JP5281086B2 - 炭素繊維の集合体、その製造方法及びそれらを含有する複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、繊維の外径分布がシャープである炭素繊維の集合体、その製造方法及びそれらを含有する複合材料に関する。詳しく述べると本発明は、粒状部から複数の炭素繊維がそれぞれ独立に伸長し全体として三次元的な広がりを有する炭素繊維の集合体であって、樹脂、セラミックス、金属等の材料の電気特性、機械的特性、熱特性等の物理特性の向上に適した添加剤、あるいは、燃料、潤滑剤等の液体の電気特性、熱特性等の物理特性向上に適した添加剤として利用可能であり、その炭素繊維の集合体が容易に均一分散となりやすく、特に樹脂の射出成形において、該炭素繊維の集合体を添加した成形品の表面と内部との導電性の均一性、または射出成形品の種々の物理特性をより安定に発揮する添加剤として利用可能な炭素繊維の集合体に関するものである。一例をあげれば、本発明に係る炭素繊維の集合体は、導電性などのバラツキが少ない複合材料の成形が可能である。また本発明は、炭素繊維の集合体は三次元的な広がりをもって伸長していることを特徴とし、かつ、繊維の外径分布がシャープである炭素繊維の集合体、その製造方法及びそれらを含有する複合材料を提供するものである。

炭素繊維は、従来より、その優れた力学特性、高い導電性、高い熱伝導などの特性を有するため、添加フィラー材として各種複合材料に用いられている。

一方、近年においては、各種材料に一段と高い機能性が求められるようになっており、樹脂、セラミックス、金属等の材料からなるマトリックスの特性を損なわずに電気特性、機械的特性、熱特性等の物性を大きく改良できる添加剤が求められており、また、燃料油、潤滑剤等の液体の物性を向上する添加剤等も求められている。

ところで、炭素繊維としては、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも記する。）に代表されるカーボンナノ集合体などの微細炭素繊維が、各種の分野において注目を集めている。

カーボンナノ集合体を構成するグラファイト層は、通常では、規則正しい六員環配列構造を有し、その特異な電気的性質とともに、化学的、機械的および熱的に安定した性質を持つ物質である。従って、例えば、各種樹脂、セラミックス、金属等の固体材料、あるいは燃料油、潤滑剤等の液体材料中に、このような微細炭素繊維を均一な分散配合することにより、前記したような物性を生かすことができれば、その添加剤としての用途が期待されることとなる。

従来、ＣＮＴや微細炭素繊維の大量生産技術開発、高純度とその分離・精製など課題が重視され、また、表面改質や分散技術、応用開発などが多くなされている。しかしながら、ＣＮＴと微細炭素繊維の技術開発最大テーマは、複合材料中で容易かつ均一に分散できるＣＮＴを大量に合成する技術である。これまでに、まだ十分にできていない理由は、ＣＮＴと微細炭素繊維の構造がもつ多様性に起因する。ＣＮＴは通常の分子とは異なり、太さ（外径）、長さ、キラリティー、あるいは空間構造などの特異な特性変数があり、これらを合成する段階でコントロールできると予想される。しかしながら、ナノレベル下の合成の制御は十分に行われていない現状である。下記に代表的なＣＮＴと微細炭素繊維の報告について記す。

特許文献１には、３．５〜７０ｎｍの外径の炭素フィブリルが互いに絡み合った凝集体で、その最長径が０．２５ｍｍ以下で、径が０．１０〜０．２５ｍｍの凝集体を含有する樹脂組成物が開示されている。なお、特許文献１における実施例等の記載から明らかなように、この炭素フィブリル凝集体の最長径、外径等の数値は、樹脂へ配合する前の凝集体の特性値である。

また、特許文献２には５０〜５０００ｎｍ外径の炭素繊維凝集体であって、その繊維同士の接点が炭素質物の炭化物によって固着された大きさが５μｍ〜５００μｍの集合体を主体とする炭素繊維材料をマトリックス中に配合してなる複合体が開示されている。この特許文献２においても、集合体の大きさ等の数値は、樹脂へ配合する前の特性値である。

このような炭素繊維凝集体を用いることにより、樹脂マトリックスへの分散性の向上は、より大きな塊で混合した場合よりもある程度期待される。しかしながら、特許文献１に記載される凝集体は、例えば、炭素フィブリルを振動ボールミル等でせん断力をかけて分散処理することによって得られるものであるが、嵩密度は高いため、少量の添加にて効率良く、導電性等の特性を改善する添加剤としては、未だ満足のいくものではなかった。

また、特許文献２において示される炭素繊維の集合体においては、炭素繊維の製造後に、更に繊維同士の接触点を固着する工程が必要であり、効率が悪いものとなっている。又、炭素繊維の製造後に、この炭素繊維の集合体を圧縮成形して繊維同士の接触点を形成した状態において熱処理し、炭素繊維表面に残留するピッチ等の残留有機物あるいはバインダーとして添加された有機物を炭化することによって形成されるものであることから、接触点の固着力が弱く、また、その集合体自体の電気的特性は、炭素繊維を粉砕した単繊維の状態で添加した場合と比してある程度改善されるが、あまり良好なものとはいえないものであった。従って、樹脂等のマトリックス中に配合された場合に、容易にその接触点が解離してしまうためその集合体形状を保持できないものとなり、例えば、少量添加にて、良好な電気的特性を発揮する上での、良好な導電パスをマトリックス中に形成することが困難であった。さらに、接触点の固着のためにバインダー等を添加して炭化すると、その接触点の部位のみにバインダー等を付着させることが困難であり、繊維全体にも付着するため、得られる集合体においては、繊維径が全体として太くかつ表面特性に劣るようなものしか得られないこととなる虞れが高いものであった。

さらに、特許文献３には、気相法炭素繊維製造法を用いて、炭素繊維となる原料および触媒などを反応器の内壁に向けて噴射して反応させ、平均繊維径８０〜５００ｎｍ、平均繊維径の±２０％の範囲に全繊維の６５％以上が含まれることを特徴とする気相法炭素繊維が開示されているが、用いられた気相法の原料供給部分は、炭素繊維初期合成に使われる触媒を反応器の内壁に向けて噴射して反応させる方法を採用し、触媒が反応器の内壁と衝突して生成するため、触媒生成の領域および近傍の流れの乱れは、非常に大きいと思われる。従って、生成した触媒サイズの分布が広くなるため、更なるシャープな炭素繊維の生成は難しい。また、反応器の内壁へ触媒が衝突し成長する方法は、反応器内壁の表面積の一部しか利用していなく、反応管の内部空間を利用していないため、更なる大量生産にも問題があろう。

特許文献４は、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体を気相法により提供している。しかしながら、炭素繊維構造体の繊維外径の分布は広いため、その炭素繊維構造体を樹脂に添加し、樹脂の導電性に付与するとき、または、製品を射出成形プロセスにより成形する際、下述するように、成形品のスキン層が厚くなる虞があり、成形体導電性データのバラツキも大きい。このことから、シャープな外径分布である炭素繊維の集合体の開発は急務となっている。

特許文献５には、分岐状炭素繊維の記載があり、割合を高めるためには、フェロセンなどの触媒鉄の濃度を極端に高濃度にして反応を行うことが記載されている。しかしながら、その分岐状炭素繊維を作るために、炭素繊維初期合成に使われる触媒を反応器の内壁に向けて噴射して反応させているため、前記と同じ理由で繊維の外径がシャープである炭素繊維の作製は困難であろうと予想される。

特許文献６には、ポリマー粒子法によって製造された、多数の枝に分かれた樹脂状構造を有する微細炭素繊維が記載されている。しかしながら、この文献に記載の方法はポリマーの炭化処理により製造されるものであり、大量生産には向かないものである。

特開平０３−７４４６５号公報 特開２００４−１１９３８６号公報 特開２００６−９７２２１号公報 特許第３７７６１１１号公報 特開２００２−２６６１７０号公報 特開２００４−３３１４５２号公報

従って、本発明は、繊維の外径分布がシャープであること、かつ、三次元的な広がりをもって伸長していることを特徴とする炭素繊維の集合体を提供することを課題とする。シャープな外径分布および、複数の炭素繊維が全体として三次元的な広がりを有するしている疎な炭素繊維の集合体であるため、マトリックス中に均一に分散することが可能であり、少量の添加にて、マトリックスの特性を損なわずに、電気的特性、機械的特性、熱特性等の物理特性を向上させることのでき、特に樹脂の射出成形において、成形品のスキン層を軽減できる、または、射出成形品の電気的特性、機械的特性、熱特性等種々の物理特性をより安定に発揮する添加剤として利用可能である。また、用途に応じた各外径平均値で、かつシャープな外径分布の炭素繊維集合体の提供が求められており、新規の形態の炭素繊維を製造する技術は有意義である。

近年、炭素繊維は樹脂に添加してなる複合材料、または炭素繊維を水および溶剤に分散させた後、乾燥させシートなどを製造する技術が実用化されている。これらの用途としては半導体運送するためのトレー、面状発熱体、電磁波吸収材料などが挙げられる。これらの材料で面積を大きくすると、導電性、発熱温度、及び力学特性にバラツキが生じるため、品質を安定化できる材料が求められている。そのため、本発明は、樹脂等のマトリックスに添加した際にも、測定部位に関係なく、より均一な電気的特性、機械的特性、熱特性等の物理特性の安定性を向上させることのできる炭素繊維の集合体を提供することも課題としている。

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討の結果、様々な用途に適する各平均径における外径がシャープな分布を示す炭素繊維の集合体であって、さらにこれら炭素繊維が粒状部から延出し、この粒状部から伸長する炭素繊維が一本一本ばらばらになることなく互いに粒状部により強固に結合し、疎な三次元集合体を開発し、それが前記の課題に有効であるとの結論を得た。

特に樹脂の射出成形品においては、様々な用途に適し、その添加量が少なくても十分な特性向上を発揮させるためには、例えば、樹脂などへの混練時に分散性がよく、さらにこれら炭素繊維が一本一本ばらばらになることなく互いに強固に結合し、疎な集合体で樹脂中に保持されるものであること、また炭素繊維自体の一本一本が極力欠陥の少ないものであること、さらには樹脂に添加した際、面積が大きい複合材料を作成した時にも導電性などのバラツキが少ないこと等が有効であることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、上記課題を解決する本発明は、化学気相成長法によって得られた炭素繊維の集合体であって、該炭素繊維の集合体は複数の粒状部を有し、この複数の粒状部のそれぞれの粒状部から複数の前記炭素繊維がそれぞれ独立に延出し全体として三次元的な広がりを呈し、かつ１つの粒状部より延出する複数の炭素繊維の少なくとも一部が、他の粒状部とも結合している態様によって、少なくとも部分的に該炭素繊維の立体的な網目状構造を有し、２つの該粒状部を連結する炭素繊維の平均長さは３．０〜２０．０μｍであり、該炭素繊維集合体を構成する炭素繊維外径の分布を測定する際の変動係数 ＣＶ（（標準偏差／平均値）×１００）が３０％以下であることを特徴とする炭素繊維の集合体である。

