KR20120128624A - 폐기물로부터 콤포지트 물질의 제조방법 및 그로부터 제조된 물질 - Google Patents

폐기물로부터 콤포지트 물질의 제조방법 및 그로부터 제조된 물질 Download PDF

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베로니크 푸르넬
파스칼 안토누치
나데쥬 세다
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꼼미사리아 아 레네르지 아토미끄 에뜨 옥스 에너지스 앨터네이티브즈
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Abstract

본 발명은, 슬러지 형태의 폐기물을 건조 시멘트 혼합물과 접촉시키는 것으로 이루어지는 단계를 포함하는, 슬러지 형태의 폐기물로부터 콤포지트 물질의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 그에 의해 수득된 콤포지트 물질 및 폐기물 및 주로 산업 폐기물 및/또는 방사성 폐기물을 처리 및/또는 불활성화하는 이러한 방법의 이용에도 관한 것이다.

Description

폐기물로부터 콤포지트 물질의 제조방법 및 그로부터 제조된 물질{METHOD FOR PREPARING A COMPOSITE MATERIAL FROM WASTE AND RESULTING MATERIAL}
본 발명은, 특히 슬러지 형태의 산업 폐기물들 및/또는 방사성 폐기물들과 같은 폐기물 가공 분야에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 그러한 폐기물들로부터 콤포지트 물질을 제조할 수 있고, 건조 시멘트 물질을 적용하여 그들을 고체화하고, 그들을 코팅 및/또는 수득된 시멘트 내에 캡슐화하므로써 불활성화할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은, 이에 따라 특히 산업 폐기물들 및/또는 방사성 폐기물들과 같은 폐기물들을 트랩핑(trapping)하는 시멘트 매트릭스를 포함하는 과립들로서 콤포지트 물질의 수득 가능성을 제공한다.
본 발명은 본 발명의 방법에 따라 수득되는 콤포지트 물질에도 관한 것이다.
산업 배출물(effluent) 처리 공장은, 그의 폐기 전에 배출물들 중의 오염물 양을 감소시키기 위하여, 액상의 배출물들을 처리한다. 이러한 감소는, 무기 오염물질들 및 유기 오염물질들을 침강에 의해 불용성 화합물들로 트랩핑하므로써 실시되며, 상기 불용성 화합물들은 응고-응집 및 상층액분리(decantation)에 의해, 잔류 슬러지들을 형성한다.
프랑스 법규에서는 클래스 1의 저장 센터에 저장하기 전에, 최종 유해 산업 폐기물들의 불활성화를 요구하고 있다. 이들 폐기물들의 불활성화는 그들의 안정화 및 고형화를 의미한다. 안정화는, 환경에 의해 매우 이동가능하지 않은 형태로의 변형에 의해, 오염물질들의 용해도를 감소시킨다. 고형화는 폐기물의 물리적 및 기계적 성질들에서의 개선을 가능하게 하고, 그의 취급 및 저장을 용이하게 한다.
또한, 방사성 액상 배출물들의 처리 공장들은 방사성 수성 배출물들을 수집, 저장 및 처리하는 역할을 한다. 상기 처리는 배출물들을 탈오염화하는 공침전법을 이용한다. 공침전 처리는, 상이한 성질들의 침전물들에서 흡착 또는 이온 교환에 의해 방사성-원소들을 트랩시키는 것을 가능하게 한다. 방사성 원소들의 탈오염화는 흡착제들을 이용하여 실시된다. 이들 중, 수산화철 및 수산화구리 또는 황산바륨과 같은 일부 흡착제들은 배출물 중에서 현장(in situ) 생성되어 탈오염화된다. 다른 것들은, 세슘을 트랩핑하는데 사용되는 니켈 및 칼륨이 혼합된 철시안화물(ferocyanide)(ppFeNi)과 같이 예비형성된다(preform).
침전 및 흡착 반응 후, 현탁액은 응집 공정 및 상층액분리에 의한 고체-액체 분리 공정에 투입된다. 상층액 분리 후, 탈오염화된 상등액 분획은 배수되어 방출되고, 잔여물은 여과에 의해 고체-액체 분리 공정으로 배수된다. 고체-액체 분리는, 예로서 여과 매질을 이용하는 회전 필터 상에서 달성된다. 이는 탈오염화된 여과물을 생성하고, 《최종 폐기물》 슬러지는 그 후 컨디셔닝된다(conditioned).
시멘트화(cementation)는 폐기물들, 특히 슬러지 형태의 산업 폐기물들 및/또는 방사성 폐기물들의 불활성화를 가능하게 하는 기술들 중 하나이다.
특히, 슬러지의 시멘트화는 통상적으로 니딩(kneading)(슬러지+수경(hydraulic) 시멘트) 및 그 후 수득된 혼합물을 용기 내에서 캐스팅(casting)하는 것으로 이루어진다. 거시적 수준에서 균질한 혼합물을 수득하기 위한 니딩의 양호한 품질 및 코팅된 물질 전체의 캐스팅 가능성은 이러한 방법을 사용하기 위한 불가피한 조건들이다.
그러나 시멘트 매트릭스내에서의 불활성화는 처리될 슬러지의 물리화학성에 따른 고유한 어려움을 갖는다. 실제로, 철의 경우에서 금속 수산화물들의 현탁액들은, 예로서 높은 흐름 문턱 응력(flow threshold stress) 및 높은 가소성 점도로써 특징되는 흐름 거동에 의해 특징되는 비-뉴튼성 유동학적 거동을 갖는다.
