CN103378357A - 负电极组合物、负电极和可再充电锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于可再充电锂电池的负电极组合物、一种负电极和一种可再充电锂电池。负电极包括负极活性材料和结晶碳导电材料，其中，负极活性材料包含软碳，结晶碳导电材料包括平均颗粒直径(D90)为大约1微米至大约20微米的石墨。
Description
技术领域
公开了一种用于可再充电锂电池的负电极组合物、一种包括该负电极组合物的用于可再充电锂电池的负电极以及一种包括该负电极的可再充电锂电池。
背景技术
因为由于信息技术工业的发展而正在使用各种各样的便携式装置，所以使用各种类型的电池作为这些便携式装置的能量源。由于针对便携式装置技术的发展和需求增大，所以对作为能量源的可再充电电池的需求增大，在可再充电电池中，具有高能量密度和高电压的可再充电锂电池已经在市场上可以买到并且已经被广泛使用。
可再充电锂电池在充电和放电过程中利用锂离子的嵌入-脱嵌反应。可再充电锂电池包括负电极、正电极、隔板和电解质，负电极包括能够嵌入锂和脱嵌锂的负极活性材料，正电极包括能够嵌入锂和脱嵌锂的正极活性材料。
另外，研发人员正在研究可应用于ISG（起动发电一体机）***的可再充电电池，ISG***用于车辆的发动机。
ISG***是集成了发电机和电动机的***。具体地说，ISG***是发动机控制***，该***在发动机空闲运转达设定或预订的时间时使发动机停止，并且然后在刹车踏板被放开时或加速踏板被踩下时，执行用于使发动机重新启动的空闲停启功能。
在可被应用于ISG***的可再充电电池中，有一种AGM（吸收玻璃纤维板）电池，与AGM电池的容量相比，AGM电池具有相对大的体积，但是其由于重复的充电和放电具有循环寿命短的缺点。
为了克服该问题，为ISG***考虑具有小体积和大能量密度的可再充电锂电池。可再充电电池必须具有高的充放电倍率能力，以被应用于ISG***。因此，需要可再充电锂电池具有低的自放电率以及高的充放电倍率能力。
发明内容
本发明实施例的一方面在于一种用于具有优异的高输入和输出特性（充放电倍率能力）、阻抗特性、自放电特性和循环寿命特性的可再充电锂电池的负电极组合物。本发明实施例的另一方面在于一种用于可再充电锂电池的包括该负电极组合物的负电极。本发明实施例的又一方面在于一种包括该负电极的可再充电锂电池。
根据本发明的一个实施例，提供了一种用于可再充电锂电池的负电极组合物。负电极组合物包括负极活性材料和结晶碳导电材料，其中，负极活性材料包括软碳，结晶碳导电材料包括平均颗粒直径（D90）为大约1微米至大约20微米的石墨。
基于负电极组合物的总量，可以以大约0.5wt%至大约45.5wt%（具体地说，大约0.5wt%至大约25wt%）的量包含结晶碳导电材料。
结晶碳导电材料可以是不等轴薄片材料。
结晶碳导电材料的斯科特密度可以小于或等于大约0.2g/m3。
结晶碳导电材料的比表面积可为大约5m2/g至大约30m2/g。
结晶碳导电材料可具有大约100g/100g至大约300g/100g的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收率。
基于结晶碳导电材料的总量，结晶碳导电材料可以包含小于或等于大约0.1wt%的量的灰分。
结晶碳导电材料还可包含超导电乙炔炭黑。
在X射线衍射（XRD）分析中，结晶碳导电材料在2θ为大约26°处的峰值可为（14700）。
负电极组合物还可包含粘合剂。
粘合剂可以包括从羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、聚丁二稀、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸及其盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯与C2至C8的烯烃的聚合物、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物及它们的组合中选择的一种。
根据本发明的另一实施例，提供了一种用于可再充电锂电池的负电极。负电极包括集流体和设置在集流体上的负电极组合物。
根据本发明的又一实施例，提供了一种可再充电锂电池。可再充电电池包括负电极、包括正极活性材料的正电极、设置在正电极和负电极之间的隔板以及电解质。
正极活性材料可包括从锂钴基氧化物、锂镍钴锰基氧化物、锂镍钴铝基氧化物以及橄榄石基氧化物中选择的至少一种。
正极活性材料还可包括活性碳。
