KR20220034443A - 니트릴계 단량체의 회수 방법 및 회수 장치 - Google Patents
니트릴계 단량체의 회수 방법 및 회수 장치 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220034443A KR20220034443A KR1020200116811A KR20200116811A KR20220034443A KR 20220034443 A KR20220034443 A KR 20220034443A KR 1020200116811 A KR1020200116811 A KR 1020200116811A KR 20200116811 A KR20200116811 A KR 20200116811A KR 20220034443 A KR20220034443 A KR 20220034443A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- nitrile
- based monomer
- distillation column
- stream
- nitrogen compound
- Prior art date
Links
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 186
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 title claims abstract description 147
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 73
- 238000011084 recovery Methods 0.000 title claims description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 157
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 115
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 claims abstract description 109
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 13
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 33
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 21
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 20
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N propionitrile Chemical compound CCC#N FVSKHRXBFJPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 10
- NKKMVIVFRUYPLQ-NSCUHMNNSA-N crotononitrile Chemical compound C\C=C\C#N NKKMVIVFRUYPLQ-NSCUHMNNSA-N 0.000 claims description 7
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- GCBNIIKPVIHBGR-UHFFFAOYSA-N 1,3-oxazole Chemical compound C1=COC=N1.C1=COC=N1 GCBNIIKPVIHBGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BATLMLARMJZTRY-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enenitrile Chemical compound CC(=C)C#N.CC(=C)C#N BATLMLARMJZTRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 abstract description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 7
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 41
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 24
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 24
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 5
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- -1 t-crotononitrile Chemical compound 0.000 description 4
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 3
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 6-[3-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-3-oxopropyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)C(CCC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)=O DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- KYPOHTVBFVELTG-OWOJBTEDSA-N (e)-but-2-enedinitrile Chemical compound N#C\C=C\C#N KYPOHTVBFVELTG-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- ICKPUFPXUBGDLV-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-methylidenebutanedinitrile Chemical compound N#CC(C)C(=C)C#N ICKPUFPXUBGDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGLWCQMNTGCUBB-UHFFFAOYSA-N 3-methylidenepent-1-ene Chemical compound CCC(=C)C=C IGLWCQMNTGCUBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGWOAPBVIGCNOV-UHFFFAOYSA-N 5-ethenyldec-5-ene Chemical compound CCCCC=C(C=C)CCCC UGWOAPBVIGCNOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940123973 Oxygen scavenger Drugs 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dien-2-ylbenzene Chemical compound C=CC(=C)C1=CC=CC=C1 IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRYRGDOADGEVPQ-UHFFFAOYSA-N propanenitrile Chemical compound C(CC)#N.C(CC)#N WRYRGDOADGEVPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C253/34—Separation; Purification
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
- B01D3/143—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column by two or more of a fractionation, separation or rectification step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/02—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of nitrogen oxide with organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/06—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and unsaturated carbon skeleton
- C07C255/07—Mononitriles
- C07C255/08—Acrylonitrile; Methacrylonitrile
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 니트릴계 단량체의 회수 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 니트릴계 단량체, 질소 화합물 및 물을 포함하는 피드 스트림을 제1 증류탑으로 공급하여, 물을 포함하는 하부 배출 스트림과 니트릴계 단량체, 질소 화합물 및 물을 포함하는 상부 배출 스트림으로 분리하는 단계(S10); 상기 제1 증류탑의 상부 배출 스트림을 응축시키고 디캔터에 공급하여, 물 층과, 니트릴계 단량체 및 질소 화합물을 포함하는 유기층으로 분리하는 단계(S20); 상기 디캔터로부터 배출되는 유기층 스트림을 제2 증류탑으로 공급하여, 질소 화합물을 포함하는 하부 배출 스트림과 니트릴계 단량체 및 질소 화합물을 포함하는 상부 배출 스트림으로 분리하는 단계(S30); 및 상기 제2 증류탑의 상부 배출 스트림의 일부를 분기하여 상기 제2 증류탑으로 환류시키는 단계(S40)를 포함하는 니트릴계 단량체의 회수 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 니트릴계 단량체의 회수 방법 및 회수 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 니트릴계 단량체 및 질소 화합물을 포함하는 중합 반응의 회수액으로부터 니트릴계 단량체를 회수하는 방법 및 회수하는 장치에 관한 것이다.
일반적으로 NBL(Nitrile Butadiene Rubber Latex)의 제조 공정에서는 니트릴계 단량체 및 부타디엔의 중합 반응 이후 중합체 수용액에 pH 조절제를 투입하여 pH를 조절한다. 이 과정에서, pH 조절이 완료된 중합체 수용액에는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체(NB)와 미반응 단량체뿐만 아니라, 질소를 포함하는 아세토니트릴(acetonitrile), 2-메틸-2-프로펜니트릴(2-methyl-2-propenenitrile), 프로피오니트릴(propionitrile), t-크로토노니트릴(trans-crotononitrile), 사이안화수소(Hydrogen cyanide), 옥사졸(oxazole) 등의 질소 화합물이 부생하게 된다.
이후, 상기 pH 조절이 완료된 중합체 수용액을 탈거기에 공급하여 진공 탈거함으로써, 상기 탈거기의 상부로 상기 미반응 단량체 및 질소 화합물을 가스 상태로 탈거하고, 하부로는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 물을 배출시킨 후, 상기 하부 배출 스트림의 제품화 공정을 통하여 최종 NBL 제품을 제조하게 된다.
한편, 상기 탈거기의 상부로 탈거된 가스는 응축과 압축 과정을 통하여 미반응 부타디엔은 분리하고, 잔여물들은 회수액으로 회수하는데, 이러한 회수액에는 미반응 니트릴계 단량체와 질소 화합물들이 포함되어 있어, 공정에 재 사용할 경우 NBL 제품에 변색 및 냄새(이취) 발생 문제가 발생하여 비정상 제품이 제조된다.
따라서, 다량의 회수액을 공정에 재 사용하지 못하고 모두 폐수로 배출할 수밖에 없는데, 이 경우, 미반응 니트릴계 단량체와 같은 원료의 손실이 발생할 뿐만 아니라, 폐수 내 질소 화합물의 함량이 높아 폐수 배출의 법적 기준을 충족시키기 위하여 질소 화합물의 추가적인 처리가 필요하다. 이러한 이유로 폐수 처리 시설의 부하가 높아지고, 강화되는 환경 규제에 대응하는데 어려움을 겪고 있는 실정이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 니트릴계 단량체 및 질소 화합물을 포함하는 중합 반응의 회수액을 정제하여 니트릴계 단량체를 고순도로 회수하고, 폐수로 배출되는 회수액 내 질소 화합물의 함량을 낮춰 폐수 처리 시설의 부하를 줄이는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 니트릴계 단량체, 질소 화합물 및 물을 포함하는 피드 스트림을 제1 증류탑으로 공급하여, 물을 포함하는 하부 배출 스트림과 니트릴계 단량체, 질소 화합물 및 물을 포함하는 상부 배출 스트림으로 분리하는 단계(S10); 상기 제1 증류탑의 상부 배출 스트림을 응축시키고 디캔터에 공급하여, 물 층과, 니트릴계 단량체 및 질소 화합물을 포함하는 유기층으로 분리하는 단계(S20); 상기 디캔터로부터 배출되는 유기층 스트림을 제2 증류탑으로 공급하여, 질소 화합물을 포함하는 하부 배출 스트림과 니트릴계 단량체 및 질소 화합물을 포함하는 상부 배출 스트림으로 분리하는 단계(S30); 및 상기 제2 증류탑의 상부 배출 스트림의 일부를 분기하여 상기 제2 증류탑으로 환류시키는 단계(S40)를 포함하는 니트릴계 단량체의 회수 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 니트릴계 단량체, 질소 화합물 및 물을 포함하는 피드 스트림이 공급되고, 물을 포함하는 하부 배출 스트림과 니트릴계 단량체, 질소 화합물 및 물을 포함하는 상부 배출 스트림을 배출하는 제1 증류탑; 상기 제1 증류탑의 상부 배출 스트림을 응축시키는 제1 응축기; 상기 제1 응축기의 배출 스트림을 공급받아, 물 층과, 니트릴계 단량체 및 질소 화합물을 포함하는 유기층으로 분리하는 디캔터; 상기 디캔터로부터 배출되는 유기층 스트림을 공급받아, 질소 화합물을 포함하는 하부 배출 스트림과 니트릴계 단량체 및 질소 화합물을 포함하는 상부 배출 스트림을 배출하는 제2 증류탑; 상기 제2 증류탑의 상부 배출 스트림을 응축시키는 제2 응축기; 및 상기 제2 증류탑의 상부 배출 스트림의 일부를 분기하여 상기 제2 증류탑으로 환류시키는 펌프를 포함하는 니트릴계 단량체의 회수 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 니트릴계 단량체의 회수 방법 및 회수 장치를 통하여, 니트릴계 단량체 및 질소 화합물을 포함하는 중합 반응의 회수액을 정제하여 니트릴계 단량체를 고순도로 회수하고, 폐수로 배출되는 회수액 내 질소 화합물의 함량을 낮춰 폐수 처리 시설의 부하를 줄일 수 있다.
