JPWO2012015044A1 - 気相成長炭素繊維集合体 - Google Patents

Abstract

本発明は、繊維断面の中心部が中空であり且つ２層以上の管状のグラフェン層構造を有する気相成長炭素繊維の集合体であって、構造上のばらつきが少なく、且つ優れた導電性を示す気相成長炭素繊維の集合体を提供することを目的とする。本発明は、繊維断面の中心部が中空であり且つ２層以上の管状のグラフェン層構造を有する気相成長炭素繊維の集合体であって、該炭素繊維の平均繊維外径が１０〜３００ｎｍであると共に、該炭素繊維の全本数の７０％以上が、２〜２０ｎｍの中空径と１．４〜２０％の中空径／繊維外径比を有していることを特徴とする。

Description

本発明は、気相成長炭素繊維集合体に関するものであり、より詳細には、繊維断面の中心部が中空であり且つ２層以上の管状のグラフェン層構造を有する気相成長炭素繊維の集合体に関する。

炭素繊維は、従来、その優れた力学特性、高い導電性、高い熱伝導などの特性を有するため、各種のマトリックスに添加して、その特性を向上させるフィラー材として広く使用されている。

また、近年においては、各種材料について、その用途に応じて一段と高い特性向上が求められている。例えば、樹脂に代表される有機材料やセラミックス、金属等の無機材料をマトリックスとし、このマトリックス中に炭素繊維が分散された複合材料では、マトリックス自体が有する特性を損なうことなく、電気特性、機械的特性、熱特性等の物性を大きく改良できる添加剤が求められており、また、燃料油、潤滑油等の液体の物性を向上する添加剤等も求められている。

ところで、炭素繊維としては、カーボンナノチューブに代表されるカーボンナノ集合体などの微細炭素繊維が、各種分野において注目を集めている。

カーボンナノチューブを構成するグラファイト層は、通常では、規則正しい六員環配列構造を有している。このため、カーボンナノチューブは、このようなグラファイト層に由来して、その特異な電気的性質とともに、化学的、機械的および熱的に安定な性質を有している。したがって、上述した各種のマトリックスや、燃料油、潤滑油等に、カーボンナノチューブを均一に配合し、カーボンナノチューブの特性を生かすことが期待されている。

カーボンナノチューブについては、各種の材料中に容易、安定、均一に分散しうるものを大量に合成することが最大のテーマであり、これに関する技術が種々提案されている。しかしながら、カーボンナノチューブは、太さ（外径）や中空径などのパラメータが制御しにくく、これらのパラメータのばらつきに起因して、上記の様な分散性に優れたものを大量に合成するには至っていない。

特許文献１では、繊維外径３．５〜７０ｎｍで中空構造を有している炭素フィブリルが、互いに絡み合って凝集体を形成することが開示されている。このような凝集体における炭素フィブリルの最長径は０．１０〜０．２５ｍｍであり、このような炭素フィブリル凝集体を樹脂に分散させた樹脂組成物も開示されている。

特許文献１の樹脂組成物では、炭素フィブリル同士が互いに絡み合った凝集体を樹脂マトリックスに分散させているため、炭素フィブリルを比較的均一に分散させることができる。しかしながら、特許文献１における炭素フィブリル凝集体は、例えば、炭素フィブリルを振動ボールミル等でせん断力をかけて処理することによって得られるものであるので、嵩密度が高く、少量の添加で効率よく導電性等の特性を向上させるには不満足である。

また、特許文献２には、管状の炭素層が年輪状に重なった多層構造を有している微細炭素繊維が開示されている。この微細炭素繊維は、繊維の中心部が中空となっており、該炭素層の一部は完全な管を形成しておらず、一部が途切れたりあるいは不連続で延びている。また、この微細炭素繊維の外径や中空径は、長手方向において一様でなく、かつ、繊維表面が平滑でなく、外径１ｎｍ〜８０ｎｍ、アスペクト比１０〜３００００である。

特許文献３には、複数の管状グラフェンが入れ子状になって構成された直径１００ｎｍ未満の微細炭素繊維において、繊維断面の管状グラフェンの形状が概ね多角形状を有している微細炭素繊維が報告されている。

特許文献４には、グラフェンが積層してなる気相成長炭素繊維であって、グラフェンのＣ軸が当該炭素繊維の繊維軸に対して４５°以上、９０°未満の角度を有することを特徴とする気相成長炭素繊維が記載されている。

上述した特許文献２〜４に開示されている炭素繊維は、構造上のばらつきが大きい。
例えば、特許文献２の炭素繊維は、外径と中空径とが一様でなく、更に繊維表面が平滑でない。
また、特許文献３、４の炭素繊維は、管状のグラフェン層と、該グラフェン層に囲まれた中空空間の中心軸線とが平行でない不規則な構造を有している。
即ち、特許文献２〜４の炭素繊維は、いずれも不規則な構造乃至形状を有しており、従って、その構造上のばらつきが極めて大きいことは明らかである。

一般に、中空構造を有し、管状のグラフェン層からなる炭素繊維（或いはカーボンナノチューブ）は、炭化水素ガス等の炭素源ガスを粒状の金属触媒の存在下、高温で反応させる気相成長法により、製造される。かかる反応においては、まず、金属触媒粒子を取り囲むようにして繊維の中心側に位置するグラフェン層が、管状に伸長成長する。即ち、このグラフェン層によって先の中空空間が形成され、このグラフェン層の伸長方向が繊維の軸方向となる。このようにして、中心部のグラフェン層が成長した後にこのグラフェン層の外側に新たなグラフェン層が成長する。このようにして、管状のグラフェン層の多層構造が形成される。

特許文献２〜４の炭素繊維では、金属触媒粒子から管状のグラフェン層がほぼ一定の中空径を保ちながら安定に成長できず、この結果、管状のグラフェン層が途中で途切れ、あるいは不連続で成長し、更に、このような不規則なグラフェン層の外側に新たなグラフェン層が形成されていき、結局、不規則な構造を有するものとなる、と考えられる。

米国特許５１６５９０９号公報 特許第３８４１６８４号公報 特開２００６−１７６３７３号公報 特開２００４−３０９２号公報

従って、本発明の目的は、繊維断面の中心部が中空であり且つ２層以上の管状のグラフェン層構造を有する気相成長炭素繊維の集合体であって、構造上のばらつきが少なく、且つ優れた導電性を示す気相成長炭素繊維の集合体及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、気相成長炭素繊維の集合体について鋭意検討した結果、その製造に用いる原料ガスの組成及び該原料ガスの反応域への導入が一定の条件を満足することにより、構造上のばらつきが少なく、優れた導電性を示す炭素繊維集合体が得られることを見出し、本発明を完成するにいたった。

即ち、本発明によれば、繊維断面の中心部が中空であり且つ２層以上の管状のグラフェン層構造を有する気相成長炭素繊維の集合体であって、該炭素繊維の平均繊維外径が１０〜３００ｎｍであると共に、該炭素繊維の全本数の７０％以上が、２〜２０ｎｍの中空径と１．４〜２０％の中空径／繊維外径比を有していることを特徴とする気相成長炭素繊維集合体が提供される。

本発明の気相成長炭素繊維集合体においては、
（１）前記炭素繊維を構成するグラフェン層が、繊維軸と平行に形成されていること、
（２）前記炭素繊維の平均繊維外径が５０〜３００ｎｍであり、該炭素繊維の全本数の８０％以上が、前記範囲の中空径と中空径／繊維外径比とを有していること、
（３）前記炭素繊維の平均繊維外径が９０〜３００ｎｍであり、該炭素繊維の全本数の９５％以上が、前記範囲の中空径と中空径／繊維外径比とを有していること、
が好ましい。