また本発明は、前記した炭素繊維の集合体において、炭素繊維の外径が（Ａ）５ｎｍ以上から４５ｎｍ以下、（Ｂ）１０ｎｍ以上から７５ｎｍ以下、（Ｃ）３０ｎｍ以上から１２０ｎｍ以下、（Ｄ） ４０ｎｍ以上から３００ｎｍ以下、または（Ｅ）６０ｎｍ以上から３００ｎｍ以下の範囲において、それぞれ繊維外径分布の変動係数ＣＶが、各々３０．０％以下であることを特徴とする炭素繊維の集合体である。

また本発明は、前記した炭素繊維の集合体において、繊維外径の平均値を基準とし、外径が該平均値の±５０％の範囲外にある炭素繊維の本数は全本数の１２％以下であることを特徴とする炭素繊維の集合体である。

また本発明は、前記した炭素繊維の集合体が、ある１つの粒状部を起点として炭素繊維が伸長し、この伸長した炭素繊維は別の粒状部と連結しており、さらに該別の粒状部からは別の炭素繊維が伸長しているユニットが２以上連続していることを特徴とする炭素繊維の集合体である。

また本発明は、前記した炭素繊維の集合体において、前記粒状部から伸長した複数の炭素繊維同士が、それぞれの粒状部からの伸長部分において、少なくとも一部を炭素物質によって結合されており、且つ該炭素繊維の外径よりも大きい粒状部を有することを特徴とする炭素繊維の集合体である。

また本発明は、前記した炭素繊維の集合体において、粒状部の平均粒径と繊維外径の平均径との比は３．０〜１１．０の範囲であることを特徴とする炭素繊維の集合体である。

また本発明は、前記した炭素繊維の集合体において、１つの粒状部から炭素繊維が３本以上、伸長していることを特徴とする炭素繊維の集合体である。

また本発明は、前記した炭素繊維の集合体は、ラマン分光分析法で測定されるＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇが０．２以下であることを特徴とする炭素繊維の集合体である。

また本発明は、前記した炭素繊維の集合体は、面積基準の円相当平均径２０〜１５０μｍであって、その際測定した炭素繊維の集合体の圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ^３においての粉体抵抗値が０.０３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする炭素繊維の集合体である。

また本発明は、前記した炭素繊維の集合体は、比表面積は１０〜６０ｍ^２／ｇであることを特徴とする炭素繊維の集合体である。

また本発明は、前記した炭素繊維の集合体は、空気中での燃焼開始温度７００〜９００℃であることを特徴とする炭素繊維の集合体である。

また本発明は、前記した炭素繊維の集合体は、反応炉と原料導入ノズルが連結する反応装置において、反応炉内の温度が４００〜９００℃に加熱された箇所に、原料導入ノズルの周辺に整流・緩衝板を設けたことを特徴とする反応装置で製造されたことを特徴とする炭素繊維の集合体である。

また本発明は、前記した炭素繊維の集合体は、反応装置において、原料導入ノズルに接する箇所に冷却装置を設けたことを特徴とする反応装置で製造されたことを特徴とする炭素繊維の集合体である。

また本発明は、炭素繊維の集合体を、全体の０．１〜５０質量％の割合でマトリックス中に配合したことを特徴とする複合材料である。

また本発明は、前記マトリックスが、少なくとも有機ポリマーを含むものである複合材料である。

また本発明は、前記マトリックスが、少なくとも無機材料を含むものである複合材料である。

また本発明は、前記マトリックスが、少なくとも金属を含むものである複合材料である。

また本発明は、前記マトリックス中に、金属微粒子、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、ガラス繊維および前記炭素繊維の集合体とは異なる炭素繊維からなる群から選ばれた少なくとも一種の充填剤をさらに含むことを特徴とする複合材料である。

本発明においては、炭素繊維の集合体が、上記したように複数の炭素繊維がそれぞれ独立に伸長し全体として三次元的な広がりを呈する形となる基点としての粒状部位を複数個有しており、外径が５〜３００ｎｍである炭素繊維が、前記炭素繊維の成長過程において形成された当該粒状部によって互いに強固に結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を有するものであるために、樹脂等のマトリックス中に配合した場合に、当該炭素繊維の集合体は、疎な構造を残したまま容易に分散し、少量の添加においてもマトリックス中に炭素繊維を均一な分散性をもって配置することができる。さらに、外径分布がシャープであるため、特に樹脂の射出成形において、該炭素繊維の集合体を添加した成形品の表面と内部との導電性の均一な分散性、または射出成形品の種々の物理特性をより安定に発揮する添加剤として利用可能な炭素繊維の集合体に関するものである。一例をあげれば導電性のバラツキが少ない複合材料の成形が可能である。

射出成形におけるファウンテンフローを模式的に記した図 本実施形態における炭素繊維製造装置の構造を模式的に示した構造図 整流・緩衝板等のない導入ノズルから注入される原料の流動に関する模式的な図面 整流・緩衝板等をもつ導入ノズルから注入される原料の流動に関する模式的な図面 図２に示す炭素繊維の製造装置に設けられた、整流・緩衝板をもつ導入ノズルの模式的な図面 実施例１にて製造した炭素繊維の外径のヒストグラム 実施例２にて製造した炭素繊維の外径のヒストグラム 実施例３にて製造した炭素繊維の外径のヒストグラム 実施例４にて製造した炭素繊維の外径のヒストグラム 実施例５にて製造した炭素繊維の外径のヒストグラム 比較例１にて製造した炭素繊維の外径のヒストグラム 実施例１にて製造した炭素繊維ＳＥＭ写真（撮影倍率５万倍） 実施例１にて製造した炭素繊維ＳＥＭ写真（撮影倍率５千倍） 実施例２にて製造した炭素繊維ＳＥＭ写真（撮影倍率５万倍） 実施例２にて製造した炭素繊維ＳＥＭ写真（撮影倍率５千倍） 実施例３にて製造した炭素繊維ＳＥＭ写真（撮影倍率５万倍） 実施例３にて製造した炭素繊維ＳＥＭ写真（撮影倍率５千倍） 実施例４にて製造した炭素繊維ＳＥＭ写真（撮影倍率３万５千倍） 実施例４にて製造した炭素繊維ＳＥＭ写真（撮影倍率５千倍） 実施例５にて製造した炭素繊維ＳＥＭ写真（撮影倍率３万５千倍） 実施例５にて製造した炭素繊維ＳＥＭ写真（撮影倍率５千倍）

以下、本発明を好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。

本発明に係る炭素繊維の集合体は、例えば、図１２〜図２１に示すＳＥＭ写真に見られるように、外径５〜３００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維の集合体であって、前記炭素繊維の集合体は複数の粒状部を有し、この複数の粒状部のそれぞれの粒状部から複数の前記炭素繊維がそれぞれ独立に延出し全体的に三次元的な広がりを呈し、かつ１の粒状部より延出する複数の炭素繊維の少なくとも一部が、他の粒状部とも結合している態様によって、少なくとも部分的に該炭素繊維の立体的な網目状構造を有する炭素繊維構造体の集合体である。当該炭素繊維を互いに結合する粒状部（図１２、図１４、図１６、図１８、図２０に示す）の粒径は前記炭素繊維の外径よりも大きい。該粒状部は、炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることおよび後述する金属触媒粒子の活性の違い等により、炭素物質を、繊維状に成長させる一方で、一部の触媒粒子の周面方向に成長させる成長過程において形成されてなるものである。

炭素繊維の集合体を構成する炭素繊維の外径を、５〜３００ｎｍの範囲のものとするのは、外径が５ｎｍ未満であると、原料利用量の割合に対して製造できる炭素繊維量が下がるため効率的ではない。一方、外径が３００ｎｍ以上になると、単位量あたりの炭素繊維の本数が極めて少なくなるため、少量の添加では高い導電性の複合材料を得られなくなる。

そして本発明に係る炭素繊維の集合体は、当該炭素繊維の集合体によって占有される立体空間内において、このような所定外径を有する複数の炭素繊維が三次元的な広がりをもって伸長している基点となる粒状部を当該立体空間に複数個有している。ここで、１つの粒状部とこれより伸長している複数の炭素繊維から形成される立体構造を、本明細書においては「ユニット」という。これら炭素繊維は、当該炭素繊維の成長過程において形成された粒状部において互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しているものである。このように、炭素繊維同士が単に絡合しているものではなく、粒状部において相互に強固に結合されているものであることから、樹脂等のマトリックス中に配した場合に当該集合体が炭素繊維単体として分散されることなく、嵩高な集合体のままマトリックス中に分散配合されることができる。また、本発明に係る炭素繊維の集合体においては、当該炭素繊維の成長過程において形成された粒状部によって炭素繊維同士が互いに結合されていることから、その集合体自体の電気的特性等も非常に優れたものであり、例えば、一定圧縮密度において測定した電気抵抗値は、炭素繊維の単なる絡合体、あるいは炭素繊維同士の接合点を当該炭素繊維合成後に炭素質物質ないしその炭化物によって付着させてなる集合体等の値と比較して、非常に低い値を示し、マトリックス中に分散配合された場合に、良好な導電パスを形成することができる。

なお、本願明細書において、粒状部から炭素繊維が「延出する」とは、粒状部に複数の炭素繊維が他の結着剤（炭素物質のものを含む）によって、単に見かけ上で繋がっているような状態をさすものではなく、上記したように炭素結晶構造的な結合、即ち粒状部は、前記炭素繊維と同じ多層構造のグラフェンシートを共有していることによって繋がっている状態を主として意味するものである。

さらに、特に限定されるわけではないが、この粒状部の平均粒径は、表８に示すように、前記炭素繊維の外径よりも大きいことが望ましい。このように炭素繊維相互の結合点である粒状部の粒径が十分に大きなものであると、当該粒状部より延出する炭素繊維に対して高い結合力がもたらされ、樹脂等のマトリックス中に当該炭素繊維の集合体を配した場合に、ある程度のせん断力を加えた場合であっても、粒状部から三次元的な広がりをもって伸長している炭素繊維を複数個有している構造を保持したままマトリックス中に分散させることができる。表８からわかるように、本発明では、炭素繊維集合体粒状部の平均粒径と繊維外径の平均径との比は２．０〜１１．０の範囲である。

