JP4889164B2

JP4889164B2 - ポリアミドフィルムおよびその製造方法

Info

Publication number: JP4889164B2
Application number: JP2001208710A
Authority: JP
Inventors: 健一山岸
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2001-07-10
Filing date: 2001-07-10
Publication date: 2012-03-07
Anticipated expiration: 2021-07-10
Also published as: JP2003020349A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミドフィルム及びその製造方法に関するものである。特に、高湿度雰囲気下での吸湿伸び率が低く、透明性や機械的強力に優れたポリアミドフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリアミドフィルムは、機械的特性、光学的特性、熱的特性、ガスバリヤー性をはじめとして、耐衝撃性、耐磨耗性、耐ピンホール性などに優れていることから、食品などの包装材料用フィルムとして広く利用されている。ポリアミドフィルムは単体フィルムで使用されることはほとんどなく、通常は、印刷やラミネート加工が施されて使用される。
【０００３】
ところで、ポリアミドフィルムは、ポリアミド樹脂の分子構造上、吸湿性が高いため、吸湿による寸法変化、いわゆる「吸湿伸び」が発生しやすく、フィルムの加工においては、特に横方向（ＴＤ方向）の吸湿伸びが発生しやすい。このような吸湿伸びが発生すると、製品の表層に吸湿シワが多く入って表層部が使い物にならなくなるため、巻長さを長めにする、いわゆる「入り目」を多くとる必要が生じ、コスト高となる。また、製品に多段印刷を施す場合には、吸湿による寸法変化が大きいと、印刷した図柄がずれる「印刷ピッチずれ」と呼ばれる現象が生じやすいという問題がある。
【０００４】
また、このような印刷フィルムには、通常、製袋などのためにラミネート加工が施されるが、印刷直後にラミネート加工を施すことは作業都合上ほとんど行われず、印刷後しばらく放置した後、ラミネート加工を施すことが一般的である。そのため、放置中に過度の吸湿伸びが発生して、ドライラミネートの場合には、接着剤をグラビアロール等で塗布する際に、所望する幅を塗布できなくなるなどのトラブルが生じる。
【０００５】
吸湿伸びを制御する方法として、例えば、特開平８−１９７６１９号公報には、無定形の未延伸ポリアミドフィルムを逐次二軸延伸する際に、２段分割にてＭＤ（縦）延伸したあとＴＤ（横）延伸し、かつその温度を制御して延伸応力を低下させ、吸湿による図柄歪みを低減する方法が提案されている。しかし、この方法では、逐次二軸延伸した後に行われる熱処理する際にリラックス率が大きくなり、やはり最終的には、吸湿伸びが大きくなるという問題がある。
【０００６】
また、特開平４−１７３２２９号には、未延伸ポリアミドフィルムをＴＤ延伸及びＭＤ延伸したあと、ＴＤリラックスと熱固定およびＭＤリラックスと熱固定を行い、続いて水蒸気下で熱固定を行うという方法が提案されている。しかし、この方法は工程が複雑で、安定した品質のポリアミドフィルムが得られないという問題がある。
【０００７】
このような問題を解決するものとして、特開２０００−２６６２７号などでは、ポリアミド樹脂として、脂肪族ポリアミド樹脂よりも比較的、吸湿性の低い芳香族ポリアミド樹脂を主成分として用いたポリアミドフィルムが提案されているが、現在、２軸延伸フィルムとして広く用いられているナイロン６などの脂肪族ポリアミドを主成分とする構成では、未だ上記の問題を解決できるものではない。また、上記のポリアミドフィルムは、耐屈曲疲労性などの機械的特性に劣る芳香族ポリアミド樹脂を主成分としているため、耐屈曲疲労性改良剤の配合による改良を施してはいるが、その性能はナイロン６などの脂肪族ポリアミドを主成分とするフィルムに比較すると明らかに劣るという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記問題点を解決し、高湿度雰囲気下での吸湿伸び率が低く、かつ透明性や機械的強力に優れたポリアミドフィルムおよびその製造方法を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討をした結果、本発明に至ったものである。すなわち本発明は、ポリアミド樹脂９９．９〜９９．０質量％にモンモリロナイト０．１〜１．０質量％が均一に分散された樹脂組成物からなるフィルムであって、２０℃、４０％ＲＨ雰囲気下から２０℃、８０％ＲＨ雰囲気下へ湿度変化させたときのＴＤ方向の吸湿伸び率が１．３％以下であり、ヘーズが５．０％以下であり、面配向係数が０．０５以上であることを特徴とするポリアミドフィルムを要旨とするものである。
【００１０】
このように、ポリアミド樹脂にモンモリロナイトを所定の割合で均一に分散させて面配向係数を高くすることで、機械的強力に優れ、高湿度雰囲気下での吸湿伸び率の変化が小さく、透明性に優れたポリアミドフィルムが得られ、印刷性やラミネート加工性の向上が図れる。また、ポリアミド樹脂にモンモリロナイトを分散させて面配向係数を高くすると、ヘーズが高くなる傾向にあるが、本発明では、下記の製造方法を採用することで、ヘーズを抑えて透明性に優れたポリアミドフィルムを得ることができる。