특정 조건들 하에서, 수산화철의 현탁액들은 겔 유형의 구조를 갖고, 흐름 파라미터들에서 강한 증가가 관찰된다. 상기 겔 유형의 구조는 진한 현탁액의 제한적인 경우로, 여기에서 분산상의 모든 액체는 상기 현탁액의 구조 단위들 내에 트랩핑되며, 여기에서 상기 구조 단위들은 침전 집합물들이다. 현탁액으로부터의 상기 겔 유형의 구조의 형성은 정치시 수 일 후 또는 상기 현탁액의 흐름 동안 더욱 빠르게 달성될 수 있다. 고체 농도, 염 함량 및 상기 현탁액에 가해지는 전단(shearing)은 첫번째로 유동학에 영향을 미치는 파라미터들이다. 금속 수산화물들의 슬러지들의 시멘트화 동안, 슬러지에 포함된 물은 고체에 결합되므로써, 슬러리의 적당한 유동학을 보장하는데 이용할 수 없다. 상기 혼합물의 유동학적 (흐름)거동은 슬러지의 유동학적 거동에 따라 다르다. 이러한 유형의 폐기물의 시멘트화는, 원하는 작업성 또는 점조성을 수득하기 위하여, 높은 물/시멘트 (W/C) 질량비의 이용을 요구한다. 상기 W/C 비율의 증가는 공극성을 증가시키고, 기계적 강도를 감소시키며, 이로써 함유 농도 수준의 현저한 감소없이, 요구되는 압축 문턱치(전형적으로 8MPa)를 더이상 달성할 수 없을 것이다.
또한, 폐기물의 시멘트화 동안, 슬러지 내에 포함된 많은 화학종들이 침전되어, 니더 내에서 상기 혼합물의 신속한 경직(stiffening) 또는 순간적인(flash) 경화를 일으킬 수 있으며, 이러한 현상들은 잠재적으로 저해적이다(redhibitory).
따라서, 적용이 용이하고, 폐기물들, 주로 유리하게는 슬러지 형태인 산업 폐기물들 및/또는 방사성 폐기물들의 불활성화를 가능하게 하는 방법에 대한 요구가 존재한다.
본 발명은 상기 열거된 결점들 및 기술적 문제들에 대한 해결방법을 구할 가능성을 제공한다.
실제로, 본 발명자들의 작업으로, 균질한 유체 혼합물의 수득에 기초한 기존의 시도와는 상이한, 《반-균질》 형태로 신규한 시멘트화 방법의 개발이 가능하게 되었다. 본 발명에 따른 방법에서, 폐기물은 니더에서 건조 시멘트 혼합물 존재 하에서 고형화되고, 이는 폐기물 중에 함유된 물로부터 시멘트의 즉석 제조를 가능하게 한다. 이러한 방법으로, 슬러지를 안정화 및 고형화하는 것이 가능하며, 이는 시멘트 존재 하에 니더에서의 순간적인 고형화 또는 매우 높은 유동학(rheoligy)을 유발한다.
본 발명에 따른 방법의 주요 장점은, 슬러지의 유동학(겔 형태의 슬러지들) 때문에, 또는 니더 내에서 고체화를 일으키는 슬러지의 물리적 또는 화학적 특징들 중 어느 하나로 인해 시멘트화 과정에서 통상적으로 혼합하는 것이 불가능한 슬러지를 시멘트화하여 개발한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 슬러지로서의 폐기물들로부터 그리고 건조 시멘트로부터, 즉 부가적인 어떤 물의 제공없이 제조되며, 더욱 구체적으로, 본 발명에 따른 방법은 슬러지 형태의 폐기물들 및 건조 시멘트 혼합물에만 실시(적용)된다. 어떤 부가적인 물의 제공없이 이러한 슬러지의 안정화는, 이에 따라 건조 슬러지 물질의 최종 콤포지트 또는 모노리틱형(monolithic) 물질내로의 혼입 수준의 최대화를 가능하게 하며, 시멘트 매트릭스 내에 자유수가 없기 때문에 수소 공급원(hydrogen source term)의 최소화를 가능하게 한다. 이러한 조작은 모두 건조된 시멘트 혼합물들을 이용하여 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 필터로부터 배출시 공침전 슬러지의 불활성화, 즉 고체 형태로 하는 것을 가능하게 하는데, 이는 물에 슬러지가 재용해되는 것을 방지하고, 이에 따라 폐기물의 부피 증가를 방지한다.
마지막으로, 본 발명에 따른 방법은 최적 제형 파라미터를 이용하므로써 슬러지의 고형화 및 안정화를 가능하게 하고, 그에 의해 물리적 및 화학적 특징들이 최대화된 물질이 수득된다. 특히, 수소 공급원이 잠재적으로 감소되는데, 이는 매트릭스 중 자유수가 없기 때문이다. 본 발명에 따른 방법은 폐기물들과 그들의 환경간의 교환들을 제한하는, 주로 방사성 핵종(Radionuclides:RN)의 방출을 제한하는 물리적 장애의 삽입도 가능하게 한다.
