유산 수지이다.
여기서, 폴리-L-유산 성분이란, L-유산을 주성분으로 하는 중합체이며, L-유산 단위를 70몰% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 90몰% 이상 함유하고 있는 것이 보다 바람직하고, 95몰% 이상 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하고, 98몰% 이상 함유하고 있는 것이 특히 바람직하다.
또, 폴리-D-유산 성분이란, D-유산을 주성분으로 하는 중합체이며, D-유산 단위를 70몰% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 90몰% 이상 함유하고 있는 것이 보다 바람직하고, 95몰% 이상 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하고, 98몰% 이상 함유하고 있는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서, L-유산 단위를 함유하는 폴리-L-유산 성분 또는 D-유산 단위를 함유하는 폴리-D-유산 성분은 얻어지는 폴리유산 수지 조성물의 성능을 해하지 않는 범위에서, 다른 성분 단위를 포함하고 있어도 좋다. L-유산 단위 또는 D-유산 단위 이외의 다른 성분 단위로서는, 다가 카르복실산, 다가 알코올, 히드록시카르복실산, 및 락톤 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 호박산, 아디프산, 세바신산, 푸말산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 5-나트륨 술포이소프탈산, 및 5-테트라부틸포스포늄술포이소프탈산 등의 다가 카르복실산류 또는 이들의 유도체와 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 트리메틸올프로판 또는 펜타에리스리톨에 옥시란 또는 프로필렌옥시드를 부가한 다가알코올, 비스페놀에 옥시란을 부가 반응시킨 방향족 다가 알코올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 및 폴리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 또는 이들의 유도체와 글리콜산, 3-히드록시부틸산, 4-히드록시부틸산, 4-히드록시 발레르산(4-Hydroxyvaleric acid), 및 6-히드록시 카프론산 등의 히드록시화카르보닐산류와 글리콜라이드, ε-카프로락톤 글리코라이드, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, δ-부티로락톤, β- 또는 γ-부티로락톤, 피발로락톤, 및 δ-발레로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에서 이용하는 폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분의 분자량은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 폴리-L-유산 또는 폴리-D-유산 중 어느 한쪽의 중량평균분자량이 6만~30만 이하이며, 다른 한쪽의 중량평균분자량이 1만~5만 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 한쪽의 중량평균분자량이 10만~27만, 다른 한쪽의 중량평균분자량이 2만~4.5만이다. 특히 바람직하게는, 한쪽의 중량평균분자량이 15만~24만, 다른 한쪽의 중량평균분자량이 3만~4.5만이다. 다만, 폴리-L-유산 또는 폴리-D-유산 중 어느 한쪽의 중량평균분자량이 6만 미만 또는 30만을 넘고, 다른 한쪽의 중량평균분자량이 1만 미만 또는 5만을 넘고 있어도 좋다.
여기서, 중량평균분자량이란, 용매로서 헥사플루오로 이소프로판올을 이용한 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해서 얻어지는, 표준 폴리메틸 메타크릴레이트 환산치이다.
본 발명의 실시형태에서 이용하는 폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분의 제조 방법에 대해서는, 개환 중합법 및 직접 중합법 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 다만, 제조 프로세스의 간이성, 및 원료 비용의 관점에서, 직접 중합법으로 제조하는 것이 바람직하다. 폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분을 같은 제조법으로 제조해도 좋고, 한쪽을 직접 중합법에 의해 제조해 다른 한쪽을 개환 중합법에 의해 제조해도 좋다.
개환 중합법 또는 직접 중합법으로 폴리-L-유산 성분 및 폴리-D-유산 성분을 얻는 방법으로서는, 예를 들면, L-유산과 D-유산 중 어느 한쪽을 촉매 존재 하에서 개환 중합 또는 직접 중합을 실시하는 방법을 들 수 있다.
개환 중합법 또는 직접 중합법으로 폴리-L-유산 성분 및 폴리-D-유산 성분을 얻는 경우, 얻어지는 폴리유산 수지 조성물의 결정성 및 융점을 향상할 수 있는 관점에서, 이용되는 L-유산 및 D-유산의 광학 순도는, 90%ee 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 95%ee 이상이며, 98%ee 이상인 것이 특히 바람직하다.
또, 직접 중합법으로 폴리-L-유산 성분 및 폴리-D-유산 성분을 얻는 경우, 고분자량체를 얻는다고 하는 관점에서, 반응계 내의 수분량은, 반응계 내의 L-유산량 또는 D-유산량에 대해서 4 mol% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2 mol% 이하이며, 0.5mol% 이하가 특히 바람직하다. 또한, 수분량과는 칼 피셔법을 이용해 전량적정법에 의해 측정한 값이다.
직접 중합법에 의해 폴리-L-유산 성분 및 폴리-D-유산 성분을 제조할 때의 중합 촉매로서는, 금속 촉매와 산 촉매를 들 수 있다. 금속 촉매로서는, 주석 화합물, 티탄 화합물, 납 화합물, 아연 화합물, 코발트 화합물, 철 화합물, 리튬 화합물, 및 희토류 화합물 등을 들 수 있다. 상기 각 화합물로서는, 금속 알콕시드, 금속 할로겐 화합물, 유기 카르복실산염, 탄산염, 황산염, 산화물 등이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서, 직접 중합법으로 폴리-L-유산 성분이나 폴리-D-유산 성분을 제조하는 경우에는, 생성되는 폴리유산 수지의 분자량을 고려하면, 이용하는 중합 촉매로서는, 주석 화합물, 티탄 화합물, 안티몬 화합물, 희토류 화합물, 및 산 촉매가 바람직하다. 또, 생성되는 폴리유산 수지 조성물의 융점을 고려하면, 이용하는 중합 촉매로서는, 주석 화합물, 티탄 화합물, 및 술폰산 화합물이 바람직하다. 게다가 생성되는 폴리유산 수지 조성물의 열안정성을 고려하면, 중합 촉매로서 금속 촉매를 이용하는 경우에는, 주석계의 유기 카르복실산염 혹은 주석계의 할로겐 화합물이 바람직하고, 특히 아세트산 주석(II), 옥틸산 주석(II), 및 염화물 주석(II)이 보다 바람직하다. 중합 촉매로서 산 촉매를 이용하는 경우에는, 모노 및 디술폰산 화합물이 바람직하고, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 프로판디술폰산, 나프탈렌디술폰산, 및 2-아미노메탄술폰산이 보다 바람직하다. 또, 중합 촉매는 1 종류이어도 좋고, 2 종류 이상 병용해도 좋지만, 중합 활성을 높이는 관점에서 생각하여, 2 종류 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 착색을 억제하는 것이 가능해진다는 관점에서, 주석 화합물로부터 선택되는 1 종류 이상과 술폰산 화합물로부터 선택되는 1 종류 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 생산성이 우수하다는 관점에서, 아세트산 주석(II) 및/또는 옥틸산 주석(II)과 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판디술폰산, 나프탈렌디술폰산, 및 2-아미노에탄술폰산 중 어느 1종류 이상과의 병용이 보다 바람직하고, 아세트산 주석(II) 및/또는 옥틸산 주석(II)과 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판디술폰산, 2-아미노에탄술폰산 중 어느 1종과의 병용이 더욱 바람직하다.
직접 중합법을 채용하는 경우의 중합 촉매의 첨가량에 대해서는 특히 한정되는 것이 아니고, 사용하는 원료(L-유산, D-유산 등) 100중량부에 대해서 0.001중량부 이상인 것이 바람직하다. 또, 사용하는 원료(L-유산, D-유산 등) 100중량부에 대해서 2중량부 이하인 것이 바람직하고, 1중량부 이하가 보다 바람직하다. 촉매량을 0.001중량부 이상으로 함으로써, 중합 시간의 단축 효과를 높일 수 있다. 또, 촉매량을 2중량부 이하로 함으로써, 얻어지는 폴리-L-유산 성분 또는 폴리-D-유산 성분의 분자량을 충분히 크게 하는 것이 용이해진다. 또, 촉매를 2 종류 이상 병용하는 경우는, 합계 첨가량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 특히, 주석 화합물로부터 선택되는 1 종류 이상과 술폰산 화합물로부터 선택되는 1 종류 이상을 병용하는 경우는, 높은 중합 활성을 유지하고, 또한 착색을 억제하는 것이 가능하다고 하는 관점에서, 주석 화합물과 술폰산 화합물의 중량비가 1:1~1:30인 것이 바람직하고, 생산성이 우수하다고 하는 관점에서, 1:2~1:15인 것이 보다 바람직하다.
직접 중합법을 채용하는 경우의 중합 촉매의 첨가 시기에 대해서는 특히 한정되는 것은 아니다. 다만, 중합 촉매로서 산 촉매를 이용하는 경우에는, 원료를 탈수하기 전에 중합 촉매를 첨가하는 것이, 생산성이 우수하다고 하는 관점에서 바람직하다. 또, 중합 촉매로서 금속 촉매를 이용하는 경우에는, 원료를 탈수한 후에 중합 촉매를 첨가하는 것이, 중합 활성을 높이는 관점에서 생각하여 바람직하다.
분자량 증대를 목적으로 하여, 직접 중합 후에 고상 중합을 더 행해도 좋다. 고상 중합을 실시하는 경우에는, 고상 중합에 제공하는 폴리-L-유산 및 폴리-D-유산의 형상은, 특히 한정되는 것이 아니고, 괴상, 필름, 펠렛 및 분말 중 어느 것이어도 좋다. 다만, 고상 중합을 효율적으로 진행한다고 하는 관점에서, 펠렛 또는 분말을 이용하는 것이 바람직하다. 펠렛으로 하는 방법으로서는, 직접 중합 후의 폴리-L-유산 또는 폴리-D-유산을 스트랜드상으로 압출, 펠레타이즈하는 방법, 혹은 직접 중합 후의 폴리-L-유산 또는 폴리-D-유산을 수중에 압출, 언더 워터 커터를 이용해 펠렛화하는 방법을 들 수 있다. 또, 분말로 하는 방법으로서는, 믹서, 블렌더, 볼밀 및 해머밀 등의 분쇄기를 이용해 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 이 고상 중합 공정을 실시하는 방법에 대해서는 특히 한정되는 것이 아니고, 회분법이어도 연속법이어도 좋고, 또한 반응 용기는, 교반조형 반응기, 믹서형 반응기 및 탑형 반응기 등을 이용할 수 있고, 이러한 반응기는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.
이 고상 중합 공정을 실시할 때, 직접 중합 후의 폴리-L-유산 또는 폴리-D-유산이 결정화하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시형태에서, 직접 중합 후의 폴리-L-유산 또는 폴리-D-유산이 결정화 상태인 경우는, 고상 중합 공정을 실시할 때에 폴리-L-유산 또는 폴리-D-유산의 결정화는 반드시 필요 없다. 다만, 고상 중합 공정에 앞서 폴리-L-유산 또는 폴리-D-유산의 결정화를 실시함으로써, 고상 중합의 효율을 더욱 높일 수도 있다.
결정화시키는 방법에 대해서는 특히 한정되는 것이 아니고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 폴리-L-유산 또는 폴리-D-유산을 기상 중 또는 액상 중에서 결정화 온도에서 보지하는 방법, 폴리-L-유산 또는 폴리-D-유산의 용융물을 연신 또는 전단의 조작을 실시하면서 냉각 고화 시키는 방법 등을 들 수 있다. 조작이 간편하다고 하는 관점에서, 기상 중 또는 액상 중에서 결정화 온도에서 보지하는 방법이 바람직하다.
여기서 말하는 결정화 온도란, 폴리-L-유산 또는 폴리-D-유산의, 유리 전이 온도보다 높고 융점보다 낮은 온도 범위이면 특히 한정되는 것은 아니다. 다만, 상기 결정화 온도는 70~90℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
폴리-L-유산 또는 폴리-D-유산의 결정화는, 진공하 또는 건조 질소 등의 불활성 기체 기류 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
폴리-L-유산 또는 폴리-D-유산을 결정화시킬 때의 시간에 대해서는, 특히 한정되는 것은 아니다. 다만, 충분히 결정화시키기 위해서는 3시간 이상인 것이 바람직하고, 5시간 이상인 것이 더욱 바람직하다.
직접 중합 후에 고상 중합 공정을 실시할 때의 온도 조건은, 폴리-L-유산 혹은 폴리-D-유산의 융점 이하의 온도로 하면 좋다. 구체적으로는, 100℃ 이상이 바람직하고, 고상 중합을 효율적으로 진행한다고 하는 관점에서 110℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또, 170℃ 이하가 바람직하고, 고상 중합을 효율적으로 진행한다고 하는 관점에서 165℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 160℃ 이하인 것이 가장 바람직하다.
또, 고상 중합의 반응 시간을 단축하기 위해서, 반응의 진행과 함께 온도를 단계적으로 올리거나 혹은 연속적으로 올리는 것이 바람직하다. 고상 중합 시에 단계적으로 승온할 때의 온도 조건으로서는, 제1단계로서 120~130℃에서 1~15시간, 제2단계로서 135~145℃에서 1~15시간, 제3단계로서 150~170℃에서 10~30시간으로 승온하는 것이 바람직하고, 또 제1단계로서 120~130℃에서 2~12시간, 제2단계로서 135~145℃에서 2~12시간, 제3단계로서 150~170℃에서 10~25시간으로 승온하는 것이 보다 바람직하다. 고상 중합 시에 연속적으로 승온할 때의 온도 조건으로서는, 130℃~150℃의 초기 온도보다 1~5℃/분의 속도로 150~170℃까지 연속적으로 승온하는 것이 바람직하다. 또, 단계적인 승온와 연속적인 승온를 조합하는 것도 고상 중합을 효율적으로 진행하는 관점에서 바람직하다.
또, 이 고상 중합 공정을 실시할 때, 진공하 또는 건조 질소 등의 불활성 기체 기류 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 진공하에서 고상 중합을 실시할 때의 진공도는, 150 Pa 이하인 것이 바람직하고, 75 Pa 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 Pa 이하인 것이 특히 바람직하다. 불활성 기체 기류 하에서 고상 중합을 실시할 때의 유량은, 혼합물 1 g에 대해서, 0.1ml/분 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5ml/분 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 1.0ml/분 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 또, 2000 ml/분 이하로 하는 것이 바람직하고, 1000 ml/분 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 500 ml/분 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
또, 개환 중합법을 이용해 폴리-L-유산 성분 또는 폴리-D-유산 성분을 제조할 때의 중합 촉매로서는, 직접 중합법과 동일한 금속 촉매와 산 촉매를 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 개환 중합법으로 폴리-L-유산 성분이나 폴리-D-유산 성분을 제조하는 경우에는, 생성되는 폴리유산 수지의 분자량을 고려하면, 중합 촉매로서는 금속 촉매가 바람직하고, 그 중에서도 주석 화합물, 티탄 화합물, 안티몬 화합물, 및 희토류 화합물이 보다 바람직하다. 생성되는 폴리유산 수지 조성물의 융점을 고려하면, 주석 화합물 및 티탄 화합물이 보다 바람직하다. 생성되는 폴리유산 수지 조성물의 열안정성을 고려하면, 중합 촉매로서는 주석계의 유기 카르복실산염 혹은 주석계의 할로겐 화합물이 바람직하고, 특히 아세트산 주석(II), 옥틸 산 주석(II), 및 염화 주석(II)이 보다 바람직하다.