また、本発明に係る炭素繊維集合の円相当の平均径は、表９に示すように、面積基準の円相当平均径が２０〜１５０μｍ程度であることが望ましい。ここで面積基準の円相当平均径とは、電子顕微鏡などを用いて炭素繊維集合体の外形を撮影し、この撮影画像において、各炭素繊維の集合体の輪郭を、適当な画像解析ソフトウェア、例えばＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維集合体の円相当径を計算し、これを平均化したものである。

複合化される樹脂等のマトリックス材の種類によっても左右されるため、全ての場合において適用されるわけではないが、この円相当平均径は、樹脂等のマトリックス中に配合された場合における当該炭素繊維集合体の最長の長さを決める要因となるものであり、概して、円相当平均径が２０μｍ未満であると、導電性が十分に発揮されないおそれがあり、一方、１５０μｍを越えるものであると、例えばマトリックス中へ混練等によって配合する際に大きな粘度上昇が起こって混合分散が困難あるいは成形性が劣化する虞れがあるためである。

さらに、本発明に係る炭素繊維の集合体は、上記したように、本発明に係る炭素繊維の集合体は、粒状部位を複数個有しており炭素繊維が粒状部において互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しており、このため当該集合体は炭素繊維が疎に存在した嵩高な構造を有するが、具体的には、例えば、その嵩密度が０．００１〜０．０５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．００１〜０．０２ｇ／ｃｍ^３であることが望ましい。嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３を超えるものであると、少量添加によって、樹脂等のマトリックスの物性を改善することが難しくなるためである。

また、本発明に係る炭素繊維の集合体は、その占有する立体空間内において前記したように粒状部位を複数個有しており、当該立体空間内に存在する炭素繊維がその成長過程において形成された粒状部において互いに結合されていることから、上記したように集合体自体の電気的特性等も非常に優れたものであるが、例えば、一定圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ^３において測定した粉体抵抗値が、０．０３Ω・ｃｍ以下、より望ましくは、０．００１〜０．０２０Ω・ｃｍであることが好ましい。粉体抵抗値が０．０３Ω・ｃｍを超えるものであると、樹脂等のマトリックスに配合された際に、良好な導電パスを形成することが難しくなるためである。

また、本発明に係る炭素繊維の集合体は、高い強度および導電性を有する上から、炭素繊維を構成するグラフェンシート中における欠陥が少ないことが望ましく、具体的には、例えば、ラマン分光分析法で測定されるＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比が、０．２以下、より好ましくは０．１以下であることが望ましい。ここで、ラマン分光分析では、大きな単結晶の黒鉛では１５８０ｃｍ^−１付近のピーク（Ｇバンド）しか現れない。結晶が有限の微小サイズであることや格子欠陥により、１３６０ｃｍ^−１付近にピーク（Ｄバンド）が出現する。このため、ＤバンドとＧバンドの強度比（Ｒ＝Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０＝Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が上記したように所定値以下であると、グラフェンシート中における欠陥量が少ないことが認められるためである。

本発明に係る前記炭素繊維の集合体はまた、空気中での燃焼開始温度が７００℃以上、より好ましくは７５０〜９００℃であることが望ましい。前記したように炭素繊維の集合体が、欠陥が少なく、かつ炭素繊維が所期の外径を有するものであることから、このような高い熱的安定性を有するものとなる。

本発明に係る前記炭素繊維の集合体は、比表面積が１０〜６０ｍ^２／ｇであることが望ましい。比表面積が６０ｍ^２／ｇ以上に大きくなると、炭素繊維の外径が細くなり、分散などが難しくなる。一方、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以下になると、単位量あたりの炭素繊維の本数が極めて少なくなるため、少量の添加では高い導電性の複合材料を得られなくなる。

本発明に係る前記炭素繊維の集合体は、射出成形する際にスキン層の制御が容易である点に優れた特徴を有する。なおスキン層の有無や厚みにより、樹脂成形体の導電性が大きく影響をうけるものである。

本発明でいうスキン層とは、炭素繊維と樹脂と混合物を射出成形により成形した成形体において、その成形体の外表面から０〜数１０ｃｍの部分を指す。この部分において、炭素繊維濃度の低下、炭素繊維の配向、炭素繊維の不均一な分散により、成形体の中心（コア部分）と比べて、成形体の外表面の導電性が悪くなってしまう傾向がある。

本発明でいうスキン層の制御が容易とは、シャープな外径分布の炭素繊維を用いることで、樹脂中には容易に均一分散となるため、成形体の外表面と中心との導電性の差が軽減できることである。

ここで用いる「射出成形」とは、所望の形状および大きさに成型品を形成する加工法であって、流体または流動状態の形態の流動性材料を型内に込めてから、温度を変更して型の中の流動性材料を固化し、次に固化した材料を型から取り出すことを意味するが、その他にスラリーやクリーム状の物質、若しくは粘土のように硬い物質を、所定の圧力の下に射出して外部へ押出すような場合をも含むものである。

従来の射出成形技術では、静止したキャビティ内に溶融樹脂を注入するため、成形品に歪が生じるという製造方法に起因する根本的な問題点があった。この歪は特に、樹脂中での炭素繊維の配向や不均一な分散などによるものであり、これは溶融樹脂がキャビティ内に射出注入されるとき、炭素繊維等のフィラーが流れ方向に配向することと、樹脂中繊維の濃度の偏析などにより生じる歪である。

配向歪は図１に示すようなキャビティ内の樹脂流動により生じるもので、このような樹脂流れは一般にファウンテンフロー（噴水流）と呼ばれている。配向の歪はこのファウンテンフロー（Ｆｏｕｎｔａｉｎ ｆｌｏｗ）と密接な関係がある。

ファウンテンフローとは、射出成形においてファウンテンフローのフローフロント（Ｆｌｏｗ Ｆｒｏｎｔ）を除いて樹脂はキャビティ内を近似的に層流で流れ、冷却された金型表面に接触するとその界面に固化層が形成され、後から充填される樹脂はその固化層の内側を流動して前進し、樹脂流動先端部に達してから金型表面に向かう流動を意味する。従来の技術では、ファウンテンフローのフローで金型面に接した樹脂は、金型に急冷され、フィラーを実質的にほとんど含まないスキン層を形成されてしまうため、コア部分とほぼ同様にフィラーを含むスキン層を形成することが困難であった。さらに、樹脂中の繊維は不均一に分散してしまい、スキン層の制御は難しいものであった。

繊維の外径分布が大きい場合、融溶樹脂中の細径の繊維と太径の繊維では、同じ場所においても、樹脂の流れによる繊維に作用する力および摩擦力が異なる。そのため、樹脂中を流れる繊維の回転速度に異なりが生じる。その結果、繊維の回転角度や進行速度の相違が生じ、その原因で射出成形の成形体中の繊維が不均一分散となる。

本発明の炭素繊維の集合体は、通常の射出成形方法でスキン層の制御が可能である。それは、本発明による炭素繊維は、外径の分布が狭い特徴があるため、上述した理由で、射出成形のスキン層形成を軽減できる。さらに、空間粒状部による繊維の立体構造を維持するため、単一な繊維配向の問題も改善できる。

スキン層を制御するために、各樹脂や炭素繊維の平均外径に応じて、射出成形速度を調節することが望ましい。好ましい射出速度は、１０ｃｍ^３／ｓｅｃ〜１００ｃｍ^３／ｓｅｃ、より好ましくは、４０ｃｍ^３／ｓｅｃ〜７０ｃｍ^３／ｓｅｃである。

また、溶融樹脂の流れ速度（Ｆｏｕｎｔａｉｎ ｆｌｏｗ ｆｒｏｎｔ ｒａｔｅ）やキャビティ寸法に応じて、炭素繊維集合体のサイズを適度に粉砕・解砕してもよい。

なお、本発明でいう「バラツキが少ない」とは、炭素繊維を添加した樹脂複合材において、面積が１０ｃｍ^２以上の物体において、その物体の四方末端から５ｍｍ離れた箇所の内側で任意の５点で測定した際、導電性や各種力学特性が平均値の±５０％以内であることを意味する。すなわち、測定データの（［最大値（あるいは最小値）−平均値］／平均値）×１００％の値が±５０％より小さいことをいう。

なお、本発明でいう「炭素繊維の集合体」とは、炭素繊維が少なくとも一個以上の粒状部（図１１〜図１７に示す）により、一定空間内に複数繊維（３本以上）集まったものを意味する。これらの炭素繊維が互いに一部が接していてもよい。炭素繊維の凝集物が形成されたという意味ではない。

なお、本発明でいう「三次元的な広がりをもって伸長」とは、複数の炭素繊維が一箇所の粒状部から互いに独立した方向に延出しており、その延出の様態は、粒状部を基点として立体空間内に複数繊維が伸長するような構造を意味する。この構造においては、炭素繊維同士がそれぞれの粒状部からの伸長部分において、少なくとも一部を炭素物質によって結合されており、その炭素物質は高温でアニール処理をすることで結晶化度が向上される。

なお、本発明でいう「２つの粒状部間の距離」とは、炭素繊維が伸長している１つの粒状部位から、隣接する粒状部位までを連結する炭素繊維の長さを意味する。

なお、本発明でいう「変動係数 ＣＶ」とは、炭素繊維の繊維外径分布の標準偏差／平均外径値を意味する。ここで、標準偏差や平均外径を求めるにあたり、ＳＥＭにより３万５千から５万倍率で撮影し、３視野以上で写真を撮影し、無作為で２００本以上の炭素繊維の外径を測定し、そこから算出した値を用いることが望ましい。

なお、「繊維外径の平均値を基準とし、外径が該平均値の±５０％の範囲外にある炭素繊維の本数は全本数の１２％以下である」とは、１回の反応で製造された炭素繊維の集合体において、例えば、外径の平均値が１００ｎｍである場合は、外径が５０ｎｍ以下と外径が１５０ｎｍ以上の炭素繊維を合わせた本数が全体本数のうち１２％以下であることを意味する。すなわち、本発明により製造される炭素繊維の集合体は、繊維の外径の平均径に対して、極端に太い外径もしくは極端に細い外径の炭素繊維の割合が極めて少ないことにも特徴がある。