따라서, 본 발명은 슬러지 형태의 폐기물로부터, 그리고 건조 시멘트 혼합물로부터 독점적으로 콤포지트 물질을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 슬러지 형태의 폐기물을 건조 시멘트 혼합물과 접촉시키는 것으로 구성되는 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 방법은, 상기 방법 중 임의의 단계 동안 어떤 다른 첨가물들의 첨가 없이, 단지 슬러지 형태의 폐기물 및 건조 시멘트 혼합물만을 이용(적용)한다.
《콤포지트 물질(composite material)》이라 함은, 본 발명의 범위 내에서, 시멘트 매트릭스 및 폐기물들의 조립체를 의미한다. 이러한 조립체는 상기 폐기물들과 시멘트 매트릭스간의 밀접한(intimate) 혼합물, 시멘트 매트릭스에 의한 상기 폐기물들의 캡슐화, 및/또는 시멘트 매트릭스를 이용한 상기 폐기물의 코팅의 형태일 수 있다. 본 발명에 따른 콤포지트 물질은 단지 폐기물과 시멘트 매트릭스만을 포함한다.
본 발명에서 《모노리트(monolith)》　및 《콤포지트 물질》이라는 용어는 유사한 의미를 가지며, 상호교환가능하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 콤포지트 물질은 펌프될 수 없다는 것에 주목하여야한다.
본 발명의 범주 내에서, 《건조 시멘트 혼합물》이라 함은, 건조 조건 하에서 고체 및 다공성 물질로서 나타나는 수경 시멘트 매트릭스를 제공하기 위하여 물 존재 하에 시간이 지남에 따라 세팅 및 경화가능한 가소성 혼합물을 제공하는 미세하게 밀링된 물질들의 혼합물을 의미한다. 상기 시멘트 매트릭스의 경화는 건조 시멘트 혼합물의 미세하게 밀링된 물질들의 수화(hydration)의 결과이다.
본 발명의 범주 내에서, 이러한 수화에 요구되는 물은 슬러지 형태의 폐기물들에 의해 독점적으로 제공된다. 실제로, 본 발명에 따른 방법은 임의의 추가적인 물 제공없이 적용된다.
전체 또는 부분적으로 건조 시멘트 혼합물은 미세하게 밀링된 클링커(clinker)로 구성된다. 《클링커》라 함은 하기로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 또는 몇몇 성분들을 포함하는 혼합물을 의미한다:
- 석회석,
- CaO 함량이 50% 내지 60%인 석회석,
- 일반적인 보크사이트(bauxite) 또는 적색 보크사이트와 같은 알루미나 공급원,
- 클레이, 및
- 석고, 황산칼슘 반수화물, 석고, 천연 무수석고(anhydrite) 또는 황칼슘 회분(sulfocalcium ashes),
상기 성분(들)을 분쇄, 균질화하고, 1,200℃ 초과, 특히 1,300℃ 초과, 특히 약 1,450℃ 정도의 고온으로 올린다. 《약 1,450℃ 정도》는 1,450℃±100℃의 온도를 의미하며, 유리하게는 1,450℃±50℃의 온도이다. 상기 고온의 하소 단계는 《클링커화》라고 하며, 클링커의 제조 후 및 그의 밀링 전 또는 밀링 동안, 앞서 정의된 것과 같은 황산염 공급원과 같은 적어도 하나의 다른 첨가제가 여기에 첨가될 수 있다.
수화 후 수경 시멘트 매트릭스를 생성하는 임의의 건조 시멘트 혼합물은 본 발명의 범주 내에서 사용될 수 있다. 비제한적인 예들로서, 본 발명의 범주 내에 적용되는 건조 시멘트 혼합물은 포틀랜드 시멘트(Portland Cement), 예컨대 CEM　I 52,5N Calcia Beaucaire HRC, 콤포지트 포틀랜드 시멘트, 예컨대 CEM　2 52,5N Tercem Lafarge La malle, 알루미늄성 시멘트 혼합물, 황-알루미늄성 시멘트 혼합물, 철-알루미늄성 시멘트 혼합물 및 그의 혼합물들로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
따라서, 본 발명의 범주 내에서 적용되는 건조 시멘트 혼합물은 포틀랜드 시멘트 또는 콤포지트 포틀랜드 시멘트일 수 있다. 포틀랜드 시멘트는 유리하게는 50% 내지 70%의 트리칼슘 실리케이트 [(CaO)3SiO2], 10% 내지 25%의 디칼슘 실리케이트 [(CaO)2SiO2], 5% 내지 15%의 트리칼슘 알루미네이트 [(CaO)3Al2O3], 5% 내지 10%의 테트라칼슘 알루미노페라이트 [(CaO)4Al2O3Fe2O3]를 포함한다. 이러한 포틀랜드 시멘트는 《콤포지트 포틀랜드 시멘트》를 생산하기 위하여 이차 화합물들과 혼합될 수 있으며, 여기에서 이차 화합물들, 예컨대 용광로 슬래그(slags), 실리카 퓸(silica fume), 포졸란(pozzolan), 석탄회, 하소된 셰일(shale) 또는 석회석의 양은, 상기 콤포지트 포틀랜드 시멘트의 총 중량에 기초하여, 5중량% 내지 80중량%, 특히 10중량% 내지 60중량%을 포함하고, 특히 3중량% 초과이다.
대안적으로, 본 발명의 범주 내에서 적용된 건조 시멘트 혼합물은 알루미늄성 시멘트 혼합물, 즉 칼슘 알루미네이트를 다수로 포함하는 클링커일 수 있다.
