KR20130041152A - 기상 성장 탄소 섬유 집합체 - Google Patents

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호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 섬유 단면이 중공 중심부를 갖는 섬유, 및 2 층 이상의 원통형 그래핀층 구조를 갖는 기상 성장 탄소 섬유 집합체로서, 구조상의 편차가 적고, 또한 우수한 도전성을 나타내는 기상 성장 탄소 섬유 집합체를 제공하는 것이다. 상기 섬유 단면이 중공 중심부를 갖는 섬유, 및 2 층 이상의 원통형 그래핀층 구조를 갖는 기상 성장 탄소 섬유 집합체는 탄소 섬유의 평균 섬유 외부 직경이 10-300 nm 이고, 탄소 섬유의 전체 양의 70 % 이상이 2-20 nm 중공 직경 및 1.4-20% 의 중공 직경과 섬유 외부 직경비를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

기상 성장 탄소 섬유 집합체 {VAPOR GROWN CARBON FIBER AGGREGATE}
본 발명은 기상 성장 탄소 섬유 집합체에 관한 것이며, 보다 상세하게는 섬유 단면의 중심부가 중공이며 또한 2 층 이상의 관형 그래핀층 구조를 갖는 기상 성장 탄소 섬유 집합체에 관한 것이다.
우수한 역학 특성, 높은 도전성 및 높은 열전도와 같은 특성으로 인해, 탄소 섬유는 지금까지 각종 매트릭스에 첨가하여 그 특성을 향상시키는 충전재로서 널리 사용되고 있다.
또한, 최근에는, 용도에 따라 더욱 향상된 특성을 갖는 각종 재료를 제공하는 것이 요구되고 있다. 예를 들어, 수지로 대표되는 유기 재료 또는 세라믹 또는 금속과 같은 무기 재료의 매트릭스 중에 탄소 섬유를 분산시켜 수득된 복합 재료에서는, 매트릭스 고유의 특성을 저하시키지 않고서, 전기적 특성, 기계적 특성 및 열적 특성과 같은 특성을 크게 개량할 수 있는 첨가제를 제공하는 것이 요구되고 있다. 또한, 연료유 및 윤활유와 같은 액체의 특성을 향상시킬 수 있는 첨가제를 제공하는 것도 요구되고 있다.
탄소 섬유로서는, 탄소 나노튜브로 대표되는 탄소 나노-집합체와 같은 미세 탄소 섬유가 각종 분야에서 주목을 끌고 있다.
탄소 나노튜브를 구성하는 그래파이트층은 통상적으로 규칙적으로 배열된 6-원 고리 구조를 가진다. 그러므로, 이러한 그래파이트층에 유래해서, 탄소 나노튜브는 특이한 전기적 특성과 함께, 화학적, 기계적 및 열적으로 안정한 특성을 나타낸다. 그러므로, 상기 서술한 각종 매트릭스, 연료유 및 윤활유에 탄소 나노튜브를 균일한 배합하여, 탄소 나노튜브의 특성을 이용하는 것이 기대되고 있다.
각종 재료 중에 용이하고, 안정하며, 균일하게 분산되는 탄소 나노튜브를 대량으로 합성하는 것이 최대의 테마이며, 여러가지 관련 기술이 제안되어 있다. 그러나, 탄소 나노튜브의 두께 (외부 직경) 및 중공 직경과 같은 파라미터를 제어하기가 어렵다. 그러므로, 파라미터의 편차에 기인하여, 상기 기술한 바와 같은 우수하게 분산되는 탄소 나노튜브를 대량으로는 여전히 합성하지 못하였다.
특허 문헌 1 에는, 3.5 내지 70 nm 의 섬유 외부 직경 및 중공 구조를 가지는 탄소 소섬유가, 서로 얽혀 응집체를 형성하는 것이 개시되어 있다. 이러한 탄소 소섬유로 형성된 응집체는 0.10 내지 0.25 mm 의 최장 직경을 가진다. 또한, 특허 문헌 1 에는, 이러한 탄소 소섬유의 응집체를 수지에 분산시켜 수득된 수지 조성물도 개시되어 있다.
특허 문헌 1 의 수지 조성물에서는, 서로 얽힌 탄소 소섬유의 응집체를 수지 매트릭스에 분산시키고 있기 때문에, 탄소 소섬유를 비교적 균일하게 분산시킬 수 있다. 그러나, 특허 문헌 1 에 따르면, 탄소 소섬유의 응집체는, 예를 들어 탄소 소섬유를 진동 볼 밀을 이용해 전단력을 가하여 처리함으로써 수득된다. 그러므로, 탄소 소섬유의 응집체는 높은 벌크 밀도를 가지며, 소량의 첨가로 도전성과 같은 특성을 효율적으로 향상시키는데 적합하지 않다.
특허 문헌 2 에는, 관형 탄소층이 연륜과 같이 겹쳐진 다층 구조를 가지는 미세 탄소 섬유가 개시되어 있다. 이 미세 탄소 섬유는 섬유의 중심부가 중공이고, 탄소층의 일부는 완전한 관을 형성하고 있지 않으며, 일부가 중단되거나 불연속으로 연장되고 있다. 게다가, 이 미세 탄소 섬유의 외부 직경 및 중공 직경은 길이 방향에서 균일하지 않고, 섬유의 표면이 평활하지 않으며, 외부 직경이 1 nm 내지 80 nm 이고, 종횡비가 10 내지 30,000 이다.
특허 문헌 3 에는, 네스팅된 복수의 관형 그래핀으로 구성된 직경 100 nm 미만의 미세 탄소 섬유에 있어서, 섬유 단면의 관형 그래핀의 형상이 대체로 다각형상을 가지고 있는 미세 탄소 섬유가 보고되고 있다.
특허 문헌 4 에는, 그래핀의 적층의 기상 성장 탄소 섬유로서, 그래핀의 C-축이 상기 탄소 섬유의 섬유축에 대해 45˚ 이상 90˚ 미만의 각도를 갖는 기상 성장 탄소 섬유가 기재되어 있다.
상기 특허 문헌 2 내지 4 에 개시되어 있는 탄소 섬유는 구조상의 편차가 크다.
예를 들어, 특허 문헌 2 의 탄소 섬유는 균일하지 않은 외부 직경 및 중공 직경을 가지며, 또한 평활하지 않은 섬유 표면을 가진다.
또한, 특허 문헌 3 및 4 의 탄소 섬유는 관형 그래핀층과 이 그래핀층으로 둘러싸인 중공 공간의 중심축이 평행하지 않은 불규칙한 구조를 가진다.
즉, 특허 문헌 2 내지 4 의 탄소 섬유는 모두 불규칙한 구조 또는 형상을 가진다. 그러므로, 이들 탄소 섬유는 구조상의 편차가 매우 큰 것은 분명하다.
일반적으로, 중공 구조를 가지며 관형 그래핀층을 포함하는 탄소 섬유 (또는 탄소 나노튜브) 는, 탄화수소 가스와 같은 탄소원 가스를 입상의 금속 촉매의 존재 하에 고온에서 반응시키는 기상 성장법에 의해서 제조된다. 이러한 반응에서는, 먼저, 금속 촉매 입자를 둘러싸는 방식으로 섬유의 중심에 위치하는 그래핀층이 관 모양으로 신장 및 성장한다. 즉, 이 그래핀층에 의해 중공 공간이 형성되며, 이 그래핀층이 신장하는 방향이 섬유의 축 방향이 된다. 상기 기술한 바와 같이 중심부의 그래핀층이 성장한 후에, 이 그래핀층의 외부 측에 새로운 그래핀층이 성장한다. 따라서, 관형 그래핀층의 다층 구조가 형성된다.
특허 문헌 2 내지 4 의 탄소 섬유에서는, 금속 촉매 입자로부터 관형 그래핀층이 거의 일정한 중공 직경을 유지하면서 안정적으로 성장하지 못한다. 이 결과, 관형 그래핀층은 도중에 중단되거나 또는 불연속으로 성장한다. 더욱이, 이와 같이 불규칙하게 형성된 그래핀층의 외부 측에 그래핀층이 새롭게 형성되며, 결국, 구조가 불규칙하게 되는 것으로 생각된다.
선행기술문헌:
특허 문헌
특허 문헌 1: 미국 특허 제 5165909 호
특허 문헌 2: 일본 특허 제 3841684 호
특허 문헌 3: JP-A-2006-176373
특허 문헌 4: JP-A-2004-3092
그러므로, 본 발명의 목적은 섬유 단면의 중심부가 중공이며, 또한 2 층 이상의 관형 그래핀층 구조를 갖는 기상 성장 탄소 섬유 집합체로서, 구조상의 편차가 적고, 또한 우수한 도전성을 나타내는 기상 성장 탄소 섬유 집합체, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 기상 성장 섬유 응집체에 대해 예의 검토를 하였으며, 소정의 조건을 만족하는 조성의 원료 가스를 사용하고, 이 원료 가스를 소정의 조건하에서 반응 영역에 도입함으로써, 구조상의 편차가 적고 우수한 도전성을 가지는 탄소 섬유 집합체를 수득할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면, 섬유 단면의 중심부가 중공이며 또한 2 층 이상의 관형 그래핀층 구조를 갖는 기상 성장 탄소 섬유 집합체로서, 상기 탄소 섬유의 평균 섬유 외부 직경이 10 내지 300 nm 이고, 탄소 섬유의 전체수의 70% 이상이 2 내지 20 nm 의 중공 직경 및 1.4 내지 20% 의 중공 직경/섬유 외부 직경비를 갖는 기상 성장 탄소 섬유 집합체가 제공된다.