개환 중합법을 채용하는 경우의 중합 촉매의 첨가량에 대해서는 특히 한정되는 것이 아니고, 사용하는 원료(L-락티드, D-락티드 등) 100중량부에 대해서 0.001중량부 이상이 바람직하고, 0.001중량부 이상이 보다 바람직하다. 또, 사용하는 원료(L-락티드, D-락티드 등) 100중량부에 대해서 2중량부 이하가 바람직하고, 1중량부 이하가 보다 바람직하다. 촉매량을 0.001중량부 이상으로 함으로써, 중합 시간의 단축 효과를 높일 수 있다. 또, 촉매량을 2중량부 이하로 함으로써, 얻어지는 폴리-L-유산 성분 또는 폴리-D-유산 성분의 분자량을 충분히 크게 하는 것이 용이해진다. 또, 촉매를 2 종류 이상 병용하는 경우는, 합계 첨가량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
개환 중합법을 채용하는 경우의 중합 촉매의 첨가 시기에 대해서는 특히 한정되는 것은 아니지만, 락티드를 가열 용해 후에 촉매를 첨가하는 것이, 촉매를 계내에 균일 분산시키고, 중합 활성을 높이는 관점에서 바람직하다.
<(A) 폴리유산 수지>
본 발명의 실시형태의 폴리유산 수지는 폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분으로 이루어진다. 폴리유산 수지는 폴리유산 수지 조성물 제조시에 폴리-L-유산과 폴리-D-유산을 용융 혼련함으로써 제조해도 좋고, 혹은 폴리유산 수지 조성물 제조 전에 미리 제조해 두어도 좋다.
본 발명의 실시형태의 폴리유산 수지의 중량평균분자량(Mw)은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 10만 이상인 것이 기계 특성의 관점에서 바람직하고, 12만 이상인 것이 더욱 바람직하고, 14만 이상인 것이 성형 가공성 및 기계 특성의 관점에서 특히 바람직하다. 또, 상기 중량평균분자량(Mw)은, 30만 이하인 것이 기계 특성의 관점에서 바람직하고, 28만 이하인 것이 더욱 바람직하고, 25만 이하인 것이 성형 가공성 및 기계 특성의 관점에서 특히 바람직하다. 또, 폴리유산 수지의 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비인 분산도는, 1.5 이상인 것이 기계 특성의 관점에서 바람직하고, 1.8 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.0 이상인 것이 성형 가공성 및 기계 특성의 관점에서 특히 바람직하다. 또, 상기 분산도는, 3.0 이하인 것이 기계 특성의 관점에서 바람직하고, 2.7 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.4 이하인 것이 성형 가공성 및 기계 특성의 관점에서 특히 바람직하다. 또한, 중량평균분자량 및 분산도란, 용매로서 헥사플루오로 이소프로판올을 이용한 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해서 얻을 수 있는, 표준 폴리메틸 메타크릴레이트 환산치이다.
본 발명의 실시형태에서, 폴리유산 수지를 구성하는 폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분의 합계 중량에 대한 폴리-L-유산 성분의 중량의 비는 20~80 중량%인 것이 바람직하다. 특히, 스테레오 컴플렉스의 형성의 용이성의 관점에서, 상기 합계 중량에 대한 폴리-L-유산 성분의 중량의 비가 치우쳐 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리-L-유산 성분의 중량과 폴리-D-유산 성분의 중량이 다르고, 양자의 차이가 보다 큰 것이 바람직하다. 그 때문에, 상기 합계 중량에 대한 폴리-L-유산 성분의 중량의 비는 60~80 중량% 또는 20~40 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 65~75 중량% 또는 25~35 중량%인 것이 가장 바람직하다. 폴리유산 수지를 구성하는 폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분의 합계 중량에 대한 폴리-L-유산 성분의 중량의 비가 50 중량% 이외의 경우는, 중량평균분자량이 큰 쪽의 폴리-L-유산 성분 또는 폴리-D-유산 성분을 많이 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 폴리유산 수지는 스테레오 컴플렉스 형성률이 높고, 내열성 및 충격 강도가 우수한 관점에서, 폴리-L-유산 성분으로 이루어지는 세그멘트와 폴리-D-유산 성분으로 이루어지는 세그멘트로부터 구성되는 폴리유산 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 다만, 본 발명의 실시형태의 폴리유산 수지는 블록 공중합체를 형성시키기 위한 특별한 중합 공정을 실시하지 않고, 폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분을 가열 용융 혼합하여 제조해도 좋다.
<(A) 폴리유산 수지의 제조 방법>
본 발명의 실시형태의 폴리유산 수지를 미리 제조해 두는 경우에는, 폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분을 용융 혼련하는 공정 후, 진공하 또는 질소 플로우하에서 70~90℃에서 결정화하는 공정을 실시하고, 다음으로 진공하 또는 질소 플로우 하에서 130~150℃에서 탈휘하는 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 또, 폴리유산 수지가 폴리-L-유산 성분으로 이루어지는 세그멘트와 폴리-D-유산 성분으로 이루어지는 세그멘트로부터 구성되는 폴리유산 블록 공중합체인 경우에는, 상기 용융 혼련하는 공정 후, 진공하 또는 질소 플로우 하에서 70~90℃에서 결정화하는 공정을 실시하고, 다음으로 진공하 또는 질소 플로우 하에서 130~150℃에서 탈휘하는 공정을 실시하고, 다음으로 150℃을 초과 175℃ 이하로 고상 중합하는 공정을 실시하면 좋다.
폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분을 용융 혼련하는 방법으로서는 특히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분 중, 융점이 높은 쪽의 성분의 융해 종료 온도 이상으로 용융 혼련하는 방법, 용매 중에서 혼합한 후에 용매를 제거하는 방법, 혹은 용융 상태의 폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분의 적어도 한쪽을, 미리 융점-50℃~융점+20℃의 온도 범위 내에서 용융기 내에서 전단을 부여하면서 체류시킨 후, 폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분으로 이루어지는 혼합물의 결정이 잔존하도록 혼합하는 방법을 들 수 있다.
여기서, 폴리-L-유산 성분 혹은 폴리-D-유산 성분의 융점이란, 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 폴리-L-유산 성분 혹은 폴리-D-유산 성분의 단독 결정 융해 피크에서의 피크 톱의 온도를 가리킨다. 또, 폴리-L-유산 성분 혹은 폴리-D-유산 성분의 융해 종료 온도란, 시차주사형 열량계(DSC)에 의해 측정한 폴리-L-유산 성분 혹은 폴리-D-유산 성분의 단독 결정 융해 피크에서의 피크 종료 온도를 가리킨다.
융해 종료 온도 이상으로 용융 혼련하는 방법으로서는, 폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분을 회분법 혹은 연속법으로 혼합하는 방법을 들 수 있고, 어느 방법으로 혼합해도 좋다. 혼련 장치로서는, 예를 들면, 1축 압출기, 2축 압출기, 플라스토밀, 니더, 및 감압 장치 부착된 교반조형 반응기를 들 수 있고, 균일하고 충분히 혼련할 수 있다는 관점에서, 1축 압출기 혹은 2축 압출기를 이용하는 것이 바람직하다.
융해 종료 온도 이상으로 용융 혼련 할 때의 온도 조건에 대해서는, 폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분 중, 융점이 높은 쪽의 성분의 융해 종료 온도 이상으로 실시하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 140℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 160℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 180℃ 이상이다. 또, 바람직하게는 250℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 230℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 220℃ 이하이다. 용융 혼련시의 온도를 250℃ 이하로 함으로써, 혼합물의 분자량 저하를 억제할 수 있고, 140℃ 이상으로 함으로써, 혼합물의 유동성의 저하를 억제할 수 있다.
또, 용융 혼련할 시간 조건에 대해서는, 0.1분 이상이 바람직하고, 0.3분 이상이 보다 바람직하고, 0.5분 이상이 특히 바람직하다. 또, 상기 시간 조건은 10분 이하가 바람직하고, 5분 이하가 보다 바람직하고, 3분 이하가 특히 바람직하다. 용융 혼련할 시간을 0.1분 이상으로 함으로써, 폴리-L-유산과 폴리-D-유산의 혼합의 균일성을 높일 수 있다. 또, 용융 혼련할 시간을 10분 이하로 함으로써, 혼합에 의한 열분해를 억제할 수 있다.
용융 혼련 시의 압력 조건에 대해서는 특히 한정되는 것이 아니고, 대기 분위기 하 또는 질소 등의 불활성 기체 분위기하의 어느 조건이라도 좋다.
압출기를 이용한 혼련에서, 폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분의 공급 방법은 특히 한정되지 않고, 수지 공급구로부터 폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분을 일괄해 공급하는 방법이나, 필요에 따라서 사이드 공급구를 이용해, 폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분을 수지 공급구와 사이드 공급구에 각각 나누어 공급하는 방법이 가능하다. 또, 혼련기에의 폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분의 공급은 폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분의 제조 공정으로부터 직접 용융 상태로 실시하는 것도 가능하다.
압출기에서의 스크류 엘리먼트는, 폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분을 균일하게 혼합하여 스테레오 컴플렉스 형성할 수 있도록, 혼합부에 니딩 엘리먼트를 구비하는 것이 바람직하다.
폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분의 용융 혼련 후의 형상은, 특히 한정되는 것이 아니고, 괴상, 필름, 펠렛 및 분말 중 어느 것이어도 좋다. 다만, 각 공정을 효율적으로 진행한다고 하는 관점에서, 펠렛 또는 분말로 하는 것이 바람직하다. 펠렛으로 하는 방법으로서는, 폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분의 혼합물을 스트랜드상으로 압출, 펠레타이즈하는 방법이나, 상기 혼합물을 수중에 압출, 언더 워터 커터를 이용해 펠렛화하는 방법을 들 수 있다. 또, 분말로 하는 방법으로서는, 믹서, 블렌더, 볼밀 및 해머밀 등의 분쇄기를 이용해 분쇄하는 방법을 들 수 있다.
폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분을 용융 혼련한 후의 결정화 공정의 온도는 70~90℃로 하는 것이 바람직하다. 결정화 온도를 70℃ 이상으로 함으로써, 결정화를 충분히 진행시켜, 후의 탈휘 공정에서 펠렛 또는 분말끼리 융착하는 것을 억제할 수 있다. 또, 결정화 온도를 90℃ 이하로 함으로써, 펠렛 또는 분말끼리의 융착을 억제하고, 열분해에 의한 분자량의 저하 및 부생성물의 생성을 억제할 수 있다.
결정화 공정의 시간에 대해서는 3시간 이상인 것이 바람직하고, 후의 탈휘 공정에서 펠렛 또는 분말끼리의 융착 억제의 관점에서 5시간 이상이 보다 바람직하다. 결정화시키는 시간을 3시간 이상으로 함으로써, 결정화를 충분히 진행 시키고, 후의 탈휘 공정에서 펠렛 또는 분말끼리의 융착을 억제할 수 있다.
이 결정화 공정을 실시할 때, 진공하 또는 건조 질소 등의 불활성 기체 기류 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 진공하에서 결정화를 실시할 때의 진공도는 150 Pa 이하인 것이 바람직하고, 75 Pa 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 Pa 이하인 것이 특히 바람직하다. 불활성 기체 기류 하에서 결정화를 실시할 때의 유량은, 혼합물 1 g에 대해서 0.1ml/분 이상이 바람직하고, 0.5ml/분 이상이 더욱 바람직하고, 1.0ml/분 이상이 특히 바람직하다. 또, 상기 유량은, 혼합물 1 g에 대해서 2000 ml/분 이하가 바람직하고, 1000 ml/분 이하가 더욱 바람직하고, 500 ml/분 이하가 특히 바람직하다.
또, 결정화 공정 후의 탈휘 공정의 온도는 130℃ 이상이 바람직하고, 부생성물의 제거에 의한 산가 저감의 관점에서, 135℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 140℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 탈휘 공정의 온도는, 부생성물의 제거에 의한 산가 저감의 관점에서, 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
탈휘 공정의 시간에 대해서는 3시간 이상이 바람직하고, 부생성물의 제거에 의한 산가 저감의 관점에서, 4시간 이상인 것이 보다 바람직하고, 5시간 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이 탈휘 공정은 진공하 또는 건조 질소 등의 불활성 기체 기류 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 진공하에서 탈휘를 실시할 때의 진공도는 150 Pa 이하인 것이 바람직하고, 75 Pa 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 Pa 이하인 것이 특히 바람직하다. 불활성 기체 기류 하에서 탈휘를 실시할 때의 유량은, 혼합물 1 g에 대해서 0.1ml/분 이상이 바람직하고, 0.5ml/분 이상이 더욱 바람직하고, 1.0ml/분 이상이 특히 바람직하다. 또, 상기 유량은 혼합물 1 g에 대해서 2000 ml/분 이하가 바람직하고, 1000 ml/분 이하가 더욱 바람직하고, 500 ml/분 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 실시형태의 폴리유산 수지의 제조 방법에서는, 탈휘 공정 후, 고상 중합 공정을 더 실시함으로써, 폴리-L-유산 성분으로 이루어지는 세그멘트와 폴리-D-유산 성분으로 이루어지는 세그멘트로부터 구성되는 폴리유산 블록 공중합체의 제조를 실시해도 좋다. 고상 중합 공정을 실시할 때의 온도 조건으로서는, 150℃ 초과 175℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 고상 중합을 효율적으로 진행한다고 하는 관점에서, 150℃ 초과 170℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 또 150℃ 초과 165℃ 이하인 것이 가장 바람직하다.
고상 중합 공정에서는, 고상 중합의 반응 시간을 단축하기 위해서, 반응의 진행과 함께 온도를 단계적으로 올리거나 혹은 연속적으로 올리는 것이 바람직하다. 고상 중합 시에 단계적으로 승온할 때의 온도 조건으로서는, 제1단계로서 150℃ 초과 155℃ 이하에서 1~15시간, 제2 단계로서 160~175℃에서 1~15시간으로 승온하는 것이 바람직하고, 또 제1단계로서 150℃ 초과 155℃ 이하에서 2~12시간, 제2 단계로서 160~175℃에서 2~12시간으로 승온하는 것이 보다 바람직하다. 고상 중합 시에 연속적으로 승온할 때의 온도 조건으로서는, 150℃ 초과 155℃ 이하의 초기 온도로부터 1~5℃/분의 속도로 160~175℃까지 연속적으로 승온하는 것이 바람직하다. 또, 단계적인 승온과 연속적인 승온을 조합하는 일도 고상 중합을 효율적으로 진행 하는 관점에서 바람직하다.