【００１１】
ポリアミド樹脂を二軸延伸する方法としては、縦方向に延伸処理した後、横方向に延伸処理する逐次二軸延伸と、縦横同時に延伸処理を行う同時二軸延伸とがあり、本発明では、逐次二軸延伸と同時二軸延伸とでその製造条件を異ならせている。
【００１２】
すなわち、逐次二軸延伸する場合には、ポリアミド樹脂９９．９〜９９．０質量％にモンモリロナイト０．１〜１．０質量％が均一に分散された樹脂組成物を溶融製膜し、この未延伸フィルムを縦方向に延伸した後に、横延伸倍率が２倍に至るまではフィルム温度（Ｔｉ）をＴｇ≦Ｔｉ≦Ｔｃｐの範囲とし、横延伸倍率が最大となる最大延伸倍率点でのフィルム温度（Ｔｅ）をＴｍ−７０≦Ｔｅ≦Ｔｍの範囲として横方向に延伸し、この逐次二軸延伸によりフィルム化することを特徴とするポリアミドフィルムの製造方法を要旨とするものである。ここで、Ｔｇはポリアミド樹脂のガラス転移温度、Ｔｃｐはポリアミド樹脂の結晶化ピーク温度、Ｔｍはポリアミド樹脂の融点である。
【００１３】
また、同時二軸延伸する場合には、ポリアミド樹脂９９．９〜９９．０質量％にモンモリロナイト０．１〜１．０質量％が均一に分散された樹脂組成物を溶融製膜し、この未延伸フィルムを、面倍率が４倍に至るまではフィルム温度（Ｔｉ）をＴｇ≦Ｔｉ≦Ｔｃｐの範囲とし、面倍率が最大となる最大延伸倍率点でのフィルム温度（Ｔｅ）をＴｍ−７０≦Ｔｅ≦Ｔｍの範囲として同時二軸延伸し、フィルム化することを特徴とするポリアミドフィルムの製造方法を要旨とするものである。ここで、Ｔｇはポリアミド樹脂のガラス転移温度、Ｔｃｐはポリアミド樹脂の結晶化ピーク温度、Ｔｍはポリアミド樹脂の融点である。
【００１４】
このように、モンモリロナイトを特定の比率で配合したポリアミド樹脂組成物を特定の条件下で逐次延伸あるいは同時二軸延伸することにより、高湿度雰囲気下での吸湿伸び率を抑え、機械的強力が高く、かつ透明性に優れたポリアミドフィルムを容易に製造することができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリアミドフィルムは、ポリアミド樹脂９９．９〜９９．０質量％にモンモリロナイト０．１〜１．０質量％が均一に分散された樹脂組成物からなる必要がある。モンモリロナイトの配合割合が０．１質量％より少なくなると、得られたフィルムは、吸湿伸び率が大きく、寸法安定性に劣るものとなる。また、モンモリロナイトの配合割合が１．０質量％より多くなると、フィルムのヘーズが高くなり、透明性に劣るものとなる。特に本発明のように面配向係数を高くしてフィルムの強度性能を良くする場合には、この配合割合が重要な要件となる。
【００１６】
また、この樹脂組成物からなるフィルムは、２０℃、４０％ＲＨ雰囲気下から２０℃、８０％ＲＨ雰囲気下へ湿度変化させたときのＴＤ方向の吸湿伸び率が１．３％以下である必要がある。このように湿度変化させたときのＴＤ方向の吸湿伸び率が１．３％を超えると、このフィルムに印刷を施す際に印刷ピッチずれが生じて印刷性に劣るものとなり、さらにフィルムが吸湿して寸法変化が生じやすくなるため、良好なラミネート加工が行えなくなる。
【００１７】
また、本発明のポリアミドフィルムは、面配向係数が０．０５以上である必要がある。面配向係数は、フィルムの機械的強力に影響を与えるものであり、本発明のように面配向係数を０．０５以上とすることで、従来より包装用途などとして市販されているポリアミド２軸延伸フィルムと同等以上の強度性能、具体的には、厚み１５μｍの延伸フィルムである場合に、突刺強力で１０Ｎ以上の強力を付与することができる。面配向係数が０．０５未満であると、機械的強力に劣るものとなり、包装用途などに使用した場合に破袋などのトラブルが発生しやすく、実使用に適さなくなる。従って、面配向係数は、０．０５５以上とすることがより好ましい。この面配向係数を０．０５以上にするためには、後述のように、上記の樹脂組成物を溶融して作成した未延伸フィルムを延伸処理する場合に、その延伸倍率を面倍率で９倍以上となるようにする必要がある。これは逐次二軸延伸、同時二軸延伸のいずれの場合についても同様である。
【００１８】
また、本発明のポリアミドフィルムは、ヘーズが５．０％以下であることが必要である。ヘーズが５．０％を超えると、フィルムの透明性が悪くなり、印刷の見栄えが劣るものとなる。通常、フィルムには滑り性が求められるため、シリカなどの微粒子を添加することから、フィルムのヘーズは３〜５％レベルの範囲にあるのが一般的である。これらの微粒子を添加しなければ、よりヘーズを低くすることが可能であるが、滑り性が悪くなり、印刷、ラミネートなどの加工ができなくなる。また、本発明のようにモンモリロナイトを添加し、かつ、面配向係数を高くした場合の透明性の悪化は、不均一なボイド形成によるものであるので、シリカなどの滑剤添加による透明性の悪化とは異なり、著しい外観不良（不均一感）が生じることとなる。なお、特殊な装飾上の要求から、白色顔料などの無機物や他のポリマーを配合させ、意図してフィルムの透明性を悪くする場合は、この限りでない。
【００１９】