본 발명의 기상 성장 탄소 섬유 집합체에 있어서는,
(1) 탄소 섬유를 구성하는 그래핀층이 섬유축과 평행하게 형성되고;
(2) 탄소 섬유의 평균 섬유 외부 직경이 50 내지 300 nm 이고, 탄소 섬유의 전체수의 80% 이상이 상술한 범위의 중공 직경 및 중공 직경/섬유 외부 직경비를 가지며;
(3) 탄소 섬유의 평균 섬유 외부 직경이 90 내지 300 nm 이고, 탄소 섬유의 전체수의 95% 이상이 상술한 범위의 중공 직경 및 중공 직경/섬유 외부 직경비를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 또한, 하기 공정을 포함하는 상기 기상 성장 탄소 섬유 집합체의 제조 방법이 제공된다:
메탄, 벤젠 및 톨루엔을 함유하는 탄소원, 페로센을 포함하는 촉매원 및 티오펜을 포함하는 조촉매를 수소 가스에 혼합시켜 원료 가스를 제조하는 공정;
상기 원료 가스를 반응기에 도입하는 공정;
반응기에 도입된 상기 원료 가스를, 그 반응기의 제 1 반응 영역으로부터 상기 제 1 반응 영역보다 높은 온도로 설정된 제 2 반응 영역을 통과시킴으로써, 관형 그래핀층의 외주면에 열분해 탄소 원자가 패치상으로 석출한 패치층이 형성된 결함 탄소 섬유 집합체를 형성하는 공정; 및
상기 결함 탄소 섬유를 반응기로부터 꺼낸 후, 불활성 가스 분위기 중에서 열처리하여 불순물을 제거하고, 재결정화에 의해 패치층을 관형 그래핀층으로 전환시키는 공정;
상기 원료 가스는 0.05 내지 10 의 톨루엔/메탄 몰비, 0.1 내지 100 의 톨루엔/벤젠 몰비 및 70 부피% 이상의 수소 함량을 가지며, 또한 톨루엔의 질량 기준으로 1.0 내지 10% 양의 페로센 및 0.5% 초과 2.0% 이하의 양의 티오펜을 함유하고;
상기 원료 가스는 400℃ 이하의 온도에서 상기 반응기에 도입되고;
상기 제 1 반응 영역은 700 내지 900℃ 로 설정되고, 상기 제 2 반응 영역은 제 1 반응 영역의 온도보다 높은 조건으로, 800 내지 1300℃ 로 설정된다.
상기 제조 방법에 있어서는,
(1) 상기 결함 탄소 섬유 집합체를 800 내지 1200℃ 에서의 저온 소성 및 상기 저온 소성에 이어서 2000 내지 3000℃ 에서의 고온 소성을 통해 열처리하고;
(2) 상기 원료 가스는 난류 상태로 제 1 반응 영역에 도입하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 또한, 상기 기상 성장 탄소 섬유 집합체가 수지, 세라믹 및 금속에서 선택되는 1 종 이상의 재료의 매트릭스 중에 분산되어 있는 복합 재료가 제공된다.
본 발명의 기상 성장 탄소 섬유 집합체는 10 내지 300 nm, 바람직하게는 50 내지 300 nm, 보다 바람직하게는 90 내지 300 nm 범위의 평균 섬유 외부 직경을 가지며, 즉, 그 두께가 일정한 레벨에 있다. 여기서, 특히 중요한 것은, 형성된 섬유가 구조상의 편차가 매우 적고, 중공 직경 및 중공 직경과 외부 직경의 비율이 매우 한정된 범위내에 있다는 점이다.
즉, 본 발명의 섬유 집합체에 있어서는, 탄소 섬유 (이하, 주 섬유라고 한다) 의 전체수의 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 95% 이상이 2 내지 20 nm 의 중공 직경 및 1.4 내지 20% 의 중공 직경과 섬유 외부 직경의 비율을 가진다. 요컨대, 본 발명의 섬유 집합체를 형성하는 기상 성장 탄소 섬유의 대부분이 상기 언급한 주 섬유이다. 그러므로, 본 발명의 집합체는 특성의 편차가 매우 적고, 또한 수지, 금속 또는 세라믹과 같은 매트릭스에 용이하고 균일하게 분산시킬 수 있으며, 나아가서는 분산 안정성도 우수하다. 따라서, 각종 매트릭스에 분산시키는 경우, 본 발명의 기상 성장 탄소 섬유 집합체는 도전성 및 역학 특성을 효율적으로 향상시키는 작용을 하며, 그 향상도 편차가 적다.
또한, 상기 주 섬유는 섬유 외부 직경에 비해서 매우 작은 중공 직경을 가진다. 그러므로, 상기 집합체는 우수한 도전성을 나타낼 뿐만 아니라, 탄소 섬유가 중공 구조를 가지는 것에서 유래하는 악영향을 효율적으로 완화시킨다. 예를 들어, 탄소 섬유를 각종 매트릭스에 분산시키는 경우에는, 탄소 섬유에 강력한 분산 에너지가 가해져 탄소 섬유의 절단을 일으키기 쉽다. 절단된 탄소 섬유는 그 단부가 개방 (단부 개방) 되어 (도 8 참조); 즉, 섬유의 중공 공간이 개방되어, 그 결과, 중공 공간내에 매트릭스가 침입하게 된다. 그러므로, 탄소 섬유 집합체를 리튬 전지의 전극 재료로서 사용하는 경우, 리튬 이온이 탄소 섬유의 내부 벽 표면에 흡착되고, 흡착된 리튬 이온은 전지의 충전 또는 방전에 기여할 수 없게 되어, 전지의 방전 용량이 저하된다. 한편, 본 발명에 의하면, 상기 기상 성장 탄소 섬유 집합체를 형성하는 탄소 섬유의 대부분은 작은 중공 직경을 갖는 주 섬유이다. 그러므로, 상기 섬유가 절단되었다고 해도, 섬유의 내부 벽의 면적이 작고, 리튬 이온의 흡착을 효율적으로 억제할 수 있다. 이상으로부터 이해되듯이, 본 발명의 기상 성장 탄소 섬유 집합체는 리튬 전지의 전극 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 또한, 상기 탄소 섬유 집합체는 소정의 탄소원 가스, 촉매원 가스, 조촉매원 가스 및 캐리어 가스를 함유하는 원료 가스를 이용하고, 상기 원료 가스를 반응기 내에서 고온에서 반응시키고, 수득된 결함 탄소 섬유 집합체를 열처리함으로써 제조된다. 여기서, 특히, 원료 가스의 조성 및 원료 가스의 반응기에의 도입 온도를 소정의 조건을 만족하도록 설정하고, 이로써 금속 촉매 입자가 반응로 내에서 안정하고 균일하게 분포된다. 그 결과, 상기 기술한 구조상의 편차가 적고, 작은 중공 직경을 갖는 주 섬유를 주로 포함하는 기상 성장 탄소 섬유 집합체가 제조된다.
도 1 은 본 발명의 기상 성장 탄소 섬유의 제조에 사용하는 반응기의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2 는 도 1 의 반응기에서 가스 흐름-조정 부재가 설치되어 있지 않은 경우의 탄소원 (탄화수소) 및 촉매의 분포를 나타내는 도면이다.
도 3 은 도 1 에 나타낸 반응기의 도입 노즐로부터 토출된 원료 가스의 유동 상태를 나타내는 도면이다.
도 4 는 도 3 에서의 원료 가스의 탄소원 (탄화수소) 및 촉매의 분포를 나타내는 도면이다.
도 5 는 도 1 의 반응기의 가스 도입 부분을 확대해 나타내는 도면이다.
도 6 은 본 발명의 기상 성장 탄소 섬유 집합체의 제조시에 형성되는 중간체 섬유 (결함 탄소 섬유) 의 모식도 및 TEM 사진이다.
도 7 은 본 발명의 기상 성장 탄소 섬유 집합체를 형성하는 탄소 섬유의 모식도 및 TEM 사진이다.
도 8 은 기상 성장 탄소 섬유를 절단했을 때의 개구 구조를 나타내는 TEM 사진이다.
본 발명의 기상 성장 탄소 섬유 집합체는 부유 촉매를 사용한 CVD (화학 증착) 법에 의해서 제조된다. 즉, 소정의 탄소원 및 촉매원을 함유하는 원료 가스를 소정의 구조의 반응기에 도입하고, 그 원료 가스로부터 금속 촉매 입자를 석출한 상태로 제 1 반응 영역 및 제 2 반응 영역을 통과시킴으로써 결함 탄소 섬유, 즉, 중간체를 형성하고, 그 후 고온에서 열처리함으로써 구조 결함이 없는 본 발명의 기상 성장 탄소 섬유 집합체가 제조된다.
<원료 가스>
본 발명은 원료 가스로서, 탄소원, 촉매원 및 조촉매원을 수소 가스 (캐리어 가스) 에 혼합시켜 수득된 혼합 가스를 사용한다. 이러한 원료 가스는 구조의 편차가 적은 탄소 섬유 집합체를 수득하기 위해서, 그 종류 및 사용량을 엄밀하게 제어해야 한다.
탄소원으로서는, 메탄, 벤젠 및 톨루엔을 사용할 수 있다. 즉, 이들 탄화수소를 촉매 및 조촉매의 존재 하에 고온에서 반응 (열분해) 시킴으로써, 탄소 섬유를 구성하는 그래핀층을 석출시킬 수 있다.
즉, 이들 3 종의 탄화수소중에서, 1 종 또는 2 종만을 탄소원으로서 사용하는 경우에는, 중공 직경이 섬유의 외부 직경에 비해서 작은 주 섬유를 많이 함유하는 기상 성장 탄소 섬유 집합체를 수득할 수 없다. 예를 들어, 톨루엔만을 탄소원으로서 사용하는 경우에는, 후술하는 비교예 1 에 나타내는 바와 같이, 섬유의 외부 직경에 대한 중공 직경의 비율은 20% 를 초과하게 되고, 또한 섬유 집합체중의 주 섬유의 비율은 50% 미만이 되어, 구조상의 편차가 매우 커져 버린다. 물론, 상기 이외의 다른 종류의 탄소원을 사용하는 경우에도, 목적으로 하는 주 섬유를 많이 함유하는 탄소 섬유 집합체를 수득할 수 없다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소원의 조성은, 톨루엔/메탄의 몰비가 0.05 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 5.0, 보다 바람직하게는 0.15 내지 1.0 이고, 톨루엔/벤젠의 몰비가 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 50, 보다 바람직하게는 1.0 내지 20 이다. 즉, 탄소원의 조성이 상기 범위외인 경우에는, 각 탄화수소의 열분해 온도 영역에 변동이 일어나며, 그 결과, 목적으로 하는 구조상의 편차가 적은 탄소 섬유 집합체를 수득하는 것이 어렵게 된다.
여기서, 수득되는 탄소 섬유의 외부 직경은 원료 가스에 함유되는 탄소원의 농도에 따라서 조정할 수 있다. 예를 들어, 탄소 섬유의 외부 직경은 탄소원의 농도를 증가시킴으로써 크게 할 수 있다.
본 발명은 촉매원으로서 페로센을 사용한다. 즉, 후술하는 반응기에서의 가열에 의해, 페로센으로부터 철 입자가 형성되어 촉매로서 작용한다. 이 철 입자를 기점으로서, 그래핀층이 성장하여, 목적으로 하는 관형 그래핀층을 갖는 기상 성장 탄소 섬유가 형성된다. 본 발명에 있어서, 원료 가스에 함유되는 상기 촉매원 (페로센) 가스의 함량은 톨루엔당 1.0 내지 10질량% 의 범위내이어야 한다. 이 촉매원의 농도에 의해서도, 수득되는 탄소 섬유의 외부 직경을 조정할 수 있다. 예를 들어, 촉매원의 농도를 증가시킴으로써, 반응기에서 형성되는 촉매 금속 (철) 입자의 수가 증가하고, 수득되는 탄소 섬유의 외부 직경은 작아진다.