이 고상 중합 공정을 실시할 때, 진공하 또는 건조 질소 등의 불활성 기체 기류 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 진공하에서 고상 중합을 실시할 때의 진공도는 150 Pa 이하인 것이 바람직하고, 75 Pa 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 Pa 이하인 것이 특히 바람직하다. 불활성 기체 기류 하에서 고상 중합을 실시할 때의 유량은, 혼합물 1 g에 대해서 0.1ml/분 이상이 바람직하고, 0.5ml/분 이상이 더욱 바람직하고, 1.0ml/분 이상이 특히 바람직하다. 또, 상기 유량은 혼합물 1 g에 대해서 2000 ml/분 이하가 바람직하고, 1000 ml/분 이하가 더욱 바람직하고, 500 ml/분 이하가 특히 바람직하다.
<폴리유산 수지 조성물>
본 발명의 실시형태의 폴리유산 수지 조성물은 폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분으로 이루어지는 폴리유산 수지 100중량부에 대해, (B) 유기 핵제 0.15~0.9중량부를 배합하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 실시형태의 폴리유산 수지 조성물은, 이와 같이 (B) 유기 핵제를 특정량 배합함으로써, 폴리유산 수지 조성물 100중량부에 포함되는, L-유산 및/또는 D-유산으로 이루어지는 직쇄상 올리고머 양을 0.3중량부 이하로 할 수 있다. 직쇄상 올리고머 양을 0.3중량부 이하로 함으로써, 용해 체류시의 분자량 저하를 제어할 수 있어 열안정성이 우수하고, 성형품으로 했을 때의 성형품 외관이 우수한 폴리유산 수지 조성물을 얻을 수 있다. 성형품 외관의 관점에서 직쇄상 올리고머 양은 0.25중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 용해 체류시의 열안정성 및 성형품의 기계 특성의 관점에서 0.2중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명의 실시형태의 폴리유산 수지 조성물은 통상은 폴리유산 수지 조성물 100중량부 중에 0.01중량부 이상의 직쇄상 올리고머를 함유한다.
여기서, 직쇄상 올리고머란, 폴리유산 수지 조성물을 클로로포름/o-크레졸=1/2 중량비의 혼합 용액에 용해하여, 얻어지는 폴리머 용액을 메탄올에서 재침전 처리 후, 공경 1마이크론의 멤블런 필터 여과에 의해 폴리머를 제거한 용액에 용해 하는, 2량체 이상의 직쇄상 저분자량체를 나타낸다. 본 발명의 실시형태에서의 2량체 이상의 직쇄상 저분자량체(직쇄상 올리고머)의 함유량은 Macromolecules, Vol.29, No.10, 1996에 기재된 방법으로 측정한 값이다. 구체적으로는, 직쇄상 올리고머는 중(重) 클로로포름 용액 중, 15℃에서 측정한 1H-NMR 스펙트럼에서, 화학 시프트 1.26~1.55 ppm의 범위로 관측되는 피크의 적분 값에 의해 정량할 수 있다.
여기서, 폴리유산 수지 조성물에 포함되는 직쇄 올리고머 양은, 상기 (A) 폴리유산 수지에, (B) 유기 핵제 및 필요한 첨가제를 배합해 용융 혼련하여 얻어지는 폴리유산 수지 조성물에 포함되는 직쇄 올리고머 양을 측정한 값이다.
본 발명의 실시형태에서 이용하는 폴리유산 수지 조성물은, 열안정성의 지표가 되는 중량평균분자량 보지율, 즉, 밀폐 상태에서 220℃에서 30분간 체류시킨 후의 중량평균분자량 보지율이 70% 이상인 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량 보지율은 성형품 외관의 관점에서 75% 이상인 것이 보다 바람직하고, 성형품의 기계 특성의 관점에서 80% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 중량평균분자량 보지율의 상한은 100%이다.
본 발명의 실시형태에서 이용하는 폴리유산 수지 조성물은 하기 식(1)으로부터 계산되는 스테레오 컴플렉스 형성율(Sc)이 80% 이상인 것이 바람직하다. 상기 스테레오 컴플렉스 형성율(Sc)은 성형 가공성의 관점에서 90% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 성형품의 내열성의 관점에서 95% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 스테레오 컴플렉스 형성율(Sc)의 상한은 100%이다.
Sc=ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)×100 (1)
여기서, ΔHmh는 150℃ 이상 190℃ 미만으로 나타내는 폴리-L-유산 단독 결정의 결정 융해 열량 및 폴리-D-유산 단독 결정의 결정 융해 열량의 합계를 나타낸다. 또, ΔHmsc는 190℃ 이상 240℃ 미만으로 나타내는 스테레오 컴플렉스 결정의 결정 융해 열량을 나타낸다. ΔHmsc 및 ΔHmh는 DSC 측정에서 폴리유산 수지 조성물을 240℃까지 승온하여, 3분간 항온 상태로 하여 용융 상태로 한 후, 냉각 속도 20℃/분으로 30℃까지 강온하고, 승온 속도 20℃/분으로 240℃까지 더 승온 했을 때의 값을 나타낸다.
본 발명의 실시형태에서 이용하는 폴리유산 수지 조성물은 스테레오 컴플렉스 결정 융해 열량 ΔHmsc가 30 J/g 이상인 것이 바람직하고, 성형 가공성의 관점에서 35 J/g 이상인 것이 바람직하고, 성형품의 내열성의 관점에서 40 J/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기ΔHmsc의 상한은 이론적으로는 142 J/g이지만, 현실적으로는 100 J/g이다.
또, 본 발명의 실시형태에서 이용하는 폴리유산 수지 조성물은 스테레오 컴플렉스 결정 융점 Tmsc가 200~225℃인 것이 바람직하다. Tmsc를 200℃ 이상으로 함으로써, 폴리유산 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 내열성을 높일 수 있다. 또, Tmsc를 225℃ 이하로 함으로써, 성형 가공 온도를 보다 낮게 설정할 수 있기 때문에, 열분해에 기인하는 성형품의 외관의 악화를 억제할 수 있다. Tmsc는 성형품의 내열성의 관점에서, 보다 바람직하게는 205~220℃이며, 성형 가공성의 관점에서, 더욱 바람직하게는 205~215℃이다. 여기서, Tmsc는 상기 ΔHmsc 피크에서의 피크 톱의 온도를 가리킨다.
본 발명의 실시형태에서 이용하는 폴리유산 수지 조성물은 DSC 측정에서 폴리유산 수지 조성물을 240℃까지 승온하여 3분간 항온 상태로 하여 용융 상태로 한 후, 냉각 속도 20℃/분으로 강온 했을 때의 강온 결정화 열량(ΔHc)이 20 J/g 이상인 것이 바람직하다. 상기 ΔHc는 폴리유산 수지 조성물로 이루어지는 성형품의 내열성의 관점에서 25 J/g 이상인 것이 바람직하고, 성형 가공성의 관점에서 30 J/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. ΔHc를 20 J/g 이상으로 함으로써, 결정화 속도를 빠르게 하여 성형 시간을 단축해, 성형 가공성을 향상시킬 수 있다. 또, 상기 ΔHc의 상한은 이론적으로는 142 J/g이지만, 현실적으로는 100 J/g이다.
본 발명의 실시형태에서 이용하는 폴리유산 수지 조성물의 중량평균분자량(Mw)은 10만 이상인 것이 바람직하고, 성형품의 기계 특성, 성형 가공성 및 성형품 외관의 관점에서 12만 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 폴리유산 수지 조성물의 중량평균분자량(Mw)은 30만 이하인 것이 바람직하고, 성형품의 기계 특성의 관점에서 25만 이하인 것이 보다 바람직하고, 성형 가공성 및 성형품 외관의 관점에서 20만 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다만, 폴리유산 수지 조성물의 중량평균분자량(Mw)은 10만 미만이어도 좋고, 30만을 넘어도 좋다.
또, 폴리유산 수지 조성물의 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비인 분산도는, 1.5 이상인 것이 기계 특성의 관점에서 바람직하고, 1.8 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.0 이상인 것이 성형 가공성 및 기계 특성의 관점에서 특히 바람직하다. 또, 상기 분산도는 3.0 이하인 것이 기계 특성의 관점에서 바람직하고, 2.7 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.4 이하인 것이 성형 가공성 및 기계 특성의 관점에서 특히 바람직하다. 또한, 중량평균분자량 및 분산도란 용매로서 헥사플루오로 이소프로판올을 이용한 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해서 얻을 수 있는, 표준 폴리메틸 메타크릴레이트 환산치이다.
여기서, 폴리유산 수지 조성물의 중량평균분자량 및 수평균분자량이란, 상기 (A) 폴리유산 수지에, (B) 유기 핵제 및 필요한 첨가제를 배합해 용융 혼련하여 얻어지는 폴리유산 수지 조성물에 대해 측정한 중량평균분자량 및 수평균분자량이다.
본 발명의 실시형태에서 이용하는 폴리유산 수지 조성물은 용융 온도가 220℃이며, 전단 속도가 243 sec-1인 조건에서의 용융 점도가 1000 Pa·s 이하인 것이 바람직하다. 상기 용융 점도는 내열성의 관점에서 800 Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 성형품 외관의 관점에서 600 Pa·s 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 상기 용융 점도는 10 Pa·s 이상인 것이 바람직하고, 성형 가공성의 관점에서 50 Pa·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 성형품 외관의 관점에서 100 Pa·s 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다만, 상기 용융 점도는 1000 Pa·s를 넘어도 좋고, 10 Pa·s미만이어도 좋다.
<(B) 유기 핵제>
본 발명의 실시형태의 폴리유산 수지 조성물은 유기 핵제를 1종 또는 2종 이상을 배합하는 것을 특징으로 한다. 유기 핵제의 종류로서는, 열가소성 수지에 대해서 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 안식향산나트륨, 안식향산바륨, 테레프탈산리튬, 테레프탈산나트륨, 테레프탈산칼륨, 톨루일산나트륨, 살리실산나트륨, 살리실산칼륨, 살리실산아연, 알루미늄디벤조에이트, 칼륨디벤조에이트, 리튬디벤조에이트, 나트륨 β-나프탈레이트, 및 나트륨시클로헥산카르복실레이트 등의 유기 카르복실산 금속염과 p-톨루엔술폰산나트륨 및 술포이소프탈산나트륨 등의 유기 술폰산염과 소르비톨계 화합물, 페닐포스피네이트의 금속염, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디t-부틸페닐)포스페이트(예를 들면 ADEKA Corporation 제품, 상품 이름:Adekastab NA-11), 및 알루미늄비스(2,2'-메틸렌비스-4,6-디-t-부틸페닐 포스페이트)·하이드록사이드(예를 들면 ADEKA Corporation 제품, 상품 이름:Adekastab NA-21, NA-71(복합물)) 등의 인산 에스테르 금속염과 에틸렌비스 라우린산 아미드, 에틸렌비스-12-디히드록시 스테아르산아미드 및 트리메신산 트리시클로헥실아미드 등의 유기 아미드계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 인산 에스테르 금속염이 바람직하고, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트 및 알루미늄비스(2,2'-메틸렌비스-4,6-디-t-부틸페닐 포스페이트)·하이드록시드가 보다 바람직하다. 이러한 유기 핵제를 배합함으로써, 기계 특성, 성형 가공성이 우수한 폴리유산 수지 조성물 및 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 실시형태에서는, 유기 핵제의 첨가량은 폴리유산 수지 조성물의 내열성을 향상시키는 관점에서, 폴리유산 수지 100중량부에 대해서, 0.15~0.90중량부로 하고 있다. 유기 핵제의 첨가량은 열안정성, 성형품의 외관 및 기계 특성의 관점에서, 0.20중량부 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 유기 핵제의 첨가량은, 열안정성의 관점에서 0.70중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 성형품의 외관 및 기계 특성의 관점에서 0.50중량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.45중량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
<(C) 쇄 연결제>
본 발명의 실시형태의 폴리유산 수지 조성물은 쇄 연결제를 1종 또는 2종 이상을 배합해도 좋다.
본 발명의 실시형태로 사용하는 쇄 연결제로서는, 폴리유산 수지의 카르복실말단기와 반응할 수 있는 화합물이면 특히 제한은 없고, 이러한 화합물의 1종 또는 2종 이상을 임의로 선택해 사용할 수 있다.
본 발명의 실시형태에서 관련되는 카르복시기 반응성 쇄 연결제는 폴리유산 수지와 반응할 뿐만 아니라, 열분해나 가수분해 등에서 생성하는 올리고머의 카르복시기와도 반응할 수 있다. 이러한 쇄 연결제로서는, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 옥사진 화합물, 및 카르보디이미드 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서 쇄 연결제로서 이용할 수 있는 에폭시 화합물로서는 글리시딜에테르 화합물, 글리시딜에스테르 화합물, 글리시딜아민 화합물, 글리시딜이미드 화합물 또는 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있다. 기계 특성, 성형성, 내열성, 내가수분해성 또는 내건열성 등의 장기 내구성이 우수하다고 하는 관점에서, 글리시딜에테르 화합물 및 글리시딜에스테르 화합물로부터 선택되는 2종 이상인 것이 바람직하고, 글리시딜에테르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물, 및/또는 글리시딜에스테르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 화합물인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서, 글리시딜에테르 화합물이란, 에테르화된 글리시딜기를 가지는 화합물이다. 구체적으로는, 글리세롤트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 및 펜타에리스리톨 폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 글리시딜에스테르 화합물이란, 에스테르화 된 글리시딜기를 가지는 화합물이다. 구체적으로는, 트리메신산 트리글리시딜에스테르, 트리멜리트산 트리글리시딜에스테르, 및 피로멜리트산 테트라글리시딜 에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 글리시딜아민 화합물의 구체예로서는, 테트라글리시딜 아미노 디페닐메탄, 트리글리시딜 파라아미노페놀, 트리글리시딜메타아미노페놀, 테트라글리시딜 메타 자이렌 디아민, 테트라글리시딜 비스 아미노메틸 시클로헥산, 트리글리시딜시아누레이트 또는 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
또, 그 외의 에폭시 화합물로서 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 및 에폭시화 경유 등의 에폭시 변성 지방산 글리세라이드와 페놀 노볼락형 에폭시 수지와 크레졸 노볼락형 에폭시 수지와 글리시딜기 함유 비닐계 단위를 포함하는 중합체 등도 들 수 있고, 성형 가공성, 용융 점도 안정성, 내충격성 또는 표면경도가 우수하다고 하는 관점에서, 글리시딜기 함유 비닐계 단위를 포함하는 중합체가 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서, 글리시딜기 함유 비닐계 단위를 형성하는 원료 모노머의 구체예로서는, (메타) 아크릴산글리시딜 및 p-스티릴카르복실산글리시딜 등의 불포화 모노카르복실산의 글리시딜에스테르, 말레인산 및 이타콘산 등의 불포화 폴리카르복실산의 모노글리시딜에스테르 혹은 폴리 글리시딜에스테르, 아릴글리시딜에테르, 2-메틸아릴 글리시딜에테르, 및 스티렌-4-글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서는, 라디칼 중합성의 관점에서 아크릴산글리시딜 또는 메타아크릴산글리시딜이 바람직하게 이용된다. 이들은 단독 내지 2종 이상을 이용할 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 글리시딜기 함유 비닐계 단위를 포함하는 중합체에는, 글리시딜기 함유 비닐계 단위 이외의 비닐계 단위를 공중합 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 글리시딜기 함유 비닐계 단위 이외의 비닐계 단위의 선택에 의해, 글리시딜기 함유 비닐계 단위를 포함하는 중합체의 융점, 유리 전이 온도 등의 특성을 조절할 수 있다. 글리시딜기 함유 비닐계 단위 이외의 비닐계 단위로서는, 아크릴계 비닐 단위, 카르복실산 비닐에스테르 단위, 방향족계 비닐 단위, 불포화디카르복실산 무수물계 단위, 불포화디카르복실산계 단위, 지방족계 비닐 단위, 말레이미드계 단위 또는 그 외의 비닐계 단위 등을 들 수 있다.