역시 대안적으로, 본 발명의 범주 내에서 적용되는 건조 시멘트 혼합물은 황-알루미늄성 또는 철-알루미늄성 시멘트 혼합물일 수도 있다. 특허출원 EP 0 900 771호는 특히 황-알루미늄성 및 철-알루미늄성 클링커들을 기재로 한 시멘트 혼합물들을 설명하고 있다. 이들 클링커들은 신속 경화성을 갖는 시멘트 결합제들로, 1,200℃ 내지 1350℃ 사이의 온도에서, CaO 함량이 50% 내지 60%인 석회석과 같은 적어도 하나의 석회 공급원, 앞서 정의된 것과 같은 적어도 하나의 알루미나 공급원 및 적어도 하나의 황산염 공급원을 포함하는 혼합물들의 클링커화에 의해 수득된다. 유리하게는, 황-알루미늄성 클링커는 28% 내지 40%의 Al2O3, 3% 내지 10%의 SiO2, 36% 내지 43%의 CaO, 1% 내지 3%의 Fe2O3, 및 8% 내지 15%의 SO3를 포함한다. 이를 위한 철-알루미늄성 클링커는 25% 내지 30%의 Al2O3, 6% 내지 12%의 SiO2, 36% 내지 43%의 CaO, 5% 내지 12%의 Fe2O3, 및 5% 내지 10%의 SO3를 포함한다.
건조 시멘트 혼합물은 그의 비표면적에 의해 특징된다. cm2/g으로 표시되는 비표면적은 단위 질량 당 전개된 표면적에 대응된다. 따라서, 이는 밀링의 미세한 정도의 특징화를 가능하게 하며: 건조 시멘트 혼합물의 밀링이 더 미세할 수록, 그 비표면적은 더욱 크다. 상기 비표면적은, 유체가 과립들의 층을 횡단(cross)하는 것은 이들 과립들의 비표면적에 의해 영향을 받는다는 것을 확립한 아르시-코제니(Arcy-Kozeny) 관계에 따른, 블레인 시험(Blaine's test), 소위 공기 투과성 시험에 의해 측정된다.
본 발명의 범주 내에서 적용되는 상기 건조 시멘트 혼합물의 비표면적은 Acmel Society (Champlan, 프랑스 소재)의 Blaine BSA1 기기와 같은 블레인 투과도측정기 상에서, 또는 브루나우어, 에멧과 텔러(Brunauer, Emett and Teller) 방법에 따른 BET 측정을 통하여 측정될 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 범주 내에서 적용되는 건조 시멘트 혼합물은 3,000cm2/g 내지 7,000cm2/g, 특히 3,500cm2/g 내지 7,000cm2/g, 그리고 특히 4,000cm2/g 내지 7,000cm2/g를 포함하는 비표면적을 갖는다.
본 발명의 범주 내에서 《슬러지 형태의 폐기물》이라 함은, 폐수 처리에서 나오는 슬러지, 산업 용수 배출물들의 처리로부터 나오는 슬러지, 방사성 액체 배출물들의 처리로부터 나오는 슬러지, 싸일로(silo) 바닥으로부터 나오는 슬러지 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폐기물을 의미한다.
사실, 본 발명의 범주 내에서 적용되는 슬러지로서의 폐기물은 앞서 열거된 슬러지들의 하나 또는 몇몇 유형들에 속할 수 있다. 유리하게는, 본 발명의 범주 내에서 적용되는 슬러지 폐기물은 산업 및/또는 방사성 액체 배출물들의 처리로부터 나오는 슬러지이다. 슬러지 폐기물은, 유리하게는 폐기물 처리 분야에서 정의된 것과 같은 잔류 또는 잔여 폐기물이다
본 발명의 범주 내에서 적용되는 슬러지로서의 폐기물은 비독성 탄소성 화합물들, 독성 오염물질들, 부식성분들, 방사성 성분들, 중금속 및 무기 화합물들로부터의 하나 또는 몇몇 성분들을 포함할 수 있다. 비제한적인 예들로서, 이들 성분들은 금속 수산화물들, 금속 산화물들, 탄산염, 혼합 니켈 및 칼륨 철시아나이드, 염소, 불소, 황, 아연, 인, 수은, 납, 카드뮴, 비소, 페놀, 시아나이드, 철시아나이드, 옥살레이트들, 실리케이트들, 흄산(humic acids), 스트론튬, 루테늄, 세슘, α-방사체들, 예컨대 아메리슘(americium), 플루토늄 및 우라늄, 및 이의 혼합물들로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 본 발명의 범주 내에 적용되는 상기 슬러지 폐기물은 주로 금속 수산화물들을 포함한다.
슬러지 폐기물의 조성물은 최초 액상 배출물의 기원 뿐만 아니라 이러한 배출물로부터 슬러지를 제조하는데 사용된 처리(상층액분리, 여과, 응고, 응집, 공침전, 흡착 및 기타 물리화학적 처리 등)에 따라 달라질 것이다.
슬러지는 액체 중 고체 성분의 현탁액 또는 분산액으로서 정의된다. 따라서 본 발명의 범주 내에서 적용되는 슬러지 폐기물은 상이한 형태들일 수 있으며, 이는 그를 담고 있는 액체의 양에 따라 달라진다. 따라서, 상기 폐기물은 고체 슬러지, 슬러리 슬러지, 분말형 슬러지 또는 액체 슬러지일 수 있다. 유리하게는, 본 발명의 범주 내에 적용되는 폐기물은 고체 슬러지 또는 슬러리 슬러지로서 나타난다.