또한, 조촉매로서는 티오펜이 사용된다. 즉, 반응기에서 가열함으로써, 이 조촉매원은 분해되어, 철 입자의 조촉매로서 기능하는 황을 형성한다. 상기 탄화수소 (메탄, 벤젠 및 톨루엔) 의 열분해 동안에, 황이 철 입자와 함께 적당량으로 존재하면, 탄화수소의 열분해에 의해 형성된 탄소 원자가 철 촉매 입자내에 용이하게 받아들여져, 탄소 원자가 철 입자의 촉매 작용에 의해 재결정화되고, 섬유 구조 (다층 관형 그래핀층 구조) 를 효율적으로 형성한다.
황이 존재하지 않는 경우에는, 이러한 탄소 원자가 촉매 입자내에 받아들여지지 않아, 비-섬유상 물질이 증가함으로써, 작은 중공 직경을 갖는 주 섬유를 많이 함유하는 탄소 섬유 집합체를 수득하는 것이 어렵게 된다. 여기서, 황은 철의 표면 장력을 감소시키는 작용을 한다. 그러므로, 황이 대량으로 존재하면, 철 입자의 표면 장력이 감소한다. 그 결과, 형성되는 철 촉매 입자의 직경이 과도하게 커져, 수득되는 탄소 섬유의 중공 직경이 커지게 된다. 그러므로, 이러한 관점으로부터, 조촉매로서 사용하는 티오펜은 톨루엔당 0.5 질량% 초과 2 질량% 이하의 양으로 원료 가스에 함유되어야 한다.
또한, 원료 가스는 상기 탄소원, 촉매원 및 조촉매원을 함유하는 것 외에도, 캐리어 가스로서 수소 가스를 함유한다. 이 수소 가스는 부피 기준으로 70% 이상의 양으로 원료 가스에 함유된다. 캐리어 가스로서 수소 가스를 사용함으로써, 목적으로 하는 기상 성장 탄소 섬유를 고수율로 수득할 수 있다.
반응기에 도입된 상기 언급한 조성의 원료 가스는 반응기내의 제 1 반응 영역 및 제 2 반응 영역에서 반응하여, 촉매 입자를 기점으로서 관 모양으로 성장한 그래핀층을 갖는 중간체 섬유가 수득된다. 여기서, 중간체 섬유는 외부 측의 그래핀층이 완전한 관 모양으로 성장하지 않은 결함 탄소 섬유이다. 즉, 이 단계에서 수득되는 결함 탄소 섬유에 있어서, 외부 측의 그래핀층은 그래핀이 패치상으로 석출하고, 패치상 시트가 붙여진 패치층이다. 그러므로, 이 결함 탄소 섬유 집합체는 반응기로부터 꺼내져, 다음의 열처리 공정에 도입되어 불순물이 제거되고, 탄소 원자의 재결정화에 의해 외부 측의 패치층을 관형 그래핀층으로 전환시킴으로써, 구조 결함이 없는 본 발명의 기상 성장 탄소 섬유 집합체가 수득된다.
<반응기의 구조>
상기 반응에 사용하는 반응기는 작은 기공율 및 높은 열전도를 갖는 탄화규소 소결체와 같은 내열성 세라믹으로 제조되며, 예를 들어 도 1 에 나타내는 구조를 가진다. 일반적으로 (1) 로 나타내는 반응기에 상기 언급한 조성의 원료 가스가 도입되어, 소정의 반응을 수행한다.
즉, 탄소원 탱크 (2-1) 내지 (2-3) 에 각각 수용된 3 종의 탄화수소, 즉, 메탄, 벤젠 및 톨루엔은 상기 기술한 소정의 범위의 양비로 배관 (3) 을 통해서 증발기 (6) 에 도입되고, 동시에, 캐리어 가스 탱크 (4) 에 수용된 수소 가스가 소정의 양비를 만족하도록 배관 (5) 을 통해서 증발기 (6) 에 도입된다.
톨루엔이 수용된 탄소원 탱크 (2-3) 에는, 톨루엔 당의 양비가 상기 언급한 범위가 되도록 촉매원 (페로센) 및 조촉매 (티오펜) 가 혼합되어 있다. 이러한 촉매원 및 조촉매원은 톨루엔과 함께 증발기 (6) 에 도입된다.
증발기 (6) 는 약 350 내지 약 400℃ 의 온도에서 가열 및 유지되며, 이로써 각 탄소원과 함께 촉매원 (페로센) 및 조촉매원 (티오펜) 이 기화되어, 상기 기술한 조성의 원료 가스가 제조된다.
원료 가스의 조성의 편차는 수득되는 탄소 섬유의 중공 직경의 편차 및 탄소 섬유의 외부 직경의 편차를 일으킨다. 그러므로, 원료 가스의 조성의 편차를 방지하기 위해서, 증발기 (6) 내에는 프로펠라 등과 같은 교반기를 제공하는 것이 바람직하다.
증발기 (6) 에서 제조된 원료 가스는 가스 도입관 (7) 을 통해서 반응기 (1) 에 도입된다.
도 1 로부터 이해되듯이, 반응기 (1) 는, 전체로서 원통형 구조를 가지고 있어 도입 노즐 (9), 직동부 (11) 및 직동부 (11) 의 하단에 접속되는 섬유 회수 챔버 (13) 를 포함한다. 가스 배출관 (15) 은 섬유 회수 챔버 (13) 에 접속되어 있다.
직동부 (11) 의 외부 표면은 상부 히터 (17a) 및 하부 히터 (17b) 에 의해 둘러싸여 있고, 직동부 (11) 의 상부 및 하부는 각각 이들 히터 (17a) 및 (17b) 에 의해 가열된다.
직동부 (11) 의 상부 공간 (상부 히터 (17a) 에 의해 둘러싸여 있는 부분) 에 상부 도입 노즐 (9) 이 삽입되어 있고, 노즐 (9) 의 배출부 (9a) 가 직동부 (11) 로 연장되어 있다.
또한, 도입 노즐 (9) 의 외부 표면에 냉각 재킷이 제공된다. 냉각 가스 (19) (냉각 공기 또는 냉각 질소 가스) 가 상기 재킷에 공급되어 순환되고, 직동부 (11) 내로 도입되는 원료 가스는 도입 노즐 (9) 내부에서 적합한 온도로 냉각된다.
또한, 직동부 (11) 의 천정벽에는 삽입된 도입 노즐 (9) 를 둘러싸도록 관형 가스 흐름-조정 부재 (21) 이 제공되어 있다. 가스 흐름-조정 부재는 직동부 (11) 내로 도입되는 원료 가스의 흐름이 효과적으로 교반되는 난류 상태를 설정한다.
상기 구조의 반응기 (1) 에 있어서, 직동부 (11) 에서의 상부 공간 및 하부 공간이 히터 (17a) 및 (17b) 에 의해 가열될 때 생기는 온도 분포에 따라, 4 개의 영역 (A) 내지 (D) 가 직동부 (11) 내에 형성된다.
즉, 영역 (A) 내지 (C) 는 상부 히터 (17a) 에 의해 가열되는 영역이다.
상기 영역들 중, 영역 (A) 는 도입 노즐 (9) 의 내부 공간이고, 직동부 (11) 의 내부에 위치되어 있다. 즉, 도입 노즐 (9) 에 제공된 냉각 재킷에 의해 적극적으로 냉각되기 때문에, 영역 (A) 에서의 반응기 온도는 직동부 (11) 의 외부에 위치된 노즐 (9) 의 내부 공간의 온도보다 높지만, 영역 (B) 내지 (D) 에 비해서는 가장 낮고, 예를 들어, 420℃ 이하이다.
영역 (B) 는 도입 노즐 (9) 의 배출부 (9a) 에서부터 가스 흐름-조정 부재 (21) 의 하단까지의 공간이다. 영역 (B) 에서, 가스 흐름-조정 부재 (21) 에 의해 히터 (17a) 에 의한 가열이 완화된다. 따라서 영역 (B) 에서의 반응기 온도는 영역 (A) 에서의 온도보다 높지만, 하기 기술될 영역 (C) 및 (D) 보다 낮고, 보통 700℃ 이하이다.
영역 (C) 는 히터 (17a) 에 의해 가열되는 상부 공간에 존재하나 가스 흐름-조정 부재 (21) 의 하단보다 하방의 공간이며, 제 1 반응 영역을 나타낸다. 영역 (C) 에는 히터 (17a) 에 의한 가열을 억제하는 부재가 없기 때문에, 반응기 온도는 높고 보통 700 내지 900℃ 로 설정된다.
영역 (D) 는 히터 (17b) 에 의해 가열되는 직동부 (11) 의 하부 공간이고, 제 2 반응 영역을 나타낸다. 영역 (D) 의 반응기 온도는 영역 (C) 의 온도보다 높은 조건으로서 800 내지 1300℃ 로 설정된다.
원료 가스는 상기 구조 및 영역을 갖는 반응기 (1) 내로 도입되고, 영역 (A) 및 영역 (B) 를 지나, 영역 (C) 및 (D) 를 통해서 소정의 반응을 겪어 원하는 탄소 섬유의 전구체인 결함 탄소 섬유 집합체를 형성하고, 하부에 위치된 섬유 회수 챔버 (13) 에서 집합체가 포집된다.
또한, 미반응 탄소원 가스 등을 함유하는 배기 가스는 가스 배출관 (15) 을 통해 배출된다. 배출된 배기 가스는 열 교환기 등을 통해 냉각된다. 필요에 따라, 필터, 냉각 (응축 분리) 또는 증류에 의해 배기 가스로부터 미반응 탄소원 가스 및 부산물을 제거한다. 제거된 미반응 가스는 적절하게 재이용된다. 게다가, 미반응 탄소원 가스 및 부산물이 제거된 배기 가스는 수소가 풍부한 가스이고, 캐리어 가스로서 적절히 증발기 (6) 으로 공급 순환된다.
상기 반응기 (1) 에서 수행되는 공정에 있어서, 반응기 (1) 에서 온도 분포를 적합하게 설정하는 것이 본 발명의 기상 성장 탄소 섬유 집합체를 고품질 및 고수율로 얻기 위해서 매우 중요하다.