本発明によれば、また、上記の気相成長炭素繊維集合体の製造方法として、
メタン、ベンゼン及びトルエンを含む炭素源と、フェロセンからなる触媒源と、チオフェンからなる助触媒源が、水素ガスに混合されている原料ガスを調製する工程；
前記原料ガスを反応炉中に導入する工程；
反応炉内に導入された前記原料ガスを、該反応炉内において、第１の反応領域から該第１の反応領域よりも高い温度に設定された第２の反応領域を通すことにより、管状のグラフェン層の外周面に熱分解炭素原子がパッチ状に析出したパッチ層が形成された欠陥−炭素繊維の集合体を形成する工程；
前記欠陥−炭素繊維を前記反応炉から取り出し、不活性ガス雰囲気中で熱処理を行うことにより、不純物成分の除去と再結晶化によるパッチ層の管状グラフェン層への転化とを行う熱処理工程；
を含んでおり、
前記原料ガスは、０．０５〜１０のトルエン／メタンモル比と、０．１〜１００のトルエン／ベンゼンモル比と、７０体積％以上の水素含有率とを有し、且つトルエン当りの質量基準で、前記フェロセンは１．０〜１０％及び前記チオフェンは０．５％を超え２．０％以下の量で該原料ガス中に混合されており、
前記原料ガスが４００℃以下の温度で前記反応炉内に導入され、
前記第１の反応領域は、７００〜９００℃に設定されており、前記第２の反応領域は、第１の反応領域よりも高いことを条件として、８００〜１３００℃に設定されている、
ことを特徴とする方法が提供される。

上記の製造方法においては、
（１）前記欠陥−炭素繊維の集合体の熱処理を、８００〜１２００℃での低温焼成と、該低温焼成に引き続く２０００〜３０００℃での高温焼成とにより行うこと、
（２）前記原料ガスは、乱流状態で前記第１の反応領域に導入されること、
が好ましい。

本発明によれば、さらに、上記の気相成長炭素繊維集合体が、樹脂、セラミックス及び金属から選択された少なくとも１種の材料からなるマトリックス中に分散されていることを特徴とする複合材料が提供される。

本発明の気相成長炭素繊維集合体は、平均繊維外径が１０〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは９０〜３００ｎｍの範囲にあり、その太さが一定のレベルにあるが、特に重要な特徴は、構造上のばらつきが極めて少なく、中空径及び中空径と外径との比率が極めて限定された範囲内の繊維から形成されているという点にある。
即ち、本発明の繊維集合体においては、２〜２０ｎｍの中空径を有し且つ中空径と繊維外径との比率は１．４〜２０％の範囲にある炭素繊維（以下、主繊維と呼ぶ）を全本数あたり７０％以上、好ましくは８０％以上、最も好ましくは９５％以上の割合で含んでいる。要するに、本発明の繊維集合体を形成する気相成長炭素繊維のほとんどが、上記の主繊維である。このため、本発明の集合体は、物性のばらつきが極めて少ないばかりか、樹脂、金属、セラミックスなどのマトリックスに容易に且つ均一に分散させることができ、更には分散安定性にも優れている。従って、本発明の気相成長炭素繊維集合体は、各種のマトリックスに分散させ、その導電性や力学特性を効果的に向上させることができ、その向上効果のばらつきも少ない。

また、上記主繊維は、繊維外径に比して極めて小さな中空径を有している。従って、この集合体は、優れた導電性を示すばかりか、該炭素繊維が中空構造を有していることに由来する悪影響を有効に回避することができる。例えば、炭素繊維を各種のマトリックス中に分散させるときには、炭素繊維に強力な分散エネルギーが加わるため、炭素繊維の切断を生じやすい。切断された炭素繊維は、その端部が開口（オープンエンド）状態となり（図８参照）、繊維の中空空間が開放され、この結果、中空空間内にマトリックスが侵入することとなる。従って、例えば炭素繊維集合体をリチウム電池の電極材料として使用した場合、リチウムイオンが炭素繊維の内壁面に吸着されてしまい、吸着されたリチウムイオンは電池の充放電に寄与できなくなり、電池の放電容量が低下してしまう。しかるに、本発明によれば、前記気相成長炭素繊維集合体を形成する炭素繊維のほとんどが、中空径の小さな主繊維であるため、該繊維が切断されたとしてもその繊維内壁の面積が小さく、リチウムイオンの吸着を有効に抑制することができる。このことから理解されるように、本発明の気相成長炭素繊維集合体は、リチウム電池の電極材料として好適に使用することができる。

また、本発明において、上記炭素繊維集合体は、所定の炭素源ガス、触媒源ガス、助触媒源ガス及びキャリアガスを含む原料ガスを用い、反応炉内で原料ガスを高温で反応させ、得られた欠陥−炭素繊維集合体をさらに熱処理することにより製造されるが、特に、原料ガスの組成及び原料ガスの反応炉内への導入温度を一定の条件を満足するように設定しており、これにより、反応炉内で金属触媒の粒子が安定且つ均一に分布し、この結果、上述した構造上のばらつきが少なく、中空径の小さな主繊維が大部分である気相成長炭素繊維集合体が製造されることとなる。

本発明の気相成長炭素繊維の製造に用いる反応炉の構造を示す概略図。 図１の反応炉において、ガス流調整部材が設置されていない場合の炭素源（炭化水素）及び触媒の分布状態を示す図。 図１に示す反応炉の導入ノズルから吐出された原料ガスの流動状態を示す図。 図３における原料ガスの炭素源（炭化水素）及び触媒の分布状態を示す図。 図１の反応炉のガス導入部分を拡大して示す図。 本発明の気相成長炭素繊維集合体を製造するに際して生成する中間体繊維（欠陥−炭素繊維）の模式図とＴＥＭ写真。 本発明の気相成長炭素繊維集合体を形成する炭素繊維の模式図とＴＥＭ写真。 気相成長炭素繊維を切断したときの開口構造を示すＴＥＭ写真。

本発明の気相成長炭素繊維の集合体は、浮遊触媒を用いたＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により製造される。即ち、所定の炭素源及び触媒源を含む原料ガスを所定の構造の反応炉に導入し、該原料ガスから金属触媒粒子を析出した状態で第一の反応領域及び第二の反応領域を通すことにより、中間体である欠陥−炭素繊維を生成せしめ、次いで、高温での熱処理を行うことにより構造欠陥の無い本発明の気相成長炭素繊維集合体が製造される。

＜原料ガス＞
本発明において、原料ガスとしては、炭素源、触媒源及び助触媒源が水素ガス（キャリアガス）に混合されている混合ガスを使用する。かかる原料ガスにおいては、構造のばらつきの少ない炭素繊維集合体を得るために、その種類や使用量を厳密に制御する必要がある。

炭素源としては、メタン、ベンゼン及びトルエンを使用する。即ち、これらの炭化水素を触媒及び助触媒の存在下で、高温で反応（熱分解）させることにより、炭素繊維を構成するグラフェン層を析出させるものである。
即ち、これら３種の炭化水素のうち、１種類或いは２種類のみを炭素源として使用した場合には、繊維の中空径が繊維外径に比して小さい主繊維を多く含む気相成長炭素繊維集合体を得ることはできない。例えば、トルエンのみを炭素源として用いた場合には、後述する比較例１に示されているように、繊維外径に対する中空径の割合は２０％よりも高くなり、また、繊維集合体中の主繊維の存在割合は５０％に満たず、構造上のばらつきが極めて大きくなってしまう。勿論、上記以外の炭素源を用いた場合にも、目的とする主繊維を多く含む炭素繊維集合体を得ることはできない。

本発明において、上記炭素源の組成は、トルエン／メタンのモル比が０．０５〜１０、好ましくは０．１〜５．０、より好ましくは０．１５〜１．０であり、トルエン／ベンゼンのモル比が０．１〜１００、好ましくは０．５〜５０、より好ましくは１．０〜２０である。即ち、炭素源の組成が上記範囲外であるときには、各炭化水素の熱分解温度領域に変動を生じ、この結果、目的とする構造上のばらつきの少ない炭素繊維集合体を得ることができなくなってしまう。

尚、原料ガス中に含まれる炭素源の濃度により、得られる炭素繊維の外径を調整することができ、例えば、炭素源濃度を高くすることにより、炭素繊維の外径を大きくすることができる。

本発明では、触媒源として、フェロセンが使用される。即ち、後述する反応炉中での加熱により、フェロセンから鉄粒子が生成し、この鉄粒子が触媒となり、該鉄粒子を起点としてグラフェン層が成長し、目的とする管状グラフェン層を有する気相成長炭素繊維を生成せしめることができる。本発明において、原料ガス中に含まれる上記触媒源（フェロセン）ガスの含有量は、トルエン当り１．０〜１０質量％の範囲とすべきである。この触媒源濃度によっても、得られる炭素繊維の外径を調整することができ、例えば、触媒源濃度を高くすることにより、反応炉中で生成する触媒金属（鉄）粒子数が増大し、得られる炭素繊維の外径は、細くなる。