슬러지의 건조상태는 총 슬러지 질량에 기초한 건조물 질량%로 특징화된다. 따라서, 다음 등식이 정의될 수 있다:
건조상태 = 건조물% = 100-물%.
슬러지의 건조상태는 슬러지 샘플 상에서 실험적으로 수득될 수 있으며, 그에 대한 균질성은 교반에 의해 보장된다. 약 100g 정도의 이 샘플 일정량을 취하여 건조 플레이트 위치시킨다. 전체(플레이트+취한 샘플)를 칭량하고, M0는 수득된 질량을 나타낸다. 그 후, 플레이트와 취한 샘플을, 샘플을 건조시키기 위하여 105℃ 이상의 온도로 가열한 오븐에 위치시킨다. 전체(플레이트+취한 샘플)의 질량이 항량이 될때까지 건조를 계속한다. 이 항량을 M1으로 명명한다. 따라서 분석된 슬러지 샘플의 건조는 하기 화학식에 따라 계산된다:
건조 = 100 * M1/Mo
유리하게는, 본 발명의 범주 내에서 적용되는 슬러지 폐기물은 10% 내지 85%, 특히 10% 내지 75%, 특히 15% 내지 75% 및 더욱 특히 20% 내지 65%를 포함하는 건조도(dryness)를 갖는다.
본 발명에 따른 방법의 범주 내에서 적용되는 슬러지 폐기물이 충분히 건조되지 않은 경우, 본 방법에 적용하기 전에, 슬러지 중의 액체량을 감소시킬 수 있는, 당업자에게 알려진 임의의 방법에 투입될 수 있다. 비제한적인 예들로서, 주로 자연 증발에 의한 건조, 가열건조, 배수(draining), 원심분리, 여과, 주로 막여과 또는 스트립(strip) 여과를 갖는 필터프레스(filter press) 상에서의 탈수가 언급될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 상기 슬러지 폐기물(g으로 질량 표시)과 적용된 건조 시멘트 혼합물(g으로 질량 표시)간의 질량비(mass ratio)는 유리하게는 0.1 내지 1.2; 특히 0.2 내지 1.1; 특히 0.3 내지 1이고, 더욱 특히 0.4 내지 0.95를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서, 상기 W/C 질량비는 유리하게는 0.2 내지 0.7이고, 특히 0.3 내지 0.6을 포함하며, 상기 W는 슬러지 폐기물 중의 물의 질량(g으로 표시됨)을 나타내고, C는 사용된 건조 시멘트 혼합물의 질량(g을 표시됨)을 나타낸다. 보다 유리하게는, 콤포지트 물질 중 잔류수를 제한하기 위하여, 상기 W/C 비는 약 0.4(즉, 0.4±0.1)이다. 반복하여 언급하자면, 상기 W/C 비 중 물의 질량은 슬러지 폐기물 중 물의 질량에 상응하며, 이는 본 발명에 따른 방법의 범주 내에서 부가적인 물의 제공이 없기 때문이다.
적용된 슬러지 폐기물의 특징 및 특히 이 슬러지의 건조상태에 따라, 당업자는 하기 사실에 주로 근거하여 어떤 발명의 노력 없이도 적합화된 건조 시멘트 혼합물을 유리하게 선택할 수 있을 것이다:
- 슬러지 폐기물의 건조상태가 보다 낮을수록, 선택된 건조 시멘트 혼합물은 더욱 높은 비표면적을 가져야만 한다;
- 슬러지 폐기물의 건조상태가 더욱 클수록, 사용된 건조 시멘트 혼합물의 양은 더 적고, 상기 모노리틱 물질 내로의 슬러지 건조 물질의 혼입 수준은 더욱 증가된다.
따라서, 상기 건조 시멘트 혼합물은, 그의 화학에 따라, 그의 물에대한 요구 및 가능한 한 높아야 하는 그의 비표면적에 따라 주로 선택된다.
본 발명에 따른 슬러지 폐기물로부터의 콤포지트 물질의 제조방법은 유리하게는 다음 단계들을 포함한다:
a) 상기 폐기물 슬러지를 건조 시멘트 혼합물과 접촉시키는 단계;
b) 콤포지트 물질을 수득하기 위하여 상기 폐기물 슬러지 및 건조 시멘트 혼합물을 혼합하는 단계;
c) 선택적으로 단계 (b)에서 수득된 상기 콤포지트 물질을 압축하는 단계.
본 발명에 따른 상기 단계들 (a) 및 (b)는 유리하게는 니더 내에서 적용된다. 당업자에게 알려진 임의의 니더는 본 발명의 범주 내에서 사용될 수 있다. 비제한적인 예들로서, NAUTA® 믹서, HOBART® 니더 및 HENSCHEL® 니더가 언급될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 슬러지 폐기물을 건조 시멘트 혼합물과 접촉시키는 단계(단계 (a))는, 니더 내에 미리 도입된 슬러지 폐기물 상에 건조 시멘트 혼합물을 살포하는(sprinkling) 것으로 구성된다.
