JP3994562B2 - 延伸性に優れたポリアミド - Google Patents
延伸性に優れたポリアミド Download PDFInfo
- Publication number
- JP3994562B2 JP3994562B2 JP428799A JP428799A JP3994562B2 JP 3994562 B2 JP3994562 B2 JP 3994562B2 JP 428799 A JP428799 A JP 428799A JP 428799 A JP428799 A JP 428799A JP 3994562 B2 JP3994562 B2 JP 3994562B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyamide
- film
- acid
- stretching
- stretchability
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は延伸性及び機械的強度に優れ、フィルム、モノフィラメント、繊維などに適した新規なポリアミドに関する。詳しくは、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンから選ばれた一種以上のジアミンと、１，６−デカンジカルボン酸と、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とを反応させて得られる延伸性に優れたポリアミドである。該ポリアミドは、従来のポリアミドでは製造が難しいとされていた逐次二軸延伸フィルムに好適な新規なポリアミドである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドは機械的強度、耐熱性、ガスバリヤー性などに優れているため、レトルト食品などの食品包装用材料として多く使用されている。近年、これら食品包装用途の拡大にともない、要求特性が多様化し、例えば、薄く、かつ、実用的な機械的強度やガスバリヤー性に優れたポリアミドフィルムに対する要求が高くなっている。
【０００３】
一般に、結晶性ポリマーから製造されるフィルムは延伸することにより、フィルム厚さが薄くなり、かつ、ガスバリヤー性や機械的強度が向上することが知られている。この性質を利用して、結晶性ポリマーから薄くて、機械的強度の優れた延伸フィルムが製造されている。しかし、代表的なポリアミドであるナイロン６やナイロン６６等の結晶性ポリアミドのフィルムを延伸した場合、ポリアミド分子が比較的容易に分子間で水素結合を形成し、これによって結晶化が進行するため、延伸され易い部分と延伸されにくい部分とが形成され、延伸ムラが起こったり、延伸時にフィルムが破断するなどの現象の起ることが知られている。そのため、均一に延伸できる延伸倍率は限界があり、得られるフィルムの厚みや機械的強度は不十分なものであった。又、これらのポリアミドから均一に延伸されたフィルムを製造する場合、延伸時の温度を厳しく管理する、延伸倍率を低くする、延伸速度を遅くするなど、延伸条件を特定の狭い範囲で管理する必要があり、工業的に良好な延伸フィルムを安定して得ることは難しいとされていた。
【０００４】
又、延伸フィルムの製造法で、先ず、フィルムの押出方向に一段目の延伸（以降、「一次延伸」と記載することがある。）を行った後、押出方向と直角の方向に二段目の延伸（以降、「二次延伸」と記載することがある。）を行う、いわゆる、逐次二軸延伸法は生産性の良い延伸フィルムの製造方法として知られている。この方法を従来のポリアミドフィルムの延伸に適用した場合、一次延伸でポリアミド分子がフィルム面に平行に配向して、ポリアミド分子間で水素結合を形成し、結晶化が進行するため、二次延伸の条件範囲が狭くなり、二次延伸の延伸倍率が２倍程度と低い場合でも、延伸ムラが起こったり、延伸時に破断したりして、工業的に安定した状態で、逐次二軸延伸フィルムを製造することは困難とされていた。そのため、延伸性、特に、生産性の良い逐次二軸延伸性に優れたポリアミド材料に対する要求が強くなっている。
【０００５】
従来、延伸性の改良されたポリアミドの開発を目的に、数多くのポリアミド共重合体やポリアミド組成物が提案されている。延伸性の改良されたポリアミド共重合体としては、例えば、特開昭５３−５２５０号公報にはヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸、テレフタル酸からなるポリアミド共重合体が、特開昭６０−１０４３１２号公報には脂環式ジアミンとアジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸からなるポリアミド共重合体が提案されている。
【０００６】
又、ポリアミド組成物としては、例えば、特開昭５２−１０４５６５号公報には脂肪族ポリアミドとキシリレンジアミンを一成分とするポリアミドとをブレンドした組成物が、特公平６−４３５５２号公報には脂肪族ポリアミドと非晶性半芳香族ポリアミドとをブレンドした組成物が、特開平６−２６３８９５号公報には結晶性脂肪族ポリアミドと非晶性ポリアミドとをブレンドした組成物が提案されている。
【０００７】
これら提案のポリアミド共重合体やポリアミドのブレンド組成物は、ナイロン６など単独のポリアミドに比べると延伸時のポリアミド分子間の水素結合が抑制され、延伸性は改良されている。しかし、延伸倍率が３倍以上になると延伸ムラが発生し易く、特に、逐次二軸延伸法での二次延伸の際、延伸倍率が２倍程度でも延伸ムラが起こりったり、破断したりするなど、未だ、延伸性の改良は不十分であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は延伸性、特に、逐次二軸延伸性と機械的強度に優れたポリアミドの提供にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本研究者らは本課題解決のため、ポリアミドの分子構造と延伸性及び機械的性質の関係を検討した結果、特定の化学構造のジアミンとジカルボン酸とを必須成分とするポリアミドは延伸性が良好なことを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンから選ばれた一種以上のジアミンと、１，６−デカンジカルボン酸と、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とを反応させて得られる延伸性に優れたポリアミドであって、好ましい組成は、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸が５０〜９９．９５ｍｏｌ％、ジアミンが０．０２５〜２５ｍｏｌ％及び、１，６−デカンジカルボン酸が０．０２５〜２５ｍｏｌ％からなるポリアミドである。
【００１１】
従来、１個のシクロヘキサン環を有する脂環式ジアミンと炭素数６〜２２の分岐型飽和カルボン酸とを必須の構成成分とするポリアミドやその特性に関する知見は見当たらない。このポリアミドが延伸性及び機械的強度に優れることを見出したことは本発明の特徴である。
本発明のポリアミドが延伸性、特に、従来、困難とされていた逐次二軸延伸性に優れる理由は明確で無いが、ポリアミド分子鎖中に導入されたジアミンのシクロヘキサン環やジカルボン酸の分岐が延伸時のポリアミド分子間の水素結合相互作用に影響を与え、水素結合の形成が抑えられ、ポリアミドの結晶化が抑制されるためと推定される。又、優れた機械的強度を示す理由の一つは、ジアミン成分のシクロヘキサン環が脂肪族鎖よりも剛直なためと推定される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、詳細に本発明を説明する。本発明のポリアミドはビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンから選ばれた一種以上のジアミンと、１，６−デカンジカルボン酸と、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とを必須成分とするポリアミドである。なお、ジアミンと１，６−デカンジカルボン酸とはほぼ等ｍｏｌの割合で使用される。
【００１３】
本発明では、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンから選ばれた一種以上のジアミンを必須成分とする。これらは単独で使用しても良く、又、２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。
【００１４】
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン以外に使用されるジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらのジアミンは単独で使用しても良く、あるいは２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。ジアミン中のビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンの割合は５〜１００ｍｏｌ％、好ましくは、２０〜１００ｍｏｌ％である。ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンから選ばれた一種以上のジアミンの使用割合が上記下限より少ないと延伸性の改善効果や機械的強度が低下するようになる。