도 1은 종래의 니트릴계 단량체 및 공액디엔계 단량체의 중합 반응으로부터 폐수가 발생되는 흐름을 나타낸 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예예 따라, 니트릴계 단량체 및 공액디엔계 단량체의 중합 반응으로부터 발생된 폐수로부터 니트릴계 단량체의 회수 방법을 나타낸 공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 니트릴계 단량체의 회수 방법을 구체적으로 나타낸 공정 흐름도이다.
도 4는 비교예에 따른 니트릴계 단량체의 회수 방법을 나타낸 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예예 따라, 니트릴계 단량체 및 공액디엔계 단량체의 중합 반응으로부터 발생된 폐수로부터 니트릴계 단량체의 회수 방법을 나타낸 공정 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 니트릴계 단량체의 회수 방법을 구체적으로 나타낸 공정 흐름도이다.
도 4는 비교예에 따른 니트릴계 단량체의 회수 방법을 나타낸 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 "상부"는 용기 내의 장치의 전체 높이로부터 50% 이상의 높이에 해당하는 부분을 의미하며, "하부"는 용기 내지 장치의 전체 높이로부터 50% 미만의 높이에 해당하는 부분을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '스트림(stream)'은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 '스트림'은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 또는 액체(liquid)를 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 하기 도 1 내지 도 4를 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 니트릴계 단량체의 회수 방법이 제조방법이 제공된다. 상기 니트릴계 단량체의 회수 방법은, 니트릴계 단량체, 질소 화합물 및 물을 포함하는 피드 스트림을 제1 증류탑(100)으로 공급하여, 물을 포함하는 하부 배출 스트림과 니트릴계 단량체, 질소 화합물 및 물을 포함하는 상부 배출 스트림으로 분리하는 단계(S10); 상기 제1 증류탑(100)의 상부 배출 스트림을 응축시키고 디캔터(200)에 공급하여, 물 층과, 니트릴계 단량체 및 질소 화합물을 포함하는 유기층으로 분리하는 단계(S20); 상기 디캔터로(200)부터 배출되는 유기층 스트림을 제2 증류탑(300)으로 공급하여, 질소 화합물을 포함하는 하부 배출 스트림과 니트릴계 단량체 및 질소 화합물을 포함하는 상부 배출 스트림으로 분리하는 단계(S30); 및 상기 제2 증류탑(300)의 상부 배출 스트림의 일부를 분기하여 상기 제2 증류탑(300)으로 환류시키는 단계(S40)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 피드 스트림은 니트릴계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하는 반응기(10)로부터 배출된 것일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 피드 스트림은 니트릴계 단량체, 공액디엔계 단량체, 질소 화합물, 물 및 니트릴계 단량체-공액디엔계 단량체 공중합체를 포함하는 상기 반응기(10)의 배출 스트림으로부터 공액디엔계 단량체 및 니트릴계 단량체-공액디엔계 단량체 공중합체를 회수한 후 생성된 것일 수 있다.
보다 구체적인 예로, 상기 피드 스트림은 후술되는 니트릴계 단량체-공액디엔계 단량체 공중합체의 중합 공정으로부터 배출되는, 응축 시스템(30) 및 압축기(40) 각각의 하부 배출 스트림을 혼합하여 형성된 혼합 스트림일 수 있다. 이하, 도 2를 참조하여, 상기 니트릴계 단량체-공액디엔계 단량체 공중합체의 중합 공정을 구체적으로 설명한다.
상기 니트릴계 단량체-공액디엔계 단량체 공중합체의 중합 공정은, 니트릴계 단량체, 공액디엔계 단량체 및 첨가제를 반응기(10)로 공급하여 중합체 수용액을 수득하는 단계(S1); 상기 중합체 수용액을 탈거기(20)로 공급하여, 상기 탈거기(20)로부터 미반응 단량체, 물 및 질소 화합물을 포함하는 기상의 상부 배출 스트림과, 니트릴계 단량체-공액디엔계 단량체 공중합체 및 물을 포함하는 하부 배출 스트림을 분리하는 단계(S2); 상기 탈거기(20)의 상부 배출 스트림을 응축 시스템(30) 및 압축기(40)에 순차적으로 통과시켜 니트릴계 단량체, 질소 화합물 및 물을 포함하는 응축 시스템(30) 및 압축기(40) 각각의 하부 배출 스트림과, 기상의 공액디엔계 단량체를 포함하는 압축기(40)의 상부 배출 스트림으로 분리하는 단계(S3)를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 (S2) 단계에서 상기 탈거기(20)의 하부 배출 스트림은 제품화 공정부(50)를 통과시켜 고순도의 니트릴계 단량체-공액디엔계 단량체 공중합체로 수득할 수 있다.
또한, 상기 (S3) 단계에서 상기 공액디엔계 단량체를 포함하는 압축기(40)의 상부 배출 스트림은 상기 반응기(10)로 재 공급하여, 상기 공액디엔을 중합 반응의 원료로 재 사용할 수 있다.
또한, 상기 (S3) 단계에서 니트릴계 단량체, 질소 화합물 및 물을 포함하는 응축 시스템(30) 및 압축기(40) 각각의 하부 배출 스트림을 혼합하여, 전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 니트릴계 단량체의 회수 방법의 피드 스트림으로서 제1 증류탑(100)에 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탈거기(20)(stripper)는 탈거(stripping) 공정이 수행되는 장치일 수 있고, 상기 탈거는 액체 속에 용해되어 있는 기체를 분리 및 제거하는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, 스팀, 불활성 가스 또는 공기 등에 의한 직접 접촉, 가열 및 가압 등의 방법에 의하여 수행될 수 있으며, 본 명세서에서 상기 탈거는 스트리핑 또는 방산과 동일한 의미로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (S1) 단계에서 반응기(10)로 공급되는 첨가제는, 중합 용이성 확보를 위해 첨가되는 것일 수 있다. 필요에 따라, 개시제, 분자량 조절제, 활성화제, 산화환원촉매 활성화제, 킬레이트제, 분산제, 탈산소제, 입경조정제, pH 조절제, 노화방지제, 산화방지제, 소포제 및 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 첨가제를 포함하여 수행될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 첨가제는 질소를 포함하는 첨가제일 수 있고, 보다 구체적인 예로, 상기 첨가제는 pH 조절제인 암모니아(NH3)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로, 상기 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴일 수 있으며, 이 경우 후술되는 제2 증류탑(300)의 상부 배출 스트림으로부터 니트릴계 단량체를 고순도로 용이하게 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 1,4-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3- 펜타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적인 예로, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔 또는 1,4-부타디엔일 수 있으며, 이에 따라 상기 중합 반응에 의해 생성되는 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 즉 NBL(Nitrile Butadiene Rubber Latex)일 수 있다.
