JPH0280619A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents
炭素繊維の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、気相法によりウィスカー状炭素繊維を製造す
る方法の改良に関する。
る方法の改良に関する。
[従来技術]
炭素繊維には、気相法で得られる炭素繊維の他に、有機
繊維を焼成して製造されるPAN系炭素滋維やメソフェ
ーズピッチの溶融紡糸、不融化及び炭素化処理して製造
されるピッチ系炭素繊維等がある。気相法で得られる炭
素繊維は、他の繊維に比べて、引張り強度が高いなど機
械的特性に優れ、また電気的伝導性、熱伝導性にも優れ
ている。
繊維を焼成して製造されるPAN系炭素滋維やメソフェ
ーズピッチの溶融紡糸、不融化及び炭素化処理して製造
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素繊維は、他の繊維に比べて、引張り強度が高いなど機
械的特性に優れ、また電気的伝導性、熱伝導性にも優れ
ている。
このため近時機能性材料として特に注目を浴びている。
例えば、2800℃で黒鉛化処理した気相法炭素繊維は
、引張り強度が700kg/mm2引張り弾性率が70
ton/mm2と極めて高い値である。これらの優れた
諸特性は、炭素繊維の結晶配向性の高さに基づくものと
考えられている。
、引張り強度が700kg/mm2引張り弾性率が70
ton/mm2と極めて高い値である。これらの優れた
諸特性は、炭素繊維の結晶配向性の高さに基づくものと
考えられている。
気相法炭素繊維は、上記特性を有するため、その利用分
野は幅広く、例えば、FRPSFRM。
野は幅広く、例えば、FRPSFRM。
FRセメント、C/Cコンポジット等、種々の複合材料
の繊維補強材料として利用されている。これらは、宇宙
、航空産業、自動車産業、建設、電気産業など、多くの
産業に適用しうる素材であり、この炭素繊維への期待は
非常に大きい。また最近では、精密機械のOA化、FA
化への利用により電磁遮蔽材料の要請が高まり、良質な
炭素繊維が望まれている。さらにまたこの炭素繊維は、
黒鉛層間化合物に容易に変換することができるが、この
ものは銅線に代わる伝導材料として注目されている。
の繊維補強材料として利用されている。これらは、宇宙
、航空産業、自動車産業、建設、電気産業など、多くの
産業に適用しうる素材であり、この炭素繊維への期待は
非常に大きい。また最近では、精密機械のOA化、FA
化への利用により電磁遮蔽材料の要請が高まり、良質な
炭素繊維が望まれている。さらにまたこの炭素繊維は、
黒鉛層間化合物に容易に変換することができるが、この
ものは銅線に代わる伝導材料として注目されている。
あった。これを克服するために、流動床方式により、触
媒である超微粒子金属を反応器内に浮遊させてこれに炭
素を成長させる流動床方式が開発された(特開昭57−
58966号参照)。この方式は、反応器内の空間を三
次元的に利用するため、原理的に収率高く、連続生産が
可能である。このため、気相法炭素繊維の製造方法の主
流となっている。
媒である超微粒子金属を反応器内に浮遊させてこれに炭
素を成長させる流動床方式が開発された(特開昭57−
58966号参照)。この方式は、反応器内の空間を三
次元的に利用するため、原理的に収率高く、連続生産が
可能である。このため、気相法炭素繊維の製造方法の主
流となっている。
しかしながら、工業的規模で生産する場合には、まだい
くつかの課題がある。
くつかの課題がある。
第1の課題は、炭素繊維の成長速度が、固定床法に比べ
て高いというものの、工業規模で生産するのに、かなら
ずしも十分満足できる成長速度ではなく、その収率が十
分高いとは言えないということである。この技術では、
フェロセンなどの有機化合物を熱分解させて、炭素繊維
成長用の超微粒触媒を生成しているが、有機金属化合物
の熱分解が複雑なため、その鉄原子としての利用率が極
めて低く、触媒として作用する300Å以下の粒径を有
する超微粒を選択的に生成することは非常に困難である
。しかし、一般に炭素繊維の成長速度は、触媒の粒径が
小さい程高く、その収率は300Å以下の粒径を有する
超微粒の量が多い程高いと考えられている。したがって
、例えば、特開昭60−54998号では、触媒となる
フェロセンは炭素繊維となるベンゼンに対して2.5倍
量も用いている。このような方法では、有機金属化合物
の製品に占めるコストは高い。
て高いというものの、工業規模で生産するのに、かなら
ずしも十分満足できる成長速度ではなく、その収率が十
分高いとは言えないということである。この技術では、
フェロセンなどの有機化合物を熱分解させて、炭素繊維
成長用の超微粒触媒を生成しているが、有機金属化合物
の熱分解が複雑なため、その鉄原子としての利用率が極
めて低く、触媒として作用する300Å以下の粒径を有
する超微粒を選択的に生成することは非常に困難である
。しかし、一般に炭素繊維の成長速度は、触媒の粒径が
小さい程高く、その収率は300Å以下の粒径を有する
超微粒の量が多い程高いと考えられている。したがって
、例えば、特開昭60−54998号では、触媒となる
フェロセンは炭素繊維となるベンゼンに対して2.5倍
量も用いている。このような方法では、有機金属化合物
の製品に占めるコストは高い。
第2の課題は、雰囲気ガス源である。流動床方式による
製造方法の改良として、特開昭60−5498号、特開
昭60−224815号、特開昭61−108723号
へ特開昭61−225328号などが提案されているが
、これらの方法では雰囲気ガスは、いずれも水素ガスを
主体とするものである。しかし、水素ガスを使用して炭
素繊維を高い収率で得るためには、水素ガスが80%以
上の純度の水素ガスが必要と考えられている。また許容
されるガス中の不純物としては、窒素などの不活性ガス
