KR20140007884A

KR20140007884A - 연신 폴리아미드 필름

Info

Publication number: KR20140007884A
Application number: KR1020137022987A
Authority: KR
Inventors: 도시유키 시미즈; 요시노리 미야구치; 다쿠로 엔도; 아키노부 나가라
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-01
Filing date: 2012-02-21
Publication date: 2014-01-20
Also published as: US9315667B2; TW201238748A; EP2682252A4; WO2012117884A1; JP5999085B2; JPWO2012117884A1; CN103402737B; EP2682252B1; KR102074176B1; KR20180135989A; KR101930967B1; CN103402737A; US20130323485A1; JP6197895B2; EP2682252A1; JP2016120721A; TWI504499B

Abstract

본 발명은 라미네이트 적성, 라미네이트 강도, 역학 특성, 내충격성이 우수하고, 각종 포장 재료로서 사용했을 때에, 수송 시의 진동이나 충격 등으로부터 상품의 파대 방지나 내용물을 보호하는 효과가 있는 연신 폴리아미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 연신 폴리아미드 필름은, 나일론6을 주된 구성 성분으로 하는 연신 폴리아미드 필름으로서, 적어도 편면의 표층이 (1) 및 (2)를 만족하고, 또한 연신 폴리아미드 필름이 (3)을 만족하는 것을 특징으로 한다: (1) 적외 분광법에 의해 얻어지는 표층 배향의 완화도가 0.3 내지 0.5의 범위, (2) 적외 분광법에 의해 얻어지는 표층의 결정화도가 1.0 내지 1.4의 범위, (3) 160℃, 10분에서의 TD 방향의 열수축률(％)이 0.6 내지 4의 범위.

Description

연신 폴리아미드 필름{STRETCHED POLYAMIDE FILM}

본 발명은 연신 폴리아미드 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 우수한 접착성, 라미네이트 강도 등을 갖고, 또한 주머니(袋)로서 사용한 경우의 내파대성(耐破袋性), 내핀홀성이 우수한, 포장용 또는 공업용의 연신 필름에 관한 것이다.

나일론6을 사용한 연신 폴리아미드 필름은 강인성, 유연함, 투명성 등이 우수하다는 특징 때문에, 널리 포장 용도에 사용되어 왔다. 포장에서는 내면에 폴리올레핀 등의 열접착층(실란트)을 적층시키고, 히트 실링(heat seal)에 의해 주머니 형상물로 한 형태나, 폴리올레핀 등의 컵 용기의 플랜지 부분에 히트 실링하여 덮개로 하는 형태가 주로 사용되고 있다.

이러한 포장 용도에서는 높은 히트 실링 강도나 라미네이트 강도가 요구되고 있었다.

종래의 기술로서는, 표층에 비정질성의 수지나 접착 용이성 수지를 포함하는 층을 코팅이나 공압(共押) 등으로 적층에 의해 접착성을 개선하는 기술이 알려져 있었다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 그러한 종래 기술은 블로킹, 제조 공정 복잡화라는 문제점이 있었다. 나아가 이들의 개량에 있어서도, 폴리아미드 필름 자체와 표층의 접착 용이층과의 접착 강도가 불충분하다는 문제가 있었다.

열고정 온도를 올려서 표층의 배향을 어지럽히는 것에 의해 접착성이 개선된다는 것은 종래부터 알려져 있었다. 그러나, 그러한 종래 기술은 충분한 접착성을 얻기 위해서는 높은 온도가 필요해서, 과도한 열처리에 의한 필름 취화라는 문제점이 있었다.

지방족 폴리아미드에 반방향족 폴리아미드를 소량 첨가함으로써 응집 파괴강도 개선, 수분 영향의 최소화, 낙하 시의 충격의 전파를 방지하는 기술이 알려져 있었다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 그러한 종래 기술에는 라미네이트 강도가 불충분하다는 문제점이 있었다.

특정한 화학 구조를 갖는 폴리아미드 수지를 첨가함으로써 연신성이 개선되고, 또한 두께 불균일 등도 저감된다는 기술이 알려져 있었다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 그러나, 그러한 종래 기술은 접착성 개선에의 적용에 대해서는 본문중에 기재가 없고, 라미네이트 강도가 불충분하다는 문제점이 있었다.

층상 규산염을 첨가하여 배향 계수를 0.05 이상으로 함으로써 돌자(突刺) 강도, 역학 강도가 개선된다는 기술이 알려져 있었다(예를 들어, 특허문헌 3 참조). 그러나, 그러한 종래 기술은 흡습 신장, 라미네이트 가공성에 대해서는 기재가 있지만, 라미네이트 강도의 개선, 접착성의 개량에 대해서는 기재가 없고, 또한 표층의 벽개(劈開)가 일어나기 쉽고, 라미네이트 강도가 불충분하다는 문제점이 있었다.

일본 특허 공개 제2006-205711호 공보 일본 특허 공개 (평)11-286544호 공보 일본 특허 공개 제2003-20349호 공보

본 발명은 이러한 종래 기술의 과제를 배경에 포함한 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 접착성, 라미네이트 강도가 우수하고, 또한 과도한 열처리에 의한 필름 취화도 보이지 않고, 본래의 폴리아미드 필름이 갖는 역학 특성이 우수한 연신 폴리아미드 필름을 제공하는 데에 있다.

본 발명자는, 이러한 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 본 발명의 완성에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.

1. 나일론6을 주된 구성 성분으로 하는 연신 폴리아미드 필름으로서, 적어도 편면의 표층이 (1) 및 (2)를 만족하고, 또한 연신 폴리아미드 필름이 (3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 연신 폴리아미드 필름:

(1) 적외 분광법에 의해 얻어지는 표층 배향의 완화도가 0.3 내지 0.5의 범위,

(2) 적외 분광법에 의해 얻어지는 표층의 결정화도가 1.0 내지 1.4의 범위,

(3) 160℃, 10분에서의 TD 방향의 열수축률(％)이 0.6 내지 4의 범위.

2. 연신 폴리아미드 필름이, 나일론6에 나일론6과는 다른 수지를 더 함유하는 층을 표면에 갖고, 그 표면이 상기 (1) 및 (2)를 만족하고, 또한 연신 폴리아미드 필름이 (3)을 만족하는 것을 특징으로 하는, 상기 첫번째 기재의 연신 폴리아미드 필름.

3. 연신 폴리아미드 필름이, 상대 점도가 다른 적어도 2층의 나일론6의 층을 함유하고, 상대 점도가 높은 나일론6의 층이 표면에 있고, 그 표층이 상기 (1) 및 (2)를 만족하고, 연신 폴리아미드 필름이 (3)을 만족하는 것을 특징으로 하는, 상기 첫번째 기재의 연신 폴리아미드 필름.

본 발명에 의해, 연신 폴리아미드 필름에 있어서, 접착성, 라미네이트 강도가 우수하고, 또한 과도한 열처리에 의한 필름 취화도 보이지 않고, 본래의 폴리아미드 필름이 갖는 역학 특성을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 폴리아미드계 연신 필름을 상세하게 설명한다.

종래, 통상의 나일론6의 경우, 통상의 조건에 있어서는 라미네이트 강도가 부족한 경향이 있다. 이것은, 나일론6의 2축 연신 필름으로서 균등한 두께로 충분한 물성을 갖는 필름이 되는 영역까지 연신을 행하면, 표면의 면 방향의 분자 배향이 높고, 벽개되기 쉽기 때문이라고 생각된다.

2축 연신 후의 열고정 온도를 높임으로써 분자 배향을 무너뜨리고, 라미네이트 강도나 내열성(열수축률)은 개선할 수 있지만, 높은 라미네이트 강도를 달성할 때까지 열고정 온도를 올리면, 동시에 취성이 되기 때문에 역학 강도, 특히 내충격성이 저하된다.

분자 배향을 무너뜨리기 쉽게 하기 위해서는 다른 성분을 공중합시키는 방법이 있다. 이 경우에는 취화가 관찰되지 않는 열고정 온도에서 표층의 분자 배향을 무너뜨리는 것이 가능하여 라미네이트 강도의 개선은 가능하다. 그러나, 통상의 공중합에서는 랜덤 공중합이 되고, 융점이 대폭 저하되어 내열성이 저하될 뿐만 아니라 역학 특성도 저하되어, 상술한 나일론6 필름으로서의 요구 품질 모두를 양립시키는 것이 곤란하다. 또한, 필름의 역학 특성을 저하시키지 않는 정도로 공중합량을 적게 한 생성물에서는 라미네이트 강도는 개선되지 않았다.