さらに、助触媒源としては、チオフェンが使用される。即ち、この助触媒源は、反応炉中での加熱により分解して鉄粒子の助触媒として機能する硫黄を生成する。前述した炭化水素（メタン、ベンゼン及びトルエン）の熱分解時に、鉄粒子と共に適量の硫黄が存在すると、炭化水素の熱分解等で生じた炭素原子が鉄触媒粒子内に取り込まれ易くなり、該炭素原子が鉄粒子の触媒作用で再結晶化し、繊維構造（多層管状グラフェン層構造）を効率よく形成する。

硫黄が存在しない場合は、こうした炭素原子の触媒粒子内への取り込みが起きにくいため、非繊維状物が増大してしまい、中空径の小さな主繊維を多く含む炭素繊維集合体を得ることができなくなってしまう。また、硫黄は鉄の表面張力を小さくする作用を有している。このため、硫黄が多く存在すると、鉄粒子の表面張力が低くなり、この結果、生成する鉄触媒粒子の粒径が過度に大きくなり、得られる炭素繊維の中空径が大きくなってしまう。このような観点から、助触媒源として用いるチオフェンは、トルエン当り、０．５質量％よりも多く且つ２質量％以下の量で原料ガス中に含まれているべきである。

また、上述した炭素源、触媒源及び助触媒源を含む原料ガスは、さらに、キャリアガスとして、水素ガスを含む。この水素ガスは、容積基準で、原料ガス中に７０％以上の量で含まれる。キャリアガスとして水素ガスを使用することにより、高収率で目的とする気相成長炭素繊維を得ることができる。

上述した組成の原料ガスが反応炉に導入されると、該反応炉内の第１の反応領域及び第２の反応領域における反応によって、触媒粒子を起点として管状に成長したグラフェン層を有する中間体繊維が得られるが、この中間体繊維は、外側のグラフェン層が完全な管状に成長していない欠陥−炭素繊維である。即ち、この段階で得られる欠陥−炭素繊維において、外側のグラフェン層は、グラフェンがパッチ状に析出し、パッチ状のシートが貼り合わされたパッチ層となっている。このため、この欠陥−炭素繊維の集合体は、この反応炉から取り出され、次の熱処理工程に導入され、不純物成分の除去と共に、炭素原子の再結晶化により外側のパッチ層を管状のグラフェン層に転化させることにより、構造欠陥の無い本発明の気相成長炭素繊維集合体が得られるものである。

＜反応炉の構造＞
上記の反応に用いる反応炉は、気孔率が低く且つ熱伝導率の高い炭化ケイ素焼結体等の耐熱性セラミックスで形成されており、例えば図１に示す構造を有しており、全体として１で示す反応炉に前述した組成の原料ガスが導入され、所定の反応が行われるものである。

即ち、炭素源タンク２−１〜２−３にそれぞれ収容されているメタン、ベンゼン及びトルエンの３種の炭化水素は、前述した範囲の所定の量比で配管３を介して蒸発器６に導入され、同時に、キャリアガスタンク４に収容されている水素ガスが、所定の量比を満足するように、配管５を介して蒸発器６に導入される。
尚、トルエンが収容されている炭素源タンク２−３には、トルエン当りの量比が前述した範囲となるように触媒源（フェロセン）及び助触媒源（チオフェン）が混合されており、これらの触媒源及び助触媒源は、トルエンと共に蒸発器６に導入されるようになっている。

蒸発器６は、３５０〜４００℃程度の温度に加熱保持されており、これにより、各炭素源と共に、触媒源（フェロセン）及び助触媒源（チオフェン）が気化され、前述した組成の原料ガスが調製される。
尚、原料ガスの組成のばらつきは、得られる炭素繊維の中空径や繊維外径のばらつきを引き起こす。従って、原料ガスの組成のばらつきを防止するため、蒸発器６内にはプロペラ等の攪拌機を設けておくことが好ましい。

蒸発器６で調製された原料ガスは、ガス導入管７から反応炉１内に導入されるようになっている。

図１から理解されるように、反応炉１は、全体として円筒状構造を有しており、導入ノズル９、直胴部１１、直胴部１１の下端に連なる繊維回収室１３とからなっており、繊維回収室１３には、ガス排出管１５が接続されている。

直胴部１１の外面は、上部ヒータ１７ａと下部ヒータ１７ｂとにより取り囲まれており、これらのヒータ１７ａ、１７ｂにより、直胴部１１内の上部と下部とのそれぞれが加熱される。

直胴部１１内の上部空間（上部ヒータ１７ａで囲まれている部分）には、前述した導入ノズル９が挿入されており、該ノズル９の吐出口９ａが直胴部１１内に延びている。
また、この導入ノズル９には冷却ジャケットが外面に設けられており、このジャケット内に冷却ガス１９（冷却空気や冷却窒素ガス）が循環供給され、導入ノズル９の内部で直胴部１１内に導入される原料ガスが適宜の温度に冷却される。

また、直胴部１１内の天井壁には、挿入されている導入ノズル９を取り囲むように、管状のガス流調整部材２１が設けられている。このガス流調整部材によって直胴部１１内に導入された原料ガスのガス流が攪拌効果の高い乱流状態に調整される。

上記のような構造の反応炉１においては、ヒータ１７ａ，１７ｂにより直胴部１１内の上部空間及び下部空間を加熱したときに生じる温度分布に応じて、直胴部１１内に４つの領域（Ａ）〜（Ｄ）が形成されるようになっている。

即ち、領域（Ａ）〜（Ｃ）は、上部ヒータ１７ａにより加熱される領域である。
これら領域の内、領域（Ａ）は、導入ノズル９の内部空間であって、直胴部１１内に位置する空間である。即ち、導入ノズル９に設けられている冷却ジャケットによって積極的に冷却されるため、この領域（Ａ）での炉内温度は、直胴部１１の外部に位置するノズル９の内部空間の温度よりも高いが、他の領域（Ｂ）〜（Ｄ）に比して最も低く、例えば、４２０℃以下である。

また、領域（Ｂ）は、導入ノズル９の吐出口９ａからガス流調整部材２１の下端までの空間である。この領域（Ｂ）では、ガス流調整部材２１によってヒータ１７ａによる加熱が緩和されるため、この領域（Ｂ）での炉内温度は、領域（Ａ）での温度よりも高いが、以下に述べる領域（Ｃ）及び（Ｄ）よりも低く、通常、７００℃以下である。

領域（Ｃ）は、ヒータ１７ａにより加熱される上部空間の内、ガス流調整部材２１の下端よりも下方の空間であり、第１の反応領域に相当する。この領域（Ｃ）には、ヒータ１７ａによる加熱を抑制する部材が設けられていないため、その炉内温度は高く、一般に、７００〜９００℃に設定される。

領域（Ｄ）は、ヒータ１７ｂにより加熱される直胴部１１の下部空間であり、第２の反応領域に相当し、この領域（Ｄ）での炉内温度は、前記領域（Ｃ）よりも高温であることを条件として、８００〜１３００℃に設定される。

以上のような構造及び領域を有する反応炉１に原料ガスが導入され、領域（Ａ）及び領域（Ｂ）を通って、領域（Ｃ）及び（Ｄ）においてそれぞれ所定の反応が行われ、目的とする炭素繊維の前駆体である欠陥−炭素繊維の集合体が生成し、この集合体は下方の繊維回収室１３内に捕集される。
また、未反応炭素源ガス等を含む排ガスは、ガス排出管１５から排出される。排出された排ガスは、熱交換器等により冷却され、必要により、フィルター、深冷（凝縮分離）、蒸留等によって該排ガスから未反応炭素源ガスや副生物を除去する。除去された未反応ガス等は、適宜再利用される。また、未反応炭素源ガスや副生物が除去されている排ガスは、水素リッチなガスであり、キャリアガスとして、適宜、蒸発器６に循環供給される。