종래에는 니트릴계 단량체 및 공액디엔 단량체의 중합 반응 이후, 니트릴계 단량체-공액디엔계 단량체 공중합체의 가공성 향상을 위하여 중합체 수용액에 첨가제를 투입하였다. 이 과정에서 생성된 중합체 수용액에는 니트릴계 단량체-공액디엔계 단량체 공중합체와 미반응 단량체뿐만 아니라, 질소를 포함하는 아세토니트릴(acetonitrile, ACN), 2-메틸-2-프로펜니트릴(2-methyl-2-propenenitrile, MPN), 프로피오니트릴(propionitrile, PRN), t-크로토노니트릴(trans-crotononitrile, T-CRN), 사이안화수소(Hydrogen cyanide, HCN), 옥사졸(oxazole, OZ) 등의 질소 화합물이 부생하게 되었다.
구체적인 예로, 상기 질소 화합물은 주로 니트릴계 단량체로부터 유래된 것일 수 있고, 또한, 질소를 포함하는 첨가제, 예를 들어 암모니아(NH3), 또는 중합 반응 전 니트릴계 단량체에 포함된 불순물, 예를 들어, 시안화수소(HCN) 등으로부터 추가적으로 부생될 수 있다.
상기 질소 화합물은 니트릴계 단량체와 함께, 전술한 (S3) 단계에서 상기 응축 시스템(30) 및 압축기(40) 각각의 하부 배출 스트림 내에 포함되게 된다.
이 때, 상기 니트릴계 단량체를 중합 반응의 원료로 재 사용하기 위해 상기 응축 시스템(30) 및 압축기(40) 각각의 하부 배출 스트림을 혼합한 혼합 스트림을 상기 반응기(10)로 재 공급할 경우에는, 제품화 공정부(50)를 통과시켜 배출되는 니트릴계 단량체-공액디엔계 단량체 공중합체는 상기 질소 화합물이 다량 포함되면서 변색 및 냄새(이취)가 발생되어, 비정상 제품이 생산되는 문제점이 존재하였다.
이러한 이유로, 상기 응축 시스템(30) 및 압축기(40)의 하부 배출 스트림을 공정에 재 사용하지 못하고 모두 폐수로 배출할 수 밖에 없었는데, 이 경우 미반응 니트릴계 단량체와 같은 원료의 손실이 발생할 뿐만 아니라, 폐수 내 질소 화합물의 함량이 높아 폐수 배출의 법적 기준을 충족시키기 위하여 질소 포함 성분의 추가적인 처리가 필요하였고, 이러한 이유로 폐수 처리 시설의 부하가 높아지는 문제점이 존재하였다.
이에 따라, 본 발명에서는 상기 응축 시스템(30) 및 압축기(40) 각각의 하부 배출 스트림을 혼합한 혼합 스트림을 본 발명에 따른 니트릴계 단량체의 회수 방법의 피드 스트림으로 공급하여, 니트릴계 단량체를 고순도로 회수함과 동시에, 폐수로 배출되는 스트림 내 질소 포함 성분의 함량을 낮춰 폐수 처리 시설의 부하를 줄일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 니트릴계 단량체의 회수 방법은, 니트릴계 단량체, 질소 화합물 및 물을 포함하는 피드 스트림을 제1 증류탑(100)으로 공급하여, 물을 포함하는 하부 배출 스트림과 니트릴계 단량체, 질소 화합물 및 물을 포함하는 상부 배출 스트림으로 분리하는 단계(S10)를 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 피드 스트림은 니트릴계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하는 반응기(10)로부터 배출된 배출 스트림으로부터 공액디엔계 단량체 및 니트릴계 단량체-공액디엔계 단량체 공중합체를 회수한 후, 잔여하는 니트릴계 단량체, 질소 화합물 및 물을 포함하는 반응기(10)의 배출 스트림일 수 있다.
이 때, 상기 질소 화합물은 반응기(10) 내 중합 반응 시 투입되는, 니트릴계 단량체 및 질소를 포함하는 첨가제로부터 부생되는 성분으로서, 아세토니트릴(acetonitrile), 2-메틸-2-프로펜니트릴(2-methyl-2-propenenitrile), 프로피오니트릴(propionitrile), t-크로토노니트릴(trans-crotononitrile), 사이안화수소(Hydrogen cyanide) 및 옥사졸(oxazole)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 질소 화합물은 상기 니트릴계 단량체보다 비점이 높은 물질을 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적인 예로, 상기 질소 화합물은 아세토니트릴(acetonitrile), 2-메틸-2-프로펜니트릴(2-methyl-2-propenenitrile), 프로피오니트릴(propionitrile) 및 t-크로토노니트릴(trans-crotononitrile)을 포함할 수 있고, 이 경우 후속되는 제2 증류탑(300)의 상부 배출 스트림으로부터 니트릴계 단량체를 고순도로 용이하게 수득할 수 있다.
상기 (S10) 단계에서는 상기한 바와 같이, 니트릴계 단량체, 질소 화합물 및 물을 포함하는 피드 스트림을 제1 증류탑(100)에 공급하여, 니트릴계 단량체보다 상대적으로 비점이 높은 물을 제1 증류탑(100)의 하부로 배출시키고, 물보다 상대적으로 비점이 낮은, 니트릴계 단량체 및 질소 화합물을 제1 증류탑(100)의 상부로 배출시키는 단계일 수 있다.
한편, 이 단계에서 상기 니트릴계 단량체보다 상대적으로 비점이 높은 질소 화합물 중 일부와 물보다 상대적으로 비점이 높은 질소 화합물 중 일부도 제1 증류탑(100)의 하부로 물과 함께 배출될 수 있다. 예를 들어, 상기 니트릴계 단량체보다 상대적으로 비점이 높은 질소 화합물의 일부는 아세토니트릴(acetonitrile), 2-메틸-2-프로펜니트릴(2-methyl-2-propenenitrile) 및 프로피오니트릴(propionitrile)을 포함할 수 있고, 상기 물보다 상대적으로 비점이 높은 질소 화합물은 t-크로토노니트릴(trans-crotononitrile)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 피드 스트림은 제1 증류탑(100)의 이론 단수의 50% 이하의 단, 1% 내지 30%의 단, 또는 1% 내지 10%의 단에 공급될 수 있다. 예를 들어, 제1 증류탑(100)의 이론 단수가 100 단인 경우, 최상단이 1단, 최하단이 100 단일 수 있고, 이론 단수의 50% 이하의 단은 제1 증류탑(100)의 1단 내지 50단을 의미할 수 있다. 상기 피드 스트림을 제1 증류탑(100)의 상기 범위의 단으로 공급함으로써, 제1 증류탑(100) 하부에서 기화된 기상 성분과 피드 스트림의 액상 성분의 접촉 효율을 향상시켜 비점이 낮은 니트릴계 단량체 및 질소 화합물을 제1 증류탑(100)의 상부로 용이하게 배출시킴으로써, 제1 증류탑(100)의 하부로 손실되는 니트릴계 단량체의 함량을 감소시키고, 제1 증류탑(100)의 상부 배출 스트림 내 니트릴계 단량체의 함량을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 니트릴계 단량체의 회수 방법은, 상기 제1 증류탑(100)의 상부 배출 스트림을 응축시키고 디캔터(200)에 공급하여, 물 층과, 니트릴계 단량체 및 질소 화합물을 포함하는 유기층으로 분리하는 단계(S20)를 포함할 수 있다.
