CN103154341A - 气相生长碳纤维集合体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供气相生长碳纤维集合体，其显示小的结构变化和优异的导电性，并具有在其截面中的中心部为中空的纤维和具有至少两层的管状石墨烯层结构。具有在其截面中的中心部为中空的纤维和具有至少两层的管状石墨烯层结构的气相生长碳纤维集合体的特征在于碳纤维的平均纤维外径为10nm至300nm，和碳纤维总量的至少70%具有2nm至20nm中空直径和1.4%至20%的中空直径与纤维外径比。

Description

气相生长碳纤维集合体
技术领域
本发明涉及气相生长碳纤维集合体，并更具体地，涉及在所述纤维截面的中心部为中空并具有两层以上管状石墨烯层的结构的气相生长碳纤维集合体。
背景技术
由于碳纤维的特性例如优异的动力特性、高导电性和高导热性，迄今为止其已被广泛地用作添加到各种基体以改善其特性的填充材料。
另外，近年来，已需要提供具有更加改善的满足其用途的特性的各种材料。例如，对于通过在以树脂为代表的有机材料或无机材料例如陶瓷或金属的基体中分散碳纤维获得的复合材料，已需要提供能够大大改善诸如电特性、机械特性和热特性等特性而不劣化基体固有特性的添加剂。另外，已需要提供能够改善液体例如燃料油和润滑油的特性的添加剂。
作为碳纤维，细碳纤维例如以碳纳米管为代表的碳纳米集合体现在在各个领域中受到关注。
组成碳纳米管的石墨层通常具有规则排列的六元环结构。由此，由于石墨层使碳纳米管既显示特异的电特性又显示化学、机械和热稳定的特性。因此，已期望通过将碳纳米管均匀分散于上述各种基体、燃料油和润滑油来利用碳纳米管的所述特性。
关键问题在于如何大量合成容易、稳定和均匀地分散于各种材料的碳纳米管，并已提出了各种相关技术。然而，难以控制例如碳纳米管的厚度(外径)和中空直径等参数。由此，由于所述参数的变动，尚未大量合成如上所述优异地分散的碳纳米管。
专利文献1公开了具有3.5nm至70nm纤维外径和中空结构的碳原纤维，其彼此缠结形成集合体。用碳原纤维形成的集合体具有0.10nm至0.25mm的最长直径。专利文献1还公开了通过将碳原纤维的集合体分散于树脂而获得的树脂组合物。
在专利文献1的树脂组合物中，彼此缠结的碳原纤维集合体分散于树脂基体中，并因此，可使碳原纤维相对均匀地分散。然而，根据专利文献1，通过使用例如振动球磨机向其施加剪切力来处理碳原纤维，来获得碳原纤维的集合体。因此，碳原纤维的集合体具有高堆积密度并且不适于通过将其少量添加有效地改善例如导电性等特性。
专利文献2公开了具有其中管状碳层如年轮样重叠的多层结构的细碳纤维。细碳纤维在纤维的中心部为中空，并且碳层部分未能呈现完整的管状和部分地中断或不连续地延伸。此外，细碳纤维的外径和中空直径在长度方向上并不均匀，纤维的表面并不光滑，外径为1nm至80nm，和宽高比为10至30,000。
专利文献3报道了由多个管状嵌套的石墨烯构成的直径小于100nm的细碳纤维，所述管状石墨烯的纤维截面具有粗糙多边形。
专利文献4描述了石墨烯层压体的气相生长碳纤维，石墨烯C轴相对于碳纤维的纤维轴具有45°以上但小于90°的角度。
上述专利文献2至4中公开的碳纤维在其结构上具有明显的不均匀程度。
例如，专利文献2的碳纤维具有不均匀的外径和中空直径，并且进一步具有不光滑的纤维表面。
另外，专利文献3和4的碳纤维具有不规则结构，其中管状石墨烯层与被石墨烯层所围绕的中空空间的中心轴不平行。
即，专利文献2至4的碳纤维全部具有不规则结构或形状。因此，显而易见地是碳纤维在其结构上具有明显的不均匀程度。
通常，具有中空结构并包含管状石墨烯层的碳纤维(或碳纳米管)通过气相生长法来生产，所述方法中使碳源气体例如烃气体在粒状金属催化剂存在下在高温下反应。反应中，首先，位于纤维中心的石墨烯层以围绕金属催化剂颗粒的方式以管状延伸和生长。即，由石墨烯层形成中空空间，并且石墨烯层延伸的方向变为纤维的轴方向。在如上所述在中心部的石墨烯层生长后，在石墨烯层的外侧上新生长石墨烯层。由此，形成管状石墨烯层的多层结构。
在专利文献2至4的碳纤维中，管状石墨烯层不能在保持几乎恒定中空直径的同时从金属催化剂颗粒稳定地生长。结果，管状石墨烯层中途中断或不连续地生长。此外，在不规则形成的石墨烯层的外侧上新形成石墨烯层，并认为最终其结构变为不规则。
现有技术文献:
专利文献
专利文献1：美国专利5165909
专利文献2：日本专利3841684
专利文献3：JP-A-2006-176373
专利文献4：JP-A-2004-3092
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的是提供在纤维截面的中心部为中空并具有两层以上管状石墨烯层的结构的气相生长碳纤维集合体和提供其生产方法，所述气相生长碳纤维集合体在结构上几乎不具有不均匀性并显示优异的导电性。
用于解决问题的方案
本发明人对气相生长纤维集合体已进行了深入研究，已发现在结构上几乎不具有不均匀性并具有优异的导电性的碳纤维集合体可通过使用其组成满足预定条件的原料气体并通过在预定条件下将所述原料气体导入到反应区中来获得，并由此完成了本发明。
即，根据本发明，提供气相生长碳纤维集合体，其中所述碳纤维在所述纤维截面的中心部为中空并且具有两层以上的管状石墨烯层的结构，所述碳纤维的平均纤维外径为10nm至300nm，并且碳纤维总数的70%以上具有2nm至20nm的中空直径和1.4%至20%的中空直径/纤维外径比。
本发明的气相生长碳纤维集合体中，期望：
(1)使构成碳纤维的石墨烯层形成为与所述纤维的轴平行；
(2)碳纤维的平均纤维外径为50nm至300nm，并且碳纤维的总数的80%以上具有上述范围内的中空直径和中空直径/纤维外径比；和
(3)碳纤维的平均纤维外径为90nm至300nm，并且碳纤维的总数的95%以上具有上述范围内的中空直径和中空直径/纤维外径比。
另外，根据本发明提供生产气相生长碳纤维集合体的方法，其包括以下步骤：
通过将碳源、催化剂源和助催化剂源与氢气混合来制备原料气体，其中所述碳源包含甲烷、苯和甲苯，所述催化剂源包含二茂铁和助催化剂源包含噻吩；
将原料气体导入至反应炉中；
通过将导入至反应炉中的原料气体经过反应炉的第一反应区至第二反应区来形成缺陷型碳纤维集合体，其中将所述第二反应区的温度设定为高于所述第一反应区的温度，所述缺陷型碳纤维在管状石墨烯层的外周表面上由热分解的碳原子补片状地沉积出而形成有补片层(patch layer)；和
从反应炉取出缺陷型碳纤维，随后在惰性气体气氛中热处理以进行杂质的除去和通过重结晶将补片层转化为管状石墨烯层；
