JP2009070598A

JP2009070598A - リチウム二次電池

Info

Publication number: JP2009070598A
Application number: JP2007235095A
Authority: JP
Inventors: Norihiro Shinotsuka; 教広篠塚; Kenji Hara; 賢二原; Masahisa Okuda; 昌久奥田; Yusuke Ono; 雄介大野
Original assignee: Hitachi Vehicle Energy Ltd
Current assignee: Vehicle Energy Japan Inc
Priority date: 2007-09-11
Filing date: 2007-09-11
Publication date: 2009-04-02

Abstract

【課題】低コストで高出力、長寿命を兼ね備えるリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】リチウム二次電池は、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を活物質とする正極と充放電によりリチウムがドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を活物質とする負極とをセパレータを介して配置した電極群と、電極群を浸潤する非水電解液とを備えており、炭素材料には、易黒鉛化性炭素粉末と黒鉛粉末との混合物が用いられている。易黒鉛化性炭素粉末と黒鉛粉末との混合割合は、６：４ないし９：１の範囲内が好適である。
【選択図】なし

Description

本発明はリチウム二次電池に係り、特に、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を活物質とする正極と充放電によりリチウムがドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を活物質とする負極とをセパレータを介して配置した電極群と、電極群を浸潤する非水電解液とを備えたリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池では、かつて、負極活物質として金属リチウムまたはリチウムと鉛などの合金が用いられたことがあった。このような電池では、充放電を繰り返すうちにデンドライト状の金属リチウムが負極に析出し、内部短絡を起こして発熱または発火するなどの安全上での問題があったため、負極活物質として金属リチウムやリチウムと鉛などの合金に代えて、炭素材料が用いられるに至った。

リチウムイオンを吸蔵・放出することができる炭素材料として、結晶性が高い黒鉛（（００２）面層間距離０．３３ｎｍ）粉末や、黒鉛よりも結晶性が低く非晶質炭素粉末の難黒鉛化性炭素（（００２）面層間距離０．３７ｎｍ）粉末または易黒鉛化性炭素（（００２）面層間距離０．３４ｎｍ）粉末が一般に使用されている。

結晶性が高い黒鉛粉末を使用したリチウム二次電池は、黒鉛粉末の真密度が高いため活物質の充填密度を高くでき、その結果、リチウム二次電池の高容量化が可能になる。また、黒鉛粉末を使用すると放電電位が平坦で、しかも金属リチウムの酸化還元電位に極めて近い。さらに、電池作製直後の一回目の充放電時において電解液の分解が少なく、クーロン効率が高い。従って、黒鉛粉末を負極活物質として用いた電池はエネルギ密度が高い、という長所がある。

しかしながら、黒鉛粉末を負極活物質として用いた電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積の膨張・収縮が非晶質炭素粉末よりも大きいため、炭素構造が崩壊しやすくなり、サイクル寿命特性が短い、という課題を有している。また、黒鉛粉末を用いると高密度充填されるため、電解液が保持されるべき空間が少なく、充放電反応時のリチウムイオンの拡散性が低下し、特に高率放電時において過電圧が増大して放電電圧が低くなるため、高出力化において課題を有する。

一方、非晶質炭素粉末を負極活物質として用いると、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴う体積の膨張・収縮が黒鉛粉末よりも少ないため、炭素構造が崩壊しにくくサイクル寿命が長いという特徴がある。また、高率放電特性が黒鉛粉末より優れるため、高出力化に有利という特徴もある。しかしながら、非晶質炭素粉末は真密度が低いため充填密度が低く、その結果、リチウム二次電池の高容量化が難しい。また、非晶質炭素粉末を使用すると放電電位が黒鉛に比べて平坦ではなく傾斜を持ってくる。さらに、電池作製直後の一回目の充放電時におけるクーロン効率が黒鉛よりも低い。従って、非晶質炭素粉末を活物質として用いた電池はエネルギ密度が低い、という課題がある。

この課題を解決するために、負極用活物質として黒鉛粉末と非晶質炭素粉末の混合物を用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開平７−１９２７２４号公報

しかしながら、上記特許文献１で提案されている非晶質炭素の難黒鉛化性炭素は高コストであり、易黒鉛化性炭素では明確なサイクル寿命特性の向上は認められなかった。また、高出力化においても明確な向上は認められなかった。この原因は、易黒鉛化性炭素は難黒鉛化性炭素に比較して結晶構造が不安定なため、充放電サイクルの進行により結晶構造の崩壊が早いためと考えられる。

