KR20130086644A - 아크릴로니트릴의 정제 방법 - Google Patents

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Abstract

탑정에 응축기가 접속된 증류탑을 이용하여, 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 물을 포함하는 용액을 증류하는 공정을 포함하는 아크릴로니트릴의 정제 방법으로서, 상기 응축기의 출구 유체의 온도를 일정하게 유지하는 공정을 포함하는 방법을 제공한다.

Description

아크릴로니트릴의 정제 방법{METHOD FOR PURIFYING ACRYLONITRILE}
본 발명은, 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 물을 포함하는 용액을 증류하는 공정을 포함하는 아크릴로니트릴의 정제 방법에 관한 것이다.
프로필렌 및/또는 프로판, 암모니아 및 산소를 촉매의 존재 하에 반응시켜 아크릴로니트릴을 제조하는 프로세스에 있어서는, 우선, 생성한 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 시안화수소를 포함하는 반응 생성 가스를 급냉탑에서 냉각하며, 미반응의 암모니아를 황산으로 중화 제거한다. 그 후, 반응 생성 가스는 흡수탑으로 보내지고, 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 시안화수소를 물에 흡수시킨다. 이어서, 흡수탑에서 얻어진 아크릴로니트릴 등을 포함하는 수용액을 회수탑에 도입하고, 그 수용액으로부터, 증류 조작에 의해 아세토니트릴 및 대부분의 물을 포함하는 유분(留分)과, 아크릴로니트릴이나 시안화수소의 대부분을 포함하는 유분으로 분리한다. 그 후, 아크릴로니트릴이나 시안화수소의 대부분을 포함하는 유분을 탈청산 탈수탑에 도입하고, 탑정 및 탑저 온도를 관리하여 증류탑을 운전하여 시안화수소 및 물을 분리한다. 시안화수소 및 물이 감소된 탑저액을 제품탑에 도입하고, 증류 조작에 의해 아크릴로니트릴을 정제하여, 제품 규격에 적합한 제품을 얻는다.
특허문헌 1에는, 아크릴로니트릴의 정제에 있어서, 탈청산 탈수탑에 산 및 히드로퀴논을 첨가하여, 아크릴로니트릴 및 시안화수소의 중합을 억제하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평성2007-39403호 공보
탈청산 탈수탑에서는 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 물을 포함하는 용액을 증류하고, 탑정으로부터는 시안화수소를 포함하는 증기가 유출(留出)되며, 탑저로부터는 아크릴로니트릴을 포함하는 용액이 발출된다. 탑정으로부터 유출되는 시안화수소를 포함하는 가스는, 응축기에 의해 냉각하여 부분 응축하고, 응축하지 않은 불순물이 적은 시안화수소는 시안화수소 유도체의 원료로서 이용되기 때문에, 탑정으로부터 유출되는 시안화수소 가스 중의 아크릴로니트릴 농도를 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 일반적인 증류의 수법에 따라 탑정 온도를 목표 온도로 유지하는 운전을 행하여도, 탑정으로부터 유출되는 시안화수소 가스 중의 아크릴로니트릴 농도가 안정되지 않아, 시안화수소 가스 중의 아크릴로니트릴 농도가 규정값을 넘어 상승하는 현상이 자주 보여진다. 이 현상이 발생하면, 시안화수소 유도체 원료의 품질이 안정되지 않을 뿐만 아니라, 아크릴로니트릴 제품의 품질이 안정되지 않거나, 또한 탈청산 탈수탑에 있어서의 아크릴로니트릴 및 시안화수소의 중합의 일요인도 된다.
종래, 제품인 아크릴로니트릴의 수량(收量)을 증가시키는 것에 대해서는, 당연히 많은 관심이 몰려, 검토되어 왔다. 한편, 수량의 증가라고 하는 직접적인 효과를 목적으로 한 개량 외에도, 제품 품질의 안정화라고 하는 간접적인 개선에 의해서도 기술상 및 경제상 큰 메리트가 있지만, 지금까지 상세한 검토가 이루어지고 있지 않은 것이 현재 상황이다.
상기 사정을 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 아크릴로니트릴의 제조 프로세스에 있어서, 제품 품질을 안정화시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자는, 아크릴로니트릴을 제조하는 프로세스에 있어서, 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 물을 포함하는 용액을 증류하는 공정에 있어서의, 증류탑에 접속된 응축기의 출구 유체의 온도가 일정하게 되도록 제어함으로써, 제품 품질을 안정화시키고, 또한, 프로세스 부하를 경감할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 탑정에 응축기가 접속된 증류탑을 이용하여, 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 물을 포함하는 용액을 증류하는 공정을 포함하는 아크릴로니트릴의 정제 방법으로서,
상기 응축기의 출구 유체의 온도를 일정하게 유지하는 공정을 포함하는 방법.
[2] 상기 응축기로 아크릴로니트릴과 시안화수소를 분리하고,
상기 응축기로부터 유출되는 환류액 및/또는 시안화수소 가스의 온도를 일정하게 유지하는, 상기 [1]에 기재된 아크릴로니트릴의 정제 방법.
[3] 상기 응축기에 냉매를 공급하는 관 및/또는 냉매를 배출하는 관에 조정 밸브가 마련되며, 상기 응축기에는 출구 유체의 온도를 측정하기 위한 온도계가 마련되어 있고,
상기 응축기의 출구 유체의 목표 온도를 설정하며, 상기 응축기의 출구 유체의 온도가 상기 목표 온도보다 높은 경우는 상기 조정 밸브의 개방도를 조정함으로써 냉매의 공급량을 증가시키고, 상기 응축기의 출구 유체의 온도가 상기 목표 온도보다 낮은 경우는 상기 조정 밸브의 개방도를 조정함으로써 냉매의 공급량을 감소시키는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 정제 방법.
[4] 상기 응축기의 출구 유체의 온도의 상한값 및 하한값을 설정하고, 상기 응축기의 출구 유체의 온도가 상기 하한값 이상, 상기 상한값 이하에서 추이하도록, 상기 냉매의 공급량을 상기 조정 밸브에 의해 조정하는, 상기 [3]에 기재된 정제 방법.
[5] 증류탑과,
상기 증류탑에 접속되며, 냉매의 공급관 및 배출관이 마련된 응축기
를 갖는 증류 장치로서,
상기 공급관 및/또는 배출관에 냉매의 공급량을 조정하기 위한 조정 밸브가 부착되어 있고,
상기 응축기의 출구에는 온도계가 마련되어 있으며,
상기 온도계는 온도 조절계를 통해 상기 조정 밸브에 접속되어 있고,
상기 온도계에 의해 측정된 온도가 상기 온도 조절계에 송신되며,
상기 온도가 목표 온도보다 높은 경우에는 상기 조정 밸브의 개방도가 조정됨으로써 냉매의 공급량이 증가되고, 상기 온도가 상기 목표 온도보다 낮은 경우에는 상기 조정 밸브의 개방도가 조정됨으로써 냉매의 공급량이 감소되도록, 상기 온도 조절계로부터 상기 조정 밸브에 지시가 보내지는, 증류 장치.
본 발명에 따르면, 아크릴로니트릴의 제조 프로세스에 있어서, 장기간에 걸쳐 고품질의 제품을 안정적으로 얻을 수 있다.
도 1은 아크릴로니트릴 제조 프로세스의 일례를 개념적으로 나타낸 개략도이다.
도 2는 탈청산 탈수탑과 그것에 접속된 설비의 일례를 개념적으로 나타낸 개략도이다.