其中所述原料气体具有0.05至10的甲苯/甲烷摩尔比，0.1至100的甲苯/苯摩尔比和70体积%以上的氢含量，并基于甲苯的质量包含1.0%至10%量的二茂铁和大于0.5%但不大于2.0%量的噻吩；
在400℃以下的温度下将原料气体导入至反应炉中；和
将第一反应区设定在700℃至900℃，将第二反应区设定在800℃至1300℃，条件是第二反应区中的温度高于第一反应区中的温度。
上述生产方法中，期望：
(1)通过在800℃至1200℃下的低温烧制和继低温烧制后在2000℃至3000℃下的高温烧制来热处理缺陷型碳纤维集合体；和
(2)以紊流方式将原料气体导入第一反应区。
另外，根据本发明，提供复合材料，其中将上述气相生长碳纤维集合体分散于选自树脂、陶瓷和金属的至少一种材料的基体中。
发明的效果
本发明的气相生长碳纤维集合体具有10nm至300nm，优选50nm至300nm，并更优选90nm至300nm范围内的平均纤维外径，即，厚度达到预定水平。此处，特别重要的是形成的纤维在其结构上具有极小的不均匀性，和中空直径以及中空直径与外径之比位于非常有限的范围内。
即，本发明的纤维集合体中，碳纤维(以下简称为主纤维)的总数的70%以上，优选80%以上，并最优选95%以上具有2nm至20nm的中空直径，和1.4%至20%的中空直径与纤维外径之比。实际上，形成本发明的纤维集合体的大部分气相生长碳纤维为上述主纤维。因此，本发明的集合体具有非常小的特性变化，此外，可容易和均匀地分散于例如树脂、金属或陶瓷等的基体中且表现优异的分散稳定性。因此，当分散于各种基体中时，本发明的气相生长碳纤维集合体起到有效改善其导电性和动力特性的作用，获得变化小的改善效果。
另外，与纤维外径相比主纤维具有非常小的中空直径。因此，集合体不仅显示优异的导电性而且有效地减轻源于碳纤维具有中空结构的不良影响。例如，当将碳纤维分散于各种基体时，分散的强大能量被施加到碳纤维，容易使碳纤维受到破裂。破裂的碳纤维具有其开口端部(开口端)(参见图8)；即，纤维的中空空间开放，结果，基体渗入中空空间中。因此，当使用碳纤维集合体作为锂电池的电极材料时，锂离子被碳纤维的内壁表面所吸附，吸附的锂离子不再有助于电池的充放电，导致电池放电容量的降低。另一方面，根据本发明，形成气相生长碳纤维集合体的大部分碳纤维为中空直径小的主纤维。因此，即使纤维破裂，也保持小的纤维内壁的面积，能够有效地抑制锂离子的吸附。因此可知，本发明的气相生长碳纤维集合体可有利地用作锂电池的电极材料。
另外，根据本发明，通过使用包含预定碳源气体、催化剂源气体、助催化剂源气体和载气的原料气体，在反应炉中使原料气体在高温下反应，和热处理所得缺陷型碳纤维集合体来生产碳纤维集合体。此处，具体地，将原料气体的组成和原料气体导入到反应炉中的温度设置为满足预定条件，从而金属催化剂颗粒稳定和均匀地分布于炉中。结果，生产气相生长碳纤维集合体，其包含大部分为如上所述的结构上几乎不具有不均匀性并且中空直径小的主纤维。
附图说明
[图1]为示意性示出用于生产本发明气相生长碳纤维的反应炉的结构的图。
[图2]为示出当在图1的反应炉中未安装气流调节构件时碳源(烃)和催化剂的分布的图。
[图3]为示出从图1中所示的反应炉中的导入喷嘴排出的原料气体的流体状态的图。
[图4]为示出图3中的原料气体的碳源(烃)和催化剂的分布的图。
[图5]为示出图1的反应炉的气体导入部的放大图。
[图6]为在生产本发明的气相生长碳纤维集合体时形成的中间体纤维(缺陷型碳纤维)的示意图和TEM照片。
[图7]为用于形成本发明的气相生长碳纤维集合体的碳纤维的示意图和TEM照片。
[图8]为示出当切断气相生长碳纤维时的开口结构的TEM照片。
具体实施方式
通过CVD(化学气相沉积)法使用浮动催化剂(floatingcatalyst)来生产本发明的气相生长碳纤维集合体。即，将包含预定碳源和催化剂源的原料气体导入预定结构的反应炉中，并以金属催化剂颗粒从原料气体沉积的状态通过第一反应区和第二反应区，由此，形成缺陷型碳纤维，即中间体，然后在高温下热处理，从而生产没有结构缺陷的本发明的气相生长碳纤维集合体。
<原料气体>
本发明使用通过将碳源、催化剂源和助催化剂源与氢气(载气)混合而获得的混合气体作为原料气体。必须严格控制原料气体的种类和使用量，从而获得在其结构上不均匀性少的碳纤维集合体。
作为碳源，可使用甲烷、苯和甲苯。即，通过在催化剂和助催化剂的存在下使这些烃在高温下反应(热分解)，可使构成碳纤维的石墨烯层沉积。
即，在三种烃中，如果仅使用其中的一种或两种作为碳源，不能获得包含很多的与纤维外径相比具有小的中空直径的主纤维的气相生长碳纤维集合体。例如，当仅使用甲苯作为碳源时，如稍后的比较例1中所示，中空直径与纤维外径之比变得大于20%并且主纤维在纤维集合体中的比例变得小于50%，并因此使结构上的不均匀变得非常大。无疑，当使用除上述之外的其它种类的碳源时，也不能获得包含很多的主纤维的所需碳纤维集合体。
本发明中，碳源的组成为使甲苯/甲烷的摩尔比为0.05至10，优选0.1至5.0，并更优选0.15至1.0，和甲苯/苯的摩尔比为0.1至100，优选0.5至50，并更优选1.0至20。即，如果碳源的组成在上述范围之外，则在各烃热分解的温度范围中发生变化，结果，变得难以获得在结构上不均匀性少的所需碳纤维集合体。
此处，所得碳纤维的外径可根据原料气体中所含的碳源的浓度来调节。例如，碳纤维的外径可通过增加碳源的浓度来增加。
本发明使用二茂铁作为催化剂源。即，当如稍后所述的在反应炉中加热时，铁颗粒由二茂铁形成并充当催化剂。以铁颗粒为起点，石墨烯层生长形成具有管状石墨烯层的所需气相生长碳纤维。本发明中，原料气体中所含的催化剂源(二茂铁)气体的含量应当在基于甲苯为1.0%至10质量%的范围内。根据催化剂源的浓度，还可调节所得碳纤维的外径。例如，当增加催化剂源的浓度时，在反应炉中以增加的数量形成催化剂金属(铁)颗粒，和所得碳纤维的外径变小。
另外，使用噻吩作为助催化剂源。即，当在反应炉中加热时，助催化剂源分解以形成充当铁颗粒用助催化剂的硫。在上述烃(甲烷、苯和甲苯)热分解期间，如果适当量的硫与铁颗粒一起存在，则使由烃的热分解所形成的碳原子容易地吸到铁催化剂颗粒内，由此通过铁颗粒的催化作用来使碳原子重结晶，并有效地形成纤维结构(多层管状石墨烯层的结构)。
如果不存在硫，很少的碳原子被吸到催化剂颗粒内，由此使非纤维材料增加，使其难以获得包含很多的中空直径小的主纤维的碳纤维集合体。此处，硫的作用是降低铁的表面张力。因此，如果硫大量存在，则铁颗粒的表面张力降低。结果，所形成的铁催化剂颗粒的直径变得过大，从而导致所得碳纤维的中空直径增加。因此，由上述观点，用作助催化剂源的噻吩应当以基于甲苯为大于0.5质量%但不大于2质量%的量包含于原料气体中。