上記のような反応炉１で行われるプロセスでは、反応炉１内の温度分布を適切に設定することが、本発明の気相成長炭素繊維の集合体を高品質・高収率で得るために極めて重要である。
例えば、触媒である鉄は温度によって結晶構造が変化する性質を有している。純鉄の場合、結晶構造がα鉄からγ鉄に変化する変態点は約９１１℃である。さらに、結晶構造は変化しないが、約７６９℃に磁気変態点があり、それ以上では磁性を失う。鉄中に炭素が浸透すると、変態点の温度が低くなる。このような鉄の結晶構造は触媒活性と密接に関連しており、結晶構造の違いによって、形成される炭素構造体が繊維状であったり、鉄粒子の周面に形成される球状であったりする。また、鉄粒子においては、磁性の有無が粒子間の相互作用性に関わり、触媒粒子としての働きに作用する可能性がある。したがって、このような鉄の性質を考慮しながら、反応炉内の温度制御を適切に行い、安定した触媒活性を発揮させることにより、ばらつきの少ない一定の構造を有する主繊維が大部分である、本発明の気相成長炭素繊維の集合体を得ることができるのである。
尚、上記の反応炉１では、直胴部１１の内部を加熱するために２つのヒータ（ヒータ１７ａ，１７ｂ）が使用されているが、加熱をより均一に行うために、さらに多数のヒータを用いることもできる。
以下、添付図面に基づいて、反応炉１内での各プロセスについて説明する。

原料ガスの反応炉１内への導入工程；
前述した蒸発器６での混合攪拌により調製された原料ガスは、ガス導入管７から反応炉１内に導入される。すなわち、ガス導入管７は導入ノズル９に接続されており、この導入ノズル９から、第１及び第２の反応領域（領域（Ｃ）、（Ｄ））を含む直胴部１１内に原料ガスが導入される。

原料ガスの導入量について、該ガスの反応炉１内での滞留時間を考慮して、反応炉１の大きさに応じて、原料ガス中の炭素源ガス及び触媒源ガスの導入流量を設定することが好ましい。例えば、前述した原料ガスの組成を満足することを条件として、反応炉１の直胴部１１内の水平断面積当り、炭素源が５０〜５０００ｇ／ｍｉｎ／ｍ^２、及び触媒源が０．５〜５００ｇ／ｍｉｎ／ｍ^２程度の量で反応炉１内に導入されるように、導入ノズル９からの原料ガスの導入流量を設定することが好ましい。このような観点から、一般に、原料ガスの導入量は５０００〜２００００ＮＬ／ｍｉｎ／ｍ^２に設定される。

ところで、本発明においては、触媒源としてフェロセンを使用している。このフェロセンが高温下で分解して触媒として機能する鉄粒子が生成し、後述する領域（Ｃ）での反応によって、炭素源から管状グラフェン層が生成するわけである。
しかるに、原料ガス中にはキャリアガスとして水素ガスが含まれており、水素雰囲気下でフェロセンから鉄粒子が生成する温度は４２０℃よりやや高い。従って、導入ノズル９内での鉄粒子の析出による目詰まりを回避するために、原料ガスの反応炉１内への導入温度（ノズル９の入口部９ｂでの温度）は、４００℃以下、好ましくは３９５乃至４００℃に設定する。
なお、ノズル９の入口部９ｂでの原料ガスの温度を上記範囲に設定するためには、蒸発器６での加熱温度を４００℃よりも低い温度に設定したり、或いは、ガス導入管７に熱交換器を設け、この導入管７で原料ガスの温度調節を行えばよい。

また、導入ノズル９は、直胴部１１の上部のヒータ１７ａにより加熱されるため、入口部９ｂでの原料ガスの温度を４００℃以下に設定した場合においても、導入ノズル９内で原料ガスの温度（即ち、領域（Ａ）或いはノズル９の吐出部９ａでの温度）が４２０℃を超え、フェロセンの分解によって鉄粒子を生成し、導入ノズル９が閉塞してしまうことがある。
こうした問題を解消するため、先に述べたように、反応炉１に直結する導入ノズル９の周囲に冷却ジャケットが付設され、冷却ガスにより、領域（Ａ）での温度或いはノズル９の吐出部９ａでの原料ガスの温度が４２０℃を超えないように設定される。

原料ガスのガス流調整工程；
本発明においては、上記のように反応炉１内に導入された原料ガスは、導入ノズル９の領域（Ａ）を通って、該ノズル９の先端（吐出部９ａ）から吐出され、領域（Ｂ）に導入され、この領域（Ｂ）でガス流の調整を行うことが好適である。即ち、このガス流の調整のために、導入ノズル９を取り囲むように管状のガス流調整部材２１が設けられている。

即ち、このようなガス流調整部材が設けられていない場合には、図２に示すように、ガス化した炭素源化合物（炭化水素）は急激に反応炉１内で膨張・拡散する。一方、反応炉１内は、高温に保持されているため、原料ガス中の触媒源（フェロセン）から直ちに触媒粒子（Ｆｅ）が生成するが、該触媒粒子は固体であるため膨張・拡散率が低く、導入ノズル９の吐出部９ａ付近に触媒粒子が局所的に高濃度な状態となる。この結果、触媒粒子同士の衝突を引き起こし、触媒粒子のサイズにばらつきが生じる。後述するように、本発明で採用している気相成長法では、触媒（Ｆｅ）の粒子を核として炭素繊維の成長が起きるため、触媒粒子のサイズがばらつくと、繊維の中空径や外径の大きさが不ぞろいになってしまい、中空径や外径が一定の範囲内にあり、そのばらつきが小さい主繊維が大部分を占める炭素繊維集合体を得ることが困難となってしまう。

しかるに、図１に示されているように、導入ノズル９を取り囲むように管状のガス流調整部材２１を設けることにより、ガス流の流動状態を示す図３から理解されるように、導入ノズル９の吐出口９ａから吐出された原料ガスは、ガス流調整部材２１の内壁面への衝突を繰り返す。このため、原料ガスは、乱流となり、渦流が混ざったかなり複雑な流れとなって下方の反応域（領域（Ｃ））に流れていく。即ち、この場合には、炭素源や触媒の分布を示す図４から明らかな通り、触媒粒子が導入ノズル９の吐出口９ａの付近に局在化せず、炭素源と共に反応炉１（直胴部１１）内に均一に分布した状態で速やかに下流の反応域に移行することとなる。

具体的に説明すると、上部ヒータ１７ａと上記のような管状のガス流調整部材２１とにより形成される領域（Ｂ）では、原料ガス中のフェロセン（触媒源）が分解されてＦｅ原子が生成するが、Ｆｅ原子の生成と共に、ガス流による攪拌混合によってＦｅ原子同士が衝突し、この結果、約１００程度のＦｅ原子からなるクラスターが形成される。このクラスターの段階では、粒子に結晶性がないため、炭素繊維生成の触媒として機能しない。このクラスターが、下流の領域（Ｃ）に移動する過程で、クラスター同士（及びクラスターとＦｅ原子）の衝突により平均径が約５ｎｍ〜１０ｎｍ程度のＦｅ結晶性粒子が形成され、この結晶性粒子が、触媒粒子として機能することとなる。

上記のようにガス流調整部材２１を設けることにより、クラスターが導入ノズル９の吐出口９ａの近傍に滞留せず、速やかに拡散して炭素源と共に流れて高い頻度で衝突を繰り返していくため、粒子サイズの揃った触媒粒子が生成する。従って、中空径や外径が一定の範囲内にあり、そのばらつきが小さい主繊維が大部分を占める炭素繊維集合体をより確実に得ることができるわけである。

また、上記のような管状のガス流調整部材２１は、上部ヒータ１７ａによる加熱を抑制する熱緩衝作用を併せ持ち、このため、導入ノズル９の下側でガス流調整部材により囲まれる領域（Ｂ）は、導入ノズル９内の領域（Ａ）よりも高温であるが、下方の反応域(即ち領域（Ｃ）)よりも低温となっている。即ち、管状のガス流調整部材２１の設置によって、この領域（Ｂ）での炉内温度は、例えば７００℃以下の温度に設定される。従って、導入ノズル９から直胴部１１内に流れる原料ガスは、直ちに高温（例えば５００℃以上）に加熱されることがなく、領域（Ａ）及び領域（Ｂ）を通って徐々に高温に加熱され、このような領域を経て、高温の第１の反応領域（領域（Ｃ））に導入されることとなる。このような温度分布は、管状のガス流調整部材２１の内部での炭素繊維の生成を防止できると共に、中空径や繊維外径などのばらつきが少なく、中空径や外径が一定の範囲内にある主繊維が大部分を占める炭素繊維集合体を得るには、極めて有利となる。