제막 시에 다른 수지 성분을 첨가함으로써, 분자의 배향을 저하시키는 것이 가능하다. 그러나, 소량의 첨가에서는 효과가 보이지 않고, 또한 다소의 효과는 보인다고 하더라도 박리 시의 라미네이트 강도의 변동이 크고, 또한 액물의 포장에서 필요 특성이 되는, 물을 박리면에 적용시킨 상태에서의 라미네이트 강도가 낮다는 것을 알았다. 높은 라미네이트 강도가 발현되기 위한 필요량까지 첨가량을 증가시켰을 경우에는, 공중합의 경우와 마찬가지로, 내열성의 저하, 역학 특성의 저하가 현저하고, 또한 투명성도 저하되어, 상술한 요구 품질 모두를 양립시키는 것이 곤란하였다.

즉, 높은 라미네이트 강도, 낮은 열수축률, 충분한 강인성을 갖는 나일론6계의 필름은 불가능하다고 생각되고 있었다.

본 발명자들은 표면 부근의 분자 배향 상태가 라미네이트 강도에 영향을 주고 있다고 생각하고, 표면 부근의 분자 상태의 측정 방법, 및 앞에서 예를 든 열고정 온도의 변경, 공중합, 다른 수지의 블렌드 등 효과적인 배향 완화를 위한 여러가지 방책에 대하여 예의 검토해 왔다. 이와 같이, 높은 라미네이트 강도, 적당한 열수축률, 충분한 강인성을 갖는 나일론6 필름은 어떤 것인가를 밝히는 중에, IR-ATR법에 의해 얻어지는 특정 피크의 관계에 의해 나타나는 표층의 배향의 완화 상태, 결정 상태를 특정 범위로 함으로써, 종래에는 불가능하다고 생각되고 있던 나일론6 필름이 얻어지는 것을 발견하였다.

또한, 이러한 표면 배향의 완화 상태, 결정 상태를 안정되게 얻는 방법을 발견하였다.

우선, 이러한 표면 배향의 완화 상태, 결정 상태의 본 발명의 필름을 설명한다.

본 발명의 필름은, 적외 분광법에 의해 얻어지는 표층 배향의 완화도가 0.3 내지 0.5의 범위이다. 완화도는 0.31 이상인 것이 바람직하고, 0.32 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 완화도는 0.48 이하인 것이 바람직하고, 0.46 이하인 것이 더욱 바람직하다. 완화도가 0.3 미만인 경우에는 충분한 라미네이트 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 완화도가 0.5를 초과하면, 결정화도를 바람직한 범위 내로 유지하는 것이 곤란해지고, 임팩트 강도를 비롯한 나일론6으로서의 필름의 역학 물성이나 내열성을 유지할 수 없게 되거나, 고온의 열고정 온도가 필요해져 필름의 안정 생산이 곤란해지거나 하는 경우가 있다.

본 발명의 필름은, 적외 분광법에 의해 얻어지는 표층의 결정화도가 1.0 내지 1.4의 범위이다. 결정화도는 1.05 이상인 것이 바람직하고, 1.07 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 결정화도는 1.39 이하인 것이 바람직하고, 1.38 이하인 것이 더욱 바람직하다.

결정화도가 1.0 미만의 경우에는, 임팩트 강도를 비롯한 나일론6으로서의 필름의 역학 물성이나 내열성을 유지할 수 없게 되는 경우가 있다. 결정화도가 1.4를 초과하는 경우에는, 라미네이트 강도가 불충분한 것 이외에, 결정화가 너무 진행되기 때문인지, 임팩트 강도가 저하되는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 필름은 160℃, 10분에서의 TD 방향의 열수축률이 0.6 내지 4％의 범위이다. 열수축률은 0.7％ 이상인 것이 바람직하고, 나아가 0.8％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 열수축률은 3.5％ 이하인 것이 바람직하고, 3.0％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 열수축률이 4％를 초과하는 경우에는, 라미네이트나 인쇄 등 다음 공정에서 열이 가해질 경우에, 컬이 발생하거나 수축되거나 하기 때문에, 안정된 가공이 곤란해지는 경우가 있다. 열수축률을 0.6％ 미만으로 하는 것은 가능한데 역학적으로 취성이 되거나, 현실적인 생산성이 떨어져 바람직하지 않다.

본 발명의 필름은, 65％ RH에서의 MD 방향, TD 방향 모두 탄성률이 1.5 내지 4.0Gpa의 범위에 있는 것이 바람직하다. 탄성률은 1.6GPa 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.7GPa 이상인 것이 바람직하다. 또한, 탄성률은 3.7GPa 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.5GPa 미만이 바람직하다. 탄성률이 1.5GPa 미만에서는, 인쇄 시의 피치 어긋남 등이 일어나 바람직하지 않다. 또한, 탄성률이 4.0GPa를 초과하면 현실적인 생산성이 떨어져 바람직하지 않다.

본 발명의 필름은, DSC에 의해 구해지는 융점이 200 내지 230℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 융점은 205℃ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 210℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 융점은 230℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 228℃ 이하가 바람직하다. 융점이 200℃ 미만에서는, 내열성이 저하되어 바람직하지 않다. 또한, 융점이 230℃를 초과하면 실질적으로 내열성의 효과가 포화된다.

본 발명의 필름은, 헤이즈가 0.5 내지 20％의 범위에 있는 것이 바람직하다. 헤이즈는 0.7％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 헤이즈는 19％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 18％ 이하가 바람직하다. 헤이즈가 0.5％ 미만에서는, 미끄럼성이 저하되어 바람직하지 않다. 또한, 헤이즈가 20％를 초과하면 내용물이 보기 어려워져 바람직하지 않다.

본 발명의 필름은, 두께의 균일성으로서, Tv(=두께 최대값과 최소값의 차/평균 두께)를 사용했을 때에 Tv가 2 내지 50％의 범위에 있는 것이 바람직하다. Tv는 2.3％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.5％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, Tv는 40％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30％ 이하가 바람직하고, 가장 바람직하게는 15％ 이하이다. Tv를 2％ 미만으로 하는 것은 가능한데, 생산성이 나빠서 바람직하지 않다. 또한, Tv가 50％를 초과하면 권취 외관이 나쁘고, 또한 라미네이트 구성 시에 주름이 발생해서 바람직하지 않다.

이어서, 이러한 표면 배향의 완화 상태, 결정 상태를 안정되게 얻는 방법을 설명한다.

제1 방법은, 필름 원료가 되는 나일론6의 분자쇄에 그래프트 또는 블록 중합체로서 다른 수지를 도입하는 방법이다.

그래프트 형상 또는 블록 형상으로 함으로써, 비결정화되는 등 결정성을 크게 저하시키지 않고, 열고정 시에서의 배향의 완화를 효과적으로 일으킬 수 있다.

효과적인 배향의 완화를 목적으로 하여 블록 형상으로 다른 수지를 도입하는 방법으로서, 화학적으로 그래프트 중합체나 블록 중합체를 합성하여 첨가하는 방법을 사용하는 것이 가능한데, 그 이외에도, 본 발명의 과정에 있어서, 제막 전에 다른 수지 성분을 사전에 압출기에서 용융 혼합한 마스터 배치를 준비하고, 그것을 다시 압출기에 첨가함으로써, 통상의 열고정 조건에서 충분히 분자 배향이 완화되고 있는 것을 발견하였다.

이것에 대해서는 상세한 검토는 곤란하지만, 나일론6과 다른 수지 성분의 반응(폴리아미드 수지와의 경우이면 아미드-아미드 교환 반응, 폴리에스테르 수지와의 경우이면 아미드-에스테르 교환 반응 등)에 의해 일부 블록 공중합체가 생성되고 있다는 것을 알았고, 소량의 블록 공중합체가 효과적으로 배향을 저해한다는 것을 알았다. 즉, 랜덤 공중합체가 아니라 블록 공중합체가 보다 소량의 첨가로 분자 배향의 완화가 가능하고, 또한 소량 첨가한 결과, 역학 특성 등의 저하도 최소한으로 억제되는 것을 발견하였다.

제2 방법은, 표층에 분자량이 높은 나일론6을 적층하는 방법이다.

동일한 나일론6 수지이어도, 분자량이 다른 나일론6을 동일 조건에서 제막·연신·열고정하여 2축 연신 필름을 제조한 경우, 분자량이 높은 나일론6 쪽에서 분자 배향이 낮아지는 것을 알았다. 이것을 이용하면, 표층에 의해 분자량이 높은 나일론을 적층함으로써 표층만 배향이 낮은 필름이 얻어지게 되고, 목적으로 하는 요구 품질 모두 양립이 가능하다고 추정되며, 이것에 대해서도 실험적으로 확인하여, 목적으로 하는 필름이 얻어지는 것을 알았다.