另外，原料气体除包含上述碳源、催化剂源和助催化剂源之外还包含氢气作为载气。氢气以基于体积不小于70%的量包含于原料气体中。使用氢气作为载气使得可以以高产率获得所需的气相生长碳纤维。
将导入至反应炉中的上述组成的原料气体进行在反应炉的第一反应区和第二反应区中的反应，获得具有以催化剂颗粒作为起点以管状生长的石墨烯层的中间体纤维。此处，中间体纤维为缺陷型碳纤维，其外侧的石墨烯层没有生长为完整管状形式。即，在该步骤中所得的缺陷型碳纤维中，外侧的石墨烯层为其中石墨烯以补片状方式沉积并向其粘合补片状片材(sheet)的补片层。因此，从反应炉取出缺陷型碳纤维集合体，并导入到接下来的热处理步骤，在此除去杂质并通过碳原子重结晶将外侧的补片层转化为管状石墨烯层，以便获得没有结构缺陷的本发明的气相生长碳纤维集合体。
<反应炉的结构>
用于反应的反应炉由耐热陶瓷例如孔隙率小和导热性高的碳化硅的烧结体制成，并具有例如如图1所示的结构。将上述组成的原料气体导入到通常由1表示的反应炉中，并进行预定的反应。
也就是，通过管3以上述预定范围内的量比将三种烃，即，分别包含于碳源罐2-1至2-3的甲烷、苯和甲苯导入到蒸发器6，同时，通过管5将包含于载气罐4的氢气导入到蒸发器6，以满足预定的量比。
在包含甲苯的碳源罐2-3中，催化剂源(二茂铁)和助催化剂源(噻吩)混合以使其基于甲苯的量的比例位于上述范围内。将催化剂源和助催化剂源与甲苯一起导入到蒸发器6中。
蒸发器6在约350至约400℃的温度下加热并保持，并且其中催化剂源(二茂铁)和助催化剂源(噻吩)与各碳源一起被蒸发，从而制备上述组成的原料气体。
原料气体组成的不均匀性引起所得碳纤维的中空直径的不均匀性和碳纤维外径的不均匀性。因此，为防止原料气体的组成的不均匀性，期望在蒸发器6中提供搅拌器例如螺旋桨等。
在蒸发器6中制备的原料气体经气体导入管7而被导入至反应炉1中。
如将由图1所了解的，反应炉1作为整体具有圆筒状结构，并包括导入喷嘴9、直体部11和连接到直体部11的下端的纤维回收室13。气体排出管15连接到纤维回收室13。
直体部11的外表面被上部加热器17a和下部加热器17b所围绕，并且通过这些加热器17a和17b来单独加热直体部11的上部和下部。
上述导入喷嘴9被***直体部11的上部空间(由上部加热器17a所围绕的部分)，和喷嘴9的排出部9a延伸到直体部11中。
另外，导入喷嘴9在其外表面上设置有冷却夹套。将冷却气体19(冷却空气或冷却氮气)供给到夹套以在其中循环，并在导入喷嘴9中使导入到直体部11的原料气体冷却降至适当温度。
另外，直体部11的顶壁设置有管状气流调节构件21，以便围绕***的导入喷嘴9。气流调节构件产生其中将导入直体部11的原料气体流有效搅拌的紊流状态。
在上述结构的反应炉1中，根据当通过加热器17a和17b加热直体部11中的上部空间和下部空间时引起的温度分布，在直体部11中形成四个区域(A)至(D)。
即，区域(A)至(C)是通过上部加热器17a加热的那些区域。
这些区域中，区域(A)为导入喷嘴9的内部空间，并位于直体部11的内部。即，通过为导入喷嘴9而设置的冷却夹套来积极冷却，使区域(A)中的反应炉温度高于位于直体部11外部的喷嘴9的内部空间的温度，但是与其它区域(B)至(D)相比为最低，并且例如420℃以下。
区域(B)为从导入喷嘴9的排出部9a降至气流调节构件21的下端的空间。在区域(B)中，通过气流调节构件21来缓和加热器17a的加热。因此，区域(B)中的反应炉温度高于区域(A)中的温度，但低于下述区域(C)和(D)中的温度，并且通常为700℃以下。
区域(C)为属于由加热器17a加热的上部空间但是低于气流调节构件21的下端的空间，并表示第一反应区。区域(C)未设置有抑制通过加热器17a加热的构件，因此，使其中的反应炉温度高，通常设定为700℃至900℃。
区域(D)为通过加热器17b加热的直体部11中的下部空间，并表示第二反应区。在区域(D)中的温度高于区域(C)中的温度的条件下，将区域(D)中的反应炉温度设定为800℃至1300℃。
将原料气体导入到具有上述结构和上述区域的反应炉1中，并通过区域(A)和区域(B)，经过在区域(C)和(D)中进行预定反应以形成作为所需碳纤维的前体的缺陷型碳纤维集合体，并在位于下侧的纤维回收室13中捕集集合体。
另外，包含未反应的碳源气体等气体的废气经气体排出管15被排出。被排出的废气经热交换器等冷却。根据需要，借助于过滤、急冷(通过冷凝分离)或蒸馏将未反应的碳源气体和副产物从废气中除去。适当地再利用被除去的未反应气体，另外，已除去未反应的碳源气体和副产物的废气为富含氢的气体，并作为载气适当地循环和供给到蒸发器6中。
在上述反应炉1中进行的工艺中，适当地设置反应炉1中的温度分布以获得良好品质和良好产率的本发明的气相生长碳纤维集合体是非常重要的。
例如，作为催化剂的铁具有其晶体结构根据温度而变化这样的特性。在纯铁的情况下，在晶体结构由α-铁变为γ-铁时的转变点(transformation point)为约911℃。另外，虽然晶体结构不变化，但在约769℃时存在磁性转变点，并在高于该温度时铁丧失磁性。如果碳渗入铁则降低转变点温度。铁的晶体结构与催化活性密切相关，根据晶体结构的不同，所形成的碳结构呈现纤维状或围绕铁颗粒的周面而形成的球状。另外，由铁颗粒所具有的磁性参与颗粒间的相互作用，并可导致铁颗粒充当催化剂颗粒。因此，通过考虑铁的上述特性，适当地控制反应炉中的温度以使铁保持稳定性地显示催化活性，由此获得主要包含几乎不具有不均匀性的预定结构的主纤维的本发明气相生长碳纤维集合体。
虽然上述反应炉1使用两个加热器(加热器17a和17b)来加热直体部11的内部，但是可使用更多个加热器来实现更加均匀地加热。
参考附图现将描述反应炉1中进行的工艺。
将原料气体导入至反应炉1中的步骤：
经气体导入管7将通过在蒸发器6中混合和搅拌而制备的原料气体导入至反应炉1中。即，气体导入管7连接到导入喷嘴9，经导入喷嘴9使原料气体导入到包含第一和第二反应区(反应区(C)和(D))的直体部11中。
关于原料气体的导入量，在考虑气体在反应炉1中的滞留时间的同时，期望根据反应炉1的尺寸来设置混合为原料气体的碳源气体和催化剂源气体的流量。例如，在满足上述原料气体的组成的条件下，期望设置经导入喷嘴9导入的原料气体的流量，以使进入反应炉1的碳源的导入量为约50g/min/m2至约5,000g/min/m2和催化剂源的导入量为约0.5g/min/m2至500g/min/m2(上述导入量基于反应炉1的直体部11的水平截面积)。从上述观点，通常，将导入原料气体的量设定为5,000NL/min/m2至20,000NL/min/m2。