도 3은 탈청산 탈수탑과 그것에 접속된 설비의 별도의 예를 개념적으로 나타낸 개략도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 본 실시형태)에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 본 실시형태에 한정되는 것이 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러가지 변형하여 실시할 수 있다.
이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서, 본 실시의 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이는 것으로 하고, 중복하는 설명은 생략한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 양해의 말이 없는 한, 도면에 나타내는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 장치나 부재의 치수 비율은 도시된 비율에 한정되는 것이 아니다.
본 실시형태의 아크릴로니트릴의 정제 방법은,
탑정에 응축기가 접속된 증류탑을 이용하여, 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 물을 포함하는 용액을 증류하는 공정을 포함하는 아크릴로니트릴의 정제 방법으로서,
상기 응축기의 출구 유체의 온도를 일정하게 유지하는 공정을 포함하는 방법이다.
본 실시형태의 정제 방법을 행하기 위한 장치로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 이하의 증류 장치를 이용하여 행할 수 있다.
증류탑과,
상기 증류탑에 접속되며, 냉매의 공급관 및 배출관이 마련된 응축기
를 갖는 증류 장치로서,
상기 공급관 및/또는 배출관에 냉매의 공급량을 조정하기 위한 조정 밸브가 부착되어 있고,
상기 응축기의 출구에는 온도계가 마련되어 있으며,
상기 온도계는 온도 조절계를 통해 상기 조정 밸브에 접속되어 있고,
상기 온도계에 의해 측정된 온도가 상기 온도 조절계에 송신되며,
상기 온도가 목표 온도보다 높은 경우에는 상기 조정 밸브의 개방도가 조정됨으로써 냉매의 공급량이 증가되고, 상기 온도가 상기 목표 온도보다 낮은 경우에는 상기 조정 밸브의 개방도가 조정됨으로써 냉매의 공급량이 감소되도록, 상기 온도 조절계로부터 상기 조정 밸브에 지시가 보내지는, 증류 장치.
도 1은 아크릴로니트릴 제조 프로세스의 일례를 개념적으로 나타낸 개략도이다. 도 2는 아크릴로니트릴 제조 프로세스에 있어서의, 탈청산 탈수탑과 그것에 접속된 설비의 일례를 개념적으로 나타낸 개략도이다. 또한, 이하 본 실시형태에 있어서의 「증류탑」은 「탈청산 탈수탑」으로서 설명하지만, 「증류탑」으로서는 「탈청산 탈수탑」에 한정되지 않고, 증류를 행하는 것이 가능한 탑이면, 전부 본 실시형태의 「증류탑」의 범위에 포함된다.
아크릴로니트릴 제조 프로세스에 있어서는, 우선, 가스상 프로필렌 및/또는 프로판을 라인(2)으로부터, 암모니아를 라인(3)으로부터, 산소(통상은 공기를 이용함)는 라인(4)으로부터, 각각 유동층 촉매를 충전한 유동층 반응기(1)에 공급하고, 프로필렌 및/또는 프로판을 암모 산화 반응시킨다. 얻어진 반응 생성 가스를 라인(5)으로부터 발출하여, 급냉탑(6)에 도입한다. 급냉탑(6)에서는 반응 생성 가스와 물을 향류 접촉시키고, 반응 생성 가스를 냉각하여, 고비점 물질 및 가스 중에 미량으로 포함되어 있는 유동층 촉매를 제거한다. 또한, 향류 접촉시키는 물에 황산을 첨가해 둠으로써, 반응 생성 가스에 포함되는 미반응 암모니아를 중화한다. 고비점 물질, 촉매 및 유안(硫安)은, 급냉탑(6)의 탑저의 라인(7)으로부터 프로세스 계외로 발출한다.
급냉탑(6) 상부로부터 취출되는 가스를 라인(8)에 의해 흡수탑(9)에 도입한다. 흡수탑(9)의 탑정에 회수탑(12)으로부터 발출한 물을 흡수수로서 라인(14)으로부터 공급하고, 반응 생성 가스 중의 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 시안화수소를 물에 흡수시킨다. 흡수탑(9)에 공급된 가스에 포함되는 성분 중, 흡수되지 않은 프로필렌, 프로판, 산소, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소 등 및 미량의 유기물 등은, 흡수탑의 탑정의 라인(11)으로부터 발출한다. 흡수탑(9)의 탑저액은 라인(10)으로부터 회수탑(12)에 공급한다.
회수탑(12)의 탑정에 추출수를 라인(15)으로부터 도입하고, 추출 증류에 의해 아세토니트릴을 추출 분리한다. 아세토니트릴은 라인(16)으로부터 프로세스 계외로 발출한다. 또한, 대부분의 물은 라인(13)으로부터 프로세스 계외로 발출한다. 회수탑의 탑정으로부터 라인(17)에 의해 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 물을 유출하고, 도시하지 않는 응축기로 응축한 후, 도시하지 않는 디캔터로 유기층과 수층의 2층으로 분리한다. 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 소량의 물을 포함하는 유기층을 탈청산 탈수탑(18)에 공급한다. 수층은 전(前)공정에 리사이클하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 라인(10)에 합류시켜 회수탑 공급액으로서 이용하거나, 라인(15)에 합류시켜 추출수 등으로서 이용한다.
탈청산 탈수탑(18)의 탑정으로부터 시안화수소를 포함하는 증기(가스)를 라인(19)으로부터 유출하여 응축기(20)에 보내고, 냉각하여 부분 응축한다. 응축한 시안화수소를 포함하는 액을 라인(22)에 의해 환류액으로서 탑정에 환류하고, 응축하지 않은 불순물이 적은 조(粗)시안화수소 가스를 라인(21)으로부터 계외로 발출한다. 조시안화수소 가스는, 필요에 따라 도시하지 않는 증류탑에서 정제하여, 시안화수소 유도체의 원료로서 이용한다. 응축기(20)로서는 종형이 바람직하고, 상부 관판에 초산을 살포하여 시안화수소의 중합을 억제한다. 응축기(20)에 이용하는 냉매(20a)로서는, 공급 온도가 0~35℃, 바람직하게는 3~30℃의 물 또는 메탄올 수용액을 이용한다.
탈청산 탈수탑(18)의 중단에 있는 침니 트레이(B)로부터 라인(23)에 의해 탑내액을 발출하고, 사이드 컷트 쿨러(23b)로 냉각수에 의해 냉각 후, 라인(23c)에 의해 디캔터(23d)에 공급하며, 디캔터(23d)로 유기층과 수층의 2층으로 분리한다. 본 실시형태에 있어서, 「중단」이란, 탑정보다 밑이며 탑저보다 위의 부분을 나타내고, 다단 증류탑의 경우는 탑저와 탑정 사이의 1단을 나타낸다. 예컨대, 전체 단수가 50~65단인 증류탑의 경우, 조아크릴로니트릴로부터 물을 효율적으로 분리하는 관점에서, 라인(23)을 통상 탑저로부터 세어 20~30단으로 설정하는 것이 바람직하다. 냉매(23a)는, 냉매(20a)와 동일한 것을 사용할 수 있다. 사이드 컷트 쿨러(23b)에서의 제열량은, 디캔터(23d) 내에 설치된 액의 온도를 측정하기 위한 온도계(도시되지 않음)를 참조하여, 조정된다. 디캔터 내의 액 온도는, 20~40℃의 범위에서 일정해지도록 제어되는 것이 바람직하다. 디캔터 내의 수층은 라인(23f)에 의해, 회수탑(12) 등의 전공정에 리사이클한다. 디캔터 내의 유기층은 라인(23e)에 의해, 전술한 탑내액을 발출한 단보다 밑의 단에 복귀시킨다. 이 유기층은 예열하여 복귀시켜도 좋다.
