JP5434151B2 - ポリ乳酸系樹脂組成物、これを用いた組成物、成形品、及び製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱伝導性に優れると共に、優れた耐衝撃性、破断曲げ歪や引張破断歪に対し優れた柔軟性を有し、耐プリード性を備えたポリ乳酸系樹脂組成物、成形品、及び製造方法に関する。

ポリ乳酸をはじめとするポリヒドロキシカルボン酸は、比較的優れた成形加工性、靱性、剛性等を有する。なかでもポリ乳酸は、トウモロコシ等の天然原料から合成することが可能で、優れた成形加工性、生分解性等を有することから環境調和型樹脂として、種々の分野において開発が進められている。しかし、ポリ乳酸は優れた物性を有する一方で、ＡＢＳ樹脂等の石油原料の樹脂に比べ、耐衝撃性、破断曲げひずみや引張破断ひずみ等の柔軟性に劣るため、高度な耐衝撃性が要求される電気・電子機器用の外装材等に使用することはむずかしい。更に、近年の電気・電子機器用途では、各種のデバイスから発生する熱を効率よく放熱させるための熱伝導性が要求されるが、熱可塑性樹脂は一般的に熱伝導性が十分ではない。このような熱伝導性の乏しい樹脂材料は、電子機器等の部品や筐体材料にこれらを適用した場合、放熱を妨げ、これらの機器や素子における故障や破壊を誘発する可能性がある。

このようなポリ乳酸樹脂組成物から得られる成形品に対し、耐衝撃性や熱伝導性を高める試みがなされており、例えば、特許文献１には、ポリ乳酸樹脂以外にポリブチレンテレフタレートを１０〜４０％添加して、衝撃強度を高めた樹脂が、特許文献２には、ポリ乳酸樹脂に対し、ポリブチレンテレフタレートを６０〜７質量部に加え、コアシェルポリマーを５〜１００質量部配合して、耐衝撃性を付与した樹脂等が報告されている。しかし、これらは、バイオマス素材であるポリ乳酸を削減し、これに替えてポリブチレンフタレート等の化石燃料由来のポリマー成分を配合するものであり、電気・電子機器用の外装材等に要求される充分な耐衝撃性を有し、且つ、環境負荷の削減を達成する樹脂を得ることは困難である。

また、特許文献１には、ガラス繊維とポリ乳酸との相溶性（馴染み）を向上させるために、低分子量のポリ乳酸樹脂でコーティングしたガラス繊維を用い、ポリ乳酸系樹脂との相溶性（馴染み）を向上させた、繊維強化ポリ乳酸系樹脂が報告されている。特許文献３には、炭素繊維と親和性の高い有機化合物を添加し、炭素繊維と樹脂の密着性を高めて、機械強度や熱伝導性を改善したポリ乳酸系樹脂が報告されている。しかし、これらの樹脂は、低分子量ポリ乳酸を配合することによる機械強度の低下や、ポリ乳酸と親和性の低い有機化合物がブリードする等の問題が生じる場合がある。

また、特許文献５には、２種の樹脂混合物中にカーボンを分散させ熱伝導性の向上を図った熱伝導性樹脂材料が報告されているが、この熱伝導性樹脂材料においては、炭素繊維が偏在する樹脂相と母材の樹脂成分相で力学的特性が大きく異なるため、界面破壊が生じるおそれがあり、また、電子機器に要求される充分な熱導電性を備えた実用レベルに至っていない場合がある。

高度な熱伝導性と耐衝撃性や機械的柔軟性が要求される用途において、ＡＢＳ樹脂等の代替として使用可能な、これらと同等の耐衝撃性を有し、ブリード発生が問題とならず、簡易な方法によって製造することができるポリ乳酸系樹脂が要請されている。

特開２００４−１７５８３１ 特開２００５−１０５２４５ 特開２００５−１３８４５８ 特開２００８−２２２９５５ 特開２００５−５４０９４

本発明の課題は、高度熱伝導性と耐衝撃性が要求される用途において、ＡＢＳ樹脂等の代替として使用可能な、これらと同等の耐衝撃性を有し、破断曲げ歪や引張破断歪に対し優れた柔軟性を有し、耐ブリード性を備えた成形品を、簡易な方法によって製造することができるポリ乳酸系樹脂や、これを用いた組成物、成形品、及び製造方法を提供することにある。

本発明者らは、ポリ乳酸系樹脂への熱伝導性の付与、耐衝撃性、破断曲げ歪や引張破断歪等に対する柔軟性、耐ブリード性の改良について鋭意検討した。その結果、ポリ乳酸系樹脂と、ポリシロキサン構造の側鎖の少なくとも一部にアミノ基を特定の割合で有するポリシロキサン化合物とを反応させて得られる、ポリシロキサン化合物のセグメントを有するポリ乳酸系樹脂が、優れた耐衝撃性、破断曲げ歪や引張破断歪を有し、耐ブリード性にも優れることを見い出した。更に、このアミノ基を含有するポリシロキサン化合物のセグメントを有するポリ乳酸系樹脂に、末端にエポキシ基を有するポリシロキサン化合物とを反応させたポリシロキサン化合物のセグメントを有するポリ乳酸系樹脂が、より優れた耐衝撃性、破断曲げ歪や引張破断歪に対する柔軟性を有し、耐ブリード性にも優れることの知見を得た。そして、このポリシロキサン化合物のセグメントを有するホリ乳酸系樹脂に炭素繊維を配合することにより、優れた熱伝導性が得られることを見い出した。これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ポリ乳酸系樹脂と、炭素繊維とを含有するポリ乳酸系樹脂組成物において、ポリ乳酸系樹脂は、アミノ基を側鎖に有するアミノ基含有ポリシロキサン化合物と、ポリ乳酸系化合物とを混合して得られ、アミノ基含有ポリシロキサン化合物がアミノ基を、平均０．０１質量％以上２．５質量％以下の範囲で含み、該アミノ基の質量が、ポリ乳酸系化合物に対し、平均３質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下の範囲であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物に関する。

また、本発明は、上記ポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法であって、アミノ基含有ポリシロキサン化合物から選ばれる少なくとも１種と、溶融状態のポリ乳酸系化合物とを混合攪拌し、炭素繊維を混合攪拌することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法に関する。

