KR20110116127A - 디옥산 구조를 가지는 글리콜 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents

디옥산 구조를 가지는 글리콜 화합물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

합성 수지, 합성 수지용 첨가제, 의약품, 화장품, 식품 첨가물 및 계면활성제 등의 원료 및 중간체로서 유용한 글리콜 화합물, 및 상기 화합물을 제조하는 방법을 제공한다. 하기 일반식 (1)로 나타내는 글리콜 화합물.
Figure pct00022

(식 중, A는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 피렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 축합 방향환으로 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다. R은 탄소수 1~12의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6~10의 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n은 0~4의 정수를 나타낸다. n이 2~4의 정수를 나타내는 경우, 복수의 R은 서로 동일해도 상이해도 된다.)

Description

디옥산 구조를 가지는 글리콜 화합물 및 그 제조 방법{GLYCOL COMPOUND HAVING DIOXANE STRUCTURE AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은 디옥산 구조를 가지는 글리콜 화합물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 합성 수지, 합성 수지용 첨가제, 의약품, 화장품, 식품 첨가물 및 계면활성제 등의 원료 및 중간체로서 유용한 글리콜 화합물, 및 상기 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
디옥산 구조를 가지는 글리콜 화합물은 창약(瘡藥)을 위한 콘비나트리알 합성용 중간체 등으로서 알려져 있다. 특허문헌 1에는 p-아니스알데히드와 펜타에리트리톨의 축합에 의해 얻어지는 글리콜 화합물이 콘비나트리알 합성에 사용되는 기재(태그)의 중간체로서 개시되어 있다. 디옥산 구조를 가지는 글리콜 화합물은 각 수지에 대한 접착성이나 내후성, 적당한 내열성 등이 뛰어나기 때문에 각종 합성 수지 원료 등으로서 유용하다(예를 들면, 특허문헌 2를 참조).
미국 특허출원 공개 제2004/146941호 명세서 일본 특개 2002-128881호 공보
특허문헌 1에 기재되어 있는 p-아니스알데히드와 펜타에리트리톨의 축합에 의해 얻어지는 글리콜 화합물은 콘비나트리알 합성의 용도로는 용해성, 반응성, 내열성 등의 점에서 용도가 한정되는 경우가 있다.
본 발명의 과제는 합성 수지, 합성 수지용 첨가제, 의약품, 화장품, 식품 첨가물 및 계면활성제 등의 원료 및 중간체로서 유용한 글리콜 화합물, 및 상기 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 하기 일반식 (1)로 나타내는 글리콜 화합물을 제공한다.
Figure pct00001
(식 중, A는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 피렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 축합 방향환으로 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다. R은 탄소수 1~12의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6~10의 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n은 0~4의 정수를 나타낸다. n이 2~4의 정수를 나타내는 경우, 복수의 R은 서로 동일해도 상이해도 된다.)
본 발명의 글리콜 화합물은 합성 수지, 합성 수지용 첨가제, 의약품, 화장품, 식품 첨가물 및 계면활성제 등의 원료 및 중간체로서 매우 적합하게 이용할 수 있다. 특히, 본 발명의 글리콜 화합물을 폴리에스테르 수지의 원료로서 이용함으로써, 성형성 및 내열성이 뛰어나고, 아베수가 낮으며, 또한 고굴절률인 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 글리콜 화합물을 원료 또는 중간체로서 이용함으로써, 다양성(variety)이 풍부한 의약품, 화장품, 식품 첨가물 및 계면활성제 등을 제조할 수 있다.
본 발명의 글리콜 화합물은 하기 일반식 (1)로 나타내는 화합물이다.
Figure pct00002