상기 (S20) 단계는 니트릴계 단량체 및 질소 화합물을 포함하는 제1 증류탑(100)의 상부 배출 스트림을 응축기(110)에 통과시켜 응축시킨 후 디캔터(200)에 공급하여, 물 층과, 상기 니트릴계 단량체 및 질소 화합물을 포함하는 유기층으로 분리하는 단계일 수 있다.
이 후, 상기 디캔터(200)로부터 배출되는 물 층 스트림을 상기 (S10) 단계의 피드 스트림과 혼합한 혼합 스트림을 형성하고, 상기 혼합 스트림을 상기 제1 증류탑(100)으로 재 공급할 수 있다. 이와 같이, 물 층 스트림을 상기 피드 스트림과 혼합하여 제1 증류탑(100)으로 재 공급함으로써, 니트릴계 단량체 및 질소 화합물의 정제 효율을 향상시켜 폐수로 배출되는 니트릴계 단량체 및 질소 화합물의 양을 줄일 수 있고, 제1 증류탑(100)으로 공급되는 피드 스트림 내 물의 함량을 증가시킴으로써, 물보다 상대적으로 비점이 낮은 니트릴계 단량체 및 질소 화합물을 제1 증류탑(100)의 하부로 용이하게 분리할 수 있는 효과가 있다.
또한, 유기층 과 물 층을 분리하여 유기층 스트림만을 제2 증류탑(300)에 공급함으로써, 제2 증류탑(300)에 공급되는 물의 양을 줄일 수 있고, 이에 따라 제2 증류탑(300)으로부터 고순도의 니트릴계 단량체를 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 니트릴계 단량체의 회수 방법은, 상기 디캔터로(200)부터 배출되는 유기층 스트림을 제2 증류탑(300)으로 공급하여, 질소 화합물을 포함하는 하부 배출 스트림과 니트릴계 단량체 및 질소 화합물을 포함하는 상부 배출 스트림으로 분리하는 단계(S30)를 포함할 수 있다.
상기 (S30) 단계는 상기 니트릴계 단량체 및 질소 화합물을 포함하는 유기층 스트림을 제2 증류탑(300)으로 공급하여, 니트릴계 단량체보다 상대적으로 비점이 높은 질소 화합물을 제2 증류탑(300)의 하부로 배출시키고, 질소 화합물보다 상대적으로 비점이 낮은 니트릴계 단량체를 제2 증류탑(300)의 상부로 배출시키는 단계일 수 있다.
한편, 이 단계에서 니트릴계 단량체보다 상대적으로 비점이 낮은 질소 화합물도 제2 증류탑(300)의 상부로 니트릴계 단량체와 함께 배출될 수 있다. 예를 들어, 상기 니트릴계 단량체보다 상대적으로 비점이 낮은 질소 화합물은 사이안화수소(Hydrogen cyanide) 및 옥사졸(oxazole)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 유기층 스트림은 제2 증류탑(300)의 이론 단수의 40% 내지 60%의 단, 45% 내지 55%의 단, 또는 48% 내지 52%의 단에 공급될 수 있다. 예를 들어, 제2 증류탑(300)의 이론 단수가 100 단인 경우, 최상단이 1단, 최하단이 100 단일 수 있고, 이론 단수의 40% 내지 60%의 단은 제1 증류탑(100)의 40단 내지 60단을 의미할 수 있다. 상기 유기층 스트림을 제2 증류탑(300)의 상기 범위의 단으로 공급함으로써, 제2 증류탑(300)의 상부 배출 스트림으로부터 고순도의 니트릴계 단량체를 회수할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 니트릴계 단량체의 회수 방법은, 상기 제2 증류탑(300)의 상부 배출 스트림의 일부를 분기하여 상기 제2 증류탑(300)으로 환류시키는 단계(S40)를 포함할 수 있다.
상기 (S40) 단계는 니트릴계 단량체 및 상기 니트릴계 단량체보다 상대적으로 비점이 낮은 질소 화합물을 포함하는 제2 증류탑(300)의 상부 배출 스트림을 배출시키되, 그 일부를 분기하여 상기 제2 증류탑(300)으로 환류시키는 단계일 수 있다.
이 때, 상기 제2 증류탑(300)의 상부 배출 스트림 전체 유량에 대한, 상기 제2 증류탑(300)의 상부 배출 스트림으로부터 일부 분기되어 제2 증류탑(300)으로 환류되는 스트림의 유량 비율은 0.50 내지 0.80, 0.60 내지 0.75, 또는 0.65 내지 0.68일 수 있다.
상기 스트림의 유량 비율이 0.50 이상인 경우에는 제2 증류탑(300) 내에서 니트릴계 단량체와 질소 화합물의 분리 효율이 우수하여 제2 증류탑(300)의 상부로부터 고순도의 니트릴계 단량체를 수득할 수 있으며, 한편, 상기 스트림의 유량 비율이 0.80 이하인 경우에는 공정 내 에너지 손실을 방지하고, 전제 장치의 크기(부피)가 불필요하게 증가하여 증류탑, 배관 및 펌프 등의 용량이 커지는 것을 방지함으로써, 전력 소비량의 증가 및 제어 불안정성에 따른 분리 효율 불안정(hunting) 요소의 증가를 방지하는 효과가 있다.
예를 들어, 상기 스트림의 유량 비율을 만족하고, 상기 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴이며, 상기 공액디엔계 단량체는 부타디엔이며, 상기 니트릴계 단량체-공액디엔계 단량체 공중합체의 중합 반응에서 첨가제로서 질소를 포함하는 첨가제를 사용할 경우에는, 제2 증류탑(300)의 상부 배출 스트림 내, 상기 니트릴계 단량체 및 첨가제 로부터 유래되는 질소 화합물의 함량이 감소함으로써, 고순도의 니트릴계 단량체를 상기 반응기(10)로 재 공급할 수 있으며, 이에 따라, 제품화 공정부(500)를 통하여 최종적으로 수득되는 니트릴계 단량체-공액디엔계 단량체 공중합체의 변색 및 냄새(이취) 발생 문제를 방지하여 우수한 고순도의 제품을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 증류탑(300)의 환류 스트림은 제2 증류탑(300)의 이론 단수의 50% 이하의 단, 1% 내지 25%의 단, 또는 1% 내지 10%의 단에 공급될 수 있다. 예를 들어, 제2 증류탑(300)의 이론 단수가 100 단인 경우, 최상단이 1단, 최하단이 100 단일 수 있고, 이론 단수의 50% 이하의 단은 제2 증류탑(300)의 1단 내지 50단을 의미할 수 있다. 상기 피드 스트림을 제2 증류탑(300)의 상기 범위의 단으로 공급함으로써, 제2 증류탑(300) 내에서의 체류 시간이 증가하여 환류 스트림으로부터 기화된 기상의 성분과 액화된 액상의 성분의 접촉에 의한 물질전달 효율이 향상됨에 따라, 분리효율이 향상될 수 있고, 그 결과 제2 증류탑(300)의 하부로 손실되는 니트릴계 단량체이 함량을 감소시키고, 제2 증류탑(300)의 상부 배출 스트림 내 니트릴계 단량체의 함량을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 증류탑(100)의 최상단의 온도는 94 내지 100 ℃, 95 내지 99 ℃, 또는 96 내지 98 ℃일 수 있고, 상기 제1 증류탑(100)의 운전 압력은 0.01 내지 0.2 kg/cm2G, 0.02 내지 0.10 kg/cm2G, 또는 0.04 내지 0.06 kg/cm2G일 수 있으며, 이 범위 내에서 니트릴계 단량체보다 상대적으로 비점이 높은 물 및 질소 화합물의 분리 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 증류탑(300)의 최하단의 온도는 80 내지 90 ℃, 82 내지 88 ℃, 또는 84 내지 86 ℃일 수 있고, 상기 제2 증류탑(300)의 운전 압력은 0.1 내지 0.7 kg/cm2G, 0.2 내지 0.5 kg/cm2G, 또는 0.2 내지 0.3 kg/cm2G일 수 있으며, 이 범위 내에서 니트릴계 단량체보다 상대적으로 비점이 높은 질소 화합물의 분리 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니트릴계 단량체를 포함하는 제2 증류탑(300)의 상부 배출 스트림은 상기 니트릴계 단량체-공액디엔계 단량체 공중합체를 중합하는 반응기(10)로 재 공급하여, 중합 반응의 원료로 재 사용할 수 있다.