本発明のポリアミドフィルムを構成するポリアミド樹脂としては、脂肪族ポリアミドを主成分とするものが好適に使用できる。脂肪族ポリアミドとしては、３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸、二塩基酸とジアミンなどの重縮合によって得られるポリアミド樹脂、具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、エナントラクタム、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸、９−アミノノナン酸、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどの重合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどのジアミンと、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン二塩基酸、グルタール酸などのジカルボン酸との塩を重縮合させて得られる重合体またはこれらの共重合体が挙げられ、中でもナイロン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２等が好適に使用でき、特に、機械的特性や熱的特性に優れることから、ナイロン６やナイロン６６を主成分とする重合体がより好適に使用でき、ナイロン６が最適である。なお、本発明の効果を大きく損なわない限りにおいて、メタキシリレンジアミン、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族成分を共重合したり、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等の芳香族ポリアミドを添加しても良い。
【００２０】
ポリアミド樹脂の相対粘度は特に限定されないが、溶媒として９８質量％濃硫酸を用い、温度２５℃、濃度１ｇ／ｄｌの条件で測定された相対粘度が１．５〜５．０の範囲にあるものが好ましい。相対粘度が１．５未満のものでは、フィルムの機械的性能が低下し、相対粘度が５．０を超えるものでは、製膜性が低下する。
【００２１】
本発明で使用されるモンモリロナイトは、層の厚みが６〜１２Å、層の一辺の長さが０．００１〜１０μｍの結晶単位からなるものが好ましい。
【００２２】
上記のポリアミド樹脂にモンモリロナイトを均一に分散させた樹脂組成物を得るには、モンモリロナイトを膨潤化剤、例えば、１２アミドドデカン酸と接触させて、予めモンモリロナイトの層間を広げて、層間にモノマーを取り込みやすくした後、ポリアミドモノマーと混合し、重合すれば良い。
【００２３】
また、本発明のポリアミドフィルムを構成する樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、滑剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、着色剤、離型剤、顔料等の添加剤を添加してもよく、これらは樹脂組成物の溶融混練時もしくは重合時に加えられる。
【００２４】
上記のように構成されたポリアミドフィルムは、以下のような方法により製造される。本発明のポリアミドフィルムは、例えば、ポリアミド樹脂にモンモリロナイトを上記の配合割合にて均一に分散させた樹脂組成物を押出機で加熱溶融してＴダイよりフィルム状に押出し、エアーナイフキャスト法、静電印加キャスト法など公知のキャスティング法により回転する冷却ドラム上で冷却固化して未延伸フィルムを製膜し、この未延伸フィルムに延伸処理を施すことで得られる。未延伸フィルムが配向していると、後工程で延伸性が低下することがあるため、この未延伸フィルムは、実質的に無定形、無配向の状態であることが好ましい。
【００２５】
延伸処理には、縦方向に延伸した後、横方向に延伸処理する逐次二軸延伸と、縦横同時に延伸処理を行う同時二軸延伸とがあり、本発明では、逐次二軸延伸を行う場合と同時二軸延伸を行う場合とでその製造条件が異なるが、いずれの延伸方法においても、０．０５以上の面配向係数が得られるように面倍率が９倍以上になるようにして延伸処理することが必要である。
【００２６】
逐次二軸延伸は以下のように行われる。まず、未延伸フィルムにフィルム延伸のための予熱を行い、周速の異なる加熱ローラ群からなるローラ式縦延伸機を用いて縦延伸処理を行う。縦延伸機の加熱ローラ群は未延伸フィルムのガラス転移点以上の温度となるように設定し、この加熱延伸ロールとフィルム冷却のための冷却ロールとの間での縦延伸倍率が、２．６〜３．２倍となるように縦延伸処理を行うことが好ましい。
【００２７】
次いで、テンター式横延伸機にてフィルム延伸のための予熱を行った後、横延伸処理を行うが、本発明では、横延伸倍率が２倍に至るまではフィルム温度ＴｉをＴｇ≦Ｔｉ≦Ｔｃｐの範囲とし、横延伸倍率が２倍を超え最大延伸倍率となった時点におけるフィルム温度ＴｅをＴｍ−７０≦Ｔｅ＜Ｔｍの範囲とする必要がある。ここで、Ｔｇはポリアミド樹脂のガラス転移温度、Ｔｃｐはポリアミド樹脂の結晶化ピーク温度、Ｔｍはポリアミド樹脂の融点である。
【００２８】