此处，本发明使用二茂铁作为催化剂源。二茂铁在高温下进行分解并形成充当催化剂的铁颗粒。因此，通过在稍后所述的区域(C)中的反应，由碳源形成管状石墨烯层。
此处，原料气体包含氢气作为载气，并且在氢气氛中由二茂铁形成铁颗粒的温度略高于420℃。为了防止由铁颗粒在导入喷嘴9中的沉积所引起的阻塞，因此，将原料气体导入至反应炉1中的温度(喷嘴9的入口部9b处的温度)设定为400℃以下，并优选395℃至400℃。
为了设置喷嘴9的入口部9b处的原料气体的温度位于上述范围内，蒸发器6中的加热温度可设定为低于400℃或者气体导入管7可设置有热交换器以调节导入管7中的原料气体的温度。
通过在直体部11上部的加热器17a加热导入喷嘴9。因此，即使当将在入口部9b处的原料气体的温度设定为400℃以下时，在导入喷嘴9中的原料气体的温度(即，区域(A)中或喷嘴9的排出部9a处的温度)也经常超过420℃并且由二茂铁的分解形成铁颗粒从而阻塞导入喷嘴9。
为了解决该问题，如上所述，围绕直接耦合到反应炉1的导入喷嘴9而设置冷却夹套，并通过冷却气体使区域(A)中的温度或在喷嘴9的排出部9a处的原料气体的温度设定为不超过420℃。
调节原料气体流的步骤：
本发明中，期望如上所述导入至反应炉1中的原料气体通过导入喷嘴9的区域(A)，由喷嘴9的末端(排出部9a)排出，并被导入区域(B)，在区域(B)中调节其气流。即，为了调节气流，围绕导入喷嘴9来设置管状气流调节构件21。
当不设置气流调节构件时，如图2所示，气化的碳源(烃)化合物迅速膨胀并分散于反应炉1中。此处，反应炉1的内部已保持于高温下并且由原料气体中的催化剂源(二茂铁)迅速地形成催化剂颗粒(Fe)。然而，催化剂颗粒处于固态并且其膨胀·扩散系数低。因此，催化剂颗粒的浓度在导入喷嘴9的排出部9a附近局部地变高。结果，催化剂颗粒彼此碰撞引起催化剂颗粒的尺寸不均匀。如稍后所述的，在本发明采用的气相生长方法中，碳纤维以催化剂(Fe)的颗粒作为核来生长。因此，如果催化剂颗粒显现不均匀的尺寸，则纤维的中空直径和外径变得不均匀，使其难以获得主要包含中空直径和外径在预定范围内并且变化很小的主纤维的碳纤维集合体。
另一方面，如图1所示通过将管状气流调节构件21设置为围绕导入喷嘴9，如示出气流的流体状态的图3所了解的，从导入喷嘴9的排出部9a排出的原料气体与气流调节构件21的内壁表面反复地碰撞。因此，原料气体以包括涡流的复杂流动的形式紊乱地向下流到下方的反应区(区域(C))。即，在此情况下，如从示出碳源和催化剂的分布的图4明显可知，催化剂颗粒不在导入喷嘴9的排出部9a的附近局部地停留，而是以其中催化剂颗粒与碳源一起在反应炉1(直体部11)中均匀分布的状态迅速地迁移到下游的反应区。
如果具体描述，在由上部加热器17a和上述管状气流调节构件21所形成的区域(B)中，原料气体中的二茂铁(催化剂源)分解形成Fe原子。此处，生成的Fe原子由于被气流所搅拌和混合而彼此碰撞，结果，形成各自由约100个Fe原子组成的簇(cluster)。在所述簇阶段中，所述颗粒不再具有结晶性并且不充当形成碳纤维用催化剂。在所述簇迁移到下游区域(C)的步骤中，所述簇(簇和Fe原子)彼此碰撞从而形成平均直径为约5nm至约10nm的结晶性Fe颗粒，并且所述结晶性颗粒充当催化剂颗粒。
当如上所述设置气流调节构件21时，所述簇不在导入喷嘴9的排出部9a附近停留，而是迅速扩散并与碳源合流，在高频下重复碰撞并形成具有均匀粒度的催化剂颗粒。因此，使得可以更加可靠地获得主要包含中空直径和外径位于预定范围内且变化小的主纤维的碳纤维集合体。
另外，上述管状气流调节构件21还具有抑制上部加热器17a加热的热缓冲作用。因此，在导入喷嘴9下方由气流调节构件所围绕的区域(B)具有比导入喷嘴9中的区域(A)高，但是比下部的反应区(即，区域(C))低的温度。即，当安装管状气流调节构件21时，将区域(B)中的炉温设定到呈现例如700℃以下的温度。因此，从导入喷嘴9流入直体部11的原料气体不是在高温(例如，500℃以上)下迅速加热，而是通过区域(A)和区域(B)缓缓加热，并通过上述区域而被导入到高温的第一反应区(区域(C))。上述温度分布能够防止在管状气流调节构件21中形成碳纤维，并在获得主要包含中空直径和外径位于预定范围内且变化小的主纤维的碳纤维集合体方面非常有利。
例如，如果导入反应炉1的原料气体被迅速加热至500℃以上的高温，则在原料气体中的碳源、催化剂源和助催化剂源充分扩散于反应炉1之前碳源热分解，并使纤维的中空直径和外径趋于变得不均匀。管状气流调节构件21的使用在避免上述不利方面是有利的。
源自助催化剂源的硫的存在使铁的表面张力降低，允许所形成的铁颗粒呈现大直径，并且铁颗粒直径的增加导致所得碳纤维的中空直径的增加。另一方面，铁的表面张力还根据温度而变化(例如，铁的表面张力随温度升高而降低)。通过根据助催化剂源的使用量来调节反应炉1中的温度，因此，允许有效地避免由于助催化剂源的使用而引起的中空直径的增加，并允许形成更多的中空直径/纤维外径之比位于预定范围内的主纤维。
本发明中，上述气流调节构件21的形状不局限于管状，条件仅是其能够在将原料气体流转化为产生搅拌作用的紊流的同时将原料气体导入到下部反应区中即可。然而，从除了形成紊流以外其具有用于可靠地形成区域(B)的温度分布功能(热缓冲功能)的观点，管状是最期望的。
另外，管状气流调节构件21的尺寸除了根据导入喷嘴9的尺寸和直体部11的尺寸来确定之外，还期望根据从导入喷嘴9导入到直体部11的原料气体的流速来确定。
参考图5的放大图，例如，当原料气体的导入速度设定为位于上述范围(5,000NL/min/m2至20,000NL/min/m2)时，期望满足以下的尺寸比，
a:b:c=1:(1.1至3):(2至5)
其中a为导入喷嘴9的内径，b为气流调节构件的内径，和c为直体部11的内径。
进一步，期望满足以下尺寸比，
d:e:f=1:(0.25至0.5):(4至9)
其中d为从直体部11的上端至导入喷嘴9的排出部9a的距离，e为从排出部9a至气流调节构件21下端的距离，和f为从排出部9a至直体部11的下端(下部加热器17b的下端位置)的距离。
因此，通过气流调节构件21的作用产生的原料气体的紊流以包括如图3所示的涡流的复杂形式流入下游反应区，并进行第一和第二反应步骤。
第一反应步骤：