基于正极活性材料的总量，可以包含大约0.5wt%至大约50wt%的量的活性碳。
正电极还可包括导电材料。
导电材料可包括从天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、金属粉末、金属纤维和导电聚合物中选择的至少一种。
可再充电锂电池被可构造为用于ISG（起动发电一体机）的电池。
在一个实施例中，用于可再充电锂电池的负电极组合物为可再充电锂电池提供了高输入和输出特性以及优异的阻抗特性、自放电特性和/或循环寿命特性。
附图说明
图1是根据本发明一个实施例的可再充电锂电池的示意图。
图2示出了在示例1至示例4以及对比示例1和对比示例2中使用的软碳的XRD（X射线衍射）图案。
图3是在示例1至示例4中使用的结晶碳导电材料的SEM（扫描电子显微镜）照片。
图4是图3的放大的SEM照片。
图5示出了在示例1至示例4中使用的结晶碳导电材料的XRD图案。
图6是示出根据示例1至示例4以及对比示例1和对比示例2的可再充电锂电池单元的高输入和输出特性的图。
图7是示出根据示例1和示例2以及对比示例1的可再充电锂电池单元的阻抗特性的曲线图。
图8是示出根据示例1至示例4以及对比示例1的可再充电锂电池单元的自放电特性的曲线图。
图9是示出根据示例1和示例2以及对比示例1的可再充电锂电池单元的循环寿命特性的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述示例性实施例。然而，这些实施例是示例性的，并且本公开不限于此。
本发明的一个实施例提供一种用于可再充电锂电池的负电极组合物，由于高输入和输出特性以及优异的自放电特性，所以该可再充电锂电池能够用于机动车的ISG。
具体地说，负电极组合物包括软碳材料（例如，软碳）作为负极活性材料，并且包括结晶碳导电材料作为导电材料。
软碳是通过在低温下焙烧形成的碳，软碳是低结晶碳材料，其中，其晶体结构可被转换为石墨。在X射线衍射（XRD）分析中，软碳在2θ为大约25°处可具有（500）的峰，在2θ为大约43°处可具有（8700）的峰，在2θ为大约50°处可具有（7100）的峰，并且在2θ为大约74°处可具有（1300）的峰。
基于负电极组合物的总量，可以以大约54.5wt%至大约99.5wt%（具体地说，大约75wt%至大约99.5wt%）的量包含软碳。在一个实施例中，当包含上述范围内的软碳时，可实现优异的高输入和输出特性。
在一个实施例中，当负电极组合物包含结晶碳导电材料时，可改善自放电特性，同时保持优异的高输入和输出特性。
结晶碳导电材料可包括平均颗粒直径（D90）为大约1微米至大约20微米（具体地说，大约1微米至大约10微米）的石墨。平均颗粒直径（D90）表示在颗粒分布图中，对应于积累体积的90体积%的颗粒的平均直径。在一个实施例中，当满足石墨的所述平均颗粒直径（D90）范围时，可实现优异的高输入和输出特性和自放电特性。D90可以通过颗粒直径分析仪来测量。
基于负电极组合物的总量，可以以大约0.5wt%至大约45.5wt%（具体地说，大约0.5wt%至大约25wt%）的量包含结晶碳导电材料。在一个实施例中，当包含上述范围内的结晶碳导电材料时，可实现优异的高输入和输出特性和自放电特性。
结晶碳导电材料可以是不等轴薄片材料或高不等轴薄片（例如，结晶碳导电材料的颗粒可以是高不等轴薄片）。在一个实施例中，当结晶碳导电材料具有高不等轴薄片的形状时，可实现优异的高输入和输出特性和自放电特性。“不等轴薄片”的意思表示具有高的宽高比的石墨颗粒。通常，石墨具有这样的结构，即，多个层层叠，并且各个层具有在一个平面上结合的碳粒子。基于石墨的结晶结构，其可具有薄片状、片状或针状。具有薄片状和高宽高比的石墨被称作不等轴薄片。
结晶碳导电材料可具有小于或等于大约0.2g/m3（具体地说，大约0.01g/m3至大约0.2g/m3）的斯科特密度（Scott density）。在一个实施例中，在该斯科特密度范围内，可实现优异的高输入和输出特性和自放电特性。斯科特密度通过斯科特体积计来测量，并且斯科特密度是体密度。
结晶碳导电材料可具有大约5m2/g至大约30m2/g（具体地说，大约5m2/g至大约20m2/g，更具体地说，大约10m2/g至大约20m2/g）的比表面积。比表面积可使用BET（Brunauer-Emmett-Teller）来测量。在一个实施例中，在该比表面积范围内，可实现优异的高输入和输出特性和自放电特性。
结晶碳导电材料可具有大约100g/100g至大约300g/100g（具体地说，大约100g/100g至大约200g/100g）的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收率。在一个实施例中，在该DBP吸收范围内，可实现优异的高输入和输出特性和自放电特性。