【００１５】
本発明では、１，６−デカンジカルボン酸（「２−ブチルオクタジオン酸」ともいう。）を必須成分とする。
【００１６】
１，６−デカンジカルボン酸以外に使用されるジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、１，４−ジカルボキシシクロヘキサンなどの脂環式ジカルボン酸類、イソフタル酸、テレフタル酸，ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸は単独で使用しても良く、あるいは２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。ジカルボン酸中の１，６−デカンジカルボン酸の割合は５〜１００ｍｏｌ％、好ましくは、２０〜１００ｍｏｌ％である。１，６−デカンジカルボン酸の使用割合が上記下限より少ないと延伸性の改善効果が低下するようになる。ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンから選ばれる１種以上のジアミンと１，６−デカンジカルボン酸とはほぼ等ｍｏｌの割合で使用される。これらのジアミンと１，６−デカンジカルボン酸とは、そのまま使用しても良いし、又、ジアミンと１，６−デカンジカルボン酸とから公知の方法により得られるナイロン塩を使用しても良い。
【００１７】
本発明で使用されるラクタムの具体例は、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、α−ピペリドン、ω−ウンデカンラクタム、ω−ドデカノラクタムなどが挙げられる。アミノカルボン酸の具体例は、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などが挙げられる。これらのラクタムやアミノカルボン酸は単独で使用しても良く、あるいは２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。
【００１８】
本発明のポリアミドの組成がラクタム及び／又はアミノカルボン酸、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンから選ばれる１種以上のジアミンと、１，６−デカンジカルボン酸と、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とからなる場合、その構成割合はラクタム及び／又はアミノカルボン酸がポリアミド全体に対して、５０〜９９．９５ｍｏｌ％、好ましくは７０〜９９．９５ｍｏｌ％、さらに好ましくは９０〜９９．９ｍｏｌ％である。また、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンから選ばれる１種以上のジアミンはポリアミド全体に対して、０．０２５〜２５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．０２５〜１５ｍｏｌ％であり、１，６−デカンジカルボン酸を含有するジカルボン酸はポリアミド全体に対して、０．０２５〜２５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．０２５〜１５ｍｏｌ％である。又、このジアミン中のビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンから選ばれる１種以上のジアミンの割合は、５〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは、２０〜１００ｍｏｌ％である。ジカルボン酸中の１，６−デカンジカルボン酸の割合は、５〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは、２０〜１００ｍｏｌ％である。ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の使用量が上記下限より少ない場合、フィルムの製造が難しくなることがあり、また、上記上限より多い場合、延伸性が低下する。
【００１９】
本発明のポリアミドは公知の回分式製造法や連続式製造法により製造される。製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多層式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機などの混練反応押出機など、公知のポリアミド製造装置を用いることができる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合などの公知の方法を用いることができる。これらの重合方法は単独で、あるいは、適宜組合せて用いることができる。
【００２０】
例えば、上記の各原料と水を耐圧容器に仕込み、密封状態で２００〜３５０℃の温度範囲で、加圧下に重縮合した後、圧力を下げ、大気圧下又は減圧下、２００〜３５０℃の温度範囲で重合反応を行ない、高分子量化することにより、目的のポリアミドは製造できる。重縮合の際に使用する水は酸素を除去したイオン交換水や蒸留水を使用することが望ましく、その使用量はポリアミドを構成する原料１００重量部に対して一般的には１〜１５０重量部である。
又、原料のジアミンとジカルボン酸はそのまま耐圧容器に仕込んでも良いし、又、ほぼ等ｍｏｌのジアミンとジカルボン酸とを水やアルコールに混合、溶解して、生成させたナイロン塩を使用しても良い。
【００２１】
高分子量化したポリアミドは耐圧容器から抜出し、水などで冷却した後、ペレット化される。尚、ラクタムとしてε−カプロラクタムを、又は、アミノカルボン酸としてアミノカプロン酸を、原料として本発明のポリアミドを製造した場合、得られるペレットは未反応モノマーなどが残存するため、この場合、更に、熱水洗浄などにより未反応モノマーなどを除去する必要がある。本発明のポリアミドの分子量はＪＩＳ Ｋ６８１０に記載の方法で測定した相対粘度（ηｒ）で示すと、１．５〜５．０の範囲、好ましくは２．０〜４．０である。また、このポリアミドの末端基の種類及びその濃度や分子量分布には特別の制約は無い。
【００２２】
本発明のポリアミド重合の際、必要ならば、重合促進や劣化防止のため、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸などを添加することができる。これらリン系化合物の添加量は、通常、得ようとするポリアミドに対し、５０〜３，０００ｐｐｍである。又、分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定化のため、分子量調節剤として、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのアミン類や酢酸、安息香酸、ヘキサンジオン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのカルボン酸類を添加することができる。これら分子量調節剤の使用量は分子量調節剤の反応性や重合条件により異なるが、最終的に得ようとするポリアミドの相対粘度が１．５〜５．０の範囲になるように、適宜決められる。
【００２３】
本発明のポリアミドからのフィルム製造は、公知のフィルム製造法、例えば、溶融押出機を用いたＴダイ法、インフレーション法、チューブラー法や溶剤キャスト法、熱プレス法などにより製造できる。例えば、本発明のポリアミドに、必要に応じてステアリン酸カルシウム、ビスアミド化合物、シリカ、タルクなどの滑剤やスリップ剤を添加した後、Ｔダイを備えた溶融押出機に供給し、ポリアミドの融点以上、３２０℃以下、好ましくは、（ポリアミドの融点＋１０）〜３００℃の温度で溶融押出し、０〜１００℃に制御された冷却ロールで冷却することにより、フィルムは製造される。フィルムの延伸は、フィルム製造に引続く連続工程として実施することもできるし、巻き取ったフィルムを用い、別工程で実施することもできる。
【００２４】
逐次二軸延伸法でのフィルムの製造は、本発明のポリアミドに、必要に応じてステアリン酸カルシウム、ビスアミド化合物、シリカ、タルクなどの滑剤やスリップ剤を添加した後、Ｔダイを備えた溶融押出機でポリアミドを上記と同様の温度で溶融押出して、未延伸フィルムを成形する。未延伸フィルムは引続き、連続した工程で延伸しても良いし、一旦、巻き取ってから延伸しても良い。逐次二軸延伸法は、フィルムの押出方向への延伸、即ち、一次延伸を使用するポリアミドのガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と記載する。）以上、通常、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で、延伸倍率２倍〜５倍、好ましくは、２．５〜４倍に延伸する工程、押出方向と直角の方向への延伸、即ち、二次延伸を一次延伸時の温度以上、通常、（一次延伸時の温度）〜（一次延伸時の温度より２０℃高い温度）の範囲で延伸倍率２倍〜５倍、好ましくは、２．５〜４倍に延伸する工程及びこの二次延伸されたフィルムの熱固定を１２０℃以上、ポリアミドの融点以下の温度範囲で行う工程により実施される。