如上所述，将位于区域(B)下游的区域(C)设定至位于700℃至900℃的范围内。另外，伴随在区域(B)中形成的Fe催化剂颗粒和助催化剂(硫)向区域(C)中流入包含碳源的原料气体。结果，在区域(C)中发生第一反应。
此处，在反应中，如图6所示，在催化剂颗粒(Fe颗粒)的表面上热分解碳源中具有低热分解温度的组分(例如，甲烷和苯)从而形成碳。此时，由于作为助催化剂的硫的存在，更多的碳源被吸到催化剂颗粒内，由此使碳沿从催化剂颗粒(图6的(4)所示)开始的一个方向重结晶从而形成限定中空空间(1)的管状石墨烯层(2)(实线部分)。即，碳纤维在纤维的轴方向上形成。
即，此处生长的管状石墨烯层构成本发明的气相生长碳纤维的内侧石墨烯层，并在纤维中心限定中空空间。中空空间的直径指碳纤维的中空直径。
通过控制在区域(C)的通过时间(即，速率)可将管状石墨烯层形成为单层结构或两层以上的多层结构。
由上述反应所形成的中空碳纤维如上所述在纤维的轴向上从几微米延伸至几十微米的平均长度，并由于其自身重量和载气(氢气)的流动而迁移至下部区域(D)。
第二反应步骤：
如由图1所了解的，区域(D)为通过下部加热器17b加热的区域，并在800℃至1300℃范围内的温度下加热。即，在区域(D)中，在碳源中具有高热分解温度的组分(例如，甲苯)在气相中热分解，并且由热分解所形成的碳在如上所得的中空碳纤维的管状石墨烯层上累积。结果，补片层(图6中的虚线(3)所示)在中空碳纤维的厚度方向上生长并形成于管状石墨烯层(2)上。所述补片层具有粘着补片状片材的结构，并且不形成完整的管。因此，在该阶段中所得的碳纤维为具有结构缺陷的缺陷型碳纤维。
如将从上述区域(C)的温度范围交叉重叠于区域(D)的温度范围的事实所知，区域(C)和区域(D)彼此不能明确地区分。例如，在温度于800℃至900℃交叉重叠的区域中，形成管状石墨烯层(2)，同时，具有高热分解温度的组分在气相中进行热分解从而在管状石墨烯层(2)上形成补片层(3)。
另外，原则上，区域(D)中的温度可设定为低于区域(C)中的温度。然而，此时，由于温差而发生上升流，并因此，使区域(C)和(D)中的反应时间趋于变化，使其难以获得均质的碳纤维。因此，为了避免上升流的发生，期望设定区域(D)中的温度高于区域(C)中的温度。
包含如上所述其上形成补片层的管状石墨烯层的中空碳纤维由于自身的重量和载气(氢气)的流动而落下，并在从气体排出管15排出未反应的气体和载气的同时，在下部的纤维回收室13中回收该中空碳纤维。
如上所述在纤维回收室13中回收的中空碳纤维包括外层，所述外层不是管状石墨烯层而是补片层(即，具有不完整的管状石墨烯多层结构)，此外，包含未反应的组分、非纤维碳化物、焦油组分和催化剂颗粒(Fe颗粒)，即为缺陷型碳纤维。也就是说，在该步骤中获得的缺陷型碳纤维集合体为本发明的气相生长碳纤维集合体的前体，并且必须在接下来的步骤中热处理。
上述缺陷型碳纤维具有不完整的管状石墨烯多层结构的事实可通过拉曼光谱法(Raman spectrometry)确认。
即，大单晶体石墨的拉曼光谱法仅在1580cm-1附近发现称为G带(G-band)的峰。然而，上述缺陷型碳纤维除了所述G带以外还在1360cm-1附近出现峰。该峰称为D带(D-band)并源自晶格缺陷。因此将理解的是，在管状石墨烯层的排列中不完整部分的存在可基于D带的存在来确认。例如，该步骤中的缺陷型碳纤维显示相当大的D带与G带的强度比R(I1360/I1580=ID/IG)。
如上所述，通过反应炉1中的反应获得的缺陷型碳纤维集合体具有不完整的管状多层结构并包含很多的杂质，并因此，在从纤维回收室13中取出后，导入至接下来的热处理步骤中。
热处理步骤：
通过将上述缺陷型碳纤维(以下常简称为“D-碳纤维”)的集合体导入通过使用耐热陶瓷等形成的反应炉，并在高温下在惰性气体例如氮气存在下热处理D-碳纤维来进行热处理步骤。
在进行热处理时，可容许与惰性气体一起向反应炉中供给还原性气体例如氢气或一氧化碳气体，以便可靠地防止氧化等。
上述热处理以低温烧制和高温烧制两步来进行。即，第一步骤的热处理(低温烧制)在800℃至1200℃的温度下进行，该温度低于第二步骤的热处理(高温烧制)的温度。通过在这样的温度下的热处理，将D-碳纤维中包含的未反应的原料和焦油组分通过挥发除去。
虽然条件可根据处理量而在一定程度上变化，但是通常通过将D-碳纤维于上述温度范围保持10分钟以上的时间，并具体地约10分钟至约30分钟来进行第一步骤的热处理。
继第一步骤的热处理之后的第二步骤的热处理(高温烧制)在2,000℃至3,000℃的温度范围中进行，该温度高于第一步骤的热处理温度。通过在这样的高温下的热处理，除去D-碳纤维中所包含的催化剂金属(Fe)，同时将补片层转化为管状石墨烯层。
即，如图7所示，形成外侧补片层的碳原子重结晶，并且管状石墨烯层(3)二次地形成于已形成限定中空空间(1)的内侧石墨烯层(2)的外周。因此，获得在所述纤维截面的中心部为中空并具有两层以上管状石墨烯层的本发明的气相生长碳纤维集合体。
第二步骤的热处理进行相对长的时间，例如，5分钟以上，并具体地约20分钟至约60分钟从而通过重结晶来转化补片层为管状石墨烯层。
<气相生长碳纤维集合体>
在具有图7所示结构的本发明的气相生长碳纤维集合体中，限定纤维的中空空间的内侧石墨烯层通过在反应炉1的第一反应区(区域(C))中的催化反应来形成。由图6所示的D-碳纤维所具有的内侧石墨烯层仍残留于本发明的气相生长碳纤维集合体中。因此，本发明的气相生长碳纤维集合体除了不包含催化剂金属(Fe)和补片层已被转化为石墨烯层以外具有基本上与D-碳纤维相同的基本结构。
例如，形成不规则结构的补片层的碳原子为在第一反应区中形成的内侧石墨烯层(2)上重排列的碳原子。因此，气相生长碳纤维具有其中两层以上的管状石墨烯层同心地一层重叠于另一层的结构，各管状石墨烯层与纤维轴(中空空间(1)的中心轴)平行而形成。
本发明中，构成碳纤维的石墨烯层与纤维轴“平行”。“平行”表示相对于碳纤维中空结构的中心线，石墨烯的C轴形成0°至小于15°的角度。
气相生长碳纤维的平均纤维长度从几微米至几十微米，位于与图6的D-碳纤维的范围几乎相同的范围。这是因为，限定纤维的中空空间的内侧石墨烯层如它们在反应炉1的第一反应区中形成那样残留。
另外，在本发明的气相生长碳纤维中，外侧不规则补片层转化为规则的管状石墨烯层，大大改善结构缺陷。即，当通过拉曼光谱法测量时D带与G带的强度比R与上述D-碳纤维的所述强度比R相比非常小，并通常为0.2以下，并特别地为0.1以下。