なお、この隣接する粒状部間の距離は、１つの粒状体の中心部からこれに隣接する粒状部の中心部までの距離を測定したものである。粒状体間の平均距離が、０．５μｍ未満であると、炭素繊維の集合体とした場合には、炭素繊維の長さが足りず十分に延び広がることが出来ない為、例えば、マトリックス中に分散配合された場合に、良好な導電パスを形成し得ないものとなる虞れがあり、一方、平均距離が１００μｍを越えるものであると、炭素繊維の集合体は、比較的大きな炭素繊維の集合体となり、マトリックス中に分散配合させる際に、粘性を高くさせる要因となり、炭素繊維の集合体のマトリックスに対する分散性が低下する虞れがあるためである。なお、より望ましい粒状部間の平均距離は、好ましくは２．０〜５０μｍ、さらに好ましくは３．０〜２０μｍ程度となる。

上記したような所期の形状を有する炭素繊維の集合体は、特に限定されるものではないが、例えば、次のようにして調製することができる。

基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物をＣＶＤ法で化学熱分解して繊維集合体（以下、中間体という）を得、これをさらに高温熱処理する。

シャープな外径分布の炭素繊維の集合体を得るため、次の技術方法を採用していた。

キャリアガス水素流量により原料有機化合物と触媒濃度を調整して、所期待の各平均外径の繊維を得られる。しかし、シャープな外径分布を得られるため、発明者らは、反応炉内のガス流れや触媒遷移金属の生成領域温度の均一化に着目した。

シャープな外径分布の炭素繊維の集合体を製造するための重要な観点について下記に例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
１）炭化水素と触媒金属を反応炉で均一化
２）金属触媒微粒子の大きさの均一化
３）原料の投入速度の制御
４）反応炉に投入した直後の原料を段階的に膨張させる制御方法
５）反応炉での炭化水素と金属触媒の反応開始させるタイミングの制御
（炭素繊維形成が始まる際の反応炉内位置の調整）
６）反応炉での原料投入領域、即ち触媒の生成領域に乱流が形成されやすいような装置構造
これらの条件を揃えるために、後述するような反応装置により炭素繊維の集合体の製造を行なえばよい。

図２に示す、製造装置１は、原料を蒸発させ、ガス化した原料をキャリアガスと混合し、この原料混合ガスを反応炉８の内部に導入し、反応炉８内で炭素繊維の集合体を製造するものである。製造装置１は、原料の充填された原料タンク２と、原料の搬送及び反応炉８への導入を行うキャリアガスの充填されたガスタンク４とを備え、これら原料タンク２及びガスタンク４は、原料導入管３及びガス導入管５を介して蒸発器６にそれぞれ接続されている。さらに、蒸発器６は、原料混合ガス導入管７を介して反応炉８に接続されている。

そして、内部で炭素繊維を製造する反応炉８は、円筒状に形成されており、その軸心方向の一端をなす上端には、搬送されてきた原料混合ガスを反応炉８の内部に導入させる導入ノズル９を備えている。また、反応炉８の外周部には、加熱手段１１としてヒーターが設けられ、反応炉８の外周部から反応炉８の内部を加熱している。そして、反応炉８の軸心方向の他端をなす下端側には、製造された炭素繊維を備蓄して回収する炭素繊維回収器１２が接続されている。この炭素繊維回収器１２には、ガスを排出するガス排出管１３が接続されている。

この炭素繊維の製造装置１では、炭素繊維の原料として、炭化水素化合物や金属化合物等が用いられる。炭化水素化合物としては、芳香族炭化水素、鎖状飽和炭化水素、脂環式炭化水素、不飽和炭化水素等を使用することができる。これらの炭化水素化合物のうち、ベンゼンやトルエン等の芳香族炭化水素が望ましい。又、異なる種類の炭化水素化合物を複数同時に原料として用いることも可能である。金属化合物は特に限定されるものではなく、加熱により気化するものが好ましい。金属化合物に含まれる金属種としては、適宜選択して用いることができ、特に制限されない。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ等が挙げられる。又、必要に応じて助触媒として硫黄化合物も一緒に使用することができる。

一方、炭素繊維の製造時に使用されるキャリアガスとしては、アルゴン、ヘリウム等の希ガス、水素、窒素等を用いることができる。これらのキャリアガスのうち、水素ガスが繊維の収量を増す上で好ましい。

蒸発器６を用いて炭化水素と金属触媒となる原料を十分に攪拌し、金属触媒原子となる前駆体ガスと炭化水素ガスを十分に混合させた状態にし、さらに加温保持し反応炉内での原料混合の均一性を向上させた。
これらの原料及びキャリアガスが導入される蒸発器６は、原料を反応炉８に導入する前に原料を気化させ、原料のガス濃度比（炭化水素と金属触媒との比率）が一定の原料混合ガスとして調整している。このため、原料タンク２から連続的に送り出された原料と、ガスタンク４から連続的に送り出されたキャリアガスとが蒸発器６で混合され、ガス濃度比一定の原料混合ガスとして形成される。この原料混合ガスが、連続的に蒸発器６から反応炉８へと搬送され、反応炉８の内部へ導入される。この際、蒸発器６が、原料混合ガスの濃度比を常に一定とすることで、反応炉８内への導入時における原料等の不均一な濃度が要因となる炭素繊維の集合体の繊維外径分布が大きくなることを防ぐことが可能となる。蒸発気６の内部には、プロペラ等の攪拌装置が内設されており、また温度を３５０〜４５０℃にできるような加熱装置があり、これらにより気化させた炭化水素ガスと金属触媒となるガスが均一混合された状態となる。このように、原料混合ガス濃度は、常に所定の濃度比で反応炉内へ導入される。

この蒸発器６により混合された原料混合ガスは、この導入ノズル９から、１０００〜２０００ＮＬ／ｍｉｎの導入速度で、その圧力が１．０〜１．１ａｔｍで反応炉８の内部に導入される。

原料混合ガスの導入される反応炉８の内部は、その軸心方向が二つの帯域を構成している。軸心方向に関し、原料混合ガスが導入される原料混合ガス導入口１４近傍の上端側の領域が触媒となる原料前駆体ガスから金属触媒粒子生成帯域２０であり、この金属触媒粒子生成帯域２０より下端側の領域が炭素繊維の製造される炭素繊維製造帯域３０である。

そして、原料混合ガスの導入される反応炉８の内部は、加熱手段１１により加熱される。加熱温度は、炭素繊維製造用の金属触媒微粒子の好適な生成温度、又は、生成された金属触媒微粒子を用いた炭化水素ガスの熱分解による炭素繊維の好適な製造温度等に応じて適宜温度設定される。具体的には、約８００℃〜１３００℃に加熱される。なお、反応炉８内の温度は、約８００℃〜１３００℃の温度範囲内で一律に同じ温度に設定しても良いが、原料混合ガスが導入される導入ノズル９側から炭素繊維回収側の間で温度勾配をもたせてもよい。また、反応炉８内の温度領域を二つに分け、例えば、反応炉８内で上端側の温度と下端側の温度を二段階に分けて異なる温度設定をすることも可能である。

反応炉８は、このように高温に加熱されるため、炭素繊維の製造温度に耐えうる金属やセラミックス等の耐熱性材料で構成されている。なかでも、気孔率の低い熱伝導率に優れた炭化珪素焼結体等のセラミックス材料がより好ましい。

また、本発明においては、反応炉に投入した直後の原料を段階的に膨張させるように制御することが望ましい。従来までは反応炉に原料を投入すると反応炉中は８００℃以上の高温状態であることにより、反応炉内に炭化水素や触媒金属が十分に拡散する前に反応してしまうことがあった。それにより炭化水素と触媒金属が好ましくない比率で反応してしまい、できあがる炭素繊維の集合体において外径などでバラツキを生じさせていた。

本発明では、この問題を解決できるように、反応炉へ直結する導入ノズル９出口周囲（図５）についても改良を加えた。導入ノズル９周囲に冷却ガスもしくは冷却空気を循環させること、整流・緩衝板１０をすることで反応炉からの急激な温度変化を干渉する作用もある。これらにより段階的な原料の温度上昇と熱膨張が起こり、反応炉内へ均一に拡散した状態で炭素繊維の集合体の生成を開始することができる。

図３に示すように、反応炉へ直結する導入ノズル９出口周囲に、温度制御する装置がない場合、炭化水素のみが急激に反応炉へ膨張し拡散し、一方、触媒となる原料前駆体ガスから生成した固体である金属触媒は膨張率が低いため、導入ノズル９出口の付近に金属触媒が局所的に高濃度な状態となっていた。これは、炭化水素ガスと金属触媒の膨張率及び比重の違いにより生じるものである。これらの触媒金属の濃度が局所的に増加することにより、触媒金属原子が衝突することがあった。この問題により、触媒金属微粒子のサイズに偏りが頻繁に生じていた。一般に、化学気相成長法では金属触媒を核として炭素繊維の成長が見られるため、金属触媒のサイズが偏りが生じると、外径の大きさにもバラツキを生じることが多かった。

本発明では、図４に示すように、反応炉へ直結する導入ノズル９周囲に、温度制御する装置として冷却装置を設置するのが望ましい。冷却装置は、反応炉に伸びる導入ノズル９を囲うように設置されたものであり、例えば冷却管や冷却筒のような形状であり、内部には冷却した空気もしくは冷却した窒素ガスを送りこめばよい。

整流・緩衝板１０の役割については、導入ノズル９周辺の熱緩衝作用をもたらすだけでなく、導入ノズル９から注入される原料を反応炉の下方向へ方向性を付けて整流すこともある。これにより反応炉へ乱流を形成しやすい装置構造となる。

ここでいう乱流とは、反応炉内で起こる乱れた流れであり、原料ガスのフローや反応炉内の温度差によって生じる上下方向、もしくは横や斜め方向に渦巻いている流れをいう。

そして、この製造装置１では、反応炉８に設けられた導入ノズル９の原料混合ガス導入口１４近傍に、整流・緩衝板を設ける。この整流・緩衝板は、導入ノズル９から反応炉８の内部に導入された層流状態の原料混合ガスを乱流状態に形成する手段でもある。

なお、本発明でいう整流・緩衝板とは、導入ノズル周辺を囲う板であり、原料の整流もしくは熱緩衝機能をもつ板を意味する。

整流・緩衝板は、導入ノズル９近傍において配置された原料混合ガスの流通の妨げとなる衝突の起点として作用する障害物であり、この障害物と原料混合ガスが衝突することで渦流が発生し温度分布と濃度分布とを均一化することが可能となる。整流・緩衝板の形状は、何ら限定されることはなく、整流・緩衝板を起点として発生した渦流が消滅することなく反応炉８の下端側まで逐次形成される形状であれば良い。