【００２５】
本発明の効果が阻害されない範囲で、本発明のポリアミドに熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、顔料、染料、香料、補強材などを添加することが出来る。
【００２６】
本発明のポリアミドはフィルム、特に、一軸延伸フィルム、同時二軸延伸フィルムや逐次二軸延伸フィルムなどの延伸用フィルム材料として好ましく使用できる。また、本発明のポリアミドは延伸により特性が改良できるモノフィラメントや繊維などにも好ましく使用できる。モノフィラメントや繊維は公知の溶融紡糸機を用い、使用するポリアミドの融点以上、３２０℃以下の温度で紡糸して製造される。又、本発明のポリアミドは射出成形、圧縮成形や真空成形などによる成形品の製造にも使用可能である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例および比較例中に示した測定値は以下の方法で測定した。
【００２８】
（１）ポリアミドのηｒ（相対粘度）の測定
ＪＩＳ Ｋ６８１０に準じ、９８重量％の濃硫酸を溶媒として、１重量／容量％のポリアミド濃度で、ウベローデ粘度計を用い、２５℃の温度で測定した。
【００２９】
（２）フィルムの押出方向に延伸（一次延伸）した時の全分子面配向度の測定
所定の雰囲気温度に調節された二軸延伸機ＢＩＸー７０３型（岩本製作所製）の延伸槽に、縦９２ｍｍ、横９２ｍｍの未延伸の試料フィルムを取付け、その雰囲気温度で２０秒間予熱した後、フィルムの押出方向に３５ｍｍ／ｓｅｃの変形速度で３．２倍に延伸した後、２００℃で熱固定して全分子面配向度測定用の試験フィルムを作成した。雰囲気温度は５０、６０及び７０℃の３点である。このフィルムの延伸方向の屈折率（Ｎｘ）、幅方向の屈折率（Ｎｙ）および厚み方向の屈折率（Ｎｚ）を、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ型（王子計測機器製）で測定し、数式（１）により全分子面配向度（Ｐ）を求めた。
【数１】
Ｐ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２｝−Ｎｚ （１）
（ここで、Ｐは延伸フィルムの全分子面配向度、Ｎｘはフィルムの延伸方向の屈折率、Ｎｙはフィルムの幅方向の屈折率、Ｎｚは厚み方向の屈折率を示す）
Ｐの値は小さくなるほど、ポリアミド分子の配向が小さく、結晶化の進行の遅いことを示し、延伸性が良いことを示す。
【００３０】
（３）逐次二軸延伸法による二次延伸時の破断倍率の測定
雰囲気温度を６０℃に温度調節された二軸延伸機ＢＩＸー７０３型（岩本製作所製）の延伸槽に、試料フィルムを取付け、雰囲気温度で２０秒間予熱した後、フィルムの押出方向に変形速度３５ｍｍ／ｓｅｃで３．０倍に一次延伸を行い、引続いて押出方向と直角の方向に変形速度３５ｍｍ／ｓｅｃで二次延伸を破断するまで行い、破断時の延伸倍率を測定した。
尚、延伸倍率は、延伸後の試料の長さを延伸前の試料の長さで割った値である。
【００３１】
（４）引張弾性率、引張破断応力、破断伸度の測定
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じ、測定するフィルムから切出した幅１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの短冊状の試験片を用い、測定した。
【００３２】
実施例１
攪拌機、温度計、圧力計、圧力制御装置およびポリマー取出口を備えた５リットルの耐圧容器にε−カプロラクタム（以後、「ＣＬ」と記す）２３５３ｇ、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン３４．７ｇ、１，６−デカンジカルボン酸（以降、「１，６−ＤＤＡ」と記載する。）３８．０ｇ及び蒸留水１２８ｇを仕込み、窒素加圧と放圧を数回繰り返し、耐圧容器内を窒素置換してから２４０℃まで昇温した。２４０℃で攪拌下に３時間、反応させた後、２７０℃に昇温してから１．５時間かけてゲージ圧を０ＭＰａまで放圧し、引続き窒素ガスを１５０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、２７０℃で攪拌下に７．５時間反応させた。次いで、攪拌を停止し、ポリマー取出口から生成した溶融状態のポリアミドを紐状で抜出し、水冷した後、ペレタイズして、１９５０ｇのペレットを得た。このペレットを９０〜９５℃の熱水流通下に数時間洗浄した後、８０℃の真空乾燥機中で２４時間以上乾燥して、１７４０ｇのポリアミドのペレットを得た。このポリアミドのηｒは３．５２であった。このポリアミドは重硫酸を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ分析から０．４０、０．４２、０．４３ｐｐｍに１，６−ＤＤＡのブチル（Ｃ4Ｈ7）側鎖の末端メチル基に帰属されるシグナルが、また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析からはナイロン６モノマーユニットとアミド結合している１，６−ＤＤＡのカルボニル炭素のシグナルが確認された。
このポリアミド１５００ｇにステアリン酸カルシウム０．４５ｇを混合して、コートハンガー型のＴダイを備えた押出機に供給した。２６０℃で溶融混練して、約４０℃に制御された冷却ロール上に押出し、厚さ１２０μｍの未延伸フィルム（以降、「試料フィルム」と記載する。）を製造した。試料フィルムは延伸性を評価するまで吸湿しないようにアルミ袋に入れて保管した。試料フィルムから切出した縦９２ｍｍ、横９２ｍｍのフィルムを、二軸延伸機ＢＩＸ−７０３型（岩本製作所製）に取付け、雰囲気温度５０℃、６０℃及び７０℃の３条件でそれぞれ２０秒間予熱した後、同温度下、変形速度３５ｍｍ／ｓｅｃで押出方向に３．２倍に延伸した。得られた延伸フィルムの全分子面配向度を測定した。結果は表１に示す。
又、試料フィルムから切出した縦９２ｍｍ、横９２ｍｍの試料を、二軸延伸機ＢＩＸ−７０３型（岩本製作所製）に取付け、雰囲気温度６０℃で２０秒間予熱してから、変形速度８５ｍｍ／ｓｅｃで同時二軸延伸を行い、縦横ともに３．１倍に延伸した後、１８０℃で９０秒間熱固定して、同時二軸延伸フィルムを作成した。この同時二軸延伸フィルムの引張弾性率、引張破断応力、破断点伸度を測定した。結果は表２に示す。
又、試料フィルムから切出した縦９２ｍｍ、横９２ｍｍのフィルムを、二軸延伸機ＢＩＸ−７０３型（岩本製作所製）に取付け、６０℃で押出方向に３倍に一次延伸した後、同温度で押出方向と直角の方向に変形速度３５ｍｍ／ｓｅｃで、破断するまで二次延伸を行い、逐次二軸延伸性を評価した。二次延伸破断時の延伸倍率は４．３倍であり、破断直前までほぼ均一に延伸されていた。
【００３３】
実施例２
ＣＬ、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，６−ＤＤＡ及び蒸留水の仕込み量をそれぞれ２２０８ｇ、１１．６５ｇ、１０．６５ｇ、２４８ｇとした以外は実施例１と同様に実施し、ポリアミドのペレット１６１５ｇを得た。このポリアミドの相対粘度は３．４８であった。
このポリアミドペレット１５００ｇを用い、実施例１と同様の方法で試料フィルム、延伸フィルム及び同時二軸延伸フィルムを作成した。延伸フィルムの全分子面配向度および同時二軸延伸フィルムの引張弾性率、引張破断応力、破断点伸度を測定した。結果はそれぞれ表１及び表２に示す。
又、実施例１と同様の方法で、逐次二軸延伸性を評価した。二次延伸破断時の延伸倍率は３．３倍であり、破断直前までほぼ均一に延伸されていた。
【００３４】
実施例３
原料として、ＣＬ、１，６−ＤＤＡ、アジピン酸、ビスアミノメチルシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミンおよび蒸留水を使用し、それぞれの仕込み量を２１３４ｇ、４０．８ｇ、１４．６ｇ、２５．２ｇ、１１．６ｇ、２４８ｇとした以外は実施例１と同様に実施し、ポリアミドのペレット１６３０ｇを得た。このポリアミドの相対粘度は３．５０であった。
このポリアミドペレット１５００ｇを用い、実施例１と同様の方法で試料フィルム、延伸フィルム及び同時二軸延伸フィルムを作成した。延伸フィルムの全分子面配向度および同時二軸延伸フィルムの引張弾性率、引張破断応力、破断点伸度を測定した。結果はそれぞれ表１及び表２に示す。
又、実施例１と同様の方法で、逐次二軸延伸性を評価した。二次延伸破断時の延伸倍率は３．９倍であった。