상기 제2 증류탑(300)의 상부 배출 스트림 내 포함된 니트릴계 단량체의 총 함c을 물을 제외하고 97 중량% 이상, 98 중량% 이상, 또는 99.5 중량%일 수 있다. 또한, 상기 제2 증류탑(300)의 상부 배출 스트림 내 포함된 질소 화합물의 총 함량을 물을 제외하고 0.5 중량% 이하, 또는 0.3 내지 0.1 중량%일 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 회수 방법으로 니트릴계 단량체를 분리하는 경우, 최종적으로 회수되는 니트릴계 단량체의 순도를 증가시키고, 부산물로서 포함되는 질소 화합물의 함량을 현저히 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 증류탑(100)의 하부 배출 스트림 및 제2 증류탑(300)의 하부 배출 스트림을 회수한 회수액은 폐수 처리할 수 있다.
상기 폐수 처리되는 회수액에 포함된 질소 화합물의 함량은 상기 (S10) 단계에서 제1 증류탑(100) 공급되는 피드 스트림 대비 75% 이상, 85% 이상, 또는 90% 이상 감소된 것일 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 회수 방법으로 니트릴계 단량체를 분리하는 경우, 최종적으로 배출되어 폐수 처리되는 회수액 내 질소(Total N)의 함량을 피드 스트림 대비 85% 이상을 제거함으로써 폐수 처리 시설의 부하를 줄일 수 있다.
본 발명에 따르면, 니트릴계 단량체의 회수 장치가 제공된다. 상기 니트릴계 단량체의 회수 장치는, 하기 도 3에 도시된 바와 같이, 제1 증류탑(100), 제1 응축기(110), 디캔터(200), 제2 증류탑(300), 제2 응축기(310) 및 펌프(320)을 포함할 수 있다.
구체적인 예로, 상기 니트릴계 단량체의 회수 장치는, 니트릴계 단량체, 질소 화합물 및 물을 포함하는 피드 스트림이 공급되고, 물을 포함하는 하부 배출 스트림과 니트릴계 단량체, 질소 화합물 및 물을 포함하는 상부 배출 스트림을 배출하는 제1 증류탑(100); 상기 제1 증류탑(100)의 상부 배출 스트림을 응축시키는 제1 응축기(110); 상기 제1 응축기(110) 배출 스트림을 공급받아, 물 층과, 니트릴계 단량체 및 질소 화합물을 포함하는 유기층으로 분리하는 디캔터(200); 상기 디캔터(200)로부터 배출되는 유기층 스트림을 공급받아, 질소 화합물을 포함하는 하부 배출 스트림과 니트릴계 단량체 및 질소 화합물을 포함하는 상부 배출 스트림을 배출하는 제2 증류탑(300); 상기 제2 증류탑(300)의 상부 배출 스트림을 응축시키는 제2 응축기(310); 및 상기 제2 증류탑(300)의 상부 배출 스트림의 일부를 분기하여 상기 제2 증류탑(300)으로 환류시키는 펌프(320)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 본 발명에 따른 니트릴계 단량체의 회수 장치는 앞서 기재한 니트릴계 단량체의 회수 방법에 따른 공정을 실시하기 위한 장치일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 니트릴계 단량체의 회수 장치는 상기 제1 증류탑(100), 제1 응축기(110), 디캔터(200), 제2 증류탑(300), 제2 응축기(310), 펌프(320)사이를 연결하는 배관이 구비될 수 있고, 각 구성의 하부 배출 스트림 및 상부 배출 스트림을 후속되는 장치의 구성으로 용이하게 공급하기 위하여, 상기 배관 상에 펌프(미도시)가 더 구비될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 니트릴계 단량체의 회수 방법 및 회수 장치에서는 필요한 경우, 증류탑(미도시), 응축기(미도시), 재비기(미도시), 펌프(미도시), 압축기(미도시), 혼합기(미도시) 및 분리기(미도시) 등을 추가적으로 더 설치할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 니트릴계 단량체의 회수 방법 및 회수 장치를 기재 및 도면에 도시하였으나, 상기의 기재 및 도면의 도시는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재 및 도시한 것으로, 상기 기재 및 도면에 도시한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재 및 도시하지 않은 공정 및 장치는 본 발명에 따른 니트릴계 단량체의 회수 방법 및 회수 장치를 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
>
비교예
1
도 1에 도시된 공정 흐름도와 같이, 반응기(10)에 부타디엔, 아크릴로니트릴 및 물을 공급하고 촉매 존재 하에 중합하여, 중합이 완료된 중합체 수용액을 수득하였다. 이후 상기 중합체 수용액에 pH 조절제로서 암모니아를 투입하여 pH를 10으로 조절하였다. 이 때, 상기 pH 조절이 완료된 중합체 수용액에는 물, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 미반응 단량체, 및 질소 화합물이 포함되었다.
이후, 상기 pH 조절이 완료된 중합체 수용액을 탈거기(20)에 공급하여 진공 탈거함으로써, 상기 탈거기(20)의 상부로 상기 미반응 단량체(부타디엔 및 아크릴로니트릴), 물 및 질소 화합물을 가스 상태로 탈거하고, 하부로는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 및 물을 배출시켰다.
이후, 상기 탈거기(20)의 하부 배출 스트림을 제품화 공정부(50)에 투입하여 NBL(Nitrile Butadiene Rubber Latex)를 수득하였다.
이후, 상기 탈거기(20)의 상부로 탈거된 가스는 응축 시스템(30)을 통해 대부분의 아크릴로니트릴, 물 및 질소 화합물을 응축하여 폐수로 회수하였다. 또한, 상기 응축 시스템(30)으로부터 미응축된 가스는 압축기(40)를 통과시켜 잔여 아크릴로니트릴, 물 및 질소 화합물을 응축시켜 폐수로 회수하고, 부타디엔은 가스 상태로 분리하였다.
상기 공정에서, 상기 응축 시스템(30) 및 압축기(40) 배출 스트림으로부터 회수된 전체 폐수(6.5 ton/hr, 3.5 kg/cm2G) 내의 아크릴로니트릴의 순도, 질소 화합물의 함량, 및 질소 포함 성분의 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예
2
상기 비교예 1에서 회수된 폐수를, 도 4에 도시된 공정 흐름도와 같이, 총 5단의 이론단수를 갖는 제1 증류탑(100)의 최상단(1단)으로 공급하였고, 제1 증류탑(100)으로부터 다량의 물과, 질소 화합물 및 아크릴로니트릴의 일부를 포함하는 하부 배출 스트림과, 다량의 아크릴로니트릴 및 질소 화합물과, 물의 일부를 포함하는 상부 배출 스트림을 분리하였다.