整流・緩衝板の形状としては、例えば整流・緩衝板１０のような形状が挙げられる。整流・緩衝板１０は、原料混合ガス導入口１４の周方向において、導入ノズル９を囲繞するよう筒状に形成されている。ここでいう導入ノズル９の周囲とは、導入ノズル９から整流・緩衝板１０にかけて急激に拡径する形状で囲まれていればよく、導入ノズル９の端部に整流・緩衝板１０が連続もしくは一体的に形成されて急激に拡径する形状であっても良い。

整流・緩衝板１０は、導入ノズル９よりもその内径は大きく、原料混合ガスの流路が急に拡がるように設計されており、径が急に拡がることによって大きな流速の変化や圧力差が生じ、又、整流・緩衝板１０は、導入ノズル９から導入された半径方向外側に広がる原料混合ガスが衝突することで逐次渦流が形成される。

さらに原料混合ガスの流路が整流・緩衝板１０の内径から反応炉８の内径まで拡がり、ここでも流速変化や圧力差が生じ、又、反応炉の内壁は衝突壁として作用するため、渦流は消滅することなく反応炉８の下端側まで逐次形成されることとなる。

このような整流・緩衝板１０をもつ導入ノズル９として例えば、図５に示すノズルを使用することができる。この図５は、反応炉８、導入ノズル９、及び整流・緩衝板１０の半径方向及び軸心方向に関する相互の位置関係を示している。

図５に示すように、導入ノズル９の内径ａ、筒状の整流・緩衝板１０の内径ｂ、反応炉８の内径ｃ、反応炉８の上端から原料混合ガス導入口１４までの距離ｄ、原料混合ガス導入口１４から整流・緩衝板１０の下端までの距離ｅ、原料混合ガス導入口１４から反応炉８の下端までの距離をｆとする。

内径ａと内径ｂの寸法は、ａ：ｃが１：２〜１：５の寸法比となるように形成した場合、内径ａと内径ｃの寸法比は、ａ：ｂが１：１．１〜１：３となるように形成すれば良い。

また、距離ｄと距離ｆとの関係は、１：４〜１：９の寸法比となるように形成した場合、距離ｅと距離ｄの寸法比は、１：１．１〜１：３となるように形成すれば良い。

例えば、内径ａを１００ｍｍ、内径ｃを５００ｍｍ、距離ｄを５００ｍｍ及び距離ｆを２５００ｍｍに各々設計した場合、整流・緩衝板１０の内径ｂは１１０ｍｍ〜３００ｍｍ、又、原料混合ガス導入口１４から整流・緩衝板１０の下端までの距離ｅは、５５０ｍｍ〜１５００とすれば良い。

原料混合ガスを１０００〜２０００ＮＬ／ｍｉｎの導入速度で、その圧力が１．０〜１．１ａｔｍでの範囲で反応炉８の内部に導入した場合、反応炉８、導入ノズル９及び整流・緩衝板１０の寸法関係をこのように形成すれば、導入ノズル９から導入された原料混合ガスは、整流・緩衝板１０によって、反応炉下端まで逐次渦流を形成した状態で炭素繊維の製造反応を伴いながら流動する。

このため、導入ノズル９から反応炉８に導入された直後の原料混合ガスは、流速や圧力等の差が生じ半径方向外側に広がる。更に、原料混合ガスは整流・緩衝板１０に衝突して、激しい渦流を形成し、炭素繊維回収側へと逐次渦流を形成しながら流通することとなる。この整流・緩衝板１０の存在が原料混合ガス導入時における乱流形成の起点として働き、形成された渦流は、反応炉８内の伝熱や物質移動の促進に効果を発揮する。

即ち、この激しい渦流は、反応炉８の内壁まで流路が更に拡がることによって、流速や圧力等の差が生じ大きな渦流を形成し、流れが整うことなく渦流のまま流れていくことが可能になる。この流れにのって、反応炉８内では、渦流により旋回しながら原料混合ガスから炭素繊維が製造され反応炉８内を流通していく。

この結果、金属触媒微粒子を生成する過程と炭素繊維の製造する過程で反応炉８内における製造条件を均一化することができる。具体的には、反応炉８内では、導入された原料混合ガスの濃度分布と温度分布とが軸直交方向に対して均一化される。このように、製造条件が均一化されることで、炭素繊維が均等に成長する。

シミュレーションは、Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ Ｆｌｕｉｄ Ｄｙｎａｍｉｃｓ（ＣＦＤ）モデルにより炭素繊維を生成する筒状反応炉を対象として、温度、原料混合ガスの導入速度、および原料混合ガスを衝突させる整流・緩衝板の条件を種々変化させた場合の反応炉内部の流れ、物質移動、伝熱および化学反応などの現象変化を計算した。計算モデルには、周囲にヒーターを設置した縦型の筒状反応炉の上端に設置した導入ノズル９より原料のトルエンとキャリアガスの水素を導入させ、排ガスは反応炉の下端に設置したガス排出管から排出するモデルを使用した。化学反応モデルとして、トルエンと水素との反応によるベンゼンの生成、ベンゼンから炭素繊維への生成反応およびフェロセンの熱分解反応によるＦｅ触媒の生成反応をも考慮して計算を行った。

かかるシミュレーションによって、図５に示す炭素繊維の製造装置に設けられた整流・緩衝板をもつ導入ノズル９は、筒状反応炉に導入された原料混合ガスの濃度分布と温度分布とを軸直交方向に対して均一化することが確認された。

以上の炭素繊維の製造装置１によれば、炭素繊維は次のようにして製造される。

原料タンク２から一定量の原料が蒸発器６に送り込まれると共に、ガスタンク４からキャリアガスが一定の流量ずつ蒸発器６に送り込まれる。送り込まれた原料は、蒸発器６により気化され、キャリアガスと混合される。この際、原料のガス濃度比は一定に調整される。

蒸発器６でキャリアガスと原料とが混合されると、この原料混合ガスは、原料混合ガス導入管７を通されて反応炉８の上端側に導かれる。そして、反応炉８の上端に設けられた導入ノズル９から反応炉８内部に導入される。

導入された原料混合ガスは、導入直後に径が変わることによって、流速変化や圧力変化が生じ原料混合ガスの流れは乱れて半径方向外側に向けて広がるようにして流通し、導入ノズル９の外側に設けられた整流・緩衝板１０と衝突して原料混合ガスの渦流が形成され乱流状態となる。

反応炉８内部に導入した直後に生じる原料混合ガス中の金属化合物の分解により金属触媒微粒子が形成される過程で、まず、遷移金属化合物が分解され金属原子となり、次いで約１００原子程度の金属原子の衝突によりクラスター生成が起こる。この生成したクラスターの段階では、結晶性がなく炭素繊維の触媒として作用せず、生成したクラスター同士の衝突により更に集合した平均値約５ｎｍ〜１５ｎｍ程度の金属の結晶性粒子が炭素繊維の製造用の金属触媒微粒子として利用されることとなる。この触媒形成過程において、激しい乱流による渦流が存在することにより、ブラウン運動のみの金属原子又はクラスター同士の衝突と比してより激しい衝突が可能となり、単位時間あたりの衝突回数の増加によって金属触媒微粒子が短時間に高収率で得られ、又、渦流によって濃度、温度等が均一化されることにより粒子のサイズの揃った金属触媒微粒子を得ることができる。
そして、金属触媒微粒子が高収率で得られることで、金属触媒微粒子を核として製造される炭素繊維も高収率で得られ、炭素繊維の製造反応に関与しなかった未反応の原料混合ガスの回収量は減少する。この他、金属触媒微粒子が速やかに生成されるため、炭素繊維自体の長さ方向及び太さ方向の成長に要する時間不足は解消し、炭化水素ガスの分解も促進され十分な炭素源が供給されることになり、炭素繊維の成長不足は解消され所望の繊維外径と繊維長を有する炭素繊維の集合体がバラツキなく得られることとなる。

さらに、この実施形態にかかる炭素繊維の製造装置１及びその製造方法を用いると、金属触媒微粒子が形成される過程で、渦流による激しい衝突により金属の結晶性粒子が多数集合した金属触媒微粒子の集合体を形成する。そこから各々の金属触媒微粒子を核として放射状に炭素繊維が成長することにより、核を中継点としこの中継点によって繊維同士が結ばれた構造を有することとなり、導電パスが形成された炭素繊維が高収率で得られることが判明した。

金属触媒微粒子の集合体である上記反応触媒粒子から延出する炭素繊維は、該集合体中の複数の金属触媒微粒子を成長核とするため、一つの反応触媒粒子から複数の炭素繊維が延出する。また、該反応触媒粒子中には、前記のとおり他の金属触媒微粒子よりも活性の低い、ないしは反応途中で失活してしまった金属触媒微粒子も存在し、該金属触媒微粒子は集合体形成前、形成中もしくは形成後に周面方向に炭素物質を成長させるが、炭素繊維の形成には至らない。したがって、前記粒状部は、複数独立的に延出する炭素繊維の端部と、周面方向にのみ炭素物質を成長させた金属触媒微粒子とからなり、炭素繊維同士を結合させている粒状部分は、単純な球形より、むしろ複数の球体状構造物の集合・集積態様を多く形づくり、かつそうした状態でさらに炭素物質の成長が継続するため、後述するアニール処理とあいまって、粒状部に集合・集積している複数の炭素繊維の端部や複数の球状構造物の隣接し合うものが連続するグラフェンシート状の層を形成・共有し、結果として三次元的な広がりをもって延出する複数の炭素繊維同士が該粒状部で強固に結合する炭素繊維構造体を形成する。

また、上述したように、反応炉投入前に原料を混合し加熱処理すること、導入ノズル９周辺を冷却装置や整流・緩衝板１０を設置すること等で、原料の段階的な温度上昇の制御や原料の最適な拡散ができシャープな外径の炭素繊維の集合体が製造可能となる。これにより、均一分散をしやすく、また、射出成形した際にスキン層の制御が可能であり、かつ導電性などのバラツキが少ない炭素繊維の集合体の提供が可能となった。

本発明によれば、特開２００６−２６５１７８などで報告されているように、炭素繊維を製造後、試薬により可溶化して構造的に選別し分離するなどの必要がなく、１回の反応でシャープな外径分布を制御することが可能である。