在由此获得的无结构缺陷的气相生长碳纤维集合体中，碳纤维具有在10nm至300nm，优选50nm至300nm，并更优选90nm至300nm范围内的平均纤维外径。如果平均纤维外径变得太小，则碳纤维的比表面积变大。例如，如果平均纤维外径小于10nm，则BET比表面积变为约100m2/g以上。结果，纤维集合体的凝聚性(cohesive)变高并难以处理。例如，变得难以将纤维集合体均质地分散于各种基体中。另一方面，如果平均纤维外径超过300nm，BET比表面积变得极小，约10m2/g以下。结果，如果将碳纤维添加到例如树脂基体，则其添加量必须相当大以获得良好的导电性，从而损害形成基体的树脂的特性并驱使费用上升。
本发明中，气相生长碳纤维集合体具有10m2/g至60m2/g的BET比表面积，从凝聚特性的观点这是特别优选的。因此，最期望地，气相生长碳纤维集合体具有这样的平均纤维外径，以便具有上述比表面积。
另外，本发明的气相生长碳纤维集合体的最大特征在于主纤维的比例非常大，其中主纤维具有位于非常有限的范围内的中空直径(2nm至20nm)和中空直径/纤维外径比(1.4%至20%)。具体地，形成集合体的碳纤维的总数的70%以上，特别是80%以上，并最期望95%以上为主纤维。具有位于窄范围内的中空直径和中空直径/纤维外径比的主纤维的比例非常大的事实意味着纤维集合体在结构上具有极小的不均匀性，并因此具有稳定的特性，使其良好地被分散于各种基体中。
此处，本发明的碳纤维集合体包含很多主纤维。这是因为如前所述，在通过由反应炉1中的反应来热分解碳源从而以催化剂颗粒为起点生长石墨烯层时，形成尺寸几乎不具有不均匀性的催化剂颗粒(Fe颗粒)。
另外，本发明的碳纤维集合体以非常大的比例包含主纤维，并因此，其特性由主纤维支配。因此，主纤维具有2nm至20nm的中空直径和1.4%至20%的中空直径/纤维外径比是非常重要的。
例如，如果中空直径小于上述范围，则其变得难以稳定地形成对应的铁催化剂颗粒。如果中空直径大于上述范围，则基体材料通过当碳纤维被分散于基体时形成的纤维的切断端(开口)渗入纤维中的中空空间。结果，劣化基体的特性。
另外，中空直径/纤维外径比与构成碳纤维的石墨烯层的数量相关。所述比越小，形成碳纤维的石墨烯层的数量越多，并且碳纤维显示改善的动力特性。然而，如果所述比小于1.4%，则碳纤维具有非常小的中空直径或极厚的纤维外径。如果中空直径非常小，则如上所述其生产变得困难。如果纤维外径极厚，则在树脂基体中必须大量分散碳纤维以形成导电通路(path)；即，对于赋予导电性而言获得大大降低的机能。
另外，如果中空直径/纤维外径比超过20%，则中空直径不必要地变大。结果，在分散时基体材料通过所形成的纤维的切断端(开口)渗入纤维中的中空空间，并劣化基体的特性。
本发明的碳纤维集合体通过使用粉碎机(grinder)来调节其平均直径为适当的尺寸，然后用于各种应用。此处，为了避免堆积密度增加并使堆积密度保持在例如0.02g/cm3以下的低值，期望使用气流粉碎机(air grinder)而不是使用如球磨机的产生大剪切力的粉碎机。
实施例
通过实施例现将更加详细的描述本发明，然而，本发明绝不局限于这些实施例。
以下所述的是测量气相生长碳纤维的特性的方法和生产中所使用的反应炉。
<碳纤维的外径和中空直径>
根据碳纤维的TEM照片来测量碳纤维的纤维外径和中空直径。
即，通过使用80,000至150,000放大倍率的TEM来观察和拍摄所得碳纤维集合体，并通过使用图像分析软件(WinROOF，由MITANI CORPORATION制造)来处理其照片。分别在三个点处测量处理后图像中的碳纤维的垂直于纤维轴向的纤维外径和中空直径，并将其平均值作为碳纤维的纤维外径和中空直径。还求得中空直径和纤维外径之比。
仅测量清晰地显示轮廓的那些碳纤维。由TEM照片中能够测量的全部碳纤维(约60至约100个碳纤维)进行测量，并将由此获得的平均值作为碳纤维集合体的平均纤维外径和平均中空直径。
<碳纤维集合体的平均直径>
以50至300放大倍率拍摄SEM照片，根据SEM照片测量碳纤维集合体的平均直径。
即，通过使用图像分析软件(WinROOF，由MITANICORPORATION制造)来描绘SEM照片中所观察的集合体的轮廓，并求出所述轮廓内的面积以计算圆当量直径。测量并计算总计三个视野中的集合体(约200个集合体)，从而求得圆当量直径的平均值，并将其平均值作为碳纤维集合体的平均直径。
轮廓不清晰的集合体不测量。
<堆积密度的测量>
将1.00克碳纤维的粉末样品放入附有分散板的内径为70mm的透明圆筒中，并由分散板的下侧吹出1.30L量的具有0.1Mpa压力的空气以吹送粉末，然后使该粉末自然沉降。吹送5次后，测量已沉降的粉末层的高度。在6个地方进行所述高度的测量，并由6个地方的平均值计算堆积密度。
<拉曼光谱法>
通过使用HORIBA Ltd.制造的LabRam800，用514nm波长的氩激光束来测量强度比R(ID/IG)。
<X射线衍射>
通过使用粉末X射线衍射仪(JDX3532，由JEOL Ltd.制造)，测量碳纤维的002面间隔。通过使用由使用在40kV,30mA下的Cu真空管产生的Kα-射线，根据日本学术振兴会(Japan Society forPromotion of Science)的方法(Latest Technology forExperimenting with Carbon Materials(Analysis)，由THECARBON SOCIETY OF JAPAN编写)进行测量。还使用硅粉作为内标。
002面间隔对应于两个相邻石墨烯之间的距离。
<TG燃烧温度>
通过使用由Mac Science Co.制造的TG-DTA，称取约10mg的碳纤维放入氧化铝坩埚，在以0.1L/min的流速流动空气的同时以10℃/min的速度加热，并测量其燃烧行为。TG表示在燃烧期间的灼烧损失(ignition loss)和DTA表示放热峰。因此，将放热峰的顶部位置定义为TG燃烧温度。
<BET比表面积>
根据连续流动式气体吸附法(BET一点法)的测量原理，将填充有约50mg碳纤维粉末的测量池(measuring cell)设置于连续流动的比表面积计(SA-9603，由HORIBA Ltd制造)中，并在液氮中测量BET比表面积。
<粉末电阻和可恢复性>
称取1.00克碳纤维粉末，放入树脂模(resin dies)(具有40mm长、10mm宽、80mm高的内部尺寸)并在其中压缩以使所述模中的碳纤维的密度为0.8g/cm3。基于四端子法(four-terminalmethod)将恒定电流流入所述模，并测量此时的电压以计算粉末电阻。通过相同的方法，还测量当所述模中的碳纤维密度为0.9g/cm3时的粉末电阻。
