KR101648653B1

KR101648653B1 - 아세토니트릴의 정제 방법

Info

Publication number: KR101648653B1
Application number: KR1020147020166A
Authority: KR
Inventors: 가즈히코 사노; 다카마사 이토
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-26
Filing date: 2013-03-22
Publication date: 2016-08-16
Also published as: CN104203909A; JPWO2013146609A1; JP6143744B2; TWI453185B; KR20140112522A; SG11201405296QA; WO2013146609A1; TW201343616A; IN2014DN07599A; CN104203909B

Abstract

본 발명은, 암모산화 반응에 의해 생성된, 물을 함유하는 아세토니트릴에 알칼리를 첨가하여 반응시킨 후, 반응 혼합물을 제1 증류탑에 공급하고, 얻어진 유출액을 알칼리와 더 혼합한 것을 아세토니트릴상과 수상으로 분리한 후, 상기 수상을 제거하고, 상기 아세토니트릴상을 제2 증류탑에 공급하는 공정을 포함하는 아세토니트릴의 정제 방법으로서, 상기 제2 증류탑으로부터의 유출 증기를 상기 제1 증류탑의 리보일러의 열원으로 하는 아세토니트릴의 정제 방법이다.

Description

아세토니트릴의 정제 방법{METHOD FOR PURIFYING ACETONITRILE}

본 발명은, 아세토니트릴의 정제 방법에 관한 것이다.

현재, 일반적으로 시판되고 있는 아세토니트릴은, 주로, 프로필렌 또는 이소부텐과 암모니아 및 산소와의 접촉적 암모산화 반응에 의해 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 제조할 때에 부생성물로서 얻어지는 조(粗)아세토니트릴을 회수, 정제한 것이다.

아세토니트릴은, 화학 반응용의 용매, 특히 의약 중간체의 합성이나 정제에 있어서의 용매나, 고속 액체 크로마토그래피의 이동층 용매 등에 이용되고 있다. 또한, 최근에는 DNA 합성·정제 용매, 유기 EL 재료 합성용 용매, 전자부품의 세정 용제 등에도 이용되도록 되어 오고 있고, 그러한 용도의 경우, 특히 고순도로 정제되는 것이 요구되어 오고 있다.

아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 제조할 때에 부생성물로서 얻어지는 조아세토니트릴에는, 알릴알코올이나 옥사졸, 물, 아세톤, 청산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 프로피오니트릴, cis- 및 trans-크로톤니트릴, 아크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 아세트산, 아크롤레인, 메타크롤레인, 아세톤, 암모니아 등의 불순물이나, 분석 불능인 불순물 등이 포함되어 있다.

현재까지, 프로필렌 또는 이소부텐과 암모니아 및 산소와의 접촉적 암모산화 반응에 의해 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 제조할 때에 부생성물로서 얻어지는 조아세토니트릴을 회수, 정제하기 위한 방법이 제안되어 있다.

특허문헌 1에는, 함수 아세토니트릴에, 그 속에 존재하는 물을 추출하는 데 충분한 양의 알칼리를 첨가하여 혼합하고, 계속해서 분리한 수성상을 제거하는 아세토니트릴의 탈수 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 아세토니트릴의 증산에 관하여 기재되어 있고, 암모산화에 의해 불포화 니트릴 및 아세토니트릴을 제조할 때에, 반응계에 아세톤 또는 에틸알코올 혹은 그 양자를 공존시키는 방법이 개시되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 소화 제55-153757호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 평성 제03-246269호 공보

특허문헌 1 또는 2에 기재된 방법에 따르면, 고순도의 아세토니트릴을 제조하는 것은 가능하지만, 고순도로 하기 위해서 복수의 처리 공정을 경유해야 하기 때문에, 많은 설비를 필요로 한다. 그 결과, 정제에 필요한 에너지 소비량[예컨대, 증류탑의 가열을 위한 증기, 탑정류(塔頂流)의 냉각수를 생성하기 위한 에너지]이 증가하여, 비용이 크게 증가한다. 여기서, 폐열의 이용 등, 일반적으로 행해지는 에너지 소비량을 줄이기 위한 방책을 아세토니트릴 정제 프로세스에 단순히 적용시킬 경우, 열의 교환을 행하는 장치에 온도나 압력 변동 등의 외란(disturbance)이 발생하여, 정제류 중의 불순물 농도가 상승하거나, 품질이 안정되지 않는 등의 지장을 초래하여, 고순도의 아세토니트릴을 필요로 하는 사용자에게 공급할 수 없다고 하는 문제가 발생하고 있다. 따라서, 에너지 소비량이 적고, 고순도의 아세토니트릴을 정제할 수 있는 방법이 요구되고 있는 것이 현상이다.

상기 사정을 감안하여, 본 발명은, 에너지 소비량이 적은 프로세스에 의해, 고순도의 아세토니트릴을 정제하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 암모산화법에 의해 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 제조하는 공정에서 회수되는 조아세토니트릴을 2개 이상의 증류탑을 이용하여 정제하는 방법에 있어서, 제2 증류탑의 탑정류를 제1 증류탑의 리보일러의 열원으로서 이용 가능한 것을 발견하였다. 그리고, 이 열원 이용에 의해, 정제에 이용되는 에너지 소비량이 적은 프로세스를 제공 가능한 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 이하와 같다.

[1]

암모산화 반응에 의해 생성된, 물을 함유하는 아세토니트릴에 알칼리를 첨가하여 반응시킨 후, 반응 혼합물을 제1 증류탑에 공급하고, 얻어진 유출액을 알칼리와 더 혼합한 것을 아세토니트릴상과 수상으로 분리한 후, 상기 수상을 제거하고, 상기 아세토니트릴상을 제2 증류탑에 공급하는 공정을 포함하는 아세토니트릴의 정제 방법으로서,

상기 제2 증류탑으로부터의 유출 증기를 상기 제1 증류탑의 리보일러의 열원으로 하는 아세토니트릴의 정제 방법.

[2]

상기 유출 증기의 일부를 상기 리보일러에 공급하고, 잔부를 상기 제2 증류탑에 접속된 콘덴서에 공급하는 상기 [1]에 기재된 아세토니트릴의 정제 방법.

[3]

상기 제1 증류탑의 리보일러 압력(유출 증기측, 게이지압) 및 상기 제2 증류탑의 탑정 압력(게이지압)을 기준으로 하여, 상기 리보일러에 대한 상기 유출 증기의 공급량을 결정하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 아세토니트릴의 정제 방법.

[4]

상기 제1 증류탑의 리보일러 압력을, 상기 제2 증류탑의 탑정 압력의 0.90배 이하로 하는 상기 [3]에 기재된 아세토니트릴의 정제 방법.

[5]

반응조, 제1 증류탑, 탈수탑, 및 제2 증류탑이 이 순서로 설치되어 있고,

물을 함유하는 아세토니트릴과 알칼리가 상기 반응조에서 반응한 후, 반응 혼합물이 제1 증류탑으로 유입되며, 상기 제1 증류탑의 유출액은 상기 탈수탑으로 유입되고, 상기 탈수탑에서 얻어지는 아세토니트릴상이 제2 증류탑으로 유입되도록 되어 있으며,

상기 제2 증류탑의 유출 증기가, 상기 제1 증류탑의 리보일러의 열원으로 되는 아세토니트릴의 정제 장치.

[6]

상기 유출 증기의 일부가 상기 리보일러에 공급되고, 잔부는 상기 제2 증류탑에 접속된 콘덴서에 공급되는 상기 [5]에 기재된 아세토니트릴의 정제 장치.

[7]

상기 제1 증류탑의 리보일러 압력(유출 증기측, 게이지압) 및 상기 제2 증류탑의 탑정 압력(게이지압)을 기준으로 하여 상기 리보일러에 대한 상기 유출 증기의 공급량이 결정되는 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 아세토니트릴의 정제 장치.

[8]

상기 제1 증류탑의 리보일러 압력이, 상기 제2 증류탑의 탑정 압력의 0.90배 이하인 상기 [7]에 기재된 아세토니트릴의 정제 장치.

본 발명의 아세토니트릴의 정제 방법에 의해, 에너지 소비량이 적은 프로세스로, 고순도의 아세토니트릴을 정제할 수 있다.