横延伸倍率が２倍に至るまでのフィルム温度Ｔｉがガラス転移温度Ｔｇより低いと、初期の延伸応力（降伏点応力）が高くなり、フィルムにネックやボイドが発生して初期切断が発生する。また、たとえ延伸できたとしても、横延伸倍率が２倍を越えた後にフィルム温度が高くなると、フィルムが白化して外観性に劣るものとなる。逆に、横延伸倍率が２倍に至るまでのフィルム温度Ｔｉがポリアミド樹脂の結晶化ピーク温度Ｔｃｐよりも高いと、フィルムが弾性変形している段階で結晶化が進むためフィルム白化を誘発し、外観性に劣るだけでなく、フィルム白化に起因するフィルム切れが頻発して、操業性が著しく低下する。横延伸倍率が２倍を超え最大延伸倍率となった時点におけるフィルム温度Ｔｅが、Ｔｍ−７０よりも低いとフィルム切れや操業性の低下が生じ、フィルム温度ＴｅがＴｍ以上となると、吸湿伸びを低減させる結晶構造が破壊されるためか、吸湿伸びが大きくなり、フィルム温度ＴｅがＴｍを大きく超えると、フィルム自体が融解し、破断する。また、フィルム温度Ｔｉでの延伸処理を横延伸倍率が２倍に満たないうちに終了し、フィルム温度Ｔｅでの延伸処理に切り替えると、弾性変形が優先的に進行して、いまだ塑性変形の割合が小さい状態で続く高温での延伸処理に供給されるため、弾性変形部のフィルムでボイドが発生して白化する。逆に、フィルム温度Ｔｉでの延伸処理を横延伸倍率が２倍を超えるまで行うと、フィルム温度Ｔｅでの延伸処理において、フィルムの吸湿伸びを抑え、かつ、透明性を良くする効果が発現しなくなる。従って、延伸倍率が２倍を超えた時点で速やかにフィルム温度ＴｅをＴｍ−７０≦Ｔｅ＜Ｔｍの範囲に上げることが望ましい。
【００２９】
このように横延伸倍率が２倍に至るまではフィルム温度Ｔｉをポリアミド樹脂のガラス転移温度から結晶化ピーク温度の間に制御して、塑性変形を優先的に進行させて弾性変形の割合を小さくすることで、延伸応力を低減して横延伸倍率が２倍を超えた後の弾性変形部におけるボイドの発生を押さえることができる。また、横延伸倍率が２倍を超え最大延伸倍率に達する時には、フィルム温度を結晶化温度よりも高くすることでフィルムの結晶化を進行して吸湿伸びを低減でき、さらに延伸変形により、より一層フィルム中の塑性変形率を上げて弾性変形比率を下げることができる。その結果、吸湿伸びが低く、透明性に優れたフィルムを高い操業性で生産できる。また、本発明では、上記構成に加えて、フィルムを形成する樹脂組成物にモンモリロナイトが均一に分散されているため、さらにポリアミド樹脂の結晶化の進行が助長され、結果として高湿度雰囲気下での吸湿伸びを低減でき、透明性の向上が図れる。
【００３０】
一方、同時二軸延伸は以下のように行われる。まず、未延伸フィルムにフィルム延伸のための予熱を行い、テンター式同時二軸延伸機を用いて縦横同時に延伸処理を行う。本発明では、面倍率が４倍に至るまではフィルム温度ＴｉをＴｇ≦Ｔｉ≦Ｔｃｐの範囲とし、面倍率が最大となる最大延伸倍率点でのフィルム温度ＴｅをＴｍ−７０≦Ｔｅ≦Ｔｍの範囲とする必要がある。ここで、Ｔｇはポリアミド樹脂のガラス転移温度、Ｔｃｐはポリアミド樹脂の結晶化ピーク温度、Ｔｍはポリアミド樹脂の融点である。
【００３１】
面倍率が４倍に至るまでのフィルム温度Ｔｉがガラス転移温度Ｔｇより低いと、初期の延伸応力（降伏点応力）が高くなり、フィルムにネックやボイドが発生して初期切断が発生する。また、たとえ延伸できたとしても、面倍率が４倍を超えた後にフィルム温度が高くなると、フィルムが白化して外観性に劣るものとなる。逆に、面倍率が４倍に至るまでのフィルム温度Ｔｉがポリアミド樹脂の結晶化ピーク温度Ｔｃｐよりも高いと、フィルムが弾性変形している段階で結晶化が進むためフィルム白化を誘発し、外観性に劣るだけでなく、フィルム白化に起因するフィルム切れが頻発して、操業性が著しく低下する。面倍率が４倍を超え最大面倍率となった時点におけるフィルム温度ＴｅがＴｍ−７０よりも低いと、フィルム切れが発生して操業性が低下し、フィルム温度Ｔｅがポリアミド樹脂の融点Ｔｍを超えると、吸湿伸びを低減させる結晶構造が破壊されるためか吸湿伸びが大きくなり、フィルム温度ＴｅがＴｍを大きく超えると、フィルム自体が融解し、破断する。また、フィルム温度がＴｉでの延伸処理を面倍率が４倍に満たないうちに終了し、フィルム温度がＴｅでの延伸処理に変更すると、弾性変形が優先的に進行していまだ塑性変形の割合が小さい状態で、続く高温での延伸処理に供給されるため、弾性変形部のフィルムでボイドが発生して白化する。また、フィルム温度がＴｉでの延伸処理を面倍率が４倍を超えるまで行うと、フィルム温度Ｔｅでの延伸処理において、フィルムの吸湿伸びを抑え、かつ、透明性を良くする効果が発現しなくなる。従って、面倍率が４倍を超えた時点で速やかにフィルム温度ＴｅをＴｍ−７０≦Ｔｅ≦Ｔｍの範囲に上げることが望ましい。
【００３２】
このように同時二軸延伸処理を、面倍率が４倍に至るまではフィルム温度Ｔｉをポリアミド樹脂のガラス転移温度Ｔｇから結晶化ピーク温度Ｔｅの間に制御して、塑性変形を優先的に進行させて弾性変形の割合を小さくすることで、延伸応力を低減して面倍率が４倍を超えた後の弾性変形部におけるボイドの発生を押さえることができる。また、面倍率が４倍を超えて最大延伸倍率に達する時には、フィルム温度が結晶化温度よりも高くなるように設定してフィルムの結晶化を進行させることができ、吸湿伸びを低減でき、さらに延伸変形を施すことで、より一層フィルム中の塑性変形率を上げて弾性変形比率を下げることができる。その結果、吸湿伸びが低く、透明性に優れたフィルムを高い操業性で生産できる。また、本発明では、上記構成に加えて、フィルムを形成する樹脂組成物にモンモリロナイトが分散されているため、さらにポリアミド樹脂の結晶化が促進され、結果として高湿度雰囲気下での吸湿伸びを低減でき、透明性の向上が図れる。
【００３３】
また、上記のように逐次二軸延伸または同時二軸延伸を行う際の温度制御は、１つの延伸部においてフィルム進行方向に向かって徐々に風量を上げたり、また延伸部を２つ以上のゾーンに分割して個別に温度制御したり、また、これらを組み合わせて適用しても良い。
【００３４】