に限られ、水分や酸素などは触媒を不活性化させ、好ま
しくはない。
製造方法の改良として、特開昭60−5498号、特開
昭60−224815号、特開昭61−108723号
へ特開昭61−225328号などが提案されているが
、これらの方法では雰囲気ガスは、いずれも水素ガスを
主体とするものである。しかし、水素ガスを使用して炭
素繊維を高い収率で得るためには、水素ガスが80%以
上の純度の水素ガスが必要と考えられている。また許容
されるガス中の不純物としては、窒素などの不活性ガス
に限られ、水分や酸素などは触媒を不活性化させ、好ま
しくはない。
さらに高濃度の炭化水素ガスが混入する場合、その加熱
により熱分解してススが生成する。この結果、製品の純
度を下げ、好ましくはない。また雰囲気ガスは、一般に
原料の炭化水素に対し、−倍容量以上必要であり、工業
規模で生産する場合、膨大なガス瓜を必要とする。高価
な水素を使用する場合、その再利用をする必要があり、
そのための精製装置が必要となり、極めて経済性が低く
なる欠点がある。
により熱分解してススが生成する。この結果、製品の純
度を下げ、好ましくはない。また雰囲気ガスは、一般に
原料の炭化水素に対し、−倍容量以上必要であり、工業
規模で生産する場合、膨大なガス瓜を必要とする。高価
な水素を使用する場合、その再利用をする必要があり、
そのための精製装置が必要となり、極めて経済性が低く
なる欠点がある。
従来の雰囲気ガスである水素は、触媒である超微粒鉄の
還元、表面の清浄化、生成した炭素のガス化などである
と考えられている。そこで本発明者は、水素の代替とし
て一酸化炭素を雰囲気ガスとして選択し、検討したとこ
ろ、転炉ガスが利用可能であり、また転炉ガス中に含ま
れる微粒子のダストが触媒能を有すること、熱源として
排熱を利用できることなどを見出だし、高温の転炉ガス
を雰囲気ガスとして直接利用する発明について特許出願
した(特開昭63−01270号参照)。
還元、表面の清浄化、生成した炭素のガス化などである
と考えられている。そこで本発明者は、水素の代替とし
て一酸化炭素を雰囲気ガスとして選択し、検討したとこ
ろ、転炉ガスが利用可能であり、また転炉ガス中に含ま
れる微粒子のダストが触媒能を有すること、熱源として
排熱を利用できることなどを見出だし、高温の転炉ガス
を雰囲気ガスとして直接利用する発明について特許出願
した(特開昭63−01270号参照)。
この転炉ガスは、高炉で製造された溶銑から酸素により
炭素、珪素などの成分調整し、鋼を製造する過程で発生
するガスで、これまで鉄鋼業においてせいぜい燃料とし
て用いられているにすぎず、その組成は、操業条件によ
り異なるが、おおよそ−酸化炭素60〜80%、二酸化
炭素10〜20%、窒素5〜20%、水素0.5〜2%
、酸素1.0%以下である。
炭素、珪素などの成分調整し、鋼を製造する過程で発生
するガスで、これまで鉄鋼業においてせいぜい燃料とし
て用いられているにすぎず、その組成は、操業条件によ
り異なるが、おおよそ−酸化炭素60〜80%、二酸化
炭素10〜20%、窒素5〜20%、水素0.5〜2%
、酸素1.0%以下である。
しかし、この方法では、転炉ガスをそのまま使用するの
で、転炉の操業初期、終期のガス変動や高温転炉ガス中
に含まれる粗粒ダストの分離が困難である。しかも炭素
繊維の収率が満足できる程度高いとはいえず、品質にも
バラツキがあるなどの問題があった。
で、転炉の操業初期、終期のガス変動や高温転炉ガス中
に含まれる粗粒ダストの分離が困難である。しかも炭素
繊維の収率が満足できる程度高いとはいえず、品質にも
バラツキがあるなどの問題があった。
第3の課題は、熱源の問題である。気相法によるもので
は、1000℃以上の高温が必要であり、工業規模で生
産する場合、そのエネルギーは膨大なものであり、その
加熱方式として電気炉は経済的には採用できない。燃料
の燃焼排ガスによる内部加熱方式も考えられるが、この
場合、燃焼排ガス中に水分やススが含まれてしまい、炭
素繊維の生成が妨げられるという欠点がある。
は、1000℃以上の高温が必要であり、工業規模で生
産する場合、そのエネルギーは膨大なものであり、その
加熱方式として電気炉は経済的には採用できない。燃料
の燃焼排ガスによる内部加熱方式も考えられるが、この
場合、燃焼排ガス中に水分やススが含まれてしまい、炭
素繊維の生成が妨げられるという欠点がある。
第4の課題は、表面修飾の問題である。一般に気相法で
得られる炭素繊維は、黒鉛結晶が年輪状かかる欠点があ
る。
得られる炭素繊維は、黒鉛結晶が年輪状かかる欠点があ
る。
[課題を解決するための手段]
本発明者は、かかる課題を解決するために鋭意検討した
結果、有機金属化合物の分解触媒として金属化合物を添
加することにより、有機金属化合物の熱分解で生成され
る炭素繊維成長用微細金属粒子に300Å以下の粒径の
ものが多く含まれるようにして、炭素繊維の成長速度に
関する第1の課題を解決した。
結果、有機金属化合物の分解触媒として金属化合物を添
加することにより、有機金属化合物の熱分解で生成され
る炭素繊維成長用微細金属粒子に300Å以下の粒径の
ものが多く含まれるようにして、炭素繊維の成長速度に
関する第1の課題を解決した。
また雰囲気ガスとして転炉ガスなど一酸化炭素50〜8
0%と二酸化炭素5〜30%とを少な(とも含むガスを
利用し、この雰囲欠ガスを直接反応容器内に高温のまま
導入することなく、−旦ガスホルダー内に貯蔵しておき
、ガスホルダーからのガスの加熱を少なくとも2つの熱
風炉で交互におこなうことにより、雰囲気ガスに関する
第2の課題及び熱源に関する第3の課題を解決した。
0%と二酸化炭素5〜30%とを少な(とも含むガスを
利用し、この雰囲欠ガスを直接反応容器内に高温のまま
導入することなく、−旦ガスホルダー内に貯蔵しておき
、ガスホルダーからのガスの加熱を少なくとも2つの熱
風炉で交互におこなうことにより、雰囲気ガスに関する