도 1은 본 실시형태에 있어서의 아세토니트릴 제조 장치의 개략도의 일례를 나타낸다.
도 2는 제품탑의 탑정으로부터 유출되는 증기의 적어도 일부를 고비(高沸) 분리탑의 리보일러에 열원으로서 공급하는 장치의 개략도를 나타낸다.
도 3은 저비(低沸) 분리탑의 탑정으로부터 유출되는 증기의 적어도 일부를 고비 분리탑의 리보일러에 열원으로서 공급하는 장치의 개략도를 나타낸다.
도 4는 저비 분리탑의 탑저액 중 적어도 일부를 고비 분리탑의 리보일러에 열원으로서 공급하는 장치의 개략도를 나타낸다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 단순히 「본 실시형태」라고 함)에 대해서 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은, 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이는 것으로 하고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 언급하지 않는 한, 도면에 도시된 위치 관계에 기초한 것으로 한다. 장치나 부재의 치수 비율은 도시된 비율에 한정되는 것은 아니다.

본 실시형태에 있어서의 아세토니트릴의 정제 방법은,

상기 제2 증류탑으로부터의 유출 증기를 상기 제1 증류탑의 리보일러의 열원으로 하는 아세토니트릴의 정제 방법이다.

본 실시형태에 있어서의 아세토니트릴의 정제 방법은, 예컨대, 이하의 아세토니트릴의 정제 장치를 이용하여 실시할 수 있다.

상기 제2 증류탑의 유출 증기가, 상기 제1 증류탑의 리보일러의 열원이 되는 아세토니트릴의 정제 장치.

도 1은 본 실시형태에 있어서의 아세토니트릴의 정제 장치의 개략도의 일례를 나타낸다. 도 1에 도시된 장치는, 조아세토니트릴이 도입되는 농축탑(1)을 가지며, 농축탑(1)에 반응조(2)를 통해 고비 분리탑(3), 탈수탑(4), 저비 분리탑(5) 및 제품탑(6)이 이 순서로 접속되어 있다.

조아세토니트릴은, 프로필렌, 프로판, 이소부텐, 이소부탄으로부터 접촉적 암모산화 반응에 의해 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 제조할 때에, 부생성물로서 얻어진다. 일반적으로는, 암모산화 반응의 생성물을 추출 증류하고, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 주성분으로서 포함하는 유분(留分)과는 별도의 유분으로서, 조아세토니트릴이 회수된다. 여기서, 조아세토니트릴이란, 암모산화 반응의 생성물을 추출 증류함으로써 얻어지는 유분 중, 아세토니트릴의 함유량이 가장 높은 것을 나타낸다. 조아세토니트릴은, 일반적으로는 대부분의 아크릴로니트릴을 회수하는 증류탑에서 분리되고, 통상, 5∼40 질량%의 아세토니트릴, 50∼95 질량%의 물 이외에, 시안화수소, 알릴알코올, 옥사졸, 프로피오니트릴, 암모니아 등의 많은 종류의 불순물을 포함한다.

조아세토니트릴은, 라인(7)으로부터 아세토니트릴 농축탑(1)의 중단으로 보내진다. 아세토니트릴 농축탑(1)은, 직립의 증류탑으로서, 탑저에 리보일러(도시하지 않음), 탑정에 콘덴서(도시하지 않음)를 갖고 있다. 탑정부(라인 8)로부터 시안화수소를, 탑저부(라인 9)로부터 물을 제거하면서, 탑중간부(라인 10)로부터 농축된 가스상의 아세토니트릴(이하, 「농축 아세토니트릴」이라고도 함)을 발출(拔出)한다. 라인(10)에는 사이드 컷 콘덴서(도시하지 않음)가 구비되어 있고, 그 사이드 컷 콘덴서에 의해 가스상의 농축 아세토니트릴을 응축시키도록 되어 있다. 사이드 컷 콘덴서로부터 유출된 액상의 농축 아세토니트릴은 반응조(2)로 유입된다. 농축탑(1)으로부터 반응조(2)에 공급되는 농축 아세토니트릴 중의 아세토니트릴 농도는, 통상 50∼70 질량%이며, 그 외에 물 25∼70 질량%, 시안화수소, 알릴알코올 등 그 밖의 불순물을 포함하고 있다.

반응조(2)에는, 라인(11)을 통해 알칼리 수용액, 예컨대, 수산화나트륨 수용액이나 수산화칼륨 수용액을 첨가하여, 농축 아세토니트릴 중에 불순물로서 포함되는 아크릴로니트릴이나 시안화수소를 숙시노니트릴이나 다이머 등의 중합물로 바꾼다. 중합 반응을 충분히 진행시킨다는 관점에서, 반응조(2)의 온도는 20℃∼80℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃∼75℃에서 1∼15시간, 더욱 바람직하게는 60℃∼75℃에서 3∼10시간 동안 반응시킨다.

반응조(2)로부터 유출되는 액을, 라인(12)을 통해 고비 분리탑(3)으로 보낸다. 고비물의 분리의 관점에서, 고비 분리탑(3)은, 감압 증류탑인 것이 바람직하다. 고비 분리탑(3)의 탑정으로부터 아세토니트릴을 물과의 공비 조성 혼합물, 혹은 그것에 가까운 조성 혼합물로서 회수하고, 도시하지 않은 콘덴서에 의해 액화시킨다. 응축액의 일부는, 도시하지 않은 라인에 의해 고비 분리탑(3)으로 환류하고, 잔부는 라인(14)을 통해 탈수탑(4)으로 보낸다. 탑저의 라인(13)을 통해 반응조(2)에서 생성된 숙시노니트릴이나 다이머 등의 중합물, 알칼리, 알릴알코올, 프로피오니트릴, 물 및 소량의 아세토니트릴을 분리하여, 폐수 처리 설비 등으로 보낸다. 탑저에는, 증류에 필요한 열을 부여하는 리보일러(도시하지 않음)가 설치되어 있고, 증류에 필요한 열을 공급한다. 고비 분리탑(3)에서는, 알릴알코올 및 프로피오니트릴의 안정적인 분리 제거를 위해, 증류에 필요한 열량을 일정하게 또한 안정되게 공급하는 것이 중요하다. 알릴알코올 및 프로피오니트릴은, 특히 분리가 어려워, 고비 분리탑(3)에서 가능한 한 분리 제거해 두는 것이 바람직하다.

고비 분리탑(3)의 압력은, 알릴알코올 및 프로피오니트릴 등의 고비물의 분리의 관점 및 반응조(2)에서 생성된 숙시노니트릴이나 다이머 등의 분해를 억제한다는 관점에서, 절대압으로 80∼300 mmHg인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼250 mmHg이다. 압력을 상기 범위로 설정한 경우, 탑저부 온도는, 45℃∼65℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃∼60℃이며, 탑정부 온도는, 35℃∼60℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40℃∼50℃이다.

탈수탑(4)에는, 고비 분리탑(3)의 탑정류에 더하여, 그 속에 존재하는 물을 추출하는 데 충분한 양의 알칼리를 라인(15)을 통해 첨가하여 혼합하고, 이어서 분리한 수상을 라인(16)을 통해 제거함으로써, 라인(17)으로부터 아세토니트릴상을 얻는다. 알칼리로서는 수산화나트륨 및/또는 수산화칼륨의 수용액이나 고형물을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 이들의 수용액이다.

탈수탑(4)에 있어서의 추출 온도는, 바람직하게는 5℃∼60℃, 보다 바람직하게는 10℃∼35℃이다. 여기서, 추출 온도란, 탈수탑(4) 내의 온도를 나타내고, 보다 구체적으로는, 탈수탑(4) 내의, 고비 분리탑(3)의 탑정액 피드 위치로부터 알칼리 피드 위치의 내부액의 온도를 나타낸다.

알칼리의 사용량은, 아세토니트릴 중의 함유 수분에 의해 변하지만, 통상은 아세토니트릴 중의 함유 수분에 대하여 10∼90 질량%, 바람직하게는 30∼60 질량%의 범위이다. 알칼리에 의해 수분을 추출하는 방법에 따라, 아세토니트릴 중의 수분의 양을 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 3 질량% 이하로 한다.