立体方向へ側伸長した構造を持つ炭素繊維の集合体を製造するための重要な観点について下記に例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
１）分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いる
２）触媒粒子の結晶面選択性
３）反応炉内における滞留時間
４）炉内温度分布

原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子ないしこれを核として成長した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の再結晶化が当該触媒粒子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。しかしながら、本発明に係る炭素繊維の集合体を得る上においては、このような熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させる、例えば上記したように炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質を成長させることなく、粒状体を中心として立体方向へ側伸長させて炭素物質を成長させる。もちろん、このような立体方向への炭素繊維の成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスにのみ依存するものではなく、触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間、炉内温度分布等によっても影響を受け、また、前記熱分解反応と成長速度とのバランスは、上記したような炭素源の種類のみならず、反応温度およびガス温度等によっても影響受けるが、概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、炭素物質は繊維状に成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させることで、上記したような炭素物質の成長方向を一定方向とすることなく、制御下に多方向として、本発明に係るような立体構造を形成することができるものである。なお、生成する中間体において、繊維相互が粒状体により結合された前記したような立体構造を容易に形成する上では、触媒等の組成、反応炉内における滞留時間、反応温度、およびガス温度等を最適化することが望ましい。

原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）、エタノール等のアルコール類などが使用できる。特に限定されるわけではないが、本発明に係る繊維集合体を得る上においては、炭素源として、分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることが好ましい。なお、本明細書において述べる「少なくとも２つ以上の炭素化合物」とは、必ずしも原料有機化合物として２種以上のものを使用するというものではなく、原料有機化合物としては１種のものを使用した場合であっても、繊維集合体の合成反応過程において、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化（ｈｙｄｒｏｄｅａｌｋｙｌａｔｉｏｎ）などのような反応を生じて、その後の熱分解反応系においては分解温度の異なる２つ以上の炭素化合物となっているような態様も含むものである。

なお、熱分解反応系において炭素源としてこのように２種以上の炭素化合物を存在させた場合、それぞれの炭素化合物の分解温度は、炭素化合物の種類のみでなく、原料ガス中の各炭素化合物のガス分圧ないしモル比によっても変動するものであるため、原料ガス中における２種以上の炭素化合物の組成比を調整することにより、炭素化合物として比較的多くの組み合わせを用いることができる。

例えば、メタン、エタン、プロパン類、ブタン類、ペンタン類、へキサン類、ヘプタン類、シクロプロパン、シクロヘキサンなどといったアルカンないしシクロアルカン、特に炭素数１〜７程度のアルカン；エチレン、プロピレン、ブチレン類、ペンテン類、ヘプテン類、シクロペンテンなどといったアルケンないしシクロオレフィン、特に炭素数１〜７程度のアルケン；アセチレン、プロピン等のアルキン、特に炭素数１〜７程度のアルキン；ベンゼン、トルエン、スチレン、キシレン、ナフタレン、メチルナフタレン、インデン、フェナントレン等の芳香族ないし複素芳香族炭化水素、特に炭素数６〜１８程度の芳香族ないし複素芳香族炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール類、特に炭素数１〜７程度のアルコール類；その他、一酸化炭素、ケトン類、エーテル類等の中から選択した２種以上の炭素化合物を所期の熱分解反応温度域において異なる分解温度を発揮できるようにガス分圧を調整し、組み合わせて用いること、および／または、所定の温度領域における滞留時間を調整することで可能であり、その混合比を最適化することで効率よく繊維集合体（中間体）を製造することができる。

このような２種以上の炭素化合物の組み合わせのうち、例えば、メタンとベンゼンとの組み合わせにおいては、メタン／ベンゼンのモル比が、＞１〜６００、より好ましくは１．１〜２００、さらに好ましくは３〜１００とすることが望ましい。なお、この値は、反応炉の入り口におけるガス組成比であり、例えば、炭素源の１つとしてトルエンを使用する場合には、反応炉内でトルエンが１００％分解して、メタンおよびベンゼンが１：１で生じることを考慮して、不足分のメタンを別途供給するようにすれば良い。例えば、メタン／ベンゼンのモル比を３とする場合には、トルエン１モルに対し、メタン２モルを添加すれば良い。なお、このようなトルエンに対して添加するメタンとしては、必ずしも新鮮なメタンを別途用意する方法のみならず、当該反応炉より排出される排ガス中に含まれる未反応のメタンを循環使用することにより用いることも可能である。

また、本発明で合成される炭素繊維の集合体は、自らの自重により反応炉を自然落下する。前述したように、図５で示すような原料導入ノズルで触媒の生成領域において、乱流が生じる。乱流の発生メカニズムについては、原料ガス供給される際に導入ノズル９から圧力をかけてるため、気化された原料自身で勢いが付くことと、さらに導入ノズル９の周辺に設置した整流・緩衝板１０があるために、触媒金属が高速に回転し、そして、三次元的な方向へ伸長した構造が連続されたユニットが形成され易くなる。立体方向へ側伸長した構造を有することによって樹脂に混練した際に炭素繊維同士が接着しやすく、導電性パスを形成しやすい利点がある。

反応面積当りの触媒量が０．０１〜０．５（ｍｏｌ／ｍ２／ｍｉｎ）、炭化水素の原料量が１．０〜１５（ｍｏｌ／ｍ２／ｍｉｎ）の範囲で反応させることが望ましい。具体的には実施例で開示したような原料比率で反応を行なえば、炭素繊維部および粒状部のいずれもが十分を発達した三次元的な方向へ伸長している粒状部位を複数個有してる構造を有する繊維集合体（中間体）を得ることが可能となる。

本発明はこれらの装置構造や原料調整に工夫を重ねることにより、１回の反応によって、シャープでかつ三次元的な方向へ伸長した構造を持つ炭素繊維の集合体を大量（数百ｋｇ／Ｄａｙ）に合成することが可能となった。

さらに、本発明は、外径の太さを制御することも可能である。
炭素繊維の外径の太さを制御し製造するための、重要な観点について下記に例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。
１）原料中の炭化水素化合物濃度
２）原料中の炭化水素化合物と触媒金属の濃度比率
３）反応炉内における滞留時間

炭素繊維の外径を太くするには、実施例で記したように、原料中の炭化水素化合物の濃度を高めればよい。また、原料中の炭化水素化合物と触媒金属の濃度比率は、外径を太くする分、炭化水素化合物と触媒金属のモル比で、触媒金属のモル比をわずかに高めてもよい。化学気相成長法では触媒金属を核として、炭素繊維の成長をさせるため用いる金属触媒も増量させることが望ましい。

本発明の外径の制御方法を用いれば、反応炉内部の装置構造を組み替えることなく、容易に外径の制御が可能である。そのため、複数の外径の炭素繊維を各反応毎に可能であり、１つの反応炉にて複数の外径グレードの製品を提供することができる。

なお、触媒および炭化水素の混合ガスを８００〜１３００℃の範囲の一定温度で加熱生成して得られた中間体は、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合わせたような（生焼け状態の、不完全な）構造を有し、ラマン分光分析をすると、Ｄバンドが非常に大きく、欠陥が多い。また、生成した中間体は、未反応原料、非繊維状炭化物、タール分および触媒金属を含んでいる。

従って、このような中間体からこれら残留物を除去し、欠陥が少ない所期の炭素繊維の集合体を得るために、適切な方法で２４００〜３０００℃の高温熱処理する。

すなわち、例えば、この中間体を８００〜１２００℃で加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を除去した後、２４００〜３０００℃の高温でアニール処理することによって所期の集合体を調製し、同時に繊維に含まれる触媒金属を蒸発させて除去する。なお、この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガスや微量の一酸化炭素ガスを添加してもよい。

前記中間体を２４００〜３０００℃の範囲の温度でアニール処理すると、炭素原子からなるパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフェンシート状の層を形成する。

アニール処理することにより得られた中間体は、本発明に係る炭素繊維の集合体として高い強度および導電性を発揮すべく、中間体の段階で炭素繊維を構成するグラフェンシート中の欠陥が少ないことが好ましいが、繊維を切断する上では欠陥は適度に存在することが望ましく、具体的には、例えば、ラマン分光分析法で測定されるＩ_Ｄ／Ｉ_Ｇ比が０．２以下であり、且つ、Ｉ_Ｇ’／Ｉ_Ｇが０．６〜１．２であることが望ましい。また、中間体のＧ’バンドはほぼ左右対称となっていることが好ましい。Ｇ’バンドの由来は明確ではないが、グラフェンシートが円筒状になることにより左右対称となるものと考えられる。また、Ｄバンド強度が低く、かつＧ’バンドの強度が高いものは欠陥が少ないものと考えられ、ＤバンドとＧバンドの強度比（Ｒ＝Ｉ_１３６０／Ｉ_１５８０＝Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）及びＧ’バンドとＧバンドの強度比（Ｉ_２７００／Ｉ_１５８０＝Ｉ_Ｇ’／Ｉ_Ｇ）が上記したように所定範囲であると、グラフェンシート中に欠陥量が少なく、かつ欠陥部分を選択的に切断処理するために適度な欠陥を有していると考えられるからである。

ここでいう欠陥とは、中間体等を構成するグラフェンシートの配列に、不純物として不要な原子が侵入したり、必要な炭素原子が不足したり、又ずれが生じる等により生じたグラフェンシートの配列の不完全な部分（格子欠陥（ｌａｔｔｉｃｅ ｄｅｆｅｃｔ））をいう。

また、このような高温熱処理前もしくは処理後において、炭素繊維の集合体の円相当平均径を数ｃｍに解砕処理する工程と、解砕処理された炭素繊維の集合体の円相当平均径を２０〜１００μｍに粉砕処理する工程とを経ることで、所望の円相当平均径を有する炭素繊維の集合体を得る。なお、解砕処理を経ることなく、粉砕処理を行っても良い。また、本発明に係る炭素繊維の集合体を複数有する集合体を、使いやすい形、大きさ、嵩密度に造粒する処理を行っても良い。さらに好ましくは、反応時に形成された上記構造を有効に活用するために、嵩密度が低い状態（極力繊維が伸びきった状態でかつ空隙率が大きい状態）で、アニール処理するとさらに樹脂への導電性付与に効果的である。