아크릴계 비닐 단위를 형성하는 원료 모노머의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 메타크릴산 프로필, 아크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 메타크릴산 이소부틸, 아크릴산 t-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 아크릴산 이소보닐, 메타크릴산 이소보닐, 아크릴산 라우릴, 메타크릴산 라우릴, 아크릴산 스테아릴, 메타크릴산 스테아릴, 아크릴산 히드록시에틸, 메타크릴산 히드록시에틸, 아크릴산 히드록시프로필, 메타크릴산 히드록시프로필, 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜의 아크릴산 에스테르 혹은 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 트리메톡시시릴 프로필, 메타크릴산 트리메톡시실릴 프로필, 아크릴산 메틸 디메톡시 실릴 프로필, 메타크릴산메틸 디메톡시 실릴 프로필, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N,N-디알킬 아크릴아미드, N,N-디알킬 메타크릴아미드, α-히드록시메틸 아크릴산 에스테르, 아크릴산 디메틸아미노에틸, 및 메타크릴산 디메틸아미노에틸 등의 아미노기를 가지는 아크릴계 비닐 단위를 형성하는 원료 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 메타크릴산 프로필, 아크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 메타크릴산 이소부틸, 아크릴산 t-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 시클로헥실, 메타 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 이소보닐, 메타크릴산 이소보닐, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로나이트릴이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로나이트릴이 사용된다. 이들은 단독 내지 2종 이상을 이용할 수 있다.
카르복실산 비닐에스테르계 단위를 형성하는 원료 모노머의 구체예로서는, 기산비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 낙산 비닐, 카프론산 비닐, 카프릴산 비닐, 카프린산 비닐, 라우린산 비닐, 미리스틴산 비닐, 팔미틴산 비닐, 스테아린산비닐, 아세트산 이소프로페닐, 아세트산 1-부테닐, 피발산 비닐, 2-에틸 헥사논산 비닐 및 시클로헥산카르복실산 비닐 등의 단관능 지방족 카르복실산 비닐, 안식향산비닐 및 계피산 비닐 등의 방향족 카르복실산 비닐, 모노클로로아세트산 비닐, 아디프산 디비닐, 메타크릴산 비닐, 크로톤산 비닐 및 소르빈산 비닐 등의 다관능 카르복실산 비닐 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세트산 비닐이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독 내지 2종 이상을 이용할 수 있다.
방향족계 비닐 단위를 형성하는 원료 모노머의 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, o-메톡시스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 디비닐 벤젠, 및 비닐톨루엔 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌 및 α-메틸스틸렌이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독 내지 2종 이상을 이용할 수 있다.
불포화 디카르복실산 무수물계 단위를 형성하는 원료 모노머로서는, 무수 말레인산, 무수 이타콘산, 무수 글루타콘산, 무수 시트라콘산 및 무수 아코니트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무수 말레인산이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독 내지 2종 이상을 이용할 수 있다.
불포화 디카르복실산계 단위를 형성하는 원료 모노머로서 말레인산, 말레인산 모노에틸에스테르, 이타콘산, 및 푸탈산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 말레인산 및 이타콘산이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독 내지 2종 이상을 이용할 수 있다.
지방족 비닐계 단위를 형성하는 원료 모노머로서는, 에틸렌, 프로필렌 및 부타디엔 등을 들 수 있다. 말레이미드계 단위를 형성하는 원료 모노머로서는, 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-프로필 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(p-브로모 페닐) 말레이미드, 및 N-(클로로 페닐)말레이미드 등을 들 수 있다. 그 외의 비닐계 단위를 형성하는 원료 모노머로서는, N-비닐 디에틸아민, N-아세틸 비닐 아민, 아릴 아민, 메타 아릴 아민, N-메틸아릴 아민, 및 p-아미노스티렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독 내지 2종 이상을 이용할 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 글리시딜기 함유 비닐계 단위를 포함하는 중합체의 유리 전이 온도는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 배합시의 작업성이나 성형 가공성이 우수하다고 하는 관점에서, 30~100℃의 범위인 것이 바람직하고, 40~70℃의 범위인 것이 보다 바람직하고, 50~65℃의 범위인 것이 가장 바람직하다. 여기서 말하는 유리 전이 온도란 JIS K7121의 방법에 의해, 20℃/분의 승온 온도로 DSC로 측정한 중간점 유리 전이 온도이다. 또한, 글리시딜기 함유 비닐계 단위를 포함하는 중합체의 유리 전이 온도는, 공중합 성분의 조성을 조절함으로써 제어할 수 있다. 유리 전이 온도는 통상, 스티렌 등의 방향족계 비닐 단위를 공중합 함으로써 높게 할 수 있고, 아크릴산부틸 등의 아크릴산 에스테르 단위를 공중합 함으로써 낮게 할 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 글리시딜기 함유 비닐계 단위를 포함하는 중합체는 미반응의 원료 모노머나 용매 등이 잔존하기 때문에 통상 휘발 성분을 포함한다. 그 잔부가 되는 비휘발 성분량은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 가스의 발생을 억제한다고 하는 관점에서, 비휘발 성분량이 많은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 95 중량% 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 97 중량% 이상인 것이 바람직하고, 게다가 98 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 특히 98.5 중량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 비휘발 성분이란, 시료 10 g을 질소 분위기 하, 110℃에서 1시간 가열했을 경우의 잔량 비율을 나타낸다.
본 발명의 실시형태에서, 글리시딜기 함유 비닐계 단위를 포함한 중합체를 제조할 때, 저분자량체를 얻기 위해서 연쇄 이동제(분자량 조정제)로서 유황 화합물을 사용하기도 한다. 이 경우에는, 글리시딜기 함유 비닐계 단위를 포함하는 중합체는 통상 유황을 포함한다. 여기서, 글리시딜기 함유 비닐계 단위를 포함하는 중합체에서의 유황 함유량은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 불쾌한 냄새를 억제한다고 하는 관점에서, 유황 함유량이 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 유황원자로서 1000 ppm 이하가 바람직하고, 그 중에서도 100 ppm 이하가 바람직하고, 게다가 10 ppm 이하가 바람직하고, 특히 1 ppm 이하인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서, 글리시딜기 함유 비닐계 단위를 포함하는 중합체의 제조 방법으로서는, 본 발명에서 규정하는 조건을 만족하는 한 특히 한정되는 것이 아니고, 괴상 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 공지의 중합 방법을 이용할 수 있다. 이러한 방법을 이용하는 경우에는, 중합개시제, 연쇄 이동제 및 용매 등을 사용하는 일이 있지만, 이들은 최종적으로 얻어지는 글리시딜기 함유 비닐계 단위를 포함하는 중합체 중에 불순물로서 잔존하기도 한다. 이들 불순물량은 특히 한정되는 것은 아니지만, 내열성이나 내후성 등의 저하를 억제한다고 하는 관점에서, 불순물량은 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 불순물량이 최종적으로 얻어지는 중합체에 대해서 10 중량% 이하가 바람직하고, 그 중에서도 5 중량% 이하가 바람직하고, 게다가 3 중량% 이하가 바람직하고, 특히 1 중량% 이하인 것이 가장 바람직하다.
이상과 같은, 분자량, 유리 전이 온도, 비휘발 성분량, 유황 함유량, 및 불순물량 등을 만족시키는 글리시딜기 함유 비닐계 단위를 포함하는 중합체의 제조 방법으로서는, 150℃ 이상의 고온에서, 한편 가압 조건(바람직하게는 1 MPa 이상)으로, 단시간(바람직하게는 5분 ~30분)에 연속 괴상 중합하는 방법이, 중합율이 높은 점, 불순물이나 유황 함유의 원인이 되는 중합개시제나 연쇄 이동제 및 용매를 사용하지 않는 관점에서 보다 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서, 글리시딜기 함유 비닐계 단위를 포함한 중합체의 시판품으로서는, NOF Corporation 제품의 "MARPROOF", BASF 제품의 "Joncryl" 또 TOAGOSEI CO., LTD. 제품의 "ARUFON" 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에서 이용하는 쇄 연결제로서 이용할 수 있는 옥사졸린 화합물의 예로서는, 2-메톡시-2-옥사졸린, 2-에톡시-2-옥사졸린, 2-프로폭시-2-옥사졸린, 2-부톡시-2-옥사졸린, 2-펜틸옥시-2-옥사졸린, 2-헥실옥시-2-옥사졸린, 2-헵틸옥시-2-옥사졸린, 2-옥틸옥시-2-옥사졸린, 2-노닐옥시-2-옥사졸린, 2-디실옥시-2-옥사졸린, 2-시클로펜틸옥시-2-옥사졸린, 2-시클로헥실옥시-2-옥사졸린, 2-아릴 옥시-2-옥사졸린, 2-메타아릴옥시-2-옥사졸린, 2-크로틸옥시-2-옥사졸린, 2-페녹시-2-옥사졸린, 2-크레질-2-옥사졸린, 2-o-에틸페녹시-2-옥사졸린, 2-o-프로필페녹시-2-옥사졸린, 2-o-페닐 페녹시-2-옥사졸린, 2-m-에틸 페녹시-2-옥사졸린, 2-m-프로필 페녹시-2-옥사졸린, 2-p-페닐 페녹시-2-옥사졸린, 2-메틸-2-옥사졸린, 2-에틸-2-옥사졸린, 2-프로필-2-옥사졸린, 2-부틸-2-옥사졸린, 2-펜틸-2-옥사졸린, 2-헥실-2-옥사졸린, 2-헵틸-2-옥사졸린, 2-옥틸-2-옥사졸린, 2-노닐-2-옥사졸린, 2-데실-2-옥사졸린, 2-시클로펜틸-2-옥사졸린, 2-시클로헥실-2-옥사졸린, 2-아릴-2-옥사졸린, 2-메타 아릴-2-옥사졸린, 2-크로틸-2-옥사졸린, 2-페닐-2-옥사졸린, 2-o-에틸페닐-2-옥사졸린, 2-o-프로필 페닐-2-옥사졸린, 2-o-페닐 페닐-2-옥사졸린, 2-m-에틸페닐-2-옥사졸린, 2-m-프로필 페닐-2-옥사졸린, 2-p-페닐페닐-2-옥사졸린, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-시클로헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2',9,9'-디페녹시에탄비스(2-옥사졸린), 2,2'-시클로헥실렌비스(2-옥사졸린), 및 2,2'-디페닐렌비스(2-옥사졸린) 등을 들 수 있다. 또, 상기 화합물을 모노머 단위로서 포함하는 폴리 옥사졸린 화합물 등도 들 수 있다.
본 발명의 실시형태에서 이용할 수 있는 쇄 연결제로서의 옥사진 화합물의 예로서는, 2-메톡시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-에톡시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-프로폭시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-부톡시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-펜틸옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-헥실옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-헵틸옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-옥틸옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-노닐옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-디실옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-시클로펜틸옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-시클로헥실 옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-아릴옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 2-메타아릴옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진, 및 2-크로틸옥시-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진 등을 들 수 있다. 또, 2,2'-비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-메틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-에틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-프로필렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-부티렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-헥사메틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-p-페닐렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-m-페닐렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 2,2'-나프틸렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진), 및 2,2'-P,P'-디페닐렌비스(5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진) 등을 들 수 있다. 또, 상기 화합물을 모노머 단위로서 포함한 폴리옥사진 화합물 등을 들 수 있다.
상기 옥사졸린 화합물이나 옥사진 화합물 중에서는, 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린) 및 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린)이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서 쇄 연결제로서 사용할 수 있는 카르보디이미드 화합물이란, 분자 내에 적어도 하나의 것(-N=C=N-)으로 나타내는 카르보디이미드기를 가지는 화합물이다. 이러한 카르보디이미드 화합물은, 예를 들면 적당한 촉매의 존재 하에, 유기 이소시아네이트를 가열하고, 탈 탄산 반응을 진행시킴으로써 제조할 수 있다.