예를 들어, 촉매인 철은 이의 결정 구조가 온도에 따라 변화하는 특성을 가지고 있다. 순수한 철에 있어서, 결정 구조가 α-철에서부터 γ-철로 변화되는 변형점은 약 911℃ 이다. 게다가, 결정 구조가 변화되지 않더라도, 자기 변형점이 약 769℃ 에 존재하여, 철은 상기 온도 초과에서 자성을 잃는다. 탄소가 철에 침투하는 경우, 변형점의 온도가 낮아진다. 철의 결정 구조는 촉매 활성과 밀접하게 관련되어 있고, 형성되는 탄소 구조는 결정 구조의 차이에 따라 섬유 형상 또는 철 입자의 주위 표면을 둘러싸서 형성되는 구상을 띤다. 게다가, 철 입자가 지닌 자성은 입자들 간의 상호작용에 관여하고, 철 입자가 촉매 입자로서 작용할 수 있게 한다. 따라서 이와 같은 철의 특성을 고려하면, 반응기에서의 온도를 적합하게 조절하여 철이 안정적인 촉매 활성을 발휘함으로써 편차가 적은 소정의 구조를 갖는 주 섬유를 대부분 포함하는 본 발명의 기상 성장 탄소 섬유 집합체를 얻을 수 있다.
상기 반응기 (1) 에서, 직동부 (11) 의 내부를 가열하기 위해 2 개의 히터 (히터 (17a) 및 (17b)) 가 사용되고 있지만, 가열을 보다 균일하게 실시하기 위해서 더 많은 히터를 사용할 수 있다.
이하 첨부 도면에 기초하여 반응기 (1) 에서 수행되는 공정에 대해 설명한다.
원료 가스를 반응기 (1) 내로 도입하는 단계:
증발기 (6) 에서 혼합 교반에 의해 제조된 원료 가스는 가스 도입관 (7) 을 통해 반응기 (1) 내로 도입된다. 즉, 가스 도입관 (7) 은 도입 노즐 (9) 에 접속되어 있고, 도입 노즐 (9) 를 통해 원료 가스가 제 1 및 제 2 반응 영역 (반응 영역 (C) 및 (D)) 을 포함하는 직동부 (11) 내로 도입된다.
원료 가스의 도입량에 대해, 가스의 반응기 (1) 에서의 체류 시간을 고려해, 반응기 (1) 의 크기에 따라 원료 가스에 혼합된 탄소원 가스 및 촉매원 가스의 유량을 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 원료 가스의 조성을 만족하는 것을 조건으로 하여, 반응기 (1) 의 직동부 (11) 의 수평 단면적 당, 탄소원은 약 50 내지 약 5,000 g/분/㎡ 의 양으로, 촉매원은 약 0.5 내지 500 g/분/㎡ 의 양으로 반응기 (1) 내로 도입되도록, 도입 노즐 (9) 을 통해 도입되는 원료 가스의 유량을 설정하는 것이 바람직하다. 이와 같은 관점으로부터, 일반적으로, 원료 가스의 도입량은 5,000 내지 20,000 NL/분/㎡ 로 설정된다.
본 발명은 촉매원으로서 페로센을 사용한다. 페로센은 고온에서 분해되어 촉매로서 작용하는 철 입자를 생성한다. 따라서 상기 반응에 의해, 후술할 영역 (C) 에서 관형 그래핀층은 탄소원으로부터 형성된다.
원료 가스는 수소 가스를 캐리어 가스로서 함유하고, 철 입자가 수소 분위기 하에 페로센으로부터 형성되는 온도는 420℃ 보다 약간 높다. 따라서, 도입 노즐 (9) 내에서의 철 입자의 석출에 의한 막힘을 방지하기 위해서, 반응기 (1) 내로 원료 가스를 도입하는 온도 (노즐 (9) 의 입구부 (9b) 에서의 온도) 를 400℃ 이하, 바람직하게는, 395 내지 400℃ 로 설정한다.
노즐 (9) 의 입구부 (9b) 에서의 원료 가스의 온도를 상기 범위로 설정하기 위해서, 증발기 (6) 에서의 가열 온도는 400℃ 보다 낮게 설정하거나, 가스 도입관 (7) 에 열 교환기를 마련해 도입관 (7) 에서 원료 가스의 온도를 조절한다.
도입 노즐 (9) 는 직동부 (11) 의 상부의 히터 (17a) 에 의해 가열된다. 따라서 원료 가스의 온도가 입구부 (9b) 에서 400℃ 이하로 설정되더라도, 도입 노즐 (9) 에서의 원료 가스의 온도 (즉, 영역 (A) 또는 노즐 (9) 의 배출부 (9a) 에서의 온도) 는 420℃ 를 초과하여 페로센의 분해에 의해 철 입자가 형성되어 도입 노즐 (9) 을 막아버린다.
이러한 문제를 해소하기 위해서, 상술된 바와 같이, 반응기 (1) 에 직결된 도입 노즐 (9) 를 둘러싸는 냉각 재킷을 제공하고, 영역 (A) 에서의 온도 또는 노즐 (9) 의 배출부 (9a) 에서의 원료 가스의 온도는 냉각 가스가 420℃ 를 초과하지 않게 설정된다.
원료 가스 흐름의 조절 단계:
본 발명에서, 상술된 반응기 (1) 내로 도입되는 원료 가스가 도입 노즐 (9) 의 영역 (A) 을 통과하고, 노즐 (9) 의 선단 (배출부 (9a)) 으로부터 배출되고, 영역 (B) 로 도입되어 흐름이 조절되는 것이 바람직하다. 즉, 가스 흐름을 조정하기 위해서, 관형 가스 흐름-조정 부재 (21) 를 도입 노즐 (9) 를 둘러싸도록 제공한다.
가스 흐름-조정 부재가 제공되지 않는 경우, 도 2 에 나타낸 바와 같이, 탄소원 (탄화수소) 의 가스화된 화합물은 급격히 반응기 (1) 에서 팽창 및 확산된다. 여기서, 반응기 (1) 의 내부는 고온으로 유지되고 있어서, 촉매 입자 (Fe) 는 원료 가스 중의 촉매원 (페로센) 으로부터 신속히 생성된다. 그러나, 촉매 입자는 고체 상태이므로, 이의 팽창·확산율은 낮다. 그러므로, 촉매 입자의 농도는 도입 노즐 (9) 의 배출부 (9a) 부근에서 국소적으로 높아진다. 그 결과, 촉매 입자끼리 충돌을 일으켜 촉매 입자 크기의 편차가 생긴다. 후술되는 바와 같이 본 발명에 사용되는 기상 성장법에 있어서, 탄소 섬유는 핵으로서 촉매 (Fe) 의 입자를 가지고 성장한다. 그러므로, 촉매 입자 크기가 불균등한 경우, 섬유의 중공 직경 및 외부 직경은 일정한 범위 내에 있어, 그 편차가 작은 주 섬유를 대부분 차지하는 탄소 섬유 집합체를 얻는 것이 곤란해져 버린다.
한편, 도 1 에 나타난 바와 같이 도입 노즐 (9) 을 둘러싸도록 관형 가스 흐름-조정 부재 (21) 를 제공함으로써, 도입 노즐 (9) 의 배출부 (9a) 로부터 배출된 원료 가스는 가스 흐름-조정 부재 (21) 의 내부 벽 표면과 반복적으로 충돌하고 이는 가스 흐름의 유동 상태를 나타내는 도 3 으로부터 이해된다. 따라서, 원료 가스는 난류가 되어 와류가 섞인 복잡한 흐름이 되어 하방의 반응 구역 (영역 (C)) 로 흘러간다. 즉, 이러한 경우, 탄소원 및 촉매의 분포를 나타내는 도 4 로부터 명백히 나타난 바와 같이, 촉매 입자는 도입 노즐 (9) 의 배출부 (9a) 부근에 국소적으로 머무르지 않고, 촉매 입자는 탄소원과 함께 반응기 (1) (직동부 (11)) 내에 균일하게 분포한 상태로 신속하게 하류의 반응구역으로 신속히 이동하게 된다.
구체적으로 설명하면, 상부 히터 (17a) 및 상술된 관형 가스 흐름-조정 부재 (21) 에 의해 형성된 영역 (B) 에서는, 원료 가스 중의 페로센 (촉매원) 이 분해되어 Fe 원자를 형성한다. 형성된 Fe 원자는 기체 흐름에 의해 교반 및 혼합되기 때문에 서로 충돌하여 그 결과, 약 100 개의 Fe 원자로 이루어진 클러스터가 형성된다. 상기 클러스터의 단계에서, 입자는 결정질이 아니고, 탄소 섬유의 형성을 위한 촉매로서 작용하지 않는다. 상기 클러스터가 하류의 영역 (C) 로 이동하는 단계에서, 클러스터 (클러스터 및 Fe 원자) 는 서로 충돌하여 평균 직경이 약 5 nm 내지 약 10 nm 인 결정질 Fe 입자를 형성하고, 결정질 입자는 촉매 입자로서 작용한다.
상술된 바와 같은 가스 흐름-조정 부재 (21) 를 제공함에 따라, 클러스터는 도입 노즐 (9) 의 배출부 (9a) 부근에 머무르지 않고, 신속하게 확산하여 탄소원과 함께 흘러서 높은 빈도로 충돌을 반복하여 입자 크기가 고른 촉매 입자를 형성한다. 따라서, 중공 직경 및 외부 직경이 일정한 범위내에 있으면서 편차가 적은 주 섬유를 대부분 포함하는 탄소 섬유 집합체를 더욱 확실히 수득할 수 있다.
또한, 상기 관형 가스 흐름-조정 부재 (21) 는 또한 열완충 작용을 하여 상부 히터 (17a) 에 의한 가열을 억제한다. 그러므로, 도입 노즐 (9) 하측의 가스 흐름-조정 부재에 의해 둘러싸인 영역 (B) 의 온도는 도입 노즐 (9) 에서의 영역 (A) 의 온도보다 높지만 하방의 반응 구역 (즉 영역 (C)) 보다 낮다. 즉, 관형 가스 흐름-조정 부재 (21) 를 설치함에 따라, 영역 (B) 에서의 노 (furnace) 온도는 예를 들어, 700℃ 이하의 온도로 설정된다. 따라서, 도입 노즐 (9) 로부터 직동부 (11) 로 흘러가는 원료 가스는 고온 (예, 500℃ 이상) 에서 신속히 가열되지 않지만 영역 (A) 및 영역 (B) 을 통해 서서히 가열되고, 이와 같은 영역을 지나 고온의 제 1 반응 영역 (영역 (C)) 으로 도입된다. 상기 온도 분포는 관형 가스 흐름-조정 부재 (21) 에서 탄소 섬유의 형성을 방지할 수 있고, 중공 직경 및 외부 직경이 일정한 범위내에 있고 편차가 적은 주 섬유를 주로 포함하는 탄소 섬유 집합체를 수득하는데 있어서 매우 유리하다.