第2の課題及び熱源に関する第3の課題を解決した。
さらに上記組成の雰囲気ガスを使用することにより、雰
囲気ガスがキャリアガスとしての機能のみならず、二酸
化炭素が炭素のガス化作用を成して炭素繊維の表面修飾
をなし、−酸化炭素が表面修飾された炭素繊維表面上に
炭素析出せしめる機能を有し、このことにより、表面修
飾に関する第4の課題を解決するものである。
囲気ガスがキャリアガスとしての機能のみならず、二酸
化炭素が炭素のガス化作用を成して炭素繊維の表面修飾
をなし、−酸化炭素が表面修飾された炭素繊維表面上に
炭素析出せしめる機能を有し、このことにより、表面修
飾に関する第4の課題を解決するものである。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明は、反応容器内に炭化水素(原料炭素源)と有機
金属化合物を導入し、炭化水素の熱分解で得られた炭素
を、有機金属化合物の熱分解で生成された微粒子上に成
長させる方法において、前記反応容器内に前記有機金属
化合物の分解触媒として金属化合物を導入する方法であ
る。
金属化合物を導入し、炭化水素の熱分解で得られた炭素
を、有機金属化合物の熱分解で生成された微粒子上に成
長させる方法において、前記反応容器内に前記有機金属
化合物の分解触媒として金属化合物を導入する方法であ
る。
本発明で使用する炭化水素には、メ、タン、エタン、プ
ロパン、エチレン、プロピレン、フタジエン等の脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、などの単環
芳香族炭化水素をはじめ、ナフタレン、アントラセンな
どの多環芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物を適
用できるが、コークス炉からの副生物である粗軽油類、
吸収油、カルポル浦、アントラセン油、重油、ピッチ、
およびこれらの混合物は、安価で大量に供給が可能であ
り、特に硫黄を含むチオフェン類、チオール類、および
チオフェノール類は炭素繊維の生成速度が速くなり有用
である。
ロパン、エチレン、プロピレン、フタジエン等の脂肪族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、などの単環
芳香族炭化水素をはじめ、ナフタレン、アントラセンな
どの多環芳香族炭化水素、あるいはこれらの混合物を適
用できるが、コークス炉からの副生物である粗軽油類、
吸収油、カルポル浦、アントラセン油、重油、ピッチ、
およびこれらの混合物は、安価で大量に供給が可能であ
り、特に硫黄を含むチオフェン類、チオール類、および
チオフェノール類は炭素繊維の生成速度が速くなり有用
である。
有機金属化合物は、炭素−金属結合を有するものであれ
ば公知のものをいずれも使用可能であるが、原料炭化水
素に溶解して用いる場合は溶解性のあるもの、ガス状で
用いる場合は昇華性のあるものが望ましい。具体的には
、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルビジウム、ロジウム、タングステン、
パラジウムを含有する有機遷移金属化合物であり、その
うち特に鉄、ニッケル、コバルトを含有する有機金属化
合物が好適であり、鉄を含有する有機金属化合物が最も
好ましい。
ば公知のものをいずれも使用可能であるが、原料炭化水
素に溶解して用いる場合は溶解性のあるもの、ガス状で
用いる場合は昇華性のあるものが望ましい。具体的には
、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、ルビジウム、ロジウム、タングステン、
パラジウムを含有する有機遷移金属化合物であり、その
うち特に鉄、ニッケル、コバルトを含有する有機金属化
合物が好適であり、鉄を含有する有機金属化合物が最も
好ましい。
何機金属化合物の分解触媒である金属化合物は、有機金
属化合物を分解して300Å以下の炭素繊維成長用金属
微粒子を多く生成するために添加する。金属化合物は、
使用する有機金属化合物1モルに対し、0.01〜50
モル程度加えればよい。
属化合物を分解して300Å以下の炭素繊維成長用金属
微粒子を多く生成するために添加する。金属化合物は、
使用する有機金属化合物1モルに対し、0.01〜50
モル程度加えればよい。
また、遷移金属化合物は、使用する有機金属化合物に対
して同種あるいは異種の金属原子を有するものであれば
いずれの錯体にも利用できる。その金属としては、チタ
ン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジ
ウム、オスニウム、イリジウムが好ましく、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケルが特に好ましい。化合物の形態
は、いずれでもよく、例えば硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、
塩化物、硫化物、酸化物、炭化物、窒化物、アセチルア
セトナート塩など無機化合物およびカルボニル化合物な
どの有機遷移金属錯体などが用いられる。
して同種あるいは異種の金属原子を有するものであれば
いずれの錯体にも利用できる。その金属としては、チタ
ン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジ
ウム、オスニウム、イリジウムが好ましく、マンガン、
鉄、コバルト、ニッケルが特に好ましい。化合物の形態
は、いずれでもよく、例えば硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、
塩化物、硫化物、酸化物、炭化物、窒化物、アセチルア
セトナート塩など無機化合物およびカルボニル化合物な
どの有機遷移金属錯体などが用いられる。
本発明では、−酸化炭素50〜80%と二酸化炭素5〜