본 발명의 연신 폴리아미드 필름은, 적어도 한쪽의 표층에 나일론6을 주성분으로 하는 배향층(A층)을 갖는 것을 특징으로 한다. 필름 구성으로서는 각종 구성이 가능한데, 본 발명은 특히 종래에는 곤란하게 여겨진 단층계에서의 라미네이트 강도, 열수축률, 역학 특성의 양립이 가능하게 되기 때문에 공업적인 가치가 높다. 층 구성은 A층만의 단층, A층/그밖의 층(B층)과 같은 2종 2층의 구성, A층/B층/A층과 같은 2종 3층의 구성 외에, A층/B층과 다른 그밖의 층(C층)의 A층/B층/C층과 같은 3종 3층의 구성 등 구성에 한정되는 것은 아니지만, 컬(curl) 면에서 바람직하고, 두께 방향에서 대칭인 층 구성인 것이 바람직하다. 또한, 이하에서는 A층만의 단층인 경우이어도 A층 또는 표층이라고 표현한다. 단층인 경우의 표층이란 표면의 의미이다.

본 발명에서 사용되는 나일론6 수지에는, 각종 원료를 공중합할 수 있지만 공중합량은 적은 것이 바람직하다. 공중합량은 8몰％ 이하, 바람직하게는 5몰％ 이하, 더욱 바람직하게 3몰％ 이하이다. 이것은 결정성, 역학 특성이나 내열성의 면에서 공중합에 의해 물성이 저하되기 때문이다. 공중합 성분으로서는, 구체적으로는, 락탐류로서는 에난트락탐, 카프릴락탐, 라우릴락탐을 들 수 있고, ω-아미노산류로서는 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산을 들 수 있다. 또한, 이염기산류로서는 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디온산, 도데카디온산, 헥사데카디온산, 에이코산디온산, 에이코사디엔디온산, 2,2,4-트리메틸아디프산을 들 수 있다. 또한, 디아민류로서는 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 2,2,4(또는 2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디아민, 시클로헥산디아민, 비스-(4,4'-아미노시클로헥실)메탄 등을 들 수 있다. 또한, 소량의 방향족 디카르복실산, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 크실릴렌디카르복실산 등, 또는 소량의 방향족 디아민, 예를 들어 메타크실릴렌디아민 등을 포함할 수 있다.

표층의 나일론6의 상대 점도(분자량의 대용 척도이며, RV라고 기재하는 경우가 있음)의 하한은 바람직하게는 2.2이며, 보다 바람직하게는 2.3이며, 더욱 바람직하게는 2.4이며, 가장 바람직하게는 2.5이다. 상기 미만이면 결정화 속도가 너무 빨라서 2축 연신이 곤란해지는 경우가 있다.

표층의 나일론6의 상대 점도(RV)의 상한은 바람직하게는 4이며, 보다 바람직하게는 3.9이며, 더욱 바람직하게는 3.8이며, 특히 바람직하게는 3.6이며, 가장 바람직하게는 3.5이다. 상기를 초과하면 압출기에의 부하 등이 너무 높아지고, 생산성이 저하되는 경우가 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 상대 점도란, 중합체 0.5g을 97.5％ 황산 50ml에 용해한 용액을 사용하여 25℃에서 측정했을 경우의 값을 말한다.

본 발명에 있어서는, 명세서 말미에 기재된 분석 방법에 의해 구해지는 필름 표층의 주성분인 나일론6 분자쇄의 배향의 완화도와 결정화도를 특정한 범위가 되도록 필름 표층의 수지 처방과 열고정 온도를 조정함으로써, 각종 특성이 우수한 연신 폴리아미드 필름이 얻어진다.

본 발명에 있어서, A층은 조성이나 분자량 등에 있어서 차이가 있는 다른 재료를 첨가함으로써, 표층의 분자 배향을 억제하거나, 열에 의해 배향의 완화를 일어나기 쉽게 할 수 있고, 이에 의해 라미네이트 강도를 개선하면서, 나일론6이 갖는 강인성을 유지하고, 열수축률도 적정한 범위로 하는 것이 가능하다.

이어서, 본 발명의 연신 폴리아미드 필름을 얻기 위한 제1 방법을 설명한다.

표층의 나일론6의 배향을 제어하기 위하여 첨가되는 수지로서는 아미드기 함유 수지, 에스테르기 함유 수지, 우레탄기 함유 수지 등의 극성기 함유 수지로 폴리아미드의 아미드 결합과 교환 반응을 일으키는 것이 바람직하고, 이 중에서 아미드기 함유 수지가 가장 바람직하다.

아미드기 함유 수지로서는 3원환 이상의 락탐, ω-아미노산, 이염기산과 디아민 등의 중축합에 의해 얻어지는 폴리아미드 수지를 들 수 있다. 구체적으로는, 락탐류로서는 앞에서 제시한 ε-카프로락탐의 이외에, 에난트락탐, 카프릴락탐, 라우릴락탐을 들 수 있고, ω-아미노산류로서는 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산을 들 수 있다. 또한, 이염기산류로서는 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디온산, 도데카디온산, 헥사데카디온산, 에이코산디온산, 에이코사디엔디온산, 2,2,4-트리메틸아디프산을 들 수 있다. 또한, 디아민류로서는 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 2,2,4(또는 2,4,4)-트리메틸헥사메틸렌디아민, 시클로헥산디아민, 비스-(4,4'-아미노시클로헥실)메탄 등을 들 수 있다. 또한, 소량의 방향족 디카르복실산, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 크실릴렌디카르복실산 등, 또는 소량의 방향족 디아민, 예를 들어 파라 및 메타크실릴렌디아민 등을 포함할 수 있다. 그리고, 이들을 중축합하여 얻어지는 중합체 또는 이들의 공중합체, 예를 들어 나일론 6, 7, 11, 12, 6.6, 6.9, 6.11, 6.12, 6T, 6I, MXD6(메타크실렌디판아미드6), 6/6.6, 6/12, 6/6T, 6/6I, 6/MXD6 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기의 아미드기 함유 수지를 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

아미드기 함유 수지로서는, ε-카프로락탐이 50몰％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 30몰％ 이하, 특히 바람직하게는 20몰％ 이하, 가장 바람직하게는 10몰％ 이하이다. 50몰％를 초과하여 공중합되어 있는 경우, 분자 배향을 완화시키는 효과는 크지만, 베이스가 되는 나일론6 수지의 결정성의 저하나 역학 특성의 저하의 효과가 커서 바람직하지 않다.

그 중에서도, 아미드기 함유 수지는, 메타크실릴렌디아민 또는 메타크실릴렌디아민 및 파라크실릴렌디아민을 포함하는 혼합 크실릴렌디아민을 주된 디아민 성분으로 하고, 탄소수 6 내지 12의 α,ω-지방족 디카르복실산을 주된 디카르복실산 성분으로 하는 메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체가 바람직하다. 디아민 성분으로서 혼합 크실릴렌디아민을 사용하는 경우에는, 파라크실릴렌디아민은 전체 크실릴렌디아민 중 30％몰 이하인 것이 바람직하고, 또한 크실릴렌디아민과 지방족 디카르복실산으로 구성된 구성 단위는 분자쇄 중에 있어서 적어도 70몰％ 이상인 것이 바람직하다.

메타크실릴렌기 함유 폴리아미드 중합체의 예로서는, 예를 들어 폴리메타크실릴렌아디파미드, 폴리메타크실릴렌피메라미드, 폴리메타크실릴렌스베라미드, 폴리메타크실릴렌아제라미드, 폴리메타크실릴렌세바카미드, 폴리메타크실릴렌도데칸디아미드 등과 같은 단독중합체, 및 메타 크실릴렌/파라크실릴렌아디파미드 공중합체, 메타크실릴렌/파라크실릴렌피메라미드 공중합체, 메타 크실릴렌/파라크실릴렌스베라미드 공중합체, 메타크실릴렌/파라크실릴렌아제라미드 공중합체, 메타크실릴렌/파라크실릴렌세바카미드 공중합체, 메타크실릴렌/파라크실릴렌도데칸디아미드 공중합체 등과 같은 공중합체, 및 이들의 단독중합체 또는 공중합체의 성분에 일부 헥사메틸렌디아민과 같은 지방족 디아민, 피페라진과 같은 지환식 디아민, 파라-비스-(2-아미노에틸)벤젠과 같은 방향족 디아민, 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산, ε-카프로락탐과 같은 락탐, 아미노 헵탄산과 같은 ω-아미노카르복실산, 파라-아미노메틸 벤조산과 같은 방향족 아미노카르복실산 등을 공중합한 공중합체 등을 들 수 있다.