例えば、反応炉１内に導入された原料ガスが直ちに５００℃以上の高温に加熱されてしまうと、原料ガス中の炭素源、触媒源及び助触媒源が反応炉１内に十分に拡散する前に、炭素源の熱分解が生じてしまい、中空径や繊維外径などにばらつきが生じ易くなってしまう。管状のガス流調整部材２１の使用は、このような不都合を回避する上で有利となる。
尚、助触媒源に由来する硫黄の存在は、鉄の表面張力を低下せしめ、生成する鉄粒子の大径化をもたらし、鉄粒子の大径化は得られる炭素繊維の中空径の大径化をもたらす。一方、鉄の表面張力は、温度にも依存する（例えば、温度が高いほど鉄の表面張力は小さくなる）。従って、用いた助触媒源の量に応じて、反応炉１内の温度を調整することにより、助触媒源の使用による中空径の大径化を有効に回避し、中空径／繊維外径比が一定の範囲にある主繊維を多く形成することができる。

本発明において、上述したガス流調整部材２１の形状は、原料ガスのガス流を、攪拌作用を有する乱流にして下方の反応域に導入せしめるような形態であれば、管状形状に限定されないが、乱流形成能に加えて、領域（Ｂ）を確実に生じさせ得る温度分布機能（熱緩衝機能）を有しているという観点から、管状形状が最も好適である。

また、管状のガス流調整部材２１の大きさは、導入ノズル９の大きさや直胴部１１の大きさなどに加え、導入ノズル９から直胴部１１内に導入される原料ガスの流速に応じて決定されることが好ましい。
例えば、原料ガスの導入速度が前記範囲（５０００〜２００００ＮＬ／ｍｉｎ／ｍ^２）に設定されている場合には、図５の拡大図を参照して、導入ノズル９の内径を"ａ"、ガス流調整部材の内径を"ｂ"、および直胴部１１の内径を"ｃ"としたとき、下記の寸法比；
ａ：ｂ：ｃ＝１：（１．１〜３）：（２〜５）
を満足していることが好ましい。また、直胴部１１の上端から導入ノズル９の吐出口９ａまでの距離を"ｄ"、吐出口９ａからガス流調整部材２１の下端までの距離を"ｅ"、吐出口９ａから直胴部１１の下端（下部ヒータ１７ｂの下端位置）までの距離を"ｆ"としたとき、下記の寸法比；
ｄ：ｅ：ｆ＝１：（０．２５〜０．５）：（４〜９）
を満足していることが好適である。

このように、ガス流調整部材２１の作用で、乱流化された原料ガス流は、図３で示されたような渦流が混ざった複雑な流れとなって下流の反応領域に導入され、第１及び第２の反応工程が実行される。

第１の反応工程；
前記領域（Ｂ）の下流に位置する領域（Ｃ）は、先にも述べたように、７００〜９００℃の範囲に設定されており、また、かかる領域（Ｃ）には、領域（Ｂ）で生成したＦｅ触媒粒子及び助触媒（硫黄）を伴って炭素源を含む原料ガスが流入する。この結果、この領域（Ｃ）では第１の反応が進行する。

この反応では、図６に示されているように、触媒粒子（Ｆｅ粒子）の表面で、炭素源のうち、熱分解温度の低い成分（例えばメタン及びベンゼン）の分解が進行して炭素が生成する。この際、助触媒である硫黄の存在により、触媒粒子中への炭素源の取り込みが促進され、該炭素は、触媒粒子（図６において（４）で示されている）より一方向的に再結晶化し、中空空間（１）を画定する管状のグラフェン層（２）（実線部分）が形成される。即ち、繊維軸方向に炭素繊維が生成する。
即ち、ここで生成した管状グラフェン層は、本発明の気相成長炭素繊維における内層のグラフェン層を構成するものであり、繊維中心の中空空間を画定するものである。この中空間の直径が炭素繊維の中空径である。
かかる管状のグラフェン層は、領域（Ｃ）での通過時間（即ち、流速）等の制御により、単層或いは２層以上の多層構造とすることができる。

上記の反応で形成された中空炭素繊維は、上述した伸長により、繊維軸方向の平均長さが数μｍ〜数十μｍとなり、自重及びキャリアガス（水素ガス）の流れによって、下方の領域（Ｄ）に移行する。

第２の反応工程；
図１から理解されるように、領域（Ｄ）は下部ヒータ１７ｂにより加熱される領域であり、８００〜１３００℃の温度範囲に加熱される。即ち、領域（Ｄ）では、炭素源中の熱分解温度の高い成分（例えばトルエン）が気相中で熱分解し、熱分解により生じた炭素が、上記で得られた中空炭素繊維の管状のグラフェン層上に蓄積し、この結果、中空炭素繊維の太さ方向に成長するパッチ層（図６の破線部（３）で示される）が、前記の管状グラフェン層（２）上に形成されることとなる。このパッチ層は、パッチ状のシートを貼り合せたような構造を有するものであり、完全な管を形成しておらず、従ってこの段階で得られる炭素繊維は、構造欠陥を有する欠陥−炭素繊維となっている。

尚、上記の領域（Ｃ）の温度範囲と領域（Ｄ）の温度範囲とが重複していることから理解されるように、領域（Ｃ）と領域（Ｄ）とは明確に区画されるものではなく、例えば、８００〜９００℃の温度が重複する領域では、管状グラフェン層（２）の形成と同時に、熱分解温度の高い成分の気相中での熱分解反応が生じ、管状グラフェン層（２）上にパッチ層（３）が形成される。
また、原理的には領域（Ｄ）の温度を領域（Ｃ）の温度よりも低く設定することは可能であるが、この場合には、温度差による上昇流が生じ、この結果、領域（Ｃ）や領域（Ｄ）での反応時間にばらつきを生じ易く、均質な炭素繊維を得ることが困難となる。従って、このような上昇流の発生を回避するため、領域（Ｃ）よりも領域（Ｄ）を高温に設定することが好ましい。

上記のようにして管状グラフェン層の上にパッチ層が形成されている中空炭素繊維は、自重及びキャリアガス（水素ガス）の流れによって落下し、下方の繊維回収室１３に回収され、未反応ガスやキャリアガスは、ガス排出管１５から排出される。

繊維回収室１３に回収された中空炭素繊維は、上記のように、外層がパッチ層であり、管状のグラフェン層となっておらず（即ち、多層の管状グラフェン層構造が不完全となっている）、さらには、未反応成分、非繊維状の炭化物、タール分及び触媒粒子（Ｆｅ粒子）を含んでいる欠陥−炭素繊維である。即ち、この段階で得られる欠陥−炭素繊維の集合体は、本発明の気相成長炭素繊維集合体の前駆体であり、次の段階での熱処理が必要である。

尚、上記の欠陥−炭素繊維において、多層の管状グラフェン層構造が不完全であることは、ラマン分光分析により確認することができる。
即ち、大きな単結晶の黒鉛についてのラマン分光分析では、１５８０ｃｍ^−１付近にＧバンドと呼ばれるピークが発現するのみであるが、上記の欠陥−炭素繊維では、Ｇバンドと共に、１３６０ｃｍ^−１付近にもピークが発現する。このピークはＤバンドと呼ばれ、格子欠陥に由来する。このことから理解されるように、管状グラフェン層の配列の不完全な部分の存在をＤバンドの存在により確認することができる。例えば、この段階での欠陥−炭素繊維では、ＤバンドとＧバンドとの強度比Ｒ（Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０＝Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）がかなり大きな値を示す。

このように、反応炉１内での反応により得られた欠陥−炭素繊維の集合体は、その多層管状構造が不完全であり、不純物成分も多く含んでいるため、この繊維回収室１３から取り出された後、次の熱処理工程に導入されることとなる。

熱処理工程；
かかる熱処理工程は、耐熱性セラミックス等により形成されている炉内に、上記の欠陥−炭素繊維（以下、単に「Ｄ−炭素繊維」と呼ぶことがある）の集合体を導入し、窒素等の不活性ガスの存在下で、このＤ−炭素繊維を高温で熱処理することにより実施される。
尚、この熱処理に際しては、酸化等を確実に防止するために、水素ガスや一酸化炭素ガスなどの還元性ガスを不活性ガスと共に炉内に供給することもできる。