また、本発明は、上記ポリ乳酸系樹脂組成物のいずれか１種以上を用いて得られることを特徴とする成形品に関する。

これらのポリ乳酸系樹脂が、特に優れた耐衝撃性等の機械的特性やブリードアウトの抑制効果が高い理由としては、アミノ基を有するポリシロキサン化合物が、ポリ乳酸系樹脂のエステル基と反応してアミド結合を介したポリシロキサンポリ乳酸共重合体を生成するためと考える。本来、ポリ乳酸系樹脂とポリシロキサン化合物は相溶性に乏しく分散性不良やブリードを起こしやすいが、特定量のアミノ基を有するポリシロキサン化合物とポリ乳酸系化合物との重合反応により、ポリ乳酸系樹脂に特定量のポリシロキサンセグメントが導入されたポリシロキサンポリ乳酸共重合体を形成することにより、これらがポリ乳酸系樹脂中に良好に分散され、且つ、ポリ乳酸系樹脂との界面に良好に結合するシリコーンエラストマー粒子が形成される。このため、これらを用いた成形品に、耐ブリード性と共に、優れた耐衝撃性や、破断曲げ歪や引張破断歪に対する柔軟性を付与することができると考えられる。更に、上記のポリシロキサンポリ乳酸共重合体とエポキシ基を有する、ポリシロキサン化合物とを反応させることにより、ポリシロキサンポリ乳酸共重合体中により、強力なシリコーンエラストマー粒子が形成され、成形品により優れた耐衝撃性や、機械的柔軟性を付与できると考えられる。そして、炭素繊維は表面の極性が低いため、極性の高いポリ乳酸系樹脂とは馴染みにくいが、ポリシロキサン化合物とは非常に馴染み易い。このため、ポリシロキサンポリ乳酸共重合体によって炭素繊維の分散が促進され、相分離や界面強度の低下による強度の低下を抑制し、優れた耐衝撃性、破断曲げ歪、引張破断歪を維持しつつ、優れた熱伝導性を有するものとなると考えられる。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、高度な熱伝導性と耐衝撃性が要求される用途において、ＡＢＳ樹脂等の代替として使用可能な、これらと同等の耐衝撃性を有し、破断曲げ歪や引張破断歪に対し優れた柔軟性を有し、耐ブリード性を備えた成形品を得ることができ、簡易な方法によって製造することができる。しかも、製造時や廃棄をする場合においても環境負荷を低減することができる成形品を得ることができる。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の一例の熱導電性をステンレスとの比較において示すサーモグラフィーを示す図である。 本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の曲げ特性を示す図である。 本発明のポリ乳酸系樹脂組成物の引張り歪を示す図である。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂と、炭素繊維とを含有するポリ乳酸系樹脂組成物において、ポリ乳酸系樹脂は、アミノ基を側鎖に有するアミノ基含有ポリシロキサン化合物と、ポリ乳酸系化合物とを混合して得られ、アミノ基含有ポリシロキサン化合物がアミノ基を、平均０．０１質量％以上２．５質量％以下の範囲で含み、該アミノ基の質量が、ポリ乳酸系化合物に対し、平均３質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下の範囲であることを特徴とする。

本発明に用いるポリ乳酸系樹脂のポリ乳酸系化合物のセグメントとしては、バイオマス原料から得られるポリ乳酸系化合物の抽出物やこれらの誘導体若しくは変性体、又は、バイオマス原料から得られる乳酸系化合物のモノマ−、オリゴマーや、これらの誘導体若しくは変性体を用いて合成される縮重合物の他、バイオマス原料以外を原料として合成されるポリ乳酸系化合物のセグメントを挙げることができる。ポリ乳酸系化合物としては、式（２７）

（２７）
で表されるものを挙げることができる。式（２７）中、Ｒ₁₇は炭素数１８以下のアルキル基を表し、ａ、ｃは０を超える整数、ｂ´は０以上の整数を表す。ａは５００以上１３０００以下の整数であることが好ましく、より好ましくは１５００以上４０００以下の整数である。ｂ´は０を含む５０００以下の整数であることが好ましく、ｃは１以上５０以下の整数であることが好ましい。式（２７）に示すポリ乳酸系化合物においては、繰返し単位数ａ、ｂでそれぞれ示される繰返し単位は、同種の繰返し単位が連続して接続されていても、交互に繰り返されていてもよい。式（２７）で表されるポリ乳酸系化合物としては、具体的には、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、これらの誘導体の重合体、更に、これらを主成分とする共重合体を挙げることができる。かかる共重合体として、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、これらの誘導体と、例えば、グリコール酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリヒドロキシアルカノエート等の１種又は２種以上とから得られる共重合体を挙げることができる。これらのうち、石油資源節約という観点からは、植物由来のものを原料とするものが好ましく、耐熱性、成形性の面から、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）やこれらの共重合体が、特に好ましい。また、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸の融点は、Ｄ−乳酸成分の比率によってその融点が異なるが、成形品の機械的特性や耐熱性を考慮すると、１６０℃以上の融点を有するものが好ましい。

ポリ乳酸系化合物の分子量は３万〜１００万であることが好ましく、より好ましくは１０万〜３０万である。

上記ポリ乳酸系樹脂におけるアミノ基含有ポリシロキサン化合物のセグメントとしては、アミノ基を有するものである。アミノ基は、ポリ乳酸系化合物のセグメントのエステル基と反応しアミド結合を介してポリ乳酸系化合物に結合したポリシロキサン化合物のセグメントを形成する。このため、ポリシロキサン化合物のセグメントが分離して成形品からブリードアウトするのを抑制し、衝撃強度が高い成形品を形成することができる。更に、アミノ基はポリシロキサン化合物の側鎖に結合される。アミノ基含有ポリシロキサン化合物が側鎖に有するアミノ基は、主鎖の末端に配置されるものと比較して自由度が高く、ポリ乳酸系化合物のセグメントと反応しやすく、上記効果を顕著に得ることができる。

アミノ基含有ポリシロキサン化合物中のアミノ基の平均含有量としては、ポリ乳酸系化合物のセグメントとの反応性を維持しつつ、アミノ基含有ポリシロキサン化合物の分子量を高くし、製造時においてポリシロキサン化合物が揮発するのを抑制できる範囲であることが必要であり、かかるアミノ基の含有量は、平均０．０１質量％以上２．５質量％以下であり、好ましくは平均０．０１質量％以上１．０質量％以下である。アミノ基含有量が、平均０．０１質量％以上であれば、ポリ乳酸系化合物のセグメントとアミド結合を充分に形成することができ、効率よく製造することができ、成形品においてポリシロキサンセグメントの分離によるブリードアウトを抑制することができる。アミノ基含有量が、平均２．５質量％以下であれば、製造時におけるポリ乳酸系化合物の加水分解を抑制すると共に、凝集を抑制し、機械的強度が高く、均一な組成を有する成形品が得られる。

アミノ基含有ポリシロキサン化合物中のアミノ基の含有量は数式（２２）から、ポリシロキサン化合物に占めるアミノ基の平均の含有量を求めることができる。

ホ゜リシロキサン化合物中のアミノ基平均含有量(%)＝(16／アミノ当量)×100 (22)
式（２２）中、アミノ当量は、アミノ基１モル当りのアミノ基含有ポリシロキサン化合物の質量の平均値である。