30%とを少なくとも含むガスを雰囲気ガスとして使用
し、とくに容積比で、−酸化炭素1部に対し、二酸化炭
素0.06〜0.6、水素0.001〜0.2を含む組
成が好ましい。−酸化炭素、二酸化炭素及び水素の組成
範囲を限定した理由は、二酸化炭素、水素の炭素繊維の
ガス化作用と一酸化炭素の炭素析出作用との兼合いで設
定されたもので、これらの範囲から外れると各ガスのバ
ランスが崩れ、以下に示す所望の炭素繊維を得ることが
できないためである。この雰囲気ガスは、具体的には、
転炉ガス、高炉ガス、これらの混合ガス、これらのガス
にコークス炉ガス等の水素含有ガスを混合したガスであ
る。ただし、転炉ガス単独の組成でも、上記組成を満足
することができ、好適である。本発明では、この雰囲気
ガスを予め加熱して反応帯域である600〜1300℃
に保持する際に、高炉などで使用されている熱風炉方式
を採用する方法をおこなう。すなわち、転炉ガス等を高
温のまま直接反応容器内に導入することなく、−旦ガス
ホルダー内に貯蔵し、ガスホルダーからのガスを加熱炉
で加熱する。
30%とを少なくとも含むガスを雰囲気ガスとして使用
し、とくに容積比で、−酸化炭素1部に対し、二酸化炭
素0.06〜0.6、水素0.001〜0.2を含む組
成が好ましい。−酸化炭素、二酸化炭素及び水素の組成
範囲を限定した理由は、二酸化炭素、水素の炭素繊維の
ガス化作用と一酸化炭素の炭素析出作用との兼合いで設
定されたもので、これらの範囲から外れると各ガスのバ
ランスが崩れ、以下に示す所望の炭素繊維を得ることが
できないためである。この雰囲気ガスは、具体的には、
転炉ガス、高炉ガス、これらの混合ガス、これらのガス
にコークス炉ガス等の水素含有ガスを混合したガスであ
る。ただし、転炉ガス単独の組成でも、上記組成を満足
することができ、好適である。本発明では、この雰囲気
ガスを予め加熱して反応帯域である600〜1300℃
に保持する際に、高炉などで使用されている熱風炉方式
を採用する方法をおこなう。すなわち、転炉ガス等を高
温のまま直接反応容器内に導入することなく、−旦ガス
ホルダー内に貯蔵し、ガスホルダーからのガスを加熱炉
で加熱する。
この方法によれば、粗粒ダストが除去され、しかもガス
ホルダーからガス組成の安定した転炉ガス等の利用を図
れる。本発明では、少なくとも二つの熱風炉(蓄熱炉)
を反応容器と接続している。
ホルダーからガス組成の安定した転炉ガス等の利用を図
れる。本発明では、少なくとも二つの熱風炉(蓄熱炉)
を反応容器と接続している。
熱風炉では、燃焼用ガスを燃焼させ炉内に充填された充
填物を1000〜1600℃に加熱し、その後熱風炉か
ら反応器に導入される雰囲気ガスの温度が600〜13
00℃になるように雰囲気ガスを加熱、導入する。この
時、燃焼排ガス中に含まれる水分やススは燃焼排ガスを
雰囲気ガスで置換することにより可能である。また、熱
風炉を少なくとも二基備えているので、燃焼、燃焼排ガ
ス置換、雰囲気ガス流通のサイクルが可能となり、連続
して600〜1300℃に加熱された雰囲気ガスを反応
容器に導入することができる。ここで本発明で使用する
燃料用ガスは、水素、プロパン、ナフサ、LNG、石油
ガス、その混合物、製鉄所で発生する高炉ガス、転炉ガ
ス、コークス炉ガス、およびその混合物が使用可能であ
るが、特に水、ススの発生を抑制するために高炉ガス、
転炉ガス、コークス炉ガス、及びその混合物が有用であ
る。
填物を1000〜1600℃に加熱し、その後熱風炉か
ら反応器に導入される雰囲気ガスの温度が600〜13
00℃になるように雰囲気ガスを加熱、導入する。この
時、燃焼排ガス中に含まれる水分やススは燃焼排ガスを
雰囲気ガスで置換することにより可能である。また、熱
風炉を少なくとも二基備えているので、燃焼、燃焼排ガ
ス置換、雰囲気ガス流通のサイクルが可能となり、連続
して600〜1300℃に加熱された雰囲気ガスを反応
容器に導入することができる。ここで本発明で使用する
燃料用ガスは、水素、プロパン、ナフサ、LNG、石油
ガス、その混合物、製鉄所で発生する高炉ガス、転炉ガ
ス、コークス炉ガス、およびその混合物が使用可能であ
るが、特に水、ススの発生を抑制するために高炉ガス、
転炉ガス、コークス炉ガス、及びその混合物が有用であ
る。
また燃料用ガスの燃焼には、公知の方法を適用すること
ができる。バーナーも各種任意に使用することができる
。使用される充填物は、1600℃程度の高温にて安定
であれば、任意のものを使用することができる。特にセ
ラミックペブルなどが望ましい。
ができる。バーナーも各種任意に使用することができる
。使用される充填物は、1600℃程度の高温にて安定
であれば、任意のものを使用することができる。特にセ
ラミックペブルなどが望ましい。
このような条件下で炭素繊維を成長させると、炭素′a
維の表面が凹凸状のものが得られる。このような性状は
、高温の転炉排ガスを反応容器内に直接導入した方法で
は認められない。本発明者は、雰囲気ガスに含まれる一
酸化炭素が炭素繊維上への炭素析出に寄与し、一方二酸
化炭素が炭素のガス化に寄与して表面をサイジングする
と考えている。すなわち二酸化炭素は、炭素の構造に対
してガス化速度が敏感であり、例えば黒鉛に対する木炭
のガス化速度は10000倍になるとも言われている。
維の表面が凹凸状のものが得られる。このような性状は
、高温の転炉排ガスを反応容器内に直接導入した方法で
は認められない。本発明者は、雰囲気ガスに含まれる一
酸化炭素が炭素繊維上への炭素析出に寄与し、一方二酸
化炭素が炭素のガス化に寄与して表面をサイジングする
と考えている。すなわち二酸化炭素は、炭素の構造に対
してガス化速度が敏感であり、例えば黒鉛に対する木炭
のガス化速度は10000倍になるとも言われている。
従って、表面に存在する非結晶性の炭素に対するガス化
速度が結晶性の炭素に対する場合よりも速く、炭素繊維
表面上に複合材用補強繊維として極めて有用な凹凸を持