또한, 아미드기 함유 수지로서는 나일론9, 나일론11, 나일론12, 나일론6, 10, 이들에 테레프탈산을 공중합시킨 것도 바람직한 예로서 들 수 있다.

또한, 상기의 수지에 폴리아미드계 엘라스토머를 병용해도 지장없다.

본 발명에 있어서 사용되는 열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들어 나일론6이나 나일론12 등의 폴리아미드계 수지와 PTMG(폴리테트라메틸렌글리콜)나 PEG(폴리에틸렌글리콜) 등과의 블록 또는 랜덤 공중합체 등의 폴리아미드계 엘라스토머를 들 수 있다.

또한, 폴리아미드 필름이 적층 구성으로 되어 있을 경우, 표층의 나일론6의 배향을 제어하기 위하여 첨가되는 수지는, 표층과 인접하는 층에 포함되어 있는 단량체 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 표층과 인접하는 층의 접착성을 높일 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 특히 바람직한 아미드기 함유 수지는, 상대 점도(분자량의 대용 척도이며, RV라고 기재하는 경우가 있음)의 하한은 바람직하게는 2.2이며, 보다 바람직하게는 2.3이며, 더욱 바람직하게는 2.4이며, 특히 바람직하게는 2.5이다. 상기 미만이면 결정화 속도가 너무 빨라서 2축 연신이 곤란해지는 경우가 있다.

상대 점도(RV)의 상한은 바람직하게는 4이며, 보다 바람직하게는 3.9이며, 더욱 바람직하게는 3.8이며, 특히 바람직하게는 3.6이며, 가장 바람직하게는 3.5이다. 상기를 초과하면 압출기에의 부하 등이 너무 높아지고, 생산성이 저하되는 경우가 있다.

〔첨가 방법〕

분자 배향을 억제할 목적으로 다른 수지 성분을 첨가하는 것이 본 발명에 있어서 필요하나, 이 경우 다른 수지 성분은 사전에 나일론6 수지와 압출기 등에 있어서 혼련된 것(이하, 마스터 배치라고 칭함)을 제막에 사용하는 것이 바람직하다. 마스터 배치의 제조 방법에 대해서는, 나일론6 수지와 그 밖의 수지 성분을 블렌딩하여 일반적인 압출기에 투입하고, 용융 하에서 혼련, 재펠릿화하는 것이 필요하다. 마스터 배치화에 의해 나일론6 수지와 그 밖의 수지 성분의 부분적인 반응에 의해 블록 공중합체가 생성되고, 이것이 상반되는 요구 품질의 양립에 기여한다.

제조 조건에 대해서는 일반적인 방법을 이용할 수 있지만, 수지 온도는 250 내지 350℃의 범위인 것이 필요하다. 250℃ 미만에서는 충분한 용융이 행해지지 않고, 마스터 배치에 의한 효과가 작다. 350℃를 초과하면 수지의 열화에 의한 분자량 저하, 역학 특성의 저하 등이 현저해져서 바람직하지 않다.

또한, 압출기 중의 체류시간에 대해서는 장치에 의해 일률적으로 범위를 설치할 수 없지만, 일반적으로는 체류시간이 너무 짧으면 혼합이 불충분해지고, 너무 길면 수지의 열화 등이 보여지는 것이 알려져 있다. 본 발명에 있어서도 마찬가지이어서, 체류시간이 너무 짧으면, 혼련의 효과가 작아 필요한 아미드 교환 반응이 행해지지 않아서 바람직하지 않다. 또한 체류시간이 너무 길면, 수지의 열화에 의한 문제 이외에, 아미드 교환 반응 등의 반응이 너무 진행되어 실질적으로 랜덤 공중합에서 얻어지는 수지와 마찬가지의 것이 되어버려, 본 발명에서의 목적에 대하여 부적합하다.

또한, 마스터 배치를 사용하는 것 이외에도 마찬가지의 효과가 얻어지는 방법으로서는, 제막 시에 L/D가 큰 압출기를 사용하여, 마스터 배치화에 의한 효과와 동일한 효과를 1회의 압출에 의해 압출기 내에서 교환 반응을 진행시키는 것도 이용가능하다. 또한, 압출기를 2대 이상 연결시켜서 행하는 것도 가능하다. 단, 이들 방법은 제막 시의 장치가 대형이 되어 비용 상승으로 연결되고, 조건의 조정이 행하기 어렵고, L/D를 크게 하는 경우에는 압출기 자체의 제조가 곤란한 경우도 있고, 마스터 배치가 가장 유리한 방법이라고 생각된다.

마스터 배치로 사용하는 나일론6은, 연신 공정에서의 단부의 회수물 등 필름 제조 공정으로부터 나온 회수 수지를 사용할 수도 있다. 다층 구성의 필름의 경우에는 회수 수지를 그대로 또는 펠릿화함으로써, 나일론6과 다른 수지를 함유한 마스터 배치의 대용으로서 사용할 수도 있고, 이때 다른 수지를 더 첨가하여 그의 양을 조정할 수도 있다.

또한, 폴리아미드 필름에는, 후술하는 활재, 산화 방지제 등의 안정제, 자외선 흡수제, 내핀홀성 향상제 등을 첨가하는 경우도 많지만, 이들을 첨가하는 마스터 배치에 상기의 다른 수지를 더 첨가하여 사용할 수도 있다.

베이스의 나일론6 이외에 첨가되어 있는 다른 조성의 수지의 표층에의 첨가량의 하한은 바람직하게는 3중량％이며, 더욱 바람직하게는 5중량％이며, 가장 바람직하게는 6중량％이다. 상기 미만이면 표면 배향의 완화도가 부족한 경우가 있다.

베이스의 나일론6 이외에 첨가되어 있는 다른 조성의 수지의 표층에의 첨가량(중량％)의 상한은 바람직하게는 18중량％이며, 보다 바람직하게는 15중량％이며, 가장 바람직하게는 12중량％이다. 상기를 초과하면 표층의 결정화도가 저하 되는 경우가 있다.

다음으로 제2 방법을 설명한다.

본 발명에 있어서 표층의 분자 배향과 결정화 계수를 특정한 범위로 함으로써, 라미네이트 강도, 역학 특성, 내열성이라고 하는 상반되는 특성을 양립시키는 것이 가능하고, 그것을 실현하기 위해서는 다른 특정한 수지 성분을 첨가함으로써 가능하다고 설명했지만, 마찬가지로, 표층에만 분자량이 다른 나일론6 수지를 적층하고, 분자량의 차이에 의해 분자 배향에 차이가 발생하는 점을 이용하여, 표층만 분자 배향을 저감시키는 것이 가능하다.

나일론6은, 동일 조건에서 제막했을 경우에는 분자량이 높아질수록 분자 배향이 저감되는데, 열수축률이 높아진다. 이 성질을 이용하여, 표층을 보다 분자량이 높은 나일론6으로 함으로써 본 발명의 필름으로 할 수 있다.

표층의 나일론6의 상대 점도(분자량의 대용 척도이며, RV라고 기재하는 경우가 있음)의 하한은 바람직하게는 2.2이며, 보다 바람직하게는 2.3이며, 더욱 바람직하게는 2.4이며, 특히 바람직하게는 2.5이다. 상기 미만이면 결정화 속도가 너무 빨라서 2축 연신이 곤란해지는 경우가 있다.

표층 이외의 나일론6 수지와의 분자량의 차이에 대해서는, RV로 0.1 이상, 바람직하게는 0.2 이상, 가장 바람직하게는 0.3 이상이 바람직하다. 또한, 1.0 이하, 0.8 이하, 0.7 이하인 것이 바람직하다. RV로 0.1 미만이면 충분한 효과를 발휘할 수 없게 되는 경우가 있다. 1.0을 초과하면 용융 점도가 너무 상이해서, 안정되고 균일한 다층 구성의 필름을 제조하는 것이 곤란해질 경우가 있다.

고분자량의 나일론6은 단독으로 표층에 사용하는 것이 바람직한 형태인데, 베이스의 나일론6과 블렌딩하여 사용할 수 있다. 분자량이 다른 레진의 표층에의 첨가량의 하한은 바람직하게는 50질량％이며, 보다 바람직하게는 55질량％이며, 가장 바람직하게는 60질량％이다. RV의 차이나 첨가량이 상기 미만이면 표면 배향의 완화도가 부족하고, 효과가 작아지기 때문에 바람직하지 않다.