更に、上記アミノ基のポリ乳酸系化合物に対する平均の含有量は、３質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍとなる範囲である。ポリ乳酸系化合物に対するアミノ基の平均含有量が３質量ｐｐｍ以上であれば、成形品においてアミノ基含有ポリシロキサン化合物のセグメントに起因する耐衝撃性の向上を図ることができ、３００質量ｐｐｍ以下であれば、製造時において、ポリ乳酸系化合物とアミノ基含有ポリシロキサン化合物の分散が容易であり、ポリ乳酸系樹脂の分子量が著しく低下するのを抑制し、衝撃強度等の機械的強度が優れた成形品を得ることができる。

ポリ乳酸系化合物に対するアミノ基の含有量は、式（２３）により求めることができる。

ホ゜リ乳酸系化合物に対するアミノ基含有量(ppm)＝
アミノ基含有ホ゜リシロキサン化合物中のアミノ基平均含有量(%)×
ホ゜リ乳酸系化合物に対するアミノ基含有ホ゜リシロキサン化合物の平均質量×100
(23)
このようなセグメントを構成するアミノ基含有ポリシロキサン化合物としては、特別な手段を用いず、穏やかな条件下でポリ乳酸系化合物のセグメントに容易に結合するものが好ましい。かかるアミノ基含有ポリシロキサン化合物としては、例えば、式（１）、式（２）で表されるものを挙げることができる。

（１）

（２）

上記式中、Ｒ₄〜Ｒ₈、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₄は、独立して、炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、又は−（ＣＨ₂）α−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₅（αは１〜８のいずれかの整数を示す。）を表す。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましく、アルケニル基としては、ビニル基が好ましく、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく、アルキルアリール基としては、ベンジル基等を挙げることができる。また、−（ＣＨ₂）α−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₅で表されるアニリノ基を含むものが好ましく、ここでαは１から８の整数を示す。更に、これらは、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で全部若しくは一部が置換されていてもよい。かかるハロゲン置換基を有するものとしては、具体的には、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロメチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。Ｒ₄〜Ｒ₈、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₄は同一であっても、それぞれ異なっていてもよいが、これらは、特にメチル基、フェニル基であることが好ましい。

フェニル基はポリシロキサン化合物のセグメントの透明性を向上させる機能を有し、フェニル基の含有量を調整することにより、ポリ乳酸系樹脂の屈折率を調整することができる。ポリシロキサン化合物のセグメントの屈折率をポリ乳酸化合物のセグメントの屈折率と一致させることにより、成形品において均一な屈折率とすることができ、また、成形品に所望の透明度を付与することができる。

上記式中、Ｒ₉、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は、独立して、２価の有機基を表す。２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基、フェニレン基、トリレン基等のアルキルアリーレン基、−（ＣＨ２−ＣＨ₂−Ｏ）_b −（ｂは１から５０の整数を表す。）、−〔ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ〕_c −（ｃは１から５０の整数を表す。）等のオキシアルキレン基やポリオキシアルキレン基、−（ＣＨ₂）_d−ＮＨＣＯ−（ｄは１から８の整数を表す。）等を挙げることができる。これらのうち、特に、Ｒ₁₆がエチレン基、Ｒ₉、Ｒ₁₅がプロピレン基であることが好ましい。

上記式中、ｄ´、ｈ´は０以上の整数、ｅ、ｉは０を超える整数を表す。これらは、ポリシロキサン化合物の数平均分子量が後述する範囲になるような平均値を有するものであることが好ましい。ｄ´、ｈ´は１以上１５０００以下の整数であることが好ましく、より好ましくは１以上４００以下の整数、更に好ましくは１以上１００以下の整数である。ｅ、ｉは１以上１５０００以下の範囲であり、式（２２）のアミノ基含有ポリシロキサン化合物中のアミノ基の平均含有量が０．０１質量％以上２．５質量％以下を満たす整数であることが好ましい。

式（１）、式（２）に示すアミノ基含有ポリシロキサン化合物においては、繰返し単位数ｄ´、ｈ´、ｅ、ｉでそれぞれ示される繰返し単位は、同種の繰返し単位が連続して接続されても、交互に接続されても、また、ランダムに接続されていてもよい。

これらのアミノ基含有ポリシロキサン化合物の数平均分子量は、９００以上１２００００以下であることが好ましい。アミノ基含有ポリシロキサン化合物の数平均分子量が９００以上であれば、ポリ乳酸系樹脂の製造時において、溶融したポリ乳酸系化合物と混練時に揮発による喪失を抑制することができ、１２００００以下であれば、分散性がよく均一な成形品を得ることができる。アミノ基含有ポリシロキサン化合物の数平均分子量はより好ましくは、９００以上３００００以下であり、更に好ましくは、９００以上８０００以下である。

数平均分子量は、試料のクロロホルム０．１％溶液のＧＰＣ（ポリスチレン標準試料で較正）分析により測定した測定値を採用することができる。

上記アミノ基含有ポリシロキサン化合物のセグメントとしては、アミノ基含有ポリシロキサン化合物と、エポキシ基を有するエポキシ基含有ポリシロキサン化合物との反応物で構成されるセグメントを含むことが好ましい。エポキシ基含有ポリシロキサン化合物として、具体的には、式（１２）、式（１９）で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン化合物が好ましい。

（１２）

（１９）

式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₈〜Ｒ₂₁は、独立して、炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、又は−（ＣＨ２）α−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₅（αは１〜８のいずれかの整数を示す。）を表し、これらがハロゲン原子で全部若しくは一部が置換されていてもよく、Ｒ₃は２価の有機基を表し、ｌ´、ｎ´は０以上の整数、ｍは０を超える整数を表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₈〜Ｒ₂₁が表す、炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、又は−（ＣＨ２）α−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₅は、式（１）中のＲ₄等が表すものと同義のものを挙げることができ、Ｒ₃は式（１）中のＲ₉等が表すものと同義のものを挙げることができる。

更に、式（１９）で表さるエポキシ基含有ポリシロキサン化合物（Ｄ２）はエポキシ基平均含有量が２質量％未満であることが好ましい。エポキシ基含有量を２質量％未満とすることにより、アミノ基を有するポリシロキサン化合物との反応を制御することができ、適度に架橋したエラストマーを形成することにより、機械的特性が改善された成形品を得ることができる。

エポキシ基含有ポリシロキサン化合物の数平均分子量は、９００以上１２００００以下であることが、上記アミノ基含有ポリシロキサン化合物の場合と同様に製造上の理由から、好ましい。

エポキシ基含有ポリシロキサン化合物中のエポキシ基の含有量の平均値は、数式（２０）により求めることができる。

数式（２０）中、エポキシ当量はエポキシ基１モル当りのポリシロキサン化合物の質量である。

上記アミノ基含有ポリシロキサン化合物のセグメントを構成するエポキシ基含有ポリシロキサン化合物の含有量は、ポリ乳酸系化合物のセグメントに対し、０質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。エポキシ基含有ポリシロキサン化合物の含有量が１０質量％以下であれば、アミノ基と反応せずに残留するエポキシ基含有ポリシロキサン化合物が成形品からブリードアウトするのを抑制することができる。