った結晶性の炭素繊維を作り出すことが可能である。ま
た−酸化炭素は、その不均化反応により炭素を析出する
ことが知られており、その熱分解炭素により凹凸を持っ
た結晶性の炭素繊維表面に、更に凹凸上に炭素を沈積せ
しめることができる。これに対して従来雰囲気ガスとし
て使用していた水素では、得られる炭素繊維は、平滑で
あり、その繊維径も極めて小さい。本発明で一酸化炭素
及び二酸化炭素の組成範囲を上記のように限定した理由
は、上記範囲から外れると所望の炭素繊維を得ることが
困難となるためである。
速度が結晶性の炭素に対する場合よりも速く、炭素繊維
表面上に複合材用補強繊維として極めて有用な凹凸を持
った結晶性の炭素繊維を作り出すことが可能である。ま
た−酸化炭素は、その不均化反応により炭素を析出する
ことが知られており、その熱分解炭素により凹凸を持っ
た結晶性の炭素繊維表面に、更に凹凸上に炭素を沈積せ
しめることができる。これに対して従来雰囲気ガスとし
て使用していた水素では、得られる炭素繊維は、平滑で
あり、その繊維径も極めて小さい。本発明で一酸化炭素
及び二酸化炭素の組成範囲を上記のように限定した理由
は、上記範囲から外れると所望の炭素繊維を得ることが
困難となるためである。
[発明の効果]
本発明によれば、有機金属化合物の分解触媒として金属
化合物を添加したので、有機金属化合物の熱分解で生じ
る金属微細粒子の粒径の多くを300Å以下とすること
ができ、この結果、炭素繊維の成長速度を著しく高め、
工業規模での生産を可能とした。また−酸化炭素と二酸
化炭素を含むガスを雰囲気ガスとしたので、雰囲気ガス
が単にキャリアガスとしの機能だけでなく、炭素繊維の
表面修飾する機能を有し、得られる炭素繊維の特性を優
れたものとすることができる。またこの雰囲気ガスは、
熱風炉で加熱する方式であるため、ガスの性状の問題、
熱源の問題を解決し、良好な品質の炭素繊維を安定して
製造することができる。
化合物を添加したので、有機金属化合物の熱分解で生じ
る金属微細粒子の粒径の多くを300Å以下とすること
ができ、この結果、炭素繊維の成長速度を著しく高め、
工業規模での生産を可能とした。また−酸化炭素と二酸
化炭素を含むガスを雰囲気ガスとしたので、雰囲気ガス
が単にキャリアガスとしの機能だけでなく、炭素繊維の
表面修飾する機能を有し、得られる炭素繊維の特性を優
れたものとすることができる。またこの雰囲気ガスは、
熱風炉で加熱する方式であるため、ガスの性状の問題、
熱源の問題を解決し、良好な品質の炭素繊維を安定して
製造することができる。
[実施例]
以下に本発明を実施例にて説明する。
実施例1
第1図に示す装置を使用して、炭素繊維を製造した。図
中、参照符号11は、アルゴンガスを充填したガスボン
ベである。12は、転炉ガスを充填したガスボンベで、
転炉ガスは一酸化炭素ガスフ0容量%、二酸化炭素ガス
15容量%、水素ガス1.1容量%、窒素ガス15容量
%の組成のガスであり、これを反応容器内に雰囲気ガス
として導入する。各ボンベ11.12には、流量計13
゜14がそれぞれ接続され、これによりガス流量を制御
している。15は原料タンクで、ここには原料油として
、ベンゼンをいれた。このベンゼン内には、フェロセン
とチオフェンとフェロセンの分解触媒であるMn(II
)アセチルアセトナート塩が溶解され、その重量組成比
は、ベンゼン100ffi[部に対して、フェロセン、
チオフェン、Mn(II)アセチルアセトナート塩が、
それぞれ0.4.0.2.0.1の割合である。これら
ボンベ11.12は、ステンレス製のバイブ16を介し
て反応管20に接続され、また原料タンク15は、ステ
ンレス製のバイブ17を介して反応管20(反応容器)
と接続されている。反応管20は、内径90mm、長さ
1000mmのアルミナ管であり、その長さ800mm
に亙って外周に電気炉23が設置されている。この電気
炉23の温度は、熱電対24で検知し、温度制御器25
で一定温度に制御している。この実施例では、電気炉2
3の運転中の温度は、1150℃に設定した。
中、参照符号11は、アルゴンガスを充填したガスボン
ベである。12は、転炉ガスを充填したガスボンベで、
転炉ガスは一酸化炭素ガスフ0容量%、二酸化炭素ガス
15容量%、水素ガス1.1容量%、窒素ガス15容量
%の組成のガスであり、これを反応容器内に雰囲気ガス
として導入する。各ボンベ11.12には、流量計13
゜14がそれぞれ接続され、これによりガス流量を制御
している。15は原料タンクで、ここには原料油として
、ベンゼンをいれた。このベンゼン内には、フェロセン
とチオフェンとフェロセンの分解触媒であるMn(II
)アセチルアセトナート塩が溶解され、その重量組成比
は、ベンゼン100ffi[部に対して、フェロセン、
チオフェン、Mn(II)アセチルアセトナート塩が、
それぞれ0.4.0.2.0.1の割合である。これら
ボンベ11.12は、ステンレス製のバイブ16を介し
て反応管20に接続され、また原料タンク15は、ステ
ンレス製のバイブ17を介して反応管20(反応容器)
と接続されている。反応管20は、内径90mm、長さ
1000mmのアルミナ管であり、その長さ800mm
に亙って外周に電気炉23が設置されている。この電気
炉23の温度は、熱電対24で検知し、温度制御器25
で一定温度に制御している。この実施例では、電気炉2
3の運転中の温度は、1150℃に設定した。
運転に際し、まず、ボンベ11からアルゴンガスを反応
管内に供給し、反応管内をアルゴンガスで置換しておく
。続いてボンベ12に収容した転炉ガスを300m1/
分で反応管20内に流した。
管内に供給し、反応管内をアルゴンガスで置換しておく
。続いてボンベ12に収容した転炉ガスを300m1/
分で反応管20内に流した。
更に、上記原料油をケミカルポンプ22を使って2m1
/分の割合で反応管20内に供給した。反応管内におい
て、原料油の熱分解および触媒反応が生じ、これによっ