상기 슬러지 폐기물에 건조 시멘트 혼합물을 《살포》 또는 《흩뿌리기(flouring)》하는 것은 표면을 건조시켜 상기 혼합물이 해산되도록 하는 것이다.
상기 방법의 단계 (b)에서 니딩 동안, 슬러지 형태의 폐기물 중에 초기에 존재하는 물은 건조 시멘트 혼합물을 수화하는데 완전히 사용된다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 《슬러지의 화학적 건조》를 적용하는 것으로, 이는 염 주변에 시멘트의 캡슐을 형성시켜, 그에 따라 슬러지의 화학적 조성에 대한 민감도는 더욱 낮아진다. 이러한 장애는 화학적으로 안정화되며, 슬러지의 캡슐화는 그에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (b) 동안, 슬러지 폐기물 혼합물과 건조 시멘트 혼합물의 니딩은, 본 발명에 따른 방법을 적용하기 전의 슬러지 폐기물의 니딩과 같이, 상대적으로 저속에서 달성된다. 본 발명의 범주 내에서 《상대적으로 저속》이라 함은, 니더의 회전자(rotor)의 회전속도가 300rpm 미만, 주로 200rpm 미만, 특히 100rpm 미만, 더욱 특히 5 내지 70rpm인 것을 의미한다. 비제한적인 예로서, 표준화된 니더의 경우, 교반속도는 140rpm이고, 유성기어(planetary gear) 속도는 62rpm이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (b) 후에 수득된 콤포지트 물질은, 유리하게는 과립들 또는 펠렛들로 나타난다. 이에 따라 수득된 과립들 또는 펠렛들은 2㎛ 내지 15mm, 주로 5㎛ 내지 10mm 및 특히 10㎛ 내지 3mm에 이르는 과립 범위를 갖는다.
본 발명에 따른 방법은 유사-건조 상태에서 실시됨에 따라, 니더의 세정이 용이하게 된다. 물질 회수 수준은 통상적인 시멘트화 방법에 비해 더욱 큰데, 이는 수득된 과립들은 매우 점질성인 균질한 혼합물들의 접착 성질을 갖지 않기 때문이다. 스크레이퍼(scraper)의 이용은 니더 내 보유물들을 제한하는 가능성을 제공한다. 헹굼 배출물들의 부피는 현저히 감소되고, 이들 배출물들은 현탁된 물질을 더 갖고 있지 않는다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (b) 후 수득된 콤포지트 물질은, 주로 냉식(cold) 펠렛화에 의해 압축될 수 있다(단계 (c)). 이러한 임의의 압축화 단계는 유리하게는 수동식으로 적용되거나, 또는 본 발명의 단계 (b) 후에 수득되는 과립들을 모노리트, 펠렛, 블럭 또는 층과 같은 압축 고체 형태로 변형 또는 감소시킬 수 있는 임의의 수단에 의해 압력을 가함으로써 적용될 수 있다. 이러한 수단은 주로 수경 프레스, 폐기물 압축기, 압축화 프레스 또는 진동 압축화 플레이트이다. 본 발명에 따른 방법은, 높은 기계적 압축 강도를 갖는 안정하고, 균질한 콤포지트 물질의 가능성을 제공한다.
본 발명의 방법에 따른 단계 (c)의 유리한 대안에서, 상기 압축은 저장 통(barrel) 중에서 직접 달성될 수 있다.
모노리틱 고체를 수득하기 위하여 적용된 압력은 충분하여야만 하지만, 시멘트의 수화 반응에 요구되는 물을 보존하기 위해서는 너무 높아서는 안되며, 이는 상기 콤포지트 물질의 응집을 보장한다. 유리하게는, 상기 압축 단계 (c) 동안, 단계 (b) 후에 수득된 물질에 적용된 압력은 150Mpa 미만, 주로 150MPa 미만이고 특히 5MPa 내지 90MPa이다.
본 발명에 따른 방법의 단계들 (a), (b) 및 (c)는 4℃ 내지 40℃, 주로 10℃ 내지 30℃, 및 특히 실온을 포함하는 온도에서 유리하게 적용된다. 《실온》이라 함은, 약 20℃의 온도 (즉, 20℃±5℃)를 의미한다.
본 발명은 앞서 정의된 것과 같은 방법에 따라 상기 폐기물로부터 콤포지트 물질을 제조하는 것으로 이루어지는 폐기물의 처리 및/또는 불활성화 방법에도 관한 것이다.
본 발명의 범주 내에서 《폐기물의 처리 및/또는 불활성화》라 함은, 최초 폐기물에 비교시, 상기 폐기물의 물에 대해 감소된 투과성 및 감소된 용출성(leachable) 분획과 향상된 기계적 강도를 갖는 고체 물질로의 고체화 및 안정화를 의미한다.
마지막으로 본 발명은 앞서 정의된 것과 같은 방법에 의해 제조될 수 있는 콤포지트 물질에 관한 것이다.
본 발명에 따른 콤포지트 물질은, 앞서 정의된 것과 같이, 본 방법의 단계 (b) 후 또는 단계 (c) 후에 수득되는 물질이다. 따라서, 본 발명에 따른 콤포지트 물질은 과립들 또는 둥근 펠렛들의 형태로서, 또는 모노리트, 정제, 블럭 또는 층과같은 더욱 밀집된(compact) 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 어떤 부가적인 물의 제공이 요구되지 않는 방법이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 유사 《건조》 조건에서 슬러지 폐기물의 고체화 및 안정화를 가능하게 하여, 폐기물 혼입 수준 면에서 최적화된 컨디셔닝(matrix) 매트릭스를 이끌어낸다. 따라서 최종 콤포지트 물질 중 슬러지 폐기물의 건조물 혼입 수준은 선행기술의 물질들에 비해 최대화된다.