上記アミノ基含有ポリシロキサン化合物のセグメントとしては、上記アミノ基含有ポリシロキサン化合物の機能を阻害しない範囲において、アミノ基を主鎖の末端に有するポリシロキサン化合物等の他、アミノ基を含有しないポリシロキサン化合物等を含有していてもよい。アミノ基を主鎖の末端に有するポリシロキサン化合物及びアミノ基を含有しないポリシロキサン化合物の含有量は、上記アミノ基含有ポリシロキサン化合物中、０質量％以上５質量％以下であることが好ましいが、数平均分子量としては９００以上１２００００以下であることが好ましい。

上記ポリ乳酸系樹脂の製造方法としては、予め製造したアミノ基含有ポリシロキサン化合物と、ポリ乳酸系化合物とを、アミノ基が所定の割合となるような割合で添加し、溶融状態で剪断力を加えつつ混合攪拌して得ることができる。また、ポリシロキサン化合物のセグメントがアミノ基を含有するポリシロキサン化合物とエポキシ基含有ポリシロキサン化合物との反応物で構成される場合は、アミノ基含有ポリシロキサン化合物と、エポキシ基含有ポリシロキサン化合物と、ポリ乳酸系化合物とを同時に添加して混合攪拌してもよいが、アミノ基を含有するポリシロキサン化合物とポリ乳酸系化合物との反応を先行して行い、その後、エポキシ基含有ポリシロキサン化合物の反応を行うことが好ましい。溶融したポリ乳酸系化合物とアミノ基含有ポリシロキサン化合物に剪断力を与えるには、例えば、ロール、押出機、ニーダ、還流装置のある回分式混練機等の装置を用いることができる。押出機としては、単軸、多軸でベント付きのものを採用することが、原料の供給、製品の取り出しが容易である点から好ましい。剪断時の温度は、原料のポリ乳酸系化合物の溶融流動温度以上、好ましくは溶融流動温度より１０℃以上高く、分解温度以下の温度とすることが好ましい。溶融剪断時間は、例えば、０．１分以上３０分以下が好ましく、より好ましくは０．５分以上１０分以下である。溶融剪断時間が０．１分以上であれば、ポリ乳酸系化合物とアミノ基含有ポリシロキサン化合物との反応が充分に行われ、３０分以下であれば、得られるポリシロキサン変性ポリ乳酸系樹脂の分解を抑制することができる。

使用するポリ乳酸系化合物は、溶融重合法、又は、さらに固相重合法を併用して製造することができる。ポリ乳酸系化合物のメルトフローレートを所定の範囲に調節する方法として、メルトフローレートが過大の場合は、少量の鎖長延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を用いて樹脂の分子量を増大させる方法を使用することができる。メルトフローレートが過小の場合はメルトフローレートの大きな生分解性ポリエステル樹脂や低分子量化合物と混合する方法を使用することができる。

このようなポリ乳酸系樹脂としては、例えば、以下の式（３）から式（５）、式（８）、式（１１）で表されるものを挙げることができる。

（３）

（４）

（５）

（８）

（１１）

式中、Ｒ _４ 〜Ｒ _８ 、Ｒ _１０ 〜Ｒ _１４ は独立して、炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、又は−（ＣＨ２）α−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₅（αは１〜８のいずれかの整数を示す。）を表し、これらがハロゲン原子で全部若しくは一部が置換されていてもよく、Ｒ ₉ 、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は、独立して、２価の有機基を表し、ｄ´、ｅ´、ｈ´、ｉ´、ｂ´は０以上の整数、ｆ、ｊ、ａ、ｃは０を超える整数を表し、Ｘ、Ｗは、独立して、式（６）で示される基を表す。

（６）

式（６）中、Ｒ₁₇は炭素数１８以下のアルキル基を表す。アルキル基としては、メチル基が特に好ましい。また、式中、ｂ´は０以上の整数、ａ、ｃは０を超える整数を表す。

これらの式に示すポリシロキサン変性ポリ乳酸系樹脂においては、繰返し単位数ａ、ｄ´、ｅ´、ｆ、ｈ´、ｉ´、ｊでそれぞれ示される繰返し単位は、同種の繰返し単位が連続して接続されても、交互に繰り返されてもよい。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に用いる炭素繊維は、Ｘ線回折により求めた（００２）面の平均層面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３６７ｎｍ以上０．３４４０ｎｍ未満、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下の炭素繊維からなることが、より優れた熱伝導性をポリ乳酸系樹脂組成物に付与できるため、好ましい。

Ｘ線回折により求めた（００２）面の平均層面間隔（ｄ₀₀₂）とは、炭素の六員環縮合構造を有する網目状の炭素層が積層されたベンゼノイド構造における炭素層面間の距離であり、炭素層面が真平面のグラファイトの場合は、０．３３５４ｎｍである。

結晶子とは、一つの固体粒子を構成する単結晶とみなせる単位であり、即ち、固体を構成する一つの粒子は複数の結晶子が一体化されて構成されており、結晶子のサイズが大きくなる程、結晶格子数が増加し結晶性が高くなる。また、Ｃ軸方向とは、ベンゼノイド構造における炭素層面に垂直方向をいう。

上記炭素繊維は、好ましくは、（００２）面の平均層面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３６７ｎｍ以上０．３４４０ｎｍ未満であり、より好ましくは、０．３３９０ｎｍ以上０．３４４０ｎｍ未満の炭素繊維であることが好ましい。平均層面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３６７ｎｍ以上であれば、炭素繊維の過剰な結晶化による剛直化を抑制できるので、樹脂との混練や成形工程での炭素繊維の破損や切断を抑制できる。また、平均層面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３４４０ｎｍ未満であれば、高結晶性のグラファイト構造を形成する上で層間距離は十分に小さく、熱の伝導が良好になるため、ポリ乳酸系樹脂組成物に高い熱伝導性を付与することができる。さらに、０．３３６７ｎｍ以上０．３４４０ｎｍ未満の平均層面間隔（ｄ₀₀₂）を有する炭素繊維は、その結晶化（黒鉛化）のための処理温度を比較的低温の２５００℃以下にできるので、製造エネルギーやコストを低く抑えることができる。

炭素繊維は、好ましくは、Ｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下であり、より好ましくは、１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。結晶子サイズＬｃが１０ｎｍ以上であれば、結晶格子の格子振動による高熱伝導性を得るのに十分なサイズとなり、当該樹脂組成物に高い熱伝導性を付与することができる。また、結晶子サイズＬｃが３５ｎｍ以下であれば、炭素繊維の過剰な結晶化による剛直化を抑制できるので、樹脂との混練や成形工程での炭素繊維の破損や切断を抑制できる。さらに、１０ｎｍ以上３５ｎｍ以下の結晶子サイズＬｃを有する炭素繊維は、その結晶化（黒鉛化）のための処理温度を比較的低温の２５００℃以下にできるので、製造エネルギーやコストを低く抑えることができる。