카르보디이미드 화합물의 예로서는, 디페닐 카르보디이미드, 디시클로헥실카르보디이미드, 디 2,6-디메틸페닐카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디옥틸데실카르보디이미드, 디 o-톨루일 카르보디이미드, 디 p-톨루일 카르보디이미드, 디 p-니트로페닐 카르보디이미드, 디 p-아미노페닐 카르보디이미드, 디 p-히드록시페닐 카르보디이미드, 디 p-클로로페닐 카르보디이미드, 디 o-클로로페닐 카르보디이미드, 디 3,4-디클로로페닐카르보디이미드, 디 2, 5-디클로로페닐카르보디이미드, p-페닐렌-비스-o-톨루일 카르보디이미드, p-페닐렌-비스-디시클로헥실카르보디이미드, p-페닐렌비스 디 p-클로로페닐 카르보디이미드, 2,6,2',6'-테트라이소프로필 디페닐 카르보디이미드, 헥사메틸렌-비스-시클로헥실 카르보디이미드, 에틸렌-비스-디페닐 카르보디이미드, 에틸렌비스 디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디 o-톨릴카르보디이미드, N,N'-디페닐카르보디이미드, N,N'-디옥틸데실카르보디이미드, N,N'-디 2,6-디메틸페닐카르보디이미드, N-톨릴-N'-시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디 2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드, N,N'-디 2,6-디-t-부틸페닐카르보디이미드, N-톨루일-N'-페닐카르보디이미드, N,N'-디 p-니트로페닐카르보디이미드, N,N'-디 p-아미노페닐카르보디이미드, N,N'-디 p-히드록시페닐카르보디이미드, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-디 p-톨루일 카르보디이미드, N,N'-벤질카르보디이미드, N-옥타데실-N'-페닐카르보디이미드, N-벤질-N'-페닐카르보디이미드, N-옥타데실-N'-토릴카르보디이미드, N-시클로헥실-N'-토릴카르보디이미드, N-페닐-N'-토릴카르보디이미드, N-벤질-N'-토릴카르보디이미드, N,N'-디 o-에틸페닐카르보디이미드, N,N'-디 p-에틸페닐카르보디이미드, N,N'-디 o-이소프로필페닐카르보디이미드, N,N'-디 p-이소프로필페닐카르보디이미드, N,N'-디 o-이소부틸페닐카르보디이미드, N,N'-디 p-이소부틸페닐카르보디이미드, N,N'-디 2,6-디에틸페닐카르보디이미드, N,N'-디 2-에틸-6-이소프로필페닐카르보디이미드, N,N'-디 2-이소부틸-6-이소프로필페닐카르보디이미드, N,N'-디 2,4,6-트리메틸페닐카르보디이미드, N,N'-디 2,4,6-트리이소프로필페닐카르보디이미드, 및 N,N'-디 2,4,6-트리이소 부틸페닐 카르보디이미드 등의 모노 또는 디카르보디이미드 화합물과 폴리(1,6-헥사메틸렌 카르보디이미드), 폴리(4,4'-메틸렌비스 시클로헥실 카르보디이미드), 폴리(1,3-시클로헥시렌 카르보디이미드), 폴리(1,4-시클로헥시렌 카르보디이미드), 폴리(4,4'-디프에닐메탄 카르보디이미드), 폴리(3,3'-디메틸-4,4'-디프에닐메탄 카르보디이미드), 폴리(나프틸렌 카르보디이미드), 폴리(p-페닐렌 카르보디이미드), 폴리(m-페닐렌 카르보디이미드), 폴리(토릴카르보디이미드), 폴리(디이소프로필카르보디이미드), 폴리(메틸-디이소프로필 페닐렌 카르보디이미드), 폴리(트리에틸 페닐렌 카르보디이미드), 및 폴리(트리이소프로필 페닐렌 카르보디이미드) 등의 폴리 카르보디이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N,N'-디 2,6-디이소프로필페닐 카르보디이미드 및 2,6,2',6'-테트라이소프로필 디페닐 카르보디이미드가 바람직하고, 또, 폴리 카르보디이미드가 바람직하다.
쇄 연결제의 배합량은, 특히 한정되지 않지만, 폴리유산 수지 100중량부에 대해서, 0.01중량부 이상인 것이 바람직하고, 열안정성 및 성형품의 내열성의 관점에서 0.2중량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 성형품의 외관 및 기계 특성의 관점에서 0.3중량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 쇄 연결제의 배합량은 폴리유산 수지 100중량부에 대해서 10중량부 이하인 것이 바람직하고, 열안정성의 관점에서 2.0중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 성형품의 내열성의 관점에서 1중량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 성형품의 외관 및 기계 특성의 관점에서 0.8중량부 이하인 것이 가장 바람직하다. 다만, 쇄 연결제의 배합량은 폴리유산 수지 100중량부에 대해서, 0.01중량부 미만으로 해도 좋고, 10중량부를 넘는 것으로 해도 좋다.
<(D) 무기 핵제>
또, 본 발명의 실시형태에서 이용하는 폴리유산 수지 조성물은 필요에 따라서 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서 무기 핵제를 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수 있다. 무기 핵제의 종류로서는, 열가소성 수지에 대해서 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 합성 운모, 클레이, 탈크, 지올라이트, 산화 마그네슘, 황화칼슘, 질화 붕소, 산화 네오듐, 및 삼사정계 무기 핵제 등을 들 수 있다. 무기 핵제는, 조성물 중에서의 분산성을 높이기 위해서, 유기물로 수식되어 있는 것이 바람직하다.
무기 핵제의 배합량은 특히 한정되지 않지만, 폴리유산 수지 100중량부에 대해서, 0.01중량부 이상인 것이 바람직하고, 성형품의 내열성의 관점에서 1중량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 성형품 외관 및 성형 가공성의 관점에서 2중량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 무기 핵제의 배합량은 폴리유산 수지 100중량부에 대해서 20중량부 이하인 것이 바람직하고, 성형품의 내열성의 관점에서 10중량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 성형품 외관 및 성형 가공성의 관점에서 5중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다만, 무기 핵제의 배합량은 폴리유산 수지 100중량부에 대해서, 0.01중량부 미만으로 해도 좋고, 20중량부를 넘는 것으로 해도 좋다.
<그 외 첨가제>
본 발명의 실시형태의 폴리유산 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서, 통상의 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면, 촉매 실활제, 가소제, 내충격성 개량재, 충전제, 난연제, 자외선 흡수제, 열안정제, 활제, 이형제, 염료(니그로신 등) 및 안료(황화카드뮴, 프탈로시아닌 등)를 포함하는 착색제, 착색 방지제(아인산염, 차아인산염 등), 도전제 혹은 착색제(카본블랙 등), 접동성 개량제(그래파이트, 불소 수지 등), 및 대전방지제 등을 들 수 있다. 이러한 첨가제의 1종 또는 2종 이상을 폴리유산 수지 조성물에 첨가할 수 있다.
촉매 실활제로서는, 예를 들면, 힌더드 페놀계 화합물, 티오에테르계 화합물, 비타민계 화합물, 트리아졸계 화합물, 다가 아민계 화합물, 히드라진 유도체계 화합물, 및 인계 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 병용하여 이용해도 좋다. 그 중에서도 인계 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하고, 포스페이트계 화합물 혹은 포스파이트계 화합물인 것이 더욱 바람직하다. 구체예의 새로운 바람직한 예로서는, ADEKA Corporation 제품 "Adekastab" AX-71(디옥타데실 포스페이트), PEP-8(디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트), PEP-36(사이클릭네오펜타테트라일비스(2,6-t-부틸-4-메틸페닐) 포스파이트를 들 수 있다.
가소제로서는, 예를 들면, 폴리알킬렌글리콜계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 다가 카르복실산 에스테르계 가소제, 글리세린계 가소제, 인산 에스테르계 가소제, 에폭시계 가소제, 스테아르산아미드, 및 에틸렌비스 스테아르산아미드 등의 지방산 아미드와 펜타에리스리톨과 각종 소르비톨과 폴리아크릴산 에스테르와 실리콘 오일 및 파라핀류 등을 들 수 있다. 내브리드 아웃(bleed out)성의 관점에서, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드) 블록 및/또는 랜덤 공중합체, 폴리 테트라메틸렌글리콜, 비스페놀류의 에틸렌옥시드 부가 중합체, 비스페놀류의 프로필렌옥시드 부가 중합체, 비스페놀류의 테트로하이드로푸란 부가 중합체 등의 폴리알킬렌글리콜 혹은 그 말단 에폭시 변성 화합물, 말단 에스테르 변성 화합물, 및 말단 에테르 변성 화합물 등의 말단 봉쇄 화합물 등의 폴리알킬렌글리콜계 가소제와 비스(부틸 디글리콜) 아디페이트, 메틸 디글리콜 부틸 디글리콜 아디페이트, 벤질 메틸 디글리콜 아디페이트, 아세틸 트리부틸 사이트레이트, 메톡시카르보닐메틸 디부틸 사이트레이트, 및 에톡시카르보닐메틸 디부틸사이트레이트 등의 다가 카르복실산 에스테르계 가소제와 글리세린 모노 아세토 모노라우레이트, 글리세린 디아세트모노라우레이트, 글리세린 모노아세트모노스테아레이트, 글리세린 디아세트모노오레이트 및 글리세린 모노아세트모노몬타네이트 등의 글리세린계 가소제 등을 들 수 있다.
내충격성 개량재로서는, 천연 고무, 저밀도 폴리에틸렌이나 고밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 내 충격 개질 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 스티렌/부타디엔 공중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산 에틸염 공중합체, 에틸렌/아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리(테트라메틸옥사이드) 글리콜 블록 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트/이소 프탈레이트/폴리(테트라메틸옥사이드) 글리콜 블록 공중합체 등의 폴리에스테르 엘라스토머, MBS등의 부타디엔계 코어셸 엘라스토머 또는 아크릴계의 코어셸 엘라스토머를 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 부타디엔계 또는 아크릴계의 코어셸 엘라스토머로서는, 구체적으로는, MITSUBISHI RAYON CO., LTD. 제품의 "Metablen", KANEKA CORPORATION 제품의 "Kane ace", Rohm and Haas 제품의 "PARALOID" 등을 들 수 있다.
충전제로서는, 섬유상, 판상, 분말상, 입상 중 어느 충전제도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 유리 섬유, PAN계나 피치계 탄소섬유, 스테인리스 섬유, 알루미늄 섬유, 및 황동 섬유 등의 금속 섬유를 들 수 있다. 또, 방향족 폴리아미드 섬유 등의 유기 섬유, 석고 섬유, 세라믹 섬유, 석면 섬유, 지르코니아 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유, 산화 티탄 섬유, 탄화 규소 섬유, 록월, 티탄산칼륨 위스커, 티탄산바륨 위스커, 붕산염알루미늄 위스커, 질화 규소 위스커 등의 섬유상이나 위스커상의 충전제, 카오린, 실리카, 탄산칼슘, 글래스 비즈, 글래스 플레이크, 글래스 마이크로 벌룬, 이황화몰리브데늄, 울러스터나이트, 몬모릴로나이트, 산화 티탄, 산화 아연, 폴리 인산 칼슘, 그래파이트, 및 황산바륨 등을 들 수 있다.
난연제로서는, 적인, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리페닐렌에테르, 브롬화 폴리카보네이트, 수산화마그네슘, 멜라민 및 시아누르산 또는 그 염, 및 실리콘 화합물 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제로서는, 레조르시놀, 살리시레이트, 벤조트리아졸, 및 벤조페논 등을 들 수 있다. 열안정제로서는, 힌더드페놀, 하이드로퀴논, 및, 포스페이트류 및 이들의 치환체 등을 들 수 있다. 이형제로서는, 몬탄산 및 그 염, 그 에스테르, 그 하프 에스테르, 스테아릴알코올, 스테아라미드, 및 폴리에틸렌 왁스 등을 들 수 있다.
본 발명의 실시형태의 폴리유산 수지 조성물에는, 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위에서, 다른 열가소성 수지(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴 니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 설파이드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리아세탈, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 및 셀룰로오스에스테르 등) 또는 열경화성 수지(예를 들면, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지, 및 에폭시 수지 등) 또는 연질 열가소성 수지(예를 들면, 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머, 에틸렌/프로필렌 터폴리머, 및 에틸렌/부텐-1공중합체 등) 등의 적어도 1종 이상을 더 함유할 수 있다.
<폴리유산 수지 조성물의 제조 방법>
각종 첨가제의 배합 방법은 특히 한정되는 것이 아니고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 다만, 조작의 간편성 및 첨가제의 균일 분산성의 관점에서, 용융 혼련으로 배합하는 방법이 바람직하다.
유기 핵제나 각종 첨가제를 용융 혼련으로 배합하는 방법으로서는 특히 한정되는 것이 아니고, 용융 혼련하는 방법으로서는, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 혼련 장치로서는, 예를 들면, 1축 압출기, 2축 압출기, 플라스토밀, 니더, 및 감압 장치가 부착된 교반조형 반응기를 들 수 있다. 균일하고 충분히 혼련할 수 있는 관점에서, 1축 압출기 혹은 2축 압출기를 이용하는 것이 바람직하다.
각종 첨가제를 배합하는 시기는 특히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 원료의 폴리-L-유산 및 폴리-D-유산에 각종 첨가제를 미리 배합해 두어도 좋고, 폴리-L-유산 및 폴리-D-유산을 혼합할 경우에 각종 첨가제를 동시에 배합해도 좋고, 미리 제작한 폴리유산 수지에 각종 첨가제를 배합해도 좋다. 폴리유산 수지를 제조할 때에 고상 중합을 실시하는 경우에는, 중합 촉매가 활성 상태인 것이 바람직하기 때문에, 촉매 실활제는 고상 중합 후에 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 폴리유산 수지를 제조할 때에 고상 중합을 실시하는 경우에는, 중합 도중의 폴리유산 수지의 결정성이 너무 높으면 고상 중합성이 저하하기 때문에, (B) 유기 핵제 및 (D) 무기 핵제는 고상 중합 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
용융 혼련 할 때의 온도 조건은, 바람직하게는 140℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 160℃ 이상이며, 특히 바람직하게는 180℃ 이상이다. 또, 용융 혼련할 때의 온도 조건은, 바람직하게는 250℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 230℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 220℃ 이하이다. 혼합 온도를 250℃ 이하로 함으로써, 혼합물의 분자량 저하를 억제할 수 있다. 또, 혼합 온도를 140℃ 이상으로 함으로써, 혼합물의 유동성의 저하를 억제할 수 있다.
또, 용융 혼련 할 때의 시간 조건은 0.1분 이상이 바람직하고, 0.3분 이상이 보다 바람직하고, 0.5분 이상이 특히 바람직하다. 또, 용융 혼련할 때의 시간 조건은, 10분 이하가 바람직하고, 5분 이하가 보다 바람직하고, 3분 이하가 특히 바람직하다. 용융 혼련의 시간을 0.1분 이상으로 함으로써, 각종 첨가제를 용이하고 균일하게 혼합할 수 있다. 또, 용융 혼련의 시간을 10분 이하로 함으로써, 혼합에 의해 생기는 열분해를 용이하게 억제할 수 있다.
혼합하는 압력 조건에 대해서는 특히 한정되는 것이 아니고, 대기 분위기 하 또는 질소 등의 불활성 기체 분위기하의 어느 조건이라도 좋다.
압출기를 이용한 용융 혼련에서, 압출기에의 각종 첨가제의 공급 방법은 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 수지 공급구로부터 폴리유산 수지와 각종 첨가제를 일괄하여 공급하는 방법이나, 필요에 따라서 사이드 공급구를 이용해, 폴리유산 수지와 각종 첨가제를 수지 공급구와 사이드 공급구에 각각 나누어 공급하는 방법이 가능하다.
압출기에서의 스크류 엘리먼트는, 폴리유산 수지와 각종 첨가제가 균일하게 혼합할 수 있도록, 혼합부에 니딩엘리먼트를 갖추는 것이 바람직하다.