이후, 상기 제1 증류탑(100)의 상부 배출 스트림을 제1 응축기(110)를 통과시켜 40 ℃로 응축시킨 후 디캔터(200)로 공급하여 물 층과, 아크릴로니트릴 및 질소 화합물을 포함하는 유기층으로 분리하였고, 상기 디캔터(200)로부터 배출된 물 층 스트림은 상기 제1 증류탑(100)의 하부 배출 스트림과 혼합하여 폐수로 회수하였다.
이후, 상기 디캔터(200)로부터 배출된 유기층 스트림은 NBL 중합을 위한 상기 반응기(10)로 재 공급하였고, 이후, 제품화 공정부(50)를 통해 NBL을 수득하였다.
상기 공정에서, 제1 증류탑(100)의 운전 조건, 회수된 폐수 내의 질소 포함 성분의 함량과, 상기 유기층 스트림 내 아크릴로니트릴의 순도 및 질소 화합물의 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예
3
상기 비교예 2에서, 탑정 온도를 101 ℃로 변경하여 운전한 것을 제외하고는, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 공정을 시뮬레이션 하였다.
상기 공정에서, 제1 증류탑(100)의 운전 조건, 회수된 폐수 내의 질소 포함 성분의 함량과, 상기 유기층 스트림 내 아크릴로니트릴의 순도 및 질소 화합물의 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예
1
상기 비교예 1에서 회수된 전체 폐수를, 도 3에 도시된 공정 흐름도와 같이, 총 5단의 이론단수를 갖는 제1 증류탑(100)의 최상단(1단)으로 공급하였고, 제1 증류탑(100)으로부터 다량의 물과, 질소 화합물 및 아크릴로니트릴의 일부를 포함하는 하부 배출 스트림과, 다량의 아크릴로니트릴 및 질소 화합물과, 물의 일부를 포함하는 상부 배출 스트림을 분리하였다.
이후, 상기 제1 증류탑(100)의 상부 배출 스트림을 제1 응축기(110)를 통과시켜, 40 ℃로 응축시킨 후 디캔터(200)로 공급하여 물 층과, 아크릴로니트릴 및 질소 화합물을 포함하는 유기층으로 분리하였고, 상기 디캔터(200)로부터 배출된 물 층 스트림은 상기 제1 증류탑(100)으로 공급되는 상기 피드 스트림과 혼합하여 제1 증류탑(100)으로 재 공급하였다.
이후, 상기 디캔터(200)로부터 배출된 유기층 스트림은 총 11단의 이론단수를 갖는 제2 증류탑(100)의 중간단(6단)으로 공급하여, 질소 화합물을 포함하는 하부 배출 스트림과, 아크릴로니트릴 및 질소 화합물을 포함하는 상부 배출 스트림으로 분리하였다.
이후, 상기 제2 증류탑(300)의 상부 배출 스트림을 제2 응축기(310)에 통과시켜 40 ℃로 응축시킨 후, 일부를 분기하여 제2 증류탑의 최상단(1단)으로 환류시켰고, 환류되지 않는 나머지 스트림은 도 2에 도시된 바와 같이, 반응기(10)로 재 공급하였다.
이 때, 상기 제2 증류탑(300)의 상부 배출 스트림 전체 유량에 대한, 상기 제2 증류탑(300)의 상부 배출 스트림으로부터 일부 분기되어 제2 증류탑(300)으로 환류되는 스트림의 유량 비율은 0.67(소수점 둘째 자리까지 반올림)이었다.
이후, 상기 제1 증류탑(100)의 하부 배출 스트림 및 제2 증류탑(300)의 하부 배출 스트림을 혼합하여 폐수로 처리하였고, 제품화 공정부(50)를 통해 NBL을 수득하였다.
상기 공정에서, 제1 증류탑(100) 및 제2 증류탑(300)의 운전 조건, 회수된 폐수 내의 질소 포함 성분 함량과, 상기 제2 증류탑(300)의 상부 배출 스트림 내 아크릴로니트릴의 순도 및 질소 화합물의 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예
2
상기 실시예 1에서, 상기 제2 증류탑(300)의 상부 배출 스트림 전체 유량에 대한, 상기 제2 증류탑(300)의 상부 배출 스트림으로부터 일부 분기되어 제2 증류탑(300)으로 환류되는 스트림의 유량 비율을 0.2(소수점 둘째 자리까지 반올림)가 되도록 환류시킨 것을 제외하고는 상시 실시예 1과 동일한 방법으로 공정을 시뮬레이션 하였다.
실시예
3
상기 실시예 1에서, 상기 제2 증류탑(300)의 상부 배출 스트림 전체 유량에 대한, 상기 제2 증류탑(300)의 상부 배출 스트림으로부터 일부 분기되어 제2 증류탑(300)으로 환류되는 스트림의 유량 비율을 0.86(소수점 둘째 자리까지 반올림)가 되도록 환류시킨 것을 제외하고는 상시 실시예 1과 동일한 방법으로 공정을 시뮬레이션 하였다.
구분 | 제1 증류탑 (100) |
제2 증류탑 (300) |
*제2 증류탑의 배출 스트림 | 폐수 내 질소 포함 성분의 함량 (중량 ppm) |
|||||
단수 | 탑정 온도 (℃) |
압력 (kg/cm2G) |
단수 | 탑저온도 (℃) |
압력 (kg/cm2G) |
*AN 함량 (중량%) |
질소 화합물 함량(중량%) | ||
실시예 1 | 5 | 97 | 0.05 | 11 | 85 | 0.2 | 99.5 | 0.36(79 중량% 제거) | 1973(87.3% 감소) |
실시예 2 | 5 | 97 | 0.05 | 11 | 84 | 0.2 | 99.2 | 0.70(75.5중량% 제거) | 3846(75.2% 감소) |
실시예 3 | 5 | 97 | 0.05 | 11 | 87 | 0.2 | 99.5 | 0.39(77.2중량% 제거) | 1005(93.5% 감소) |
비교예 1 | - | 97.5 | 1.51 | 15517 | |||||
비교예 2 | 5 | 97 | 0.05 | - | 97.5 | 1.53(15 중량% 제거) | 2397(84.5% 감소) | ||
비교예 3 | 5 | 101 | 0.05 | - | 98.1 | 1.51(1 중량% 제거) | 119(99.2% 감소) |
* AN: 아크릴로니트릴
* 제2 증류탑의 배출 스트림: 비교예 1의 경우 상기 응축 시스템(30) 및 압축기(40) 배출 스트림으로부터 회수된 전체 폐수, 비교예 2 내지 3의 경우 유기층 스트림
표 1을 참조하면, 종래 NBL 제조 공정(비교예 1)에서 회수되는 폐수 내 아크릴로니트릴의 함량(순도)은 97.5 중량%(1.5 중량%(wet))이고, 아크릴로니트릴보다 비점이 높고 질소를 포함하는 아세토니트릴(ACN), 2-메틸-2-프로펜니트릴(MPN), 프로피오니트릴(PRN), t-크로토노니트릴(T-CRN)의 함량은 아크릴로니트릴 대비 1.51 중량%이며, 폐수 내 질소 포함 성분의 총 농도는 15517 ppm이었다. 이 경우, 상기 폐수에는 물을 제외하더라도 아크릴로니트릴 이외의 불순물이 다량 포함되어 있어, NBL 중합을 위한 상기 반응기(10)로 재 공급하여 재 사용할 경우, 제품화 공정부(50)를 통해 수득되는 NBL 제품의 변색 및 냄새(이취) 발생 문제로 인하여 제품에 악영향을 미치게 된다. 또한, 폐수 배출에 대한 환경 규제를 준수하기 위해 처리해야 하는 폐수 내 질소 포함 성분의 함량이 높아 폐수 처리 시설의 부하가 큰 문제점이 존재한다.