ここで、炭素繊維のＣ軸方向の結晶子サイズＬｃ（ｎｍ）は、広角Ｘ線回折法によって求めた値を採用することができる。具体的には、炭素繊維を長さ４ｃｍに切り出し、それを金型とコロジオンのアルコール溶液とを用いて角柱形に固め、試料とする。Ｘ線源としてはＣｕＫα（Ｎｉフィルタ）を用い、出力は４０ｋＶ、２０ｍＡとする。そして、透過法により得られた面指数（００２）のピークの半値幅から、シェルラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式、Ｌｃ（ｈｋｌ）＝Ｋ・λ／β０・ｃｏｓθＢを用いて、結晶サイズを算出する。ここで、Ｌｃ（ｈｋｌ）は（ｈｋｌ）面に垂直な方向の結晶の平均サイズであり、Ｋは１．０、λはＸ線の波長であり、β０は（βＥ²−β１²）^1/2であり、θＢはブラッグ角であり、βＥは見かけの半値幅（測定値）であり、β１は１．０５×１０^-2ｒａｄである。

また、炭素繊維の平均層面間隔（ｄ₀₀₂）は以下のように求めた値を採用することができる。炭素繊維を粉末にし、アルミニウム製試料セルに充填し、グラファイトモノクロメ−タ−により単色化したＣｕＫα線を線源とし、Ｘ線回折図形を得る。（００２）回折線のピ−ク位置は、重心法（回折線の重心位置を求め、これに対応する２θ値でピ−ク位置を求める方法）により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）回折線（２８．４６６°）を用いて補正し、Ｂｒａｇｇの公式 ｄ₀₀₂＝λ／2・ｓｉｎθ よりｄ₀₀₂を算出する。ここでＣｕＫα線の波長λは、０．１５４１８ｎｍとする。

上記炭素繊維の平均繊維長は、成形する成形体中に面配向、即ち、２次元的なネットワーク構造を形成できる長さが好ましく、０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下のものが好ましい。このような平均繊維長を有する炭素繊維は、上記ポリ乳酸系樹脂のポリシロキサン化合物のセグメントとの馴染みがよく、低い含有量でもポリ乳酸系樹脂組成物中にネットワーク構造を非常に容易に形成することができる。このため、炭素繊維同士極めて接近した状態、若しくは直接接触した状態となり、熱エネルギーの伝搬ロスを著しく低減し、効率よく熱伝導を行うことができる。一方、炭素繊維の平均繊維長が５０ｍｍ以下であれば、炭素繊維同士の絡み合いによって、樹脂との混合や成形が困難になるのを抑制し、射出成形の際にノズル詰まりを抑制することができる。また、成形時に、樹脂の流動方向や面方向に配向し易いため、得られる成形体において従来と比較して熱伝導化と異方的な熱伝導性の両方を著しく向上することができる。これは、成形体において炭素繊維同士が、接触あるいは極めて接近した状態を維持して配向し、ネットワーク構造が形成されることにより、炭素繊維間の接触面積、あるいはその熱伝導にかかわる炭素繊維の実効面積が増加して熱抵抗が大幅に低下するためである。

炭素繊維の平均繊維長は、顕微鏡法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法等の測定方法により求めた値を採用することができる。

上記炭素繊維として、平均直径が１μｍ以上５０μｍ以下のものを用いることが好ましい。炭素繊維の平均径が１μｍ以上であれば、凝集する傾向が少なく、樹脂との混合において容易に分散させることができる。一方、平均径が５０μｍ以下であれば、樹脂中に均一に分散させることができ、成形体の表面に炭素繊維の凝集体が露出することによる外観不良の発生を抑制することができる。このような炭素繊維の平均径は顕微鏡法により求めることができる。

上記炭素繊維は、アスペクト比が２以上５００００以下であることが好ましく、より好ましくは、１０以上５００００以下である。アスペクト比は、炭素繊維の平均直径に対する繊維長の比である。

上記炭素繊維は、熱伝導率が７０Ｗ／ｍ・Ｋ以上６００Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。炭素繊維の熱伝導率が上記範囲にあれば、樹脂成分との混練の際の破損を抑制できる柔軟性を有し、かつそれ自体が十分な熱伝導性を有するため、高熱伝導性を有する樹脂組成物が得られる。炭素繊維が上記範囲の熱伝導率を有することにより、繊維軸方向に特に優れた熱伝導性を有し、射出成形等で樹脂の流動方向に配向し、得られる成形体において異方的な熱伝導性を備えたものとなり、熱伝導の方向や移動量の制御が可能となる。

熱伝導率はレーザーフラッシュ法、平板熱流計法、温度波熱分析法（ＴＷＡ法）、温度傾斜法（平板比較法）等の測定方法による測定値を採用することができる。

上記炭素繊維としては、ピッチ系、ＰＡＮ系、アーク放電法 、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、ＣＣＶＤ法（触媒化学気相成長法）等で合成されたものを用いることができる。これらのうちピッチ系、更に黒鉛化処理を行って得られる炭素繊維は、結晶性に優れ、繊維軸方向の熱伝導性に優れており、好ましい。特にメソフェーズ（異方性）ピッチ系及び気相で作製されたカーボン（ナノ）チューブ、カーボン（ナノ）ホーン、炭素繊維等は、繊維軸方向に対して異方的なグラファイト構造を持つため、金属以上の熱伝導率を有しており、等方的なグラファイト構造を有する炭素繊維に比べ、ポリ乳酸系樹脂に対してより高い熱伝導性を付与することができる。

このような炭素繊維の製造方法について記述する。炭素繊維の原料は、黒鉛化が容易な炭化水素化合物、例えば、ナフタレン、フェナントレン等の縮合多環炭化水素化合物や石油、石炭系ピッチの縮合複素環化合物等を用いることができる。特に、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、好ましくは光学的異方性ピッチ、即ち、メソフェーズピッチを用いることによって、高い熱伝導性の高分子組成物及び熱伝導性成形体が得られる。メソフェーズピッチとしては、紡糸可能ものであればよいが、メソフェーズ含有量１００％のものが、高熱伝導化と、紡糸性、品質の安定性の面からも好ましい。これらの原料を、常法の紡糸方法（メルトスピニング法、メルトブロー法、遠心紡糸法、渦流紡糸法等）により紡糸してピッチ系炭素繊維を得る。次いで、二酸化窒素や酸素等の酸化性ガス雰囲気中で２００〜４００℃の比較的低温で熱処理する方法や、硝酸やクロム酸等の酸化性水溶液中で処理する方法、光やγ線等により重合処理する方法等を用いて不融化繊維とする。次いで、不融化繊維に対して、炭化ホウ素、酸化ホウ素、窒化ホウ素等のホウ素化合物や、ホウ素単体等の黒鉛化触媒を、例えば、炭素繊維に対して、ホウ素が０．１〜１０質量％となるような量を添加して黒鉛化処理を行う。また、黒鉛化処理温度は１５００℃以上２５００℃以下が好ましい。黒鉛化処理温度が１５００℃以上であれば、上記結晶子サイズＬｃ、平均層面間隔を有する炭素繊維を実用的な処理時間で作製することができ、２５００℃以下であれば、加熱に投入する余剰のエネルギーの消費を抑制することができる。原料炭素繊維は、そのままで用いてもよいが、必要に応じて、その一部又は全部に表面処理して用いることができる。