증류에 필요한 열은, 리보일러(24a)로부터 라인(24c)을 통하여 공급한다. 열매(熱媒; 24b)로서는, 수증기 또는 회수탑(12)의 탑하부(라인(14 및 15)) 및/또는 탑저(라인(13))로부터 취출되는 고온의 프로세스수를 이용한다.
리보일러(24a)에 의해 증류탑에 부여하는 열량은, 탈청산 탈수탑(18)에 있어서의 아크릴로니트릴의 분리 회수를 효율적으로 행하는 관점에서, 180×103~260×103 ㎉/h/t-아크릴로니트릴이 바람직하고, 190×103~230×103 ㎉/h/t-아크릴로니트릴이 보다 바람직하다. 여기서, 아크릴로니트릴의 질량은, 제품탑으로부터 제품으로서 취득되는 아크릴로니트릴의 질량(t)이며, 전술한 수치는, 아크릴로니트릴 단위 질량당 열량을 나타내고 있기 때문에 「열량원 단위」라고 부를 수 있다.
탈청산 탈수탑(18)의 탑저로부터 라인(24)에 의해 조아크릴로니트릴을 발출하여, 제품탑(25)에 보낸다. 또한, 라인(24)에 의해 발출된 탑저액의 일부는 리보일러(24a)에 공급된다.
제품탑(25)은, 대기압보다 낮은 압력 하에서 운전되는 붕단(棚段) 증류탑이다. 제품탑(25)의 유출 증기는 라인(26)을 통하여 발출되고, 응축기(30)에 보내져 응축된다. 응축액은, 라인(31)을 통하여 제품탑(25)에 환류되고, 일부의 액은, 라인(29)을 통하여 발출된다. 고비점 물질을 포함하는 탑저액은, 라인(28)으로부터 발출된다. 도 1에서 나타내는 프로세스에 있어서는, 라인(27)으로부터 아크릴로니트릴을 제품으로서 취득한다.
아크릴로니트릴의 제조 프로세스에 있어서는, 통상 운전 중이어도, 생산 계획 등으로부터 아크릴로니트릴의 생산량의 증감이 이루어지는 경우가 있다. 이 경우, 탈청산 탈수탑(18)에 피드하는 용액량이 증감되어, 증류 장치의 운전 조건을 조정할 필요성이 생긴다. 본 실시형태에 있어서, 「증류 장치」란, 리보일러, 응축기를 비롯한 증류탑의 부대 설비를 포함하는 개념이며, 증류탑의 중단으로부터 용액의 일부를 발출하여, 그 중단 발출액을 냉각 및/또는 유수 분리하는 경우, 냉각기 및/또는 유수 분리기도 증류 장치에 포함된다.
탈청산 탈수탑(18)은, 상압 하에서 운전되는 붕단 증류탑이 바람직하고, 그 선반수는, 바람직하게는 50단~65단이다. 사용하는 선반의 예로서는, 시브 트레이(sieve tray), 듀얼 플로우 트레이 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
탈청산 탈수탑에의 피드액은, 라인(17)으로부터 피드단(A)에 공급된다. 상기 피드단(A)의 위치는, 상기 침니 트레이(B)의 상부이며, 바람직하게는 침니 트레이(B)의 10단~25단 상부이다. 피드액이 공급되면, 탑 내를 증기가 상승하여, 탑정으로부터 시안화수소를 포함하는 증기가 라인(19)으로부터 유출된다. 유출 증기를 응축기(20)에 보내고, 냉각하여 부분 응축한다. 응축기(20)는, 유출 증기를 전체 응축하지 않고, 일부만 응축시키는 부분 응축 응축기(파셜 콘덴서(partial condenser))이다. 응축한 시안화수소를 포함하는 액을 라인(22)에 의해 탑의 최상단에 환류액으로서 환류하고, 응축하지 않은 불순물이 적은 시안화수소 가스를 라인(21)으로부터 계외로 발출한다. 응축하지 않은 시안화수소 가스의 질량은, 라인(17)으로부터 탈청산 탈수탑(18)에 공급되는 시안화수소 질량과 거의 같다. 즉, 탈청산 탈수탑(18)에 공급된 시안화수소는, 조아크릴로니트릴로부터 분리되어, 거의 전량이 응축기(20)로부터 발출된다. 이어서, 탑 내를 유하하는 환류액과 탑 내를 상승하는 증기가 접촉하여, 증류 정제가 행해진다.
본 실시형태의 방법에 있어서는, 상기 응축기(20)의 출구 유체의 온도를 일정하게 유지한다. 여기서 「출구 유체」란, 환류액 및/또는 시안화수소 가스를 나타내고, 환류액은 응축기(20)로부터 탑 내에 복귀되는 액을 나타내며, 시안화수소 가스는 응축기(20)로부터 계외로 발출되는 가스를 나타낸다. 본 실시형태에 있어서, 「온도를 일정하게 유지한다」란, 온도를 목표 온도 또는 목표 온도 영역(온도 폭±2℃ 이내)으로 유지하는 것 외에, 출구 유체의 온도가 목표 온도 또는 목표 온도 영역으로부터 벗어난 경우에, 증류 분리 상, 목표 온도 또는 목표 온도 영역으로 유지하는 증류와 손색이 없는 온도 범위로 유지하는 양태를 포함한다. 「증류분리 상, 목표 온도 또는 목표 온도 영역으로 유지하는 증류와 손색이 없는 온도 범위」는, 하기한 분리 스펙을 달성할 수 있는 온도의 탐색에 의해 결정할 수 있다.
목표 온도는, 특정한 일점의 온도를 설정하는 것이 바람직하지만, 실제로는, 출구 유체의 온도가 목표 온도로부터 벗어난 경우라도, 증류 분리 상, 목표 온도에서의 증류와 손색이 없는 허용할 수 있는 온도의 상한 및 하한이 존재한다. 본 실시형태에 있어서는, 그 값을 각각 상한값, 하한값이라고 부르며, 응축기의 출구 유체의 온도의 상한값 및 하한값을 설정하는 경우에는, 출구 유체의 온도가 하한값 이상, 상한값 이하에서 추이하도록, 냉매의 공급량을 조정 밸브에 의해 조정할 수 있다. 예컨대, 상한값이 목표 온도+2℃이며, 하한값이 목표 온도-2℃인 경우, 출구 유체의 온도를 목표 온도±2℃ 이내로 유지한다. 상한값 및 하한값은, 대략, 상한값=목표 온도×1.05 이하, 하한값=목표 온도×0.95 이상으로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 「목표 온도」란, 실험실에서의 아크릴로니트릴 증류 실험 및/또는 상업 스케일의 증류 장치를 이용한 증류 분리 성능의 온도 의존성에 관한 실험으로부터 도출되는 최적의 온도이다. 예컨대, 응축기의 출구 유체의 온도와 탑정의 키 물질의 농도 및 탑저의 키 물질의 농도의 관계를 조사한다. 여기서, 키 물질이란, 증류 분리를 행하는데 있어서 지침으로 하는 물질로서, 일반적으로는 미량 불순물을 가리키고, 그 물질이 많이 혼입되어 있으면 정제 상 바람직하지 못하다. 키 물질 농도의 스펙을 정하고, 이것을 분리 스펙으로 하여, 증류탑의 운전 관리에 이용하는 것이 바람직하다.
응축기의 출구 유체의 온도는 온도계(22b)로 측정한다. 도 2에서는, 시안화수소 가스의 온도를 측정하고 있지만, 부분 응축 후의 가스 및 액의 온도는 동일하기 때문에, 시안화수소 가스 대신에, 또는 시안화수소 가스와 함께 환류액의 온도를 측정하여도 상관없다. 온도계(22b)는, 온도 조절계(22a)를 통해, 냉매를 배출하는 관에 마련된, 냉매(20a)의 유량 조절 밸브(20b)에 접속되어 있고, 온도계(22b)에 의해 출구 유체의 온도가 온도 조절계(22a)로 송신되며, 온도 조절계(22a)에 의해 출구 유체의 온도가 목표 온도보다 높은 경우에는 조정 밸브(20b)가 개방되고, 출구 유체의 온도가 상기 목표 온도보다 낮은 경우에는 조정 밸브(20b)가 폐쇄된다. 조정 밸브(20b)의 「개방도를 조정」하는 양태에는 2가지가 있으며, 밸브를 개방함으로써 개방도를 크게 하는 양태와, 밸브를 폐쇄함으로써 개방도를 작게 하는 양태가 있다. 조절 밸브(20b)에 의해, 냉매(20a)의 공급량을 변화시킴으로써, 응축기(20)의 출구 유체의 온도를 일정하게 유지한다.
응축기의 출구 유체의 목표 온도는, 유출 증기 중의 아크릴로니트릴 농도를 내리고 시안화수소 순도를 올리는 관점, 탑저액 중의 시안화수소 농도를 내리고, 아크릴로니트릴 순도를 올리는 관점, 및 에너지 부하의 관점에서 26~40℃가 바람직하며, 27~35℃가 보다 바람직하다. 출구 유체의 온도가 목표 온도보다 높은 경우, 탑 내를 유하하는 환류액과 탑 내를 상승하는 증기의 향류 접촉의 결과, 유출 증기 중의 아크릴로니트릴 농도가 상승하여 아크릴로니트릴의 손실로 이어지는 데다가, 유출되는 시안화수소의 순도가 내려가기 때문에, 시안화수소 유도체의 품질에 악영향을 부여한다. 한편, 출구 유체의 온도가 목표 온도보다 낮은 경우, 탑저액 중의 시안화수소 농도가 상승하여, 하류의 제품탑에서 충분히 제거할 수 없어, 아크릴로니트릴 제품이 오프 스펙품이 될 우려가 있다. 본 실시형태의 방법에 있어서는, 응축기의 출구 유체를 일정하게 유지함으로써, 탑 내를 유하하는 환류액과 탑 내를 상승하는 증기가 향류 접촉함으로써 행해지는 증류 정제의 효율을 높여, 응축기(20)로부터의 시안화수소의 분리성을 향상시킬 수 있다.
도 3은 탈청산 탈수탑(18)과 그것에 접속된 설비의 별도의 예를 나타내는 개요도이다. 응축기의 냉매(20a)의 공급관과 배출관을 접속하는 유량 조절 밸브(20b')가 마련되어 있는 것 이외에는, 도 2에 나타내는 예와 거의 동일하기 때문에, 차이점만 설명한다. 조절 밸브(20b')를 개방하면, 냉매(20a)의 일부는 공급관으로부터 응축기를 거치지 않고 배출관에 유입되기 때문에, 조절 밸브(20b')를 개방함으로써 냉매(20a)의 공급량이 감소한다. 온도계(22b)는, 온도 조절계(22a)를 통해, 유량 조절 밸브(20b, 20b')에 접속되어 있고, 응축기의 출구 유체의 온도가 온도 조절계(22a)에 송신되며, 출구 유체의 온도가 목표 온도보다 높은 경우에는 조정 밸브(20b)가 개방되고, 및/또는 조절 밸브(20b')가 폐쇄되어 냉매(20a)의 공급량을 증가시킨다. 출구 유체의 온도가 목표 온도보다 낮은 경우에는 조정 밸브(20b)가 폐쇄되고, 및/또는 조절 밸브(20b')가 개방되어 냉매(20a)의 공급량을 감소시켜, 출구 유체의 온도를 일정하게 유지한다.
도 3에 나타내는 예에서는, 유량 조절 밸브(20b, 20b')의 양방이 온도 조절계(22a)로부터의 명령으로 동작하도록 되어 있지만, 「응축기의 출구 유체의 온도를 일정하게 유지하는」 기능을 발휘하는 한, 양방이 온도 조절계(22a)에 의해 개폐될 필요는 없으며, 유량 조절 밸브(20b)만이 온도 조절계(22a)에 의해 개폐되고, 유량 조절 밸브(20b')는 수동이어도 좋다. 조절 밸브(20b')가 수동인 경우, 조절 밸브(20b')의 개방도는 일정하게 해 두고, 도 2에 나타내는 예와 같이 조절 밸브(20b)를 조작함으로써, 응축기의 출구 유체의 온도를 일정하게 유지한다.
상업 스케일의 아크릴로니트릴 증류 장치에서는, 탑정의 키 물질로서는 아크릴로니트릴, 탑저의 키 물질로서는 시안화수소 및 물을 이용하는 것이 바람직하다. 탑정으로부터 유출되는 시안화수소 가스 중의 아크릴로니트릴을 저농도로 유지함으로써, 제품으로서 취득하는 아크릴로니트릴의 질량 저하를 방지할 수 있다. 또한, 시안화수소도 시판되는 제품의 하나이며, 여러가지 시안화수소 유도체에 이용되지만, 시안화수소 중의 아크릴로니트릴의 농도를 낮게 유지함으로써 예컨대, 아세톤시아노히드린(ACH)법에 의해 얻어지는 메타크릴산메틸(MMA) 등의 바람직하지 못한 착색을 막을 수 있다. 탑정으로부터 아크릴로니트릴이 유출되어도, 증류 등에 의해 더 분리함으로써 시안화수소의 순도를 올리는 것은 가능하지만, 증류 장치 등의 분리 설비 외에, 이 설비로부터 배출되는 아크릴로니트릴 함유 폐수의 처리 설비도 필수 요건으로 되어 버린다. 그 때문에, 시안화수소를 이용하는 것을 고려하면, 탑정으로부터 유출되는 시안화수소 중의 아크릴로니트릴의 농도를 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 탑정으로부터 유출되는 시안화수소 중의 아크릴로니트릴 농도는, 바람직하게는 1000 ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 700 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 500 ppm 이하이다.
탑저로부터 발출되는 아크릴로니트릴 중에 시안화수소가 많이 혼입하는 경우, 그 아크릴로니트릴을 이용하여 얻어지는 아크릴 섬유나 ABS 수지의 착색 원인이 된다. 또한, 물이 많이 혼입되는 경우는, 제품 아크릴로니트릴의 순도가 떨어진다. 탑저로부터 발출되는 아크릴로니트릴 중의 시안화수소 농도는, 바람직하게는 100 ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 70 ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이하이다.
응축기의 제열량을 증감시킴으로써 응축기의 출구 유체의 온도를 변경하여, 탑정 및 탑저의 키 물질 농도의 변화를 측정한다. 그 측정 결과로부터, 양호한 증류 분리 성능을 나타내는 응축기의 출구 유체의 목표 온도가 정해진다.
이하에, 출구 유체의 목표 온도의 결정 방법의 일례를 나타낸다.
우선, 리보일러의 가열량과 응축기의 제열량을 일정하게 하여, 탑정 및 탑저의 키 물질의 농도(질량％)를 조사한다. 이어서, 리보일러의 가열량은 변경하지 않고, 응축기의 제열량만을 변경하여, 응축기의 출구 유체의 온도를 변화시킨다. 응축기의 출구 유체의 온도가 다른 경우의 탑정 및 탑저 각각의 키 물질의 농도를 비교하였을 때, 탑정 및 탑저의 분리 스펙을 안정적으로 유지할 수 있는 특정한 온도 범위가 존재하는 것을 본 발명자는 발견하였다.
일반적인 증류의 경우, 증류탑의 각소, 예컨대, 탑정 및 탑저에서 측정되는 온도가 각각 목표 온도가 되도록 제어함으로써, 소기의 분리 스펙을 달성한다. 그러나, 아크릴로니트릴의 정제에 있어서, 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 물을 포함하는 용액을 증류(소위 탈청산 탈수탑을 이용하여 증류)하는 경우, 탑정 온도를 목표 온도로 유지하고 있어도, 탑정으로부터 유출되는 시안화수소 가스 중의 아크릴로니트릴의 농도가 안정되지 않고, 시안화수소 가스 중의 아크릴로니트릴의 농도가 분리 스펙을 넘어 상승하는 현상이 자주 보여진다. 본 발명자는, 상기 현상은, 탈청산 탈수탑의 탑 상부, 특히 피드단보다 상부에 있어서는, 시안화수소 농도와 아크릴로니트릴 농도의 변화가 현저한 것에 기인하고 있는 것을 발견하였다. 즉, 탑정으로부터의 유분은 시안화수소와 아크릴로니트릴이라고 하는 상이한 응축 잠열 및 비열을 갖는 것의 혼합물이기 때문에, 이 유분을 응축하기 위해 응축기에서 필요로 되는 제열량은, 이들의 혼합비에 따라 크게 상이하게 된다(또한, 응축기에서 필요로 되는 제열량은, 증기로부터 액으로의 상 변화에 따른 열량, 즉 응축열이 지배적임). 즉, 탑정 온도는 응축에 필요한 제열량을 반드시 반영하고 있지 않은 것을 알 수 있었다. 따라서, 예컨대 탑정 온도를 일정하게 유지하여, 탑정의 분리 스펙을 안정적으로 유지하고자 시도하여도, 탑정 온도가 목표 온도 내에서 변동하고 있는 경우조차, 제열량을 적절하게 설정할 수 없어 탑정 온도를 올려 버리고, 그 결과, 탑 상부에서의 아크릴로니트릴의 농도가 상승하여, 탑정으로부터 유출되는 비율이 올라 버린다.
이에 대하여, 응축기의 출구 유체의 온도는, 응축기에 있어서, 유출 증기로부터 응축 분리한 아크릴로니트릴의 응축액 또는 응축한 아크릴로니트릴을 시안화수소 가스로부터 분리한 후의 가스 온도이며, 조성 변화에 의한 영향을 거의 받는 일이 없다. 만약, 탑정 온도, 응축기의 제열량이 일정한 상태에서, 탑정 유분의 조성이 변화하고, 아크릴로니트릴의 농도가 올랐다고 하면, 혼합물인 유분의 응축 잠열이 오르기 때문에, 출구 유체의 온도는 상승하게 된다. 즉, 출구 유체의 온도에는 탑정으로부터 유출되는 유분의 온도뿐만 아니라, 간접적으로 유분의 조성도 반영되어 있기 때문에, 이것을 일정하게 유지하도록 제열량을 결정하는 것은, 유분의 온도뿐만 아니라 조성의 영향도 반영시켜 제열량에 피드백할 수 있는 적절한 제어라고 할 수 있다.
또한, 응축기의 제열량을 결정하는 데에 있어서, 출구 유체의 온도는 기액 접촉을 행하고 있는 탑 내부 온도에 비해서 응답성도 빨라, 관리에 적합하다. 따라서 적정한 목표 온도를 정하고, 출구 유체의 온도에 따라 제어함으로써 응답성 좋게 응축기를 운전하여, 응축기로부터 발출하는 시안화수소 가스 중의 아크릴로니트릴 농도가 탑정의 분리 스펙이 되도록 용이하게 유지할 수 있다. 또한, 질량 밸런스 상, 탈청산 탈수탑에 공급한 시안화수소는, 실질적으로 거의 전부가 응축기로부터 발출되게 되기 때문에, 조아크릴로니트릴로부터의 시안화수소의 분리가 충분히 이루어져, 탑저의 시안화수소 농도를 분리 스펙 이내로 유지할 수 있다. 즉, 탑정의 온도가 아니라 응축기의 출구 유체의 온도를 일정하게 유지함으로써, 탑정 및 탑저의 분리 스펙을 만족시킬 수 있다.
증류탑의 운전 개시 시는, 리보일러의 가열량의 증가와 응축기의 제열량의 증가를 병행하여 반복하게 되지만, 최종 조정 단계에 있어서는, 리보일러의 가열량과, 응축기의 제열량이라고 하는 두개의 열량에 관한 변수를 한번에 증감하면, 증류탑을 안정적으로 운전하는 것이 곤란해진다. 그 때문에, 증류탑을 안정적으로 운전하는 관점에서, 리보일러에는 180×103~260×103 ㎉/h/t-아크릴로니트릴의 범위에서 일정한 가열량을 부여하면서, 응축기의 제열량을 증감하여, 응축기의 출구 유체의 온도가 목표 온도가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 증류탑의 양호한 분리 성능을 조기에 끌어내어, 재정제가 필요한 오프 스펙품의 생성량을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 제품 취득 시기를 빠르게 하는 것이 가능해진다.
아크릴로니트릴의 제조 프로세스에 있어서는, 통상 운전 중이어도, 생산 계획 등으로부터 아크릴로니트릴의 생산량의 증감이 이루어질 수 있는 경우가 있다. 이 경우, 탈청산 탈수탑(18)에 피드되는 용액량이 증감된다. 피드액의 질량 변화에 따른 제품 생산량과, 전술한 리보일러 열량원 단위로부터 리보일러에 가하는 열량(이하, 「리보일러 가열량」이라고 함)을 조정 변경한다. 리보일러 가열량을 증감한 경우, 증류탑 내부의 증기량이 변화한다. 예컨대, 리보일러 가열량을 증가시킨 경우, 아크릴로니트릴이 탑 상부로 끓어 올라, 조시안화수소 중에 유출되는 비율이 올라 버리는 경우가 있다. 반대로 리보일러 가열량을 감소시킨 경우, 시안화수소가 탑 하부로 내려가, 탑저 발출액 중에 존재하는 비율이 올라 버리는 경우가 있다. 이들은 모두 제품(아크릴로니트릴, 시안화수소 유도체) 순도에 악영향을 부여한다. 이들을 방지하기 위해, 리보일러 가열량의 증감량에 따라, 증류탑을 적정하게 조정하는 것이 요구되고, 이것은 전술한 본 실시형태에서의 방법으로 이루어진다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어, 본 실시형태를 보다 상세하게 설명하지만, 본 실시형태는 이하에 기재된 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예에 있어서의 아크릴로니트릴 제조 프로세스는, 도 1에 나타낸 것과 동일하다. 또한, 실시예에 있어서의 탈청산 탈수탑은, 도 2에 나타낸 것과 동일하다.
아크릴로니트릴의 분석은, 이하의 장치 및 조건으로 가스 크로마토그래피에 의해 행하였다.
가스 크로마토그래피는, 장치로서 시마즈 GC-17A를 이용하고, 컬럼은 TC-FFAP 60 m×0.32 막 두께 0.25 ㎛를 이용하였다. 검출기는 FID, 캐리어 가스에는 헬륨을 이용하였다.
컬럼 온도 조건은, 이하와 같았다.
초기 온도: 50℃
승온 속도: 5℃/분
최종 온도 1: 180℃ 15분 HOLD
승온 속도: 10℃/분
최종 온도 2: 230℃ 10분 HOLD
최종 온도 3: 50℃ 5분 HOLD
시안화수소 및 물의 분석은, 각각 질산은 적정법 및 칼 피셔법에 따라 행하였다.
유량계 및 온도계로서는, 이하의 것을 이용하였다.
유량계: 차압식 유량계(오리피스형)
메이커: YOKOGAWA, 상품명: Differential Pressure Transmitter DP harp EJX
온도계: 저항 온도계
메이커: OKAZAKI, 상품명: Resistance Thermometer+Temperature Trans
[실시예 1]
프로필렌, 암모니아 및 공기를 내직경 8 m, 길이 20 m의 종형 원통형의 유동층 반응기(1)에 공급하고, 프로필렌의 암모 산화 반응을 하기와 같이 행하였다. 유동층 반응기(1)는, 그 내부에 원료 가스 분산관이나 분산판, 제열관 및 사이클론을 가지고 있었다. 탈청산 탈수탑(18)은, 시브 트레이 55단으로 이루어지고, 탑저로부터 세어 37단째에 공급단을 가지며, 24단째에 사이드 컷트류를 발출하는 라인(23)을 가지고, 사이드 컷트 쿨러(23b), 디캔터(23d)를 거쳐, 23단째에 디캔터 내의 유기층을 복귀시키는 라인(23e)을 가지고 있었다.
유동층 촉매는, 입자 직경 10~100 ㎛, 평균 입자 직경 55 ㎛인 몰리브덴-비스무트-철계 담지 촉매를 이용하며, 정지층 높이 2.7 m가 되도록 충전하였다. 공기 분산판으로부터 공기를 56000 N㎥/h 공급하고, 원료 가스 분산관으로부터 프로필렌 6200 N㎥/h 및 암모니아를 6600 N㎥/h 공급하였다. 반응 온도는 440℃가 되도록 제열관으로 제어하였다. 압력은 0.70 ㎏/㎠G였다.
반응 생성 가스를 급냉탑(6)에 도입하고, 물과 향류 접촉시켜, 미반응의 암모니아를 황산으로 중화 제거하였다. 급냉탑(6)으로부터 유출된 가스를 라인(8)으로부터 흡수탑(9)에 도입하였다. 흡수탑(9) 탑정의 라인(14)으로부터 흡수수를 도입하고, 가스와 향류 접촉시켜, 가스 중의 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 시안화수소를 수중에 흡수시켰다. 흡수수량은, 흡수탑 탑정으로부터 배출되는 가스 중의 아크릴로니트릴 농도가 100 vol ppm이 되도록 조정하였다. 흡수되지 않은 가스는, 흡수탑 탑정 라인(11)으로부터 취출하여, 소각하였다.
흡수탑 탑저액을 80℃로 예열하여, 회수탑(12)에 공급하였다. 회수탑(12)에서 아세토니트릴 및 대부분의 물을 분리하고, 탑정 라인(17)으로부터 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 물을 유출시켰다. 상기 유출 증기를 응축하여, 도시하지 않는 회수탑 디캔터로 유기층과 수층을 형성시키고, 수층은 회수탑(12)의 공급 라인(10)에 리사이클하며, 유기층은 탈청산 탈수탑(18)에 공급하였다.
탈청산 탈수탑(18)에의 피드액은, 라인(17)에 설치된 도시하지 않는 유량계 및 온도계에 의해, 질량 및 온도를 측정하였다. 측정값은, 각각 13595 ㎏/h 및 35.0℃였다.
탈청산 탈수탑(18)의 탑정 라인(19)으로부터 조시안화수소 가스를 발출하여 응축기(20)에 보내고, 냉각하여 부분 응축하였다. 응축기(20)에 이용한 냉매(20a)는, 6℃의 물이었다. 응축한 시안화수소를 포함하는 액을 환류액으로서 탑정에 환류하고, 응축하지 않은 불순물이 적은 시안화수소 가스를 라인(21)으로부터 계외로 발출하였다. 응축기의 출구 유체(시안화수소 가스)의 온도는, 응축기 하부에 부착된 온도계(22b)로 측정하고, 목표 온도인 29℃가 되도록, 온도 조절계(22a)를 통해, 냉매(20a)의 유량 조절 밸브(20b)를 제어하였다.
탈청산 탈수탑(18)의 24단으로부터 탑내액을 발출하고, 사이드 컷트 쿨러(23b)로 냉각하였다. 사이드 컷트 쿨러(23b)에 이용한 냉매(23a)는, 25℃의 물이었다. 사이드 컷트 쿨러의 제열량(Q3)은, 디캔터(23d)의 액온이 30℃가 되도록, 냉매(23a)의 유량으로 조정하였다. 탑으로부터 발출한 사이드류는, 디캔터(23d)로 유기층과 수층의 2층으로 분리하고, 수층은, 라인(23f)에 의해 발출하여, 회수탑(12)의 공급액에 리사이클하였다. 유기층은 라인(23e)에 의해, 탑의 23단에 복귀시켰다.
리보일러(24a)의 열원에는, 회수탑(12) 하부로부터 발출한 110℃의 프로세스수를 이용하였다. 부여한 열량(Q1)은 200×103 ㎉/h/t-아크릴로니트릴로 하고, 제품탑(25)에서 제품으로서 취득한 아크릴로니트릴의 질량이, 시간당 11.5 t이었기 때문에, 2300×103 ㎉/h가 되도록, 리보일러(24a)를 통과하는 프로세스수(24b)의 유량을 조정하였다.
탑저 라인(24)으로부터 조아크릴로니트릴을 발출하여, 제품탑(25)에 보냈다. 탑저 발출액은, 라인(24)에 설치된 도시하지 않는 유량계에 의해, 질량을 측정하고, 그 측정값은 11585 ㎏/h였다. 탑저 발출액의 온도는, 탈청산 탈수탑(18)의 탑저의 액온과 동일하며 86℃였다.
아크릴로니트릴 생산량을 11.5±0.2 t/h로 한 시기 약 6개월간, 상기와 같은 운전을 계속하였다. 이 동안, 응축기의 출구 유체의 온도는, 29±0.3℃였다.
탈청산 탈수탑은 안정적으로 운전할 수 있고, 이 동안, 탈청산 탈수탑 탑정으로부터 유출되는 시안화수소 중의 아크릴로니트릴 농도는 300±20 ppm이며, 탑저로부터 발출되는 아크릴로니트릴 중의 시안화수소 농도는 40±10 ppm이었다. 또한 이 동안, 아크릴로니트릴 제품 중의 시안화수소 농도는 5 ppm 이하이며, 고품질의 아크릴로니트릴 제품을 안정적으로 취득할 수 있었다. 또한, 조시안화수소의 순도도 안정되어 있고, 시안화수소 유도체의 품질에도 문제는 없었다.
[실시예 2]
생산 계획의 변경에 의해 아크릴로니트릴 생산량을 12.7 t/h로 증량한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 설비 및 방법으로 아크릴로니트릴을 제조하였다.
리보일러 열량은 2540×103 ㎉/h까지 증가시켰다. 응축기(20)의 출구 유체의 온도가 29℃가 되도록 온도 조절계(22a)를 통해, 냉매(20a)의 유량 조절 밸브(20b)를 제어하였다. 탈청산 탈수탑(18)의 탑 내의 각 온도 및 디캔터(23d)의 온도는, 실시예 1과 거의 동일하였다.
아크릴로니트릴 생산량을 12.7±0.2 t/h로 한 시기 약 3개월간, 상기 운전을 계속하였다. 이 동안, 온도 제어단의 온도는, 29±0.3℃였다. 탈청산 탈수탑(18)은 안정적으로 운전할 수 있고, 이 동안, 탈청산 탈수탑 탑정으로부터 유출되는 시안화수소 중의 아크릴로니트릴 농도는 300±20 ppm이며, 탑저로부터 발출되는 아크릴로니트릴 중의 시안화수소 농도는 40±10 ppm이었다. 또한 이 동안, 아크릴로니트릴 제품 중의 시안화수소 농도는 5 ppm 이하이며, 고품질의 아크릴로니트릴 제품을 안정적으로 취득할 수 있었다. 또한, 조시안화수소의 순도도 안정되어 있고, 시안화수소 유도체의 품질에도 문제는 없었다.
[실시예 3]
프로판, 암모니아 및 공기를 실시예 1과 동일한 유동층 반응기(1)에 공급하고, 프로판의 암모 산화 반응을 하기와 같이 행하였다.
유동층 촉매는, 입자 직경 10~100 ㎛, 평균 입자 직경 55 ㎛인 몰리브덴-바나듐계 담지 촉매를 이용하며, 정지층 높이 2.2 m가 되도록 충전하였다. 공기 분산판으로부터 공기를 64500 N㎥/h 공급하고, 원료 가스 분산관으로부터 프로판 4300 N㎥/h 및 암모니아를 4300 N㎥/h 공급하였다. 반응 온도는 440℃가 되도록 제열관으로 제어하였다. 압력은 0.75 ㎏/㎠G였다.
반응 생성 가스를 급냉탑(6)에 도입하고, 물과 향류 접촉시켰다. 또한, 미반응의 암모니아를 황산으로 중화 제거하였다.
급냉탑(6)으로부터 취출한 가스를 라인(8)으로부터 흡수탑(9)에 도입하였다. 탑정 라인(14)으로부터 흡수수를 도입하고, 가스와 향류 접촉시켜, 가스 중의 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 시안화수소를 수중에 흡수시켰다. 미흡수의 가스는, 흡수탑 탑정 라인(11)으로부터 취출하여, 소각하였다. 흡수탑 탑정으로부터 취출한 가스 중의 아크릴로니트릴 농도가 100 vol ppm이 되도록, 흡수수량을 조정하였다.
흡수탑 탑저액을 예열하여, 회수탑(12)에 공급하였다. 회수탑에서 아세토니트릴 및 대부분의 물을 분리하고, 탑정 라인(17)으로부터 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 물을 유출시켰다. 상기 유출 증기를 응축하여, 유기층과 수층을 형성시키고, 수층은 회수탑의 공급 라인(10)에 리사이클하며, 유기층은 탈청산 탈수탑(18)에 공급하였다.
탈청산 탈수탑(18)에의 피드액은, 라인(17)에 설치된 도시하지 않는 유량계 및 온도계에 의해, 질량 및 온도를 측정하였다. 측정값은, 각각 6219 ㎏/h 및 35.0℃였다.
탈청산 탈수탑(18)의 탑정 라인(19)으로부터 조시안화수소 가스를 발출하여 응축기(20)에 보내고, 냉각하여 부분 응축하였다. 응축기(20)에 이용한 냉매(20a)는, 6℃의 물이었다. 응축한 시안화수소를 포함하는 액을 환류액으로서 탑정에 환류하고, 응축하지 않은 불순물이 적은 시안화수소 가스를 라인(21)으로부터 계외로 발출하였다. 응축기의 출구 유체(시안화수소 가스)의 온도는, 응축기 하부에 부착된 온도계(22b)로 측정하고, 목표 온도인 29℃가 되도록, 온도 조절계(22a)를 통해, 냉매(20a)의 유량 조절 밸브(20b)를 제어하였다.
탈청산 탈수탑(18)의 24단으로부터 탑내액을 발출하고, 사이드 컷트 쿨러(23b)로 냉각하였다. 사이드 컷트 쿨러(23b)에 이용한 냉매(23a)는, 25℃의 물이었다. 사이드 컷트 쿨러의 제열량(Q3)은, 디캔터(23d)의 액온이 30℃가 되도록, 냉매(23a)의 유량으로 조정하였다. 탑으로부터 발출한 사이드류는, 디캔터(23d)로 유기층과 수층의 2층으로 분리하고, 수층은 라인(23f)에 의해 추출하여, 회수탑(12)의 공급액에 리사이클하였다. 유기층은 라인(23e)에 의해, 탑의 23단에 복귀시켰다.
리보일러(24a)의 열원에는, 회수탑(12) 하부로부터 발출한 110℃의 프로세스수를 이용하였다. 부여한 열량(Q1)은, 250×103 ㎉/h/t-아크릴로니트릴로 하고, 제품탑(25)에서 제품으로서 취득한 아크릴로니트릴의 질량이, 시간당 5.22 t이었기 때문에, 1305×103 ㎉/h가 되도록, 리보일러(24a)를 통과하는 프로세스수(24b)의 유량을 조정하였다.
탑저 라인(24)으로부터 조아크릴로니트릴을 발출하여, 제품탑(25)에 공급하였다. 탑저 발출액은, 라인(24)에 설치된 도시하지 않는 유량계에 의해, 질량을 측정하고, 그 측정값은 5312 ㎏/h였다. 탑저 발출액의 온도는, 탈청산 탈수탑(18)의 탑저의 액온과 동일하며 86℃였다.
아크릴로니트릴 생산량을 5.22±0.17 t/h로 한 시기 약 4개월간, 상기 운전을 계속하였다. 이 동안, 온도 제어단의 온도는, 29±0.4℃였다. 탈청산 탈수탑은 안정적으로 운전할 수 있고, 이 동안, 탈청산 탈수탑 탑정으로부터 유출되는 시안화수소 중의 아크릴로니트릴 농도는 300±20 ppm이며, 탑저로부터 발출되는 아크릴로니트릴 중의 시안화수소 농도는 40±10 ppm이었다. 또한 이 동안, 아크릴로니트릴 제품 중의 시안화수소 농도는 5 ppm이며, 고품질의 아크릴로니트릴 제품을 안정적으로 취득할 수 있었다. 또한, 조시안화수소의 순도도 안정되어 있고, 시안화수소 유도체의 품질에도 문제는 없었다.
[비교예 1]
탈청산 탈수탑의 응축기의 출구 유체의 온도 관리를 행하지 않고, 탈청산 탈수탑의 최상단을 온도 제어단으로 하며, 상기 단의 온도가 30℃가 되도록 운전한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 설비 및 방법으로 프로필렌의 암모 산화 반응을 실시하여, 3개월간 아크릴로니트릴을 제조하였다. 이 동안, 온도 제어단의 온도는 30℃로 변화가 없었지만, 제조 개시로부터 1개월 후에, 탈청산 탈수탑 탑정으로부터 유출되는 시안화수소 중의 아크릴로니트릴 농도가 1000 ppm으로 상승하였다. 응축기의 제열량(Q2)이 부족하다고 판단하여, 응축기를 통과하는 냉매의 유량을 올려 Q2를 증가시킨 바, 탈청산 탈수탑의 최상단의 온도는 30℃로 변화가 없었지만, 탑정으로부터 유출되는 시안화수소 중의 아크릴로니트릴 농도는 300 ppm까지 감소하였다.
제조 개시로부터 2개월 후에 제품으로서 취득한 아크릴로니트릴 중의 시안화수소의 농도가 20 ppm까지 상승하여 오프 스펙품이 되었다. 이 때, 탈청산 탈수탑의 탑저액 중의 시안화수소 농도는, 120 wt ppm이었다. 응축기의 제열량(Q2)이 과다라고 판단하여, 응축기를 통과하는 냉매의 유량을 내려 Q2를 감소시킨바, 제품으로서 취득한 아크릴로니트릴 중의 시안화수소 농도가 5 ppm까지 감소하여 온 스펙품이 되었다. 또한, 탑정으로부터 유출되는 시안화수소 중에 유출되는 아크릴로니트릴의 비율은 600 ppm까지 상승하여, 시안화수소 유도체의 품질이 떨어져 있었다. 이 동안, 탈청산 탈수탑의 최상단의 온도는 30℃로 변화가 없었다.
[비교예 2]
탈청산 탈수탑의 응축기의 출구 유체의 온도 관리를 행하지 않고, 탈청산 탈수탑의 최상단을 온도 제어단으로 하며, 상기 단의 온도가 30℃가 되도록 운전한 것 이외에는, 실시예 3과 동일한 설비 및 방법으로 프로판의 암모 산화 반응을 실시하여, 2개월간 아크릴로니트릴을 제조하였다. 이 동안, 온도 제어단의 온도는 30℃로 변화가 없었지만, 제조 개시로부터 2주간 후에, 탈청산 탈수탑 탑정으로부터 유출되는 시안화수소 중의 아크릴로니트릴 농도가 1000 ppm 이상으로 상승하였다. 응축기의 제열량(Q2)이 부족하다고 판단하여, 응축기를 통과하는 냉매의 유량을 올려 Q2를 증가시킨 바, 탈청산 탈수탑의 최상단의 온도는 30℃로 변화가 없었지만, 탑정으로부터 유출되는 시안화수소 중의 아크릴로니트릴 농도는 300 ppm까지 감소하였다.
제조 개시로부터 4주간 후에 제품으로서 취득한 아크릴로니트릴 중의 시안화수소의 농도가 20 ppm까지 상승하여 오프 스펙품이 되었다. 이 때, 탈청산 탈수탑의 탑저액 중의 시안화수소 농도는, 120 wt ppm이었다. 응축기의 제열량(Q2)이 과다라고 판단하여, 응축기를 통과하는 냉매의 유량을 내려 Q2를 감소시킨 바, 제품으로서 취득한 아크릴로니트릴 중의 시안화수소 농도가 5 ppm까지 감소하여 온 스펙품이 되었다. 또한, 탑정으로부터 유출되는 시안화수소 중에 유출되는 아크릴로니트릴의 비율은 600 ppm까지 상승하여, 시안화수소 유도체의 품질이 떨어져 있었다. 이 동안, 탈청산 탈수탑의 최상단의 온도는 30℃로 변화가 없었다.
본 출원은, 2010년 12월 27일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 2010-290461)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명의 방법은, 프로필렌 및/또는 프로판, 암모니아 및 산소를 촉매의 존재 하에 반응시키는 아크릴로니트릴의 제조 프로세스에 있어서의 산업상 이용 가능성을 갖는다.
1 유동층 반응기
2 프로필렌 및/또는 프로판의 공급관
3 암모니아의 공급관
4 공기(산소)의 공급관
6 급냉탑
5, 7, 8 라인
9 흡수탑
10, 11 라인
12 회수탑
13, 14, 15, 16, 17 라인
18 탈청산 탈수탑
19 라인
20 탈청산 탈수탑 응축기
20a 탈청산 탈수탑 응축기에 공급하는 냉매
20b 조제 밸브
20b' 응축기의 냉매의 공급관과 배출관을 접속하는 유량 조절 밸브
21, 22, 23, 23c, 23e, 23f 라인
22b 온도계
22a 온도 조절계
23a 탈청산 탈수탑 사이드 컷트 쿨러에 공급하는 냉매
23b 탈청산 탈수탑 사이드 컷트 쿨러
23d 탈청산 탈수탑 디캔터
24, 24c 라인
24a 탈청산 탈수탑 리보일러
24b 탈청산 탈수탑 리보일러에 공급하는 가열 매체
25 제품탑
26, 27, 28, 29 라인
30 제품탑 응축기
31 라인
A 피드단
B 침니 트레이

Claims (5)

  1. 탑정에 응축기가 접속된 증류탑을 이용하여, 아크릴로니트릴, 시안화수소 및 물을 포함하는 용액을 증류하는 공정을 포함하는 아크릴로니트릴의 정제 방법으로서,
    상기 응축기의 출구 유체의 온도를 일정하게 유지하는 공정을 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 응축기로 아크릴로니트릴과 시안화수소를 분리하고,
    상기 응축기로부터 유출(留出)되는 환류액 및/또는 시안화수소 가스의 온도를 일정하게 유지하는 아크릴로니트릴의 정제 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 응축기에 냉매를 공급하는 관 및/또는 냉매를 배출하는 관에 조정 밸브가 마련되며, 상기 응축기에는 출구 유체의 온도를 측정하기 위한 온도계가 마련되어 있고,
    상기 응축기의 출구 유체의 목표 온도를 설정하며, 상기 응축기의 출구 유체의 온도가 상기 목표 온도보다 높은 경우는 상기 조정 밸브의 개방도를 조정함으로써 냉매의 공급량을 증가시키고, 상기 응축기의 출구 유체의 온도가 상기 목표 온도보다 낮은 경우는 상기 조정 밸브의 개방도를 조정함으로써 냉매의 공급량을 감소시키는 정제 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 응축기의 출구 유체의 온도의 상한값 및 하한값을 설정하고, 상기 응축기의 출구 유체의 온도가 상기 하한값 이상, 상기 상한값 이하에서 추이하도록, 상기 냉매의 공급량을 상기 조정 밸브에 의해 조정하는 정제 방법.
  5. 증류탑과,
    상기 증류탑에 접속되며, 냉매의 공급관 및 배출관이 마련된 응축기
    를 갖는 증류 장치로서,
    상기 공급관 및/또는 배출관에 냉매의 공급량을 조정하기 위한 조정 밸브가 부착되어 있고,
    상기 응축기의 출구에는 온도계가 마련되어 있으며,
    상기 온도계는 온도 조절계를 통해 상기 조정 밸브에 접속되어 있고,
    상기 온도계에 의해 측정된 온도가 상기 온도 조절계에 송신되며,
    상기 온도가 목표 온도보다 높은 경우에는 상기 조정 밸브의 개방도가 조정됨으로써 냉매의 공급량이 증가되고, 상기 온도가 상기 목표 온도보다 낮은 경우에는 상기 조정 밸브의 개방도가 조정됨으로써 냉매의 공급량이 감소되도록, 상기 온도 조절계로부터 상기 조정 밸브에 지시가 보내지는 증류 장치.
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