본 발명에 따른 방법에 따라 수득된 콤포지트 물질 내로, 건조물 (Ti)의 질량 혼입 수준은 다음 식에 따라 계산된다:
Ti = 100 * [MS / (MB + MC)]
식 중, MS는 슬러지 폐기물의 건조물 질량(g으로 표시), MB는 슬러지 폐기물의 질량(g으로 표시)이고, MC는 건조 시멘트 혼합물의 질량(g으로 표시)을 나타낸다.
유리하게는, 본 발명의 방법에 따라 수득된 콤포지트 물질 중 건조물(Ti)의 질량 혼입 수준은 5 초과, 주로 10 초과, 특히 15 초과이고, 더욱 특히 20 초과이다.
본 발명의 다른 특징들 및 장점들은, 첨부된 도면을 참조하여, 한정이 아닌 예시로서 하기에 제공되는 실시예들의 내용에 따라, 당업자에게는 더욱 명백하게 될 것이다.
도 1은, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 과립들의, 시멘트의 경화 전(도 1A) 및 경화 후(도 1B)의 외관 및 크기를 나타내는 사진이다.
도 2는 본 발명의 방법에 따라 적용된 슬러지 + 시멘트 혼합물을 압축하므로써 주로 수득된 약 90cm3 (직경 57mm 및 높이 36mm 내지 38mm)의 펠렛의 사진이다.
도 3은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 정제의 내부 면을 보여주는 사진이다.
도 4는 탈염수 중에 침지시킨, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 펠렛의 단편을 보여주는 사진이다(90일 후).
도 5는 본 발명의 범주 내에서 적용될 수 있는 고체 슬러지를 보여주는 사진으로, 이의 건조 추출물은 37.7%이다.
I. 본 발명에 따른 방법.
슬러지를 니더에 먼저 도입시키고, 가동부(mobile)를 저속으로 회전시켰다. 표준 실험실 니더의 경우, 교반 속도는 140rpm이었다. 그 후 펠렛이 수득될 때까지 시멘트 슬러지를 살포하였다.
도 1은 시멘트 경화 전(도　1A) 및 경화 후(도 1B)에 수득된 과립들의 외관 및 크기를 보여준다. 과립들의 크기는 니더의 회전 속도에 따라 달라진다. 따라서, 더욱 큰 회전 속도를 사용하므로써(표준 실험실용 니더 상에서 285rpm), 콤포지트 물질을 부수어서, 보다 작은 평균 직경의 과립들을 수득하는 것이 가능하다.
수득된 입자들은 축축하고 펴서 늘일 수 있으며(malleable), 따라서 프레스를 이용하여 압축될 수 있다. 입자들을 컨테이너 내로 부어넣고, 여기에서 상기 입자들은 압축된다. 도 2는, 본 경우에 2T에 해당하는 수경 프레스(7.5　MPa < P < 15.2　MPa)를 이용한 냉식 펠렛화 후에 수득된 펠렛을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법의 범주 내에서 수득된 슬러지의 캡슐화 현상은, 펠렛의 내부를 보여주는 도 3에서 볼 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 시멘트 중 캡슐화된 슬러지는 화학적으로 안정하다. 실제로, 펠렛을 물 내로 도입시키거나 또는 펠렛 단편을 물로 도입시킨 경우(90일 동안), 분해는 관찰되지 않았다(도 4).
II. 본 발명에 따른 방법에서 적용된 슬러지 및 시멘트들.
슬러지는, 가능한 한 건조 상태를 크게 하여 건조물 수준을 증가시키기 위하여 고체 형태 또는 매우 페이스트성인(pasty) 형태(도 5)로 되기 전에 유리하게 여과된다.
이하 표 1은 사용된 슬러지 및 시멘트의 특징들을 그룹화하였다.
사용된 슬러지와 시멘트의 물리-화학적 특징들
슬러지 화학 조성 건조
추출물		 시멘트 블레인
표면
A Fe(OH)2 Fe(OH)3
Cu(OH)2
BaSO4
PPFeNi		 22.4% CEM 1 52,5N Calcia Beaucaire HRC 4270
A 35.94% CEM 1 52,5N Calcia Beaucaire HRC 4270
B 37.67% CEM 1 52,5N Calcia Beaucaire HRC 4270
B 40.72% CEM 1 52,5N Calcia Beaucaire HRC 4270
B 34.49% CEM 2 52,5N Tercem Lafarge la Malle 6250
C 48% CaCO3 56.6% CEM 1 52,5N Calcia Beaucaire HRC 4270
슬러지 덩어리를 니더 내로 도입시켰다. 가동부를 저속으로 회전시키고, 그 후 펠렛이 수득될 때까지 슬러지에 시멘트를 살포하였다. 고체 슬러지에 시멘트를 《흩뿌리기》하는 조작은 표면을 건조시켜 혼합물이 해산되도록 한다.
다른 시험들을 위하여 사용된 슬러지 및 시멘트 덩어리들을 표 2에 그룹화하였다.