탈수 후, 아세토니트릴에 비하여 저비점의 화합물 및 고비점의 화합물을 분리 제거하기 위해서, 2개 이상의 증류탑을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 우선, 저비 분리탑(5)에서 탑정으로부터 라인(18)을 통해 저비점 화합물을 분리 제거하고, 저비 분리탑(5)의 탑저액을 라인(19)을 통해 제품탑(6)으로 보낸 후, 제품탑(6)에서 고비점 화합물을 탑저로부터 라인(20)을 통해 분리하여, 탑정의 라인(21)으로부터 정제한 아세토니트릴을 얻는 것이 바람직하다.

저비 분리탑(5) 및 제품탑(6)에 있어서, 환류비나 저비점 화합물 및 고비점 화합물의 발출량은, 목적에 맞는 정제도가 되도록 적절하게 결정할 수 있다. 목적으로 하는 정제도에 따라 다르지만, 저비 분리탑(5) 및 제품탑(6)의 환류비는 1∼50으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼30이다. 환류비는 증류탑으로 환류되는 질량을 증류탑 밖으로 배출되는 질량으로 나눈 값으로서 정의된다. 환류비는, 증류에 의한 불순물의 분리 제거를 효율적으로 행한다는 관점에서, 정해진 값을 운전 중 안정적으로 유지하는 것이, 고순도의 아세토니트릴을 정제하는 데에 있어서 적합하다. 저비 분리탑(5) 및 제품탑(6)의 탑정 압력은, 에너지 효율 및 불순물 분리의 관점에서, 상압 부근에 설정된다. 탑정 압력의 하한은, 절대압으로 0.090 MPa 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.095 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 0.100 MPa 이상이며, 상한은, 절대압으로 0.180 MPa 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.150 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.130 MPa 이하이다. 탑정 압력을 상기 바람직한 범위로 설정한 경우, 저비 분리탑(5) 및 제품탑(6)의 탑저 온도는 80℃∼95℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80℃∼88℃이며, 탑정 온도는 70℃∼90℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70℃∼85℃이다.

본 실시형태에 있어서의 정제 방법에 있어서는, 제품탑(6) 및/또는 저비 분리탑(5)의 탑정으로부터 유출되는 증기의 적어도 일부를 고비 분리탑(3)의 리보일러에 열원으로서 공급한다.

도 2는 제품탑(6)의 탑정으로부터 유출되는 증기의 적어도 일부를 고비 분리탑(3)의 리보일러(3b)에 열원으로서 공급하는 장치의 개략도를 나타낸다. 도 2에 도시된 예에서는, 리보일러(3b)는 셸 튜브형으로서, 제품탑(6)의 탑정으로부터의 유출 증기는 셸측으로 공급되고, 튜브측을 유통하는 고비 분리탑(3)의 탑저액을 가열한다. 고비 분리탑(3)에는 복수의 리보일러(3a 및 3b)가 설치되어 있고, 제품탑(6)의 유출 증기는, 이 증기 전용의 고비 분리탑(3)의 리보일러(3b)에 도입되며, 다른 쪽의 리보일러(3a)에는 별도의 열원이 공급되는 것이 바람직하다. 고비 분리탑(3)의 탑저액과 열교환이 행해져, 고비 분리탑(3)의 리보일러로부터 배출되는 증기 드레인은, 필요에 따라 콘덴서 등의 열교환기를 통과하고, 물 등에 의한 냉각 후, 제품탑(6)으로 환류 및/또는 발출된다.

도 3은 저비 분리탑(5)의 탑정으로부터 유출되는 증기의 적어도 일부를 고비 분리탑(3)의 리보일러(3c)에 열원으로서 공급하는 장치의 개략도를 나타낸다. 도 3에 도시된 장치는, 저비 분리탑(5)으로부터 유출되는 증기를 고비 분리탑(3)의 리보일러(3c)에 공급하도록 되어 있는 것 이외에는 도 2에 도시된 예와 동일하기 때문에, 상이점만 이하에 설명한다. 탑내 압력의 설정 등, 설계나 운전 조건에 따라서도 다르지만, 저비 분리탑(5)의 탑정 온도는 제품탑(6)의 탑정 온도보다 낮은 경우가 있지만, 그 경우에도, 고비 분리탑(3)의 탑저 온도보다도 높으면, 열원으로서 사용 가능하다. 저비 분리탑(5)의 탑정 증기는, 저비점 성분을 고농도로 포함하고 있기 때문에, 제품탑(6)의 것에 비하여 리보일러(3c)에서 응축되기 어려운 경우가 있기 때문에, 탑정류의 조성도 고려하여 리보일러 온도를 설정하는 것은 바람직한 양태이다.

저비 분리탑(5) 및 제품탑(6)의 바람직한 압력 및 탑정 온도에 대해서는 전술하였지만, 이들은 유출 증기의 이용에도 영향을 주기 때문에, 그 관점에 있어서도 바람직한 압력 및 탑정 온도가 존재한다. 구체적으로는, 유출 증기를 열원으로서 이용하기 위해서는, 유출 증기의 온도가, 공급해야 할 리보일러로 통하는 증류탑의 탑저액의 온도보다 높아야만 하기 때문에, 이 관점에 있어서의 원하는 탑정 온도로 하는 것도 고려한 후에, 증류탑의 압력을 설정하는 것이 바람직하다. 물론, 증류탑의 탑저액측의 온도를 낮춤으로써도, 유출 증기를 이용 가능하기 때문에, 리보일러가 접속되는 증류탑의 압력을 조정하는 것도 유효하다. 저비 분리탑(5) 및/또는 제품탑(6)을 상압 또는 그것에 가까운 압력으로 운전하고, 고비 분리탑(3)을 감압 증류로 하는 것은, 유출 증기 온도를 고비 분리탑(3)의 탑저액 온도보다 높게 한다고 하는 관점에서 바람직한 양태이다.

유출 증기를 통과시키는 리보일러(3b, 3c)는, 유휴 설비를 전용하여도 좋고, 새롭게 설계하여도 좋다. 새롭게 설계하는 경우, 다음과 같은 방식으로 설계된다.

우선, 유출 증기의 유량과 이 증기가 전부 응축된 경우의 엔탈피로부터, 이 리보일러를 통해 고비 분리탑(3)으로 공급 가능한 열량(q)을 계산한다. 계속해서, 리보일러의 크기를 정하기 위해 전열면적의 계산을 행한다. 열량(q)은, 총괄 전열계수(U), 전열면적(A) 및 온도차(ΔT)의 곱, 즉 q=U·A·ΔT이다. U는, 일반적으로 화학 플랜트로 사용되는 리보일러의 실적값을 이용하여도 좋고, 화학 공학적인 수법으로 추정하여도 좋다. 본 실시형태에 있어서, ΔT는, 유출 증기의 온도와 고비 분리탑(3)의 탑저액의 온도차이다. ΔT는 제1 증류탑과 제2 증류탑의 운전 조건의 차로부터 발생한다. 본 실시형태는 암모산화 반응에 의해 생성된, 물을 함유하는 아세토니트릴의 정제를 목적으로 하는 것이기 때문에, 제1 증류탑 및 제2 증류탑에 있어서의 성분비는 크게 변동하지 않는다. 따라서, 각 증류탑의 조건은 대체로 일정해지도록 제어된다.

본 실시형태의 아세토니트릴의 정제에 있어서는, 제1 증류탑의 온도와, 제2 증류탑의 온도는, 불순물 분리와 에너지 효율의 관점에서, 제1 증류탑의 탑저부 온도는, 바람직하게는 45℃∼65℃, 보다 바람직하게는 50℃∼60℃이며, 제2 증류탑의 탑정 온도는, 바람직하게는 70℃∼90℃, 보다 바람직하게는 70℃∼85℃이다. 따라서, ΔT는, 바람직하게는 10℃∼35℃이며, 보다 바람직하게는 15℃∼25℃이다. 이것으로부터 전열면적(A)도 필연적으로 특정 범위로 정해지게 된다. ΔT가 10℃∼35℃의 범위에서 증류에 필요한 열량(q)을 조달할 수 있는 전열면적(A)을 갖는 리보일러를 사용함으로써, 제2 증류탑으로부터의 유출 증기를 제1 증류탑의 리보일러의 열원으로서 이용한, 안정된 운전이 가능해진다.