【００３５】
参考例１
実施例１の１，６−ＤＤＡに代えて８−エチルオクタデカンジオン酸を５６．５ｇ用いた他は実施例１と同様に実施し、ポリアミドのペレットを得た。このポリアミドのηｒは３．５５であった。このポリアミドペレット１５００ｇを用い、実施例１と同様の方法で試料フィルム、延伸フィルム及び同時二軸延伸フィルムを作成した。延伸フィルムの全分子面配向度および同時二軸延伸フィルムの引張弾性率、引張破断応力、破断点伸度を測定した。結果はそれぞれ表１及び表２に示す。又、実施例１と同様の方法で、逐次二軸延伸性を評価した。二次延伸破断時の延伸倍率は３．６倍であった。
【００３６】
参考例２
実施例１の１，６−ＤＤＡに代えて８，１３−ジメチルエイコサジオン酸を６１．１ｇ用いた他は実施例１と同様に実施し、ポリアミドのペレットを得た。このポリアミドのηｒは３．３９であった。このポリアミドペレット１５００ｇを用い、実施例１と同様の方法で試料フィルム、延伸フィルム及び同時二軸延伸フィルムを作成した。延伸フィルムの全分子面配向度および同時二軸延伸フィルムの引張弾性率、引張破断応力、破断点伸度を測定した。結果はそれぞれ表１及び表２に示す。又、実施例１と同様の方法で、逐次二軸延伸性を評価した。二次延伸破断時の延伸倍率は３．９倍であった。
【００３７】
比較例１
ＣＬ２２００ｇと蒸留水１１６ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様の方法で実施し、ポリアミドのペレット１５３０ｇを得た。このポリアミドの相対粘度は３．５７であった。
このポリアミドペレット１５００ｇを用い、実施例１と同様の方法で試料フィルム、延伸フィルム及び同時二軸延伸フィルムを作成した。延伸フィルムの全分子面配向度および同時二軸延伸フィルムの引張弾性率、引張破断応力、破断点伸度を測定した。結果はそれぞれ表１及び表２に示す。
又、実施例１と同様の方法で、逐次二軸延伸性を評価した。二次延伸破断時の延伸倍率は１．３倍であり、破断前に延伸ムラが観察された。
【００３８】
比較例２
ＣＬ２２００ｇ、ヘキサメチレンジアミン３０．１ｇ、アジピン酸３８．９ｇおよび蒸留水１１９ｇを仕込んだ他は実施例１と同様に実施し、ポリアミドのペレット１６４０ｇを得た。このポリアミドの相対粘度は３．５０であった。
このポリアミドペレット１５００ｇを用い、実施例１と同様の方法で試料フィルム、延伸フィルム及び同時二軸延伸フィルムを作成した。延伸フィルムの全分子面配向度および同時二軸延伸フィルムの引張弾性率、引張破断応力、破断点伸度を測定した。結果はそれぞれ表１及び表２に示す。
又、実施例１と同様の方法で、逐次二軸延伸性を評価した。二次延伸破断時の延伸倍率は２．５倍であり、破断前に延伸ムラが観察された。
【００３９】
【表１】
表１ 全分子面配向度×１０３
【００４０】
【表２】
【００４１】
実施例４
実施例１と同様に実施して得たポリアミドを用い、ユニプラス社製ＣＳ−４０−２６Ｎ型の溶融押出機を使用して、シリンダー温度２８０℃で押出し、直径２ｍｍのモノフィラメントを得た。このモノフィラメントを手回延伸機に取付け、６０℃の雰囲気温度の加熱炉中で５分間予熱した後、同温度下に、変形速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、５．７倍まで延伸した。この操作を５回繰り返した。５回とも破断せずに延伸できた。
【００４２】
比較例３
比較例１と同様の方法で得たポリアミドを用い、ユニプラス社製ＣＳ−４０−２６Ｎ型の溶融押出機を使用して、シリンダー温度２８０℃で押出し、直径２ｍｍのモノフィラメントを得た。このモノフィラメントを手回延伸機に取付け、６０℃の雰囲気温度の加熱炉中で５分間予熱した後、同温度下に、変形速度５０ｍｍ／ｍｉｎで延伸した。この操作を５回繰り返した。５回とも延伸倍率は３．７〜４．６倍の範囲で破断し、５倍以上に延伸できなかった。
【００４３】
【発明の効果】
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンから選ばれた一種以上のジアミンと、１，６−デカンジカルボン酸と、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を必須成分とするポリアミド、特に、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸が５０〜９９．９５ｍｏｌ％、ジアミンが０．０２５〜２５ｍｏｌ％及び、ジカルボン酸が０．０２５〜２５ｍｏｌ％からなるポリアミドは延伸フィルム、特に、逐次二軸延伸フィルムに好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は延伸性及び機械的強度に優れ、フィルム、モノフィラメント、繊維などに適した新規なポリアミドに関する。詳しくは、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンから選ばれた一種以上のジアミンと、１，６−デカンジカルボン酸と、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とを反応させて得られる延伸性に優れたポリアミドである。該ポリアミドは、従来のポリアミドでは製造が難しいとされていた逐次二軸延伸フィルムに好適な新規なポリアミドである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドは機械的強度、耐熱性、ガスバリヤー性などに優れているため、レトルト食品などの食品包装用材料として多く使用されている。近年、これら食品包装用途の拡大にともない、要求特性が多様化し、例えば、薄く、かつ、実用的な機械的強度やガスバリヤー性に優れたポリアミドフィルムに対する要求が高くなっている。
【０００３】
一般に、結晶性ポリマーから製造されるフィルムは延伸することにより、フィルム厚さが薄くなり、かつ、ガスバリヤー性や機械的強度が向上することが知られている。この性質を利用して、結晶性ポリマーから薄くて、機械的強度の優れた延伸フィルムが製造されている。しかし、代表的なポリアミドであるナイロン６やナイロン６６等の結晶性ポリアミドのフィルムを延伸した場合、ポリアミド分子が比較的容易に分子間で水素結合を形成し、これによって結晶化が進行するため、延伸され易い部分と延伸されにくい部分とが形成され、延伸ムラが起こったり、延伸時にフィルムが破断するなどの現象の起ることが知られている。そのため、均一に延伸できる延伸倍率は限界があり、得られるフィルムの厚みや機械的強度は不十分なものであった。又、これらのポリアミドから均一に延伸されたフィルムを製造する場合、延伸時の温度を厳しく管理する、延伸倍率を低くする、延伸速度を遅くするなど、延伸条件を特定の狭い範囲で管理する必要があり、工業的に良好な延伸フィルムを安定して得ることは難しいとされていた。
【０００４】
又、延伸フィルムの製造法で、先ず、フィルムの押出方向に一段目の延伸（以降、「一次延伸」と記載することがある。）を行った後、押出方向と直角の方向に二段目の延伸（以降、「二次延伸」と記載することがある。）を行う、いわゆる、逐次二軸延伸法は生産性の良い延伸フィルムの製造方法として知られている。この方法を従来のポリアミドフィルムの延伸に適用した場合、一次延伸でポリアミド分子がフィルム面に平行に配向して、ポリアミド分子間で水素結合を形成し、結晶化が進行するため、二次延伸の条件範囲が狭くなり、二次延伸の延伸倍率が２倍程度と低い場合でも、延伸ムラが起こったり、延伸時に破断したりして、工業的に安定した状態で、逐次二軸延伸フィルムを製造することは困難とされていた。そのため、延伸性、特に、生産性の良い逐次二軸延伸性に優れたポリアミド材料に対する要求が強くなっている。
【０００５】
従来、延伸性の改良されたポリアミドの開発を目的に、数多くのポリアミド共重合体やポリアミド組成物が提案されている。延伸性の改良されたポリアミド共重合体としては、例えば、特開昭５３−５２５０号公報にはヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸、テレフタル酸からなるポリアミド共重合体が、特開昭６０−１０４３１２号公報には脂環式ジアミンとアジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸からなるポリアミド共重合体が提案されている。
【０００６】
又、ポリアミド組成物としては、例えば、特開昭５２−１０４５６５号公報には脂肪族ポリアミドとキシリレンジアミンを一成分とするポリアミドとをブレンドした組成物が、特公平６−４３５５２号公報には脂肪族ポリアミドと非晶性半芳香族ポリアミドとをブレンドした組成物が、特開平６−２６３８９５号公報には結晶性脂肪族ポリアミドと非晶性ポリアミドとをブレンドした組成物が提案されている。
【０００７】