上記のように逐次二軸延伸あるいは同時二軸延伸が行われたフィルムは、同テンター内において１５０〜２２０℃の温度で熱固定し、必要に応じて０〜１０％、好ましくは２〜６％の範囲で縦方向および／または横方向の弛緩処理を施す。
【００３５】
本発明のポリアミドフィルムを、シュリンクフィルムなどを除く一般的な包装材料として用いる場合には、熱寸法安定性や湿熱寸法安定性を求められるが、概ね、最大熱水収縮率で４％以下、望ましくは３．５％以下とすることが求められる。熱水収縮率は、温度を上げるほど、また、弛緩処理を大きくするほど低下するため、所望の熱水収縮率が得られるように、温度や弛緩処理を適宜、微調整する必要がある。
【００３６】
引き続いて延伸フィルムは、一旦クリップから解放して、端部の未延伸残部をトリミングした後、原反ロールとして巻き取り、別途、スリッターにて所望の幅にスリットし、製品として巻き取る。
【００３７】
なお、本発明のポリアミドフィルムには、機能性を付与するために、各種機能性コート液の塗布を行っても良い。コーティングは、通常、逐次二軸延伸の場合には横延伸直前あるいは横延伸後のフィルムに、また、同時二軸延伸を行う場合には延伸直前あるいは延伸後のフィルムに施される。コーティングの方法は特に限定されるものではなく、例えば、グラビアロール法、リバースロール法、エアーナイフ法、リバースグラビア法、マイヤーバー法、インバースロール法、またはこれらの組み合わせによる各種コーティング方式や、各種噴霧方式などを採用することができる。
【００３８】
以上のように本発明によると、ポリアミド樹脂にモンモリロナイトを特定の割合で均一に分散させた樹脂組成物を用いて、特定の条件下で延伸処理することで、機械的強力や透明性に優れ、高湿度雰囲気下でも吸湿変化率が小さいポリアミドフィルムを高い操業性で安定して製造することができる。
【００３９】
【実施例】
次に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、以下の実施例および比較例において、その評価に用いた原料および評価方法は、次のとおりである。
（１）原料
ａ．マスターチップの作成
平均粒子径が１μｍのモンモリロナイト１００ｇに対して、濃度１Ｎの１２−アミドドデカン酸塩化物水溶液１０リットルを混合し、攪拌した。次にこれを濾過水洗した後、乾燥し、モンモリロナイトと１２−アミノドデカン酸アンモニウムイオンとの複合体を得た。攪拌機を備えた密閉反応容器にε−カプロラクタム１０ｋｇと水１ｋｇ、さらに樹脂組成物中のモンモリロナイト含有量が４％となるように所定量の複合体を混合し、８０℃で反応系が均一な状態になるまで攪拌した。次に反応系を２６０℃まで加熱し、反応容器内の圧力が１．５ＭＰａの状態で約１時間攪拌した。圧力を常圧に戻し、２６０℃で約１時間攪拌を行い、さらに窒素気流下で反応系内の水を除去しながら約１時間攪拌した。重合が終了した時点で、上記反応生成物をストランド状に水浴中に払い出し、冷却、固化後、切断して、モンモリロナイトが均一に分散したポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを９５℃の温水中で約６時間処理し、可溶成分を抽出した後、温度８０℃の減圧下で乾燥した。上記の方法により、モンモリロナイトを４％含有したナイロン６樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の相対粘度は２．７であった。
ｂ．シリカマスターチップの作成
攪拌機を備えた密閉反応容器に１０ｋｇのε−カプロラクタム、１ｋｇの水、および５００ｇのシリカ（富士シリシア化学社製、商品名：サイリシア３１０Ｐ）を投入し、１００℃に保持して、この温度で反応系内が均一になるまで攪拌した。引き続き攪拌しながら２６０℃に加熱し、圧力１．５ＭＰａを１時間維持し、さらに１時間かけて常圧まで放圧し、さらに１時間重合した。重合が終了した時点で、上記反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化した後、切断して、ポリアミド樹脂からなるペレットを得た。次いで、このペレットを９５℃の温水中で約８時間処理し、可溶成分を抽出した後、温度８０℃の減圧下で乾燥した。得られたポリアミド樹脂の相対粘度は２．７であった。
（２）評価方法
ａ．ポリアミド樹脂の相対粘度：９６質量％濃硫酸中にそれぞれの樹脂の乾燥ペレットを濃度が１ｇ／ｄｌとなるように溶解し、温度２５℃で測定した。
ｂ．ＴＤ方向の吸湿伸び率（％）：延伸フィルムを２０℃、４０％ＲＨの雰囲気下で１日調湿し、ＭＤ方向×ＴＤ方向＝１０ｍｍ×１５０ｍｍの試料を作成し、初期サンプルのＴＤ方向の長さ（Ａ）を測定した。続いて２０℃、８０％ＲＨ雰囲気下に湿度変化させ、１日調湿した後、サンプルのＴＤ方向の長さ（Ｂ）を測定した。この測定結果を用いて下記式よりＴＤ方向の吸湿伸び率（Ｃ）を算出した。
【００４０】
Ｃ（％）＝｛（Ｂ−Ａ）／Ａ｝×１００
ｃ．熱水収縮率（％）：延伸フィルムを２０℃、６５％ＲＨの条件下で１日調湿し、油性インクで１００ｍｍ間隔の平行線をマークし、これを１０ｍｍ幅にスリットした。その後、マーク間の寸法（処理前の寸法：Ｐ）を測定した。次いで、このサンプルを１００℃熱水中で５分間ボイル処理し、付着水分を除去した後、再度、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で１日調湿した後、マーク間の寸法（処理後の寸法：Ｑ）を測定した。この測定結果を用いて下記式より熱水収縮率（ＢＳ）を求めた。