上記の熱処理は低温焼成及び高温焼成の２段で行われる。即ち、第１段の熱処理（低温焼成）は、第２段での熱処理（高温焼成）に比して低温である８００〜１２００℃の温度で行われる。かかる温度での熱処理により、このＤ−炭素繊維中に含まれる未反応原料やタール分などが揮発除去される。
この第１段での熱処理は、その処理量によっても多少異なるが、一般的には、Ｄ−炭素繊維を１０分以上、特に１０乃至３０分程度の時間、上記の温度範囲に保持することにより行われる。

第１段の熱処理に引き続いて行われる第２段での熱処理（高温焼成）は、第１段での熱処理よりも高温の２０００〜３０００℃の温度領域で行われる。このような高温での熱処理により、Ｄ−炭素繊維中に含まれる触媒金属（Ｆｅ）が除去され、同時に、パッチ層が管状のグラフェン層に転化される。
即ち、図７に示されているように、外側のパッチ層を形成している炭素原子が再結晶化し、すでに中空空間（１）を画定するように形成されている内側のグラフェン層（２）の外周に、二次的に管状のグラフェン層（３）が形成される。このようにして、繊維断面の中心部が中空であり且つ２層以上の管状のグラフェン層構造を有する本発明の気相成長炭素繊維の集合体が得られる。

尚、第２段での熱処理は、パッチ層を、再結晶化により管状のグラフェン層に転化させるため、比較的長時間を要し、例えば５分以上、特に２０乃至６０分程度の時間行われる。

＜気相成長炭素繊維集合体＞
図７に示す構造の本発明の気相成長炭素繊維の集合体では、繊維の中空空間を画定する内側のグラフェン層が、反応炉１内での第１の反応領域（領域（Ｃ））での触媒反応により形成されたものであり、図６に示されているＤ−炭素繊維が有している内側のグラフェン層がそのまま残っている。従って、本発明における気相成長炭素繊維の集合体は、触媒金属（Ｆｅ）を含んでおらず且つパッチ層が管状グラフェン層に転化していることを除けば、その基本構造は、Ｄ−炭素繊維と実質的に同じである。

例えば、不規則構造のパッチ層を形成している炭素原子が、第１の反応領域で形成された内側のグラフェン層（２）上に再配列されたものであるため、この気相成長炭素繊維は、２層以上の管状グラフェン層が同心円状に重なった構造を有しており、各管状グラフェン層が、繊維軸（中空空間（１）の中心軸）に対して平行に形成されている。
なお、本発明において、炭素繊維を構成するグラフェン層が繊維軸と「平行である」とは、グラフェンのＣ軸が、炭素繊維中空構造の中心線と０〜１５°未満の角度をなしていることを意味する。

また、この気相成長炭素繊維の平均繊維長は、数μｍ〜数十μｍであり、図６のＤ−炭素繊維とほぼ同じ範囲にある。繊維の中空空間を画定する内側のグラフェン層が、反応炉１内での第１の反応領域で形成されたまま残存しているからである。

さらに、本発明の気相成長炭素繊維においては、外側の不規則なパッチ層が規則正しい管状グラフェン層に転化されているため、構造欠陥が著しく改善されている。即ち、ラマン分光分析により測定したＤバンドとＧバンドとの強度比Ｒは、前述したＤ−炭素繊維に比して著しく小さな値となっており、一般に、０．２以下、特に０．１以下の範囲となっている。

このようにして得られる構造欠陥のない気相成長炭素繊維の集合体において、その炭素繊維の平均繊維外径は、１０ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍ、より好ましくは９０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲にある。即ち、平均繊維外径が過度に小さくなると、この炭素繊維の比表面積が大きくなり、例えば、平均繊維外径が１０ｎｍ未満でのＢＥＴ比表面積は約１００ｍ^２／ｇ以上である。この結果、この繊維集合体は、凝集性が高く、扱いにくくなる。例えば、各種のマトリックス中に均一に分散させることも困難となる。一方、平均繊維外径が３００ｎｍを超えると、ＢＥＴ比表面積が約１０ｍ^２／ｇ以下と極めて小さくなる。この結果、例えば樹脂マトリックスに配合したとき、良好な導電性を得るために必要な炭素繊維の配合量がかなり多量となってしまい、マトリックスを形成している樹脂の物性低下やコスト高の原因となる。
本発明において、凝集性の面から、特に好ましい気相成長炭素繊維の集合体のＢＥＴ比表面積は、１０〜６０ｍ^２／ｇであり、このような比表面積となるような平均繊維外径を有していることが最適である。

さらに、本発明の気相成長炭素繊維集合体の最も大きな特徴は、極めて限定された範囲の中空径（２〜２０ｎｍ）と中空径／繊維外径比（１．４〜２０％）とを有する主繊維の割合が極めて大きいことであり、具体的には、該集合体を形成している全炭素繊維の本数の７０％以上、特に８０％以上、最も好ましくは９５％以上が該主繊維である。中空径及び中空径／繊維外径比が狭い範囲に限定された主繊維の割合が著しく大きいということは、この繊維集合体は構造上のばらつきが極めて少ないということであり、従って、物性が安定しており、各種のマトリックスに対して分散が容易である。
尚、本発明の炭素繊維集合体が上記のような主繊維を多く含んでいるのは、既に述べたとおり、反応炉１内での反応により炭素源を熱分解させて触媒粒子を起点としてグラフェン層を成長させるに際して、大きさにばらつきの少ない触媒粒子（Ｆｅ粒子）が生成しているためである。

また、本発明の炭素繊維集合体は、上記の主繊維が占める割合が著しく多いため、その特性は、主繊維に支配される。従って、主繊維が２〜２０ｎｍの中空径及び１．４〜２０％の中空径／繊維外径比を有していることは、極めて重要である。

例えば、中空径を前記範囲よりも小さくすることは、これに対応する鉄触媒粒子を安定に生成せしめることが困難である。また、中空径が前記範囲よりも大きいと、該炭素繊維をマトリックス中に分散させたとき、分散時に生じた繊維の切断端部（開口部）から繊維の中空空間内にマトリックス材が侵入し、この結果、マトリックスの特性が低下してしまう。

さらに、中空径／繊維外径比は、炭素繊維を構成するグラフェン層の数と相関しており、この比が小さいほど、該炭素繊維を形成しているグラフェン層の数が多くなり、この炭素繊維の力学的特性は向上する。しかしながら、この比が１．４％未満の場合には、炭素繊維の中空径が著しく小さなものとなるか或いは繊維外径が極端に太いものとなってしまう。中空径が著しく小さいときには、上記でも説明したように、その製造が困難となってしまう。また、繊維外径が極端に太い場合には、例えば、樹脂マトリックスに分散して導電パスを形成するためには、多量の配合量が必要となり、導電性付与機能が大きく低下することとなる。

また、中空径／繊維外径比が２０％を超えると、中空径が必要以上に大きくなり、その結果、分散時に生じた繊維の切断端部（開口部）から繊維の中空空間内にマトリックス材が侵入し、マトリックスの特性が低下してしまう。

かかる本発明の炭素繊維集合体は、適宜、粉砕機を用いて平均径を適当な大きさに調整した後、種々の用途に使用される。この場合、嵩密度の増大を回避し、例えば嵩密度を０．０２ｇ／ｃｍ^３以下の低い値に保持せしめるには、気流粉砕機を用い、ボールミル等の高剪断力が加わる粉砕機は避けることが望ましい。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
気相成長炭素繊維の各物性値の測定方法及び製造に用いた反応炉は、以下の通りである。

＜炭素繊維の外径、中空径＞
炭素繊維の繊維外径および中空径は、当該炭素繊維のＴＥＭ写真に基づき測定した。
即ち、得られた炭素繊維の集合体を倍率８００００倍〜１５００００倍のＴＥＭで観察・写真撮影し、その写真を画像解析ソフトウェア（ＷｉｎＲｏｏｆ、三谷商事株式会社製）で処理した。処理後の画像中の１本の炭素繊維において、繊維軸の方向に対して垂直に繊維外径及び中空径をそれぞれ３点測定し、平均値を当該炭素繊維の繊維外径と中空径とした。更に、中空径と繊維外径の比も求めた。
尚、測定対象の炭素繊維は、輪郭が明遼なもののみとした。測定は、ＴＥＭ写真中で対象となりうるすべての炭素繊維（６０〜１００本程度）について行い、平均化したものを当該炭素繊維の集合体の平均繊維外径と平均中空径とした。