폴리유산 수지와 각종 첨가제의 용융 혼련 후의 형상은, 특히 한정되는 것이 아니고, 괴상, 필름, 펠렛 및 분말 중 어느 것이라도 좋다. 다만, 각 공정을 효율적으로 진행한다고 하는 관점에서, 펠렛 또는 분말로 하는 것이 바람직하다. 펠렛로 하는 방법으로는, 용융 혼련 후의 혼합물을 스트랜드상으로 압출하여 펠레타이즈 하는 방법, 및, 용융 혼련 후의 혼합물을 수중에 압출, 언더 워터 커터를 이용해 펠렛화하는 방법을 들 수 있다. 또, 분말로 하는 방법으로서는, 믹서, 블렌더, 볼밀 및 해머밀 등의 분쇄기를 이용해 분쇄하는 방법을 들 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 실시형태의 폴리유산 수지 조성물은 폴리-L-유산 성분 및 폴리-D-유산 성분, 혹은, 폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분으로 이루어지는 폴리유산 수지에 대해서, 각종 첨가제를 더하고, 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다. 다만, 용융 혼련에 의해서 본 발명의 실시형태의 폴리유산 수지 조성물을 제조한 후에, 이 폴리유산 수지 조성물에 대해서 70~90℃에서 더 결정화하는 공정, 및 130~150℃에서 탈휘하는 공정을 실시하고, 본 발명의 실시형태의 폴리유산 수지 조성물의 성능(물성)을 향상시키는 것이 바람직하다. 혹은, 유기 핵제를 포함하는 각종 첨가제를 더해 용융 혼련 하고 혼합물을 얻는 제1공정과, 얻어진 혼합물을 70~90℃에서 결정화하는 제2공정과, 130~150℃에서 상기 혼합물을 탈휘하는 제3의 공정을 실시함으로써, 본 발명의 실시형태의 폴리유산 수지 조성물을 제조해도 좋다. 이 경우에는, 제1공정으로 얻을 수 있는 상기 혼합물이나, 제2공정으로 얻을 수 있는 상기 혼합물은, 반드시, 본 발명의 실시형태의 폴리유산 수지 조성물에 해당하지 않아도 되다.
결정화 공정의 시간은 3시간 이상인 것이 바람직하고, 후의 탈휘 공정에서 펠렛 또는 분말끼리 융착하는 것을 억제하는 관점에서, 5시간 이상이 보다 바람직하다. 결정화시키는 시간을 3시간 이상으로 함으로써, 결정화를 충분히 실시하여 후의 탈휘 공정에서 펠렛 또는 분말끼리의 융착을 용이하게 억제 가능해진다.
탈휘 공정의 시간은 3시간 이상이 바람직하고, 부생성물의 제거에 의한 산가 저감의 관점에서, 4시간 이상인 것이 보다 바람직하고, 5시간 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 결정화 공정, 및 탈휘 공정을 실시할 때, 진공하 또는 건조 질소 등의 불활성 기체 기류 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 진공하에서 탈휘를 실시할 때의 진공도는 150 Pa 이하인 것이 바람직하고, 75 Pa 이하인 것이 더욱 바람직하고, 20 Pa 이하인 것이 특히 바람직하다. 불활성 기체 기류 하에서 탈휘를 실시할 때의 유량은 혼합물 1 g에 대해서 0.1ml/분 이상이 바람직하고, 0.5ml/분 이상이 더욱 바람직하고, 1.0ml/분 이상이 특히 바람직하다. 또, 상기 유량은 혼합물 1 g에 대해서 2000 ml/분 이하가 바람직하고, 1000 ml/분 이하가 더욱 바람직하고, 500 ml/분 이하가 특히 바람직하다.
<성형품>
본 발명의 폴리유산 수지 조성물은, 예를 들면, 필름, 시트, 섬유·직물, 부직포, 사출 성형품, 압출 성형품, 진공압공 성형품, 블로우 성형품, 및 다른 재료와의 복합체 등으로 하여 이용할 수 있다.
<성형품의 용도>
본 발명의 폴리유산 수지 조성물 및 폴리유산 블록 공중합체를 포함하는 성형품은, 농업용 자재, 원예용 자재, 어업용 자재, 토목·건축용 자재, 문구, 의료용품, 자동차용 부품, 전기·전자 부품, 광학 필름 또는 그 외의 용도로서 유용하다.
구체적으로는, 릴레이 케이스, 코일 보빈, 광픽업 샤시, 모터 케이스, 노트북 컴퓨터 하우징 또는 내부 부품, CRT 디스플레이 하우징 또는 내부 부품, 프린터 하우징 또는 내부 부품, 휴대 전화, 모바일 개인용 컴퓨터, 핸드헬드형 모바일 등의 휴대 단말 하우징 또는 내부 부품, 기록 매체(CD, DVD, PD, FDD 등) 드라이브의 하우징 또는 내부 부품, 복사기의 하우징 또는 내부 부품, 팩시밀리의 하우징 또는 내부 부품, 및 파라보라 안테나 등으로 대표되는 전기·전자 부품을 들 수 있다. 또한, VTR 부품, 텔레비전 부품, 다리미, 헤어 드라이어, 밥솥 부품, 전자 레인지 부품, 음향 부품, 비디오 카메라, 프로젝터 등의 영상 기기 부품, 레이저 디스크(등록상표), 컴팩트 디스크(CD), CD-ROM, CD-R, CD-RW, DVD-ROM, DVD-R, DVD-RW, DVD-RAM, 블루 레이 디스크 등의 광기록 매체의 기판, 조명 부품, 냉장고 부품, 에어컨 부품, 타이프 라이터 부품, 및 워드프로세서 부품 등으로 대표되는 가정·사무 상기 제품 부품을 들 수 있다. 또 전자 악기, 가정용 게임기, 휴대형 게임기 등의 하우징이나 내부 부품, 각종 기어, 각종 케이스, 센서, LEP 램프, 커넥터, 소켓, 저항기, 릴레이 케이스, 스위치, 코일 보빈, 콘덴서, 바리콘 케이스, 광픽업, 발진자, 각종 단자판, 변성기, 플러그, 프린트 배선판, 튜너, 스피커, 마이크로폰, 헤드폰, 소형 모터, 자기 헤드 베이스, 파워 모듈, 반도체, 액정, FDD 왕복대(carriages), FDD 샤시, 모터 브러시 홀더, 트랜스 부재, 코일 보빈 등의 전기·전자 부품, 슬라이딩 도어 롤러, 블라인드 커텐 파트, 배관 조인트, 커텐 라이너, 블라인드 부품, 가스 미터 부품, 수도 미터 부품, 약탕기 부품, 루프 패널, 단열벽, 어저스터(adjuster), 플로우 포스트(floor post), 천정 서스펜더(ceiling suspender), 계단, 도어, 마루 등의 건축 부재, 낚시밥 봉투(fish bait bag) 등의 수산 관련 부재, 식생 네트(vegetation net), 식생 매트(vegetation mat), 방초대, 방초 네트, 양생 시트, 법면 보호 시트(slope protection sheet), 비재 방지 시트(ash-scattering prevention sheet), 드레인 시트, 보수 시트, 슬러지·헤드로 탈수 봉투, 콘크리트 형틀 등의 토목 관련 부재, 에어 플로우 미터, 에어 펌프, 써모스탯 하우징, 엔진 마운트, 이그니션 보빈, 이그니션 케이스, 클러치 보빈, 센서 하우징, 아이들 스피드(idle speed) 컨트롤 밸브, 바큠 스위칭 밸브, ECU(Electric Control Unit) 하우징, 바큠 펌프 케이스, 인히비터 스잇치, 회전 센서, 가속도 센서, 디스트리뷰터 캡, 코일 베이스, ABS용 엑츄얼레이터 케이스, 라디에이터 탱크의 톱 및 보텀, 쿨링 팬, 팬 수라우드(fan shroud), 엔진 커버, 실린더 헤드 커버, 오일 캡, 오일 팬, 오일 필터, 퓨엘 캡(fuel cap), 퓨엘 스트레이너, 디스트리뷰터 캡, 증기 캐니스터 하우징, 에어클리너 하우징, 타이밍 벨트 커버, 브레이크 부스터 부품, 각종 케이스, 각종 튜브, 각종 탱크, 각종 호스, 각종 클립, 각종 밸브, 각종 파이프 등의 자동차용 언더후드 부품, 토르크 컨트롤 리버, 안전 벨트 부품, 레지스터 블레이드, 워셔 레버, 윈드 레귤레이터 핸들, 윈드 레귤레이터 핸들의 노브, 패싱 라이트 레버, 선 바이저 브래킷(sun visor bracket), 각종 모터 하우징 등의 자동차용 내장 부품, 루프 레일, 펜더, 가니쉬, 범퍼, 도어 미러 스테이, 스포일러, 후드 루버, 휠 커버, 휠 캡, 그릴 에이프런 커버프레임, 램프 리플렉터, 램프 베젤, 도어 핸들 등의 자동차용 외장 부품, 와이어하네스 커넥터, SMJ 커넥터(중계 접속용 커넥터), PCB 커넥터(보드 커넥터), 도어 그로밋 커넥터 등 각종 자동차용 커넥터, 톱니바퀴, 나사, 용수철, 베어링, 레버, 키스템, 캠, 래칫(ratchet), 롤러, 급수 부품, 완구 부품, 팬, 테그스, 파이프, 세정용 지그, 모터 부품, 현미경, 쌍안경, 카메라, 시계 등의 기계 부품, 멀티 필름, 터널용 필름, 방조 시트, 육묘용 포트, 식생 말뚝(vegetation piles), 종유 테이프, 발아 시트, 하우스 내장 시트, 농비의 고정 도구, 완효성 비료, 방근 시트, 원예 네트, 방충 네트, 어린 연령목 네트, 프린트 라미네이트, 비료 봉투, 시료 봉투, 흙부대, 수해방지 네트, 유인끈, 방풍망 등의 농업 부재, 위생 용품, 의료용 필름 등의 의료용품, 캘린더, 문구, 의료, 식품 등의 포장용 필름, 트레이, 블리스터, 나이프, 포크, 스푼, 튜브, 플러스틱 캔, 파우치, 컨테이너, 탱크, 바구니 등의 용기·식기류, 핫 필 용기류, 전자 레인지 조리용 용기류 화장품 용기, 랩, 발포 완충제, 종이 라미네이트, 샴푸 보틀, 음료용 보틀, 컵, 캔디 포장, 쉬링크 라벨, 뚜껑 재료, 창 봉투, 과일이나, 절연 테이프, 이지필(easy peel) 포장, 계란팩, HDD용 포장, 컨포스트 봉투, 기록 미디어 포장, 쇼핑백, 전기·전자 부품 등의 랩핑 필름 등의 용기·포장, 각종 의료, 인테리어 용품, 캐리어 테이프, 프린트 라미네이트, 감열 공판 인쇄용 필름, 이형 필름, 다공성 필름, 컨테이너가방, 크레디트 카드, 현금카드, ID 카드, IC 카드, 광학 소자, 도전성 엠보스 테이프, IC 트레이, 골프 티, 쓰레기 봉지, 레지 봉투, 각종 네트, 칫솔, 문구, 클리어 파일, 카반, 의자, 테이블, 쿨러 박스, 갈퀴, 호스 릴(hose reels), 플랜트 폿, 호스 노즐, 식탁, 책상의 표면, 가구 패널, 부엌 캐비넷, 펜 캡, 및 가스 라이터 등으로서 유용하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 여기서, 실시예 중의 부수는 중량부를 나타낸다. 물성 등의 측정 방법은 이하와 같다.
(1) 직쇄상 올리고머 양
50 ml의 스크류 관병에, 폴리유산 수지 조성물 0.2 g과, 중량비 1/2의 클로로포름/o-크레졸 혼합용매 3.0 g을 투입하여 폴리머 용액을 제작했다. 마그네틱 스터러로 상기 폴리머 용액을 교반하면서 메탄올 30 ml를 첨가해, 재침전 처리를 실시했다. 그 후, 공경 1마이크론 멤브레인 필터에서 백색 침강한 폴리머 및 첨가제를 제거하고, 클로로포름/o-크레졸/메탄올/직쇄상 올리고머로 이루어지는 용액을 얻었다(용액 1). 다음으로, 증발기에서 클로로포름/메탄올만을 제거해, o-크레졸 및 직쇄상 올리고머로 이루어지는 용액을 얻었다(용액 2). 얻어진 용액 2를 중(重) 클로로포름 용액 중, Varian 제품의 UNITY INOVA500형 NMR 측정기를 이용하여, 측정핵 1 H, 기준으로 하고 TMS를 이용해 관측 주파수 125.7 MHz, 적산 회수 16회로서 온도 15℃에서 측정을 실시했다. 1H-NMR에서, 화학 시프트 1.26~1.55 ppm의 범위에서 관측되는 직쇄상 올리고머 유래의 메틸기 피크의 적분 값과 6.8~7.2 ppm의 범위에서 관측되는 o-크레졸 유래의 4개의 메틴기 피크의 적분 값의 비로부터, o-크레졸 중 직쇄상 올리고머 농도를 산출해, 투입한 o-크레졸 중 폴리유산 수지 조성물 농도와의 비에 의해, 직쇄상 올리고머 양을 산출했다.
(2) 분자량 및 분산도
중량평균분자량 및 분산도는 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 폴리메틸 메타크릴레이트 환산치로서 측정했다. GPC의 측정은 검출기로 WATERS 제품의 시차굴절계 WATERS410를 이용하고, 펌프로 MODEL510 고속 액체크로마토그래피를 이용하고, 칼럼으로 Shodex GPC HFIP-806 M와 Shodex GPC HFIP-LG를 직렬로 접속한 것을 이용해서 행했다. 측정 조건은 유속 1.0mL/분으로 하고, 용매에 헥사플루오로 이소프로판올을 이용해 시료 농도 1 mg/mL의 용액을 0.1 mL 주입했다.
(3) 밀폐 상태에서의 체류 후의 중량평균분자량 보지율
220℃ 설정의 멜트 인덱서(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제품, Type C-5059 D2-1, 오리피스 직경 0.0825 인치, 길이 0.315 인치)에 폴리유산 수지 조성물 5 g을 투입하여, 토출구를 막은 후, 하중 250 g에서 30분간 밀폐 상태에서 체류 시킨 후의 중량평균분자량(Mw2)을 측정해, 용융 체류 전의 중량평균분자량(Mw1)으로부터의 변화율(ΔMw)을, 하기 식(1)으로부터 산출했다.
ΔMw=(Mw1-Mw2)/Mw1<20% (1).
(4) 스테레오 컴플렉스 융점(Tmsc) 및 융해 열량(ΔHmsc)
얻어진 폴리유산 수지 조성물의 융점 및 융해 열량은 Perkin-Elmer Corp. 제품의 시차주사형 열량계(DSC-7형)에 의해 측정했다. 측정 조건은, 시료 5 mg, 질소 분위기 하, 승온 속도가 20℃/분이다.