【００４１】
ＢＳ（％）＝｛（Ｐ−Ｑ）／Ｐ｝×１００
ｄ．面配向係数：延伸フィルムの主配向方向（Ｎｘ）とその垂直方向（Ｎｙ）と厚み方向（Ｎｚ）の屈折率を、ＡＴＡＧＯ社製のデジタル屈折計ＲＸ−２０００を用いて測定し、下記式より面配向係数（Ｘ）を求めた。
【００４２】
Ｘ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２｝−Ｎｚ
ｅ．突刺強力（Ｎ）：内径１００ｍｍφの円形型枠にフィルムを緊張させて固定し、この試料の中央部に先端が曲率半径０．５ｍｍの針を５０ｍｍ／分の速度で試料面に垂直に当てて突き刺し、フィルムが破れる際の強度を測定した。
ｆ．ヘーズ（％）：東京電色社製のヘーズメータを用いて、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に記載の方法に準じて測定した。
実施例１
主たるポリアミド成分として、相対粘度が３．０、ガラス転移温度Ｔｇが５０℃、結晶化ピーク温度Ｔｃｐが１２０℃、融点Ｔｍが２２５℃であるナイロン６を用いた。そしてこのナイロン６に層状珪酸塩としてモンモリロナイトが０．４質量％、滑剤としてシリカが０．２質量％含まれるように、上記のように作成した各マスターチップを混合して、押出し温度２６０〜２７０℃で溶融混練し、幅が６３０ｍｍのＴダイよりシート状に溶融押出した。そして、エアーナイフキャスト法により、２０℃の回転ドラムに密着させて急冷し、実質的に無定形で配向していない未延伸ポリアミドフィルムを作製した。
【００４３】
次いでこの未延伸フィルムに以下のような逐次二軸延伸を施した。
まず、未延伸フィルムを周速の異なる一連の加熱ローラ群からなる縦延伸機に導き、５５℃の温度で２．８倍に縦延伸して縦延伸ポリアミドフィルムを得た。
【００４４】
続いて、この縦延伸フィルムをテンター式横延伸機に導いてクリップに把持し、６０℃でフィルム延伸のための予熱を行った。そしてこのフィルムを、横延伸倍率が２倍に至るまではフィルム温度Ｔｉが７０℃となるように、すなわち、ナイロン６のガラス転移温度Ｔｇよりも高く、ナイロン６の結晶化ピーク温度Ｔｃｐよりも低い温度となるように調節し、延伸処理を行った。横延伸倍率が２倍を超えるとフィルム温度Ｔｉを上げて、延伸倍率が３．８倍となるまで延伸して、面場率を１０．６とした。そしてこの最大延伸倍率点におけるフィルム温度Ｔｅが１８０℃となるように、すなわちナイロン６の融点Ｔｍ−７０よりも高く、ナイロン６の融点Ｔｍよりも低い温度となるように調節し、逐次延伸処理を行った。その後、同テンター内で１６０〜２２０℃の定幅熱処理および４％の弛緩熱処理を施した。
【００４５】
得られた二軸延伸ポリアミドフィルムのフィルムの両端をクリップから開放し、耳部をトリミングして巻き取り、厚み１５μｍのフィルムを作製した。得られたフィルム（原反）は、スリッターにて１０００ｍｍ幅にスリットし、製品として巻き取った。
【００４６】
このフィルム製品から、ＴＤ吸湿伸び率（％）、面配向係数、突刺強力（Ｎ）、熱水収縮率（％）、ヘーズ（％）を測定するための各試験片を作製した。
得られた試験片の物性を表１に示す。
【００４７】
【表１】

実施例２
モンモリロナイトの含有量を０．１質量％とした。そして、それ以外は実施例１と同様にしてポリアミドフィルムを作製し、各試験片を作製した。
【００４８】
得られた試験片の物性を表１に示す。
実施例３
モンモリロナイトの含有量を１．０質量％とした。そして、それ以外は実施例１と同様にしてポリアミドフィルムを作製し、各試験片を作製した。
【００４９】
得られた試験片の物性を表１に示す。
実施例４
フィルム温度Ｔｅを２００℃とした。そしてそれ以外は、実施例１と同様にしてポリアミドフィルムを作製し、各試験片を作製した。
【００５０】
得られた試験片の物性を表１に示す。実施例１〜実施例４で得られたポリアミドフィルムは、ポリアミド樹脂にモンモリロナイトが所定の割合で均一に分散された樹脂組成物を溶融製膜して、本発明の条件下で逐次二軸延伸を行ったため、高湿度雰囲気下でもＴＤ方向の吸湿伸び率が小さく、印刷性やラミネート加工性に優れたフィルムが得られた。また、０．０５以上の面配向係数が得られ、突刺強力が１０Ｎ以上と高く、また、熱水収縮率が小さいフィルムが得られた。さらに、ヘーズが５％以下と低く、透明性に優れたフィルムが得られた。このようなポリアミドフィルムは、包装材料として好適に使用できるものであった。
比較例１
モンモリロナイトを配合しなかった。そして、それ以外は実施例１と同様にして、ポリアミドフィルムを作製し、各試験片を作製した。
【００５１】
得られた試験片の物性を表１に示す。
比較例２
モンモリロナイトの配合割合を本発明の範囲よりも少なく０．０５質量％にした。そして、それ以外は実施例１と同様にして、ポリアミドフィルムを作製し、各試験片を作製した。
【００５２】
得られた試験片の物性を表１に示す。
比較例３
モンモリロナイトの配合割合を本発明の範囲よりも多く２．０質量％にした。そして、それ以外は実施例１と同様にして、ポリアミドフィルムを作製し、各試験片を作製した。
【００５３】
得られた試験片の物性を表１に示す。
比較例４
フィルム温度Ｔｅを本発明の範囲よりも低く９０℃とした。そしてそれ以外は、実施例１と同様にしてポリアミドフィルムを作製し、各試験片を作製した。
【００５４】
得られた試験片の物性を表１に示す。
比較例５
フィルム温度Ｔｉを本発明の範囲よりも高く１４０℃とした。そしてそれ以外は、実施例１と同様にしてポリアミドフィルムを作製したが、フィルム切れが多発して試験片を作製できなかった。
比較例６
フィルム温度Ｔｅを本発明の範囲よりも高く２４０℃とした。そしてそれ以外は、実施例１と同様にしてポリアミドフィルムを作製し、各試験片を作製した。
【００５５】
得られた試験片の物性を表１に示す。
比較例７
延伸倍率を縦２．４倍、横３．２倍として、面倍率を７．６８倍とした。そしてそれ以外は、実施例１と同様にしてポリアミドフィルムを作製し、各試験片を作製した。
【００５６】
得られた試験片の物性を表１に示す。
比較例１，２は、モンモリロナイトが配合されていない、あるいはその配合割合が少なすぎたため、ＴＤ方向の吸湿伸びが大きく、印刷性やラミネート加工性に劣るものとなった。
【００５７】
比較例３は、モンモリロナイトの配合割合が本発明の範囲を超えていたため、ＴＤ方向の吸湿伸びは小さいものの、ヘーズが高くなり、白化が生じて透明性に劣り、外観に劣るものとなった。
【００５８】
比較例４は、フィルム温度をＴｅを本発明の範囲よりも低くしたため、延伸時にボイドが発生してヘーズが高くなり、外観性に劣るものとなった。
比較例５は、フィルム温度Ｔｉを本発明の範囲よりも高くしたため、延伸初期に結晶化が優先して進行し、フィルムが白化して破断が発生したため、上記のように試験フィルムを作製できなかった。
【００５９】
比較例６は、フィルム温度Ｔｅを本発明の範囲よりも高くしたため、生成した結晶の融解が進行して結晶化度が低下し、結果として吸湿伸びの大きいものしか得られなかった。
【００６０】
比較例７は、延伸倍率が低く、面倍率が９倍未満であったため、フィルムの面配向係数が低くなり、突刺強力が小さく、機械的強力に劣るものとなった。
実施例５
主たるポリアミド成分として、融点が２２５℃、相対粘度が３．０、ガラス転移温度Ｔｇが５０℃、結晶化ピーク温度Ｔｃｐが１２０℃、融点が２２５℃であるナイロン６を用いた。そしてこのナイロン６に層状珪酸塩としてモンモリロナイトが０．４質量％、滑剤としてシリカが０．１５質量％含まれるように、上記のように作成した各マスターチップを混合して押出し温度２６０〜２７０℃で溶融混練し、幅が６３０ｍｍのＴダイよりシート状に溶融押出した。そして、エアーナイフキャスト法により、２０℃の回転ドラムに密着させて急冷し、実質的に無定形で配向していない未延伸ポリアミドフィルムを作製した。
【００６１】
次いでこの未延伸フィルムに以下のような同時二軸延伸を施した。
まず、未延伸フィルムを後述するテンター式同時二軸延伸機の入口幅に合わせるために、その幅が２６０ｍｍになるように両端をカットし、入口クリッブの先端間幅を２１０ｍｍにセットしたテンター式同時二軸延伸機に導いてクリップに把持して、６０℃でフィルム延伸のための予熱を行った。そして、このフィルムを、面倍率が４倍に至るまではフィルム温度Ｔｉが７０℃になるように、すなわち、ナイロン６のガラス転移温度Ｔｇよりも高く、ナイロン６の結晶化ピーク温度Ｔｃｐよりも低い温度となるように調節して、延伸処理を行った。面倍率が４倍を超えるとフィルム温度Ｔｉを上げて、面倍率が最大となる最大延伸倍率点におけるフィルム温度Ｔｅが１８０℃となるように、すなわちナイロン６の融点Ｔｍ−７０よりも高く、ナイロン６の融点Ｔｍよりも低い温度となるように調整して、縦方向に３．０倍、横方向に３．３倍まで延伸した。その後、同テンター内で１６０〜２１５℃の定幅熱処理および４％の弛緩熱処理を施した。
【００６２】
得られた二軸延伸ポリアミドフィルムのフィルムの両端をクリップから開放し、耳部をトリミングして巻き取り、厚み１５μｍのフィルムを作製した。得られたフィルム（原反）は、スリッターにて５００ｍｍ幅にスリットし、製品として巻き取った。
【００６３】
このフィルム製品から、ＴＤ吸湿伸び率（％）、面配向係数、突刺強力（Ｎ）、熱水収縮率（％）、ヘーズ（％）を測定するための各試験片を作製した。
得られた試験片の物性を表２に示す。
【００６４】
【表２】

実施例６
モンモリロナイトの含有量を０．１質量％とした。そして、それ以外は実施例５と同様にしてポリアミドフィルムを作製し、各試験片を作製した。
【００６５】
得られた試験片の物性を表２に示す。
実施例７
モンモリロナイトの含有量を１．０質量％とした。そして、それ以外は実施例５と同様にしてポリアミドフィルムを作製し、各試験片を作製した。
【００６６】
得られた試験片の物性を表２に示す。
実施例８
フィルム温度Ｔｅを２００℃とした。そしてそれ以外は、実施例５と同様にしてポリアミドフィルムを作製し、各試験片を作製した。
【００６７】
得られた試験片の物性を表２に示す。実施例５〜実施例８で得られたポリアミドフィルムは、ポリアミド樹脂にモンモリロナイトが所定の割合で均一に分散された樹脂組成物を溶融製膜して、本発明の条件下で同時二軸延伸を行ったため、高湿度雰囲気下でもＴＤ方向の吸湿伸び率が小さく、印刷性やラミネート加工性に優れたフィルムが得られた。また、０．０５以上の面配向係数が得られ、突刺強力が１０Ｎ以上と高く、また、熱水収縮率が小さいフィルムが得られた。さらに、ヘーズが５％以下と低く、透明性に優れたフィルムが得られた。このようなポリアミドフィルムは、包装材料として好適に使用できるものであった。
比較例８
モンモリロナイトを配合しなかった。そして、それ以外は実施例５と同様にして、ポリアミドフィルムを作製し、各試験片を作製した。
【００６８】
得られた試験片の物性を表２に示す。