て連続的にウィスカー状炭素繊維が生成され、これを捕
集器21で捕集した。
/分の割合で反応管20内に供給した。反応管内におい
て、原料油の熱分解および触媒反応が生じ、これによっ
て連続的にウィスカー状炭素繊維が生成され、これを捕
集器21で捕集した。
得られた炭素繊維は、平均径が1μm1平均長さが20
00μmであり、透過電子顕微鏡により観察の結果、表
面が粗く、毛羽立つ様相を呈していた。収率はベンゼン
に対して68%であった。
00μmであり、透過電子顕微鏡により観察の結果、表
面が粗く、毛羽立つ様相を呈していた。収率はベンゼン
に対して68%であった。
実施例2
フェロセンの分解触媒として、実施例1で使用したMn
(II)アセチルアセトナート塩の代わりに、コバルト
(II)アセチルアセトナート塩を使用し、それ以外、
実施例1と同様の条件で実施した。その結果、得られた
炭素繊維は、平均径が1μm1平均長さが3000μm
であり、透過電子顕微鏡による観察の結果、実施例1と
同様に、表面が粗く、毛羽立つ様相を呈していた。収率
はベンゼンに対して70%と高い値を示した。
(II)アセチルアセトナート塩の代わりに、コバルト
(II)アセチルアセトナート塩を使用し、それ以外、
実施例1と同様の条件で実施した。その結果、得られた
炭素繊維は、平均径が1μm1平均長さが3000μm
であり、透過電子顕微鏡による観察の結果、実施例1と
同様に、表面が粗く、毛羽立つ様相を呈していた。収率
はベンゼンに対して70%と高い値を示した。
実施例3
実施例1と同様の装置を使用したが、ボンベ12には、
−酸化炭素ガスを主体とした雰囲気ガスを充填した。こ
の雰囲気ガス組成は、−酸化炭素ガスフ6容量%、二酸
化炭素ガス19容量%、水素ガス2.8容量%、メタン
ガス1.5容量%、残部窒素ガスである。そして実施例
と同じ条件で実施した結果、得られた炭素繊維は、平均
径が1μm1平均長さが3000μmであり、透過電子
顕微鏡による観察の結果、表面が粗く、毛羽立つ様相を
呈していた。収率はベンゼンに対して70%と高い値を
示した。
−酸化炭素ガスを主体とした雰囲気ガスを充填した。こ
の雰囲気ガス組成は、−酸化炭素ガスフ6容量%、二酸
化炭素ガス19容量%、水素ガス2.8容量%、メタン
ガス1.5容量%、残部窒素ガスである。そして実施例
と同じ条件で実施した結果、得られた炭素繊維は、平均
径が1μm1平均長さが3000μmであり、透過電子
顕微鏡による観察の結果、表面が粗く、毛羽立つ様相を
呈していた。収率はベンゼンに対して70%と高い値を
示した。
実施例4
実施例1と同様の装置を使用したが、ボンベ12には、
−酸化炭素ガスを主体とした雰囲気ガスを充填した。こ
の雰囲気ガス組成は、転炉ガス97容量%と、コークス
炉ガス3容量%との混合ガスを用い、その組成は、−酸
化炭素ガス68容量%、二酸化炭素ガス13容量%、水
素ガス4.0容量%、メタンガス1.0容量%、窒素ガ
ス14容二%である。そして実施例1と同じ条件で実施
した結果、得られた炭素繊維は、平均径が1μm1平均
長さが3000μmであり、透過電子顕Wtv1.によ
る観察の結果、表面が粗く、毛羽立つ様相を呈していた
。収率はベンゼンに対して65%であった。
−酸化炭素ガスを主体とした雰囲気ガスを充填した。こ
の雰囲気ガス組成は、転炉ガス97容量%と、コークス
炉ガス3容量%との混合ガスを用い、その組成は、−酸
化炭素ガス68容量%、二酸化炭素ガス13容量%、水
素ガス4.0容量%、メタンガス1.0容量%、窒素ガ
ス14容二%である。そして実施例1と同じ条件で実施
した結果、得られた炭素繊維は、平均径が1μm1平均
長さが3000μmであり、透過電子顕Wtv1.によ
る観察の結果、表面が粗く、毛羽立つ様相を呈していた
。収率はベンゼンに対して65%であった。
比較例1
実施例1と同様の装置を使用したが、ボンベコ2には、
−酸化炭素ガスを主体とした雰囲気ガスを充填した。こ
の雰囲気ガス組成は、−酸化炭素ガス21容量%、二酸
化炭素ガス20容量%、水素ガス4.0容量%、窒素ガ
ス55容量%である。そして実施例1と同じ条件で実施
した結果、得られた炭素繊維は、平均径が1μm1平均
長さが1500μmであり、透過電子顕微鏡による観察
の結果、表面が平滑であった。収率はベンゼンに対して
23%であった。
−酸化炭素ガスを主体とした雰囲気ガスを充填した。こ
の雰囲気ガス組成は、−酸化炭素ガス21容量%、二酸
化炭素ガス20容量%、水素ガス4.0容量%、窒素ガ
ス55容量%である。そして実施例1と同じ条件で実施
した結果、得られた炭素繊維は、平均径が1μm1平均
長さが1500μmであり、透過電子顕微鏡による観察
の結果、表面が平滑であった。収率はベンゼンに対して
23%であった。
比較例2
フェロセンの分解触媒を添加しないこと以外、実施例1
と同様の条件で実施した結果、得られた炭素繊維の収率
は、40%であり、平均径が1μm1平均長さが250
μmと収率、成長速度ともに低い値を示した。
と同様の条件で実施した結果、得られた炭素繊維の収率
は、40%であり、平均径が1μm1平均長さが250
μmと収率、成長速度ともに低い値を示した。
比較例3
実施例1と同じ装置を用い、ボンベ12は、雰囲気ガス
として高純度水素ガスを充填しているものを使用した。
として高純度水素ガスを充填しているものを使用した。
フェロセンの分解触媒を添加することなく、他は実施例
1と同じ条件で実施した結果、得られた炭素繊維は平均
径が0.5μm、毛均長さが500μmであり、透過電
子顕微鏡による観察の結果、表面が平滑であった。収率
は、ベンゼンに対し40%であった。
1と同じ条件で実施した結果、得られた炭素繊維は平均
径が0.5μm、毛均長さが500μmであり、透過電
子顕微鏡による観察の結果、表面が平滑であった。収率
は、ベンゼンに対し40%であった。
なお、この比較例2において、フェロセンの分解触媒と
してコバルト(II)アセチルアセトナート塩を0.