基于结晶碳导电材料的总量，结晶碳导电材料还可以以小于或等于大约0.1wt%的量包含灰分。在一个实施例中，当包含上述范围内的灰分时，可实现优异的高输入和输出特性和自放电特性。
结晶碳导电材料还可包含超导电乙炔炭黑。超导电乙炔炭黑是一种通过乙炔的热解制备的炭黑和乙炔黑。具体地说，基于结晶碳导电材料的总量，结晶碳导电材料还可以以大约0.5wt%至大约45.5wt%（更具体地说，大约0.5wt%至大约25wt%）的量包含超导乙炔炭黑。
在X射线衍射（XRD）分析中，结晶碳导电材料在2θ为大约26°处可具有（14700）的峰。具体地说，结晶碳导电材料在2θ为大约26°处可具有（14700）的峰，在2θ为大约43°处可具有（7000）的峰，在2θ为大约50°处可具有（5600）的峰，在2θ为大约54°处可具有（550）的峰，在2θ为大约74°处可具有（1180）的峰。
用于可再充电锂电池的负电极组合物还可包含粘合剂。粘合剂改善用于可再充电锂电池的负电极组合物之间的粘合性质以及负电极组合物与集流体的粘合性质。粘合剂可包括例如从羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、聚丁二稀、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸及其盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯与C2至C8的烯烃的聚合物、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物及它们的组合中选择的一种。然而，粘合剂不限于此。
在本发明的另一实施例中，提供了一种包括集流体和设置在集流体上的负电极组合物的用于可再充电锂电池的负电极。
集流体可包括从铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂覆有导电金属的聚合物基底及它们的组合中选择的一种。
用于可再充电锂电池的负电极可通过包括下述步骤的方法制造：在溶剂中混合作为负极活性材料的软碳、作为导电材料的结晶碳以及粘合剂，以制备负极活性材料浆料，并将负极活性材料浆料涂覆在集流体上。电极制造方法是公知的，因此在本说明书不进行详细描述。溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
根据本发明的另一实施例，提供一种可再充电锂电池（包括所述负电极、包含正极活性材料的正电极、设置在正电极和负电极之间的隔板以及电解质）。
正电极包括集流体和设置在集流体上的正极活性材料层。
在本发明的一个实施例中，正极活性材料可包括从锂钴基氧化物、锂镍钴锰基氧化物、锂镍钴铝基氧化物以及橄榄石基氧化物中选择的至少一种。
正极活性材料可以是由下面的式子表示的化合物：
LiaA1-bRbD2(0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；LiaE1-bRbO2-cDc(0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiE2-bRbO4-cDc(0≤b≤0.5、0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobRcDα(0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZα(0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcDα(0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.9、0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.9、0≤c≤0.5、0≤d≤0.5且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiTO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；以及LiFePO4。