상기 일반식 (1) 중, A는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 피렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 축합 방향환으로 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다. A는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 또는 피렌으로부터 2개의 수소 원자를 없앤 2가의 연결기가 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, R은 탄소수 1~12의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6~10의 아릴기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
본 발명에서의 알킬기는 탄소수 1~12, 바람직하게는 탄소수 1~9, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 직쇄, 분기 또는 환상 알킬기이며, 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기, 프로필 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 본 발명에서의 아릴기는 치환 혹은 비치환된 탄소수 6~10, 바람직하게는 6~8의 아릴기이며, 구체예로는 페닐기, 요오드 페닐기, 디히드록시 페닐기, 메톡시히드록시 페닐기, 에톡시히드록시 페닐기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. R로는 원료의 입수성의 관점으로부터, 특히 이소프로필기 또는 페닐기가 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, n은 0~4의 정수를 나타낸다. n이 2~4의 정수를 나타내는 경우, 복수의 R은 서로 동일해도 상이해도 되지만, 동일한 것이 보다 바람직하다. n은 원료의 입수성의 관점으로부터 0인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1)로 나타내는 글리콜 화합물은 하기 일반식 (2)~(4) 중 어느 하나로 나타내는 글리콜 화합물이 바람직하다. 하기 일반식 (2)~(4) 중, R 및 n은 상기 일반식 (1)에서의 R 및 n과 동일하며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 일반식 (1)로 나타내는 글리콜 화합물의 바람직한 구체예로는 2-(1-나프틸)-5,5-디(히드록시메틸)-1,3-디옥산, 2-(9-안트라세닐)-5,5-디(히드록시메틸)-1,3-디옥산, 2-(9-페난트레닐)-5,5-디(히드록시메틸)-1,3-디옥산, 2-(1-피레닐)-5,5-디(히드록시메틸)-1,3-디옥산 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이것들로 한정되지 않는다.
상기 일반식 (1)로 나타내는 글리콜 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (A)로 나타내는 방향족 알데히드 1몰에 대해 펜타에리트리톨을 1~5몰을 반응시킴으로써 제조하는 방법이 바람직하다.
Figure pct00007
(식 중, A, R 및 n은 상기 일반식 (1)에서의 A, R 및 n와 동일하다.)
상기 일반식 (A)로 나타내는 방향족 알데히드 1몰에 대해 펜타에리트리톨 1몰 미만으로 탈수 반응을 실시하면 하기 일반식 (6)으로 나타내는 화합물이 부생성물로서 생성된다. 이 부생성물은 펜타에리트리톨 1몰에 대해서 상기 일반식 (A)로 나타내는 방향족 알데히드가 2몰 축합된 화합물이다. 이 부생성물은 본 발명의 글리콜 화합물을 각종 수지 등에 사용하는 경우에 각종 수지 등의 각종 물성에 영향을 미치는 일이 있기 때문에 저감시키는 것이 요망된다.
Figure pct00008
(식 중, R 및 n은 상기 일반식 (A)에서의 R 및 n과 동일하다.)
본 발명의 글리콜 화합물의 제조 방법에서는 상기 일반식 (A)로 나타내는 방향족 알데히드 1몰에 대해서 펜타에리트리톨은 1~5몰, 바람직하게는 1.05~5몰, 보다 바람직하게는 1.3~2몰을 반응시킴으로써, 상기 일반식 (6)으로 나타내는 화합물의 생성을 현저하게 저감시킬 수 있어 생산 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 글리콜 화합물의 제조 방법에 있어서, 반응 온도는 바람직하게는 20~200℃, 보다 바람직하게는 100~180℃, 특히 바람직하게는 120~160℃이다. 상기 범위 온도에서 제조함으로써 목적 화합물을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 글리콜 화합물의 제조 방법에서는 펜타에리트리톨의 유기용제 용액에 산 촉매 하에서 상기 방향족 알데히드를 적하하여 반응시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해 상기 일반식 (6)으로 나타내는 화합물의 생성을 현저하게 저감시킬 수 있어 생산 효율을 향상시킬 수 있다. 