在测量具有0.9g/cm3的密度的粉末电阻后，解除所述模中的碳纤维的压力，并测量恢复后的碳纤维的密度。
<反应炉>
为了生产气相生长碳纤维集合体，在实施例和比较例中使用具有图1(和图5)所示结构的、a=100mm、b=165mm、c=325mm、d=320mm、e=110mm和f=2000mm的反应炉。
在以下实验中，所述温度通过使用热电偶来测量，并且所述温度表示在以下部分测量的温度。
投入温度：
其为在导入喷嘴9的入口部9b的中心部(气体导入管7的末端内)的温度。
区域(A)的温度：
其为在区域(A)中的在导入喷嘴9的排出部9a附近的中心部的反应炉温度。将热电偶沿反应炉1(导入喷嘴9)的中心轴***。
区域(B)的温度：
其为在区域(B)中的中心部的反应炉温度。将热电偶沿反应炉1(导入喷嘴9)的中心轴***，以测量在导入喷嘴9的排出部9a和气流调节构件21的下端之间的中间部分的温度。
区域(C)的温度：
其为反应炉壁的温度。通过使热电偶与对应于上部加热器17a在其高度方向上的中心部的直体部11的壁接触来测量所述温度。
区域(D)的温度：
其为反应炉壁的温度。通过使热电偶与对应于下部加热器17b在其高度方向上的中心部的直体部11的壁接触来测量所述温度。
<实施例1>
作为烃源，使用以下摩尔比的甲苯、苯和甲烷。
甲苯/苯(摩尔比)=1.73
甲苯/甲烷(摩尔比)=0.19
另外，以基于甲苯的下述量使用作为催化剂源的二茂铁和使用作为助催化剂源的噻吩。
二茂铁(催化剂源)：8.0质量%(基于甲苯)
噻吩(助催化剂源)：1.0质量%(基于甲苯)
另外，将作为载气的氢气以10500(N/min/m2)的流量混合到以上述比例包含甲苯、苯和甲烷的碳源气体中，由此制备原料气体。以每反应炉的截面积的流量为811.3g/min/m2这样的量并使导入喷嘴9的入口部9b处的原料气体温度(投入温度)为400℃，将原料气体供给到反应炉1(导入喷嘴9)。
此处，在上述条件下将原料气体供给到反应炉1的同时，调节供给到导入喷嘴9的冷却夹套中的冷却气体的流量并调节直体部11的外表面上的加热器17a和17b的输出，以将反应炉1(直体部11)的各个区域中的温度如下设定：
区域(A)  420℃
区域(B)  680℃
区域(C)  815℃
区域(D)  1300℃
在经上述区域(A)至(D)通过原料气体时，获得具有结构缺陷的D-碳纤维的集合体(一次生成物)。产率为61.1%。
测量所得D-碳纤维的集合体的平均直径(圆当量直径)、BET比表面积、平均纤维外径(和标准偏差)和纤维的平均中空直径(和标准偏差)。将其结果与生产条件一起示于表1。
表1还示出具有2nm至20nm的中空直径和1.4%至20%的中空直径/纤维外径比的集合体中主纤维的比例。
接下来，将由此获得的D-碳纤维的集合体从反应炉中取出，导入热处理炉，在氩气氛中将其在900℃的低温下烧制(20分钟)，之后在2600℃的高温下烧制(20分钟)。通过使用以5,000rpm旋转的气流粉碎机粉碎所得热处理物，从而获得无结构缺陷的期望的气相生长碳纤维集合体。
与D-碳纤维的集合体一样，测量所得气相生长碳纤维的平均直径(圆当量直径)、BET比表面积、平均纤维外径(和标准偏差)、纤维的平均中空直径(和标准偏差)和主纤维的比例。将其结果与热处理条件一起示于表2。
另外，在进行热处理时，对于低温烧制的纤维和高温烧制的纤维，通过拉曼光谱测量其D带与G带的强度比R(ID/IG)，低温烧制后为约1.0和高温烧制后为0.089。该事实说明通过在高温下烧制使最外层重结晶并形成无结构缺陷的管状石墨烯层。
另外，测量所得气相生长碳纤维的堆积密度、TG燃烧温度、粉末电阻和不再施加负荷后的密度(恢复后的密度)。结果示于表3。
<实施例2至4和比较例1>
通过使用表1所示的组成和生产条件的原料气体以与实施例1完全相同的方式生产D-碳纤维集合体(一次生成物)，并测量其特性以获得表1所示的结果。然而，此处，作为碳源，比较例1仅使用甲苯而既不是甲烷也不是苯。
与实施例1一样，在氩气氛中，在900℃的低温和2600℃的高温下烧制以上所得的D-碳纤维集合体，以获得无结构缺陷的气相生长碳纤维集合体(二次生成物)。
与实施例1一样测量集合体的特性。结果示于表2和3。
[表1]
<一次生成物>
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1
Tol/Ben(摩尔比) 1.73 8.76 15.26 11.52 -
Tol/Met(摩尔比) 0.19 0.31 0.43 0.59 -
Ferro/Tol(质量%) 8.0 4.0 8.0 2.0 8.0
Thio/Tol(质量%) 1.0 1.0 1.0 1.0 3.0
H2气体(NL/min/m2) 10500 9500 9500 7100 10500
原料气体量(g/min/m2) 811.3 846.9 1158.9 1235.4 1184.4
投入温度(℃) 400 400 400 400 400
区域(A)/℃ 420 418 412 415 415
区域(B)/℃ 680 680 682 690 685
区域(C)/℃ 815 825 836 880 820
区域(D)/℃ 1300 1300 1300 1300 1300
产率(%) 61.1 72.2 75.6 76.1 55.6
集合体平均直径(μm) 89.2 65.8 50.2 46.3 48.8
BET比表面积(m2/g) 32 27 23 15 31
平均纤维外径(nm) 20.3 58.4 127.3 187.5 76.9
标准偏差(nm) 8.3 18.1 27.0 44.4 24.8
平均中空直径(nm) 4.4 5.1 8.1 7.4 24.1
X1/X2(%) 14.8 9.6 6.6 4.0 33.5
主纤维的比例(%) 78.3 98.2 100.0 100.0 12.9
Tol：甲苯，Ben：苯，Met：甲烷，Ferro：二茂铁，Thio：噻吩，X1/X2：中空直径/纤维外径
[表2]
<二次生成物>
项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1
低温烧制(℃) 900 900 900 900 900
高温烧制(℃) 2600 2600 2600 2600 2600
集合体平均直径(μm) 75.8 58.1 45.1 40.2 42.8
BET比表面积(m2/g) 34 28 25 16 37
平均纤维外径(nm) 19.6 55.8 96.7 155.2 50.9
标准偏差(nm) 7.6 10.3 26.9 38.4 15.1