＜炭素繊維集合体の平均径＞
倍率５０倍〜３００倍でＳＥＭ写真を撮影し、このＳＥＭ写真を基に、炭素繊維集合体の平均径を測定した。
即ち、該ＳＥＭ写真で観察された集合体の輪郭を、画像解析ソフトウェア（ＷｉｎＲｏｏｆ、三谷商事株式会社製）を用いてトレースし、輪郭内の面積を求めて円相当径を計算した。合計３視野中の集合体（約２００個）を対象として測定・算出し、円相当径の平均値を求め、これを炭素繊維集合体の平均径とした。
尚、集合体の輪郭が不明確なものは測定対象外とした。

＜嵩密度の測定＞
炭素繊維の粉体サンプルを内径７０ｍｍの分散板付透明円筒に１．００ｇ充填し、圧力０．１Ｍｐａ、容量１．３０Ｌの空気を分散板下部から送り粉体を吹出させた後、自然沈降させた。５回吹出した時点で沈降後の粉体層の高さを測定した。このとき、高さの測定箇所は６箇所とることとし、６箇所の平均値から、嵩密度を算出した。

＜ラマン分光分析＞
堀場ジョバンイボン製ＬａｂＲａｍ８００を用い、アルゴンレーザーの５１４ｎｍ波長を用いて強度比Ｒ（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）を測定した。

＜Ｘ線回折＞
粉末Ｘ線回折装置（ＪＤＸ３５３２、日本電子製）を用いて、炭素繊維の００２面間隔を測定した。測定は、Ｃｕ管球で４０ｋＶ、３０ｍＡで発生させたＫα線を用いることとし、学振法（最新の炭素材料実験技術（分析・解析編）、炭素材料学会編）に従って行った。尚、内部標準として、シリコン粉末を用いた。
この００２面間隔は、隣接する２つのグラフェンの距離に対応する。

＜ＴＧ燃焼温度＞
マックサイエンス製ＴＧ−ＤＴＡを用い、炭素繊維を約１０ｍｇ秤量し、アルミナ坩堝に入れて、空気を０．１Ｌ／分の流速で流通させながら、１０℃／分の速度で昇温し、燃焼挙動を測定した。燃焼時にＴＧは減量を示し、ＤＴＡは発熱ピークを示すので、発熱ピークのトップ位置をＴＧ燃焼温度と定義した。

＜ＢＥＴ比表面積＞
連続流動式ガス吸着法（ＢＥＴ一点法）の測定原理に従い、連続流動式比表面積計（ＳＡ−９６０３、堀場製作所製）に、炭素繊維の粉末約５０ｍｇを充填した測定セルを設置し、液体窒素下でＢＥＴ比表面積を測定した。

＜粉体電気抵抗及び復元性＞
炭素繊維の粉体を１．００ｇ測り取り、樹脂製ダイス（内寸４０ｍｍＬ×１０ｍｍＷ×８０ｍｍＨ）に充填圧縮し、ダイス内の炭素繊維の密度を０．８ｇ／ｃｍ^３に設定した。ダイスに４端子法で定電流を流して、そのときの電圧を測定し、粉体抵抗値を算出した。同様の方法によって、ダイス内の炭素繊維の密度が０．９ｇ／ｃｍ^３の場合の粉体抵抗値も測定した。
密度が０．９ｇ／ｃｍ^３での粉体抵抗値を測定後、ダイス内の炭素繊維に対する圧力を解除し、復元後の炭素繊維の密度を測定した。

＜反応炉＞
本実施例及び比較例において、気相成長炭素繊維集合体を製造するための反応炉として、図１（及び図５）に示す構造を有し、ａ＝１００ｍｍ、ｂ＝１６５ｍｍ、ｃ＝３２５ｍｍ、ｄ＝３２０ｍｍ、ｅ＝１１０ｍｍ、ｆ＝２０００ｍｍに設定されるものを用いた。
また、以下の実験での各温度は、熱電対を用いて測定されたものであり、以下の部分で測定された温度である。
投入温度；
導入ノズル９の入り口部９ｂの中心部分（ガス導入管７の先端の内部）の温度である。
領域（Ａ）の温度；
領域（Ａ）内であって、導入ノズル９の吐出口９ａの近傍の中心部分での炉内温度である。熱電対は、反応炉１（導入ノズル９）の中心軸に沿って挿入した。
領域（Ｂ）の温度；
領域（Ｂ）内の中心部分での炉内温度であって、熱電対は、反応炉１（導入ノズル９）の中心軸に沿って挿入し、導入ノズル９の吐出口９ａとガス流調整部材２１の下端との中間部分での温度を測定した。
領域（Ｃ）の温度；
炉壁の温度であり、上部ヒータ１７ａの高さ方向中心の部分に対応する直胴部１１の壁に熱電対を接触して温度を測定した。
領域（Ｄ）の温度；
炉壁の温度であり、下部ヒータ１７ｂの高さ方向中心の部分に対応する直胴部１１の壁に熱電対を接触して温度を測定した。

＜実施例１＞
炭化水素源として、トルエン、ベンゼン、メタンを下記のモル比で使用した。
トルエン／ベンゼン（モル比）＝１．７３
トルエン／メタン（モル比）＝０．１９
また、触媒源としてフェロセン、及び助触媒源としてチオフェンを、トルエン当り、下記に示す量で用いた。
フェロセン（触媒源）：８．０質量％（トルエン当り）
チオフェン（助触媒源）：１．０質量％（トルエン当り）
さらに、上記の割合でトルエン、ベンゼン及びメタンを含む炭素源ガスに、キャリアガスとして水素ガスを１０５００（Ｎ／ｍｉｎ／ｍ^２）の流量で混合して原料ガスを調製し、この原料ガスを、反応炉断面積当りの流量が８１１．３ｇ／ｍｉｎ／ｍ^２となる量で、且つ、導入ノズル９の入り口部９ｂでの原料ガス温度（投入温度）が４００℃となるように反応炉１（導入ノズル９）内に供給した。
このとき、上記の条件で原料ガスを反応炉１に供給すると共に、導入ノズル９の冷却ジャケットに供給する冷却ガスの流量の調整と、直胴部１１の外面のヒータ１７ａ，１７ｂの出力調整により、反応炉１（直胴部１１）内の各領域の温度を下記のように設定した。
領域（Ａ） ４２０℃
領域（Ｂ） ６８０℃
領域（Ｃ） ８１５℃
領域（Ｄ） １３００℃
上記の領域（Ａ）〜（Ｄ）に原料ガスを通すことにより、構造欠陥を有するＤ−炭素繊維の集合体（一次生成物）を得た。このときの収率は６１．１％であった。
また、得られたＤ−炭素繊維の集合体について、平均径（円相当径）、ＢＥＴ比表面積、平均繊維外径（及び標準偏差）、繊維の平均中空径（及び標準偏差）を測定し、その結果を製造条件と共に、表１に示した。
また、２〜２０ｎｍの中空径及び１．４〜２０％の中空径／繊維外径比を有している主繊維について、該集合体中での存在割合を、併せて表１に示した。

次いで、上記で得られたＤ−炭素繊維の集合体を反応炉から取り出し、熱処理炉に導入し、アルゴン雰囲気下９００℃での低温焼成を行い（２０分間）、引き続いて、２６００℃で高温焼成（２０分間）を行い、得られた熱処理物を、回転数５０００ｒｐｍの気流粉砕機にて粉砕することにより、目的とする構造欠陥のない気相成長炭素繊維の集合体を得た。

得られた気相成長炭素繊維について、Ｄ−炭素繊維の集合体と同様、平均径（円相当径）、ＢＥＴ比表面積、平均繊維外径（及び標準偏差）、繊維の平均中空径（及び標準偏差）、主繊維の存在割合を測定し、熱処理条件と共に、表２に示した。

また、上記熱処理に際しては、低温焼成後の繊維と高温焼成後の繊維について、ラマン分光分析により、ＤバンドとＧバンドの強度比Ｒ（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）を測定したところ、低温焼成後で約１．０であり、高温焼成後では、０．０８９であった。このことから、高温焼成により、最外層についての再結晶化が行われ、最外層に構造欠陥の無い管状のグラフェン層が形成されたことが判る。
さらに、得られた気相成長炭素繊維について、嵩密度、ＴＧ燃焼温度、粉体抵抗値及び荷重解放後の密度（復元後の密度）を測定し、その結果を表３に示した。