한편, 유휴 설비를 전용하는 경우는, 전열면적(A)이 규정된 값이 되지만, ΔT가 10℃∼35℃의 범위에서 증류에 필요한 열량(q)을 조달할 수 있는 전열면적(A)을 갖는 리보일러라면, 제2 증류탑으로부터의 유출 증기를 제1 증류탑의 리보일러의 열원으로서 이용하여 안정된 운전이 가능해진다.

저비 분리탑(5) 및/또는 제품탑(6)으로부터 유출되는 증기의 적어도 일부를 고비 분리탑(3)의 증류에 필요한 열원으로서 사용하는 것이, 상기 세 탑에 있어서의 증류의 정밀도에 악영향을 미치지 않게 한다. 저비 분리탑(5) 및 제품탑(6)은, 각각 아세토니트릴 농도가 95 질량% 이상, 99 질량% 이상의 액을 정밀하게 증류하는 장치이다. 상기 증류의 정밀도에 악영향을 미친다고 하는 것은, 예컨대, 유출 증기를 제공하는 저비 분리탑(5) 및/또는 제품탑(6)의 외란이, 유출 증기를 이용하는 고비 분리탑(3)의 외란으로 이어지는 경우가 있다. 또한, 그 반대로, 고비 분리탑(3)의 외란이, 저비 분리탑(5) 및/또는 제품탑(6)의 외란으로 이어질 수도 있다. 어떤 증류탑의 「외란」이 다른 증류탑으로 전달하는 메커니즘을 구체적으로 설명하면, 예컨대, 정상 운전 중에 저비 분리탑(5) 및/또는 제품탑(6)의 온도 및/또는 압력이 목표값으로부터 벗어난(흐트러진) 경우, 그 증류탑으로부터 유출되는 증기량이 변동한다. 그것에 따라, 고비 분리탑(3)의 리보일러에 열원으로서 공급되는 증기량이 변동하기 때문에, 고비 분리탑(3)에 공급되는 열량 변동이 연쇄적으로 일어나게 된다. 그리고, 고비 분리탑(3)에 있어서의 환류비의 변동 발생 등에 의해 증류 운전이 불안정해지고, 증류의 정밀도에 악영향이 미친다. 고비 분리탑(3)에 있어서의 증류가 불안정해지면, 알릴알코올 및 프로피오니트릴의 분리 제거가 충분히 이루어지지 않아, 고순도 아세토니트릴의 품질에 치명적인 영향을 준다. 또한, 그 반대로, 고비 분리탑(3)의 온도 및/또는 압력이 교란된 경우, 고비 분리탑(3)의 리보일러의 셸측에서 응축되는 유출 증기의 양에 변동이 생긴다. 유출 증기는 리보일러에서 응축되고 나서 저비 분리탑(5) 및/또는 제품탑(6)의 콘덴서에 도입되고, 환류되도록 되어 있기 때문에, 응축량이 변동하면, 저비 분리탑(5) 및/또는 제품탑(6)의 환류량의 변화나 열부하도 당연히 변동하게 된다. 따라서, 고비 분리탑(3)의 외란이 저비 분리탑(5) 및/또는 제품탑(6)으로 전달되어 탑압의 안정성에 악영향을 미친다. 저비 분리탑(5) 및 제품탑(6)은, 아세토니트릴을 정밀 증류하는 증류탑으로서, 증류의 외란에 의해 고순도 아세토니트릴 중의 불순물, 예컨대, 옥사졸, 시안화수소, 물, 암모니아, 그 밖의 미량 불순물의 분리에 악영향이 발생한다.

각 탑의 증류에 외란이 있으면, 얻어지는 아세토니트릴의 순도가 떨어지기 때문에, 경우에 따라서는 제품으로서의 가치를 잃어버린다. 고순도 아세토니트릴은, HPLC 용제 이외에 DNA 합성·정제 용매, 유기 EL 재료 합성용 용매, 전자부품의 세정 용제 등의 용도에 수요가 있기 때문에, 제품은 고순도인 것에 더하여, 미량으로 함유하는 불순물의 농도가 높낮이 없이 일정한 것이 요망된다. 상기 관점에서, 본 발명자들은, 증류탑의 유출 증기의 이용에 있어서, 열을 주고받는 계를 안정화시키기 위한 방법에 대해서 예의 검토를 행하였다.

제품탑(6)의 유출 증기를 고비 분리탑(3)의 리보일러(3b)의 셸측에 공급하여 열원으로서 이용하는 경우, 제품탑(6)의 안정성의 관점에서, 제품탑(6)의 리보일러에는, 다른 증류탑 등의 유출 증기 등을 이용하지 않고, 오로지 증기를 생성, 공급하는 설비인 유틸리티 공급 설비로부터 증기를 일정 유량 통과시킴으로써, 공급 열량을 안정화시키는 것이 바람직하다. 유틸리티 공급 설비로부터 공급하는 증기의 압력은, 피가열 액체와의 온도차를 적정으로 한다는 관점에서, 1.0 MPaG 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 MPaG 이하로 한다.

또한, 본 발명자들은, 유출 증기를 공급하는 증류탑의 탑정압과 유출 증기를 통과시키는 고비 분리탑 리보일러의 압력의 관계를 특정 범위로 조정함으로써, 증류 정제의 정밀도를 양호하게 유지할 수 있는 것을 발견하였다.

제2 증류탑[저비 분리탑(5) 및 제품탑(6)]으로부터 유출되는 증기를 제1 증류탑[고비 분리탑(3)]의 리보일러(3b)에 공급하는 양은, 제1 증류탑의 리보일러 압력(유출 증기측, 게이지압) 및 제2 증류탑의 탑정 압력(게이지압)을 기준으로 하여 결정하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 게이지압은 대기압을 0으로 한 압력의 상대값을 나타내기 때문에, 유출 증기가 리보일러 셸에서 전부 응축된 경우, 리보일러 셸의 게이지 압력은 0이 된다. 리보일러 튜브측의 유체 온도(증류탑 탑저액 온도)에 따라서는, 마이너스로도 될 수 있다. 안정하게 연속 운전한다는 관점에서, 제1 증류탑의 리보일러의 셸측에 부착되어 있는 압력계로 측정되는 압력(게이지압)이, 제2 증류탑의 탑정 압력(게이지압)의, 바람직하게는 0.90배 이하, 보다 바람직하게는 0.50배 이하, 더욱 바람직하게는 0.20배 이하가 되도록, 분기 밸브(6v)를 조정한다. 또한, 하한값으로서는 특별히 한정되지 않지만, 유출 증기가 전부 응축된 경우를 상정하면, -0.1배 이상 또는 0배 이상이 현실적인 값이다. 또한, 후술하는 실시예에 있어서는, 제품탑(6)의 탑정압(게이지압)을 A라고 기재하고, 리보일러(3b)의 셸압(게이지압)을 B라고 기재하여, 압력비 B/A로서 평가를 행하였다.

상기 배율이 작아지는 것은, 압력의 차가 확대되는 것을 의미한다. 압력차가 확대되면, 제2 증류탑의 탑정으로부터 제1 증류탑의 리보일러로의 증기의 흐름이 안정화되는 경향이 있다. 증기의 흐름이 안정화되면, 열의 공급이 안정되고, 제1 증류탑의 리보일러에 있어서의 증발량이 안정된다. 이에 의해 제1 증류탑 내에서 상승하는 증기량이 안정된다. 탑 내의 트레이에서 기액 접촉을 반복하고, 탑정으로부터 나온 증기는 콘덴서에 의해 응축되고, 일부가 탑으로 환류된다. 증류탑의 기액 접촉의 안정성은, 탑 내의 압력이나 온도에 나타나지만, 특히 압력의 변동을 관찰함으로써 알 수 있다. 열의 공급이 안정되어 있는 경우, 제1 증류탑의 압력값의 변동은, 중앙값의 ±7% 이내가 된다. 또한, 아세토니트릴 중의 불순물을 저감시킨다는 관점에서, 바람직하게는 ±5% 이내, 더욱 바람직하게는 ±3% 이내로 제어된다. 압력 변동이 ±5% 이내로 제어되면, 제1 증류탑 내의 트레이를 상승하는 증기와 트레이를 하강하는 액의 열교환이 적절히 행해진다. 그 결과, 제1 증류탑에서 분리해야 할 알릴알코올, 프로피오니트릴 등의 불순물은, 기액 접촉에 의해 탑저에 농축되며, 탑정으로부터 유출되는 양이 현저히 감소된다.