혼합물을 그 후 수동식으로 또는 수경 프레스를 이용하여 압축하였다. 전형적으로 적용되는 압력을 표 2에 나타내었다.
사용된 슬러지와 시멘트의 덩어리들, 혼합물의 특징들.
슬러지 시멘트 펠렛의 특징
슬러지 도입된 질량 (g) 건조물 질량
(g)		 슬러지 중에 포함된 물의 질량(g) 도입된 질량 (g) 압력 (N/m2) W/C 슬러지
질량
혼입 수준		 건조물
질량
혼입 수준
A 150.6 33.75 116.85 382 0.31 28 6.3
A 458.7 수동식 0.25 24.7 5.5
A 100 35.95 64.06 160 0.16 0.4 38.5 13.8
B 85 32 53 132.5 0.16 0.4 39.1 14.7
B 83 33.8 49.2 123 0.08 0.4 40.3 16.4
B 85 29.3 55.7 97.35 0.08 0.57 46.6 16.1
C 100 56.6 43.4 108.5 0.08 0.4 48 27
III. 본 발명의 방법에 따라 수득된 정제들의 성질.
수득된 정제들을 20℃에서 보관하였다. 수득된 정제들을 그 후 20℃에서 보관하였다. 사용된 4개의 경화 조건은 공기 중, 밀봉된 백 내, 수중 또는 습도 95%의 풍화작용이 있는 구내(weathering enclosure)였다. 펠렛들은 상이한 저장 기간 경과 및 상이한 저장 조건에 대해 어떠한 분해 또는 파쇄도 나타내지 않았다. 상이한 정제들의 기계적 압축 강도를 이하 표 3에 그룹화하였다.
정제들의 저장 조건 및 기계적 압축 강도.
시험 W/C 건조물 질량 혼입 수준 저장 조건 저장 시간
(일)		 압축 강도(MPa)
2 0.25 5.5 20℃/ 95% 습도 7 84
3 0.4 13.8 20℃/ 95% 습도 7 13
4 0.4 14.7 20℃/수중 90 30
5 0.4 16.4 20℃/공기 중 28 9
6 0.57 16.1 20℃/밀봉 백 30 30
7 0.4 27 20℃/수중 38 23

Claims (14)

  1. 슬러지 형태의 폐기물을 건조 시멘트 혼합물과 접촉시키는 것으로 이루어지는 단계를 포함하는, 슬러지 형태의 폐기물과 건조 시멘트 혼합물만으로부터 콤포지트 물질을 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 건조 시멘트 혼합물은 포틀랜드 시멘트, 콤포지트 포틀랜드 시멘트, 알루미늄 시멘트 혼합물, 황-알루미늄 시멘트 혼합물, 철-알루미늄 시멘트 혼합물 및 이들의 혼합물들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 건조 시멘트 혼합물은 3,000cm2/g 내지 7,000cm2/g, 주로 3,500cm2/g 내지 7,000　cm2/g, 및 특히 4,000cm2/g 내지 7,000　cm2/g를 포함하는 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러지 형태의 폐기물은 폐수 처리로부터 유래된 슬러지, 산업 용수 배출물들의 처리로부터 유래된 슬러지, 방사성 액체 배출물들의 처리로부터 유래된 슬러지, 싸일로 바닥으로부터 유래된 슬러지 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폐기물인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폐기물은 고체 슬러지 또는 슬러리 슬러지의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러지 형태의 폐기물은 10% 내지 75%, 특히 20% 내지 65%를 포함하는 건조도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폐기물 슬러지(g으로 질량 표시)와 상기 건조 시멘트 혼합물(g으로 질량 표시)간의 질량비는 0.3 내지 1이고, 더욱 특히 0.4 내지 0.95를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 W/C 질량비(여기에서, 상기 W는 폐기물 슬러지 중의 물의 질량(g으로 표시됨)을 나타내고, C는 건조 시멘트 혼합물의 질량(g을 표시됨)을 나타낸다)는 유리하게는 0.2 내지 0.7이고, 특히 0.3 내지 0.6을 포함하며, 더욱 유리하게는 약 0.4인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    a) 상기 폐기물 슬러지를 건조 시멘트 혼합물과 접촉시키는 단계;
    b) 콤포지트 물질을 수득하기 위하여 상기 폐기물 슬러지 및 건조 시멘트 혼합물을 혼합하는 단계;
    c) 선택적으로 단계 (b)에서 수득된 상기 콤포지트 물질을 압축하는 단계.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폐기물 슬러지를 건조 시멘트 혼합물과 접촉시키는 단계는 니더 내에 미리 도입된 폐기물 슬러지상에 건조 시멘트 혼합물을 살포하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 방법의 단계 (b) 후에 수득된 콤포지트 물질은, 유리하게는 2㎛ 내지 15mm, 주로 5㎛ 내지 10mm 및 특히 10㎛ 내지 3mm에 이르는 과립 범위를 갖는 과립들 또는 펠렛들의 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 상기 폐기물들로부터 콤포지트 물질을 제조하는 것으로 이루어지는, 폐기물의 처리 및/또는 불활성화 방법.
  13. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 콤포지트 물질.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 콤포지트 물질 중 건조물 질량 혼입 수준은 5 초과, 주로 10 초과, 특히 15 초과이고, 더욱 특히 20 초과인 것을 특징으로 하는 콤포지트 물질.
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