炭素繊維の表面処理としては、具体的には、酸化処理や窒化処理、ニトロ化、スルホン化、あるいはこれらの処理によって表面に導入された官能基若しくは炭素繊維の表面に、金属、金属化合物、有機化合物等を付着あるいは結合させる処理を挙げることができる。上記官能基の具体例としては、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基等の酸素含有基や窒素含有基を挙げることができる。このような官能基や化合物が表面の一部に導入された炭素繊維において、ポリ乳酸系樹脂との化学的な相互作用が強化されるため、得られる成形体において機械的強度が向上する。

また、炭素繊維の表面処理としては、ポリ乳酸系樹脂組成物に含有される有機化合物と相互作用を有する官能基又は化合物を表面に結合若しくは付着させる処理を挙げることができる。このような表面処理を行った炭素繊維は、有機化合物との結合が強化され、成形体において熱伝導性を一層向上させることができる。具体的には、各種カルボン酸等による表面処理を挙げることができる。

更に、表面処理として炭素繊維表面の疎水化処理を挙げることができる。疎水化処理としては、例えば、不活性ガス雰囲気中で熱処理を行う方法やフッ素化処理等を挙げることができる。このような疎水化処理された炭素繊維は、ポリ乳酸系樹脂のポリシロキサン化合物のセグメントとより強い相互作用を示すようになる。また、サイジング剤を用いたサイジング処理を挙げることができる。

上記炭素繊維は、ポリ乳酸系樹脂組成物の総質量に対して１質量％以上４０質量％以下の範囲で含有されることが好ましく、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。含有量が１質量％以上であれば、成形体において十分な熱伝導性を得ることができる。一方、４０質量％以下であれば、特に低密度の炭素繊維を含有するポリ乳酸系樹脂組成物においても、体積分率の増加を抑制し、炭素繊維同士の絡み合いによる組成物の溶融粘度の上昇を抑制することができ、優れた成形加工性を有するものとなる。

炭素繊維として、上記平均繊維長より短い、例えば、５ｎｍ以上１００μｍ未満の繊維長を有する炭素繊維、あるいは炭素化合物を用いることもできる。繊維長の短い炭素繊維としては、結晶性の高い炭素繊維等の集合体を用いることが好ましい。炭素化合物としては、黒鉛や膨張化黒鉛、薄片化黒鉛等を好ましいものとして挙げることができる。炭素化合物の平均粒子径としては、１μｍ以上３００μｍ以下が、ポリ乳酸系樹脂の成分との混合が容易であることから好ましい。長繊維長の炭素繊維間にランダムな状態で短繊維長の炭素繊維や炭素化合物が存在することにより、得られる成形体において導電性が上昇し、帯電防止性や電磁波遮蔽性をより一層向上させ、熱伝導性の向上を図ることができる。短繊維長の炭素繊維や炭素化合物は、ポリ乳酸系樹脂組成物の総質量に対して０．５質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。

本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、上記ポリ乳酸系樹脂、炭素繊維の機能を阻害しない範囲において、各種の結晶核剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色剤、蛍光増白剤、充填材、離型剤、軟化材、帯電防止剤等の添加剤、衝撃性改良材、他の樹脂を配合させてもよい。

上記ポリ乳酸系樹脂組成物が結晶性樹脂を含有する場合、成形品の成形において、流動開始温度が低い非晶質分の結晶化をより促進させるために、結晶核剤を使用することが好ましい。結晶核剤は、成形品の成形時にそれ自身が結晶核となり、樹脂の構成分子を規則的な三次元構造に配列させるように作用し、成形品の成形性、成形時間の短縮、機械的強度、耐熱性の向上を図ることができる。更に、非晶質分の結晶化が促進されることにより、成形時の金型温度が高い場合であっても成形品の変形が抑制され、成形後の離型を容易にする。金型温度が樹脂のガラス転移温度Ｔｇよりも高い場合であっても同様の効果が得られる。

結晶核剤として、無機系の結晶核剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、窒化硼素、合成珪酸、珪酸塩、シリカ、カオリン、カーボンブラック、亜鉛華、モンモリロナイト、粘土鉱物、塩基性炭酸マグネシウム、石英粉、ガラスファイバー、ガラス粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アルミナ、ケイ酸カルシウム、窒化ホウ素等を使用することができる。有機系の結晶核剤としては、（１）有機カルボン酸類：オクチル酸、トルイル酸、ヘプタン酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、テレフタル酸、テレフタル酸モノメチルエステル、イソフタル酸、イソフタル酸モノメチルエステル、ロジン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、コール酸等、（２）有機カルボン酸アルカリ（土類）金属塩として、上記有機カルボン酸のアルカリ（土類）金属塩等、（３）カルボキシル基の金属塩を有する高分子有機化合物：ポリエチレンの酸化によって得られるカルボキシル基含有ポリエチレン、ポリプロピレンの酸化によって得られるカルボキシル基含有ポリプロピレン、エチレン、プロピレン、ブテン−１等のオレフィン類とアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体、スチレンとアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体、オレフィン類と無水マレイン酸との共重合体、スチレンと無水マレイン酸との共重合体等の金属塩等、（４）脂肪族カルボン酸アミド：オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ−オレイルパルミトアミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンビス（ステアロアミド）、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（ステアロアミド）、メチロール・ステアロアミド、エチレンビスオレイン酸アマイド、エチレンビスベヘン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスラウリン酸アマイド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、ブチレンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ'−ジステアリルセバシン酸アミド、ｍ−キシリレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルテレフタル酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ブチル−Ｎ'ステアリル尿素、Ｎ−プロピル−Ｎ'ステアリル酸尿素、Ｎ−アリル−Ｎ'ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ'ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ'ステアリル尿素、ジメチトール油アマイド、ジメチルラウリン酸アマイド、ジメチルステアリン酸アマイド等、Ｎ，Ｎ'−シクロヘキサンビス（ステアロアミド）、Ｎ−ラウロイルーＬ−グルタミン酸−α，γ−ｎ−ブチルアミド等、（５）高分子有機化合物：３，３−ジメチルブテン−１，３−メチルブテン−１，３−メチルペンテン−１，３−メチルヘキセン−１，３，５，５−トリメチルヘキセン−１等の炭素数５以上の３位分岐α−オレフィン、ならびにビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等のビニルシクロアルカンの重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリグリコール酸、セルロース、セルロースエステル、セルロースエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート等、（６）リン酸又は亜リン酸及の有機化合物又はその金属塩：リン酸ジフェニル、亜リン酸ジフェニル、リン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸メチレン（２，４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等、（７）ビス（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール誘導体、（８）コレステリルステアレート、コレステリロキシステアラミド等のコレステロール誘導体、（９）無水チオグリコール酸、パラトルエンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸アミド及びその金属塩等を挙げることができる。