한편, 종래 NBL 제조 공정(비교예 1)에서 회수되는 폐수를 비교예 2에 따라 1기의 제1 증류탑(100)에 공급하여 미반응 아크릴로니트릴을 회수한 경우에는, 상기 회수된 유기층 스트림 내 아크릴로니트릴의 함량(순도)은 97.5 중량%(Dry)였고, 폐수 내 질소 포함 성분의 총 농도는 2397 ppm으로, 상기 제1 증류탑(100)으로 공급한 폐수 대비 84.5 중량%의 제거율을 나타내었다. 그러나, 비교예 2에서 회수된 유기층 스트림에는, 아크릴로니트릴보다 비점이 높고 질소를 포함하는 아세토니트릴(ACN), 2-메틸-2-프로펜니트릴(MPN), 프로피오니트릴(PRN), t-크로토노니트릴(T-CRN)의 함량이 아크릴로니트릴 대비 1.53 중량%로, 상기 제1 증류탑(100)으로 공급한 폐수 대비 15 중량%의 제거율을 나타내었다. 이와 같이, 다량의 질소 화합물이 포함된 상기 유기층 스트림을 NBL 중합을 위한 상기 반응기(10)로 재 공급하여 재 사용할 경우, 제품화 공정부(50)를 통해 수득되는 NBL 제품의 변색 및 냄새(이취) 발생 문제가 발생하였다.
또한, 상기 비교예 2에서 제1 증류탑(100)의 탑정 온도를 97 ℃에서 101 ℃로 변경하여 운전한, 비교예 3의 경우에는, 상기 회수된 유기층 스트림 내 아크릴로니트릴의 함량(순도)은 98.2 중량%였고, 폐수 내 질소 포함 성분의 총 농도는 119 ppm으로, 상기 제1 증류탑(100)으로 공급한 폐수 대비 99.2 중량%의 제거율을 나타내었다. 그러나, 비교예 3에서 회수된 유기층 스트림에는, 아크릴로니트릴보다 비점이 높고 질소를 포함하는 아세토니트릴(ACN), 2-메틸-2-프로펜니트릴(MPN), 프로피오니트릴(PRN), t-크로토노니트릴(T-CRN)의 함량이 아크릴로니트릴 대비 1.51 중량%로, 상기 제1 증류탑(100)으로 공급한 폐수 대비 질소 화합물이 거의 제거되지 못하였음을 확인할 수 있다. 이와 같이, 다량의 질소 화합물이 포함된 상기 유기층 스트림을 NBL 중합을 위한 상기 반응기(10)로 재 공급하여 재 사용할 경우, 제품화 공정부(50)를 통해 수득되는 NBL 제품의 변색 및 냄새(이취) 발생 문제가 발생하였다.
상기한 비교예들의 문제를 해결하기 위하여, 종래 NBL 제조 공정(비교예 1)에서 회수되는 폐수로부터 연속되는 2기의 증류탑을 사용하여 미반응 아크릴로니트릴을 회수한 실시예 1의 경우에는, 상기 회수된 제2 증류탑(300)의 상부 배출 스트림 내 아크릴로니트릴의 함량(순도)은 99.5 중량%(Dry)였고, 아크릴로니트릴보다 비점이 높고 질소를 포함하는 아세토니트릴(ACN), 2-메틸-2-프로펜니트릴(MPN), 프로피오니트릴(PRN), t-크로토노니트릴(T-CRN)의 함량이 아크릴로니트릴 대비 0.36 중량%로, 상기 제1 증류탑(100)으로 공급한 폐수 대비 79 중량%의 제거율을 나타내어, 비교예들에 비하여 현저히 높은 질소 화합물 제거율을 보였다. 이와 같이, 미량의 질소 화합물이 포함된 상기 제2 증류탑(300)의 상부 배출 스트림을 NBL 중합을 위한 상기 반응기(10)로 재 공급하여 재 사용할 경우, 제품화 공정부(50)를 통해 수득되는 NBL 제품의 변색 및 냄새(이취) 발생 문제는 발생하지 않았다. 또한, 상기 회수된 폐수 내 질소 포함 성분의 총 농도는 1973 ppm으로, 상기 제1 증류탑(100)으로 공급한 폐수 대비 87.3 중량%의 제거율을 나타내어, 폐수 처리 시설의 부하를 줄일 수 있음을 확인하였다.
10: 반응기
20: 탈거기
30: 응축 시스템
40: 압축기
50: 제품화 공정부
100: 제1 증류탑
110: 제1 응축기
200: 디캔터
300: 제2 증류탑
310: 제2 응축기
320: 펌프
20: 탈거기
30: 응축 시스템
40: 압축기
50: 제품화 공정부
100: 제1 증류탑
110: 제1 응축기
200: 디캔터
300: 제2 증류탑
310: 제2 응축기
320: 펌프
Claims (12)
- 니트릴계 단량체, 질소 화합물 및 물을 포함하는 피드 스트림을 제1 증류탑으로 공급하여, 물을 포함하는 하부 배출 스트림과 니트릴계 단량체, 질소 화합물 및 물을 포함하는 상부 배출 스트림으로 분리하는 단계(S10);
상기 제1 증류탑의 상부 배출 스트림을 응축시키고 디캔터에 공급하여, 물 층과, 니트릴계 단량체 및 질소 화합물을 포함하는 유기층으로 분리하는 단계(S20);
상기 디캔터로부터 배출되는 유기층 스트림을 제2 증류탑으로 공급하여, 질소 화합물을 포함하는 하부 배출 스트림과 니트릴계 단량체 및 질소 화합물을 포함하는 상부 배출 스트림으로 분리하는 단계(S30); 및
상기 제2 증류탑의 상부 배출 스트림의 일부를 분기하여 상기 제2 증류탑으로 환류시키는 단계(S40)를 포함하는 니트릴계 단량체의 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 질소 화합물은 아세토니트릴(acetonitrile), 2-메틸-2-프로펜니트릴(2-methyl-2-propenenitrile), 프로피오니트릴(propionitrile), t-크로토노니트릴(trans-crotononitrile), 사이안화수소(Hydrogen cyanide) 및 옥사졸(oxazole)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 니트릴계 단량체의 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 질소 화합물은 상기 니트릴계 단량체보다 비점이 높은 물질을 포함하는 것인 니트릴계 단량체의 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 피드 스트림은 니트릴계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하는 반응기로부터 배출된 것인 니트릴계 단량체의 회수 방법. - 제4항에 있어서,
상기 피드 스트림은 니트릴계 단량체, 공액디엔계 단량체, 질소 화합물, 물 및 니트릴계 단량체-공액디엔계 단량체 공중합체를 포함하는 상기 반응기의 배출 스트림으로부터 공액디엔계 단량체 및 니트릴계 단량체-공액디엔계 단량체 공중합체를 회수한 후 생성된 것인 니트릴계 단량체의 회수 방법. - 제4항에 있어서,
상기 제2 증류탑의 상부 배출 스트림을 상기 반응기로 재 공급하는 것인 니트릴계 단량체의 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 디캔터로부터 배출되는 물층 스트림은 상기 피드 스트림과 혼합되어 상기 제1 증류탑으로 재 공급되는 것인 니트릴계 단량체의 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (S40) 단계에서, 상기 제2 증류탑의 상부 배출 스트림 전체 유량에 대한, 상기 제2 증류탑의 상부 배출 스트림으로부터 일부 분기되어 제2 증류탑으로 환류되는 스트림의 유량 비율은 0.5 내지 0.8인 니트릴계 단량체의 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 피드 스트림은 상기 제1 증류탑의 이론 단수의 50% 이하의 단에 공급되는 것인 니트릴계 단량체의 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 유기층 스트림은 상기 제2 증류탑의 이론 단수의 40% 내지 60%의 단에 공급되는 것인 니트릴계 단량체의 회수 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2 증류탑의 환류 스트림은 상기 제2 증류탑의 이론단수의 50% 이하의 단에 공급되는 것인 니트릴계 단량체의 회수 방법. - 니트릴계 단량체, 질소 화합물 및 물을 포함하는 피드 스트림이 공급되고, 물을 포함하는 하부 배출 스트림과 니트릴계 단량체, 질소 화합물 및 물을 포함하는 상부 배출 스트림을 배출하는 제1 증류탑;
상기 제1 증류탑의 상부 배출 스트림을 응축시키는 제1 응축기;
상기 제1 응축기의 배출 스트림을 공급받아, 물 층과, 니트릴계 단량체 및 질소 화합물을 포함하는 유기층으로 분리하는 디캔터;
상기 디캔터로부터 배출되는 유기층 스트림을 공급받아, 질소 화합물을 포함하는 하부 배출 스트림과 니트릴계 단량체 및 질소 화합물을 포함하는 상부 배출 스트림을 배출하는 제2 증류탑;
상기 제2 증류탑의 상부 배출 스트림을 응축시키는 제2 응축기; 및
상기 제2 증류탑의 상부 배출 스트림의 일부를 분기하여 상기 제2 증류탑으로 환류시키는 펌프를 포함하는 니트릴계 단량체의 회수 장치.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020200116811A KR20220034443A (ko) | 2020-09-11 | 2020-09-11 | 니트릴계 단량체의 회수 방법 및 회수 장치 |