예를 들어, 반응기 (1) 내에 도입된 원료 가스가 즉시 500℃ 이상의 고온으로 가열되는 경우, 원료 가스중의 탄소원, 촉매원 및 조촉매원이 반응기 (1) 내에 충분히 확산되기 전에, 탄소원이 열분해되고, 중공 직경 및 섬유 외부 직경이 고르지 못하게 되는 경향이 있다. 관형 가스 흐름-조정 부재 (21) 의 사용은, 이와 같은 문제를 회피하는데 있어서 유리하다.
또한, 조촉매원으로부터 유래하는 황의 존재는 철의 표면 장력을 저하시켜, 형성되는 철 입자가 큰 직경을 갖도록 하고, 철 입자의 직경에서의 증가는 수득되는 탄소 섬유의 중공 직경을 증가시킨다. 한편으로는, 철의 표면 장력은, 온도에 따라 다양하다 (예를 들어, 온도가 증가함에 따라 철의 표면 장력은 감소함). 따라서, 사용되는 조촉매원의 양에 따라 반응기 (1) 내의 온도를 조정함으로써, 조촉매원의 사용에 의해 야기되는 중공 직경에서의 증가를 유효하게 회피하고, 중공 직경/섬유 외부 직경비가 일정한 범위에 있는 주 섬유를 더욱 많이 형성하게 한다.
본 발명에 있어서, 상기 가스 흐름-조정 부재 (21) 의 형상은, 원료 가스의 가스 흐름을 교반 작용을 갖는 난류로 변형하면서 하부의 반응역에 도입하게 할 수 있는 형태인, 관형 형상으로 한정되지 않는다. 그러나, 난류를 형성하는 것 이외에, 영역 (B) 을 확실하게 형성하기 위한 온도 분포 기능 (열완충 기능) 을 가지고 있다는 관점으로부터, 관형 형상이 가장 바람직하다.
또한, 관형 가스 흐름-조정 부재 (21) 의 크기는, 도입 노즐 (9) 의 크기 및 직동부 (11) 의 크기 외에도 도입 노즐 (9) 로부터 직동부 (11) 내에 도입되는 원료 가스의 유속에 따라 결정되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 도 5 의 확대 도면을 참조하여, 원료 가스의 도입 속도가 상기 범위 (5,000 내지 20,000 NL/분/㎡) 로 설정되어 있을 때, 하기의 치수 비를 만족시키는 것이 바람직하다:
a : b : c = 1 : (1.1 내지 3) : (2 내지 5)
[식 중,
a 는 도입 노즐 (9) 의 내부 직경이고,
b 는 가스 흐름-조정 부재의 내부 직경이고,
c 는 직동부 (11) 의 내부 직경임].
또한, 하기의 치수 비를 만족시키는 것이 바람직하다:
d : e : f = 1 : (0.25 내지 0.5) : (4 내지 9)
[식 중,
d 는 직동부 (11) 의 상단으로부터 도입 노즐 (9) 의 배출 포트 (9a) 까지의 거리이고,
e 는 배출 포트 (9a) 로부터 가스 흐름-조정 부재 (21) 의 하단까지의 거리이고,
f 는 배출 포트 (9a) 로부터 직동부 (11) 의 하단 (하부 히터 (17b) 의 하단 위치) 까지의 거리임].
따라서, 도 3 에 나타낸 바와 같이, 가스 흐름-조정 부재 (21) 의 작용으로 생성되는 원료 가스의 난류는 와류를 포함하는 복잡한 흐름이 되어 하류의 반응 영역에 도입되고 제 1 및 제 2 의 반응 공정이 실행된다.
제 1 의 반응 공정:
상기 기술된 바와 같이, 상기 영역 (B) 의 하류에 위치하는 영역 (C) 은, 700 내지 900℃의 범위로 설정되어 있다. 또한, 이러한 영역 (C) 에서, 영역 (B) 에서 형성된 Fe 촉매 입자 및 조촉매 (황) 를 수반하는 탄소원을 포함한 원료 가스가 흐르게 된다. 결과적으로, 이 영역 (C) 에서는 제 1 의 반응이 일어난다.
이 반응에서는, 도 6 에 나타낸 바와 같이, 탄소원 중에서, 열분해 온도가 낮은 성분 (예를 들어 메탄 및 벤젠) 이 촉매 입자 (Fe 입자) 의 표면에서 열분해되어 탄소를 형성한다. 이 경우, 조촉매인 황의 존재로 인해, 탄소원이 촉매 입자 중으로 더욱 취해져, 그 탄소는 촉매 입자 (도 6 에서 (4) 로 나타냄) 보다 한 방향으로 재결정화해, 중공 공간 (1) 을 규정하는 관형의 그래핀층 (2) (실선 부분) 이 형성된다. 즉, 섬유축 방향으로 탄소 섬유가 생성된다.
즉, 여기서 생성된 관형 그래핀층은, 본 발명의 기상 성장 탄소 섬유의 내층의 그래핀층을 구성하는 것이며, 섬유 중심의 중공 공간을 규정하는 것이다. 이 중공 공간의 직경이 탄소 섬유의 중공 직경으로 지칭된다.
이러한 관형 그래핀층은, 영역 (C) 에서의 통과시간 (즉, 유속) 의 제어에 의해, 단층 구조 또는 2 층 이상의 다층 구조로 형성될 수 있다.
상기의 반응으로 형성된 중공 탄소 섬유는 상기 서술된 바와 같이 신장되어 섬유축 방향의 평균 길이가 수 미크론 내지 수십 미크론이 되고, 자중 및 캐리어 가스 (수소 가스) 의 흐름으로 인해, 하부 영역 (D) 으로 이동한다.
제 2 의 반응 공정:
도 1 로부터 이해되듯이, 영역 (D) 은 하부 히터 (17b) 에 의해 가열되는 영역이며, 800 내지 1300℃의 온도 범위에서 가열된다. 즉, 영역 (D) 에서는, 탄소원 중의 열분해 온도가 높은 성분 (예를 들어 톨루엔) 이 기상 중에서 열분해되어, 열분해에 의해 생긴 탄소가 상기 수득되는 중공 탄소 섬유의 관형 그래핀층상에 축적된다. 이 결과, 중공 탄소 섬유의 두께 방향으로 성장하는 패치층 (도 6 의 파선부 (3) 로 나타냄) 이, 상기의 관형 그래핀층 (2) 상에 형성되게 된다. 이 패치층은, 패치 시트를 붙여 배합한 것 같은 구조를 갖는 것이며, 완전한 관을 형성하지 않는다. 그러므로, 이 단계에서 수득되는 탄소 섬유는, 구조 결함을 갖는 결함-탄소 섬유이다.
또한, 상기의 영역 (C) 의 온도 범위와 영역 (D) 의 온도 범위가 중복된다는 사실로부터 이해되듯이, 영역 (C) 과 영역 (D) 는 명확하게 구획되는 것이 아니다. 예를 들어, 800 내지 900℃의 온도가 중복되는 영역에서는, 관형 그래핀층 (2) 의 형성과 동시에, 열분해 온도가 높은 성분이 기상 중에서 열분해되어 관형 그래핀층 (2) 상에 패치층 (3) 이 형성된다.
또한, 원칙적으로는 영역 (D) 의 온도를 영역 (C) 의 온도보다 낮게 설정할 수 있다. 그러나, 이 경우에는, 온도차에 의한 상승류가 생겨 이 결과, 영역 (C) 및 영역 (D) 에서의 반응 시간에 편차를 일으키고 쉽고, 균질 탄소 섬유를 수득하는 것이 어렵다. 그러므로, 상승류의 발생을 회피하기 위해, 영역 (C) 보다 영역 (D) 을 고온으로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 기술된 바와 같이 관형 그래핀층 위에 패치층이 형성되는, 관형 그래핀층을 포함하는 중공 탄소 섬유는, 자중 및 캐리어 가스 (수소 가스) 의 흐름에 의해 낙하해, 하부의 섬유 회수 챔버 (13) 에 회수되어 미반응 가스 및 캐리어 가스는 가스 배출관 (15) 으로부터 배출된다.
섬유 회수 챔버 (13) 에 회수된 중공 탄소 섬유는, 상기와 같이, 외층이 관형 그래핀층이 아니라 패치층이며 (즉, 불완전한 관형 그래핀 다층 구조를 가짐), 게다가, 미반응 성분, 비섬유상의 탄화물, 타르분 및 촉매 입자 (Fe 입자) 를 포함하는 결함-탄소 섬유이다. 즉, 이 단계에서 수득되는 결함-탄소 섬유의 집합체는, 본 발명의 기상 성장 탄소 섬유 집합체의 전구체이며, 다음의 단계에서의 열처리되어야만 한다.
또한, 상기의 결함-탄소 섬유가 불완전한 관형 그래핀 다층 구조를 갖는다는 사실은, Raman 분광 분석에 의해 확인할 수 있다.
즉, 큰 단결정의 그래파이트에 대한 Raman 분광 분석에서는, 오직 1580 cm-1 부근에 G-밴드로 불리는 피크가 발현한다. 그러나, 상기의 결함-탄소 섬유에서는, G-밴드와 함께, 1360 cm-1 부근에도 피크가 발현한다. 이 피크는 D-밴드로 불려지고 격자 결함으로부터 유래한다. 이로부터 이해되듯이, 관형 그래핀층의 배열의 불완전한 부분의 존재를 D-밴드의 존재에 의해 확인할 수 있다. 예를 들어, 이 단계에서의 결함-탄소 섬유에서는, D-밴드 대 G-밴드의 상당히 큰 강도비 R (I1360/I1580 = ID/IG) 을 나타낸다.
상기 기술된 바와 같이, 반응기 (1) 내에서의 반응에 의해 수득되는 결함-탄소 섬유의 집합체는 불완전한 관형 다층 구조를 갖고, 불순물도 다량 포함하므로, 이 섬유 회수 챔버 (13) 로부터 꺼내진 후, 다음의 열처리 공정에 도입된다.
열처리 공정:
이러한 열처리 공정은, 상기의 결함-탄소 섬유 (이하, 단순히 "D－탄소 섬유" 라고 지칭됨) 의 집합체를 내열성 세라믹 등을 사용하여 형성되는 반응기 내로 도입하고, 질소와 같은 불활성 가스의 존재 하에 D－탄소 섬유를 고온에서 열처리함으로써 실시된다.