在上面的式子中，A从Ni、Co、Mn和它们的组合中选择；R从由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素及其组合中选择；D从由O、F、S、P及其组合中选择；E从由Co、Mn及其组合中选择；T从由F、S、P及其组合中选择；G从由Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V及其组合中选择；Q从由Ti、Mo、Mn及其组合中选择；Z从由F、S、P及其组合中选择；J从由V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu及其组合中选择。
化合物可在表面上具有涂覆层，或者可与具有涂覆层的其它化合物混合。涂覆层可包括从由涂覆元素的氧化物、涂覆元素的氢氧化物、涂覆元素的羟基氧化物、涂覆元素的氧碳酸盐（oxycarbonate）、涂覆元素的碱式碳酸盐（hydroxyl carbonate）组成的组中选择的至少一种涂覆元素化合物。涂覆层的化合物可以是非晶的或结晶的。包含在涂覆层中的涂覆元素可包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。可以按照没有由于在化合物中使用这些元素而对正极活性材料的性质产生不利影响的方法设置涂覆层。例如，该方法可包括例如喷涂、浸渍等的任何涂覆方法，然而，由于这些方法对相关领域的技术人员来说是公知的，所以没有更具体地说明。
在本发明的一个实施例中，正极活性材料还可包括活性碳作为添加剂。基于正极活性材料的总量，可以以大约0.5wt%至大约50wt%（具体地说，大约0.5wt%至大约40wt%，更具体地说，大约0.5wt%至大约30wt%）的量包含活性碳。在一个实施例中，当在上述量的范围内包含活性碳时，可以改善充电和放电特性而不相对地降低容量，并且电解质可以容易地浸入到电极中，以使锂离子的迁移更活跃。
在本发明的一个实施例中，正电极包括导电材料。
导电材料改善正电极的导电性。任何导电材料可被用作导电剂，除非该材料引起化学变化。导电材料的示例包括：天然石墨；人造石墨；炭黑；乙炔黑；科琴黑；碳纤维；碳纳米管；铜、镍、铝、银等的金属粉末；铜、镍、铝、银等的金属纤维；导电聚合物（例如聚亚苯基衍生物等）；及它们的混合物。
正极活性材料层可包括粘合剂。
粘合剂改善正极活性材料颗粒的彼此的粘结性质以及正极活性材料颗粒与集流体的粘结性质。粘合剂的示例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含有环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯化的丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，然而不限于此。
集流体可以是Al，但是不限于此。
正电极可通过包括下述步骤的方法制造：在溶剂中混合正极活性材料、导电材料和粘合剂，以制备正极活性材料浆料，并将正极活性材料浆料涂覆在集流体上。电极制造方法是公知的，因此在本说明书不进行详细描述。溶剂包括N-甲基吡咯烷酮等，但不限于此。
隔板可包括在传统的锂电池中通常使用的任何材料，只要该材料用于使负电极和正电极分开并用于提供锂离子的传输通道。换言之，该材料可具有对离子传输的低阻力以及对电解质的优异的浸润性。例如，该材料可以从玻璃纤维、聚酯、TEFLON（四氟乙烯）、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯（PTFE）及它们的组合中选择。该材料可具有无纺纤维或纺织纤维的形式。例如，对于锂离子电池，主要使用聚烯烃类聚合物隔板，例如聚乙烯、聚丙烯等。为了确保耐热性或机械强度，可使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆的隔板。可选择地，隔板可具有单层或多层结构。
电解质可包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂起传输参与电池的电化学反应的离子的作用。
非水有机溶剂可包括碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或非质子性溶剂。碳酸酯类溶剂可包括碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸乙甲酯（EMC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丙酯（PC）或碳酸亚丁酯（BC）等。酯类溶剂可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯（mevalonolactone）或己内酯等。醚类溶剂可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、2-甲基四氢呋喃或四氢呋喃等。酮类溶剂可包括环己酮等。醇类溶剂可包括乙醇或异丙醇等。非质子性溶剂包括：腈，例如R-CN（其中，R是C2至C20的直链烃基、支链烃基或环烃基，并且可包括一个或更多个双键、一个或更多个芳香环或一个或更多个醚键）；酰胺，例如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；二氧戊环，例如1,3-二氧戊环；环丁砜等。