고비 분리탑(3)의 리보일러(3b)의 셸 압력은, 셸 내에 있어서의 증기의 응축성 능력에 의존하고, 또한, 리보일러(3b)의 전열면적이 클수록 셸압은 작아지는 경향이 있다. 고비 분리탑(3)의 리보일러(3b)의 전열면적은, 전술한 계산으로 적정한 값이 산출되어, 새로운 설비가 설치되는 것이 바람직하지만, 유휴 설비를 전용하여도 좋다. 유출 증기의 공급량을, 고비 분리탑(3)의 리보일러(3b)의 셸압과 제품탑(6)의 탑정 압력을 기준으로 하여 조정함으로써, 제품탑(6) 유출 증기의 리보일러(3b)로의 공급 유량의 변동을 억제하고, 결과적으로 리보일러(3b)에 있어서의 열공급량을 일정화할 수 있어, 고비 분리탑(3)의 증류 정제의 안정화로 이어진다. 즉, 리보일러(3b)에서 유출 증기의 미응축이 생기거나 생기지 않거나 하면, 리보일러 셸의 압력 변동이 생기며, 이 영향이 유출 증기의 공급원인 제품탑(6)으로 파급된다. 리보일러(3b)에서 유출 증기를 안정적으로 응축시켜, 일정한 기/액율로 제품탑(6)의 콘덴서로 되돌리는 것이 시스템 전체의 안정화에 기여하기 때문에, 리보일러(3b)에서 유출 증기를 안정적으로 응축시키는 조작 지표로서 리보일러(3b)압을 채용하는 것이 바람직하다. 리보일러압은, 유체의 흐름의 관점에서, 유출 증기를 공급하는 제품탑(6)의 탑정압보다 낮고, 안정된 운전의 관점에서, 압력값이 안정되어 있는 것이 필요하기 때문에, 지표로 하기에 적합하다.

제품탑(6)의 유출 증기를 고비 분리탑 리보일러에 통과시키는 경우, 양 탑의 압력 관계는 정제 아세토니트릴 중의 알릴알코올 및 프로피오니트릴의 농도에 영향을 준다. 이 이유에 대해서는, 고비 분리탑(3)에 공급되는 열량이 불안정하면, 고비 분리탑(3)에 있어서의 알릴알코올 및 프로피오니트릴의 분리 성능이 저하되고, 제품탑(6)의 탑압 변동이나 환류량의 변동에 의해, 제품탑(6)에 있어서의 프로피오니트릴의 분리 성능의 저하로도 이어지기 때문이라고 추정된다. 따라서, 제품탑(6)의 탑정압과 고비 분리탑(3)의 리보일러압의 관계를, 상기 바람직한 범위로 함으로써, 알릴알코올 및 프로피오니트릴의 농도를 낮게 유지하기 쉽다.

저비 분리탑(5)의 유출 증기를 고비 분리탑 리보일러로 통과시키는 경우에 대해서도 마찬가지로, 양 탑의 압력 관계가, 정제 아세토니트릴 중의 알릴알코올, 프로피오니트릴, 옥사졸 및 암모니아의 농도에 영향을 준다. 이 이유에 대해서 본 발명자들은, 제품탑(6)의 케이스와 동일한 이유로, 고비 분리탑(3)에 공급되는 열량이 불안정하면, 고비 분리탑(3)에 있어서의 알릴알코올 및 프로피오니트릴의 분리 성능의 저하로 이어지고, 또한, 저비 분리탑(5)의 탑압 변동이나 환류량의 변동에 의해, 저비 분리탑(5)에 있어서의 옥사졸, 암모니아 등의 분리 성능의 저하로 이어지기 때문이라고 추정하고 있다. 양 탑의 압력 관계에 관해서는, 고비 분리탑(3)의 리보일러(3c)의 셸측에 부착되어 있는 압력계로 측정되는 압력(게이지압)이, 저비 분리탑(5)의 탑정 압력(게이지압)의, 바람직하게는 0.90배 이하, 보다 바람직하게는 0.50배 이하, 더욱 바람직하게는 0.20배 이하가 되도록, 분기 밸브(5v)를 조정한다. 저비 분리탑(5)의 탑정압과 고비 분리탑(3)의 리보일러압의 관계를, 상기 바람직한 범위로 조정함으로써, 고비 분리탑 내의 압력이 안정화되고, 제1 증류탑의 압력값의 변동은, 각각 중앙값의 ±7% 이내, ±5% 이내, ±3% 이내로 제어된다. 이에 의해, 제1 증류탑에 있어서의 정밀한 증류가 가능해지고, 정제 아세토니트릴 중의 알릴알코올, 프로피오니트릴, 옥사졸 및 암모니아의 농도를 낮게 유지하기 쉽다.

리보일러(3b)에서 생성된 증기 드레인은, 필요에 따라 설치하는 증기 드레인 드럼(도시하지 않음)에 축적되고, 펌프(도시하지 않음)에 의해 제품탑(6)의 콘덴서로 보내진다. 증기 드레인 드럼의 기상부에는, 필요에 따라 벤트 라인을 설치하고, 미응축 가스를 제품탑(6)의 콘덴서로 되돌리는 것이 바람직하다. 제품탑(6)의 콘덴서에는, 상기 증기 드레인, 미응축 가스 및 제품탑(6)으로부터 분기 밸브(6v) 경유로 흐르는 유출 증기가 유입된다. 제품탑(6)의 콘덴서의 냉매로서는, 35℃ 이하의 물이 이용되며, 상기 유체의 응축 및 냉각이 행해진다. 응축액은, 환류 드럼으로 흘러내려, 일부가 환류로서 제품탑(6)으로 되돌려지고, 다른 것은 라인(21)을 통하여 제품으로서 발출된다. 환류 드럼에는, 미응축의 가스를 발출하기 위해서, 벤트 라인(21a)이 설치되어 있다. 미응축 가스는, 스크러버로 유도되고, 물 등에 의해 흡수 처리된 후, 대기로 방출되는 것이 바람직하다.

마찬가지로, 리보일러(3c)에서 생성된 증기 드레인은, 필요에 따라 설치하는 증기 드레인 드럼(도시하지 않음)에 축적되고, 펌프(도시하지 않음)에 의해 저비 분리탑(5)의 콘덴서로 보내진다. 증기 드레인 드럼의 기상부에는, 필요에 따라 벤트 라인을 설치하고, 미응축 가스를 저비 분리탑(5)의 콘덴서로 되돌리는 것이 바람직하다. 저비점 분리탑(5)의 콘덴서에는, 상기 증기 드레인, 미응축 가스 및 저비점 분리탑(5)으로부터 분기 밸브(5v) 경유로 흐르는 유출 증기가 유입된다. 저비 분리탑(5)의 콘덴서의 냉매로서는, 35℃ 이하의 물이 이용되며, 상기 유체의 응축 및 냉각이 행해진다. 응축액은, 환류 드럼으로 흘러내려, 일부가 환류로서 저비 분리탑(5)으로 되돌려지고, 다른 것은 라인(18)을 통해 저비점 화합물로서 발출된다. 환류 드럼에는, 미응축의 가스를 발출하기 위해서, 벤트 라인(18a)이 설치되어 있다. 미응축 가스는, 스크러버로 유도되고, 물 등에 의해 흡수 처리된 후, 대기로 방출되는 것이 바람직하다.

저비 분리탑(5) 및/또는 제품탑(6)으로부터 유출되는 증기를 고비 분리탑(3)의 증류용의 열원으로서 이용함으로써, 고비 분리탑(3)의 리보일러 증기 사용량의 삭감, 저비 분리탑(5) 및/또는 제품탑(6)의 콘덴서 냉각수 사용량의 삭감에 따르는 에너지 효율화를 도모할 수 있는 데다가, 저비 분리탑(5) 및/또는 제품탑(6)의 콘덴서의 소형화를 달성할 수 있다. 저비 분리탑(5) 및/또는 제품탑(6)으로부터 유출되는 증기는, 전용의 리보일러로 통과된 후, 환류 및 발출된다. 전용의 리보일러를 설치함으로써, 고비 분리탑(3)에 각각의 탑이 독립적으로 안정적으로 열량을 공급할 수 있고, 또한 저비 분리탑(5) 및/또는 제품탑(6)으로 오염 없이 환류할 수 있다. 또한, 환류량을 안정화할 수 있어, 아세토니트릴의 정제 프로세스 전체의 외란으로 쉽게 이어지지 않는다.