또한, 이 열처리를 실행하는데 있어서, 산화 등을 확실하게 방지하기 위해, 수소 가스 또는 일산화탄소 가스와 같은 환원성 가스를 불활성 가스와 함께 반응기 내에 공급할 수도 있다.
상기의 열처리는 저온 소성 및 고온 소성의 2 단계로 행해진다. 즉, 제 1 단계의 열처리 (저온 소성) 는, 제 2 단계에서의 열처리 (고온 소성) 에 비해 저온인 800 내지 1200℃의 온도로 행해진다. 이러한 온도에서의 열처리에 의해, 이 D－탄소 섬유 중에 포함되는 미반응 원료나 타르분이 휘발 제거된다.
제 1 단계에서의 열처리는 일반적으로는, D－탄소 섬유를 10분 이상, 특히 약 10분 내지 약 30분의 시간 동안 상기의 온도 범위로 유지하는 것으로 행해진다 (조건은 처리량에 따라 다소 상이할 수 있음).
제 1 단계의 열처리 이후 제 2 단계에서의 열처리 (고온 소성) 는, 제 1 단계에서의 열처리보다 고온인 2,000 내지 3,000℃의 온도 영역에서 행해진다. 이와 같은 고온에서의 열처리에 의해, D－탄소 섬유 중에 포함되는 촉매 금속 (Fe) 이 제거되어 동시에, 패치층이 관형 그래핀층으로 전환된다.
즉, 도 7 에 나타낸 바와 같이, 외측의 패치층을 형성하고 있는 탄소 원자가 재결정화하여, 이미 중공 공간 (1) 을 규정하도록 형성되어 있는 내측의 그래핀층 (2) 의 외부에, 이차적으로 관형 그래핀층 (3) 이 형성된다. 따라서, 섬유 단면의 중심부가 중공이며 또한 2 층 이상의 관형 그래핀층 구조를 갖는 본 발명의 기상 성장 탄소 섬유의 집합체가 수득된다.
또한, 제 2 단계에서의 열처리는, 패치층을, 재결정화에 의해 관형 그래핀층으로 전환시키기 위해, 비교적 장시간을 필요로 하며, 예를 들어 5분 이상, 특히 약 20분 내지 약 60분 정도의 시간 동안 행해진다.
<기상 성장 탄소 섬유 집합체 >
도 7 에 나타낸 바와 같은 구조를 갖는 본 발명의 기상 성장 탄소 섬유의 집합체에서는, 섬유의 중공 공간을 규정하는 내측의 그래핀층이, 반응기 (1) 내에서의 제 1 의 반응 영역 (영역(C)) 에서 촉매 반응에 의해 형성된다. 도 6 에 나타낸 D-탄소 섬유가 가지고 있는 내측의 그래핀층이 본 발명의 기상 성장 탄소 섬유 집합체에 그대로 남아 있다. 따라서, 본 발명의 기상 성장 탄소 섬유의 집합체는, 촉매 금속 (Fe) 을 포함하지 않고 또한 패치층이 관형 그래핀층으로 전환된 것을 제외하면, 그 기본 구조는 D－탄소 섬유와 실질적으로 같다.
예를 들어, 불규칙 구조의 패치층을 형성하고 있는 탄소 원자는, 제 1 의 반응 영역에서 형성된 내측의 그래핀층 (2) 상에 재배열된 것이다. 그러므로, 기상 성장 탄소 섬유는, 2 층 이상의 관형 그래핀층이 동심원상과 겹쳐진 구조를 가지고 있어, 각 관형 그래핀층이 섬유축 (중공 공간 (1) 의 중심축) 에 대해 평행으로 형성되어 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 탄소 섬유를 구성하는 그래핀층이 섬유축과 "평행이다". "평행이다" 란, 그래핀의 C-축이, 탄소 섬유 중공 구조의 중심선과 0 내지 15°미만의 각도를 이루고 있는 것을 의미한다.
또한, 기상 성장 탄소 섬유의 평균 섬유 길이는 수 미크론 내지 수십 미크론 이며, 도 6 의 D－탄소 섬유와 거의 같은 범위에 있다. 이는, 섬유의 중공 공간을 규정하는 내측의 그래핀층이 반응기 (1) 내에서의 제 1 의 반응 영역에서 형성되어 잔존하고 있기 때문이다.
게다가, 본 발명의 기상 성장 탄소 섬유에 있어서, 외측의 불규칙한 패치층이 규칙적인 관형 그래핀층으로 전환되고, 이는 구조 결함을 현저하게 개선시킨다. 즉, Raman 분광 분석에 의해 측정한 D-밴드와 G-밴드와의 강도비 R 은, 전술한 D－탄소 섬유에 비해 현저히 작은 값이 되어 일반적으로, 0.2 이하, 특히 0.1 이하의 범위가 된다.
이와 같이 하여 얻어지는 구조 결함이 없는 기상 성장 탄소 섬유 집합체에 있어서, 탄소 섬유의 평균 섬유 외부 직경은 10 ㎚ 내지 300 ㎚, 바람직하게는 50 내지 300 ㎚, 보다 바람직하게는 90 ㎚ 내지 300 ㎚ 범위에 있다. 평균 섬유 외부 직경이 과도하게 작아지면, 탄소 섬유의 비표면적이 커진다. 예를 들어, 평균 섬유 외부 직경이 10 ㎚ 미만인 경우, BET 비표면적은 약 100 ㎡/g 이상이다. 그 결과, 섬유 집합체는 응집성이 높고 취급하기 어려워진다. 예를 들어, 섬유 집합체를 다양한 종류의 매트릭스 중에 균일하게 분산시키는 일이 곤란해진다. 다른 한편으로는, 평균 섬유 외부 직경이 300 ㎚ 를 초과하는 경우, BET 비표면적이 약 10 ㎡/g 이하로 매우 작아진다. 그 결과, 예를 들어 수지 매트릭스에 첨가될 경우, 양호한 도전성을 얻기 위해 필요한 탄소 섬유의 첨가량이 상당히 많아져서, 매트릭스를 형성하고 있는 수지의 특성을 악화시키고 비용을 상승시킨다.
본 발명에 있어서, 응집성의 면에서 특히 바람직한 기상 성장 탄소 섬유 집합체의 BET 비표면적은 10 내지 60 ㎡/g 이다. 그러므로, 기상 성장 탄소 섬유 집합체가 상기 비표면적을 갖도록 하는 평균 섬유 외부 직경을 갖는 것이 가장 바람직하다.
게다가, 본 발명의 기상 성장 탄소 섬유 집합체의 가장 큰 특징은 매우 한정된 범위의 중공 직경 (2 내지 20 ㎚) 및 중공 직경/섬유 외부 직경비 (1.4 내지 20%) 를 갖는 주 섬유의 비율이 매우 큰 것이다. 구체적으로는, 집합체를 형성하고 있는 탄소 섬유의 전체수의 70% 이상, 특히 80% 이상, 가장 바람직하게는 95% 이상이 주 섬유이다. 매우 한정된 범위의 중공 직경 및 중공 직경/섬유 외부 직경비를 갖는 주 섬유의 비율이 매우 크다는 사실은, 섬유 집합체의 구조의 편차가 매우 적음을 의미하므로, 특성이 안정적이어서 다양한 종류의 매트릭스에 대해 분산이 용이하다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 집합체는 많은 주 섬유를 포함한다. 이는, 이미 기재한 바와 같이, 반응기 (1) 내에서의 반응에 의해 탄소원을 열분해시켜 촉매 입자를 기점으로서 그래핀층을 성장시킬 때 크기의 편차가 적은 촉매 입자 (Fe 입자) 가 형성되기 때문이다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 집합체는 주 섬유를 매우 큰 비율로 포함하므로, 그의 특성은 주 섬유에 의해 지배된다. 그러므로, 주 섬유가 2 내지 20 ㎚ 의 중공 직경 및 1.4 내지 20% 의 중공 직경/섬유 외부 직경비를 갖는 것이 매우 중요하다.
예를 들어, 중공 직경이 상기 범위보다 작은 경우, 이것에 대응하는 철 촉매 입자를 안정적으로 형성하는 것이 곤란해진다. 중공 직경이 상기 범위보다 큰 경우, 탄소 섬유가 매트릭스 중에 분산될 때 형성되는 섬유의 절단 단부 (개구부) 를 통해 중공 공간 내에 매트릭스 재료가 침입한다. 그 결과, 매트릭스의 특성이 저하된다.
게다가, 중공 직경/섬유 외부 직경비는 탄소 섬유를 구성하는 그래핀층의 수와 상관관계에 있다. 이 비가 작을수록, 탄소 섬유를 형성하고 있는 그래핀층의 수가 많아지고, 탄소 섬유가 향상된 역학적 특성을 나타낸다. 그러나, 이 비가 1.4% 미만인 경우, 탄소 섬유는 매우 작은 중공 직경 또는 극도로 굵은 섬유 외부 직경을 갖는다. 중공 직경이 매우 작은 경우, 상기에서 기재된 바와 같이 그의 제조가 곤란해진다. 섬유 외부 직경이 극도로 굵은 경우, 탄소 섬유는 도전 패스를 형성하기 위해 다량으로 수지 매트릭스에 분산되어야 한다; 즉, 도전성 부여 기능이 크게 저하된다.
게다가, 중공 직경/섬유 외부 직경비가 20% 를 초과하는 경우, 중공 직경은 필요 이상으로 커진다. 그 결과, 분산시에 형성된 섬유의 절단 단부 (개구부) 를 통해 섬유의 중공 공간 내에 매트릭스 재료가 침입해, 매트릭스의 특성이 저하된다.
본 발명의 탄소 섬유 집합체는 분쇄기를 이용하여 평균 직경이 적당한 크기로 조정된 후, 여러 가지 용도로 사용된다. 이 경우, 벌크 밀도의 증가를 회피하고, 예를 들어 벌크 밀도를 0.02 g/㎤ 이하의 낮은 값으로 유지하기 위해, 공기 분쇄기를 사용하고 고전단력을 가하는 볼 밀 등의 분쇄기를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
실시예
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 기재할 것이지만, 본 발명은 실시예에 결코 한정되지 않는다.
기상 성장 탄소 섬유의 특성들의 측정 방법 및 제조에 사용한 반응기가 이하에 기재되어 있다.
<탄소 섬유의 외부 직경 및 중공 직경>
탄소 섬유의 섬유 외부 직경 및 중공 직경은 탄소 섬유의 TEM 사진에 근거하여 측정했다.