＜実施例２〜４及び比較例１＞
表１に示す原料ガスの組成及び製造条件を採用し、実施例１と全く同様にしてＤ−炭素繊維集合体（一次生成物）を製造し、得られたＤ−炭素繊維集合体について各種の測定を行い、その結果を表１に示した。尚、比較例１では、炭素源として、トルエンのみが使用され、メタン及びベンゼンは使用されていない。

上記で得られたＤ−炭素繊維集合体について、実施例１と同様、アルゴン雰囲気下、９００℃での低温焼成と２６００℃での高温焼成を行い、構造欠陥の無い気相成長炭素繊維の集合体（二次生成物）を得た。
かかる集合体について、実施例１と同様に各種の物性を測定し、その結果を表２及び表３に示した。

実施例１〜４で得られた気相成長炭素繊維の集合体（二次生成物）は、平均繊維外径がそれぞれ１９．６ｎｍ、５５．８ｎｍ、９６．７ｎｍ、１５５．２ｎｍであった。また、中空径が２〜２０ｎｍかつ中空径と繊維外径との比が１．４〜２０％である主繊維の含有率は、いずれも７０％以上であり、平均繊維外径が大きくなるほど主繊維の含有率は高くなる傾向にあった。

これに対し、比較例１で得られた気相成長炭素繊維の集合体（二次生成物）は、平均繊維外径が５０．９ｎｍであったが、主繊維の含有率は４４．４％であった。平均繊維外径の値から見ると、比較例１の炭素繊維集合体は、実施例２と同程度だが、平均中空径や、中空径と繊維外径との比の平均値はいずれも実施例２のそれを大きく上回っていた。

この結果より、比較例１のように、原料の炭素源としてトルエンのみを用いた場合、同じ製造装置を用いても、触媒金属粒子（Ｆｅ粒子）の形成と該触媒金属粒子による炭素繊維の繊維軸方向への伸長反応とのバランス・タイミングの問題などから、中空径が比較的小さく揃った主繊維を効率よく生成することができないものと考えられる。

これに対し、実施例１〜４では、原料の炭化水素中のトルエン・ベンゼン・メタンを好適に調整することで、粒子径が小さく揃った触媒金属粒子が形成され、それに引き続いて炭素繊維の伸長反応が生じるものと思われる。

表３の結果より、実施例１〜４の本発明の気相成長炭素繊維の集合体は、良好な導電性と復元性を有することが判る。

本発明の気相成長炭素繊維の集合体は、構造上のばらつきがなく、各種材料に対して安定した分散性を示し、且つばらつき無く、その優れた分散性導電性や熱伝導性等の特性を付与することができるため、さまざまな分野に利用できる。
以下に、その例を挙げる。

１）導電性を利用するもの；
樹脂に混合することにより、導電性樹脂及び導電性樹脂成型体として、例えば包装材、ガスケット、容器、抵抗体、導電性繊維、電線、接着剤、インク、塗料等に好適に用いられる。
また、無機材料、特にセラミックス、金属等に添加した複合材においても同様の効果が期待できる。

２）熱伝導性を利用するもの；
熱伝導性を高めるために、燃料油や潤滑油等に添加することもできる。

３）電磁波遮蔽性を利用するもの；
樹脂に混合することにより、電磁波遮蔽性塗料や電磁波遮蔽材等として好適に使用することができる。

４）電極材料；
本発明の炭素繊維は分散しやすく、高い導電性、小さい中空径、適度に大きな表面積を持つため、電池やキャパシターの電極材料として利用できる。即ち、本発明の炭素繊維集合体を用いて電極が形成された電池やキャパシターでは、電解液が接触する電極面積が大きく、高出力密度が可能となる一方で、電圧供給の安定化、電池の長寿命化、高い耐環境性、短時間での充放電を実現することができる。

５）リチウムイオン２次電池；
本発明の炭素繊維は、リチウムイオン二次電池の電極の耐久性や導電性を高める添加剤としても利用できる。特に中空径が小さい炭素繊維は、中空径内への電解液の浸透、中空径炭素繊維内壁へのリチウムイオンの吸着などを減少させることができるため、充放電効率が高く、寿命も長いリチウムイオン２次電池の開発に利用できる。

６）物理的特性を利用するもの；
摺動性を高めるために樹脂、金属に混合し、ロール、ブレーキ部品、タイヤ、ベアリング、潤滑材、歯車、パンタグラフ等に利用できる。
また、軽量で強靭な特性を活かして、電線、家電・車輌・飛行機等のボディ、機械のハウジングに利用できる。

７）その他の用途；
従来の炭素繊維、ビーズの代替としても使用でき、例えば、スイッチ、防振材に応用できる。

１；反応炉
２−１；炭素源タンク（メタン）
２−２；炭素源タンク（ベンゼン）
２−３；炭素源タンク（トルエン、フェロセン、チオフェン）
４；キャリアガスタンク（水素ガス）
６；蒸発器
７；ガス導入管
９；導入ノズル
１１；直胴部
１３；繊維回収室
１５；ガス排出管
１７ａ；上部ヒータ
１７ｂ；下部ヒータ
１９；冷却ガス
２１；ガス流調整部材

Claims (8)

1. 繊維断面の中心部が中空であり且つ２層以上の管状のグラフェン層構造を有する気相成長炭素繊維の集合体であって、該炭素繊維の平均繊維外径が１０〜３００ｎｍであると共に、該炭素繊維の全本数の７０％以上が、２〜２０ｎｍの中空径と１．４〜２０％の中空径／繊維外径比を有していることを特徴とする気相成長炭素繊維集合体。
2. 前記炭素繊維を構成するグラフェン層が、繊維軸と平行に形成されている請求項１に記載の気相成長炭素繊維集合体。
3. 前記炭素繊維の平均繊維外径が５０〜３００ｎｍであり、該炭素繊維の全本数の８０％以上が、前記範囲の中空径と中空径／繊維外径比とを有している請求項１に記載の気相成長炭素繊維集合体。
4. 前記炭素繊維の平均繊維外径が９０〜３００ｎｍであり、該炭素繊維の全本数の９５％以上が、前記範囲の中空径と中空径／繊維外径比とを有している請求項３に記載の気相成長炭素繊維集合体。
5. メタン、ベンゼン及びトルエンを含む炭素源と、フェロセンからなる触媒源と、チオフェンからなる助触媒源が、水素ガスに混合されている原料ガスを調製する工程；
   前記原料ガスを反応炉中に導入する工程；
   反応炉内に導入された前記原料ガスを、該反応炉内において、第１の反応領域から該第１の反応領域よりも高い温度に設定された第２の反応領域に通すことにより、管状のグラフェン層の外周面に熱分解炭素原子がパッチ状に析出したパッチ層が形成された欠陥−炭素繊維の集合体を形成する工程；
   前記欠陥−炭素繊維を前記反応炉から取り出し、不活性ガス雰囲気中で熱処理を行うことにより、不純物成分の除去と再結晶化によるパッチ層の管状グラフェン層への転化とを行う熱処理工程；
   を含んでおり、
   前記原料ガスは、０．０５〜１０のトルエン／メタンモル比と、０．１〜１００のトルエン／ベンゼンモル比と、７０体積％以上の水素含有率とを有し、且つトルエン当りの質量基準で、前記フェロセンは１．０〜１０％及び前記チオフェンは０．５％を超え２．０％以下の量で該原料ガス中に混合されており、
   前記原料ガスが４００℃以下の温度で前記反応炉内に導入され、
   前記第１の反応領域は、７００〜９００℃に設定されており、前記第２の反応領域は、第１の反応領域よりも高いことを条件として、８００〜１３００℃に設定されている、
   ことを特徴とする請求項１に記載の気相成長炭素繊維集合体を製造する方法。
6. 前記欠陥−炭素繊維の集合体の熱処理を、８００〜１２００℃での低温焼成と、該低温焼成に引き続く２０００〜３０００℃での高温焼成とにより行う請求項５に記載の方法。
7. 前記原料ガスは、乱流状態で前記第１の反応領域に導入される請求項５に記載の方法。
8. 請求項１に記載の気相成長炭素繊維集合体が、樹脂、セラミックス及び金属から選択された少なくとも１種の材料からなるマトリックス中に分散されていることを特徴とする複合材料。