PCT/KR2021/008780 WO2022055104A1 (ko) | 2020-09-11 | 2021-07-09 | 니트릴계 단량체의 회수 방법 및 회수 장치 |
US17/628,717 US20220348536A1 (en) | 2020-09-11 | 2021-07-09 | Recovery method and recovery apparatus of nitrile-based monomer |
EP21836310.9A EP3998251A4 (en) | 2020-09-11 | 2021-07-09 | METHOD FOR RECOVERING NITRILE-BASED MONOMERS AND DEVICE FOR RECOVERING SOLVENTS |
CN202180004612.6A CN114521195B (zh) | 2020-09-11 | 2021-07-09 | 腈类单体的回收方法和回收装置 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020200116811A KR20220034443A (ko) | 2020-09-11 | 2020-09-11 | 니트릴계 단량체의 회수 방법 및 회수 장치 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20220034443A true KR20220034443A (ko) | 2022-03-18 |
Family
ID=80218426
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020200116811A KR20220034443A (ko) | 2020-09-11 | 2020-09-11 | 니트릴계 단량체의 회수 방법 및 회수 장치 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220348536A1 (ko) |
EP (1) | EP3998251A4 (ko) |
KR (1) | KR20220034443A (ko) |
CN (1) | CN114521195B (ko) |
WO (1) | WO2022055104A1 (ko) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20230072244A (ko) * | 2021-11-17 | 2023-05-24 | 주식회사 엘지화학 | 폐수 정제방법 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20030029619A (ko) | 2000-07-18 | 2003-04-14 | 더 스탠다드 오일 캄파니 | 아세토니트릴의 정제 및 회수의 개선 방법 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR850001603B1 (ko) * | 1980-12-03 | 1985-10-24 | 아사히 가세이 고오교오 가부시기가이샤 | 불포화 니트릴의 제조법 |
JPS58225048A (ja) * | 1982-06-22 | 1983-12-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | メタクリロニトリルの製造法 |
AU578621B2 (en) * | 1983-08-31 | 1988-11-03 | Sony Corporation | Device for exchanging disks |
US6107509A (en) * | 1999-03-31 | 2000-08-22 | The Standard Oil Company | Process for the recovery of acrylonitrile and methacrylontrile |
JP3768167B2 (ja) * | 2002-04-04 | 2006-04-19 | 三菱レイヨン株式会社 | アクリロニトリル系モノマーの重合時における未反応モノマー成分の回収方法と重合システム |
JP5605922B2 (ja) * | 2010-12-27 | 2014-10-15 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | アクリロニトリルの精製方法 |
CN104922923A (zh) * | 2014-03-21 | 2015-09-23 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 添加抑制剂的头馏分塔操作 |
US11345765B2 (en) * | 2018-03-22 | 2022-05-31 | Zeon Corporation | Method for recovering unreacted alpha, beta-ethylenically unsaturated nitrile monomer contained in latex of carboxyl group-containing nitrile rubber |
-
2020
- 2020-09-11 KR KR1020200116811A patent/KR20220034443A/ko unknown
-
2021
- 2021-07-09 CN CN202180004612.6A patent/CN114521195B/zh active Active
- 2021-07-09 WO PCT/KR2021/008780 patent/WO2022055104A1/ko unknown
- 2021-07-09 US US17/628,717 patent/US20220348536A1/en active Pending
- 2021-07-09 EP EP21836310.9A patent/EP3998251A4/en active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20030029619A (ko) | 2000-07-18 | 2003-04-14 | 더 스탠다드 오일 캄파니 | 아세토니트릴의 정제 및 회수의 개선 방법 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114521195B (zh) | 2024-06-11 |
US20220348536A1 (en) | 2022-11-03 |
CN114521195A (zh) | 2022-05-20 |
EP3998251A4 (en) | 2022-09-14 |
WO2022055104A1 (ko) | 2022-03-17 |
EP3998251A1 (en) | 2022-05-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR20080059354A (ko) | 개선된 암모니아 회수 방법 | |
JP5476774B2 (ja) | (メタ)アクリロニトリルの回収方法 | |
US6780289B2 (en) | Process for the purification and recovery of acetonitrile | |
CN109019521B (zh) | 一种双氧水浓缩提纯装置及其在双氧水浓缩提纯中的应用 | |
KR20220034443A (ko) | 니트릴계 단량체의 회수 방법 및 회수 장치 | |
CN100345822C (zh) | 从己二腈、氨基己腈和六亚甲基二胺的混合物中回收己二腈 | |
CN112142618A (zh) | 一种低浓度二甲基甲酰胺废水回收***及方法 | |
KR20220034428A (ko) | 공액디엔계 단량체의 회수 방법 및 회수 장치 | |
CN109704990B (zh) | 高纯乙腈的精制方法 | |
CN113891877A (zh) | 三氰基己烷提纯方法 | |
CN1758942A (zh) | 从包含己二胺、6-氨基己腈和四氢氮杂的混合物中分离己二胺的蒸馏方法 | |
KR102584926B1 (ko) | 미반응 비닐 아세테이트의 회수 방법 | |
US20140114111A1 (en) | Recovery of monomers | |
CN114901633A (zh) | 分离三氰基己烷的方法 | |
CN1258523C (zh) | 丙烯腈生产中头馏分塔改进的操作 | |
JP2005060241A (ja) | 溶剤の精製方法およびそれに用いる装置 | |
CN112607937A (zh) | 一种芳香化合物硝化废水的处理方法 | |
CN111087291A (zh) | 一种氨肟化反应多元醇酮分离回收环己酮的工艺 | |
CN115433061B (zh) | 一种高浓度苯酚废水的分离方法 | |
CN106915862B (zh) | 一种基于煤气二级气液分离的煤化工废水处理***及其处理方法 | |
CN113372297B (zh) | 含有乙醇、哌嗪、正己醇和水的混合液的处理方法 | |
CN220159254U (zh) | N,n-二甲基甲酰胺的分离*** | |
KR102673698B1 (ko) | 이소프로필 알코올 제조방법 | |
KR20240076379A (ko) | 공액디엔계 단량체의 회수 방법 | |
KR20220012155A (ko) | 용매의 정제 방법 및 정제 장치 |