平均中空直径(nm) 4.6 5.9 9.0 5.7 12.0
X1/X2(%) 15.8 10.9 9.9 3.8 23.4
主纤维的比例(%) 73.0 98.7 97.1 100.0 44.4
X1/X2：中空直径/纤维外径
在实施例1至4中获得的气相生长碳纤维集合体(二次生成物)分别具有19.6nm、55.8nm、96.7nm和155.2nm的平均纤维外径。具有2nm至20nm的中空直径和1.4%至20%的中空直径/纤维外径比的主纤维的含量对于全部实施例为70%以上，并趋于随着平均纤维外径的增加而增加。
另一方面，在比较例1中获得的气相生长碳纤维集合体(二次生成物)具有50.9nm的平均纤维外径。但是主纤维的含量为44.4%。比较例1的碳纤维集合体具有与实施例2相当的平均纤维外径，但是具有的平均中空直径和中空直径/纤维外径比的平均值比实施例2的那些大很多。
由上述结果，认为当如比较例1中一样仅使用甲苯作为原料碳源时，尽管使用相同的生产设备，也不能有效地形成中空直径比较小并微调(aligned)的主纤维，这是由于与催化剂金属颗粒(Fe颗粒)的形成和由所述催化剂金属颗粒引起的碳纤维沿纤维的轴向延伸的反应的平衡·定时(balance·timing)相关的问题所致。
另一方面，在适当地调节原料烃的甲苯、苯和甲烷的实施例1至4中，认为形成粒径小且均匀的催化剂金属颗粒，然后发生能够使碳纤维延伸的反应。
[表3]
<二次生成物>
Figure BDA00002991560600311
由表3的结果可知，本发明的实施例1至4的气相生长碳纤维集合体具有良好的导电性和可恢复性。
产业上的可利用性
本发明的气相生长碳纤维集合体没有结构上的不均匀性并能够保持稳定性地被分散于各种材料中。此外，本发明的气相生长碳纤维集合体能够以均匀分布的方式而赋予优异的特性例如导电性和导热性，并因此可用于各种领域。
如下所述的是用途的一些实例。
1)利用导电性的实例：
可被混合到树脂并优选用作导电性树脂和导电性树脂成型品，例如包装材料、垫片(gasket)、容器、电阻器、导电性纤维、电线、粘合剂、墨、涂料等。
还可由通过将碳纤维集合体混合到无机材料，具体地混合到陶瓷和金属获得的复合材料期望相似的效果。
2)利用导热性的实例：
可添加到燃料油和润滑油以改善其导热性。
3)利用电磁波屏蔽性的实例：
可被混合到树脂并可有利地用作电磁波屏蔽性涂料和电磁波屏蔽材料。
4)电极材料：
本发明的碳纤维容易地分散并具有高导电性，小的中空直径和适当大的表面积，并可被用作电池和电容器的电极材料。即，通过使用本发明的碳纤维集合体而形成电极的电池和电容器具有大的电解液接触的电极面积，确保高输出密度同时实现稳定的电压供给、电池的长寿命、改善的耐环境性和短时间的充放电。
5)锂离子二次电池:
本发明的碳纤维还可用作用于改善锂离子二次电池的电极的耐久性和导电性的添加剂。具体地，中空直径小的碳纤维能够降低电解液渗入中空直径和锂离子被中空碳纤维内壁的吸附，并且可被用于开发其特征在于充/放电效率高和寿命长的锂离子二次电池。
6)利用物理性质的实例：
为了改善滑动性，本发明的碳纤维集合体可被混合到树脂或金属中并可被用于辊、制动部件、轮胎、轴承、润滑材料、齿轮和导电弓(pantograph)等。
另外，通过利用其重量轻和韧性的特性，本发明的碳纤维集合体可被用于电线、家电、车辆和飞机的壳体(body)以及机械外壳(housing of machinery)。
7)其它用途：
另外，可用于代替常规碳纤维和胎圈，并可被用于例如开关和减振材料。
附图标记说明
1： 反应炉
2-1： 碳源罐(甲烷)
2-2： 碳源罐(苯)
2-3： 碳源罐(甲苯、二茂铁、噻吩)
4： 载气罐(氢气)
6： 蒸发器
7： 气体导入管
9： 导入喷嘴
11： 直体部
13： 纤维回收室
15： 气体排出管
17a： 上部加热器
17b： 下部加热器
19： 冷却气体
21： 气流调节构件

Claims (8)

1.一种气相生长碳纤维集合体，其中所述碳纤维的所述纤维截面的中心部为中空并具有两层以上的管状石墨烯层的结构，所述碳纤维的平均纤维外径为10nm至300nm，并且所述碳纤维的总数的70%以上具有2nm至20nm的中空直径和1.4%至20%的中空直径/纤维外径比。
2.根据权利要求1所述的气相生长碳纤维集合体，其中将构成所述碳纤维的所述石墨烯层形成为与所述纤维的轴平行。
3.根据权利要求1所述的气相生长碳纤维集合体，其中所述碳纤维的平均纤维外径为50nm至300nm，并且所述碳纤维的总数的80%以上具有上述范围内的中空直径和中空直径/纤维外径比。
4.根据权利要求3所述的气相生长碳纤维集合体，其中所述碳纤维的平均纤维外径为90nm至300nm，并且所述碳纤维的总数的95%以上具有上述范围内的中空直径和中空直径/纤维外径比。
5.一种生产根据权利要求1所述的气相生长碳纤维集合体的方法，其包括以下步骤：
通过将碳源、催化剂源和助催化剂源与氢气混合来制备原料气体，其中所述碳源包含甲烷、苯和甲苯，所述催化剂源包含二茂铁和所述助催化剂源包含噻吩；
将所述原料气体导入至反应炉中；
通过将导入至反应炉中的所述原料气体经过所述反应炉的第一反应区至第二反应区来形成缺陷型碳纤维集合体，其中将所述第二反应区的温度设定为高于所述第一反应区的温度，所述缺陷型碳纤维在管状石墨烯层的外周表面上由热分解的碳原子补片状地沉积出而形成有补片层；和
从所述反应炉取出所述缺陷型碳纤维，随后在惰性气体气氛中热处理以进行杂质的除去和通过重结晶将所述补片层转化为管状石墨烯层；
其中所述原料气体具有0.05至10的甲苯/甲烷摩尔比、0.1至100的甲苯/苯摩尔比和70体积%以上的氢含量，并且基于甲苯的质量包含1.0%至10%量的所述二茂铁和大于0.5%但不大于2.0%量的所述噻吩；
在400℃以下的温度下将所述原料气体导入至所述反应炉中；和
将所述第一反应区设定在700℃至900℃，将所述第二反应区设定在800℃至1300℃，条件是所述第二反应区的温度高于所述第一反应区的温度。
6.根据权利要求5所述的方法，其中通过在800℃至1200℃下的低温烧制和继所述低温烧制后在2000℃至3000℃下的高温烧制来热处理所述缺陷型碳纤维集合体。
7.根据权利要求5所述的方法，其中以紊流方式将所述原料气体导入所述第一反应区中。
8.一种复合材料，其中将权利要求1所述的气相生长碳纤维集合体分散于选自树脂、陶瓷和金属的至少一种材料的基体中。
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