これら提案のポリアミド共重合体やポリアミドのブレンド組成物は、ナイロン６など単独のポリアミドに比べると延伸時のポリアミド分子間の水素結合が抑制され、延伸性は改良されている。しかし、延伸倍率が３倍以上になると延伸ムラが発生し易く、特に、逐次二軸延伸法での二次延伸の際、延伸倍率が２倍程度でも延伸ムラが起こりったり、破断したりするなど、未だ、延伸性の改良は不十分であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は延伸性、特に、逐次二軸延伸性と機械的強度に優れたポリアミドの提供にある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本研究者らは本課題解決のため、ポリアミドの分子構造と延伸性及び機械的性質の関係を検討した結果、特定の化学構造のジアミンとジカルボン酸とを必須成分とするポリアミドは延伸性が良好なことを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンから選ばれた一種以上のジアミンと、１，６−デカンジカルボン酸と、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とを反応させて得られる延伸性に優れたポリアミドであって、好ましい組成は、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸が５０〜９９．９５ｍｏｌ％、ジアミンが０．０２５〜２５ｍｏｌ％及び、１，６−デカンジカルボン酸が０．０２５〜２５ｍｏｌ％からなるポリアミドである。
【００１１】
従来、１個のシクロヘキサン環を有する脂環式ジアミンと炭素数６〜２２の分岐型飽和カルボン酸とを必須の構成成分とするポリアミドやその特性に関する知見は見当たらない。このポリアミドが延伸性及び機械的強度に優れることを見出したことは本発明の特徴である。
本発明のポリアミドが延伸性、特に、従来、困難とされていた逐次二軸延伸性に優れる理由は明確で無いが、ポリアミド分子鎖中に導入されたジアミンのシクロヘキサン環やジカルボン酸の分岐が延伸時のポリアミド分子間の水素結合相互作用に影響を与え、水素結合の形成が抑えられ、ポリアミドの結晶化が抑制されるためと推定される。又、優れた機械的強度を示す理由の一つは、ジアミン成分のシクロヘキサン環が脂肪族鎖よりも剛直なためと推定される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、詳細に本発明を説明する。本発明のポリアミドはビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンから選ばれた一種以上のジアミンと、１，６−デカンジカルボン酸と、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とを必須成分とするポリアミドである。なお、ジアミンと１，６−デカンジカルボン酸とはほぼ等ｍｏｌの割合で使用される。
【００１３】
本発明では、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンから選ばれた一種以上のジアミンを必須成分とする。これらは単独で使用しても良く、又、２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。
【００１４】
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン以外に使用されるジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどが挙げられる。これらのジアミンは単独で使用しても良く、あるいは２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。ジアミン中のビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンの割合は５〜１００ｍｏｌ％、好ましくは、２０〜１００ｍｏｌ％である。ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンから選ばれた一種以上のジアミンの使用割合が上記下限より少ないと延伸性の改善効果や機械的強度が低下するようになる。
【００１５】
本発明では、１，６−デカンジカルボン酸（「２−ブチルオクタジオン酸」ともいう。）を必須成分とする。
【００１６】
１，６−デカンジカルボン酸以外に使用されるジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、１，４−ジカルボキシシクロヘキサンなどの脂環式ジカルボン酸類、イソフタル酸、テレフタル酸，ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。これらのジカルボン酸は単独で使用しても良く、あるいは２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。ジカルボン酸中の１，６−デカンジカルボン酸の割合は５〜１００ｍｏｌ％、好ましくは、２０〜１００ｍｏｌ％である。１，６−デカンジカルボン酸の使用割合が上記下限より少ないと延伸性の改善効果が低下するようになる。ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンから選ばれる１種以上のジアミンと１，６−デカンジカルボン酸とはほぼ等ｍｏｌの割合で使用される。これらのジアミンと１，６−デカンジカルボン酸とは、そのまま使用しても良いし、又、ジアミンと１，６−デカンジカルボン酸とから公知の方法により得られるナイロン塩を使用しても良い。
【００１７】
本発明で使用されるラクタムの具体例は、α−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、α−ピペリドン、ω−ウンデカンラクタム、ω−ドデカノラクタムなどが挙げられる。アミノカルボン酸の具体例は、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などが挙げられる。これらのラクタムやアミノカルボン酸は単独で使用しても良く、あるいは２種類以上を適宜組合せて使用しても良い。
【００１８】
本発明のポリアミドの組成がラクタム及び／又はアミノカルボン酸、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンから選ばれる１種以上のジアミンと、１，６−デカンジカルボン酸と、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とからなる場合、その構成割合はラクタム及び／又はアミノカルボン酸がポリアミド全体に対して、５０〜９９．９５ｍｏｌ％、好ましくは７０〜９９．９５ｍｏｌ％、さらに好ましくは９０〜９９．９ｍｏｌ％である。また、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンから選ばれる１種以上のジアミンはポリアミド全体に対して、０．０２５〜２５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．０２５〜１５ｍｏｌ％であり、１，６−デカンジカルボン酸を含有するジカルボン酸はポリアミド全体に対して、０．０２５〜２５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．０２５〜１５ｍｏｌ％である。又、このジアミン中のビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンから選ばれる１種以上のジアミンの割合は、５〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは、２０〜１００ｍｏｌ％である。ジカルボン酸中の１，６−デカンジカルボン酸の割合は、５〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは、２０〜１００ｍｏｌ％である。ラクタム及び／又はアミノカルボン酸の使用量が上記下限より少ない場合、フィルムの製造が難しくなることがあり、また、上記上限より多い場合、延伸性が低下する。
【００１９】
本発明のポリアミドは公知の回分式製造法や連続式製造法により製造される。製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多層式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機などの混練反応押出機など、公知のポリアミド製造装置を用いることができる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合などの公知の方法を用いることができる。これらの重合方法は単独で、あるいは、適宜組合せて用いることができる。
【００２０】