또, 반응 중, 산 촉매 하에서 용매 중의 물을 류거(留去)하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 촉매로는 염산, 황산, 인산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산 등의 산 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 파라톨루엔술폰산이 특히 바람직하다. 또, 사용하는 산 촉매량은 방향족 알데히드에 대해서 0.1~30중량%가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1~20중량%이다.
본 발명에 사용되는 반응 용매는 한정되지 않지만, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 아니솔 등의 방향족 탄화수소계 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제; 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥소란 등의 에테르계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다. 특히 톨루엔, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드가 바람직하다.
본 발명의 글리콜 화합물은 폴리에스테르 수지의 원료로서 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 글리콜 화합물을 이용하여 에틸렌글리콜 및 상기 일반식 (1)로 나타내는 글리콜 화합물에서 유래하는 디올 단위와 방향족 디카르복시산 단위를 포함하고, 또한 전체 디올 단위 중의 40~99몰%가 에틸렌글리콜에서 유래하는 단위이며, 전체 디올 단위 중의 1~60몰%가 상기 일반식 (1)로 나타내는 글리콜 화합물에서 유래하는 단위인 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지는 결정성이 낮고, 성형성이 뛰어나며, 아베수가 낮고, 또한 고굴절률이다. 이 폴리에스테르 수지는 사출 성형 가능하고, 성형시에 백화되지 않아 투명한 성형체를 얻을 수 있으며, 또 아베수가 낮고, 또한 고굴절률이기 때문에 수차 보정용 렌즈의 재료로서 매우 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 근거해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[2-(1-나프틸)-5,5-디(히드록시메틸)-1,3-디옥산(이하, NFP라고 함)의 합성]
Figure pct00009
5000㎖ 플라스크 내에 디메틸아세트아미드(이하 DMAc라고 칭함, 와코 순약공업(주)제, 특급) 2500㎖, 톨루엔(와코 순약공업(주)제, 특급) 700㎖, 펜타에리트리톨(와코 순약공업(주)제, 특급) 200g(1.47mol), 파라톨루엔술폰산 2수화물(와코 순약공업(주)제, 특급) 5g를 투입하고 100℃에서 교반했다. 그 후, 1-나프토알데히드(와코 순약공업(주)제, 특급) 115g(0.736mol)의 톨루엔 700㎖ 용액을 적하하고 145℃까지 승온했다. 물을 함유하는 유출액을 분리하고, 반응 시간 3시간에 반응을 종료했다. 반응액에 물 6L 투입했는데 백색 결정이 석출되었다. 여과 수세 후, 아세트산 에틸(와코 순약공업(주), 특급)/헥산(와코 순약공업(주), 특급) = 1/1 혼합 용매 3L로 재결정함으로써 백색 결정(수율:98%)을 얻었다.
얻어진 생성물에 대해서 1H-NMR 스펙트럼을 측정했다. 측정에는 NMR 장치(Hitachi사제, 상품명: R-90H)를 이용하고, 내부 표준 물질로서 테트라메틸실란(이하, TMS라고 칭함)을 이용했다. 얻어진 생성물의 중디메틸술폭시드(이하, 중DMSO라고 칭함, 와코 순약공업(주)제, 특급) 용매 중에서의 1H-NMR의 케미컬 시프트 값(δppm, TMS 기준)은 3.4-3.6(s,4H), 3.6-4.3(dd,4H), 5.5-5.9(d,1H), 7.3-8.3(m,7H)이며, NFP인 것을 동정(同定)했다. 또한, 측정 시료 중에 존재하는 물 등의 영향에 의해 2개의 히드록시기의 수소 원자는 검출되지 않았다고 생각된다.
실시예 2
[2-(9-안트라세닐)-5,5-디(히드록시메틸)-1,3-디옥산의 합성]
Figure pct00010
1-나프토알데히드를 9-안트라알데히드(와코 순약, 특급) 152g(0.736mol)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 합성 및 분석을 실시했다. 그 결과, 백색 결정(수율:88%)을 얻었다.