각 증류탑은, 탑정에 콘덴서, 탑저에 리보일러를 각각 갖는 붕단탑(tray tower) 또는 충전탑인 것이 바람직하다. 붕단탑의 예로서는, 다운코머를 갖는 십자류 접촉형이나 다운코머가 없는 향류 접촉형 등을 들 수 있다. 또한, 트레이의 개구부로서 포종형(bubble cap type), 다공판형, 밸브형 등의 것을 이용할 수 있다. 이 증류탑의 단수로서는 10단 이상이라면 특별히 제한은 없지만, 30∼80단인 것이 바람직하다. 충전탑의 예로서는, 충전물로서 불규칙 충전물 및/또는 규칙 충전물을 충전한 탑을 이용할 수 있다. 불규칙 충전물로서는, 예컨대, 라시히링, 레싱링, 폴링, 베를 새들(berl saddle), 인터록 새들, 테라레트 패킹, 딕슨링 또는 맥마혼 패킹 등을 사용할 수 있다. 규칙 충전물로서는, 예컨대, 메시 구조의 충전물을 이용할 수 있다. 이들 불규칙 및 규칙 충전물의 재질로서는, 자성제, 금속제, 플라스틱제 또는 카본제 등의 것을 사용할 수 있다. 또한, 이 충전탑은 적당한 높이의 장소에 액 재분포판을 설치하여 기액의 접촉 효율을 높일 수도 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하였으나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

아세토니트릴 중의 불순물 농도 측정에는, 가스 크로마토그래피를 이용하고, 그 때의 조건은 이하와 같았다.

가스 크로마토그래피는, 휴렛팩커드사 제조 HP-6890을 이용하고, 칼럼은, 애질런트테크놀로지스사 제조 DB-624(길이 60 m×내경 0.32 ㎜, 막 두께 5.0 ㎛)를 이용하였다. 검출기로서는 FID를 이용하고, 캐리어 가스에는 헬륨을 이용하였다.

칼럼 온도 조건은 이하와 같았다.

초기 온도: 70℃

초기 시간: 10분

승온 속도: 5.0℃/분

중간 온도: 120℃

포스트 타임: 10분

최종 온도: 220℃

[비교예 1]

도 1에 도시된 정제 장치를 이용하여 아세토니트릴의 정제를 행하였다.

프로필렌의 암모산화 반응의 부생물인 아세토니트릴을 15 질량% 함유하는 액을 라인(7)을 통해 아세토니트릴 농축탑(1)으로 공급하였다. 라인(8)을 통해 시안화수소, 라인(9)를 통해 물의 일부를 분리 제거하였다. 라인(10)을 통해 증기를 발출하여, 라인(10)에 설치되어 있는 콘덴서(도시하지 않음)로 응축시키고, 아세토니트릴을 65 질량% 포함하는 액을 얻었다. 그 밖의 조성으로는, 물 32 질량%, 시안화수소 1.6 질량%, 아크릴로니트릴, 알릴알코올, 옥사졸 및 프로피오니트릴 등의 합계가 1.4 질량%였다.

얻어진 액을, 라인(10)을 통하여 반응조(2)로 공급하였다. 반응조(2)에는, 라인(11)을 통해 48 질량% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 73℃에서 8시간 동안 반응시켰다.

반응조(2)의 액 2810 ㎏/h를, 라인(12)을 통하여, 고비 분리탑(3)으로 보냈다. 탑저에 설치되어 있는 리보일러에, 0.4 MPaG의 증기 2.8 t/h를 흐르게 하여, 증류를 행하였다. 탑정압 및 탑저압은 각각 절대압으로 235 mmHg 및 255 mmHg, 탑정 온도 및 탑저 온도는 각각 41.5℃ 및 58.9℃였다. 고비 분리탑의 압력 변동은, 상기 수치를 중앙값으로 하여, 그 ±1%였다. 탑저로부터 알릴알코올, 프로피오니트릴, 수산화나트륨 및 물 등을 함유하는 액 770 ㎏/h를 발출하여, 폐수 처리하였다. 탑정으로부터 유출되는 증기를 콘덴서로 응축시켰다. 응축액 3940 ㎏/h를 고비 분리탑(3)으로 환류하고, 2040 ㎏/h를 라인(14)으로부터 탈수탑(4)의 하부로 공급하였다.

탈수탑(4)의 상부의 라인(15)으로부터 48 질량% 수산화나트륨 수용액 300 ㎏/h를 공급하여, 라인(14)으로부터 공급한 함수 조아세토니트릴과 액-액 접촉시켰다. 라인(16)으로부터 수상을 발출하였다. 라인(17)으로부터 아세토니트릴상 1850 ㎏/h를 발출하여, 저비 분리탑(5)으로 공급하였다.

저비 분리탑(5)의 리보일러에, 0.4 MPaG의 증기 2.6 t/h를 흐르게 하여, 증류를 행하였다. 탑정압 및 탑저압은 각각 절대압으로 0.1172 MPa 및 0.1181 MPa, 탑정 온도 및 탑저 온도는 각각 78.8℃ 및 86.4℃였다. 저비 분리탑의 압력 변동은, 상기 수치를 중앙값으로 하여, 그 ±1%였다. 탑정으로부터 유출되는 증기를 콘덴서로 응축시켰다. 콘덴서의 냉매로서는, 28℃의 물을 이용하였다. 응축액 4150 ㎏/h를 저비 분리탑(5)으로 환류하고, 300 ㎏/h를 라인(18)으로부터 발출하여, 옥사졸 및 저비점 물질을 제거하였다. 라인(18)의 액은, 폐수 처리하였다. 라인(19)으로부터 발출한 1550 kg/h의 액을 제품탑(6)으로 보냈다.

제품탑(6)의 리보일러에, 0.4 MPaG의 증기 1.6 t/h를 흐르게 하여, 증류를 행하였다. 탑정압 및 탑저압은 각각 절대압으로 0.1100 MPa 및 0.1112 MPa, 탑정 온도 및 탑저 온도는 각각 81.2℃ 및 82.2℃였다. 제품탑의 압력 변동은, 상기 수치를 중앙값으로 하여, 그 ±1%였다. 라인(20)으로부터 프로피오니트릴이나 고비점 물질을 포함하는 액 70 ㎏/h를 발출하여, 폐수 처리하였다. 탑정으로부터 유출되는 증기를 콘덴서로 응축시켜, 환류 드럼으로 흘러내리게 하였다. 콘덴서의 냉매로서는, 28℃의 물을 이용하였다. 환류 드럼 내의 응축액 4380 ㎏/h를, 펌프를 이용하여 제품탑(6)으로 환류하고, 1480 ㎏/h를 라인(21)으로부터 발출하여, 정제한 아세토니트릴을 얻었다.

정제 아세토니트릴 중의 불순물을 분석한 결과, 표 1에 나타낸 결과를 얻었다.

리보일러 증기 및 콘덴서 냉각수의 사용량은 표 2와 같았다.

[실시예 1]

도 2에 도시된 바와 같이, 고비 분리탑(3)에 리보일러(3b)를 1대 추가하고, 제품탑(6)의 유출 증기를 통과시켜, 열원으로서 이용하였다. 또한, 리보일러(3b)에서 생성된 증기 드레인을 축적한 증기 드레인 드럼(도시하지 않음)과, 드럼 내의 증기 드레인을 제품탑(6)의 콘덴서에 송액하는 펌프(도시하지 않음)를 설치하였다. 이들 이외에는 비교예 1과 동일한 설비로 아세토니트릴을 정제하였다.