これらのうち、ポリエステルの加水分解を促進しない中性物質からなる結晶核剤が、上記ポリ乳酸系樹脂が加水分解を受けて分子量が低下するのを抑制できるため、好ましい。また、上記ポリ乳酸系樹脂のエステル交換反応による低分子量化を抑制するため、カルボキシ基を有する結晶核剤よりもその誘導体であるエステルやアミド化合物の方が好ましく、同様に、ヒドロキシ基を有する結晶核剤よりもその誘導体であるエステルやエーテル化合物の方が好ましい。

有機結晶核剤については，射出成形等において高温溶融状態で樹脂と相溶あるいは微分散し、金型内での成形冷却段階で析出あるいは相分離し、結晶核として作用する、タルク等の層状化合物が好ましい。これらの結晶核剤は無機系の結晶核剤と有機系の結晶核剤を併用してもよく、複数種を組み合わせて使用することもできる。結晶核剤の含有量は、ポリ乳酸系樹脂組成物中、０．１〜２０質量％であることが好ましい。

熱安定剤や酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、ビタミンＥ等を挙げることができる。これらは、ポリ乳酸系樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以下の範囲で用いることができる。

充填材としては、例えば、ガラスビーズ、ガラスフレーク、タルク粉、クレー粉、マイカ、ワラストナイト粉、シリカ粉等を挙げることができる。

耐衝撃性改良材として、柔軟成分を使用することができる。柔軟成分としては、例えば、ポリエステルセグメント、ポリエーテルセグメント及びポリヒドロキシカルボン酸セグメントからなる群から選ばれるポリマーブロック（共重合体）、ポリ乳酸セグメント、芳香族ポリエステルセグメント及びポリアルキレンエーテルセグメントが互いに結合されてなるブロック共重合物、ポリ乳酸セグメントとポリカプロラクトンセグメントからなるブロック共重合物、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単位を主成分とする重合体、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカブロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキセンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペート等の脂肪族ポリエステル、ポリエチレングリコール及びそのエステル、ポリグリセリン酢酸エステル、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸ブチル、アジピン酸系脂肪族ポリエステル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルリシノール酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、アジピン酸ジアルキルエステル、アルキルフタリルアルキルグリコレート等の可塑剤等を挙げることができる。

必要に応じて他の熱可塑性樹脂、例えば、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート又はポリカーボネート、これらのアロイを使用することができる。結晶性を有する熱可塑性樹脂、例えば、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、これらのポリ乳酸系樹脂とのアロイ等を使用することが好ましい。

また、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シアネート系樹脂、イソシアネート系樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化型ポリイミド、熱硬化型ポリアミド、スチリルピリジン系樹脂、ニトリル末端型樹脂、付加硬化型キノキサリン、付加硬化型ポリキノキサリン樹脂等の熱硬化性樹脂や、リグニン、ヘミセルロース、セルロース等の植物原料を使用した熱硬化性樹脂も使用することができる。熱硬化性樹脂を使用する場合、硬化反応に必要な硬化剤や硬化促進剤を使用することが好ましい。

上記ポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法としては、上記ポリ乳酸系樹脂と炭素繊維とを混合攪拌する。これらの混合攪拌には、ポリ乳酸系樹脂の製造において剪断力を付与する装置と同様の装置を用いることができる。炭素繊維を供給するには、サイドフィード等から供給するのが、炭素繊維の破断や粉砕を抑制できる。

本発明の成形品は、上記ポリ乳酸系樹脂組成物を用いて得られるものである。その成形方法としては、射出成形、射出・圧縮成形、押出成形、金型成形等いずれの方法も使用することができる。製造工程中、又は、成形後、結晶化を促進することが、耐衝撃性、機械的強度に優れた成形品が得られることから好ましい。結晶化を促進する方法としては、上記の結晶核剤を上記範囲で使用する方法を挙げることができる。

このような成形品は、耐衝撃性に優れ、機械的強度に優れると共に、ブリードによる変質が抑制され、各種、電気、電子、自動車等の部品に好適である。

以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらに限定されない。使用した各原料の詳細は以下のとおりである。
１．ポリ乳酸樹脂（ＰＬＡ）：ユニチカ（株）製 テラマックＴＥ−４０００Ｎ（融点１７０℃）
２．アミノ基含有ポリシロキサン化合物（Ｃ）
使用したポリシロキサン化合物について、側鎖ジアミノ型ポリシロキサン化合物（Ｃ１）を表１に示す。尚、アミノ基を有するポリシロキサン化合物は、シリコーンハンドブック（日刊工業新聞社発行ｐ．１６５）等の記載に従って製造できる。側鎖にアミノ基を有するアミノ基含有ポリシロキサン化合物は、アミノアルキルメチルジメトキシシランの加水分解により得られたシロキサンオリゴマ−と環状シロキサン及び塩基性触媒を用いて合成する。

３．エポキシ基含有ポリシロキサン化合物（Ｄ）
使用した両末端エポキシ型ポリシロキサン化合物（Ｄ１）の物性を表２に示す。尚、エポキシ基を有するポリシロキサン化合物は、シリコーンハンドブック（日刊工業新聞社発行ｐ．１６４）等の記載に従って製造できる。Ｓｉ−Ｈ基を有するジメチルポリシロキサンとアリルグリジシルエーテル等の不飽和エポキシ化合物を白金触媒下で付加反応する。

４．有機系結晶核剤（Ｅ）：伊藤製油（株）製 ＩＴＯＨＷＡＸ Ｊ−５３０（Ｎ．Ｎ’−エチレンビス１２ヒドロキシステアリルアミド）
５．炭素繊維
繊維長６ｍｍの異方性を有するピッチ系の炭素繊維を用いた。物性を表３に示す。

［実施例１〜４、比較例１〜３］
ＰＬＡと、必要に応じて有機系結晶核剤を表４に示す配合でドライブレンドした混合物を、シリンダー温度が１９０℃に設定された連続混練押出機（ベルストルフ製、ＺＥ４０Ａ×４０Ｄ、Ｌ／Ｄ＝４０、スクリュー径φ４０）のホッパー口から、アミノ基含有ポリシロキサン化合物とエポキシ基含有ポリシロキサン化合物とをベント口から別々に投入し、炭素繊維をサイドフィード口から投入し、１時間当たりの供給量の合計が１５〜２０ｋｇ／ｈとなるように供給した。スクリューを１５０ｒｐｍで回転させ、溶融剪断下において混合撹拌した後、押出機のダイス口からストランド状に押出し、それを水中で冷却した後、ペレット状に切断し、ポリ乳酸系樹脂組成物のペレットを得た。

得られたペレットを１００℃で５時間乾燥した後、射出成形機（東芝機械製，ＥＣ２０Ｐ−０．４Ａ，成形温度：１９０℃，金型温度：２５℃）を用いて、試験片（１２５×１３×３．２ｍｍ）を成形した。

［アイゾット衝撃強度及び曲げ歪の評価］
得られた試験片を１１０℃の恒温室の中で２時間放置し、結晶化させた後、室温まで戻し、アイゾット衝撃強度及び曲げ特性を評価した。アイゾット衝撃強度の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠し、成形品のノッチ付け及び衝撃強度の測定を行った。曲げ特性は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に基づいて万能試験機（インストロン製 ５５６７）を用いて評価した。結果を表４、図２、３に示す。

［耐ブリード性の評価］
得られた各成形体を恒温恒湿機にて、６０℃、９５％ＲＨにて６時間保持した後、取り出しサンプル表面の顕微鏡観察を行い、表面の滲み出し（ブリード）について、以下の基準で評価した。結果を表４に示す。
○：表面の滲み出しが全くない
△：表面への滲み出しがわずかである
×：表面への滲み出しが著しい。

［熱伝導性評価］
試験片を支持台に固定し、予め８０℃に加熱したラバーヒーターで試験片の一部に定常熱を負荷した。ラバーヒーターとの接触部分から試験片全体に熱が拡散していく様子を赤外線サーモトレーサー（ＮＥＣ三栄製、サーモスキャナＴＳ５３０４）で測定し、図１に示すサーモグラフィー解析により、面内熱伝導性を評価した。試験片の熱伝導性ａを、試験片と同形のステンレス板の熱伝導性ｂに対する比、ａ／ｂの値として、以下の基準により評価した。結果を表４に示す。
◎：ａ／ｂが０．９以上１．１以下
○：ａ／ｂが０．５以上０．９未満
△：ａ／ｂが０．３以上０．５未満
×：ａ／ｂが０．３未満。

実施例１〜４の結果から、衝撃強度、破断曲げ歪、破断引張歪が著しく改善されると共に、ブリードアウトも見られなかった。

Claims (10)

1. ポリ乳酸系樹脂と、炭素繊維とを含有するポリ乳酸系樹脂組成物において、ポリ乳酸系樹脂は、アミノ基を側鎖に有するアミノ基含有ポリシロキサン化合物と、ポリ乳酸系化合物とを混合して得られ、アミノ基含有ポリシロキサン化合物がアミノ基を、平均０．０１質量％以上２．５質量％以下の範囲で含み、該アミノ基の質量が、ポリ乳酸系化合物に対し、平均３質量ｐｐｍ以上３００質量ｐｐｍ以下の範囲であることを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
2. 前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物が、式（１）及び式（２）で表されるアミノ基含有ポリシロキサン化合物のいずれか１種以上を含むことを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
   （１）
   （２）
   （式中、Ｒ₄〜Ｒ₈、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₄は、独立して、炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、又は−（ＣＨ_２）α−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₅（αは１〜８のいずれかの整数を示す。）を表し、これらがハロゲン原子で全部若しくは一部が置換されていてもよく、Ｒ₉、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は、独立して、２価の有機基を表し、ｄ´、ｈ´は０以上の整数、ｅ、ｉは０を超える整数を表す。）
3. 前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物が、前記アミノ基含有ポリシロキサン化合物と、エポキシ基を有するエポキシ基含有ポリシロキサン化合物との反応物で構成されることを特徴とする請求項１又は２記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
4. 前記エポキシ基含有ポリシロキサン化合物が、式（１２）及び式（１９）で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン化合物のいずれか１種以上を含み、式（１９）で表されるエポキシ基含有ポリシロキサン化合物は、エポキシ基を平均２質量％未満で含有することを特徴とする請求項３記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
   （１２）
   （１９）
   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₈〜Ｒ₂₁は独立して、炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、又は−（ＣＨ_２）α−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₅（αは１〜８のいずれかの整数を示す。）を表し、これらがハロゲン原子で全部若しくは一部が置換されていてもよく、Ｒ₃は２価の有機基を表し、ｌ´、ｎ´は０以上の整数、ｍは０を超える整数を表す。）
5. 前記ポリ乳酸系樹脂が、式（３）から式（５）、式（８）、式（１１）で表されるポリ乳酸系樹脂のいずれか１つ以上を含むことを特徴とする請求項１から4のいずれか記載のポリ乳酸系樹脂組成物。
   （３）
   （４）
   （５）
   （８）
   （１１）
   （式中、Ｒ _４ 〜Ｒ _８ 、Ｒ _１０ 〜Ｒ _１４ は、独立して、炭素数１８以下のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、又は−（ＣＨ_２）α−ＮＨ−Ｃ₆Ｈ₅（αは１〜８のいずれかの整数を示す。）を表し、これらがハロゲン原子で全部若しくは一部が置換されていてもよく、Ｒ ₉ 、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆は、独立して、２価の有機基を表し、ｄ´、ｅ´、ｈ´、ｉ´、ｂ´は０以上の整数、ｆ、ｊ、ａ、ｃは０を超える整数を表し、Ｘ、Ｗは、独立して、式（６）で示される基を表す。）
   （６）
   （式中、Ｒ₁₇は炭素数１８以下のアルキル基を表し、ｂ´は０以上の整数、ａ、ｃは０を超える整数を表す。）
6. 式（６）中、Ｒ₁₇がメチル基を表すことを特徴とする請求項５記載のポリ乳酸系樹脂組組成物。
7. 請求項１から６のいずれか記載のポリ乳酸系樹脂組成物のいずれか１種以上を用いて得られることを特徴とする成形品。
8. ポリ乳酸系樹脂が結晶化されていることを特徴とする請求項７記載の成形品。
9. 請求項１から６のいずれか記載のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法であって、アミノ基含有ポリシロキサン化合物から選ばれる少なくとも１種と、溶融状態のポリ乳酸系化合物とを混合攪拌し、炭素繊維を混合攪拌することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法。
10. アミノ基含有ポリシロキサン化合物から選ばれる少なくとも１種と、溶融状態のポリ乳酸系化合物とを混合攪拌後、エポキシ基含有ポリシロキサン化合物から選ばれる少なくとも１種を加えて混合攪拌し、炭素繊維を混合攪拌することを特徴とする請求項９記載のポリ乳酸系樹脂組成物の製造方法。