本発明は上記事案に鑑み、低コストで高出力、長寿命を兼ね備えるリチウム二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を活物質とする正極と充放電によりリチウムがドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を活物質とする負極とをセパレータを介して配置した電極群と、前記電極群を浸潤する非水電解液とを備え、前記炭素材料は、易黒鉛化性炭素粉末と黒鉛粉末との混合物であることを特徴とする。

本発明において、易黒鉛化性炭素粉末と黒鉛粉末との混合割合が、重量比で６：４ないし９：１の範囲内であることが望ましい。また、易黒鉛化性炭素は、粒子表面に難黒鉛化性炭素を析出させたものであることが好ましい。さらに、黒鉛粉末は、累積頻度９０％（Ｖｏｌ）での粒径が４５μｍ以下、（００２）面層間距離が０．３４ｎｍ以下、比表面積が０．５〜３ｍ^２／ｇ、真密度が１．５〜２．５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

本発明によれば、負極活物質に用いられる炭素材料を、易黒鉛化性炭素粉末と黒鉛粉末との混合物とすることで、黒鉛粉末により高出力化と長寿命化を実現できるとともに、易黒鉛化性炭素粉末を用いることでリチウム二次電池の低コスト化を図ることができる、という効果を得ることができる。

以下、図面を参照して、本発明に係るリチウム二次電池の実施の形態について説明する。

１．正極の作製
平均粒子径が１〜２μｍのリチウム−マンガン−コバルト−ニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｎｉ_０．３３Ｏ_２）、平均粒子径が０．５μｍの黒鉛粉末と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＦ＃１２０、呉羽化学工業（株）製）とを８０：１０：１０の重量比率で、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の溶液を作製した。

この溶液を正極集電体１（図１参照）として用いた厚みが２０μｍのアルミニウム箔の両面にロール・ツー・ロール法転写により塗布し、乾燥した後、プレスして一体化した。正極の厚さは１６０〜１６５μｍとし、正極活物質層２（図１参照）の密度として３．５ｇ／ｃｍ^３とした。なお、これ以上のプレスをすると、正極活物質層２の密度はほとんど変わらないものの、正極集電体１が伸びて寸法変化が生ずる。その後、幅が５４ｍｍ、長さが４５０ｍｍに切断して短冊状の正極を作製した。

２．負極の作製
後述するように、各種の黒鉛粉末、易黒鉛化性炭素粉末を混合した混合物を作製した。これらの混合物と結着剤としてポリフッ化ビニリデン（商品名：ＫＦ＃１２０、呉羽化学工業（株）製）とを９０：１０の重量比率で、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに投入し混合して、スラリー状の溶液を作製した。

この溶液を負極集電体３（図１参照）として用いた厚みが１０μｍの銅箔の両面にロール・ツー・ロール法転写により塗布、乾燥後、プレスして負極活物質層４（図１参照）を形成した。負極の厚さは１６０〜１６５μｍとし、負極活物質層４の密度として１．１〜１．７ｇ／ｃｍ^３とした。なお、使用した炭素材料の種類や混合比率にも依存するが、負極集電体３の伸びによる寸法変化が生じない範囲でプレスした。その後、幅が５６ｍｍ、長さが５００ｍｍに切断して短冊状の負極を作製した。

３．電池の組立て
図１に示すように、活物質を集電体に塗着した正極と負極とを、厚さが２５μｍ、幅が５８ｍｍのポリエチレン多孔膜からなるセパレータ５を介して渦巻き状に捲回した電極群１１を作製し、この電極群１１を電池缶６に挿入して、負極集電体３の端子を電池缶６の底に溶接した。

電解液として炭酸エチレン、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチルを体積比で３０：５０：２０の割合で混合した溶媒を用い、それにＬｉＰＦ_６を１Ｍ／ｌの割合で溶解させて作製し、これを電池容器に５ｍｌ注液した。

次いで、正極集電体１に正極タブ端子８の一方を溶接した後、正極タブ端子８の他方を上蓋７に溶接した。上蓋７を絶縁性のガスケット９を介して電池缶６の上部に配置し、この部分をかしめて密閉することで、円柱状リチウム二次電池１０を作製した。なお、上蓋７には、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断スイッチ及び電流遮断スイッチが作動する圧力よりも高い圧力で作動する安全弁機構が組み込まれている。

上記実施形態に従って、負極活物質に用いられる炭素材料を種々変更することにより、実施例のリチウム二次電池１０を作製した。なお、比較のために作製した比較例のリチウム二次電池についても併記する。

（実施例１〜９）
下表１に示すように、実施例１〜９のリチウム二次電池１０では、炭素材料に、粒子表面に難黒鉛化性炭素を析出させる処理を行った易黒鉛化性炭素粉末Ａと黒鉛粉末とを所定割合で混合した混合物を用いた。黒鉛粉末には、累積頻度９０％（Ｖｏｌ）での粒径が４５μｍ以下、（００２）面層間距離が０．３４ｎｍ以下、比表面積が１．２１ｍ^２／ｇ、真密度が２．１１ｇ／ｃｍ^３のものを用いた。