例えば、上記の各原料と水を耐圧容器に仕込み、密封状態で２００〜３５０℃の温度範囲で、加圧下に重縮合した後、圧力を下げ、大気圧下又は減圧下、２００〜３５０℃の温度範囲で重合反応を行ない、高分子量化することにより、目的のポリアミドは製造できる。重縮合の際に使用する水は酸素を除去したイオン交換水や蒸留水を使用することが望ましく、その使用量はポリアミドを構成する原料１００重量部に対して一般的には１〜１５０重量部である。
又、原料のジアミンとジカルボン酸はそのまま耐圧容器に仕込んでも良いし、又、ほぼ等ｍｏｌのジアミンとジカルボン酸とを水やアルコールに混合、溶解して、生成させたナイロン塩を使用しても良い。
【００２１】
高分子量化したポリアミドは耐圧容器から抜出し、水などで冷却した後、ペレット化される。尚、ラクタムとしてε−カプロラクタムを、又は、アミノカルボン酸としてアミノカプロン酸を、原料として本発明のポリアミドを製造した場合、得られるペレットは未反応モノマーなどが残存するため、この場合、更に、熱水洗浄などにより未反応モノマーなどを除去する必要がある。本発明のポリアミドの分子量はＪＩＳ Ｋ６８１０に記載の方法で測定した相対粘度（ηｒ）で示すと、１．５〜５．０の範囲、好ましくは２．０〜４．０である。また、このポリアミドの末端基の種類及びその濃度や分子量分布には特別の制約は無い。
【００２２】
本発明のポリアミド重合の際、必要ならば、重合促進や劣化防止のため、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸などを添加することができる。これらリン系化合物の添加量は、通常、得ようとするポリアミドに対し、５０〜３，０００ｐｐｍである。又、分子量調節や成形加工時の溶融粘度安定化のため、分子量調節剤として、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミンなどのアミン類や酢酸、安息香酸、ヘキサンジオン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのカルボン酸類を添加することができる。これら分子量調節剤の使用量は分子量調節剤の反応性や重合条件により異なるが、最終的に得ようとするポリアミドの相対粘度が１．５〜５．０の範囲になるように、適宜決められる。
【００２３】
本発明のポリアミドからのフィルム製造は、公知のフィルム製造法、例えば、溶融押出機を用いたＴダイ法、インフレーション法、チューブラー法や溶剤キャスト法、熱プレス法などにより製造できる。例えば、本発明のポリアミドに、必要に応じてステアリン酸カルシウム、ビスアミド化合物、シリカ、タルクなどの滑剤やスリップ剤を添加した後、Ｔダイを備えた溶融押出機に供給し、ポリアミドの融点以上、３２０℃以下、好ましくは、（ポリアミドの融点＋１０）〜３００℃の温度で溶融押出し、０〜１００℃に制御された冷却ロールで冷却することにより、フィルムは製造される。フィルムの延伸は、フィルム製造に引続く連続工程として実施することもできるし、巻き取ったフィルムを用い、別工程で実施することもできる。
【００２４】
逐次二軸延伸法でのフィルムの製造は、本発明のポリアミドに、必要に応じてステアリン酸カルシウム、ビスアミド化合物、シリカ、タルクなどの滑剤やスリップ剤を添加した後、Ｔダイを備えた溶融押出機でポリアミドを上記と同様の温度で溶融押出して、未延伸フィルムを成形する。未延伸フィルムは引続き、連続した工程で延伸しても良いし、一旦、巻き取ってから延伸しても良い。逐次二軸延伸法は、フィルムの押出方向への延伸、即ち、一次延伸を使用するポリアミドのガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と記載する。）以上、通常、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋５０）℃の温度範囲で、延伸倍率２倍〜５倍、好ましくは、２．５〜４倍に延伸する工程、押出方向と直角の方向への延伸、即ち、二次延伸を一次延伸時の温度以上、通常、（一次延伸時の温度）〜（一次延伸時の温度より２０℃高い温度）の範囲で延伸倍率２倍〜５倍、好ましくは、２．５〜４倍に延伸する工程及びこの二次延伸されたフィルムの熱固定を１２０℃以上、ポリアミドの融点以下の温度範囲で行う工程により実施される。
【００２５】
本発明の効果が阻害されない範囲で、本発明のポリアミドに熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、粘着性付与剤、シール性改良剤、防曇剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、顔料、染料、香料、補強材などを添加することが出来る。
【００２６】
本発明のポリアミドはフィルム、特に、一軸延伸フィルム、同時二軸延伸フィルムや逐次二軸延伸フィルムなどの延伸用フィルム材料として好ましく使用できる。また、本発明のポリアミドは延伸により特性が改良できるモノフィラメントや繊維などにも好ましく使用できる。モノフィラメントや繊維は公知の溶融紡糸機を用い、使用するポリアミドの融点以上、３２０℃以下の温度で紡糸して製造される。又、本発明のポリアミドは射出成形、圧縮成形や真空成形などによる成形品の製造にも使用可能である。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例および比較例中に示した測定値は以下の方法で測定した。
【００２８】
（１）ポリアミドのηｒ（相対粘度）の測定
ＪＩＳ Ｋ６８１０に準じ、９８重量％の濃硫酸を溶媒として、１重量／容量％のポリアミド濃度で、ウベローデ粘度計を用い、２５℃の温度で測定した。
【００２９】
（２）フィルムの押出方向に延伸（一次延伸）した時の全分子面配向度の測定
所定の雰囲気温度に調節された二軸延伸機ＢＩＸー７０３型（岩本製作所製）の延伸槽に、縦９２ｍｍ、横９２ｍｍの未延伸の試料フィルムを取付け、その雰囲気温度で２０秒間予熱した後、フィルムの押出方向に３５ｍｍ／ｓｅｃの変形速度で３．２倍に延伸した後、２００℃で熱固定して全分子面配向度測定用の試験フィルムを作成した。雰囲気温度は５０、６０及び７０℃の３点である。このフィルムの延伸方向の屈折率（Ｎｘ）、幅方向の屈折率（Ｎｙ）および厚み方向の屈折率（Ｎｚ）を、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ型（王子計測機器製）で測定し、数式（１）により全分子面配向度（Ｐ）を求めた。
【数１】
Ｐ＝｛（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２｝−Ｎｚ （１）
（ここで、Ｐは延伸フィルムの全分子面配向度、Ｎｘはフィルムの延伸方向の屈折率、Ｎｙはフィルムの幅方向の屈折率、Ｎｚは厚み方向の屈折率を示す）
Ｐの値は小さくなるほど、ポリアミド分子の配向が小さく、結晶化の進行の遅いことを示し、延伸性が良いことを示す。
【００３０】
（３）逐次二軸延伸法による二次延伸時の破断倍率の測定
雰囲気温度を６０℃に温度調節された二軸延伸機ＢＩＸー７０３型（岩本製作所製）の延伸槽に、試料フィルムを取付け、雰囲気温度で２０秒間予熱した後、フィルムの押出方向に変形速度３５ｍｍ／ｓｅｃで３．０倍に一次延伸を行い、引続いて押出方向と直角の方向に変形速度３５ｍｍ／ｓｅｃで二次延伸を破断するまで行い、破断時の延伸倍率を測定した。
尚、延伸倍率は、延伸後の試料の長さを延伸前の試料の長さで割った値である。
【００３１】
（４）引張弾性率、引張破断応力、破断伸度の測定
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準じ、測定するフィルムから切出した幅１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍの短冊状の試験片を用い、測定した。
【００３２】
実施例１
攪拌機、温度計、圧力計、圧力制御装置およびポリマー取出口を備えた５リットルの耐圧容器にε−カプロラクタム（以後、「ＣＬ」と記す）２３５３ｇ、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン３４．７ｇ、１，６−デカンジカルボン酸（以降、「１，６−ＤＤＡ」と記載する。）３８．０ｇ及び蒸留水１２８ｇを仕込み、窒素加圧と放圧を数回繰り返し、耐圧容器内を窒素置換してから２４０℃まで昇温した。２４０℃で攪拌下に３時間、反応させた後、２７０℃に昇温してから１．５時間かけてゲージ圧を０ＭＰａまで放圧し、引続き窒素ガスを１５０ｍｌ／ｍｉｎで流しながら、２７０℃で攪拌下に７．５時間反応させた。次いで、攪拌を停止し、ポリマー取出口から生成した溶融状態のポリアミドを紐状で抜出し、水冷した後、ペレタイズして、１９５０ｇのペレットを得た。このペレットを９０〜９５℃の熱水流通下に数時間洗浄した後、８０℃の真空乾燥機中で２４時間以上乾燥して、１７４０ｇのポリアミドのペレットを得た。このポリアミドのηｒは３．５２であった。このポリアミドは重硫酸を溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ分析から０．４０、０．４２、０．４３ｐｐｍに１，６−ＤＤＡのブチル（Ｃ4Ｈ7）側鎖の末端メチル基に帰属されるシグナルが、また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析からはナイロン６モノマーユニットとアミド結合している１，６−ＤＤＡのカルボニル炭素のシグナルが確認された。