比較例９
モンモリロナイトの配合割合を本発明の範囲よりも少なく０．０５質量％にした。そして、それ以外は実施例５と同様にして、ポリアミドフィルムを作製し、各試験片を作製した。
【００６９】
得られた試験片の物性を表２に示す。
比較例１０
モンモリロナイトの配合割合を本発明の範囲よりも多く２．０質量％にした。そして、それ以外は実施例５と同様にして、ポリアミドフィルムを作製し、各試験片を作製した。
【００７０】
得られた試験片の物性を表２に示す。
比較例１１
フィルム温度Ｔｅを本発明の範囲よりも低く９０℃とした。そしてそれ以外は、実施例５と同様にしてポリアミドフィルムを作製し、各試験片を作製した。
【００７１】
得られた試験片の物性を表２に示す。
比較例１２
フィルム温度Ｔｉを本発明の範囲よりも高く１４０℃とした。そしてそれ以外は、実施例５と同様にしてポリアミドフィルムを作製したが、フィルム切れが多発して試験片を作製できなかった。
比較例１３
フィルム温度Ｔｅを本発明の範囲よりも高く２３０℃とした。そしてそれ以外は、実施例５と同様にしてポリアミドフィルムを作製し、各試験片を作製した。
【００７２】
得られた試験片の物性を表２に示す。
比較例１４
延伸倍率を縦２．７倍、横３．０倍として面倍率を８．１倍とした。そしてそれ以外は、実施例５と同様にしてポリアミドフィルムを作製し、各試験片を作製した。
【００７３】
得られた試験片の物性を表２に示す。
比較例８，９は、モンモリロナイトが配合されていない、あるいはその配合割合が少なすぎたため、ＴＤ方向の吸湿伸びが大きく、印刷性やラミネート加工性に劣るものとなった。
【００７４】
比較例１０は、モンモリロナイトの配合割合が本発明の範囲を超えていたため、ＴＤ方向の吸湿伸びは小さいものの、ヘーズが高くなり、白化が生じて透明性に劣り、外観に劣るものとなった。
【００７５】
比較例１１は、フィルム温度をＴｅを本発明の範囲よりも低くしたため、延伸時にボイドが発生してヘーズが高くなり、外観性に劣るものとなった。
比較例１２は、フィルム温度Ｔｉを本発明の範囲よりも高くしたため、延伸初期に結晶化が優先して進行し、フィルムが白化して破断が発生したため、上記のように試験フィルムを作製できなかった。
【００７６】
比較例１３は、フィルム温度Ｔｅを本発明の範囲よりも高くしたため、生成した結晶の融解が進行して結晶化度が低下し、結果として吸湿伸びの大きいものしか得られなかった。
【００７７】
比較例１４は、延伸倍率が低く、面倍率が９倍未満であったため、フィルムの面配向係数が低くなり、突刺強力が小さく、機械的強力に劣るものとなった。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアミド樹脂９９．９〜９９．０質量％にモンモリロナイト０．１〜１．０質量％が均一に分散された樹脂組成物からなるフィルムであって、２０℃、４０％ＲＨ雰囲気下から２０℃、８０％ＲＨ雰囲気下へ湿度変化させたときのＴＤ方向の吸湿伸び率が１．３％以下であり、ヘーズが５．０％以下であり、面配向係数が０．０５以上であるフィルムとすることで、高湿度雰囲気下でも吸湿伸びが小さく、印刷性やラミネート加工性に優れたフィルムが得られ、これまで制限されていた逐次二軸延伸ポリアミドフィルムの利用範囲の拡大が図れる。従って、このようなポリアミドフィルムは、食品や医薬品や雑貨などの包装材料として好適に使用できる。
【００７９】
また、本発明のポリアミドフィルムは、上記の配合割合の樹脂組成物を用いて特定の温度条件下で未延伸フィルムに逐次延伸あるいは同時二軸延伸を施すことで、操業性良く、安定して製造できる。

Claims

ポリアミド樹脂９９．９〜９９．０質量％にモンモリロナイト０．１〜１．０質量％が均一に分散された樹脂組成物からなるフィルムであって、２０℃、４０％ＲＨ雰囲気下から２０℃、８０％ＲＨ雰囲気下へ湿度変化させたときのＴＤ方向の吸湿伸び率が１．３％以下であり、ヘーズが５．０％以下であり、面配向係数が０．０５以上であることを特徴とするポリアミドフィルム。
ポリアミド樹脂が脂肪族ポリアミドを主成分とすることを特徴とする請求項１記載のポリアミドフィルム。
請求項１または２に記載のポリアミドフィルムを製造するための方法であって、ポリアミド樹脂９９．９〜９９．０質量％にモンモリロナイト０．１〜１．０質量％が均一に分散された樹脂組成物を溶融製膜し、この未延伸フィルムを縦方向に延伸した後に、横延伸倍率が２倍に至るまではフィルム温度（Ｔｉ）をＴｇ≦Ｔｉ≦Ｔｃｐの範囲とし、横延伸倍率が最大となる最大延伸倍率点でのフィルム温度（Ｔｅ）をＴｍ−７０≦Ｔｅ≦Ｔｍの範囲として横方向に延伸し、この逐次二軸延伸によりフィルム化することを特徴とするポリアミドフィルムの製造方法。
Ｔｇ：ポリアミド樹脂のガラス転移温度
Ｔｃｐ：ポリアミド樹脂の結晶化ピーク温度
Ｔｍ：ポリアミド樹脂の融点
請求項１または２に記載のポリアミドフィルムを製造するための方法であって、ポリアミド樹脂９９．９〜９９．０質量％にモンモリロナイト０．１〜１．０質量％が均一に分散された樹脂組成物を溶融製膜し、この未延伸フィルムを、面倍率が４倍に至るまではフィルム温度（Ｔｉ）をＴｇ≦Ｔｉ≦Ｔｃｐの範囲とし、面倍率が最大となる最大延伸倍率点でのフィルム温度（Ｔｅ）をＴｍ−７０≦Ｔｅ≦Ｔｍの範囲として同時二軸延伸し、フィルム化することを特徴とするポリアミドフィルムの製造方法。
Ｔｇ：ポリアミド樹脂のガラス転移温度
Ｔｃｐ：ポリアミド樹脂の結晶化ピーク温度
Ｔｍ：ポリアミド樹脂の融点