（比較例１、２）
表１に示すように、比較例１のリチウム二次電池では、炭素材料に黒鉛粉末１００重量部としたもの（非混合物）を用い、比較例２のリチウム二次電池では、炭素材料に、未処理の（粒子表面に難黒鉛化性炭素を析出させる処理を行わない）易黒鉛化性炭素粉末Ｂと黒鉛粉末とを所定割合で混合した混合物を用いた。

（試験）
作製した実施例および比較例のリチウム二次電池について、以下のように、３００サイクル目の放電容量、電池の内部抵抗、出力を求める試験を行った。

放電容量測定試験では、作製した実施例および比較例のリチウム二次電池を、周囲温度２５℃、４．１５Ｖの定電圧（ただし、制限電流１Ａ）で３時間充電した後、１Ａの定電流で終止電圧２．８Ｖまで放電するパターンの充放電を３００サイクル繰り返して放電容量を測定した。

内部抵抗測定試験では、放電電流を１Ａ、３Ａ、５Ａと変化させたときの電池電圧を測定し、電流−電圧直線の傾きから、電池の内部抵抗Ｒを求めた。

出力測定試験では、電池の開回路電位Ｅを測定し、出力Ｗ＝（電圧Ｅ）^２／内部抵抗Ｒの式を用いて、電池の出力Ｗを求めた。

下表２に実施例および比較例のリチウム二次電池に試験結果を示す。

表２から明らかなように、負極活物質として使用する黒鉛粉末、易黒鉛化性炭素粉末の性状や添加量を最適化することによって、それぞれを単独で使用した場合よりも大幅な高出力化と長寿命化を実現したリチウム二次電池を提供できる。これは、黒鉛が活物質および導電材としての２つの機能を同時に発現したためと考えられる。また、易黒鉛化性炭素粉末を用いることで、安価なリチウム二次電池を提供できる。

また、粒子表面に難黒鉛化性炭素を析出させる処理を行った易黒鉛化性炭素粉末Ａの割合が６０〜９０部の範囲内、すなわち、易黒鉛化性炭素粉末Ａと黒鉛粉末との混合割合が６：４ないし９：１の範囲内において、出力の向上効果が確認され、この範囲内で負極活物質の製作を行うことが好適であることが判明した。

なお、上記実施形態では、円柱状リチウム二次電池１０を例示したが、本発明は電池の形状に制約されず、角型電池や、正負極をセパレータを介して積層した積層タイプの電池等種々のリチウム二次電池に適用可能である。

また、上記実施形態では、正極活物質にリチウム−マンガン−コバルト−ニッケル複合酸化物を例示したが、本発明はこれに限らず、例えば、リチウム−マンガン−ニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂）や、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）といったリチウムと遷移金属との複合酸化物が使用できる。また、上記実施形態では一例として非水電解液を例示したが、本発明は例示した非水電解液に制約されず、さらに、特許請求の範囲内で適用、変形可能な各種の実施態様が含まれる。

また、上記実施例では、比表面積が１．２１ｍ^２／ｇ、真密度が２．１１ｇ／ｃｍ^３の黒鉛粉末を例示したが、本発明はこれに制限されず、比表面積が０．５〜３ｍ^２／ｇ、真密度が１．５〜２．５ｇ／ｃｍ^３の範囲の黒鉛粉末を好適に用いることができる。

本発明は低コストで高出力、長寿命を兼ね備えるリチウム二次電池を提供するものであるため、リチウム二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

本発明が適用可能な実施形態のリチウム二次電池の断面図である。

符号の説明

１０リチウム二次電池
１１電極群

Claims

リチウムを含む遷移金属複合酸化物を活物質とする正極と充放電によりリチウムがドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を活物質とする負極とをセパレータを介して配置した電極群と、前記電極群を浸潤する非水電解液とを備え、前記炭素材料は、易黒鉛化性炭素粉末と黒鉛粉末との混合物であることを特徴とするリチウム二次電池。
前記易黒鉛化性炭素粉末と前記黒鉛粉末との混合割合が、重量比で６：４ないし９：１の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記易黒鉛化性炭素は、粒子表面に難黒鉛化性炭素を析出させたものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池。
前記黒鉛粉末は、累積頻度９０％（Ｖｏｌ）での粒径が４５μｍ以下、（００２）面層間距離が０．３４ｎｍ以下、比表面積が０．５〜３ｍ^２／ｇ、真密度が１．５〜２．５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。