초기, 제품탑(6)의 콘덴서행 밸브(6v)를 완전 개방으로 하였다. 1주일에 걸쳐 서서히 밸브(6v)를 폐지(閉止)하고, 고비 분리탑(3)의 리보일러(3b)로의 열량 공급을 증가시켰다. 동시에, 고비 분리탑(3)의 리보일러(3a)의 증기를 감소시켰다. 최종적으로는, 밸브(6v)를 완전 폐쇄로 하였다. 이때, 제품탑(6)의 탑정압(게이지압 「A」라고 기재함)은 0.0100 MPaG, 리보일러(3b)의 셸압(게이지압 「B」라고 기재함)은 0.0002 MPaG이며, A, B 각각의 변동은 ±1%였다. 제품탑(6)의 유출 증기는 81.2℃이고, 고비 분리탑(3)의 탑저액은 58.9℃였다. 또한, 압력비 B/A의 중앙값은 0.020이며, 그 변동은 ±3%였다. 밸브(6v)의 완전 폐쇄 기간 동안, 프로세스의 외란은 없고, 또한 얻어진 아세토니트릴의 품질에도 문제는 없었다. 밸브(6v)의 완전 폐쇄 후에는, 제품탑(6)의 유출 증기는 전부 고비 분리탑(3)의 리보일러(3b)로 흐른 후, 리보일러(3b)로부터 배출되는 드레인을 드럼(도시하지 않음)으로 흘러내리게 하였다. 드럼 내의 증기 드레인은, 펌프(도시하지 않음)에 의해 제품탑 콘덴서에 유입시켰다.

정제한 아세토니트릴의 불순물을 분석한 결과, 표 3에 나타낸 결과를 얻었다.

리보일러 증기 및 콘덴서 냉각수의 사용량은 표 4와 같았다.

[실시예 2]

제품탑(6)의 유출 증기에 더하여 저비 분리탑(5)의 유출 증기를 고비 분리탑(3)의 리보일러(3c)의 열원으로서 더 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 설비로 아세토니트릴을 정제하였다. 저비 분리탑(5)의 유출 증기의 흐름은, 도 3에 도시된 바와 같았다.

초기, 저비 분리탑(5)의 콘덴서행 밸브(5v)를 완전 개방으로 하였다. 밸브(5v)가 완전 개방인 동안, 프로세스의 외란은 없고, 또한 얻어진 아세토니트릴의 품질에도 문제는 없었다. 1주일에 걸쳐 서서히 밸브(5v)를 폐쇄하고, 최종적으로는 10% 폐쇄하였다(90% 개방되어 있는 상태). 이때, 저비 분리탑(5)의 탑정압(게이지압 「A」라고 기재함)은 0.0172 MPaG, 탑정 온도 및 탑저 온도는 각각 78.8℃ 및 86.4℃였다. 고비 분리탑(3)의 리보일러(3c)의 셸압(게이지압 「B」라고 기재함)은 0.0032 MPaG이고, 탑정 온도 및 탑저 온도는 각각 41.5℃ 및 58.9℃였다. 또한, 압력비 B/A의 중앙값은 0.19였다. 또한, 고비 분리탑 탑정의 압력의 변동은 ±1%였다.

제품탑(6)의 탑정압(게이지압 「A'」라고 기재함)은 0.0100 MPaG, 리보일러(3b)의 셸압(게이지압 「B'」라고 기재함)은 0.0002 MPaG이며, A', B' 각각의 변동은 ±1%였다.

정제한 아세토니트릴의 불순물을 분석한 결과, 표 5에 나타낸 결과를 얻었다.

리보일러 증기 및 콘덴서 냉각수의 사용량은 표 6과 같았다.

[비교예 2]

도 4에 도시된 바와 같이, 고비 분리탑(3)에 리보일러(3c)를 1대 추가하고, 저비 분리탑(5)의 탑저액을 통과시켜 열원으로서 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 설비로 아세토니트릴을 정제하였다.

초기, 고비 분리탑 추가 리보일러(3c)의 바이패스 밸브(51v)를 완전 개방으로 하였다. 서서히 상기 바이패스 밸브(51v)를 폐쇄하고, 고비 분리탑(3)의 리보일러(3b)로의 열량 공급을 증가시켜 나갔다. 최종적으로는, 밸브(51v)를 완전 폐쇄로 하였다. 이 동안, 고비 분리탑(3) 및 저비 분리탑(5) 각각의 온도 및 압력의 변동은, ±1%였다.

정제한 아세토니트릴의 불순물을 분석한 결과, 표 7에 나타낸 결과를 얻었다.

리보일러 증기 및 콘덴서 냉각수의 사용량은 표 8과 같고, 각각의 총 사용량은 비교예 1과 차이가 없었다.

[실시예 3]

밸브(5v)를 최종적으로 50% 폐쇄한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 설비 및 방법으로 아세토니트릴을 정제하였다. 초기, 저비 분리탑(5)의 탑정압(게이지압)은 0.0172 MPaG, 탑정 온도 및 탑저 온도는 각각 78.8℃ 및 86.4℃였다. 고비 분리탑(3)의 리보일러(3c)의 셸압(게이지압)은 0.0168 MPaG, 탑정 온도 및 탑저 온도는 각각 41.5℃ 및 58.9℃였다.

정제한 아세토니트릴의 불순물을 분석한 결과, 표 9에 나타낸 결과를 얻었다.

리보일러 증기 및 콘덴서 냉각수의 사용량은 표 10과 같았다.

정제 개시로부터 한동안은 저비 분리탑(5) 및 고비 분리탑(3)의 압력은 각각 ±10%로 유지되어 있었지만, 대략 1일 후, 고비 분리탑(3)의 리보일러(3c)의 셸압(게이지압)이, 0.0071 MPaG∼0.0170 MPaG 사이에서 헌팅되었다. 그것에 따라, 고비 분리탑(3) 및 저비 분리탑(5)의 압력도 대략 ±20%의 범위에서 헌팅을 시작하였다.

헌팅 개시 후에 정제된 아세토니트릴의 불순물을 분석한 결과, 표 11에 나타낸 결과를 얻었다.

[실시예 4∼9]

실시예 2의 상태로부터 밸브(5v)를 서서히 폐쇄해 나갔다. 그 때의 밸브(5v)가 폐쇄되어 있는 정도(폐지 상황)와 저비 분리탑(5)의 탑정압 및 고비 분리탑 리보일러(3b)의 셸압을 표 12에 나타낸다. 또한, 밸브(5v)의 불순물 농도에 관해서도 표 12에 나타낸다.

리보일러 증기 및 콘덴서 냉각수의 사용량에 관해서는, 표 13에 나타낸 바와 같았다.

[실시예 10]

프로판의 암모산화 반응의 부생물인 아세토니트릴을 12 질량% 함유하는 액을 실시예 2와 동일한 설비에 공급하여, 아세토니트릴의 정제를 행하였다.

아세토니트릴을 12 질량% 함유하는 액을 라인(7)으로부터 아세토니트릴 농축탑(1)으로 공급하였다. 라인(8)을 통해 시안화수소, 라인(9)를 통해 물의 일부를 분리 제거하였다. 라인(10)을 통해 증기를 발출하여, 라인(10)에 설치되어 있는 콘덴서(도시하지 않음)로 응축시켜, 아세토니트릴을 64 질량% 포함하는 액을 얻었다. 그 밖의 조성으로서는, 물 33 질량%, 시안화수소 1.7 질량%, 아크릴로니트릴, 알릴알코올 및 프로피오니트릴 등의 합계가 1.3 질량%였다.

상기에서 얻은 액을, 라인(10)을 통해 반응조(2)로 공급하였다. 반응조(2)에는, 라인(11)을 통해 48 질량% 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 73℃에 있어서 8시간 동안 반응시켰다.

반응조(2)의 액 2810 ㎏/h를, 라인(12)을 통하여 고비 분리탑(3)으로 보냈다. 탑저에 설치되어 있는 리보일러에, 0.4 MPaG의 증기 2.8 t/h를 흐르게 하여, 증류를 행하였다. 탑정압 및 탑저압은 각각 절대압으로 235 mmHg 및 255 mmHg, 탑정 온도 및 탑저 온도는 각각 41.5℃ 및 58.9℃였다. 고비 분리탑의 압력 변동은 상기 수치를 중앙값으로 하여, 그 ±1%였다. 탑저로부터 알릴알코올, 프로피오니트릴, 수산화나트륨 및 물 등을 함유하는 액 770 ㎏/h를 발출하여, 폐수 처리하였다. 탑정으로부터 유출되는 증기를 콘덴서로 응축시켰다. 응축액 3940 ㎏/h를 고비 분리탑(3)으로 환류하고, 2040 ㎏/h를 라인(14)으로부터 탈수탑(4)의 하부로 공급하였다.