표층의 전체 두께의 하한은 바람직하게는 1㎛이며, 보다 바람직하게는 2㎛이다. 상기 미만이면 층간에서 박리되어 라미네이트 강도가 불량하게 되는 경우가 있다.

표층의 전체 두께의 상한은 바람직하게는 180㎛이며, 보다 바람직하게는 100㎛이며, 더욱 바람직하게는 50㎛이며, 특히 바람직하게는 28㎛이며, 가장 바람직하게는 25㎛이다. 상기를 초과하면 2축 연신 필름으로서의 역학 특성 등의 특징이 포화된다.

필름 두께의 하한은 바람직하게는 5㎛이며, 보다 바람직하게는 9㎛이다. 상기 미만이면 포장 재료로서 핸들링성이 나쁘고, 또한 강도가 부족하게 되는 경우가 있다.

필름 두께의 상한은 바람직하게는 180㎛이며, 보다 바람직하게는 100㎛이며, 더욱 바람직하게는 50㎛이며, 특히 바람직하게는 28㎛이며, 가장 바람직하게는 25㎛이다. 상기를 초과하면 포장 재료로서의 취급성이 저하되는 경우가 있다.

폴리아미드 필름을 본 발명의 범위로 함으로써, 라미네이트 가공했을 경우에 매우 높은 박리 강도(라미네이트 강도)를 부여할 수 있다.

상기 라미네이트 강도의 측정 방법의 개략은 이하와 같다. 두께 40㎛의 폴리올레핀 필름과 라미네이트한 라미네이트 필름을 폭 15mm, 길이 200mm로 잘라내고, 온도 23℃, 상대 습도 65％의 조건 하에서, 폴리아미드계 적층 2축 연신 필름층과 폴리올레핀 필름층과의 층간을 박리 각도 180℃로 박리했을 때의 강도를 측정한다.

라미네이트 강도(N/15mm)의 하한은 바람직하게는 6.5이며, 보다 바람직하게는 6.6이다. 상기 미만이면 주머니 등으로서 사용할 때에, 강한 충격이 가해졌을 때 파대되기 쉽다는 등의 문제가 되는 경우가 있다.

라미네이트 강도(N/15mm)의 상한은 바람직하게는 10이다. 상기를 초과해도 실용상의 사용에 있어서 효과가 포화된다.

본 발명의 폴리아미드계 적층 2축 연신 필름은, 상온이나 저온 환경 하에 있어서의 탄성 회복력이 우수하고, 내충격성이나 내굴곡 피로성이 우수한 특성을 나타냄과 동시에, 인쇄나 라미네이트 등의 가공 적성도 양호해서, 각종 포장 재료로서 적합한 적층 2축 연신 필름이다.

임팩트 강도의 하한은 바람직하게는 0.8J이며, 가장 바람직하게는 0.9J이다. 상기 미만이면 주머니 등으로서 사용할 때에, 강한 충격이 가해졌을 때 실링 부분의 균열에 의해 파대되기 쉬워진다는 등의 문제가 되는 경우가 있다.

임팩트 강도의 상한은 바람직하게는 1.4J이며, 특히 바람직하게는 1.3J이다. 상기를 초과하면 실용상에 있어서 차이가 발생하지 않는 경우가 있다.

본 발명의 폴리아미드계 적층 2축 연신 필름은 이하의 예와 같은 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

압출기를 사용하여 원료 수지를 용융 압출하고, T다이로부터 막 형상으로 압출하고, 냉각 롤 상에 공급해 냉각하여, 미연신 시트를 얻는다.

수지 용융 온도는 바람직하게는 220 내지 350℃이다. 상기 미만이면 미용융물 등이 발생하고, 결점 등의 외관 불량이 발생하는 경우가 있고, 상기를 초과하면 수지의 열화 등이 관찰되고, 분자량 저하, 외관 저하가 발생하는 경우가 있다.

다이 온도는 250 내지 350℃가 바람직하다. 칠롤 온도는 바람직하게는 0 내지 80℃이다.

또한, 시트 형상 용융물을 회전 냉각 드럼에 밀착시키면서, 급냉하여 미연신 시트로 하기 위해서는 공지된 방법을 적용할 수 있고, 예를 들어 시트 형상 용융물에 에어 나이프를 사용하는 방법이나 정전하를 인가하는 방법 등을 바람직하게 적용할 수 있다. 그들 방법에서는 후자가 바람직하게 사용된다.

상기의 시트 형상물의 에어면을 냉각하는 방법으로서는, 공지된 방법을 적용할 수 있고, 예를 들어 시트면에 조내의 냉각용 액체를 접촉시키는 방법, 시트 에어면에 스프레이 노즐로 증산하는 액체를 도포하는 방법이나 고속 유체를 분사하여 냉각하는 방법을 병용할 수도 있다. 이와 같이 하여 얻어진 미연신 시트를 2축 방향으로 연신하여 필름을 얻는다.

캐스트 속도는 바람직하게는 2 내지 200m/min이다. 2m/min 미만이면 생산성이 나빠서 바람직하지 않다. 200m/min을 초과하면 냉각이 부족해서 결정화가 진행되어 연신성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 캐스트 두께는 바람직하게는 50 내지 3000㎛이다. 3000㎛를 초과하면 내부의 냉각이 불충분해지고, 결정화가 진행되어 연신성이 저하되는 경우가 있다.

연신 방법으로서는 동시 2축, 순차 2축 모두 채용 가능하다. 본 명세서에 있어서는, 세로 방향을 MD, 가로 방향을 TD라고 기재하는 경우가 있다. 모든 경우에 있어서도, MD 방향의 연신 방법으로서는 1단, 2단, 다단을 사용할 수 있다.

MD 연신 방법으로서는 롤, 적외선을 사용할 수 있지만, 롤 연신이 단부의 예열이 충분히 행해진다는 점에서 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 1단에서의 연신이 아니고, 2단 등 다단의 MD 연신이 물성면 및 폭 방향, 길이 방향의 물성의 균일함의 면에서는 바람직하다.

MD 연신의 예열 온도의 하한은 바람직하게는 30℃이고, 보다 바람직하게는 35℃이다. 30℃ 미만이면 예열이 불충분해서, 연신이 곤란해지는 경우가 있다.

MD 예열 온도의 상한은 바람직하게는 150℃이고, 보다 바람직하게는 130℃이고, 더욱 바람직하게는 120℃이다. 150℃를 초과하면 결정화되어, 연신이 곤란해지는 경우가 있다.

MD 연신 온도의 하한은 바람직하게는 50℃이고, 보다 바람직하게는 55℃이고, 더욱 바람직하게는 60℃이다. 50℃ 미만이면 수지가 연화되지 않아, 연신이 곤란해지는 경우가 있다.

MD 연신 온도(℃)의 상한은 바람직하게는 120℃이고, 보다 바람직하게는 115℃이고, 더욱 바람직하게는 110℃이다. 120℃를 초과하면 결정화되어, 연신이 곤란해지는 경우가 있다.

MD 연신 속도의 하한은 바람직하게는 100％/분이다. 100％/분 미만이면 생산성이 저하되는 경우가 있다.

MD 연신 속도의 상한은 바람직하게는 1000000％/분이며, 보다 바람직하게는 900000％/분이며, 더욱 바람직하게는 500000％/분이다. 1000000％/분을 초과하면 연신 시의 발열에 의해 결정화가 일어나고, 후속의 연신이 곤란해지는 경우가 있다.

MD 배율(배)의 하한은 바람직하게는 2.2배이며, 보다 바람직하게는 2.3배이며, 더욱 바람직하게는 2.5배이다. 2.2배 미만이면 MD 방향의 두께 정밀도가 저하되는 것 이외에, 면 배향이 너무 낮아져서 라미네이트 강도가 부족하거나, 결정화도가 너무 낮아져서 임팩트 강도가 저하되는 경우가 있다.

MD 배율(배)의 상한은 바람직하게는 5.0배이며, 보다 바람직하게는 4.5배이며, 가장 바람직하게는 4.0배이다. 5.0배를 초과하면 후속의 연신이 곤란해지는 경우가 있다.

또한, MD 연신을 다단으로 행하는 경우에는, 각각의 연신에서 상술한 바와 같은 연신이 가능한데, 배율에 대해서는, 전체 MD 연신 배율의 곱이 5.0 이하가 되도록, 연신 배율을 조정할 필요가 있다. 예를 들어, 2단 연신의 경우이면, 1단째의 연신을 1.5 내지 2.1배, 2단째의 연신을 1.5 내지 1.8배로 하는 등이 바람직하다.