1ffiff1%添加した場合、得られた炭素繊維は、
平均径が0.5μm、平均長さが2000μmであり、
収率はベンゼンに対して60%であった。しかし、得ら
れた炭素繊維の表面は、平滑であった。
してコバルト(II)アセチルアセトナート塩を0.
1ffiff1%添加した場合、得られた炭素繊維は、
平均径が0.5μm、平均長さが2000μmであり、
収率はベンゼンに対して60%であった。しかし、得ら
れた炭素繊維の表面は、平滑であった。
実施例5
第2図は、本発明を実施するための装置の概略構成を示
す説明図である。図中参照符号31は、転炉ガスホルダ
ーである。ガスホルダー31から出た転炉ガス32は、
除湿装置33により脱水され、熱交換器34を通りバー
ナー35を介して熱風炉36に入るようになっている。
す説明図である。図中参照符号31は、転炉ガスホルダ
ーである。ガスホルダー31から出た転炉ガス32は、
除湿装置33により脱水され、熱交換器34を通りバー
ナー35を介して熱風炉36に入るようになっている。
バーナー35には、燃焼用空気が装入され、転炉ガスが
燃焼され熱風炉が加熱された後、再び転炉ガスを炉内に
導入し、炉内部を転炉ガスで置換した後、600〜13
00℃に昇温する。昇温された転炉ガスは、コークス炉
ガス38及び粗ベンゼン39とともに反応器37に導入
される。この粗ベンゼンは、フェロセン0.4重量%、
コバルトアセチルアセトナート塩0.1重量%、チオフ
ェン0.2重量%溶解している。そしてこの反応器内で
炭素繊維の製造がなされる。反応器37の出口と熱交換
器34は接続され、フィルター40に通じている。
燃焼され熱風炉が加熱された後、再び転炉ガスを炉内に
導入し、炉内部を転炉ガスで置換した後、600〜13
00℃に昇温する。昇温された転炉ガスは、コークス炉
ガス38及び粗ベンゼン39とともに反応器37に導入
される。この粗ベンゼンは、フェロセン0.4重量%、
コバルトアセチルアセトナート塩0.1重量%、チオフ
ェン0.2重量%溶解している。そしてこの反応器内で
炭素繊維の製造がなされる。反応器37の出口と熱交換
器34は接続され、フィルター40に通じている。
フィルターでは、生成した炭素繊維43が排ガス42と
分離される。
分離される。
転炉ガス32及び空気41を、窒素で置換された熱風炉
に2.5Nm3/hr、3.8Nm3/h「の流量で導
入し、バーナーに添加した。この時炉内の温度は、14
00℃であった。その後、転炉ガスを015Nm3/h
rの流量で炉内に導入し、燃焼排ガスを置換した。次に
未加熱転炉ガスと混合し、1150℃に加熱された転炉
ガスを1 ONm3/h rの流量で反応器に導入した
。熱風炉内温度が1200℃に達したら、再び同じ条件
で熱風炉の燃焼、転炉ガス置換、送風のサイクルを2塔
の熱風炉で交互に繰返し、反応器に導入される転炉ガス
温度を1150℃に保持した。反応器が予熱された後、
コークス炉ガスを0. 5Nm3/hrの流量で炉内に
吹き込んだ。その後フェロセン0.4重量%、コバルト
アセチルアセトナート塩0.1゛重量%、チオフェン0
.2重量%溶解した粗ベンゼンを3.3kg/hrの流
量で吹き込んだ。フィルター40の下部より得られた微
細な綿状物を抜き出したところ、糸径1μm、繊維長さ
1000μm以上の炭素繊維であった。
に2.5Nm3/hr、3.8Nm3/h「の流量で導
入し、バーナーに添加した。この時炉内の温度は、14
00℃であった。その後、転炉ガスを015Nm3/h
rの流量で炉内に導入し、燃焼排ガスを置換した。次に
未加熱転炉ガスと混合し、1150℃に加熱された転炉
ガスを1 ONm3/h rの流量で反応器に導入した
。熱風炉内温度が1200℃に達したら、再び同じ条件
で熱風炉の燃焼、転炉ガス置換、送風のサイクルを2塔
の熱風炉で交互に繰返し、反応器に導入される転炉ガス
温度を1150℃に保持した。反応器が予熱された後、
コークス炉ガスを0. 5Nm3/hrの流量で炉内に
吹き込んだ。その後フェロセン0.4重量%、コバルト
アセチルアセトナート塩0.1゛重量%、チオフェン0
.2重量%溶解した粗ベンゼンを3.3kg/hrの流
量で吹き込んだ。フィルター40の下部より得られた微
細な綿状物を抜き出したところ、糸径1μm、繊維長さ
1000μm以上の炭素繊維であった。
−時間の運転により、1.32kgの炭素繊維が得られ
た。また透過電子顕微鏡による観察の結果、表面が粗く
毛羽立つ様相を呈していた。
た。また透過電子顕微鏡による観察の結果、表面が粗く
毛羽立つ様相を呈していた。
第1図は、本発明方法を実施するための装置の概略を示
す説明図、第2図は本発明方法を実施するため・の別の
装置の°概略を示す説明図である。 11・・・アルゴンガスボンベ、12・・・キャリヤー
ガスボンベ、13.14・・・流量計、15・・・原料
タンク、16.17・・・ステンレス製パイプ、20・
・・反応管、21・・・捕集器、22・・・ケミカルポ
ンプ、23・・・電気炉、24・・・熱電対、25・・
・温度制御器、31・・・ガスホルダー 32・・・転
炉ガス、33・・・脱湿装置、34・・・熱交換器、3
5・・・バーナー 36・・・熱風炉、37・・・反応
器、38・・・コークス炉ガス、39・・・原料油、4
0・・・フィルター、41・・・燃焼用空気、42・・
・燃焼排ガス、43・・・気相成長炭素繊維 出願人代理人 弁理士 鈴江武彦
す説明図、第2図は本発明方法を実施するため・の別の
装置の°概略を示す説明図である。 11・・・アルゴンガスボンベ、12・・・キャリヤー
ガスボンベ、13.14・・・流量計、15・・・原料
タンク、16.17・・・ステンレス製パイプ、20・
・・反応管、21・・・捕集器、22・・・ケミカルポ
ンプ、23・・・電気炉、24・・・熱電対、25・・
・温度制御器、31・・・ガスホルダー 32・・・転
炉ガス、33・・・脱湿装置、34・・・熱交換器、3
5・・・バーナー 36・・・熱風炉、37・・・反応
器、38・・・コークス炉ガス、39・・・原料油、4
0・・・フィルター、41・・・燃焼用空気、42・・
・燃焼排ガス、43・・・気相成長炭素繊維 出願人代理人 弁理士 鈴江武彦
Claims (9)
- (1)反応容器内に炭化水素及び有機金属化合物を導入
し、炭化水素の熱分解で得られた炭素を、有機金属化合
物の熱分解で生成された浮遊微粒子上に成長させて炭素
繊維を製造する方法において、 前記反応容器内に、前記有機金属化合物の分解触媒であ
る金属化合物を添加することを特徴とする炭素繊維の製
造方法。 - (2)前記有機金属化合物1モルに対して金属化合物を
0.01〜50モル添加する特許請求の範囲第1項記載