얻어진 생성물의 중DMSO 용매 중에서의 1H-NMR의 케미컬 시프트 값(δppm, TMS 기준)은 3.4-3.6(s,4H), 3.6-4.3(dd,4H), 5.5-5.9(d,1H), 7.3-8.2(m,9H)였다. 또한, 측정 시료 중에 존재하는 물 등의 영향에 의해 2개의 히드록시기의 수소 원자는 검출되지 않았다고 생각된다.
실시예 3
[2-(9-페난트레닐)-5,5-디(히드록시메틸)-1,3-디옥산의 합성]
Figure pct00011
1-나프토알데히드를 페난트렌알데히드(알드리치사제, 특급) 152g(0.736mol)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 합성 및 분석을 실시했다. 그 결과, 백색 결정(수율:90%)을 얻었다.
얻어진 생성물의 중DMSO 용매 중에서의 1H-NMR의 케미컬 시프트 값(δppm, TMS 기준)은 3.4-3.6(s,4H), 3.6-4.3(dd,4H), 5.5-5.9(d,1H), 7.6-8.9(m,9H)였다. 또한, 측정 시료 중에 존재하는 물 등의 영향에 의해 2개의 히드록시기의 수소 원자는 검출되지 않았다고 생각된다.
실시예 4
[2-(1-피레닐)-5,5-디(히드록시 메틸)-1,3-디옥산의 합성]
Figure pct00012
1-나프토알데히드를 피렌알데히드(알드리치사제, 특급) 169g(0.736mol)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 합성 및 분석을 실시했다. 그 결과, 백색 결정(수율:78%)을 얻었다.
얻어진 생성물의 중DMSO 용매 중에서의 1H-NMR의 케미컬 시프트 값(δppm, TMS 기준)은 3.4-3.6(s,4H), 3.6-4.3(dd,4H), 5.5-5.9(d,1H), 7.7-8.1(m,9H)였다. 또한, 측정 시료 중에 존재하는 물 등의 영향에 의해, 2개의 히드록시기의 수소 원자는 검출되지 않았다고 생각된다.
실시예 5
[폴리에스테르 수지의 제조]
실시예 1에서 얻어진 글리콜 화합물(NFP)을 이용해 폴리에스테르 수지의 제조를 실시했다.
가열 장치, 교반 날개, 분축기, 트랩, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 유리제 플라스크에 표 1에 기재된 종류 및 양의 원료 모노머를 투입하고, 디카르복시산 성분에 대해 아세트산 망간 4수화물 0.03몰%의 존재 하, 질소 분위기 하에서 215℃까지 승온해 에스테르 교환 반응을 실시했다. 디카르복시산 성분의 반응 전화율을 90% 이상으로 한 후, 디카르복시산 성분 100몰%에 대해서 산화 안티몬(Ⅲ) 0.02몰% 및 인산 트리에틸 0.06몰%을 가하고 승온과 감압을 서서히 실시해 최종적으로 250~270℃, 0.1kPa 이하로 중축합을 실시했다. 적당한 용융 점도가 된 시점에서 반응을 종료하고 폴리에스테르 수지를 회수했다.
비교예 1 및 2
(폴리에스테르 수지의 제조)
충전탑식 정류탑, 분축기, 전축기, 콜드 트랩, 교반기, 가열 장치 및 질소 도입관을 구비한 폴리에스테르 제조 장치에 표 1에 기재된 종류 및 양의 원료 모노머를 투입하고, 디카르복시산 성분에 대해 아세트산 망간 4수화물 0.03몰%의 존재 하, 질소 분위기 하에서 215℃까지 승온해 에스테르 교환 반응을 실시했다. 디카르복시산 성분의 반응 전화율을 90% 이상으로 한 후, 디카르복시산 성분 100몰%에 대해서 산화 안티몬(Ⅲ) 0.02몰% 및 인산 트리에틸 0.06몰%을 가하고 승온과 감압을 서서히 실시해 최종적으로 250~270℃, 0.1kPa 이하로 중축합을 실시했다. 적당한 용융 점도가 된 시점에서 반응을 종료하고 폴리에스테르 수지를 회수했다.
Figure pct00013
(광학 렌즈의 제작)
실시예 5, 및 비교예 1 및 2에서 얻어진 폴리에스테르 수지를 수지의 유리 전이 온도보다 20℃ 낮은 온도에서 10시간 진공 건조한 후, 사출 성형기(스미토모 중기계공업(주)제, 상품명: SH50)로 실린더 온도 260℃, 금형 온도를 수지의 유리 전이 온도보다 35℃ 낮은 온도로 설정해 사출 성형함으로써 직경이 28㎜, 양 볼록면의 곡율 반경이 20㎜인 양 볼록 렌즈를 얻었다.
실시예 5, 및 비교예 1 및 2에서 얻어진 폴리에스테르 수지의 조성 및 물성에 대해서 이하의 방법으로 측정했다. 또, 실시예 5, 및 비교예 1 및 2에서 얻어진 렌즈에 대해서 이하의 방법으로 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<폴리에스테르 수지의 조성 및 물성의 측정 방법>
(1) 수지 조성
폴리에스테르 수지 중의 디올 단위 및 디카르복시산 단위의 비율은 1H-NMR 측정으로 산출했다. 측정은 NMR 장치(일본 전자(주)제, 상품명: JNM-AL400)를 이용해 400MHz로 실시했다. 용매로는 중클로로포름을 이용했다.
(2) 유리 전이 온도(Tg)
폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는 시차주사 열량계((주)시마즈 제작소제, 상품명: DSC/TA-60WS)를 사용해 측정했다. 폴리에스테르 수지 약 10㎎를 알루미늄제 비밀봉 용기에 넣고 질소 가스(30㎖/분) 기류 중, 승온 속도 20℃/분으로 280℃까지 가열, 용융한 것을 급냉해 측정용 시료로 했다. 이 시료를 동일한 조건으로 측정하고, JIS 규격 K7121에 의거해 중간점 유리 전이 온도를 산출했다.
(3) 극한 점도(IV)
폴리에스테르 수지의 극한 점도는 모세관 점도계 자동 측정 장치((주)시바야마 과학기계제작소제, 상품명: SS-300-L1)를 사용해 25℃에서 측정했다. 폴리에스테르 수지 0.5g를 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄의 혼합 용매(중량비=6:4) 120g에 가열 용해하고, 여과 후, 25℃까지 냉각해 측정용 시료를 조제했다.
(4) 굴절률 및 아베수
폴리에스테르 수지의 굴절률 및 아베수는 아베 굴절계((주)아타고제, 상품명: NAR-4T)를 이용해 25℃에서 측정했다. 폴리에스테르 수지를 수지의 유리 전이 온도보다 약 20℃ 낮은 온도에서 10시간 진공 건조한 후, 사출 성형기(스미토모 중기계공업(주)제, 상품명: SH50)로 실린더 온도 280℃, 금형 온도를 수지의 유리 전이 온도보다 20~50℃ 낮은 온도에서 사출 성형하고, 직각을 사이에 두는 2변의 길이가 각각 20㎜인 직각 이등변 삼각형(3㎜ 두께)으로 성형했다. 이 성형편을 수지의 유리 전이 온도보다 약 20℃ 낮은 온도의 오븐에서 10시간 어닐 처리한 것을 측정용 시료로 했다. 굴절률은 589㎚(d선)에서 측정했다. 아베수는 656㎚(C선), 486㎚(F선), 및 d선에서 측정한 굴절률로부터 산출했다.
(5) 멜트 매스플로우 레이트(MFR)
폴리에스테르 수지의 멜트 매스플로우 레이트는 멜트 인덱서((주)도요정기 제작소제, 상품명: C-5059D)를 사용해 측정했다. 측정 온도 260℃, 하중 2.16kgf의 조건 하에서 JIS 규격 K7210 의거해 측정을 실시했다.
<광학 렌즈의 평가 방법>
(6) 외관 평가
광학 렌즈의 외관을 눈으로 봐서 관찰해 투명성 및 움푹 패임·휨 등의 변형 유무에 대해서 평가했다.
Figure pct00014
실시예 1의 글리콜 화합물을 이용해 제조한 실시예 5의 폴리에스테르 수지는 비교예 1 및 2의 폴리에스테르 수지(PEN 및 PET)에 비해 극한 점도가 낮고, 또한 멜트 매스플로우 레이트가 높아 사출 성형성이 뛰어나며, 아베수가 낮고, 또한 고굴절률이었다. 이 실시예 5의 폴리에스테르 수지를 사출 성형해 얻은 광학 렌즈는 비교예 1 및 2의 폴리에스테르 수지에 비해 투명성이 뛰어나고, 움푹 패임이나 휨에 의한 변형이 발생하는 일이 없으며, 게다가 아베수가 낮고 또한 고굴절률이기 때문에 수차 보정용 렌즈로서 뛰어난 것이었다.
또, 실시예 5의 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도는 단독의 PEN(비교예 1)과 동등하고, 단독의 PET(비교예 2)보다 충분히 높다. 통상, PET나 PEN의 결정성을 개선하려고 하면, 유리 전이 온도가 저하되기 때문에 내열성이 저하해 버리지만, 본 발명의 글리콜 화합물을 이용함으로써, 성형 재료로서 충분한 저결정성 및 성형성을 유지하면서, 또한 단독의 PET나 PEN와 동등 정도의 유리 전이 온도를 가지는 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
또한, 실시예 5에 있어서 실시예 1의 글리콜 화합물을 실시예 2~4의 글리콜 화합물로 변경한 것 이외에는 상기와 동일하게 하여 폴리에스테르 수지 및 광학 렌즈를 제조했는데, 실시예 5의 폴리에스테르 수지 및 광학 렌즈와 마찬가지로 뛰어난 성질을 나타냈다.
산업상 이용 가능성
본 발명의 글리콜 화합물은 합성 수지, 합성 수지용 첨가제, 의약품, 화장품, 식품 첨가물 및 계면활성제 등의 원료 및 중간체로서 매우 적합하게 이용할 수 있어 공업적 가치가 높다. 특히, 본 발명의 글리콜 화합물을 폴리에스테르 수지의 원료로서 이용함으로써, 성형성이 뛰어나고, 아베수가 낮으며, 또한 고굴절률인 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다. 이 폴리에스테르 수지는 수차 보정용 렌즈의 재료로서 매우 적합하게 이용할 수 있다. 또, 종래의 글리콜 화합물이 콘비나트리알 합성에서의 원료 또는 중간체로서 이용될 수 없는 경우여도, 본 발명의 글리콜 화합물을 원료 또는 중간체로서 이용할 수 있어 여러 가지 의약품, 화장품, 식품 첨가물 및 계면활성제 등을 제조할 수 있어 기술을 풍부화할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 일반식 (1)로 나타내는 글리콜 화합물.
    Figure pct00015

    (식 중, A는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 피렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 축합 방향환을 나타낸다. R은 탄소수 1~12의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6~10의 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n은 0~4의 정수를 나타낸다. n이 2~4의 정수를 나타내는 경우, 복수의 R은 서로 동일해도 상이해도 된다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    하기 일반식 (2)로 나타내는 글리콜 화합물.
    Figure pct00016

    (식 중, R은 탄소수 1~12의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6~10의 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n은 0~4의 정수를 나타낸다. n이 2~4의 정수를 나타내는 경우, 복수의 R은 서로 동일해도 상이해도 된다.)
  3. 청구항 1에 있어서,
    하기 일반식 (3)으로 나타내는 글리콜 화합물.
    Figure pct00017

    (식 중, R은 탄소수 1~12의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6~10의 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n은 0~4의 정수를 나타낸다. n이 2~4의 정수를 나타내는 경우, 복수의 R은 서로 동일해도 상이해도 된다.)
  4. 청구항 1에 있어서,
    하기 일반식 (4)로 나타내는 글리콜 화합물.
    Figure pct00018

    (식 중, R은 탄소수 1~12의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6~10의 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n은 0~4의 정수를 나타낸다. n이 2~4의 정수를 나타내는 경우, 복수의 R은 서로 동일해도 상이해도 된다.)
  5. 청구항 1에 있어서,
    하기 일반식 (5)로 나타내는 글리콜 화합물.
    Figure pct00019

    (식 중, R은 탄소수 1~12의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6~10의 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n은 0~4의 정수를 나타낸다. n이 2~4의 정수를 나타내는 경우, 복수의 R은 서로 동일해도 상이해도 된다.)
  6. 하기 일반식 (A)로 나타내는 방향족 알데히드 1몰에 대해 펜타에리트리톨을 1~5몰을 반응시키는 하기 일반식 (1)로 나타내는 글리콜 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00020

    (식 중, A는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 피렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 축합 방향환을 나타낸다. R은 탄소수 1~12의 알킬기, 치환 혹은 비치환된 탄소수 6~10의 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n은 0~4의 정수를 나타낸다. n이 2~4의 정수를 나타내는 경우, 복수의 R은 서로 동일해도 상이해도 된다.)
    Figure pct00021

    (식 중, A, R 및 n은 상기 일반식 (1)에서의 A, R 및 n과 동일하다.)
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 펜타에리트리톨의 유기용제 용액에 산 촉매하에서 상기 방향족 알데히드를 적하시켜 반응시키는 글리콜 화합물의 제조 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5609117B2 (ja) 2010-01-07 2014-10-22 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエステル樹脂及び光学レンズ
CN103449972A (zh) * 2012-05-30 2013-12-18 国际香料和香精公司 3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-环戊-3-烯基)-戊-4-烯-2-醇及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002128881A (ja) 2000-10-23 2002-05-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリエステル
WO2004041752A2 (en) * 2002-11-04 2004-05-21 University Of Massachusetts Chemical encoding technology for combinatorial synthesis

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62177079A (ja) * 1986-01-31 1987-08-03 Canon Inc 記録液
JP3482523B2 (ja) 2000-10-24 2003-12-22 川崎重工業株式会社 摩擦接合方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002128881A (ja) 2000-10-23 2002-05-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ポリエステル
WO2004041752A2 (en) * 2002-11-04 2004-05-21 University Of Massachusetts Chemical encoding technology for combinatorial synthesis
US20040146941A1 (en) 2002-11-04 2004-07-29 Biliang Zhang Chemical encoding technology for combinatorial synthesis

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J . Wuhan Univ.(Nat.Sci. Ed.), 48(6), pp.645-648(2002) *

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