즉, 얻어진 탄소 섬유 집합체를 배율 80,000 내지 150,000 배의 TEM 을 사용하여 관찰하고 사진촬영하고, 그 사진을 화상 분석 소프트웨어 (WinROOF, MITANI CORPORATION 사제) 를 이용하여 처리했다. 처리 후 화상 중의 1 개의 탄소 섬유를 섬유의 축 방향에 대해 수직으로 섬유 외부 직경 및 중공 직경을 각각 3 점에서 측정하고, 그의 평균 값을 탄소 섬유의 섬유 외부 직경 및 중공 직경으로 했다. 또한 중공 직경과 섬유 외부 직경의 비도 알아냈다.
윤곽이 명료한 탄소 섬유만 측정했다. 측정은 TEM 사진 중에서 측정될 수 있는 모든 탄소 섬유 (약 60 내지 약 100 개의 탄소 섬유) 에 대해 실시했고, 그로부터 얻은 평균 값을 탄소 섬유 집합체의 평균 섬유 외부 직경 및 평균 중공 직경으로 했다.
<탄소 섬유 집합체의 평균 직경>
배율 50 내지 300 배로 SEM 사진을 촬영하고, SEM 사진에 근거하여 탄소 섬유 집합체의 평균 직경을 측정했다.
즉, SEM 사진에서 관찰된 집합체의 윤곽을 화상 분석 소프트웨어 (WinROOF, MITANI CORPORATION 사제) 를 이용하여 트레이스하고, 윤곽 내의 면적을 알아내서 등가 원 직경을 계산했다. 합계 3 시야 안의 집합체 (약 200 집합체) 를 측정하고 계산하여, 등가 원 직경의 평균 값을 찾아내고, 그의 평균 값을 탄소 섬유 집합체의 평균 직경으로 했다.
윤곽이 불명확한 응집체는 측정하지 않았다.
<벌크 밀도의 측정>
탄소 섬유의 분말 샘플 1.00 g 을 분산판이 부착되어 있는 내부 직경 70 ㎜ 의 투명 원통에 충전하고, 압력 0.1 Mpa, 용량 1.30 L 의 공기를 분산판의 하부로부터 보내 분말을 위로 불고, 그 후 자연 침강시켰다. 5 회 위로 분 후, 침강된 분말 층의 높이를 측정했다. 높이 측정을 6 개 위치에서 실시하고, 6 개 위치의 평균 값으로부터 벌크 밀도를 산출했다.
<라만 분광분석법>
HORIBA, Ltd. 사제 LabRam 800 을 이용하여, 파장 514 ㎚ 의 아르곤 레이저 빔으로 강도비 R (ID/IG) 를 측정했다.
<X-선 회절>
분말 X-선 회절계 (JDX3532, JEOL Ltd. 사제) 를 이용하여, 탄소 섬유의 002-면간격을 측정했다. 측정은 Cu-전구를 이용하여 40 kV, 30 mA 로 발생시킨 Kα-선을 사용하여 Japan Society for Promotion of Science (Latest Technology for Experimenting with Carbon Materials (Analysis), THE CARBON SOCIETY OF JAPAN 편저) 의 방법 따라 실시했다. 또한 실리콘 분말을 내부 표준으로서 사용했다.
002-면간격은 인접하는 2 개의 그래핀 간의 거리에 해당한다.
<TG 연소 온도>
Mac Science Co. 사제 TG-DTA 를 사용하여, 탄소 섬유 약 10 ㎎ 을 칭량하여 알루미나 도가니에 충전하고, 공기를 0.1 L/분의 유속으로 유동시키면서 10℃/분의 속도로 가열하여 연소 거동을 측정했다. TG 는 연소 동안의 강열 감량을 나타내고, DTA 는 발열 피크를 나타낸다. 그러므로, 발열 피크의 정상 위치를 TG 연소 온도라고 정의했다.
<BET 비표면적>
연속 유동법식 가스 흡착법 (BET-일점법) 의 측정 원리에 따라, 연속 유동식 비표면적계 (SA-9603, HORIBA, Ltd 사제) 에 탄소 섬유 분말 약 50 ㎎ 을 충전한 측정 셀을 설치하여, 액체 질소 중에서 BET 비표면적을 측정했다.
<분말의 전기 저항 및 복원성>
탄소 섬유 분말 1.00 g 을 칭량하여, 수지 다이 (내부 치수 40 ㎜ 길이, 10 ㎜ 너비, 80 ㎜ 높이) 에 충전하고 압축하여, 다이 내의 탄소 섬유의 밀도를 0.8 g/㎤ 로 하였다. 다이에 4단자 법으로 정전류를 흘려서, 그 순간의 전압을 측정하여 분말의 저항을 산출했다. 동일한 방법에 의해, 다이 내의 탄소 섬유의 밀도가 0.9 g/㎤ 인 경우에도 분말의 저항을 측정했다.
밀도 0.9 g/㎤ 에서 분말의 저항을 측정한 후, 다이 내의 탄소 섬유에 대한 압력을 해제하여, 복원 후의 탄소 섬유의 밀도를 측정했다.
<반응기>
본 실시예 및 비교예에서, 기상 성장 탄소 섬유 집합체를 제조하기 위해, 도 1 (및 도 5) 에 나타낸 구조를 갖고 a = 100 ㎜, b = 165 ㎜, c = 325 ㎜, d = 320 ㎜, e = 110 ㎜ 및 f = 2000 ㎜ 로 설정된 반응기를 사용했다.
이하의 실험에서, 각 온도는 열전대를 사용하여 측정되었고, 이하의 부분에서 측정된 온도를 나타낸다.
투입 온도:
도입 노즐 (9) 의 입구부 (9b) 의 중심부 (가스 도입관 (7) 의 단부) 의 온도이다.
영역 (A) 의 온도:
영역 (A) 내의 도입 노즐 (9) 의 배출부 (9a) 근방의 중심부에서의 반응기 온도이다. 열전대를 반응기 (1) (도입 노즐 (9)) 의 중심축을 따라 삽입했다.
영역 (B) 의 온도:
영역 (B) 내의 중심부에서의 반응기 온도이다. 열전대를 반응기 (1) (도입 노즐 (9)) 의 중심축을 따라 삽입하여, 도입 노즐 (9) 의 배출부 (9a) 와 가스 흐름-조정 부재 (21) 의 하단과의 중간 부분에서의 온도를 측정했다.
영역 (C) 의 온도:
반응기 벽의 온도이다. 상부 히터 (17a) 의 높이 방향 중심부에 대응하는 직동부 (11) 의 벽에 열전대를 접촉하여 온도를 측정했다.
영역 (D) 의 온도:
반응기 벽의 온도이다. 하부 히터 (17b) 의 높이 방향 중심부에 대응하는 직동부 (11) 의 벽에 열전대를 접촉하여 온도를 측정했다.
<실시예 1>
탄화수소원으로서, 톨루엔, 벤젠 및 메탄을 하기 몰비로 사용했다.
톨루엔/벤젠 (몰비) = 1.73
톨루엔/메탄 (몰비) = 0.19
또한, 촉매원으로서 페로센, 조촉매원으로서 티오펜을, 톨루엔에 대해 하기에 기재된 양으로 사용했다.
페로센 (촉매원): 8.0 질량% (톨루엔에 대해)
티오펜 (조촉매원): 1.0 질량% (톨루엔에 대해)
게다가, 상기 비율로 톨루엔, 벤젠 및 메탄을 포함하는 탄소원 가스에 캐리어 가스로서 수소 가스를 10500 (N/분/㎡) 의 유량으로 혼합해 원료 가스를 제조했다. 이 원료 가스를 반응기 단면적당 유량이 811.3 g/분/㎡ 가 되는 양으로, 또한 도입 노즐 (9) 의 입구부 (9b) 에서의 원료 가스 온도 (투입 온도) 가 400℃ 이 되도록 반응기 (1) (도입 노즐 (9)) 내에 공급했다.
이 때, 상기 언급된 조건 하에 원료 가스를 반응기 (1) 에 공급하면서, 도입 노즐 (9) 의 냉각 재킷에 공급하는 냉각 가스의 유량을 조정하고, 직동부 (11) 의 외부 표면의 히터 (17a) 및 (17b) 의 출력을 조정하여, 반응기 (1) (직동부 (11)) 내의 각 영역의 온도를 하기와 같이 설정했다:
영역 (A) 420℃
영역 (B) 680℃
영역 (C) 815℃
영역 (D) 1300℃
상기 영역 (A) ~ (D) 에 원료 가스를 통과시켜서, 구조 결함을 갖는 D-탄소 섬유의 집합체 (1차 생성물) 를 얻었다. 수율은 61.1% 였다.
얻어진 D-탄소 섬유의 집합체에 대해 평균 직경 (등가 원 직경), BET 비표면적, 평균 섬유 외부 직경 (및 표준 편차), 및 섬유의 평균 중공 직경 (및 표준 편차) 을 측정했다. 그 결과를 제조 조건과 함께 표 1 에 나타냈다.
또한, 2 내지 20 ㎚ 의 중공 직경 및 1.4 내지 20% 의 중공 직경/섬유 외부 직경비를 갖는 주 섬유의 집합체 중에서의 비율을 아울러 표 1 에 나타냈다.
다음으로, 이에 따라 얻어진 D－탄소 섬유의 집합체를 반응기로부터 꺼내고, 열처리 노에 도입해, 이를 아르곤 분위기 하에 900 ℃ 의 저온에서 소성 (20 분 동안) 한 후, 2600 ℃ 의 고온에서 소성 (20 분 동안) 하였다. 얻어진 열처리 생성물을, 5,000 rpm 으로 회전되는 공기 분쇄기를 사용해 분쇄하여, 구조 결함이 없는 원하는 기상 성장 탄소 섬유 집합체를 얻었다.
D－탄소 섬유의 집합체와 같이, 얻어진 기상 성장 탄소 섬유를 평균 직경 (등가 원 직경), BET 비표면적, 평균 섬유 외부 직경 (및 표준 편차), 섬유의 평균 중공 직경 (및 표준 편차) 및 주 섬유의 비율에 관하여 측정하였다. 표 2 는 열처리 조건과 함께 이의 결과를 보여준다.
또한, 열처리 수행에서, 저온 소성된 섬유 및 고온 소성된 섬유를 이의 D-밴드 및 G-밴드의 강도비 R (ID/IG) 에 관하여 라만 분광 분석에 의해 측정했는데, 저온 소성 이후에 약 1.0 이고 고온 소성 이후에 0.089 이었다. 이러한 사실은, 고온 소성에 의해 최외층이 재결정화되고, 구조 결함이 없는 관형 그래핀층이 형성된다는 것을 말한다.