저비 분리탑(5)의 리보일러에, 0.4 MPaG의 증기 2.6 t/h를 흐르게 하여, 증류를 행하였다. 탑정압 및 탑저압은 각각 절대압으로 0.1172 MPa 및 0.1181 MPa, 탑정 온도 및 탑저 온도는 각각 78.8℃ 및 86.4℃였다. 저비 분리탑의 압력 변동은, 상기 수치를 중앙값으로 하여, 그 ±1%였다. 탑정으로부터 유출되는 증기를 콘덴서로 응축시켰다. 콘덴서의 냉매로서는, 28℃의 물을 이용하였다. 응축액 4150 ㎏/h를 저비 분리탑(5)으로 환류하고, 300 ㎏/h를 라인(18)으로부터 발출하여, 저비점 물질을 제거하였다. 라인(18)의 액은, 폐수 처리하였다. 라인(19)으로부터 발출한 1550 ㎏/h의 액을 제품탑(6)으로 보냈다.

제품탑(6)의 리보일러에, 0.4 MPaG의 증기 1.6 t/h를 흐르게 하여, 증류를 행하였다. 탑정압 및 탑저압은 각각 절대압으로 0.1100 MPa 및 0.1112 MPa, 탑정 온도 및 탑저 온도는 각각 81.2℃ 및 82.2℃였다. 제품탑의 압력 변동은, 상기 수치를 중앙값으로 하여, 그 ±1%였다. 라인(20)으로부터 프로피오니트릴이나 고비점 물질을 포함하는 액 70 ㎏/h를 발출하여, 폐수 처리하였다. 탑정으로부터 유출되는 증기를 콘덴서로 응축시켜, 환류 드럼으로 흘러내리게 하였다. 콘덴서의 냉매로서는, 28℃의 물을 이용하였다. 환류 드럼 내의 응축액 4380 ㎏/h를, 펌프를 이용하여 제품탑(6)으로 환류하고, 1480 ㎏/h를 라인(21)으로부터 발출하여, 정제한 아세토니트릴을 얻었다. 정제 아세토니트릴 중의 불순물의 분석 결과를 표 14에 나타낸다. 리보일러 증기 및 콘덴서 냉각수의 사용량은 비교예 1과 동등하였다.

상기한 프로세스에 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같은 리보일러(3b 및 3c)를 고비 분리탑(3)에 추가하였다.

밸브(6v)를 서서히 폐쇄하고, 고비 분리탑(3)의 리보일러(3b)로의 열량 공급을 증가시켜 나갔다. 최종적으로는, 밸브(6v)를 완전 폐쇄하였다. 이때, 제품탑(6)의 탑정압(게이지압 「A」라고 기재함)은 0.0100 MPaG, 리보일러(3b)의 셸압(게이지압 「B」라고 기재함)은 0.0020 MPaG이며, 압력비 B/A는 0.020이었다. 또한, 고비 분리탑 탑정의 압력의 변동은 ±0%였다.

계속해서, 밸브(5v)를 서서히 폐쇄하고, 최종적으로는 35% 폐쇄하였다. 이때, 저비 분리탑(5)의 탑정압(게이지압 「A'」라고 기재함)은 0.0172 MPaG, 고비 분리탑(3)의 리보일러(3c)의 셸압(게이지압 「B'」라고 기재함)은 0.0108 MPaG이며, 압력비 B'/A'의 중앙값은 0.63이었다. 또한, 고비 분리탑 탑정의 압력의 변동은 ±1%였다.

정제한 아세토니트릴의 불순물을 분석한 결과, 표 15에 나타내는 결과를 얻었다.

리보일러 증기 및 콘덴서 냉각수의 사용량은 표 16과 같았다.

상기 실시예 및 비교예의 결과로부터, 고순도의 아세토니트릴을 정제하는 프로세스에 있어서, 제품탑(6) 및/또는 저비 분리탑(5)으로부터의 유출 증기를, 고비점 분리탑(3)의 리보일러의 열원으로서 이용함으로써, 프로세스 중의 에너지 소비량을 현저히 저감할 수 있는 것을 알 수 있었다.

본 출원은, 2012년 3월 26일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 2012-070086)에 기초한 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

본 발명은, 정제에 이용되는 에너지 소비량이 적고, 정제 설비도 공정도 간이한 프로세스이다. 그렇기 때문에 비용의 상승을 최소한으로 억제하면서도, 의약 중간체의 합성·정제 용매, DNA 합성·정제 용매, 유기 EL 재료 합성용 용매, 전자부품의 세정 용제 등의 용도용으로 사용 가능한 고순도의 아세토니트릴을 효율적으로 정제할 수 있다.

1 : 아세토니트릴 농축탑
2 : 반응조
3 : 고비 분리탑
4 : 탈수탑
5 : 저비 분리탑
6 : 제품탑
7∼21 : 라인
18a : 라인
21a : 라인
3a : 고비 분리탑 리보일러
3b : 고비 분리탑 추가 리보일러(제품탑용)
3c : 고비 분리탑 추가 리보일러(저비 분리탑용)
5v : 저비 분리탑 콘덴서행 분기 밸브
6v : 제품탑 콘덴서행 분기 밸브
51v : 고비 분리탑 추가 리보일러 바이패스 밸브(저비 분리탑 탑저액용)

Claims

암모산화 반응에 의해 생성된, 물을 함유하는 아세토니트릴에 알칼리를 첨가하여 반응시킨 후, 반응 혼합물을 제1 증류탑에 공급하고, 얻어진 유출액을 알칼리와 더 혼합한 것을 아세토니트릴상과 수상으로 분리한 후, 상기 수상을 제거하고, 상기 아세토니트릴상을 제2 증류탑에 공급하는 공정을 포함하는 아세토니트릴의 정제 방법으로서,
상기 제2 증류탑으로부터의 유출 증기를 상기 제1 증류탑의 리보일러의 열원으로 하고,
상기 제1 증류탑의 리보일러 압력(유출 증기측, 게이지압) 및 상기 제2 증류탑의 탑정 압력(게이지압)을 기준으로 하여, 상기 리보일러에 대한 상기 유출 증기의 공급량을 결정하는 것인 아세토니트릴의 정제 방법.
제1항에 있어서, 상기 유출 증기의 일부를 상기 리보일러에 공급하고, 잔부를 상기 제2 증류탑에 접속된 콘덴서에 공급하는 아세토니트릴의 정제 방법.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 증류탑의 리보일러 압력을, 상기 제2 증류탑의 탑정 압력의 0.90배 이하로 하는 아세토니트릴의 정제 방법.
반응조, 제1 증류탑, 탈수탑, 및 제2 증류탑이 이 순서로 설치되어 있고,
물을 함유하는 아세토니트릴과 알칼리가 상기 반응조에서 반응한 후, 반응 혼합물이 제1 증류탑으로 유입되며, 상기 제1 증류탑의 유출액은 상기 탈수탑으로 유입되고, 상기 탈수탑에서 얻어지는 아세토니트릴상이 제2 증류탑으로 유입되도록 되어 있으며,
상기 제2 증류탑의 유출 증기가, 상기 제1 증류탑의 리보일러의 열원으로 되고,
상기 제1 증류탑의 리보일러 압력(유출 증기측, 게이지압) 및 상기 제2 증류탑의 탑정 압력(게이지압)을 기준으로 하여 상기 리보일러에 대한 상기 유출 증기의 공급량이 결정되는 것인 아세토니트릴의 정제 장치.
제5항에 있어서, 상기 유출 증기의 일부가 상기 리보일러에 공급되고, 잔부는 상기 제2 증류탑에 접속된 콘덴서에 공급되는 아세토니트릴의 정제 장치.
삭제
제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 제1 증류탑의 리보일러 압력이, 상기 제2 증류탑의 탑정 압력의 0.90배 이하인 아세토니트릴의 정제 장치.