可使用一种非水有机溶剂，或者可使用有非水有机溶剂的混合物。当以混合物的形式使用有机溶剂时，可根据期望的电池性能来控制其混合比例。
碳酸酯类溶剂可包括环碳酸酯和链碳酸酯的混合物。以大约1:1至大约1:9的体积比将环碳酸酯和链碳酸酯混合在一起以作为电解质，该电解质可具有增强了的性能。
可通过向碳酸酯类溶剂进一步添加芳香烃类溶剂来制备本发明的电解质。以大约1:1至大约30:1的体积比将碳酸酯类溶剂和芳香烃类溶剂混合在一起。
芳香烃类有机溶剂可由下面的化学式1表示。
[化学式1]
在化学式1中，R1至R6均独立地为氢、卤素、C1至C10烷基、C1至C10卤代烷基或它们的组合。
芳香烃类有机溶剂可包括但不限于从苯、氟代苯、1,2-二氟代苯、1,3-二氟代苯、1,4-二氟代苯、1,2,3-三氟代苯、1,2,4-三氟代苯、氯代苯、1,2-二氯代苯、1,3-二氯代苯、1,4-二氯代苯、1,2,3-三氯代苯、1,2,4-三氯代苯、碘代苯、1,2-二碘代苯、1,3-二碘代苯、1,4-二碘代苯、1,2,3-三碘代苯、1,2,4-三碘代苯、甲苯、氟代甲苯、2,3-二氟代甲苯、2,4-二氟代甲苯、2,5-二氟代甲苯、2,3,4-三氟代甲苯、2,3,5-三氟代甲苯、氯代甲苯、2,3-二氯代甲苯、2,4-二氯代甲苯、2,5-二氯代甲苯、2,3,4-三氯代甲苯、2,3,5-三氯代甲苯、碘代甲苯、2,3-二碘代甲苯、2,4-二碘代甲苯、2,5-二碘代甲苯、2,3,4-三碘代甲苯、2,3,5-三碘代甲苯、二甲苯以及它们的组合中选择的至少一种。
非水电解质还可包括碳酸亚乙烯酯或由下面的化学式2表示的碳酸亚乙5酯类化合物，以改善电池的循环寿命。
[化学式2]
在化学式2中，R7和R8均独立地为氢、卤素、氰基（CN）、硝基（NO2）或C1至C5氟代烷基，只要R7和R8中的至少一个为卤素、氰基（CN）、硝基（NO2）或C1至C5氟代烷基即可。
碳酸亚乙酯类化合物的示例包括碳酸二氟代亚乙酯、碳酸氯代亚乙酯、碳酸二氯代亚乙酯、碳酸溴代亚乙酯、碳酸二溴代亚乙酯、碳酸硝基亚乙酯、碳酸氰基亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯等。可在合适的范围内调节用于改善循环寿命的碳酸亚乙烯酯或碳酸亚乙酯类化合物的使用量。
锂盐溶解在非水溶剂中并在可再充电锂电池中供应锂离子，锂盐使可再充电锂电池进行基础操作并改善正电极和负电极之间的锂离子迁移。锂盐包括从LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)（其中，x和y是自然数）、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2（二草酸硼酸锂、LiBOB）以及它们的组合中选择的至少一种支持盐。可以以大约0.1M至大约2.0M的浓度来使用锂盐。在一个实施例中，当的上述浓度范围内包含锂盐时，由于期望的电解质传导率和粘性而提供了期望的（优异的）电解质性能以及锂离子迁移率。
图1是根据一个实施例的可再充电锂电池的示意图。参照图1，可再充电锂电池1是圆柱型电池，包括负电极2、正电极3、置于负电极2和正电极3之间的隔板4、浸渍隔板4的电解质、电池壳体5以及密封电池壳体5的密封构件6。通过顺序地层叠负电极2、正电极3和隔板4并将它们螺旋地卷绕，并且将螺旋地卷绕的成品容纳在电池壳体5中，来制造可再充电锂电池1。
下面的示例更详细地示出了本发明。然而，这些示例不应以任何意义被解释为限制本发明的范围。
示例1
通过将作为负极活性材料的软碳、作为导电材料的石墨（Timcal公司，SFG6）以及作为粘合剂的聚偏氟乙烯（PVDF）以90:5:5的重量比分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中来制备负极活性材料浆料。石墨的物理特性如下面的表1中所示。然后，通过利用该负极活性材料浆料涂覆铜箔，将其干燥并挤压来制造负电极。