本発明に係る炭素繊維の集合体は、
Ａ）嵩密度が低い、
Ｂ）樹脂等のマトリックスに対する分散性が良い、
Ｃ）導電性が高い、
Ｄ）熱伝導性が高い、
Ｅ）摺動性が良い、
Ｆ）化学的安定性が良い、
Ｇ）熱的安定性が高い、
Ｈ）樹脂等への添加時での均一分散が容易である、
Ｉ）樹脂等への添加時での導電性などの物理値のバラツキが小さい、
Ｊ）樹脂等への添加時でのスキン層の制御が容易である、
などの特性があり、これらを活かして樹脂、セラミックス、金属等の固体材料に対する複合材フィラーとして、あるいは、燃料、潤滑剤等の液体に対する添加剤として広い範囲に利用できる。

これを機能別に具体例を示すと、次のようなものが例示されが、もちろん、これらに何ら限定されるものではない。

１）導電性を利用するもの
樹脂に混合することによる、導電性樹脂及び導電性樹脂成型体として，例えば包装材、ガスケット、容器、抵抗体、導電性繊維、電線、接着剤、インク、塗料等に好適に用いられる。また、樹脂との複合材に加え、無機材料、特にセラミックス、金属等の材料に添加した複合材においても同様の効果が期待できる。

２）熱伝導性を利用するもの
上記導電性の利用の場合と同様の態様に加え、熱伝導性を高めるために燃料に添加することも可能である。

３）電磁波遮蔽性を利用するもの
樹脂に混合することにより、電磁波遮蔽性塗料や成形して電磁波遮蔽材等として好適である。

４）物理的特性を利用するもの
摺動性を高めるために樹脂、金属に混合してロール、ブレーキ部品、タイヤ、ベアリング、潤滑油、歯車、パンタグラフ等に利用する。

また、軽量で強靭な特性を活かして電線、家電・車輌・飛行機等のボディ、機械のハウジングに利用できる。

このほか、従来の炭素繊維、ビーズの代替としても使用でき、例えば電池の極材、スイッチ、防振材に応用する。

５）熱的安定性を利用するもの
燃料、潤滑剤等の可燃性液体の貯蔵ないし運搬時における安全性を高めるために、これら可燃性液体へと配合する。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。または、以下において、各物性値は次のようにして測定した。

＜繊維外径の平均径、メディアン径、繊維外径の標準偏差および変動係数＞
炭素繊維の集合体の写真をＳＥＭ（倍率３５０００〜５００００）で撮影した。得られたＳＥＭ写真に基づき、各炭素繊維の集合体における１本の繊維について繊維が延出する方向に対して垂直の方向から画像解析ソフトウェアＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いて繊維の太さを求め、これを数値化し炭素繊維の外径とした。１視野で対象とできる炭素繊維の集合体（６０〜８０本程度）を全て用い、３視野で約２００本の炭素繊維を対象とした。この時、炭素繊維の集合体の繊維の輪郭が明遼なもののみを対象とした。なお、これらのデータを基づいて、炭素繊維外径の平均径、メディアン径、繊維外径の標準偏差および変動係数ＣＶを数値化した。

＜粒状部の平均粒径、粒状部の平均粒径と繊維外径の平均径との比、炭素繊維の集合体円相当の平均径＞
炭素繊維の集合体の写真を各々ＳＥＭで撮影し、得られたＳＥＭ写真（倍率５０００）において、炭素繊維相互の結合点である粒状部を１つの粒子とみなして、その輪郭を、画像解析ソフトウェア ＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各粒状部の円相当径を計算し、これを平均化して炭素繊維の集合体の粒状部の平均粒径とした。
また、円形度（Ｒ）は、前記画像解析ソフトウェアを用いて測定した輪郭内の面積（Ａ）と、各粒状部の実測の輪郭長さ（Ｌ）より、次式により各粒状部の円形度を求めこれを平均化した。
Ｒ＝Ａ＊４π／Ｌ^２
さらに、対象とされた各炭素繊維の集合体における炭素繊維の平均外径を用い、これと前記各前駆体および炭素繊維の集合体における粒状部の平均粒径から、炭素繊維の集合体における粒状部の平均粒径と炭素繊維外径の平均径との比を数値化した。
一方、ＳＥＭ写真の低倍率（倍率５０〜３００）で炭素繊維の集合体の円相当径を定量化した。この時、炭素繊維の集合体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、炭素繊維の集合体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために対象としなかった。又、１視野で対象とできる炭素繊維の集合体（６０〜８０個程度）を全て用い、３視野で約２００個の炭素繊維の集合体を対象とした。

＜嵩密度の測定＞
炭素繊維の炭素繊維の集合体の粉体サンプルを内径７０ｍｍで分散板付透明円筒に１．００ｇ充填し、圧力０．１Ｍｐａ、容量１．３０Ｌの空気を分散板下部から送り粉体を吹出し、自然沈降させた。５回吹出した時点で沈降後の粉体層の高さを測定した。このとき、高さの測定箇所は６箇所とることとし、６箇所の平均を求めた後、嵩密度を算出した。

＜ラマン分光分析＞
堀場ジョバンイボン製ＬａｂＲａｍ８００を用い、アルゴンレーザーの５１４ｎｍ波長を用いて測定した。

＜Ｘ線回折＞
粉末Ｘ線回折装置（ＪＤＸ３５３２、日本電子製）を用いて、アニール処理後の中間体と炭素繊維の集合体とを調べた。Ｃｕ管球で４０ｋＶ、３０ｍＡで発生させたＫα線を用いることとし、面間隔の測定は学振法（最新の炭素材料実験技術（分析・解析編）、炭素材料学会編）に従い、シリコン粉末を内部標準として用いた。

＜ＴＧ酸化温度＞
マックサイエンス製ＴＧ−ＤＴＡを用い、炭素繊維の集合体を約１０ｍｇ秤量し、アルミナ坩堝に入れて、空気を０．１リットル／分の流速で流通させながら、１０℃／分の速度で昇温し、燃焼挙動を測定した。燃焼時にＴＧは減量を示し、ＤＴＡは発熱ピークを示すので、発熱ピークのトップ位置をＴＧ酸化温度と定義した。

＜ＢＥＴ比表面積＞
連続流動式ガス吸着法（ＢＥＴ一点法）の測定原理の連続流動式比表面積計（ＳＡ−９６０３、堀場製作所製）を用いて、炭素繊維の集合体の粉末を約５０ｍｇ秤量し、測定セルに充填した。液体窒素下でＢＥＴ比表面積を測定した。

＜粉体電気抵抗及び復元性＞
炭素繊維の集合体１．００ｇを測り取り、樹脂製ダイス（内寸 Ｌ：４０ｍｍ、Ｗ：１０ｍｍ、Ｈ：８０ｍｍ）に充填圧縮し、変位および荷重を読み取った。４端子法で定電流を流して、そのときの電圧を測定し、０．９ｇ／ｃｍ^３の密度まで測定したら、圧力を解除し復元後の密度を測定した。粉体抵抗については、０．８及び０．９ｇ／ｃｍ^３に圧縮したときの抵抗を測定した。

＜表面抵抗値＞
ＪＩＳ Ｋ ７１９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）を参照して、測定位置および測定方法を準じて、ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６００型、三菱化学（株）製）、ハイレスタＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０型、三菱化学（株）製）を用いて、射出成形の試験片の表面抵抗を測定した。

図２に示した装置を用いて、トルエンを原料として本発明の炭素繊維の集合体の第１中間体を合成した。表７に示した所定の原料配合比、温度設定、ガス流量で、触媒としてフェロセン及びチオフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気で行った。トルエン、触媒を水素ガスとともに４００℃に加熱し、原料供給ノズルにより生成炉に供給し、約４００℃〜９００℃の温度領域には、フェロセンから鉄触媒を形成し、その後、鉄触媒から炭素繊維が成長する。さらに、原料の１３００℃で熱分解して、炭素繊維の集合体の第１中間体を得た。

この炭素繊維の集合体の第１中間体を製造する際に用いられた生成炉の概略構成を図２に示す。図２に示すように、生成炉１は、その上端部に、上記したようなトルエン、触媒および水素ガスからなる原料混合ガスを生成炉１内へ導入する導入ノズル９を有しているが、さらにこの導入ノズル９の外側方には、円筒状の整流・緩衝板１０が設けられている。この整流・緩衝板１０は、導入ノズル９の下端に位置する原料ガス供給口１４より反応炉内に導出される原料ガスの流れに干渉し得るものとされている。なお、この実施例において用いられた生成炉１では、導入ノズル９の内径ａ、生成炉１の内径ｂ、筒状の整流・緩衝板１０の内径ｃ、生成炉１の上端から原料混合ガス導入口１４までの距離ｄ、原料混合ガス導入口１４から整流・緩衝板１０の下端までの距離ｅ、原料混合ガス導入口４から生成炉１の下端までの距離をｆとすると、各々の寸法比は、おおよそａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ＝１．０：３．６：１．８：３．２：２．０：２１．０に形成されていた。

または、前述したように、フェロセンから鉄触媒生成領域には流れと温度との制御が重要であるため、図５に示すように、原料導入ノズル（図２の９）の外壁温度を窒素ガス流量の調整により制御した。このことにより、図５に示す温度領域（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の温度勾配をもたらすことにより本発明の炭素繊維の集合体の平均外径分布はシャープとなった。また、各平均外径の炭素繊維を製造する場合、原料投入ノズルなどの温度設定値や測定値を表７に詳細に記載する。なお、熱電対を用いて温度領域（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の温度を測定した。熱電対先端を横には反応炉の中心に、縦には、温度領域（ａ）がｄの半分、温度領域（ｂ）がｅの半分、温度領域（ｃ）が図２の１４から下段５０ｍｍの位置に設置した。

上記のようにして合成された炭素繊維の集合体の第１中間体をアルゴン中で９００℃で焼成して、不純物として含まれるタールなどの炭化水素を分離し精製を行った。この分離精製を行った繊維集合体（第２中間体）のラマン分光測定のＲ値は０．９８であった。さらにこの繊維集合体（第２中間体）をアルゴン中で２６００℃で高温熱処理し、得られた炭素繊維の集合体を気流粉砕機にて解砕し、本発明の炭素繊維の集合体の前段階物質である三次元的な広がりをもって伸長しているを特徴とする炭素繊維の集合体を得た。得られた炭素繊維の集合体をそのまま電子顕微鏡用試料ホルダーに載置して観察したＳＥＭ写真を図１２〜図１１８に示す。また、得られた炭素繊維の集合体の繊維外径分布を表１〜表５に、繊維外径の平均径、メディアン径、外径分布の標準誤差、変動係数、粒状部の平均粒径、粒状部間繊維の平均距離の結果を表８に示す。