の炭素繊維の製造方法。 - (3)前記反応容器内に導入する雰囲気ガスの組成を、
容積%で一酸化炭素50〜80%と二酸化炭素5〜30
%とを少なくとも含む組成として、上記雰囲気ガスによ
り炭素繊維の表面修飾をおこなうことを特徴とする特許
請求の範囲第1項記載の炭素繊維の製造方法。 - (4)雰囲気ガスの組成を、容積比で、一酸化炭素1部
に対して、二酸化炭素0.06〜0.6部、水素0.0
01〜0.2部を少なくとも含む組成として、上記雰囲
気ガスにより炭素繊維の表面修飾をおこなうことを特徴
とする特許請求の範囲第1項記載の炭素繊維の製造方法
。 - (5)雰囲気ガスが、転炉ガス、及び高炉ガスとの混合
物ガス、及びこれらのガスに水素含有ガスを混合したガ
スの群から選択された単独あるいは混合ガスのうち1つ
のガスである特許請求の範囲第3項又は第4項記載の炭
素繊維の製造方法。 - (6)水素含有ガスがコークス炉ガスである特許請求の
範囲第5項記載の炭素繊維の製造方法。 - (7)前記雰囲気ガスはガスタンク内に貯蔵され、これ
を熱風炉で加熱した後に反応容器内に導入する特許請求
の範囲第3項また又は第4項記載の炭素繊維の製造方法
。 - (8)前記熱風炉を少なくとも二基備え、各熱風炉内に
雰囲気ガスを交互に導入して加熱した後に反応容器内に
導入する特許請求の範囲第7項記載の炭素繊維の製造方
法。 - (9)前記芳香族炭化水素の熱分解を600〜1300
℃でおこなう特許請求の範囲第1項記載の炭素繊維の製
造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63228061A JPH0680210B2 (ja) | 1988-09-12 | 1988-09-12 | 炭素繊維の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63228061A JPH0680210B2 (ja) | 1988-09-12 | 1988-09-12 | 炭素繊維の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0280619A true JPH0280619A (ja) | 1990-03-20 |
JPH0680210B2 JPH0680210B2 (ja) | 1994-10-12 |
Family
ID=16870582
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63228061A Expired - Lifetime JPH0680210B2 (ja) | 1988-09-12 | 1988-09-12 | 炭素繊維の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0680210B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1061706C (zh) * | 1996-06-19 | 2001-02-07 | 中国科学院金属研究所 | 一种气相生长纳米碳纤维的制备方法 |
CN101941695A (zh) * | 2010-09-09 | 2011-01-12 | 北京化工大学 | 一种石墨烯的合成方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60181319A (ja) * | 1984-02-21 | 1985-09-17 | Nikkiso Co Ltd | 気相法による炭素繊維の製造方法 |
JPS61225320A (ja) * | 1985-03-23 | 1986-10-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 含金属炭素質繊維およびその製法 |
JPS62238826A (ja) * | 1986-04-01 | 1987-10-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 炭素繊維の製造方法 |
JPS62250225A (ja) * | 1986-04-22 | 1987-10-31 | Nippon Kasei Kk | 気相熱分解による炭素繊維の製造法 |
JPS6312720A (ja) * | 1986-06-27 | 1988-01-20 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | 気相成長炭素繊維の製造方法 |
-
1988
- 1988-09-12 JP JP63228061A patent/JPH0680210B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60181319A (ja) * | 1984-02-21 | 1985-09-17 | Nikkiso Co Ltd | 気相法による炭素繊維の製造方法 |
JPS61225320A (ja) * | 1985-03-23 | 1986-10-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 含金属炭素質繊維およびその製法 |
JPS62238826A (ja) * | 1986-04-01 | 1987-10-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 炭素繊維の製造方法 |
JPS62250225A (ja) * | 1986-04-22 | 1987-10-31 | Nippon Kasei Kk | 気相熱分解による炭素繊維の製造法 |
JPS6312720A (ja) * | 1986-06-27 | 1988-01-20 | Nippon Kokan Kk <Nkk> | 気相成長炭素繊維の製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1061706C (zh) * | 1996-06-19 | 2001-02-07 | 中国科学院金属研究所 | 一种气相生长纳米碳纤维的制备方法 |
CN101941695A (zh) * | 2010-09-09 | 2011-01-12 | 北京化工大学 | 一种石墨烯的合成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0680210B2 (ja) | 1994-10-12 |
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