通过以93：3：3：1的重量比混合作为正极活性材料的LiCoO2、作为粘合剂的聚偏氟乙烯（PVDF）、作为导电材料的乙炔黑和作为添加剂的活性碳，并将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中来制备正极活性材料浆料。通过利用该正极活性材料浆料涂覆铝箔，将其干燥并挤压来制造正电极。
通过将1.15M的LiPF6溶解在碳酸亚乙酯（EC）、碳酸乙甲酯（EMC）和碳酸二甲酯（DMC）（3:4:3的体积比）的混合溶液中来制备电解质溶液。
通过将由聚乙烯材料形成的隔板插置在制造出的正电极和负电极之间、将电解质溶液注入到其中并且对其进行卷绕和挤压来制造袋式可再充电锂电池单元。
表1
| 示例1至示例4中使用的石墨的性质 | |
| D90平均颗粒直径(μm) | 6.5 |
| 颗粒形状 | 高不等轴薄片 |
| 灰分(wt%) | 0.07 |
| 斯科特密度(g/m3) | 0.07 |
| 比表面积(m2/g) | 17 |
| DBP吸收率(g/100g) | 180 |
示例2
除了以87:10:3的重量比来混合软碳、石墨和PVDF之外，根据与示例1中相同的方法来制造可再充电锂电池单元。
示例3
除了以82:15:3的重量比来混合软碳、石墨和PVDF之外，根据与示例1中相同的方法来制造可再充电锂电池单元。
示例4
除了以92:2.5:2.5:3的重量比来混合软碳、石墨、超导电乙炔炭黑和PVDF之外，根据与示例1中相同的方法来制造可再充电锂电池单元。超导电乙炔炭黑是一种炭黑，并通过利用乙炔的热解处理乙炔黑来制备。
对比示例1
除了以92:5:3的重量比来混合软碳、超导电乙炔炭黑和PVDF之外，根据与示例1中相同的方法来制造可再充电锂电池单元。
对比示例2
除了使用平均颗粒直径（D90）为25μm的石墨作为导电材料之外，根据与示例1中相同的方法来制造可再充电锂电池单元。
图2示出了示例1至示例4以及对比示例1和对比示例2中使用的软碳的XRD图案。参照图2，在XRD分析中，软碳在2θ为25°处具有（500）的峰，在2θ为43°处具有（8700）的峰，在2θ为50°处具有（7100）的峰，并且在2θ为74°处具有（1300）的峰。
图3是示例1至示例4中使用的结晶碳导电材料的SEM（扫描电子显微镜）照片。图4是图3的放大SEM照片。如图3和图4中所示，示例1至示例4中使用的结晶碳导电材料具有大约6.5微米的平均颗粒直径。
图5示出了示例1至示例4中使用的结晶碳导电材料的XRD图案。如图5中所示，在XRD分析中，结晶碳导电材料在2θ为26°处具有（14700）的峰，在2θ为43°处具有（7000）的峰，在2θ为50°处具有（5600）的峰，在2θ为54°处具有（550）的峰，在2θ为74°处具有（1180）的峰。
评估1：高输入和输出特性
图6是示出根据示例1至示例4及对比示例1和对比示例2的可再充电锂电池单元的高输入和输出特性的图。图6的竖轴表示以1C的充电容量为基准30C的充电容量的百分比，以及以1C的放电容量为基准30C的放电容量的百分比。
参照图6，在示例1至示例4的情况下，充电容量比高于或等于大约63%，放电容量比高于或等于大约77%。因此，可以看出，正如对比示例1一样，高输入和输出特性是优异的。
然而，对比示例2的充电容量比为48%且放电容量比为75%，其具有相对差的高输入和输出特性。从该结果可以看出，当石墨的平均颗粒直径不在大约1微米至大约20微米的范围时，高输入和输出特性差。
评估2：阻抗特性
图7是示出根据示例1和示例2以及对比示例1的可再充电锂电池单元的阻抗特性的曲线图。
由图7可以看出，正如对比示例1一样，示例1和示例2具有优异的阻抗特性。
评估3：自放电特性
图8是示出根据示例1至示例4及对比示例1的可再充电锂电池单元的自放电特性的曲线图。可再充电锂电池单元随着时间流逝趋于自放电并趋于具有降低的电压。当电压降低的程度大时，其意味着自放电特性差。在图8中，竖轴表示根据时间的电压变化。
通常，当可再充电锂电池单元具有优异的高输入和输出特性时，自放电率增大。从图8中可以看出，在对比示例1中，随着时间流逝，电压的降低率（曲线图中的斜率）大，并且在2000小时内，电压相对低至大约3.55V。这意味着自放电率高。换言之，在对比示例1中，高输入和输出特性以及阻抗特性优异，但是自放电率高，因此自放电特性不优异。
另一方面，在示例1至示例4的情况下，根据时间的电压降低率与对比示例1相比是小的，并且2000小时内的电压相对高。因此，由于自放电率低，所以可以看出，自放电特性优异。
评估4：循环寿命特性