なお、得られた各外径炭素繊維集合体の物性値を測定し、その結果を表９に示す。実施例−３は、比較例−１と繊維外径の平均径的に同等の炭素繊維（実施例−３；６１．５ｎｍ、比較例−１；６３．８ｎｍ）であり、その他の物性値においてもほとんど同等であることから、本発明の外径分布の制御によりＣＶ値のみ減少していることが分かる。

〔実施例１〕
実施例１は、表７に示す原料配合比、温度条件、ガス流量を用いて、運転条件を３時間とし、炭素繊維の集合体第１中間体を合成した。この時、冷却ガス流量は８Ｎｌ／ｍｉｎとし、図５に示す温度領域（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の温度制御を行った。または、反応収率（＝得られた炭素繊維の集合体の質量／原料中の炭素質量×１００％）は、４１．１％であった。なお、前述した熱処理など工程を経て、得られた炭素繊維の集合体の繊維外径の平均は１９．０ｎｍ、繊維外径の標準誤差は５．５ｎｍ、繊維外径の変動係数は、２８．９％であった。その繊維径の分布は表１、分布ヒストグラムを図６に示す。

〔実施例２〕
実施例２は、表７に示す原料配合比、温度条件、ガス流量を用いて、運転条件を３時間とし、炭素繊維の集合体第１中間体を合成した。この時、冷却ガス流量は６Ｎｌ／ｍｉｎとし、図５に示す温度領域（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の温度制御を行った。または、反応収率は、６１．１％であった。なお、前述した熱処理など工程を経て、得られた炭素繊維の集合体の繊維外径の平均は３７．８ｎｍ、繊維外径の標準誤差は９．９ｎｍ、繊維外径の変動係数は、２６．２％であった。その繊維径の分布は表２、分布ヒストグラムを図７に示す。

〔実施例３〕
実施例３は、表７に示す原料配合比、温度条件、ガス流量を用いて、運転条件を３時間とし、炭素繊維の集合体第１中間体を合成した。この時、冷却ガス流量は４Ｎｌ／ｍｉｎとし、図５に示す温度領域（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の温度制御を行った。または、反応収率は、６７．８％であった。なお、前述した熱処理など工程を経て、得られた炭素繊維の集合体の繊維外径の平均は６１．５ｎｍ、繊維外径の標準誤差は１４．３ｎｍ、繊維外径の変動係数は、２３．３％であった。その繊維径の分布は表３、分布ヒストグラムを図８に示す。

〔実施例４〕
実施例４は、表７に示す原料配合比、温度条件、ガス流量を用いて、運転条件を３時間とし、炭素繊維の集合体第１中間体を合成した。この時、冷却ガス流量は２Ｎｌ／ｍｉｎを流し、図５に示す温度領域（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の温度制御を行った。または、反応収率は、７２．２％であった。なお、前述した熱処理など工程を経て、得られた炭素繊維の集合体の繊維外径の平均は１１７．３ｎｍ、繊維外径の標準誤差は２９．５ｎｍ、繊維外径の変動係数は、２５．１％であった。その繊維径の分布は表４、分布ヒストグラムを図９に示す。

〔実施例５〕
実施例５は、表７に示す原料配合比、温度条件、ガス流量を用いて、運転条件を３時間とし、炭素繊維の集合体第１中間体を合成した。この時、冷却ガス流量は３Ｎｌ／ｍｉｎを流し、図５に示す温度領域（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の温度制御を行った。または、反応収率は、７２．８％であった。なお、前述した熱処理など工程を経て、得られた炭素繊維の集合体の繊維外径の平均は１３６．８ｎｍ、繊維外径の標準誤差は２６．４ｎｍ、繊維外径の変動係数は、１９．３％であった。その繊維径の分布は表５、分布ヒストグラムを図１０に示す。

〔比較例１〕
比較例１は、表７に示す原料配合比、温度条件、ガス流量を用いて、運転条件を３時間とし、炭素繊維の集合体第１中間体を合成した。この時、冷却ガスを流さず、図５に示す温度領域（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の温度制御を行われなかった。反応終了後、反応収率は、６６．７％であった。なお、前述した熱処理など工程を経て、得られた炭素繊維の集合体の繊維外径の平均は６３．８ｎｍ、繊維外径の標準誤差は２０．３ｎｍ、繊維外径の変動係数は、３１．８％であった。その繊維径の分布は表６、分布ヒストグラムを図１１に示す。

比較例１の炭素繊維外径の変動係数３１．８％と比べて、実施例１から５の変動係数は１９．３〜２８．９％と小さくなった。従って、このことから、図５に示す冷却ガスによる温度領域（ａ）〜（ｂ）の最適化によるシャープな外径分布の炭素繊維の集合体を製造することには重要であった。

実施例３の炭素繊維の集合体４．０質量％、５．０質量％、比較例１の炭素繊維の集合体４．０質量％をポリカーボネート樹脂（パンライトＬ−１２２５Ｌ、帝人化成（株）製）と配合し、ベント式二軸押出機（ＴＥＭ３５、東芝機械（株）製）にて２８０℃で溶融混合し、ペレットを製造した。得られたペレットを、１２０℃で１０時間乾燥した後、所定の成形条件（２８０℃、金型温度６０℃）で射出成形して試験片（サイズは長９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚３ｍｍ、面積は４５００ｍｍ^２）を得た。

表面抵抗の測定データ値を表１０に示す。表１０からわかるように、本発明実施例３の炭素繊維の集合体を用いた試料片の表面抵抗値は、バラツキ（［最大値（あるいは最小値）−平均値］／平均値）×１００％は約±５０以下であることがわかる。

１ ・・・・・炭素繊維の製造装置
２ ・・・・・原料タンク
３ ・・・・・原料導入管
４ ・・・・・ガスタンク
５ ・・・・・ガス導入管
６ ・・・・・蒸発器
７ ・・・・・原料混合ガス導入管
８ ・・・・・反応炉
９ ・・・・・導入ノズル
１０ ・・・・整流・緩衝板
１１ ・・・・加熱手段
１２ ・・・・炭素繊維回収器
１３ ・・・・ガス排出管
１４ ・・・・原料混合ガス導入口
１５ ・・・・冷却ガス導入口
１６ ・・・・冷却ガス出口
２０ ・・・・金属触媒粒子生成帯域
３０ ・・・・炭素繊維製造帯域

Claims (17)

1. 化学気相成長法によって得られた炭素繊維の集合体であって、該炭素繊維の集合体は複数の粒状部を有し、それぞれの粒状部から複数の前記炭素繊維がそれぞれ独立に延出し全体として三次元的な広がりを呈し、かつ１の粒状部より延出する複数の炭素繊維の少なくとも一部が、他の粒状部とも結合している態様によって、少なくとも部分的に該炭素繊維の立体的な網目状構造を有し、２つの該粒状部を連結する炭素繊維の平均長さは３．０〜２０．０μｍであり、該炭素繊維集合体を構成する炭素繊維外径の分布を測定する際の変動係数 ＣＶ（（標準偏差／平均値）×１００）が３０％以下であることを特徴とする炭素繊維の集合体。
2. 前記した炭素繊維の集合体において、炭素繊維の外径が（Ａ）５ｎｍ以上から４５ｎｍ以下、（Ｂ）５ｎｍ以上から７５ｎｍ以下、（Ｃ）３０ｎｍ以上から１２０ｎｍ以下、（Ｄ） ４０ｎｍ以上から３００ｎｍ以下、または（Ｅ）６０ｎｍ以上から３００ｎｍ以下の範囲において、それぞれ炭素繊維外径分布の変動係数ＣＶが、各々３０．０％以下であることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維の集合体。
3. 前記した炭素繊維の集合体において、繊維外径の平均値を基準とし、外径が該平均値の±５０％の範囲外にある炭素繊維の本数は全本数の１２％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の炭素繊維の集合体。
4. 前記した炭素繊維の集合体が、ある１つの粒状部を起点として炭素繊維が伸長し、この伸長した炭素繊維は別の粒状部と連結しており、さらに該別の粒状部からは別の炭素繊維が三次元的な広がりをもって伸長しているユニットが２以上連続していることを特徴とする請求項１〜３に記載の炭素繊維の集合体。
5. 前記した炭素繊維の集合体において、前記粒状部から伸長する複数の炭素繊維同士が、それぞれの粒状部からの伸長部分において、少なくとも一部を炭素物質によって結合されており、且つ該炭素繊維の外径よりも大きい粒状部を有することを特徴とする請求項１〜４に記載の炭素繊維の集合体。
6. 前記した炭素繊維の集合体において、粒状部の平均粒径と繊維外径の平均径との比は３．０〜１１．０の範囲であることを特徴とする請求項１〜５に記載の炭素繊維の集合体。
7. 前記した炭素繊維の集合体において、１つの粒状部から炭素繊維が３本以上、側伸長していることを特徴とする請求項１〜６に記載の炭素繊維の集合体。
8. 前記した炭素繊維の集合体は、ラマン分光分析法で測定されるＩ_D／Ｉ_Gが０．２以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素繊維の集合体。
9. 前記した炭素繊維の集合体は、面積基準の円相当平均径２０〜１５０μｍであって、その際測定した炭素繊維の集合体の圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ³においての粉体抵抗値が０.０３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭素繊維の集合体。
10. 前記した炭素繊維の集合体は、比表面積は１０〜６０ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の炭素繊維の集合体。
11. 前記した炭素繊維の集合体は、空気中での燃焼開始温度７００〜９００℃であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の炭素繊維の集合体。
12. 前記した炭素繊維の集合体は、反応炉と原料導入ノズルが連結する反応装置において、反応炉内の温度が４００〜９００℃に加熱された箇所に、原料導入ノズルの周辺に整流・緩衝板を設け、さらに原料導入ノズルに接する箇所に冷却装置を設けたことを特徴とする反応装置で製造されたことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の炭素繊維の集合体。
13. 請求項１〜１２のいずれか１つに記載の炭素繊維の集合体を、全体の０．１〜５０質量％の割合でマトリックス中に配合したことを特徴とする複合材料。
14. 前記マトリックスが、少なくとも有機ポリマーを含むものである請求項１３に記載の複合材料。
15. 前記マトリックスが、少なくとも無機材料を含むものである請求項１３に記載の複合材料。
16. 前記マトリックスが、少なくとも金属を含むものである請求項１５に記載の複合材料。
17. 前記マトリックス中に、金属微粒子、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カーボンブラック、ガラス繊維および前記炭素繊維の集合体とは異なる炭素繊維からなる群から選ばれた少なくとも一種の充填剤をさらに含むことを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の複合材料。