또한, 얻어진 기상 성장 탄소 섬유를 벌크 밀도, TG 연소 온도, 분말 저항성, 및 하중이 더이상 가해지지 않은 이후의 밀도 (복원 후의 밀도) 에 관하여 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타냈다.
＜실시예 2 내지 4 및 비교예 1＞
표 1 에 나타낸 제조 조건 하에서 및 조성물의 원료 가스를 사용하여서, 실시예 1 과 완전히 동일한 방식으로 D－탄소 섬유 집합체 (1차 생성물) 를 제조하고, 이의 특성에 관하여 측정하여 표 1 에 나타낸 결과를 얻었다. 여기서, 비교예 1 은 사용되는 탄소원으로서 톨루엔만을 사용하였고 메탄 및 벤젠은 사용하지 않았다.
상기 얻어진 D－탄소 섬유 집합체를 실시예 1 에서와 같이 아르곤 분위기하에, 900 ℃ 의 저온에서 및 2600 ℃ 의 고온에서 소성하여, 구조 결함이 없는 기상 성장 탄소 섬유 집합체 (2차 생성물) 를 얻었다.
이러한 집합체를 실시예 1 에서와 마찬가지로 이의 특성에 관하여 측정하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3 에 나타냈다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
실시예 1 내지 4 에서 얻어진 기상 성장 탄소 섬유 집합체 (2차 생성물) 는, 평균 섬유 외부 직경이 각각 19.6 nm, 55.8 nm, 96.7 nm 및 155.2 nm 이었다. 중공 직경이 2 내지 20 nm 이고 중공 직경/섬유 외부 직경비가 1.4 내지 20% 인 주 섬유의 함량은, 모든 예에 대하여 70 % 이상이며, 평균 섬유 외부 직경 증가에 따라 증가하는 경향이 있다.
다른 한편으로, 비교예 1 에서 얻어진 기상 성장 탄소 섬유 집합체 (2차 생성물) 는 평균 섬유 외부 직경이 50.9 nm 이었다. 그러나, 주 섬유의 함량은 44.4 % 이었다. 비교예 1 의 탄소 섬유 집합체는 실시예 2 의 것에 필적하는 평균 섬유 외부 직경을 갖지만, 실시예 2 의 것보다 매우 더 큰 평균 중공 직경 및 평균 중공 직경/섬유 외부 직경비를 갖는다.
상기 결과로부터, 비교예 1 에서와 같이 원료 탄소원으로서 톨루엔만을 사용한 경우, 동일한 제조 장치를 사용함에도 불구하고 촉매 금속 입자 (Fe 입자) 의 형성과 탄소 섬유가 섬유의 축 방향으로 신장되는 촉매 금속 입자에 의해 야기되는 반응에 대한 밸런스·타이밍에 관련된 문제로 인해, 비교적 작고 배열된 중공 직경을 갖는 주 섬유를 효과적으로 형성할 수 없을 것으로 생각된다.
원료 탄화수소 중의 톨루엔, 벤젠 및 메탄이 적절히 조절되는 실시예 1 내지 4 의 경우, 다른 한 편으로는 작고 균등한 입자 직경을 갖는 촉매 금속 입자가 형성된 후 탄소 섬유가 연장될 수 있게 하는 반응이 이루어질 것으로 생각된다.
[표 3]
Figure pct00003
표 3 의 결과로부터, 본 발명의 실시예 1 내지 4 의 기상 성장 탄소 섬유 집합체는 양호한 도전성 및 복원성을 갖는다는 것이 이해될 것이다.
산업상의 이용 가능성:
본 발명의 기상 성장 탄소 섬유 집합체는, 구조적 불균등함이 없고 각종 재료에서 분산되면서 안정성을 유지할 수 있다. 게다가, 본 발명의 기상 성장 탄소 섬유 집합체는 균등하게 분산된 방식에 도전성 및 열전도성과 같은 우수한 특성을 부여할 수 있으므로, 다양한 분야에 사용될 수 있다.
이하 기재된 것은 사용예 중 일부이다.
1) 도전성을 이용하는 예:
수지에 혼합될 수 있고, 바람직하게는 도전성 수지 및 도전성 수지 성형 물품으로서, 예컨대 포장재, 개스킷, 용기, 저항체, 도전성 섬유, 전선, 접착제, 잉크, 코팅 물질 등으로서 사용된다.
또한 무기 재료, 특히 세라믹 및 금속에 탄소 섬유 집합체를 혼합함으로써 수득된 복합 재료로부터도 유사한 효과가 기대될 수 있다.
2) 열전도성을 이용하는 예:
이의 열 전도성을 개선하기 위해서 연료유 및 윤활유에 첨가될 수 있다.
3) 전자파 차폐성을 이용하는 예:
수지에 혼합될 수 있고, 바람직하게는 전자파 차폐성 코팅 물질 및 전자파 차폐성 물질로서 사용될 수 있다.
4) 전극 재료:
본 발명의 탄소 섬유는 쉽게 분산되고, 높은 도전성, 작은 중공 직경 및 적당히 큰 표면적을 갖고, 전지 및 축전기를 위한 전극 재료로서 사용될 수 있다. 즉, 본 발명의 탄소 섬유 집합체를 이용해 전극이 형성되는 전지 및 축전기는, 전해액이 접촉되는 전극 면적이 커서, 보다 안정한 전압 공급, 전지의 긴 수명, 개선된 내환경성, 단시간에서의 충전 및 방전을 실현할 수 있는 높은 출력 밀도를 보장한다.
5) 리튬 이온 2차 전지:
본 발명의 탄소 섬유는, 리튬 이온 2차 전지의 전극의 내구성 및 도전성을 개선하는 첨가제로서 또한 사용될 수 있다. 특히 중공 직경이 작은 탄소 섬유는, 중공 직경에의 전해액의 침투 및 중공 탄소 섬유 내벽에 의한 리튬 이온의 흡착을 감소시킬 수 있고, 높은 충전/방전 효율 및 수명을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지의 개발에 이용될 수 있다.
6) 물리적 특성을 이용하는 예:
슬라이딩 특성을 개선하기 위해, 본 발명의 탄소 섬유 집합체는 수지 또는 금속에 혼합될 수 있고, 롤, 브레이크 부품, 타이어, 베어링, 윤활 물질, 기어, 판토그라프 등에 사용될 수 있다.
또한, 이의 경량 및 강인한 특성을 이용하여, 본 발명의 탄소 섬유 집합체는 전선, 가전, 차량 및 비행기의 몸체, 및 기계의 하우징에 사용될 수 있다.
7) 기타 용도:
또한, 통상적 탄소 섬유 및 비이드의 대체물에 사용될 수 있고, 예를 들어 스위치 및 방진재에 적용될 수 있다.
1: 반응기
2-1: 탄소원 탱크 (메탄)
2-2: 탄소원 탱크 (벤젠)
2-3: 탄소원 탱크 (톨루엔, 페로센, 티오펜)
4: 캐리어 가스 탱크 (수소 가스)
6: 증발기
7: 가스 도입관
9: 도입 노즐
11: 직동부
13: 섬유 회수 챔버
15: 가스 배출관
17a: 상부 가열기
17b: 하부 가열기
19: 냉각 가스
21: 가스 흐름-조절 부재

Claims (8)

  1. 섬유 단면의 중심부가 중공이며, 2 층 이상의 관형 그래핀층 구조를 갖는 기상 성장 탄소 섬유 집합체로서, 상기 탄소 섬유의 평균 섬유 외부 직경이 10 내지 300 nm 이고, 탄소 섬유의 전체수의 70% 이상이 2 내지 20 nm 의 중공 직경 및 1.4 내지 20% 의 중공 직경/섬유 외부 직경비를 갖는 기상 성장 탄소 섬유 집합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 섬유를 구성하는 그래핀층이 섬유의 축과 평행하게 형성되는 기상 성장 탄소 섬유 집합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 탄소 섬유의 평균 섬유 외부 직경이 50 내지 300 nm 이고, 상기 탄소 섬유의 전체수의 80% 이상이 상술한 범위의 중공 직경 및 중공 직경/섬유 외부 직경비를 가지는 기상 성장 탄소 섬유 집합체.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 탄소 섬유의 평균 섬유 외부 직경이 90 내지 300 nm 이고, 상기 탄소 섬유의 전체수의 95% 이상이 상술한 범위의 중공 직경 및 중공 직경/섬유 외부 직경비를 가지는 기상 성장 탄소 섬유 집합체.
  5. 메탄, 벤젠 및 톨루엔을 함유하는 탄소원, 페로센을 포함하는 촉매원 및 티오펜을 포함하는 조촉매를 수소 가스에 혼합시켜 원료 가스를 제조하는 공정;
    상기 원료 가스를 반응기에 도입하는 공정;
    반응기에 도입된 상기 원료 가스를, 그 반응기의 제 1 반응 영역으로부터 상기 제 1 반응 영역보다 높은 온도로 설정된 제 2 반응 영역을 통과시킴으로써, 관형 그래핀층의 외주면에 열분해 탄소 원자가 패치상으로 석출한 패치층이 형성된 결함 탄소 섬유 집합체를 형성하는 공정; 및
    상기 결함 탄소 섬유를 반응기로부터 꺼낸 후, 불활성 가스 분위기 중에서 열처리하여 불순물을 제거하고, 재결정화에 의해 상기 패치층을 관형 그래핀층으로 전환시키는 공정을 포함하고,
    상기 원료 가스는 0.05 내지 10 의 톨루엔/메탄 몰비, 0.1 내지 100 의 톨루엔/벤젠 몰비 및 70 부피% 이상의 수소 함량을 가지며, 또한 톨루엔의 질량 기준으로 1.0 내지 10% 양의 상기 페로센 및 0.5% 초과 2.0% 이하의 양의 상기 티오펜을 함유하고;
    상기 원료 가스는 400℃ 이하의 온도에서 상기 반응기에 도입되고;
    상기 제 1 반응 영역은 700 내지 900℃ 로 설정되고, 상기 제 2 반응 영역은 제 1 반응 영역의 온도보다 높은 조건으로, 800 내지 1300℃ 로 설정되는, 제 1 항에 따른 기상 성장 탄소 섬유 집합체의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 결함 탄소 섬유 집합체가 800 내지 1200℃ 에서의 저온 소성 및 상기 저온 소성에 이어서 2000 내지 3000℃ 에서의 고온 소성을 통해 열처리되는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 원료 가스가 난류 상태로 제 1 반응 영역에 도입되는 방법.
  8. 제 1 항에 따른 기상 성장 탄소 섬유 집합체가 수지, 세라믹 및 금속으로부터 선택되는 하나 이상의 재료의 매트릭스에 분산되는 복합 재료.
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