CN103449972A - 3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-环戊-3-烯基)-戊-4-烯-2-醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-环戊-3-烯基)-戊-4-烯-2-醇及制备其的新方法。
Description
发明的领域
本发明涉及3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-环戊-3-烯基)-戊-4-烯-2-醇及制备其的新方法。
发明背景
香料行业中一直需要制备香料分子的新颖方法。本领域公认对诸如合成的实际考虑可能会妨碍香料分子在商业应用中的使用。有时无法预测指定香料分子的合成是否可以商业规模进行。因此，香料行业不懈努力以研究和开发制备香料分子的新颖且经济的方法。
发明内容
本发明涉及由下式表示的3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-环戊-3-烯基)-戊-4-烯-2-醇：
更具体地，本发明涉及制备3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-环戊-3-烯基)-戊-4-烯-2-醇的新方法。
通过阅读以下说明书可以清楚地理解本发明的这些实施方式以及其他的实施方式。
具体实施方式
3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-环戊-3-烯基)-戊-4-烯-2-醇是市售的香料。该化合物的木质香调和花香调广泛用于目前的香味产品中。但是，之前报道的合成方法需要经过长时间反应，过程复杂且昂贵(例如参见美国专利第4,610,813号)。因此，本发明提供新颖、方便且经济的改进方法。
根据本发明，可按照以下反应方案制备3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-环戊-3-烯基)-戊-4-烯-2-醇，在实施例中对所述反应方案予以详述。试剂均可市售购得。
本领域的技术人员将理解本发明的化合物具有多个手性中心，从而提供了要求保护的化合物的许多异构体。本文所述的化合物包括这些化合物的同分异构混合物,以及可通过本领域技术人员已知的技术分离的这些同分异构体。例如，合适的技术包括蒸馏和色谱法，如称为HPLC的高效液相色谱法，特别是硅胶层析，以及气相色谱(GC)捕集。但市售产品大部分以异构体混合物提供。
如以上反应方案所述，本发明的3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-环戊-3-烯基)-戊-4-烯-2-醇可以由市售的龙脑烯醛(campholenic aldehyde)和甲乙酮(MEK)通过醇醛缩合和甲基化反应，接着进行还原来制备。
下面提供了本发明的特定实施方式。本发明的其它变形对于本领域的技术人员来说将是显而易见的。应当理解，这些变形包括在本发明范围之内。除非另外说明，本文中使用的所有百分数都是重量百分数，g应理解为克，mol应理解为摩尔。在实施例中，IFF表示美国纽约州纽约市的国际食用香料和香料有限公司（International Flavors & Fragrances Inc.,New York,NY,USA）。
实施例I
3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-环戊-3-烯基)-戊-3-烯-2-酮的制备：向反应烧瓶中加入MEK(396g,5.5mol)、氢氧化钾(KOH)(14g,0.25mol)和甲醇(CH3OH)(442g,13.8mol)，同时反应温度保持为高于0℃，最高约为50℃(例如，约25-30℃)。在搅拌下，于4小时内向反应混合物中加入龙脑烯醛(152g,1mol)。然后将反应再老化5小时。通过GC分析监测反应过程和反应是否完成。然后用醋酸终止反应混合物，用水清洗一次。分离并保留有机层，并将其加入硼酸和甲苯中。将反应温度稳定地升高至约145℃，从而从反应中去除水。用碳酸氢钠(NaHCO3)(10%)清洗反应混合物，直至水相的pH略呈碱性为止。进一步蒸馏有机层，得到3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-环戊-3-烯基)-戊-3-烯-2-酮(165g,0.8mol，产率约80％)。
实施例II
3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-环戊-3-烯基)-戊-4-烯-2-酮的制备：在约室温条件下，向反应烧瓶中加入3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-环戊-3-烯基)-戊-3-烯-2-酮(上述实施例1中合成)(206g,1mol)、氢氧化钠(NaOH)(140g,3.5mol)、甲苯(115g,1.25mol)和相转移催化剂季铵氯化物336(aliquat 336)(22.1g,0.05mol)。在搅拌下，于8小时内向反应混合物中再加入甲基氯气体(CH3Cl)(65.7g,1.3mol)。将反应混合物再老化2小时，然后用水清洗三次，得到粗产物3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-环戊-3-烯基)-戊-4-烯-2-酮(165g,0.75mol，产率约75%)。
其它合适的相转移催化剂包括但不限于，例如，氢氧化四丁基铵、碘化四丁基铵、溴化十六烷基三甲基铵和溴化十八烷基三甲基铵。
实施例III
3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-环戊-3-烯基)-戊-4-烯-2-醇的制备：在大气压下，在反应烧瓶中将三仲丁氧基铝(Al(sec-BuO)3)和仲丁醇加热至回流。于4小时内加入3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-环戊-3-烯基)-戊-4-烯-2-酮(上述实施例II中合成)。然后在压力为150mmHg的真空条件下通过蒸馏去除未反应的仲丁醇。在约85℃条件下，用硼氢化钠(NaBH4)对残留未反应的3,3-二甲基-(2,2,3-三甲基-环戊-3-烯基)-戊-4-烯-2-酮进行进一步处理。分离、保留有机层，并用醋酸清洗直至pH略呈酸性为止。进一步蒸馏得到的粗产物，得到3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-环戊-3-烯基)-戊-4-烯-2-酮(200g,0.9mol，产率约90％)。
Claims (10)
1.一种制备3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-环戊-3-烯基)-戊-4-烯-2-醇的方法，其包括以下步骤：
(i)将甲乙酮和龙脑烯醛反应，以得到3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-环戊-3-烯基)-戊-3-烯-2-酮；
(ii)在相转移催化剂存在的条件下将步骤(i)得到的3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-环戊-3-烯基)-戊-3-烯-2-酮与甲基氯反应，以得到3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-环戊-3-烯基)-戊-4-烯-2-酮；和
(iii)将步骤(ii)得到的3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-环戊-3-烯基)-戊-4-烯-2-酮还原，从而得到3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-环戊-3-烯基)-戊-4-烯-2-醇。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(i)在0-50℃温度条件下进行。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述温度是25-30℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述相转移催化剂选自季铵氯化物336、氢氧化四丁基铵、碘化四丁基铵、溴化十六烷基三甲基铵和溴化十八烷基三甲基铵。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(iii)在仲丁醇和三仲丁氧基铝的存在下进行。
6.如权利要求5所述的方法，其包括进一步将3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-环戊-3-烯基)-戊-4-烯-2-酮与硼氢化钠反应的附加步骤。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述附加步骤在85℃的温度条件下进行。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括清洗和纯化的步骤。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述清洗步骤包括用乙酸清洗。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述纯化步骤包括蒸馏。
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