여기서, 융점이란, 결정 융해 피크에서의 피크 톱의 온도를 가리킨다. 또, 융해 종료 온도란, 결정 융해 피크에서의 피크 종료 온도를 가리킨다. 얻어진 결과에서, 폴리유산의 호모 결정(폴리-L-유산의 단독 결정 또는 폴리-D-유산의 단독 결정)과 비교해서 융점의 상승(고융점화)을 볼 수 있던 것은, 폴리유산 스테레오 컴플렉스가 형성된 것이라고 판단하고, 폴리유산의 호모 결정과 비교해서 융점이 변하지 않는 것에 대해서는, 폴리유산 스테레오 컴플렉스가 형성되지 않았던 것이라고 판단했다. 실시예에서, 폴리-L-유산 혹은 폴리-D-유산의 융점은 제1 승온 시에 승온 속도 20℃/분으로 30℃에서 240℃까지 승온 했을 때에 측정되는 값으로 했다. 이것에 대해, 폴리유산 수지 조성물의 융점은 제1 승온 시에 승온 속도 20℃/분으로 30℃에서 240℃까지 승온한 후, 강온 속도 20℃/분으로 30℃까지 냉각하고, 제2승온 시에 승온 속도 20℃/분으로 30℃에서 240℃까지 더 승온했을 때에 측정되는 값으로 했다.
(5) 스테레오 컴플렉스 형성율(Sc)
얻어진 폴리유산 수지 조성물의 스테레오 컴플렉스 형성율(Sc)은 하기 식(2)으로부터 산출했다.
Sc=ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)×100 (2)
여기서, ΔHmh는 150℃ 이상 190℃ 미만으로 나타내는 폴리-L-유산 단독 결정의 결정 융해 열량 및 폴리-D-유산 단독 결정의 결정 융해 열량의 합계를 나타낸다. 또, ΔHmsc는 190℃ 이상 240℃ 미만으로 나타내는 스테레오 컴플렉스 결정의 결정 융해 열량을 나타낸다. 폴리유산 수지 조성물의 스테레오 컴플렉스 형성율은 제1 승온 시에 승온 속도 20℃/분으로 30℃에서 240℃까지 승온한 후, 강온 속도 20℃/분으로 30℃까지 냉각하고, 제2 승온 시에 승온 속도 20℃/분으로 30℃에서 240℃까지 더 승온했을 때에 측정되는 결정 융해 피크로부터 산출한 것이다.
(6) 강온 결정화 열량(ΔHc)
얻어진 폴리유산 수지 조성물의 강온 결정화 열량(ΔHc)은 Perkin-Elmer Corp. 제품의 시차주사형 열량계(DSC-7형)에 의해 측정했다. 구체적으로는, 상기강온 결정화 열량(ΔHc)이란, 시료 5 mg를 시차주사열량계(DSC)에 의해 질소 분위기 하에서 승온 속도 20℃/분으로 30℃에서 240℃까지 승온한 후, 240℃에서 3분간 항온 상태로 유지하고, 냉각 속도 20℃/분으로 강온 했을 때에 측정되는 결정화 열량이다.
(7) 용융 점도
얻어진 폴리유산 수지 조성물을 Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd. 제품의 「CAPILOGRAPH 1C」에 제공해, 길이:10 mm, 지름:1 mm의 캐피러리를 이용해 설정 온도 220℃에서 5분간 체류시킨 후에, 전단 속도 243 sec-1에서 용융 점도를 측정했다.
(8) 성형 가공성(성형 사이클 시간)
사출성형기(Sumitomo Heavy Industries, Ltd. 제품 SG75H-MIV)를 이용해 실린더 온도 220℃, 금형 온도 130℃에서 사출 성형을 실시해, 인장시험에 제공할 수 있는 인장 시험편을 제작했다. 변형이 없는 고화한 성형품(인장 시험편)을 얻을 수 있는 최단 성형 시간을, 성형 사이클 시간으로서 계측했다. 성형 사이클 시간이 짧을수록 성형 가공성이 우수하다고 할 수 있다.
(9) 내열성 평가(저하중:0.45 MPa에서의 하중 굴곡 온도)
얻어진 폴리유산 수지 조성물을 KOMATSU LTD. 제품의 사출성형기 「FKS80」에 제공해, 설정 온도:220℃, 금형 온도:130℃에서, 사출 성형을 조작해, ISO75에 준거한 성형품을 성형하고, ISO75에 준거해, 저하중의 하중 굴곡 온도(DTUL)를 측정했다.
(10) 내충격성 평가(Izod 충격 강도)
얻어진 펠렛을 KOMATSU LTD. 제품의 사출성형기 「FKS80」에 제공해, 설정 온도:220℃, 금형 온도:130℃에서, 사출 성형을 조작하고, Izod 충격 강도(노치 장착)를 ASTMD256에 준거해 측정했다.
(11) 성형품 외관의 평가
얻어진 펠렛을 Japan Steel Works, LTD. 제품의 대형 전동 사출성형기 「J850ELIII」에 제공해, 설정 온도:220℃, 금형 온도:130℃에서, 사출 성형을 조작해, 성형품으로서 네 귀퉁이에 4점 핀포인트 게이트가 있는 300 mm × 400 mm ×100 mm 깊이(두께 10 mm)의 상자형 용기를 얻고, 성형품 중앙부 부근에 생기는 기포 및 표면 거침의 외관 평가를 목시(目視)로 행했다. 목시에 의한 평가는, 5점 만점의 점수(최고점:5점, 최저점:1점)에 의한 하기 평가 및 이들의 토탈 점수로 행했다.
기포:점수가 높을수록 기포는 확인되지 않고, 점수가 낮을수록 기포가 확인되었다.
표면 거침:점수가 높을수록 표면 거침은 확인되지 않고, 점수가 낮은수록 표면 거침이 확인되었다.
실시예에서 사용한 원료는 이하와 같다.
(a) 폴리-L-유산 및 폴리-D-유산:
a-1:제조예 1에서 얻어진 폴리-L-유산(Mw20만, 분산도 1.8)
a-2:제조예 2에서 얻어진 폴리-L-유산(Mw16만, 분산도 1.7)
a-3:제조예 3에서 얻어진 폴리-D-유산(Mw16만, 분산도 1.7)
a-4:제조예 4에서 얻어진 폴리-D-유산(Mw3.5만, 분산도 1.6).
[제조예 1]폴리-L-유산(a-1)의 제조
교반 장치와 환류 장치를 갖춘 반응 용기 중에, 90%L-유산 수용액을 50부 넣고, 온도를 150℃로 한 후, 서서히 감압해 물을 증류 제거하면서 3.5시간 반응했다. 그 후, 질소 분위기 하에서 상압으로 하고, 아세트산 주석(II) 0.02부를 첨가한 후, 170℃에서 13 Pa가 될 때까지 서서히 감압하면서 7시간 중합 반응을 실시했다. 그 후, 질소 분위기하 80℃에서 5시간 결정화 처리를 실시해, 60 Pa의 압력 하, 140℃에서 6시간, 150℃에서 6시간 탈휘를 실시한 후, 160℃에서 18시간 고상 중합을 실시해, 폴리-L-유산(a-1)을 얻었다. a-1의 중량평균분자량은 20만, 분산도는 1.8, 융점은 175℃이었다.
[제조예 2]폴리-L-유산(a-2)의 제조
교반 장치와 환류 장치를 갖춘 반응 용기 중에, 90%D-유산 수용액을 50부 넣고, 온도를 150℃로 한 후, 서서히 감압해 물을 증류 제거하면서 3.5시간 반응했다. 그 후, 질소 분위기하에서 상압으로 해, 아세트산 주석(II) 0.02부를 첨가한 후, 170℃에서 13 Pa가 될 때까지 서서히 감압하면서 7시간 중합 반응을 실시했다. 그 후, 질소 분위기하 80℃에서 5시간 결정화 처리를 실시해, 60 Pa의 압력 하, 140℃에서 6시간, 150℃에서 6시간 탈휘를 실시한 후, 160℃에서 15시간 고상 중합을 실시해, 폴리-L-유산(a-2)을 얻었다. a-2의 중량평균분자량은 16만, 분산도는 1.7, 융점은 171℃이었다.
[제조예 3]폴리-D-유산(a-3)의 제조
교반 장치와 환류 장치를 갖춘 반응 용기 중에, 90%D-유산 수용액을 50부 넣고, 온도를 150℃로 한 후, 서서히 감압해 물을 증류 제거하면서 3.5시간 반응했다. 그 후, 질소 분위기하에서 상압으로 해, 아세트산 주석(II) 0.02부를 첨가한 후, 170℃에서 13 Pa가 될 때까지 서서히 감압하면서 7시간 중합 반응을 실시했다. 그 후, 질소 분위기하 80℃에서 5시간 결정화 처리를 실시해, 60 Pa의 압력 하, 140℃에서 6시간, 150℃에서 6시간 탈휘를 실시한 후, 160℃에서 15시간 고상 중합을 실시해, 폴리-D-유산(a-3)을 얻었다. a-3의 중량평균분자량은 16만, 분산도는 1.7, 융점은 170℃이었다.
[제조예 4]폴리-D-유산(a-4)의 제조
교반 장치와 환류 장치를 갖춘 반응 용기 중에, 90%D-유산 수용액을 50부 넣고, 온도를 150℃로 한 후, 서서히 감압해 물을 증류 제거하면서 3.5시간 반응했다. 그 후, 질소 분위기하에서 상압으로 해, 아세트산 주석(II) 0.02부를 첨가한 후, 170℃에서 13 Pa가 될 때까지 서서히 감압하면서 7시간 중합 반응을 실시했다. 그 후, 질소 분위기하 80℃에서 5시간 결정화 처리를 실시해, 60 Pa의 압력 하, 140℃에서 6시간, 150℃에서 6시간 탈휘를 실시한 후, 160℃에서 10시간 고상 중합을 실시해, 폴리-D-유산(a-4)을 얻었다. a-4의 중량평균분자량은 3.5만, 분산도는 1.6, 융점은 163℃이었다.
(A) 폴리유산 수지:
A-1:제조예 5에서 얻어진 폴리유산 수지(Mw14만, 분산도 2.2)
A-2:제조예 6에서 얻어진 폴리유산 수지(블록 공중합체, Mw15만, 분산도 2.0)
A-3:제조예 7에서 얻어진 폴리유산 수지(Mw15만, 분산도 1.8).
[제조예 5]폴리유산 수지 A-1의 제조
질소 분위기하, 온도 80℃, 5시간의 조건하에서 미리 결정화 처리를 실시한 폴리-L-유산(a-1) 70중량부 및 폴리-D-유산(a-4) 30중량부와, 촉매 실활제로서의 「Adekastab」AX-71(ADEKA Corporation 제품, 디옥타데실 포스페이트)을, 드라이 블렌드 했다. 촉매 실활제의 혼합량은, 폴리-L-유산과 폴리-D-유산의 합계 100중량부에 대해 0.2중량부로 했다. 드라이 블렌드 후, 벤트를 가지는 2축 압출기에서 용융 혼련을 실시했다. 2축 압출기는 수지 공급구로부터 L/D=10의 부분에 온도 210℃로 설정한 가소화 부분을 갖추어 L/D=30의 부분에 니딩 디스크를 갖추는 스크류에 의해서, 전단 부여하에서 혼합할 수 있는 구조를 하고 있다. 폴리-L-유산, 폴리-D-유산, 및 촉매 실활제의 용융 혼련은 감압하 혼련 온도 210℃에서 행했다. 용융 혼련에서 얻어진 혼합물은 펠렛화했다.
얻어진 혼합물의 펠렛 1 g에 대해서, 질소 유량 20 ml/분의 질소 기류 하에서, 80℃에서 9시간 결정화를 실시했다. 그 후, 혼합물의 펠렛 1 g에 대해서, 질소 유량 20 ml/분의 질소 기류 하에서, 140℃에서 5시간 탈휘를 더 실시함으로써, 폴리유산 수지(A-1)를 얻었다.
[제조예 6]폴리유산 수지 A-2(블록 공중합체)의 제조
질소 분위기 하, 온도 80℃, 5시간의 조건으로 미리 결정화 처리를 실시한 폴리-L-유산(a-1) 70중량부 및 폴리-D-유산(a-4) 30중량부를 이용해 2축 압출기에 의해서 용융 혼련을 실시했다. 폴리-L-유산(a-1)을 수지 공급구에서 첨가하고, 폴리-D-유산(a-4)을 L/D=30의 부분에 마련한 사이드 공급구에서 첨가했다. 용융 혼련에서 얻어진 혼합물은 펠렛화했다. 또한, 폴리-D-유산의 첨가 장소 변경 이외는, 제조예 5와 같은 조건에서 용융 혼련을 실시했다.
얻어진 혼합물의 펠렛 1 g에 대해서, 질소 유량 20 ml/분의 질소 기류 하에서, 80℃에서 9시간 결정화를 실시했다. 다음으로, 혼합물의 펠렛 1 g에 대해서, 질소 유량 20 ml/분의 질소 기류 하에서, 140℃에서 5시간 탈휘를 실시했다. 게다가 혼합물의 펠렛 1 g에 대해서, 질소 유량 20 ml/분의 질소 기류 하에서, 150℃에서 3℃/분으로 160℃까지 승온하여, 계속 160℃에서 12시간 고상 중합을 실시함으로써, 블록 공중합체 구조를 가지는 폴리유산 수지(A-2)를 얻었다.
[제조예 7]폴리유산 수지 A-3의 제조
질소 분위기하, 온도 80℃, 5시간의 조건으로 미리 결정화 처리를 실시한 폴리-L-유산(a-2) 50중량부 및 폴리-D-유산(a-3) 50중량부와, 촉매 실활제를 드라이 블렌드 했다. 촉매 실활제로서는, 「Adekastab」AX-71(ADEKA Corporation 제품, 디옥타데실 포스페이트)을 이용했다. 촉매 실활제의 혼합량은 폴리-L-유산과 폴리-D-유산의 합계 100중량부에 대해, 0.3중량부로 했다. 드라이 블렌드한 후, 벤트를 가지는 2축 압출기에서 용융 혼련을 실시했다. 2축 압출기는 수지 공급구로부터 L/D=10의 부분에 온도 220℃로 설정한 가소화 부분을 갖추어 L/D=30의 부분에 니딩 디스크를 갖추는 스크류에 의해서, 전단 부여하에서 혼합할 수 있는 구조를 하고 있다. 폴리-L-유산, 폴리-D-유산, 및 촉매 실활제의 용융 혼련은 감압하, 혼련 온도 220℃에서 행했다. 용융 혼련에서 얻어진 혼합물은 펠렛화했다.
얻어진 혼합물의 펠렛 1 g에 대해서, 질소 유량 20 ml/분의 질소 기류 하에서, 80℃에서 9시간 결정화를 실시했다. 그 후, 혼합물의 펠렛 1 g에 대해서, 질소 유량 20 ml/분의 질소 기류 하에서, 140℃에서 5시간 탈휘를 더 실시함으로써, 폴리유산 수지(A-3)를 얻었다.