このポリアミド１５００ｇにステアリン酸カルシウム０．４５ｇを混合して、コートハンガー型のＴダイを備えた押出機に供給した。２６０℃で溶融混練して、約４０℃に制御された冷却ロール上に押出し、厚さ１２０μｍの未延伸フィルム（以降、「試料フィルム」と記載する。）を製造した。試料フィルムは延伸性を評価するまで吸湿しないようにアルミ袋に入れて保管した。試料フィルムから切出した縦９２ｍｍ、横９２ｍｍのフィルムを、二軸延伸機ＢＩＸ−７０３型（岩本製作所製）に取付け、雰囲気温度５０℃、６０℃及び７０℃の３条件でそれぞれ２０秒間予熱した後、同温度下、変形速度３５ｍｍ／ｓｅｃで押出方向に３．２倍に延伸した。得られた延伸フィルムの全分子面配向度を測定した。結果は表１に示す。
又、試料フィルムから切出した縦９２ｍｍ、横９２ｍｍの試料を、二軸延伸機ＢＩＸ−７０３型（岩本製作所製）に取付け、雰囲気温度６０℃で２０秒間予熱してから、変形速度８５ｍｍ／ｓｅｃで同時二軸延伸を行い、縦横ともに３．１倍に延伸した後、１８０℃で９０秒間熱固定して、同時二軸延伸フィルムを作成した。この同時二軸延伸フィルムの引張弾性率、引張破断応力、破断点伸度を測定した。結果は表２に示す。
又、試料フィルムから切出した縦９２ｍｍ、横９２ｍｍのフィルムを、二軸延伸機ＢＩＸ−７０３型（岩本製作所製）に取付け、６０℃で押出方向に３倍に一次延伸した後、同温度で押出方向と直角の方向に変形速度３５ｍｍ／ｓｅｃで、破断するまで二次延伸を行い、逐次二軸延伸性を評価した。二次延伸破断時の延伸倍率は４．３倍であり、破断直前までほぼ均一に延伸されていた。
【００３３】
実施例２
ＣＬ、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，６−ＤＤＡ及び蒸留水の仕込み量をそれぞれ２２０８ｇ、１１．６５ｇ、１０．６５ｇ、２４８ｇとした以外は実施例１と同様に実施し、ポリアミドのペレット１６１５ｇを得た。このポリアミドの相対粘度は３．４８であった。
このポリアミドペレット１５００ｇを用い、実施例１と同様の方法で試料フィルム、延伸フィルム及び同時二軸延伸フィルムを作成した。延伸フィルムの全分子面配向度および同時二軸延伸フィルムの引張弾性率、引張破断応力、破断点伸度を測定した。結果はそれぞれ表１及び表２に示す。
又、実施例１と同様の方法で、逐次二軸延伸性を評価した。二次延伸破断時の延伸倍率は３．３倍であり、破断直前までほぼ均一に延伸されていた。
【００３４】
実施例３
原料として、ＣＬ、１，６−ＤＤＡ、アジピン酸、ビスアミノメチルシクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミンおよび蒸留水を使用し、それぞれの仕込み量を２１３４ｇ、４０．８ｇ、１４．６ｇ、２５．２ｇ、１１．６ｇ、２４８ｇとした以外は実施例１と同様に実施し、ポリアミドのペレット１６３０ｇを得た。このポリアミドの相対粘度は３．５０であった。
このポリアミドペレット１５００ｇを用い、実施例１と同様の方法で試料フィルム、延伸フィルム及び同時二軸延伸フィルムを作成した。延伸フィルムの全分子面配向度および同時二軸延伸フィルムの引張弾性率、引張破断応力、破断点伸度を測定した。結果はそれぞれ表１及び表２に示す。
又、実施例１と同様の方法で、逐次二軸延伸性を評価した。二次延伸破断時の延伸倍率は３．９倍であった。
【００３５】
参考例１
実施例１の１，６−ＤＤＡに代えて８−エチルオクタデカンジオン酸を５６．５ｇ用いた他は実施例１と同様に実施し、ポリアミドのペレットを得た。このポリアミドのηｒは３．５５であった。このポリアミドペレット１５００ｇを用い、実施例１と同様の方法で試料フィルム、延伸フィルム及び同時二軸延伸フィルムを作成した。延伸フィルムの全分子面配向度および同時二軸延伸フィルムの引張弾性率、引張破断応力、破断点伸度を測定した。結果はそれぞれ表１及び表２に示す。又、実施例１と同様の方法で、逐次二軸延伸性を評価した。二次延伸破断時の延伸倍率は３．６倍であった。
【００３６】
参考例２
実施例１の１，６−ＤＤＡに代えて８，１３−ジメチルエイコサジオン酸を６１．１ｇ用いた他は実施例１と同様に実施し、ポリアミドのペレットを得た。このポリアミドのηｒは３．３９であった。このポリアミドペレット１５００ｇを用い、実施例１と同様の方法で試料フィルム、延伸フィルム及び同時二軸延伸フィルムを作成した。延伸フィルムの全分子面配向度および同時二軸延伸フィルムの引張弾性率、引張破断応力、破断点伸度を測定した。結果はそれぞれ表１及び表２に示す。又、実施例１と同様の方法で、逐次二軸延伸性を評価した。二次延伸破断時の延伸倍率は３．９倍であった。
【００３７】
比較例１
ＣＬ２２００ｇと蒸留水１１６ｇを仕込んだ以外は実施例１と同様の方法で実施し、ポリアミドのペレット１５３０ｇを得た。このポリアミドの相対粘度は３．５７であった。
このポリアミドペレット１５００ｇを用い、実施例１と同様の方法で試料フィルム、延伸フィルム及び同時二軸延伸フィルムを作成した。延伸フィルムの全分子面配向度および同時二軸延伸フィルムの引張弾性率、引張破断応力、破断点伸度を測定した。結果はそれぞれ表１及び表２に示す。
又、実施例１と同様の方法で、逐次二軸延伸性を評価した。二次延伸破断時の延伸倍率は１．３倍であり、破断前に延伸ムラが観察された。
【００３８】
比較例２
ＣＬ２２００ｇ、ヘキサメチレンジアミン３０．１ｇ、アジピン酸３８．９ｇおよび蒸留水１１９ｇを仕込んだ他は実施例１と同様に実施し、ポリアミドのペレット１６４０ｇを得た。このポリアミドの相対粘度は３．５０であった。
このポリアミドペレット１５００ｇを用い、実施例１と同様の方法で試料フィルム、延伸フィルム及び同時二軸延伸フィルムを作成した。延伸フィルムの全分子面配向度および同時二軸延伸フィルムの引張弾性率、引張破断応力、破断点伸度を測定した。結果はそれぞれ表１及び表２に示す。
又、実施例１と同様の方法で、逐次二軸延伸性を評価した。二次延伸破断時の延伸倍率は２．５倍であり、破断前に延伸ムラが観察された。
【００３９】
【表１】
表１ 全分子面配向度×１０３
【表２】
実施例４
実施例１と同様に実施して得たポリアミドを用い、ユニプラス社製ＣＳ−４０−２６Ｎ型の溶融押出機を使用して、シリンダー温度２８０℃で押出し、直径２ｍｍのモノフィラメントを得た。このモノフィラメントを手回延伸機に取付け、６０℃の雰囲気温度の加熱炉中で５分間予熱した後、同温度下に、変形速度５０ｍｍ／ｍｉｎで、５．７倍まで延伸した。この操作を５回繰り返した。５回とも破断せずに延伸できた。
【００４２】
比較例３
比較例１と同様の方法で得たポリアミドを用い、ユニプラス社製ＣＳ−４０−２６Ｎ型の溶融押出機を使用して、シリンダー温度２８０℃で押出し、直径２ｍｍのモノフィラメントを得た。このモノフィラメントを手回延伸機に取付け、６０℃の雰囲気温度の加熱炉中で５分間予熱した後、同温度下に、変形速度５０ｍｍ／ｍｉｎで延伸した。この操作を５回繰り返した。５回とも延伸倍率は３．７〜４．６倍の範囲で破断し、５倍以上に延伸できなかった。
【００４３】
【発明の効果】
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンから選ばれた一種以上のジアミンと、１，６−デカンジカルボン酸と、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸を必須成分とするポリアミド、特に、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸が５０〜９９．９５ｍｏｌ％、ジアミンが０．０２５〜２５ｍｏｌ％及び、ジカルボン酸が０．０２５〜２５ｍｏｌ％からなるポリアミドは延伸フィルム、特に、逐次二軸延伸フィルムに好適である。
Claims (6)
- ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサンから選ばれた一種以上のジアミンと、１，６−デカンジカルボン酸と、ラクタム及び／又はアミノカルボン酸とを反応させて得られる延伸性に優れたポリアミド。
- ラクタム及び／又はアミノカルボン酸が５０〜９９．９５ｍｏｌ％、ジアミンが０．０２５〜２５ｍｏｌ％及び、１，６−デカンジカルボン酸が０．０２５〜２５ｍｏｌ％からなるポリアミドであることを特徴とする請求項１記載の延伸性に優れたポリアミド。
- 請求項１又は２に記載のポリアミドから製造されたフィルム。
- 請求項１又は２に記載のポリアミドから製造されたモノフィラメント。
- 請求項１又は２に記載のポリアミドから製造された繊維。
- 請求項１又は２に記載のポリアミドから製造された逐次二軸延伸フィルム。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP428799A JP3994562B2 (ja) | 1998-02-06 | 1999-01-11 | 延伸性に優れたポリアミド |