MD 연신 후의 두께의 하한은 바람직하게는 10㎛이다. 10㎛ 미만이면 후속의 TD 연신 시에 단부를 파지하기 어려워져 파단의 원인이 되는 경우가 있다.

MD 연신 후의 두께(㎛)의 상한은 바람직하게는 500㎛이며, 보다 바람직하게는 450㎛이다. 500㎛를 초과하면 연신 응력이 너무 높아져서 MD 연신 시에 연신 부족에 의한 두께의 균일성이 저하되는 경우가 있다.

TD 예열 온도의 하한은 바람직하게는 30℃이고, 보다 바람직하게는 40℃이다. 30℃ 미만이면 예열이 불충분해서, 연신이 곤란해지는 경우가 있다.

TD 예열 온도의 상한은 바람직하게는 150℃이고, 보다 바람직하게는 130℃이다. 150℃를 초과하면 결정화되어, 연신이 곤란해지는 경우가 있다.

TD 연신 온도의 하한은 바람직하게는 50℃이고, 보다 바람직하게는 55℃이고, 더욱 바람직하게는 60℃이다. 50℃ 미만이면 수지가 연화되지 않고, 연신이 곤란해지는 경우가 있다.

TD 연신 온도의 상한은 바람직하게는 180℃이고, 보다 바람직하게는 175℃이고, 더욱 바람직하게는 170℃이다. 180℃를 초과하면 결정화되어, 연신이 곤란해지는 경우가 있다.

TD 변형 속도의 하한은 바람직하게는 10％/분이며, 보다 바람직하게는 15％/분이다. 10％/분 미만이면 연신 시의 가열에 의한 결정화의 효과가 커져 연신성이 저하되는 경우가 있다. TD 변형 속도의 상한은 바람직하게는 5000％/분이며, 보다 바람직하게는 4000％/분이다. 5000％/분을 초과하면 연신 응력이 너무 커져서 파단되기 쉬워지는 경우가 있다.

TD 배율의 하한은 바람직하게는 2.8배이며, 보다 바람직하게는 3.0배이며, 더욱 바람직하게는 3.1배이며, 특히 바람직하게는 3.2배이다. 2.8배 미만이면 TD 방향의 두께 정밀도가 저하되는 것 이외에, 면 배향이 너무 낮아져서 라미네이트 강도가 부족하거나, 결정화도가 너무 낮아져서 임팩트 강도가 저하되는 경우가 있다.

TD 배율의 상한은 바람직하게는 5.5배이며, 보다 바람직하게는 5.0배이며, 더욱 바람직하게는 4.7배이며, 특히 바람직하게는 4.5배이며, 가장 바람직하게는 4.3배이다. 5.5배를 초과하면 현저하게 생산성이 저하되는 경우가 있다.

열고정 온도의 선택은 본 발명에 있어서 중요한 요소인, 열고정 온도를 높게 함에 따라, 필름의 결정화가 진행되고, 임팩트 강도가 향상되어, 열수축률을 저감시킬 수 있다. 한편, 열고정 온도가 낮은 경우에는 표면 배향의 완화는 일어나지 않지만, 일정 온도 이상에서 완화는 일어나기 시작한다. 또한, 열고정 온도가 높아지면, 결정화가 너무 진행되거나 배향의 완화가 너무 진행되거나 일정 온도 이상에서 수지의 열화가 진행되고, 급속하게 임팩트 강도 등 필름의 강인성이 상실된다.

종래의 방법에서는, 충분히 결정화시키며, 수지의 열화가 일어나기 어려운 온도 범위에서 표면의 배향 완화를 일으키는 것은 곤란했지만, 표층의 수지에 다른 수지를 블록 형상으로 도입함으로써, 이들을 양립시킬 수 있게 되었다.

TD 열고정 온도의 하한은 바람직하게는 210℃이고, 보다 바람직하게는 212℃이다. 210℃ 미만이면 표면 배향의 완화도가 저하되어 라미네이트 강도가 저하되거나, 또는 결정화가 진행되지 않고 임팩트 강도가 저하되거나, 또는 열수축률이 너무 커져서 라미네이트 후의 외관이 저하되는 경우가 있다.

TD 열고정 온도의 상한은 바람직하게는 220℃이고, 보다 바람직하게는 218℃이다. 220℃를 초과하면 열수축률이 너무 작아져서 라미네이트 후에 문제가 발생하는 것 이외에, 결정화도가 너무 높아져서 취성이 되고, 임팩트 강도가 저하되는 경우가 있다.

열고정의 시간은 0.5 내지 20초인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1 내지 15초이다. 열고정 시간은 열고정 온도나 열고정 존(zone)에서의 풍속과의 균형하에 적정 시간으로 할 수 있다. 열고정 조건이 너무 약하면, 결정화가 불충분해져서 상기 문제가 일어난다. 열고정 조건이 너무 강하면 필름 강인성이 저하된다.

열고정 처리에서 파지 기구의 가이드 레일을 선단을 좁게 해서, 릴랙스 처리를 하는 것은 열수축률의 제어에 유효하다. 릴랙스 처리하는 온도는 열고정 처리 온도로부터 수지의 Tg까지의 범위에서 선택할 수 있지만, 바람직하게는 열고정 처리 온도-10℃ 내지 Tg+10℃가 바람직하다. 릴랙스 온도가 너무 높으면, 수축 속도가 너무 빨라서 왜곡 등의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 반대로 릴랙스 온도가 너무 낮으면 릴랙스 처리로 안되고, 단순히 방치하는 것에 지나지않게 되어 폭 방향 뿐만아니라 길이 방향의 두께의 균일성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

TD 릴랙스율의 하한은 바람직하게는 0.5％이며, 보다 바람직하게는 1％이다. 0.5％ 미만이면 생산성이 저하되는 경우가 있다. TD 릴랙스율(％)의 상한은 바람직하게는 20％이며, 보다 바람직하게는 15％이며, 더욱 바람직하게는 10％이다. 20％를 초과하면 텐터 내에서 느슨해짐이 발생하고, 폭 방향의 두께 정밀도가 저하 되는 경우가 있다.

또한, 본 발명의 폴리아미드계 적층 2축 연신 필름에는, 특성을 저해하지 않는 범위 내에서, 활제, 블로킹 방지제, 열안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 내광제, 내충격성 개량제 등의 각종 첨가제를 함유시키는 것도 가능하다. 특히, 2축 연신 필름의 미끄럼성을 양호하게 할 목적에서, 각종 무기 입자를 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 표면 에너지를 낮추는 효과를 발휘하는 에틸렌비스스테아르산 등의 유기 활제를 첨가하면, 필름 롤을 구성하는 필름의 미끄럼성이 우수한 것이 되므로 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리아미드계 적층 2축 연신 필름에는, 용도에 따라서 치수 안정성을 좋게 하기 위하여 열처리나 조습 처리를 실시하는 것도 가능하다. 또한, 필름 표면의 접착성을 양호하게 하기 위하여 코로나 처리, 코팅 처리나 화염 처리 등을 실시하거나, 인쇄, 증착 등의 가공을 실시하거나 하는 것도 가능하다.

실시예

이어서, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 필름의 평가는 다음 측정법에 의해 실시했다.

[상대 점도(RV)]

시료 0.25g을 96％ 황산 25ml에 용해하고, 이 용액 10ml를 사용하여, 오스왈드(ostwald) 점도관에서 20℃로 낙하 초수를 측정하고, 하기 식으로부터 상대 점도를 산출하였다.

RV=t/t0

단, t0: 용매의 낙하 초수, t: 시료 용액의 낙하 초수.

[라미네이트 필름의 제작]

실시예에서 제작한 필름을 또한 400mm 폭의 슬릿 롤로 슬릿하고, 이것에 폴리에스테르계 2액형 접착제(도요모톤사제, TM590/CAT56=13/2(중량부))를 도포량 3g/㎡로 도포 후, 두께 40㎛의 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름(L-LDPE 필름: 도요 보세키사제, L6102)을 드라이 라미네이트하고, 40℃의 환경 하에서 3일간 에이징을 실시해 라미네이트 필름으로 하였다.

[라미네이트 강도]

상기 라미네이트 필름을, 폭 15mm, 길이 200mm로 잘라내서 시험편으로 하고, 도요볼드윈사제의 「텐실론 UMT-II-500형」을 사용하여, 온도 23℃, 상대 습도 65％의 조건 하에서 폴리아미드계 적층 2축 연신 필름층과 두께 40㎛의 L-LDPE 필름층의 층간 라미네이트 강도를 측정하였다. 또한, 인장 속도는 10cm/분, 박리 각도는 180℃로 하였다.

(표층 배향의 완화도)

시료 표리면에 대해서, 이하의 조건에서 FT-IR 편광 ATR 측정을 실시하였다.

FT-IR 장치: 바이오 래드 디지랩(Bio Rad DIGILAB)사제 FTS-60A/896

1회 반사 ATR 어태치먼트: 골든 게이트(golden gate) MKII(스페카크(SPECAC)제)

내부 반사 엘리먼트: 다이아몬드

입사각: 45°

편광자: KRS-5 와이어 그리드

분해능: 4cm^-1

적산 횟수: 128회

표층 배향의 완화도로서는, 상기 측정에서 얻어진 스펙트럼에서 1530cm^-1 부근에 나타나는 흡수(아미드 결합 NH 변각 진동)에 있어서의 각 방향의 흡수 계수(Kx, Ky, Kz)에 의해 정의되는 배향 팩터 2Kz/(Kx+Ky)를 사용하였다. (단, Kx는 MD 방향, Ky는 TD 방향, Kz는 두께 방향의 흡수 계수를 각각 나타냄)

또한, 본 발명에 있어서의 표층 배향의 완화도에 대해서는, 값이 작을수록 두께 방향의 흡광 계수가 작거나, 또는 면 방향의 흡광 계수가 큰 것을 나타내는 것으로부터 배향이 강한 것을 의미하고, 또한 값이 클수록 배향이 약하거나 또는 배향이 완화되고 있는 것을 나타낸다.

(표층의 결정화도)

시료 표리면에 대해서, 이하의 조건에서 FT-IR ATR 측정을 실시하였다.

FT-IR 장치: 바이오 래드 디지랩사제 FTS-60A/896

1회 반사 ATR 어태치먼트: 골든 게이트 MKII(스페카크제)

내부 반사 엘리먼트: 다이아몬드

입사각: 45°

분해능: 4cm^-1

적산 횟수: 128회

결정화도는 1200cm^-1부근에 나타나는 흡수와 1370cm^-1 부근에 나타나는 흡수도의 강도비(1200cm^-1/1370cm^-1)에 의해 산출하였다. 여기서 1200cm^-1은 나일론6의 α결정의 흡수, 1370cm^-1은 결정과는 관계없는 흡수이다.

(임팩트 강도)

필름의 두께를 측정한 후, 도요 보세키사제 필름 임팩트 테스터를 사용하여, 직경 1/2인치의 반구 형상 충격 헤드를 사용해 필름의 임팩트 강도를 측정하였다. 얻어진 값은 이하의 식에 의해, 15㎛ 환산의 임팩트 강도로 하였다.

임팩트 강도(J-15㎛)=관찰된 임팩트 강도(J)/실제 두께(㎛)×15

(열수축률)

시험 온도 160℃, 가열시간 10분간으로 한 이외는, JIS C2318에 기재된 치수 변화 시험법에 준하였다.

(융점)

SII제 시차 주사형 열량계(DSC)를 사용하여, 샘플량 10mg, 승온 속도 20℃/분으로 측정하였다. 여기서 검지된 융해 흡열 피크 온도를 융점으로 하였다.

(탄성률)

JIS K 7113에 준한다. 필름의 길이 방향으로 폭 10mm, 길이 100mm인 시료를, 면도기를 사용하여 잘라내서 시료로 하였다. 23℃, 35％ RH의 분위기 하에서 12시간 방치한 뒤, 측정은 23℃, 35％ RH의 분위기 하에서, 척간 거리 40mm, 인장 속도 200mm/분의 조건에서 실시하고, 5회의 측정 결과의 평균값을 사용하였다. 측정 장치로서는 시마즈 세이사꾸쇼사제 오토그래프 AG5000A를 사용하였다.

(헤이즈)

JISK7105에 준하는 방법으로, 시료를 헤이즈 미터(닛본 덴쇼꾸제, NDH2000)를 사용하여 다른 개소 3군데에 대하여 측정하고, 그의 평균값을 헤이즈로 하였다.

(두께의 균일성(Tv(％))

얻어진 필름 롤의 중앙부에서 세로 방향으로 중 4cm×길이 3m의 필름편을 잘라내고, 이것을 1m의 길이로 3분할한 것을 측정 샘플로 한다. 상기 측정 샘플을 안리쓰 전기사제의 연속 두께계(마이크로미터: K306C, 리코더: K310C)를 사용하여 하기의 조건에서 측정한다. 측정 샘플 1m 내의 (최대값- 최소값)을 구하고, 3개의 평균값(△T 평균)을 산출한다. 계속해서, 평균 두께(T 평균: 연속 두께 측정 후의 필름편을 3장 겹쳐서 한쪽의 단부로부터 5cm의 곳을 기준으로 하고, 5cm 피치로 다이알 게이지를 사용하여 18점 측정해서, 18점의 두께의 합계값을 54로 제산한 값)를 산출한다. 계속해서, TV=(△T 평균/T 평균)×100(％)을 산출하였다.

연속 두께의 측정 조건은 이하와 같다.

필름의 이송 속도: 1.5m/분

마이크로미터의 스케일: ±5㎛

리코더의 하이컷: 5Hz

리코더의 스케일: ±2㎛

리코더의 차트 속도: 2.5mm/초

리코더의 측정 레인지: ×1

(실시예 1)

나일론6 수지(도요보제, T814 RV=2.9) 50부와 배향을 완화시키는 수지로서 메타크실릴렌아디파미드 수지(메타크실릴렌디아민/아디프산의 중합체, RV=2.5) 50부를 펠릿의 상태로 혼합하고, 실린더 온도 270℃의 압출기에서 혼련, 펠릿타이즈(pelletize) 후, 100℃, 감압 하에서 건조하고, 배향을 완화시키기 위한 수지(X-1) 펠릿을 준비하였다.

이어서, 폴리아미드 수지(도요보제, T814) 92부, 상기 X-18부의 혼합물(A-1)을 실린더 온도 270℃의 압출기에, 반방향족 폴리아미드 레진으로서 메타크실렌아디파미드 수지(메타크실릴렌디아민/아디프산의 중합체, RV=2.5)(B-1)를 실린더 온도 280℃의 압출기에 투입하였다. 각각, 수지 온도 270℃, 270℃로 용융시켰다. 그 후, 270℃로 가열한 T다이로부터 A-1/B-1/A-1=35/30/35의 층 비율이 되도록 압출하고, 6.5m/분의 속도로 회전하는 칠롤에 밀착시켜, 냉각 고화시킴으로써 다층의 미연신 시트를 제작하였다. 미연신 시트의 두께는 180㎛이었다. 이 시트의 Tg는 35℃, 융점이 220℃이었다.

이 시트를 우선 60℃의 온도로 예열 처리를 행하고, 계속해서, 연신 온도 65℃에서 변형 속도 4000％/분으로 3.0배로 세로 연신을 행하고, 계속하여 이 시트를 연속적으로 텐터로 유도하고, 예열 온도 80℃, 연신 온도 95℃에서 3.6배로 가로 연신하고, 216℃로 열고정 및 3％의 가로 이완 처리를 실시한 후에 냉각하고, 폭 방향으로 미연신 부분을 재단 제거 후, 선상 저밀도 폴리에틸렌 필름(L-LDPE 필름: 도요 보세키사제, L6102) 40㎛와 드라이 라미네이트하는 측의 B층 표면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 두께 15㎛의 2축 연신 폴리아미드 수지 필름을 얻었다. 필름의 폭은 40cm, 길이는 1000m이며 지관에 권취하였다. 이때의 필름 물성을 표 1에 나타내었다.

(실시예 2)

나일론6 수지(도요보제, T814) 35부와 배향을 완화시키는 수지인 방향족 폴리아미드 레진으로서 메타크실릴렌아디파미드 수지(메타크실릴렌디아민/아디프산의 중합체, RV=2.5) 65부를 펠릿의 상태로 혼합하고, 실린더 온도 280℃의 압출기에서 혼련, 펠릿타이즈 후, 100℃, 감압 하에서 건조하고, 배향을 완화시키기 위한 수지(X-2) 펠릿을 준비하였다.

이어서, 폴리아미드 수지(도요보제, T814) 88부, 상기 X-2 12부의 혼합물(A-2)을 실린더 온도 270℃의 압출기에, 메타크실릴렌아디파미드 수지(메타크실릴렌디아민/아디프산의 중합체, RV=2.5)(B-2)를 실린더 온도 270℃의 압출기에 투입하고, 표에 기재된 조건을 채용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 실시하였다.

(실시예 3)

나일론6 수지(도요보제, T814) 50부와 나일론11 수지(아르케마제, 릴산 RV=2.8) 50부를 펠릿의 상태로 혼합하고, 실린더 온도 270℃의 압출기에서 혼련, 펠릿타이즈 후, 100℃, 감압 하에서 건조하여, 배향을 완화시키기 위한 수지(X-3) 펠릿을 준비하였다.

이어서, 나일론6 수지(도요보제, T814) 95부, 상기 X-3 5부의 혼합물(A-3)을 실린더 온도 270℃의 압출기에, 나일론11 수지(아르케마제, 릴산)(B-3)를 실린더 온도 280℃의 압출기에 투입하고, 표에 기재된 조건을 채용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 실시하였다.

(실시예 4)

나일론6 수지(도요보제, T814) 50부와 배향을 완화시키는 수지로서 메타크실릴렌아디파미드 수지(메타크실릴렌디아민/아디프산의 중합체, RV=2.5) 50부를 펠릿의 상태로 혼합하고, 실린더 온도 270℃의 압출기에서 혼련, 펠릿타이즈 후, 100℃, 감압 하에서 건조하여, 배향을 완화시키기 위한 수지 마스터 배치(X-4)의 펠릿을 준비하였다.

이어서, 나일론6 수지(도요보제, T814) 70부, 상기 X-4 30부의 혼합물(A-1)을 실린더 온도 275℃의 압출기에 투입하고, 수지 온도 270℃로 용융시켰다. 그 후, 275℃로 가열한 T다이로부터 압출하고, 6.5m/분의 속도로 회전하는 칠롤에 밀착시켜, 냉각 고화시킴으로써 단층의 미연신 시트를 제작하였다. 미연신 시트의 두께는 185㎛이었다. 상기 및 표에 기재된 조건을 채용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 실시하였다.

(실시예 5)

나일론6 수지(도요보제, T814)를 실린더 온도 270℃의 압출기에, 나일론6 수지로서 RV가 3.4인 나일론6 수지를 실린더 온도 280℃의 압출기에 투입하여 표에 기재된 조건을 채용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해 실시하였다.

(비교예 1)

MD 연신 배율, TD 연신 배율을 낮게 변경하여 표에 기재된 조건을 채용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 실시하였다. 연신 배율을 저하시킴으로써, 표층의 배향을 내리고, 라미네이트 강도를 높게 할 수 있었지만, 임팩트 강도가 저하되었다. 이것은 면 배향이 지나치게 낮았기 때문으로 추정된다.

(비교예 2)

사전에 나일론6 수지와 배향을 완화시키는 수지를 압출기 중에서 혼련하여 수지 마스터 배치를 준비하지 않고, 직접 압출기에 2종의 수지를 혼합하여 투입하고, 표에 기재된 조건을 채용한 것 이외는 실시예 2와 거의 마찬가지로 실시했지만, 라미네이트 강도가 크게 저하되었다. 사전에 혼련을 한 적이 없었기 때문에, 배향을 완화시키는 수지의 배향 완화 효과가 작은 것이 원인으로 추정된다.

(비교예 3)

배향을 완화시키는 수지를 사용하지 않고 실시하여 표에 기재한 조건을 채용한 것 이외는 실시예 1과 거의 마찬가지로 실시했지만, 라미네이트 강도, 임팩트 강도도 불충분하였다. 배향을 완화시키는 수지를 첨가하지 않았으므로, 필름 표층의 배향이 너무 높아졌기 때문으로 추정된다.

(비교예 4)

배향을 완화시키는 수지를 사용하지 않고 실시하여 표에 기재한 조건을 채용한 것 이외는 실시예 4와 거의 마찬가지로 실시했지만, 라미네이트 강도가 저하되었다. 배향을 완화시키는 수지를 첨가하지 않았기 때문에, 필름 표층의 배향이 너무 높아졌기 때문으로 추정된다.

(비교예 5)

배향을 완화시키는 수지를 사용하지 않고, 또한, 열고정 온도를 높게 하여 표에 기재한 조건을 채용한 것 이외는 실시예 4와 거의 마찬가지로 실시했지만, 임팩트 강도가 저하되었다. 고온에서의 열고정 온도에 의해 필름 표층의 배향은 완화되고, 라미네이트 강도는 비교예 4에 비하여 개선되었지만, 배향의 과도한 완화에 의해 역학 특성이 저하된 것으로 추정된다.

(비교예 6)

표층 중의 배향을 완화시키는 수지의 함유량을 증가시켜서 표에 기재한 조건을 채용한 것 이외는 실시예 1과 거의 마찬가지로 실시했지만, 임팩트 강도의 저하가 관찰되었다. 배향을 완화시키는 수지가 과도하게 첨가되어 있기 때문에, 스킨층 전체의 배향이 과도하게 완화되어, 역학 특성이 저하된 것으로 추정된다.

(비교예 7)

표층 중의 배향을 완화시키는 수지의 함유량을 증가시키고, 열고정 온도를 낮추어서, 표에 기재한 조건을 채용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 실시했지만, 열수축률의 악화, 임팩트 강도의 개선은 보여지지 않고, 라미네이트 강도와 임팩트 강도의 밸런스화는 할 수 없었다. 배향을 완화시키는 수지의 첨가량이 많기 때문에 배향 결정화가 일어나기 어려워지고, 열고정을 위한 열량이 부족하고, 배향 결정화가 진행되지 않고, 역학 특성의 저하나 내열성이 저하된 것으로 추정된다.

(비교예 8)

표층 중의 배향을 완화시키는 수지의 함유량을 실시예 4보다 증가시키고, 비교예 7보다도 열고정 온도를 더 낮추어서 표에 기재한 조건을 채용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로 실시하였다. 열수축률, 라미네이트 강도가 대폭 악화되었다. 배향을 완화시키는 수지의 첨가량이 너무 많아서, 적은 열량에서도 배향이 완화되기 쉽기 때문에, 열고정 온도를 저온화할 필요가 있지만, 라미네이트 강도를 발현시키기 위한 배향 완화의 정도와 열수축률의 개선의 밸런스화를 할 수 없었다.

(비교예 9)

공중합 나일론 수지로서 도레이제 아밀란 CM6021M(융점 214℃)을 사용하여 표에 기재한 조건을 채용한 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로, 표에 기재된 조건으로 실시하였다.

(비교예 10)

사전에 나일론6 수지와 배향을 완화시키는 수지를 압출기 중에서 혼련하여 수지 마스터 배치를 준비하지 않고, 직접 압출기에 2종의 수지를 혼합하여 투입하여 표에 기재된 조건을 채용한 것 이외는 실시예 2와 거의 마찬가지로 실시하였다. 열고정 온도를 높임으로써 라미네이트 강도의 개선을 기대했지만, 개선이 보이지 않고, 임팩트 강도만 저하되었다. 사전에 혼련을 한 적이 없었기 때문에, 배향을 완화시키는 수지의 배향 완화 효과가 작은 것이 원인으로 추정된다.

<산업상 이용가능성>

본 발명에 따르면, 우수한 접착성, 라미네이트 강도를 갖고, 과도한 열처리에 의한 필름 취화도 보이지 않고, 본래의 폴리아미드 필름이 갖는 역학 특성을 유지하고, 또한 주머니로서 사용하는 경우의 내파대성, 내핀홀성이 우수한, 포장용 또는 공업용의 연신 폴리아미드 필름의 제공이 가능하게 된다.

Claims

나일론6을 주된 구성 성분으로 하는 연신 폴리아미드 필름으로서, 적어도 편면의 표층이 (1) 및 (2)를 만족하고, 또한 연신 폴리아미드 필름이 (3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 연신 폴리아미드 필름:
(1) 적외 분광법에 의해 얻어지는 표층 배향의 완화도가 0.3 내지 0.5의 범위,
(2) 적외 분광법에 의해 얻어지는 표층의 결정화도가 1.0 내지 1.4의 범위,
(3) 160℃, 10분에서의 TD 방향의 열수축률(％)이 0.6 내지 4의 범위.
제1항에 있어서, 연신 폴리아미드 필름이, 나일론6에 나일론6과는 다른 수지를 더 함유하는 층을 표면에 갖고, 그 표면이 상기 (1) 및 (2)를 만족하고, 또한 연신 폴리아미드 필름이 (3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 연신 폴리아미드 필름.
제1항에 있어서, 연신 폴리아미드 필름이, 상대 점도가 다른 적어도 2층의 나일론6의 층을 함유하고, 상대 점도가 높은 나일론6의 층이 표면에 있고, 그 표층이 상기 (1) 및 (2)를 만족하고, 연신 폴리아미드 필름이 (3)을 만족하는 것을 특징으로 하는 연신 폴리아미드 필름.