图9是示出根据示例1和示例2以及对比示例1的可再充电锂电池单元的循环寿命特性的曲线图。当可再充电锂电池单元经过反复的充放电从而劣化时，电压趋于升高。图9的竖轴表示根据充放电循环次数的增加的电压变化。在图9中，当电压为大约4.2V时，可再充电锂电池单元通常被认为是已经完成其循环寿命。随着电压根据循环次数的增大率变得较大，其意味着循环寿命特性较差。
参照图9，在对比示例1的情况下，根据充放电循环次数的增加的电压增大率（曲线图中的斜率）大，在10000次循环时，电压相对高达大约4.1V。另一方面，在示例1和示例2的情况下，根据充放电循环次数增大的电压增大率小，并且在10000次循环时，电压相对低。简而言之，可以看出，示例1和示例2的循环寿命特性优于对比示例1的循环寿命特性。
虽然已经结合目前认为是实际的示例性实施例描述了本公开，但是应当理解的是，本发明不限于所公开的实施例，而是相反，本发明意图覆盖包括在权利要求及其等同物的精神和范围内的各种修改和等同布置。因此，上面描述的实施例应当被理解为是示例性的，而不以任何方式限制本公开。
Claims (20)
1.一种用于可再充电锂电池的负电极组合物，所述负电极组合物包括：
负极活性材料和结晶碳导电材料，
其中：
负极活性材料包括软碳，并且
结晶碳导电材料包括平均颗粒直径D90为1微米至20微米的石墨。
2.如权利要求1所述的负电极组合物，其中，基于负电极组合物的总量，以0.5wt％至45.5wt％的量包含结晶碳导电材料。
3.如权利要求1所述的负电极组合物，其中，基于负电极组合物的总量，以0.5wt％至25wt％的量包含结晶碳导电材料。
4.如权利要求1所述的负电极组合物，其中，结晶碳导电材料是不等轴薄片材料。
5.如权利要求1所述的负电极组合物，其中，结晶碳导电材料的斯科特密度小于或等于0.2g/m3。
6.如权利要求1所述的负电极组合物，其中，结晶碳导电材料的比表面积为5m2/g至30m2/g。
7.如权利要求1所述的负电极组合物，其中，结晶碳导电材料具有100g/100g至300g/100g的邻苯二甲酸二丁酯吸收率。
8.如权利要求1所述的负电极组合物，其中，基于结晶碳导电材料的总量，结晶碳导电材料包含小于或等于0.1wt％的量的灰分。
9.如权利要求1所述的负电极组合物，其中，结晶碳导电材料还包含超导电乙炔炭黑。
10.如权利要求1所述的负电极组合物，其中，在X射线衍射分析中，结晶碳导电材料在2θ为大约26°处的峰值为14700。
11.如权利要求1所述的负电极组合物，所述负电极组合物还包含粘合剂。
12.如权利要求11所述的负电极组合物，其中，粘合剂从羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、聚丁二稀、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸及其盐、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、乳胶、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯与C2至C8的烯烃的聚合物、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物及它们的组合中选择。
13.一种用于可再充电锂电池的负电极，所述负电极包括：
集流体；以及
根据权利要求1所述的负电极组合物，位于集流体上。
14.一种可再充电锂电池，所述可再充电锂电池包括：
根据权利要求13所述的负电极；
正电极，包括正极活性材料；
隔板，位于正电极和负电极之间；以及
电解质。
15.如权利要求14所述的可再充电锂电池，其中，正极活性材料包括从锂钴基氧化物、锂镍钴锰基氧化物、锂镍钴铝基氧化物以及橄榄石基氧化物中选择的至少一种。
16.如权利要求15所述的可再充电锂电池，其中，正极活性材料还包括活性碳。
17.如权利要求16所述的可再充电锂电池，其中，基于正极活性材料的总量，包含0.5wt％至50wt％的量的活性碳。
18.如权利要求14所述的可再充电锂电池，其中，正电极还包括导电材料。
19.如权利要求18所述的可再充电锂电池，其中，导电材料包括从天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、金属粉末、金属纤维和导电聚合物中选择的至少一种。
20.如权利要求14所述的可再充电锂电池，其中，可再充电锂电池被构造为用于起动发电一体机的电池。
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