(B) 유기 핵제:
B-1:인산 에스테르 알루미늄염(ADEKA Corporation 제품 「Adekastab」NA-21).
(C) 쇄 연결제:
C-1:폴리 카르보디이미드(Nisshinbo Holdings Inc. 제품 「Carbodilite LA-1」, 카르보디이미드 당량 247 g/mol)
C-2:에폭시기 함유 스티렌/아크릴산 에스테르 공중합체(BASF 제품 「JONCRYL ADR-4368」, Mw(PMMA 환산) 8, 000, 에폭시 당량 285 g/mol).
(D) 무기 핵제:
D-1:탈크(Nippon Talc. Co., Ltd. 제품 「MICRO ACE」P-6).
(실시예 1)
제조예 5에서 얻어진 폴리유산 수지(A-1) 100중량부와 유기 핵제(B-1) 0.2중량부를 드라이 블렌드 한 후, 벤트를 가지는 2축 압출기에서 용융 혼련을 실시했다. 2축 압출기는 수지 공급구로부터 L/D=10의 부분에 온도 220℃로 설정한 가소화 부분을 갖추어 L/D=30의 부분에 니딩 디스크를 갖추는 스크류에 의해서, 전단 부여하에서 혼합할 수 있는 구조를 하고 있다. 폴리유산 수지(A-1) 및 유기 핵제(B-1)의 용융 혼련은 감압하, 혼련 온도 220℃에서 행했다. 용융 혼련에서 얻어진 혼합물은 펠렛화했다.
얻어진 혼합물의 펠렛 1 g에 대해서, 질소 유량 20 ml/분의 질소 기류 하에서, 80℃에서 9시간 결정화를 실시했다. 그 후, 혼합물의 펠렛 1 g에 대해서, 질소 유량 20 ml/분의 질소 기류 하에서, 140℃에서 5시간 탈휘를 더 실시해, 폴리유산 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리유산 수지 조성물의 직쇄상 올리고머 양, 분자량 및 분산도, 밀폐 상태에서의 체류 후의 중량평균분자량 보지율, 융점 및 융해 열량, 스테레오 컴플렉스 형성율(Sc), 강온 결정화 열량(ΔHc), 성형 사이클 시간, 내열성, 내충격성, 및 성형품 외관을 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
탈휘 온도를 110℃로 변경하는 이외는, 실시예 1과 동일한 조건에 의해 폴리유산 수지 조성물을 제조해, 동일한 측정 및 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3, 비교예 1)
각종 첨가제의 종류 및 첨가량을 표 1, 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하는 이외는, 실시예 1과 동일한 조건에 의해 폴리유산 수지 조성물을 제조해, 동일한 측정 및 평가를 실시했다. 결과를 표 1, 표 3에 나타낸다.
(실시예 4)
제조예 6에서 얻어진 폴리유산 수지(A-2) 100중량부, 유기 핵제(B-1) 0.2중량부, 및 촉매 실활제로서 「Adekastab」AX-71(ADEKA Corporation 제품, 디옥타데실 포스페이트) 0.2중량부를 드라이 블렌드 했다. 그 후, 벤트를 가지는 2축 압출기에서 용융 혼련을 실시했다. 2축 압출기는 수지 공급구로부터 L/D=10의 부분에 온도 220℃로 설정한 가소화 부분을 갖추어 L/D=30의 부분에 니딩 디스크를 갖추는 스크류에 의해서, 전단 부여하에서 혼합할 수 있는 구조를 하고 있다. 폴리유산 수지(A-2), 유기 핵제(B-1), 및 촉매 실활제의 용융 혼련은 감압하, 혼련 온도 220℃에서 행했다. 용융 혼련에서 얻어진 혼합물은 펠렛화했다.
얻어진 혼합물의 펠렛 1 g에 대해서, 질소 유량 20 ml/분의 질소 기류 하에서, 80℃에서 9시간 결정화를 실시했다. 그 후, 혼합물의 펠렛 1 g에 대해서, 질소 유량 20 ml/분의 질소 기류 하에서, 140℃에서 5시간 탈휘를 더 실시해, 폴리유산 수지 조성물을 얻었다. 측정 및 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5~6, 8~10, 비교예 2, 4, 6)
각종 첨가제의 종류 및 첨가량을 표 1, 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하는 이외는, 실시예 4과 동일한 조건에 의해 폴리유산 수지 조성물을 제조해, 동일한 측정 및 평가를 실시했다. 결과를 표 1~표 4에 나타낸다.
(실시예 7)
탈휘 온도를 110℃로 변경하는 이외는, 실시예 3과 동일한 조건에 의해 폴리유산 수지 조성물을 제조해, 동일한 측정 및 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 11)
제조예 7에서 얻어진 폴리유산 수지(A-3) 100중량부, 유기 핵제(B-1) 0.3중량부, 및 쇄 연결제(C-1) 0.5중량부를 드라이 블렌드 한 후, 벤트를 가지는 2축 압출기에서 용융 혼련을 실시했다. 2축 압출기는 수지 공급구로부터 L/D=10의 부분에 온도 220℃로 설정한 가소화 부분을 갖추어 L/D=30의 부분에 니딩 디스크를 갖추는 스크류에 의해서, 전단 부여하에서 혼합할 수 있는 구조를 하고 있다. 폴리유산 수지(A-3), 유기 핵제(B-1), 및 쇄 연결제(C-1)의 용융 혼련은 감압하, 혼련 온도 220℃에서 행했다. 용융 혼련에서 얻어진 혼합물은 펠렛화했다.
얻어진 혼합물의 펠렛 1 g에 대해서, 질소 유량 20 ml/분의 질소 기류 하에서, 80℃에서 9시간 결정화를 실시했다. 그 후, 혼합물의 펠렛 1 g에 대해서, 질소 유량 20 ml/분의 질소 기류 하에서, 140℃에서 5시간 탈휘를 더 실시해, 폴리유산 수지 조성물을 얻었다. 측정 및 평가의 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 12, 비교예 3, 5)
각종 첨가제의 종류 및 첨가량을 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하는 이외는, 실시예 4과 동일한 조건에 의해 폴리유산 수지 조성물을 제조해, 동일한 측정 및 평가를 실시했다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
표 1~표 3의 결과로부터, 폴리유산 수지(A-1) 또는 (A-2)에, 유기 핵제 또는 유기 핵제와 쇄 연결제를 병용하고, 또한 140℃에서 탈휘 처리를 실시한 실시예 1, 3~6, 8~10의 폴리유산 수지 조성물에서, 직쇄상 올리고머 양은 0.2 중량% 이하가 되어, 우수한 내열성을 발현하는 것을 알 수 있다. 또, 상기 폴리유산 수지 조성물을 이용한 성형 평가에서도, 성형 가공성, 내열성, 기계 특성, 및 성형품 외관이 뛰어난 것을 알 수 있다.
탈휘 온도가 낮은 실시예 2 및 7에서는, 직쇄상 올리고머 양은 0.2 중량%보다 크지만, 성형편의 성형 가공성, 내열성, 기계 특성은 양호하다는 것을 알 수 있다.
또, 중량평균분자량 16만끼리의 폴리-L-유산 폴리와 폴리-D-유산으로 이루어지는 폴리유산 수지(A-3)에 유기 핵제 또는 유기 핵제와 쇄 연결제를 병용하고, 또한 140℃에서 탈휘 처리를 실시한 실시예 11 및 12의 폴리유산 수지 조성물에서도 직쇄상 올리고머 양은 0.2 중량%보다 크지만, 성형편의 성형 가공성, 내열성, 기계 특성은 양호하다는 것을 알 수 있다.
유기 핵제의 첨가량이 폴리유산 수지 100중량부에 대해서 0.1중량부인 비교예 1~2에서는, 강온 결정화 열량 ΔHc가 20 J/g 미만이 되어, 성형 가공성, 내열성이 크게 저하하기 때문에, 성형품에 적절한 성능을 가지지 않은 것을 알 수 있다.
또, 중량평균분자량 16만끼리의 폴리-L-유산 폴리와 폴리-D-유산으로 이루어지는 폴리유산 수지(A-3) 100중량부에 대해서, 0.1중량부의 유기 핵제를 첨가한 비교예 3에서는, 스테레오 컴플렉스 형성율(Sc), 스테레오 컴플렉스 융해 열량(ΔHmsc), 및 ΔHc가 작기 때문에, 성형 가공성, 내열성이 크게 저하하는 결과가 되었다. 또, 스테레오 컴플렉스 융점(Tmsc)이 높기 때문에, 용융 점도가 매우 높고, 용융 혼련시의 전단 발열에 의해 직쇄상 올리고머 양이 증대하기 때문에, 폴리유산 수지 조성물의 내열성의 저하 및 성형품의 외관이 악화되는 것을 알 수 있다.
한편, 유기 핵제의 첨가량이 폴리유산 수지 100중량부에 대해서 1중량부인 비교예 4~5에서는, 폴리유산 수지 조성물의 Sc, ΔHmsc, ΔHc는 우수하지만, 직쇄상 올리고머 양이 큰폭으로 증대해, 폴리유산 수지 조성물의 열안정성, 및 그것으로 이루어지는 성형품의 외관, 내충격성이 큰폭으로 저하하는 것을 알 수 있다.
유기 핵제를 첨가하지 않고, 무기 핵제(탈크)만을 첨가한 비교예 6에서는 Sc는 80% 미만이 되어, 성형품의 성형 가공성 및 내열성이 저하하는 것을 알 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의해 얻을 수 있는 폴리유산 수지 조성물은 열안정성, 성형 가공성, 내열성, 기계 특성, 및 성형품의 외관이 우수하므로, 섬유, 필름, 수지 성형체 등의 성형품의 원료로서 적합하다.

Claims (16)

  1. 폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분으로 이루어지는 (A) 폴리유산 수지에 대해, (B) 유기 핵제를 배합하여 이루어지는 폴리유산 수지 조성물로서:
    상기 (A) 폴리유산 수지 100중량부에 대해서, 상기 (B) 유기 핵제가 0.15~0.90중합부 배합되어 있고,
    이하의 (i)~(v)를 만족하는 폴리유산 수지 조성물.
    (i) 상기 폴리유산 수지 조성물 100중량부에 포함되는, L-유산 및/또는 D-유산으로 이루어지는 직쇄상 올리고머의 양이, 0.3중량부 이하
    (ii) 상기 폴리유산 수지 조성물을, 밀폐 상태에서 220℃에서 30분간 체류 시킨 후의 중량평균분자량 보지율이, 70% 이상
    (iii) 상기 폴리유산 수지 조성물의 스테레오 컴플렉스 형성율(Sc)이 하기 식(1)을 만족한다
    Sc=ΔHmsc/(ΔHmh+ΔHmsc)×100>80
    (1)
    (여기서,ΔHmsc:스테레오 컴플렉스 결정 융해 열량(J/g),ΔHmh:폴리-L-유산 단독 결정의 결정 융해 열량(J/g) 및 폴리-D-유산 단독 결정의 결정 융해 열량(J/g)의 합계)
    (vi) 상기 스테레오 컴플렉스 결정 융해 열량 ΔHmsc가 30 J/g 이상
    (v) DSC 측정에서, 상기 폴리유산 수지 조성물을 240℃까지 승온하여 3분간 항온 상태로 한 후, 냉각 속도 20℃/분으로 강온 했을 때의 강온 결정화 열량(ΔHc)이 20 J/g 이상.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리유산 수지 조성물 100중량부에 포함되고, 상기 L-유산 및/또는 상기 D-유산으로 이루어지는 상기 직쇄상 올리고머의 양이, 0.2중량부 이하인 폴리유산 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리유산 수지 조성물을, 밀폐 상태에서 220℃에서 30분간 체류시킨 후의 중량평균분자량 보지율이 80% 이상인 폴리유산 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리유산 수지에서, 상기 폴리-L-유산 성분과 상기 폴리-D-유산 성분의 합계 중량에 대한 상기 폴리-L-유산 성분의 중량의 비가, 60~80 중량% 또는 20~40 중량%의 범위인 폴리유산 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리유산 수지가, 폴리유산 블록 공중합체인 폴리유산 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리-L-유산 성분 또는 상기 폴리-D-유산 성분 중 어느 한쪽의 중량평균분자량이 6만~30만이며, 다른 한쪽의 중량평균분자량이 1만~5만인 폴리유산 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 유기 핵제가 인산 에스테르 금속염인 폴리유산 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 폴리유산 수지 100중량부에 대해서, 상기 (B) 유기 핵제가 0.20~0.45중량부 배합되어 있는 폴리유산 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리유산 수지 조성물은 (C) 쇄 연결제를 더 포함하고,
    상기 (A) 폴리유산 수지 100중량부에 대해서, 상기 (C) 쇄 연결제가 0.01~10중량부 배합되어 있는 폴리유산 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리유산 수지 조성물은 (D) 무기 핵제를 더 포함하고, 상기 (A) 폴리유산 수지 100중량부에 대해서, 상기 (D) 무기 핵제가 0.01~20중량부 배합되어 있는 폴리유산 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리유산 수지 조성물의 스테레오 컴플렉스 결정 융점(Tmsc)이 205~215℃인 폴리유산 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리유산 수지 조성물의 중량평균분자량이 10만~30만인 폴리유산 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    용융 온도가 220℃이며, 전단 속도가 243 sec-1인 조건에서의 용융 점도가, 1000 Pa·s 이하인 폴리유산 수지 조성물.
  14. (A) 폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분으로 이루어지는 폴리유산 수지 100중량부에 대해, (B) 유기 핵제 0.15~0.90중량부를 용융 혼련하는 제1공정,
    상기 제1공정으로 얻어지는 혼합물을, 진공하 또는 질소 플로우하에서 70~90℃에서 결정화시키는 제2공정,
    상기 제2공정 후에, 상기 혼합물을, 진공하 또는 질소 플로우하에서 130~150℃에서 탈휘하는 제3의 공정을 포함하는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 폴리유산 수지 조성물의 제조 방법.
  15. 폴리-L-유산 성분과 폴리-D-유산 성분과 (B) 유기 핵제를 용융 혼련하는 공정으로: 상기 폴리-L-유산 성분과 상기 폴리-D-유산 성분으로부터 얻어지는 (A) 폴리유산 수지 100중량부에 대한 상기 (B) 유기 핵제의 혼합 비율이 0.15~0.90중량부되도록 용융 혼련하는 제1공정,
    상기 제1공정으로 얻어지는 혼합물을, 진공하 또는 질소 플로우하에서 70~90℃에서 결정화시키는 제2공정,
    상기 제2공정 후에, 상기 혼합물을, 진공하 또는 질소 플로우하에서 130~150℃에서 탈휘하는 제3의 공정을 포함하는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 폴리유산 수지 조성물의 제조 방법.
  16. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 폴리유산 수지 조성물로 이루어지는 성형품.
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