| DE1999624329 DE69924329T2 (de) | 1998-08-27 | 1999-07-23 | Polyamid mit ausgezeichneten Dehneigenschaften |
| EP19990114534 EP0982342B1 (en) | 1998-08-27 | 1999-07-23 | Polyamide having excellent stretching properties |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2568098 | 1998-02-06 | ||
| JP10-25680 | 1998-02-06 | ||
| JP428799A JP3994562B2 (ja) | 1998-02-06 | 1999-01-11 | 延伸性に優れたポリアミド |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11286544A JPH11286544A (ja) | 1999-10-19 |
| JP3994562B2 true JP3994562B2 (ja) | 2007-10-24 |
Family
ID=26338034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP428799A Expired - Lifetime JP3994562B2 (ja) | 1998-02-06 | 1999-01-11 | 延伸性に優れたポリアミド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3994562B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4317031B2 (ja) * | 2002-04-15 | 2009-08-19 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | 多層インフレーションフィルムおよびその製造法 |
| DE102009057862A1 (de) * | 2009-12-11 | 2011-06-16 | Huhtamaki Forchheim Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg | Mehrschichtfolie mit hoher Durchstoß- und Weiterreißfestigkeit |
| US9315667B2 (en) | 2011-03-01 | 2016-04-19 | Toyobo Co., Ltd. | Stretched polyamide film |
| WO2013001006A1 (en) * | 2011-06-30 | 2013-01-03 | Dsm Ip Assets B.V. | Bi-axially stretched product |
| FR2994975B1 (fr) * | 2012-09-04 | 2015-10-23 | Arkema France | Copolyamide, composition comprenant un tel copolyamide et leurs utilisations |
-
1999
- 1999-01-11 JP JP428799A patent/JP3994562B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11286544A (ja) | 1999-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1055695B1 (en) | Polyamide having excellent stretching properties | |
| JP4491848B2 (ja) | ポリアミドの製造方法 | |
| JP3589088B2 (ja) | 逐次二軸延伸フィルム | |
| US20160108174A1 (en) | Polyamides comprising me-bht, compositions comprising such a polyamide, shaped articles comprising such a polyamide or such a composition | |
| JPH0641514B2 (ja) | ブロックコポリアミドの製造法 | |
| KR20140051920A (ko) | 상이한 블럭들을 가진 분지형 폴리아마이드 | |
| JP3994562B2 (ja) | 延伸性に優れたポリアミド | |
| US20240174806A1 (en) | High temperature resistant semi-aromatic polyamide resin, preparation method, composition and article thereof | |
| JP6897664B2 (ja) | ポリアミド樹脂及びそれからなるフィルム | |
| JP2003138012A (ja) | 延伸性に優れたポリアミド | |
| EP0982342B1 (en) | Polyamide having excellent stretching properties | |
| JP2004175996A (ja) | ポリアミド及びそれを用いたポリアミド成形物 | |
| JP3589094B2 (ja) | 逐次二軸延伸フィルム | |
| JP3589101B2 (ja) | 逐次二軸延伸フィルム | |
| JP7180604B2 (ja) | ポリアミド樹脂及びそれからなるフィルム | |
| JPS6043378B2 (ja) | 改善された衝撃強さ特性を有する多相ポリアミド組成物及びその製造方法 | |
| JP2000001544A (ja) | 透明ポリアミド樹脂及びその製造法 | |
| JP4154803B2 (ja) | ポリアミド共重合体及びその製造法 | |
| FR3008984A1 (fr) | Articles obtenus a partir d'une composition polymerique, procede de preparation et utilisations | |
| JP2000239375A (ja) | 延伸性に優れたポリアミド | |
| JP2003138013A (ja) | 延伸性に優れたポリアミド | |
| JP3106658B2 (ja) | ポリアミド樹脂の製造方法 | |
| JP4292394B2 (ja) | ポリアミド組成物及びポリアミドフィルム | |
| JPH07228695A (ja) | 新規なポリアミドの製造法 | |
| JP2005113032A (ja) | ポリアミド組成物及びポリアミドフィルム |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040819 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061018 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070403 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070601 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070710 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070723 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110810 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110810 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120810 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120810 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120810 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130810 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130810 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |