KR20110109799A - 도금 전처리 방법 및 표면 금속막 재료의 제작방법 - Google Patents

Abstract

기판 상에 하기 식(1)으로 표현되는 유닛 및 하기 식(2)으로 표현되는 유닛을 갖는 공중합체를 함유하는 수지층을 형성하는 공정(A)과, 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정(B)을 이 순서대로 실시하고, 상기 공정(B) 전 또는 후에 상기 수지층에 에테르계 용제, 알콜계 용제, 에스테르계 용제 및 케톤계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 포함하는 전처리액을 부여하는 공정(C)을 실시하는 도금 전처리 방법.
하기 식(1), 식(2) 중 R¹∼R⁵는 수소원자, 알킬기를 나타내고, X, Y 및 Z는 단일 결합, 2가 유기기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기를 나타내고, L¹은 2가 유기기를, L²는 단일 결합 또는 2가 유기기를 나타낸다.

Description

도금 전처리 방법 및 표면 금속막 재료의 제작방법{PLATING PRETREATMENT METHOD AND METHOD OF MANUFACTURING SURFACE METAL FILM MATERIAL}

본 발명은 표면 금속막 재료의 제작에 바람직한 도금 전처리 방법 및 상기 도금 전처리 방법을 포함한 표면 금속막 재료의 제작방법에 관한 것이다.

종래, 절연성 기판의 표면에 금속 패턴에 의한 배선을 형성한 금속 배선 기판이 전자 부품이나 반도체 소자에 널리 사용되고 있다.

이러한 금속 패턴 재료의 제작방법으로서는 주로 「서브트랙티브법」이 사용된다. 이 서브트랙티브법이란 기판 표면에 형성된 금속막 상에 활성 광선의 조사에 의해 감광하는 감광층을 형성하고, 이 감광층을 상형태로 노광하고, 그 후 현상해서 레지스트상을 형성하고, 이어서, 금속막을 에칭해서 금속 패턴을 형성하고, 최후에 레지스트를 박리하는 방법이다.

이 방법에 의해 얻어지는 금속 패턴에 있어서는 기판 표면에 요철을 형성함으로써 발생하는 앵커 효과에 의해, 기판과 금속막 사이의 밀착성을 발현시키고 있다. 그 때문에 얻어진 금속 패턴의 기판 계면부의 요철에서 기인하여 금속 배선으로서 사용할 때 고주파 특성이 나빠진다는 문제점이 있었다. 또한, 기판 표면에 요철화 처리하기 위해서는 크롬산 등의 강산으로 기판 표면을 처리하는 것이 필요하기 때문에, 금속막과 기판의 밀착성이 우수한 금속 패턴을 얻기 위해서는 번잡한 공정이 필요하다는 문제점이 있었다.

이 문제를 해결하기 위해서, 기판의 표면에 플라즈마 처리를 행하고, 기판 표면에 중합 개시기를 도입하고, 그 중합 개시기로부터 모노머를 중합시켜서, 기판 표면에 극성기를 갖는 표면 그래프트 폴리머를 생성시킨다는 표면처리를 행함으로써 기판의 표면을 조면화하는 일없이 기판과 금속막의 밀착성을 개량시키는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 1참조). 그러나, 이 방법에 의하면, 그래프트 폴리머가 극성기를 갖기 때문에 온도나 습도 변화에 의해 수분의 흡수나 탈리가 발생하기 쉽고, 그 결과, 형성된 금속막이나 기판이 변형되어버린다고 하는 문제를 갖고 있었다.

또한, 이 방법을 이용해서 얻어진 금속 패턴을 금속 배선 기판의 배선으로서 사용할 때는 기판 계면 부분에 극성기를 갖는 그래프트 폴리머가 잔존하여 수분이나 이온 등을 유지하기 쉬워지기 때문에, 온도·습도 의존성이나 배선간의 내이온 마이그레이션성이나 형상의 변화에 걱정이 있었다. 특히, 프린트 배선판 등의 미세 배선에 적용한 때는 배선(금속 패턴) 사이에 있어서의 높은 절연성이 필요하고, 배선간의 절연 신뢰성의 보다 한층의 향상이 요구되고 있었다.

그래서, 본원 발명자들은 특정한 물성의, 특히 도금 수용성의 수지층을 소수성으로 함으로써 평활한 기재에 대하여, 금속막의 밀착성이 우수하고, 습도 변화에 의한 밀착력의 변동이 적은 표면 금속막 재료의 제작방법을 제안했다(예를 들면, 특허문헌 1참조).

이 방법에 의하면, 절연 신뢰성을 요구하는 용도에도 적합하게 사용되는 금속막 재료를 형성할 수 있지만, 수지층이 소수성이 우수하기 때문에 도금 석출을 하기 어렵다는 문제가 있어 도금 금속의 석출 효율의 향상이 요구되고 있었다.

(선행 기술문헌)

(비특허문헌)

Advanced Materials 2000년 20호 1481-1494

(특허문헌)

일본특허공개 2009-7662호 공보

본 발명은 밀착성이 우수하고, 불균일이 없는 균일한 금속막이 효율적으로 형성되는 도금 전처리 방법 및 그 도금 전처리 방법을 적용한 표면 금속막 재료의 제작방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 수단에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아냈다.

즉, 본 발명의 도금 전처리 방법은 하기 식(1)으로 표현되는 유닛 및 하기 식(2)으로 표현되는 유닛을 포함하는 공중합체를 함유하는 수지층을 형성하는 공정(A)과 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정(B)을 포함하고, 상기 공정(B)의 전 또는 후에 상기 수지층에 에테르계 용제, 알콜계 용제, 에스테르계 용제 및 케톤계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 포함하는 전처리액을 부여하는 공정(C)을 포함하는 것을 특징으로 한다.

(상기 식(1) 및 식(2) 중 R¹∼R⁵는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 무치환의 2가 유기기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기를 나타내고, L¹은 치환 또는 무치환의 2가 유기기를 나타내고, L²는 단일 결합, 또는 치환 또는 무치환의 2가 유기기를 나타낸다.

여기서, 전처리액에 있어서의 유기 용제의 함유율은 1질량%이상 50질량%이하인 것이 바람직하고, 또한 상기 전처리액에는 상기 유기 용제에 더해, 금속염을 더 함유하는 것이 바람직한 형태이다.

본 발명의 도금 전처리 방법에 있어서, 전처리액을 부여하는 공정은 상기 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정 전에 실시되어도 좋고, 후에 실시되어도 좋지만, 석출의 효율 향상의 관점으로부터는 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정 후에 실시되는 것이 바람직하다.

본 발명의 청구항 9에 의한 표면 금속막 재료의 제작방법은 상기 본 발명의 도금 전처리 방법을 실시한 후, 상기 도금 촉매 또는 그 전구체에 대하여 도금을 행하는 공정을 실시하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 도금을 행하는 공정은 무전해 도금 공정(D)이지만, 금속막의 두께 등을 제어하는 목적에서, 무전해 도금 공정 후에 전기 도금 공정(E)을 더 행해도 좋다.

본 발명에 있어서는 도금 촉매 또는 그 전구체의 수용층인 상기 수지층이 하기 식(1)으로 표현되는 유닛 및 하기 식(2)으로 표현되는 유닛을 포함하는 공중합체를 함유한다. 즉, 상기 수지층이 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 관능기 및 중합성기를 갖는 폴리머에 의해 형성되기 때문에 소수성의 물성을 갖고, 또한, 하층인 기판과의 밀착성이 우수하고, 도금 촉매 또는 그 전구체를 효율적으로 수용한다. 그 때문에, 형성되는 도금 금속막은 수지층과의 밀착성이 우수하다.또한, 본 발명의 도금 전처리 방법을 실시함으로써 기재 상에 존재하는 소수성의 수지층에 대한 도금액의 친화성이 향상하기 때문에 수지층에 부여된 도금 촉매 등을 기점으로서, 효율적으로 균일한 도금막이 형성된다.

상기 식(1) 및 식(2) 중 R¹∼R⁵는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 무치환의 2가 유기기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기를 나타내고, L¹은 치환 또는 무치환의 2가 유기기를 나타내고, L²는 단일 결합, 또는 치환 또는 무치환의 2가 유기기를 나타낸다.

본 발명의 표면 금속막 재료의 제작방법에 의해 얻어진 표면 금속막 재료는 도금막의 석출성에 불균일이 없어 균일해서 수지층과의 밀착성이 우수하기 때문에 다양한 응용이 가능하다.

예를 들면, 본 발명의 표면 금속막 재료의 제작방법에 의해 얻어진 표면 금속막 재료의 도금막(금속막)에 대하여, 패턴상으로 에칭하는 공정을 실시함으로써 금속 패턴 재료를 제작하는 것이나 본 발명의 표면 금속막 재료를 금속 부재나 플라스틱 부재의 표면에 제작함으로써 부재 표면을 도금하는 용도에도 응용 가능하다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 밀착성이 우수하고 불균일이 없는 균일한 금속막이 효율적으로 형성되는 도금 전처리 방법 및 그 도금 전처리 방법을 적용한 표면 금속막 재료의 제작방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

<도금 전처리 방법>

본 발명의 도금 전처리 방법은 기판 상에 도금 처리에 의해 금속막을 형성하기 위한 도금 전처리 방법이다.

[공정(A)]

공정(A)는 식(1)으로 표현되는 유닛 및 하기 식(2)으로 표현되는 유닛을 포함하는 공중합체를 함유하는 수지층을 형성하는 공정이다.

본 발명에 따른 수지층은 식(1)으로 표현되는 유닛 및 식(2)으로 표현되는 유닛을 포함하는 공중합체(이하, 적당하게, 특정 공중합체라고 한다)를 함유한다.

기판 상에 수지층을 형성하기 위해서는 우선, 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 관능기를 갖고, 또한 상기 기판과 직접 화학 결합할 수 있는 폴리머인 특정 공중합체를 함유하는 수지층 형성용 조성물을 기판에 부여한다.

형성된 수지층은 하기 1∼2의 조건 모두를 만족시키는 것이 바람직하다.

조건 1: 25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율이 0.01∼10질량%

조건 2: 25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서, 증류수 5μL를 적하하고, 15초 정치 후의 표면 접촉각이 50도∼150도

형성된 수지층은 고온고습하이어도 흡수성이 낮고, 또한 소수성이 높은 것이다.

이 때문에, 이 수지층에 도금 촉매 등을 부여한 후[공정(B)], 이것을 이용하여 무전해 도금을 행함으로써[공정(D)] 수지층과의 밀착성이 우수한 금속막을 얻을 수 있고, 이 금속막을 패턴상으로 에칭해서 금속 패턴을 얻는 경우, 상기 금속 패턴의 비형성 영역에 수지층이 노출한 상태가 있어도, 노출한 수지층 부분은 흡수되는 경우가 없고, 이것에 기인하는 절연성의 저하가 일어나지 않는다. 그 결과, 본 발명의 방법에 의해 형성된 금속막 재료에 의해 얻어지는 금속 패턴 재료는 금속 패턴의 비형성 영역의 절연 신뢰성이 우수한 것이 된다. 또한, 본 발명에 있어서는 [공정(B)] 전 또는 후에 이하에 상술한 유기 용제를 포함하는 전처리액을 부여하는 공정[공정(C)]을 행하기 때문에 무전해 도금액과의 친화성이 향상하고, 효율적으로 균일한 도금막이 형성된다.

이하, 본 발명에 따른 수지층의 바람직한 조건인 상기 1∼2의 각 조건에 관하여 설명한다.

조건 1에 있어서의 포화 흡수율, 또한 조건 2에 있어서의 표면 접촉각은 일본특허공개 2009-7662호 공보에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서는 상기 수지층이 하기 1'∼2'의 조건 모두를 만족시키는 것이 보다 바람직한 형태이다.

조건 1': 25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율이 0.01∼5질량%

조건 2': 25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서, 증류수 5μL를 적하하고, 15초 정치 후의 표면 접촉각이 55도∼150도

본 발명에 있어서는 이하에 상술하는 특정한 유닛을 포함하는 공중합체가 흡수성이 낮고, 소수성이 우수하기 때문에, 상기 조건을 만족하는 수지층이 형성된다.

우선, 기판 상에 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 관능기(이하, 단지, 「상호 작용성기」라고 칭하는 경우가 있다.)를 갖고, 또한 상기 기판과 직접 화학 결합할 수 있는 폴리머인 특정 공중합체를 포함하는 수지층 형성용 조성물에 의해 수지층을 형성하는 수지층 형성 공정을 행한다.

이 수지층 형성 공정[공정(A)]은 기판 상에 우선, (A-1) 중합 개시제를 함유하거나 또는 중합 개시 가능한 관능기를 갖는 중합 개시층이 형성된 기판을 제작하는 공정과 (A-2) 상기 중합 개시층에 식(1)으로 표현되는 유닛 및 식(2)으로 표현되는 유닛을 포함하는 공중합체를 직접 화학 결합시켜서 수지층을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직한 형태이다.

또한, (A-2)공정, 즉, 중합 개시층에 공중합체를 직접 화학결합시키는 공정은 상기 중합 개시층 상에 식(1)으로 표현되는 유닛 및 식(2)으로 표현되는 유닛을 포함하는 공중합체를 접촉시킨 후 에너지를 부여함으로써 상기 기판 표면 전체(중합 개시층 표면 전체)에 그 공중합체를 직접 화학 결합시키는 공정인 것이 바람직하다.

(표면 그래프트)

기판 상에 있어서의 수지층의 형성은 일반적인 표면 그래프트 중합이라고 불리는 수단을 사용한다. 그래프트 중합이란 고분자 화합물쇄상에 활성종을 부여하고, 이것에 의해 중합을 개시하는 별도의 단량체를 더 중합시켜, 그래프트(접목)중합체를 합성하는 방법이다. 특히, 활성종을 부여하는 고분자 화합물이 고체 표면을 형성할 시에는 표면 그래프트 중합이라고 불린다.

본 발명에 적용되는 표면 그래프트 중합법으로서는 문헌 기재의 공지의 방법을 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 신고분자 실험학 10, 고분자학회편, 1994년, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. 발행, p135에는 표면 그래프트 중합법으로서 광그래프트 중합법, 플라즈마 조사 그래프트 중합법이 기재되어 있다. 또한 흡착 기술 편람, NTS(주), 타케우치 감수, 1999.2 발행, p203, p695에는 γ선, 전자선 등의 방사선 조사 그래프트 중합법이 기재되어 있다.

광 그래프트 중합법의 구체적 방법으로서는 일본 특허공개 소63-92658호 공보, 일본특허공개 평10-296895호 공보 및 일본특허공개 평11-119413호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 수지층을 형성할 때, 상기의 표면 그래프트법 이외에도 특정 공중합체의 말단에 트리알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 아미노기, 수산기, 카르복실기 등의 반응성 관능기를 부여하고, 이것과 기판 표면에 존재하는 관능기의 커플링 반응에 의해 결합시키는 방법을 적용할 수도 있다.

이들의 방법 중에서도 보다 많은 그래프트 폴리머를 생성하는 관점으로부터는 광 그래프트 중합법, 특히 UV광에 의한 광 그래프트 중합법을 이용하여 수지층을 형성하는 것이 바람직하다.

[기판]

본 발명에 있어서의 「기판」이란 그 표면이 특정 공중합체가 직접 화학 결합한 상태를 형성할 수 있는 기능을 갖는 것이고, 기판 자체가 이러한 표면 특성을 갖는 것이어도 좋고, 또한 상기 기재 상에 별도 중간층(예를 들면, 후술하는 중합 개시층)을 형성하고, 상기 중간층이 이러한 특성을 갖는 것이어도 좋다.

(기재, 기판)

본 발명에 사용되는 기재는 치수적으로 안정한 판상물인 것이 바람직하고, 예를 들면, 종이, 플라스틱(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등)이 라미네이트된 종이, 금속판(예를 들면, 알루미늄, 아연, 동 등), 플라스틱 필름(예를 들면, 2아세트산 셀룰로오스, 3아세트산 셀룰로오스, 프로피온산 셀룰로오스, 부티르산 셀룰로오스, 아세트산 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐 아세탈, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 비스말레인이미드 수지, 폴리페닐렌옥사이드, 액정 폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌 등), 상기와 같은 금속이 라미네이트 또는 증착된 종이 또는 플라스틱 필름 등이 포함된다. 본 발명에 사용되는 기재로서는 에폭시 수지 또는 폴리이미드 수지가 바람직하다.

또한, 이들의 기재 표면이 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 관능기를 갖는 폴리머가 직접 화학 결합한 상태를 형성할 수 있는 기능을 갖고 있을 경우에는 그 기재 바로 그것을 기판으로서 사용해도 된다.

본 발명에 있어서의 기판으로서 일본특허공개 2005-281350호 공보의 단락번호[0028]∼[0088]에 기재된 중합 개시 부위를 골격 중에 갖는 폴리이미드를 포함하는 기재를 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 표면 금속막의 제작방법에 의해 얻어진 표면 금속막 재료를 반도체 패키지, 각종 전기 배선 기판 등에 적용할 경우에는 일본특허공개 2009-7662호 공보 단락 번호[0039]∼[0046]에 기재되는 바와 같은 절연성 수지 조성물로부터 형성되는 기판을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 용도에 사용할 경우의 기판으로서 구체적으로는, 1GHz가 있어서의 유전율(비유전율)이 3.5이하인 절연성 수지로 이루어지는 기판이거나 또는 상기 절연성 수지로 이루어지는 층을 기재 상에 갖는 기판인 것이 바람직하다. 또한 1GHz에 있어서의 유전정접이 0.01이하인 절연성 수지로 이루어지는 기판이거나 또는 상기 절연성 수지로 이루어지는 층을 기재 상에 갖는 기판인 것이 바람직하다.

절연성 수지의 유전율 및 유전정접은 상기 공보에 기재된다.

이렇게, 본 발명에 있어서는 유전율이나 유전정접의 관점으로부터 절연 수지 재료를 선택하는 것도 유용하다. 유전율이 3.5이하이며, 유전정접이 0.01이하의 절연성 수지로서는 액정 폴리머, 폴리이미드 수지, 불소 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 시아네이트에스테르 수지, 비스(비스페닐렌)에탄 수지 등이 열거되고, 또한 그들의 변성 수지도 포함된다.

본 발명에 사용되는 기판은 반도체 패키지, 각종 전기 배선 기판 등으로의 용도를 고려하면, 표면 요철이 500nm이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100nm이하, 더욱 바람직하게는 50nm이하, 가장 바람직하게는 20nm이하이다. 이 기판의 표면 요철(중간층이나 중합 개시층이 형성되어 있는 경우는 그 층의 표면 요철)이 작아질수록, 얻어진 금속 패턴 재료를 배선 등에 적용했을 경우에 고주파 송전시의 전기 손실이 적어져 바람직하다.

본 발명에 있어서는 기판이 판상물, 예를 들면 수지 필름(플라스틱 필름)이면, 그 양면에 수지층을 형성할 수 있다.

이러한 수지 필름(기판)의 양면에 수지층이 형성되었을 경우에는 이 수지층에 대하여, 도금 전처리 공정 및 도금 공정을 행함으로써 양면에 금속막이 형성된 표면 금속막 재료를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 기판 표면에 활성종을 부여하고, 그것을 기점으로 하여 그래프트 폴리머를 생성시키는 표면 그래프트 중합법을 사용할 경우, 그래프트 폴리머의 생성시에는 기재 상에 중합 개시제를 함유하거나 또는 중합 개시가능한 관능기를 갖는 중합 개시층을 형성한 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 이 기판을 사용함으로써 활성점을 효율적으로 발생시켜 보다 많은 그래프트 폴리머를 생성시킬 수 있다.

이하, 본 발명에 있어서의 중합 개시층에 관하여 설명한다. 또한, 기재가 판상물이면, 그 양면에 중합 개시층을 형성해도 좋다.

(중합 개시층)

본 발명에 있어서의 중합 개시층으로서는 고분자 화합물과 중합 개시제를 포함하는 층이나 중합성 화합물과 중합 개시제를 포함하는 층, 중합 개시가능한 관능기를 갖는 층이 열거된다.

본 발명에 있어서의 중합 개시층은 필요한 성분을 용해가능한 용매에 용해하고, 도포 등의 방법으로 기재 표면에 설치하고, 가열 또는 광조사에 의해 경막(硬膜)함으로써 형성할 수 있다. 상세하게는 일본특허공개 2009-7662호 공보 단락번호[0052]∼[0056]에 기재되는 방법에 의해 형성된다.

중합 개시층을 기재 상에 형성할 경우의 도포량은 충분한 중합 개시능의 발현 및 막성을 유지해서 막박리를 방지한다는 관점으로부터는 건조 후의 질량으로 0.1g/m²∼20g/m²이 바람직하고, 0.1g/m²∼15g/m²이 보다 바람직하고, 0.1g/m²∼2g/m²이 더욱 바람직하다.

본 발명에 있어서는 상기한 바와 같이 기재상에 상기의 중합 개시층 형성용의 조성물을 도포 등에 의해 배치하고, 용제를 제거함으로써 성막시켜서 중합 개시층을 형성하지만, 이 때 가열 및/또는 광조사를 행해 경막하는 것이 바람직하다.특히, 가열에 의해 건조한 후, 광조사를 행해 예비 경막해 두면, 중합성 화합물의 어느 정도의 경화가 미리 행해지므로, 중합 개시층 상에 그래프트 폴리머가 생성된 후에 중합 개시층마다 탈락한다는 사태를 효과적으로 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

가열 온도와 시간은 도포용제가 충분 건조할 수 있는 조건을 선택하면 좋지만, 제조 적정의 점으로부터는 온도가 100℃이하, 건조 시간은 30분이내가 바람직하고, 건조 온도 40℃∼80℃, 건조 시간 10분이내의 범위의 가열 조건을 선택하는 것이 보다 바람직하다.

가열 건조 후에 소망에 의해 행해지는 광조사는 후술하는 그래프트 폴리머의 생성 반응에 사용하는 광원을 사용할 수 있다. 이어서 행해지는 그래프트 폴리머 생성 공정에 있어서, 에너지 부여에 의해 발생하는 중합 개시층의 활성점과 그래프트 폴리머의 생성을 저해하지 않는다는 관점으로부터는 중합 개시층 중에 존재하는 중합 개시제가 중합성 화합물을 경화할 때에 라디칼 중합해도 완전하게 소비되지 않는 정도로 광조사하는 것이 바람직하다. 광조사 시간에 대해서는 광원의 강도에 의해 다르지만, 일반적으로는 30분이내인 것이 바람직하다. 이러한 예비 경화의 목표로서는 용제 세정 후의 막잔존율이 80%이하가 되고, 또한 예비 경화 후의 개시제 잔존율이 1%이상인 것이 열거된다.

또한, 상기의 중합성 화합물 및 중합 개시제를 함유하는 중합 개시층 이외에, 일본특허공개 2004-161995호 공보에 기재된 중합 개시기가 측쇄에 펜던트해서 이루어지는 폴리머를 사용한 중합 개시층도 바람직하다. 이 폴리머는 구체적으로는 측쇄에 중합 개시능을 갖는 관능기(중합 개시기) 및 가교성기를 갖는 폴리머(이하, 적당하게, 중합 개시 폴리머라고 한다.)이고, 이 폴리머에 의해 폴리머쇄에 결합한 중합 개시기를 갖고, 또한 그 폴리머쇄가 가교 반응에 의해 고정화된 형태의 중합 개시층을 형성할 수 있다.

이렇게 하여 형성되는 중합 개시층도 본원의 중합 개시층으로서 바람직하다.

여기서, 사용되는 중합 개시 폴리머는 일본특허공개 2004-161995호 공보의 단락번호[0011]∼[0158]에 기재된 것, 일본특허공개 2009-7662호 공보의 단락번호 [0062]∼[0063]에 기재된 것 등이 열거된다.

-중합 개시층의 성막-

본 발명에 있어서의 중합 개시 폴리머를 사용하여 이루어지는 중합 개시층은 상술의 중합 개시 폴리머를 적당한 용제에 용해하고, 도포액을 조제하고, 그 도포액을 기재 상에 도포 등에 의해 배치하고, 용제를 제거하고, 가교 반응이 진행함으로써 성막한다. 즉, 이 가교 반응이 진행함으로써 중합 개시 폴리머가 고정화된다. 이 가교 반응에 의한 고정화에는 중합 개시 폴리머의 자기 축합 반응을 사용하는 방법 및 가교제를 병용하는 방법이 있고, 가교제를 사용하는 것이 바람직하다.중합 개시 폴리머의 자기 축합 반응을 사용하는 방법으로서는 예를 들면, 가교성기가 -NCO일 경우, 열을 가함으로써 자기 축합 반응이 진행하는 성질을 이용한 것이다. 이 자기 축합 반응이 진행함으로써 가교 구조를 형성할 수 있다.

가교제를 병용하는 방법에 사용되는 가교제로서는 야마시타 신지 편「가교제 핸드북」에 게재되어 있는 바와 같은 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.

중합 개시 폴리머 중의 가교성기와 가교제의 바람직한 조합으로서는 일본특허공개 2009-7662호 공보 단락번호[0065]에 기재되고, 바람직한 가교제의 구체예는 동 [0067]에 기재된 것이 열거된다.

이러한 가교제는 중합 개시층의 성막시에 상기의 중합 개시 폴리머를 함유하는 도포액에 첨가된다. 그 후에 도막의 가열 건조시의 열에 의해, 가교 반응이 진행해 강고한 가교 구조를 형성할 수 있다. 이 반응의 상세 및 중합 개시층의 제막에 대해서는 일본특허공개 2009-7662호 공보 단락번호[0068]∼[0071]에 기재되어 있다.

중합 개시 폴리머를 사용하여 이루어지는 중합 개시층의 도포량은 표면 그래프트 중합의 개시능이나 막성의 관점으로부터, 건조 후의 질량으로 0.1g/m²∼20g/m²이 바람직하고, 또한 1g/m²∼15g/m²이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 상술한 바와 같은 절연성 수지로 이루어지는 층을 기재 상에 갖는 기판을 사용할 경우, 이 절연성 수지로 이루어지는 층 중에 공지의 중합 개시제를 함유시켜서 절연성의 중합 개시층으로 하는 것이 바람직하다. 이 절연성의 중합 개시층 중에 함유되는 중합 개시제로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상술의 열중합 개시제, 광중합 개시제(라디칼 중합 개시제, 음이온 중합 개시제, 양이온 중합 개시제)나 일본특허공개 평9-77891호, 일본특허공개 평10-45927호에 기재된 활성 카르보닐기를 측쇄에 갖는 고분자 화합물, 또는 측쇄에 중합 개시능을 갖는 관능기 및 가교성기를 갖는 폴리머(중합 개시 폴리머) 등을 사용할 수 있다.

절연성의 중합 개시층 중에 함유되는 중합 개시제량은 일반적으로는 절연층 중에 고형분으로 0.1∼50질량%정도인 것이 바람직하고, 1.0∼30.0질량%정도인 것이 보다 바람직하다.

(그래프트 폴리머의 생성)

공정(A)에 있어서의 그래프트 폴리머의 생성 형태로서는 상술하는 바와 같이 기판 표면에 존재하는 관능기와 고분자 화합물이 그 말단 또는 측쇄에 갖는 반응성 관능기의 커플링 반응을 이용하는 방법이나 광 그래프트 중합법을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는 기재 상에 중합 개시층이 형성된 기판을 사용하고, 상기 중합 개시층 상에 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 관능기(상호 작용성기)를 갖고, 또한 상기 중합 개시층과 직접 화학 결합한 폴리머로 이루어지는 폴리머층을 형성하는 형태[(a1-2) 공정]가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 중합 개시층 상에 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머를 접촉시킨 후, 에너지를 부여함으로써, 상기 기판 표면 전체(중합 개시층 표면 전체)에 그 폴리머를 직접 화학 결합시키는 형태이다. 즉, 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 중합 개시층 표면에 접촉시키면서, 그 중합 개시층 표면에 생성하는 활성종에 의해 직접 결합시키는 것이다.

상기 접촉은 중합 개시층이 형성된 기판을 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물을 함유하는 액상의 조성물(본 발명의 폴리머층 형성용 조성물) 중에 침지함으로써 행해도 좋지만, 취급성이나 제조 효율의 관점으로부터는 후술하는 바와 같이, 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물(본 발명의 폴리머층 형성용 조성물)로 이루어지는 층을 기판 표면(중합 개시층 표면)에 도포법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 표면 그래프트 중합법에 의해, 그래프트 폴리머를 생성된 경우에 사용되는 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물에 관하여 설명한다.

본 발명에 있어서의 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물로서는 생성한 그래프트 폴리머로 이루어지는 수지층은 상기 특정 공중합체를 포함하기 때문에 상기 1∼2의 조건을 모두 만족시키는 것이 된다.

본 발명에 있어서는 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머로서, 하기 식(1)으로 표현되는 유닛 및 하기 식(2)으로 표현되는 유닛을 포함하는 공중합체가 사용된다.

상기 식(1) 및 식(2) 중 R¹∼R⁵는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 무치환의 2가 유기기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기를 나타내고, L¹은 치환 또는 무치환의 2가 유기기를 나타내고, L²는 단일 결합, 또는 치환 또는 무치환의 2가 유기기를 나타낸다.

R¹∼R⁵가 치환 또는 무치환의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기인 경우, 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 치환 또는 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기이고, 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기가 열거되고, 또한 치환 직쇄 알킬기로서는 메톡시기, 히드록시기, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등으로 치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 열거된다.

또한, R¹로서는 수소원자, 메틸기 또는 히드록시기 또는 브롬원자로 치환된 메틸기가 바람직하다.

R²로서는 수소원자, 메틸기 또는 히드록시기 또는 브롬원자로 치환된 메틸기가 바람직하다.

R³로서는 수소원자가 바람직하다.

R⁴로서는 수소원자가 바람직하다.

R⁵로서는 수소원자 메틸기 또는 히드록시기 또는 브롬원자로 치환된 메틸기가 바람직하다.

X, Y 및 Z가 치환 또는 무치환의 2가 유기기인 경우, 상기 2가 유기기로서는 치환 또는 무치환의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기가 열거된다.

치환 또는 무치환의 지방족 탄화수소기로서는 탄소수 1∼4개의 것이 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 또는 이들의 기가 메톡시기, 히드록시기, 염소원자, 브롬원자, 불소원자 등으로 치환된 것이 바람직하다.

치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기로서는 무치환의 페닐기 또는 메톡시기, 히드록시기, 염소원자, 브롬원자, 불소원자 등으로 치환된 페닐기가 바람직하다.

그 중에서도 -(CH₂)_n-(n은 1∼3의 정수)이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -CH₂-이다.

L¹은 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖는 2가 유기기가 바람직하고, 우레탄 결합을 갖는 2가 유기기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 총탄소수 1∼9개인 것이 바람직하다. 또한, 여기서, L¹의 총탄소수란 L¹로 표현되는 치환 또는 무치환의 2가 유기기에 포함되는 총탄소 원자수를 의미한다.

L¹의 구조로서, 보다 구체적으로는 하기 식(1-1) 또는 식(1-2)로 표현되는 구조인 것이 바람직하다.

상기 식(1-1) 및 식(1-2) 중 R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 탄소원자, 수소원자 및 산소원자로 이루어지는 군에서 선택되는 2개이상의 원자를 이용하여 형성되는 2가 유기기이고, 바람직하게는 치환 또는 무치환의 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기, 에틸렌옥시드기, 디에틸렌옥시드기, 트리에틸렌옥시드기, 테트라에틸렌옥시드기, 디프로필렌옥시드기, 트리프로필렌옥시드기, 테트라프로필렌옥시드기가 열거된다.

또한, L²는 단일 결합, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기, 방향족기 또는 이들을 조합시킨 기인 것이 바람직하다. 상기 알킬렌기와 방향족기를 조합시킨 기는 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레아기, 아미노기를 개재하고 있어도 좋다. 바람직한 형태의 하나로서, L²는 총탄소수가 1∼15개인 것이 열거되고, 특히 무치환인 것이 바람직하다. 또한, 여기서, L²의 총탄소수란 L²로 표현되는 치환 또는 무치환의 2가 유기기에 포함되는 총탄소 원자수를 의미한다.

구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 페닐렌기 및 이들의 기가 메톡시기, 히드록시기, 염소원자, 브롬원자, 불소원자 등으로 치환된 것 또는 이들을 조합시킨 기가 열거된다.

또한, L²가 단일 결합인 경우도 바람직하고, 이 형태에 있어서는 공중합체의 분자량에 대한 시아노기의 함유율이 향상한다는 이점도 갖는다.

본 발명에 있어서의 시아노기 함유 중합성 폴리머로서는 상기 식(1)으로 표현되는 유닛이 하기 식(3)으로 표현되는 유닛인 것이 바람직하다.

상기 식(3) 중 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하고, 총탄소수는 1∼5개가 바람직하다. Z는 단일 결합, 치환 또는 무치환의 2가 유기기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기를 나타내고, W는 산소원자 또는 NR(R은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1∼5개의 무치환의 알킬기이다.)을 나타내고, L¹은 치환 또는 무치환의 2가 유기기를 나타낸다.

식(3)에 있어서의 R¹ 및 R²는 상기 식(1)에 있어서의 R¹ 및 R²와 동일한 의미이고, 바람직한 예도 동일하다.

식(3)에 있어서의 Z는 상기 식(1)에 있어서의 Z와 동일한 의미이고, 바람직한 예도 동일하다.

또한, 식(3)에 있어서의 L¹도 상기 식(1)에 있어서의 L¹과 동일한 의미이고, 바람직한 예도 동일하다.

본 발명에 있어서의 시아노기 함유 중합성 폴리머로서는 상기 식(3)으로 표현되는 유닛이 하기 식(4)로 표현되는 유닛인 것이 바람직하다.

식(4) 중 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기를 나타내고, V 및 W는 각각 독립적으로, 산소원자 또는 NR(R은 수소원자 또는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1∼5개의 무치환의 직쇄 알킬기)을 나타내고, L¹은 치환 또는 무치환의 2가 유기기를 나타낸다.

식(4)에 있어서의 R¹ 및 R²는 상기 식(1)에 있어서의 R¹ 및 R²와 동일한 의미이고, 바람직한 예도 동일하다.

식(4)에 있어서의 V 및 W로서는 산소원자 또는 NR(R은 수소원자가 바람직하다)이 바람직하다.

식(4)에 있어서의 L¹은 상기 식(1)에 있어서의 L¹과 동일한 의미이고, 바람직한 예도 동일하다.

상기 식(3) 및 식(4)에 있어서, W는 산소원자 또는 NR(R은 수소원자가 바람직하다)인 것이 바람직하다.

또한, 상기 식(3) 및 식(4)에 있어서, L¹은 무치환의 알킬렌기 또는 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖는 2가 유기기가 바람직하고, 우레탄 결합을 갖는 2가 유기기가 보다 바람직하고, 이들 중에서도 총탄소수 1∼9개인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 시아노기 함유 중합성 폴리머로서는 상기 식(2)으로 표현되는 유닛이 하기 식(5)로 표현되는 유닛인 것이 바람직하다.

상기 식(5) 중 R⁵는 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, U는 산소원자 또는 NR'^'(R'은 수소원자, 또는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.)를 나타내고, L²는 단일 결합, 또는 치환 또는 무치환의 2가 유기기를 나타낸다.

식(5)에 있어서의 R⁵는 상기 식(1)에 있어서의 R¹ 및 R²와 동일한 의미이고, 수소원자인 것이 바람직하다.

또한, 식(5)에 있어서의 U는 바람직하게는 NR'이고, 상기 R'은 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1∼5개의 직쇄, 분기 또는 환상의 무치환의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 분기의 알킬기이며, 가장 바람직하게는 tert-부틸기이다.

또한, 식(5)에 있어서의 L²는 상기 식(1)에 있어서의 L²와 동일한 의미이며, 단일 결합 또는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기, 방향족기 또는 이들을 조합시킨 기인 것이 바람직하다.

특히, 식(5)에 있어서는 L² 중의 시아노기와의 연결 부위가 단일 결합 또는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기를 갖는 2가 유기기인 것이 바람직하고, 전자에서는 공중합체의 단위 중량당의 시아노기의 함유율이 향상하고, 후자의 경우에는 이 2가 유기기가 총탄소수 1∼10개인 것이 친소수성의 밸런스의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 분자 운동성의 관점으로부터, 직쇄로 총탄소수 2∼6개인 것이 보다 바람직하다.

또한 별도의 바람직한 형태로서는 식(5)에 있어서의 L² 중의 시아노기와의 연결 부위가 방향족기를 갖는 2가 유기기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 상기 2가 유기기가 총탄소수 6∼15개인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 시아노기 함유 특정 공중합체는 상기 식(1)∼식(5)로 표현되는 유닛을 포함해서 구성되는 것이고, 중합성기와 시아노기를 측쇄에 갖는 폴리머이다.

본 발명에 있어서의 시아노기 함유 중합성 폴리머는 1)폴리머 주쇄를 형성하는 중합 형태와 측쇄에 도입되는 중합성기의 중합 형태가 다른 경우와 2)폴리머 주쇄를 형성하는 중합 형태와 측쇄에 도입되는 중합성기의 중합 형태가 동일한 경우에서 그 합성 방법이 다르다. 이 합성 방법의 상세에 대해서는 일본특허공개 2009-7662호 공보의 단락번호[0120]부터 [0164]에 상세하게 기재되고, 여기서 기재된 방법을 본 발명에 적용할 수 있다.

상기 공보의 기재에 따라서 합성된 본 발명에 있어서의 시아노기 함유 중합성 폴리머는 공중합 성분 전체에 대하여, 중합성기 함유 유닛, 시아노기 함유 유닛의 비율이 이하의 범위인 것이 바람직하다.

즉, 중합성기 함유 유닛이 공중합 성분 전체에 대하여 5∼50mol%로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼40mol%이다. 5mol%이하에서는 반응성(경화성, 중합성)이 떨어지고, 50mol%이상에서는 합성시에 겔화되기 쉬워 합성하기 어렵다.

또한, 시아노기 함유 유닛은 도금 촉매에 대한 흡착성의 관점으로부터, 공중합 성분 전체에 대하여 5∼95mol%로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼95mol%이다.

또한, 본 발명에 있어서의 시아노기 함유 중합성 폴리머는 시아노기 함유 유닛, 중합성기 함유 유닛 이외에 다른 유닛을 포함하고 있어도 된다. 기타 유닛을 형성하기 위해서 사용되는 모노머로서는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 것이면, 어떠한 모노머도 사용할 수 있다.

다른 유닛을 형성하기 위해서 사용되는 모노머로서는 구체적으로는 아크릴 수지 골격, 스티렌 수지 골격, 페놀 수지(페놀-포름알데히드 수지) 골격, 멜라민 수지(멜라민과 포름알데히드의 중축합체) 골격, 우레아 수지(요소와 포름알데히드의 중축합체) 골격, 폴리에스테르 수지 골격, 폴리우레탄 골격, 폴리이미드 골격, 폴리올레핀 골격, 폴리시클로올레핀 골격, 폴리스티렌 골격, 폴리아크릴 골격, ABS 수지(아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌의 중합체) 골격, 폴리아미드 골격, 폴리아세탈 골격, 폴리카보네이트 골격, 폴리페닐렌에테르 골격, 폴리페닐렌술파이드 골격, 폴리술폰 골격, 폴리에테르술폰 골격, 폴리아릴레이트 골격, 폴리에테르에테르케톤 골격, 폴리아미드이미드 골격 등의 주쇄 골격을 형성할 수 있는 모노머가 열거된다.

또한, 이들의 주쇄 골격은 시아노기 함유 유닛이나 중합성기 함유 유닛의 주쇄 골격이어도 좋다.

단, 상술한 바와 같이 중합성기를 폴리머에 반응시켜서 도입하는 경우에는 100% 도입하는 것이 곤란할 때 소량의 반응성 부분이 남아버리기 때문에 이것이 제 3 유닛이 될 가능성도 있다.

제 3 유닛이 될 수 있는 모노머에 대해서는 일본특허공개 2009-7662호 공보 단락번호[0166]∼[0167]에 기재된 모노머를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 시아노기 함유 특정 공중합체의 중량 평균 분자량은 1000이상 70만이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2000이상 20만이하이다. 특히, 중합 감도의 관점으로부터, 본 발명에 있어서의 시아노기 함유 중합성 폴리머의 중량 평균 분자량은 20000이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서의 시아노기 함유 특정 공중합체의 중합도로서는 10량체이상의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20량체이상의 것인다. 또한 7000량체이하가 바람직하고, 3000량체이하가 보다 바람직하고, 2000량체이하가 더욱 바람직하고, 1000량체이하가 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 특정 공중합체의 구체예로서는 일본특허공개 2009-7662호 공보 단락번호[0170]∼[0178]에 기재된 것 및 이하에 나타내는 구조를 갖는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기의 구체예의 중량 평균 분자량은 모두 3000∼100000의 범위이다.

본 발명에 있어서의 특정 공중합체는 중합성기와 상호 작용성기 이외에 형성된 폴리머층이 상기 1∼2의 조건의 모두를 만족시키는 범위이면, 극성기를 갖고 있어도 된다.

극성기를 갖고 있음으로써, 후술의 공정에 의해 금속막이 형성된 후, 예를 들면 보호층을 형성할 경우에는 폴리머층과 보호층의 접촉 영역에 있어서 밀착력을 향상시킬 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 수지층을 형성하기 위해서는 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 등의 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물을 함유하는 액상 조성물, 즉 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물과 상기 화합물을 용해할 수 있는 용제를 함유하는 조성물(바람직하게는 시아노기 또는 -O- (CH₂)_n-O-(n은 1∼5의 정수)로 나타내어지는 구조 및 중합성기를 갖는 폴리머와 상기 폴리머를 용해할 수 있는 용제를 함유하는 본 발명의 폴리머층 형성용 조성물)을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물(예를 들면, 시아노기 함유 중합성 폴리머)의 조성물 중의 함유량은 조성물 전체에 대하여, 2질량%∼50질량%인 것이 바람직하다.

상기 조성물에 사용하는 용제는 조성물의 주성분인 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물이 용해가능하면 특별히 제한은 없다. 용제에는 계면활성제를 더 첨가해도 좋다.

사용할 수 있는 용제로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은 알콜계 용제, 아세트산과 같은 산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온과 같은 케톤계 용제, 포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈과 같은 아미드계 용제, 아세토니트릴, 프로피오니트릴과 같은 니트릴계 용제, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸과 같은 에스테르계 용제, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트와 같은 카보네이트계 용제 등이 열거된다.

이 중에서도 시아노기 함유 중합성 폴리머를 사용한 조성물로 하는 경우에는 아미드계, 케톤계, 니트릴계 용제, 카보네이트계 용제가 바람직하고, 구체적으로는 아세톤, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, N-메틸피롤리돈, 디메틸카보네이트가 바람직하다.

또한, 시아노기 함유 중합성 폴리머를 함유하는 조성물을 도포하는 경우에는 취급 안정성으로부터 비점이 50∼150℃인 용제가 바람직하다. 또한, 이들의 용제는 단일로 사용해도 좋고, 혼합해서 사용해도 좋다.

또한, 본 발명에 있어서 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 기판이나 중합 개시층 상에 도포할 경우, 기판이나 중합 개시층의 흡용매율이 5∼25%가 되는 용제를 선택할 수 있다. 이 흡용매율은 기판이나 중합 개시층을 형성한 기재를 용제 중에 침지하고, 1000분 후에 끌어 올렸을 경우의 질량의 변화로부터 구할 수 있다.

또한, 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 기판이나 중합 개시층 상에 도포할 경우, 기판이나 중합 개시층의 팽윤율이 10∼45%가 되는 용제를 선택해도 좋다. 이 팽윤율은 기판이나 중합 개시층을 형성한 기재를 용제 중에 침지하고, 1000분 후에 끌어 올렸을 경우의 두께의 변화로부터 구할 수 있다.

필요에 따라서 용제에 첨가할 수 있는 계면활성제는 용제에 용해하는 것이면 된다. 또한, 필요에 따라 가소제를 첨가할 수도 있다. 사용할 수 있는 가소제로서는 일반적인 가소제가 열거된다.

특정 공중합체를 함유하는 조성물에는 필요에 따라서, 중합 금지제, 중합 개시층의 경화를 진행시키기 위해서, 경화제 및/또는 경화 촉진제 등을 적당하게 첨가해도 좋다.

또한, 고무 성분(예를 들면, CTBN), 난연화제(예를 들면, 인계 난연화제), 희석제나 틱소트로피화제, 안료, 소포제, 레벨링제, 커플링제 등을 더 첨가해도 좋다. 또한 이들의 첨가제는 필요에 따라서 중합 개시층에 첨가해도 좋다.

특정 공중합체와 각종의 첨가제를 적당하게 혼합한 조성물을 사용함으로써 형성된 수지층의 물성, 예를 들면 열팽창 계수, 유리전이온도, 영률, 포와송비(Poisson's ratio), 파단 응력, 항복 응력, 열분해 온도 등을 최적으로 설정할 수 있다. 특히, 파단 응력, 항복 응력, 열분해 온도에 대해서는 보다 높은 쪽이 바람직하다.

얻어진 수지층은 온도 사이클 시험이나 열경시 시험, 리플로우 시험 등으로 열내구성을 측정할 수 있고, 예를 들면 열분해에 관해서는 200℃ 환경에서 1시간 노출되었을 경우의 질량 감소가 20%이하이면 충분하게 열내구성을 갖고 있다고 평가할 수 있다.

특정 공중합체를 함유하는 조성물을 접촉시킬 경우에는 그 도포량은 도금 촉매 또는 그 전구체와의 충분한 상호 작용 형성성의 관점으로부터는 고형분 환산으로 0.1∼10g/m²이 바람직하고, 특히 0.5∼5g/m²이 바람직하다.

또한, 기판 상에 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 도포하고, 건조시켜서 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물을 함유하는 층을 형성할 경우, 도포와 건조 사이에 20∼40℃에서 0.5∼2시간 방치시켜서 잔존하는 용제를 제거해도 좋다.

(에너지의 부여)

기판 표면으로의 에너지 부여 방법으로서는 예를 들면, 가열이나 노광 등의 복사선 조사를 사용할 수 있다. 예를 들면, UV 램프, 가시광선 등에 의한 광조사, 핫플레이트 등에서의 가열 등이 가능하다. 광원으로서는 예를 들면, 수은등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 케미컬 램프, 카본 아크등 등이 있다. 방사선으로서는 전자선, X선, 이온빔, 원적외선 등이 있다. 또한, g선, i선, Deep-UV광, 고밀도 에너지 빔(레이저 빔)도 사용된다.

일반적으로 사용되는 구체적인 형태로서는 열기록 헤드 등에 의한 직접 화상 형태 기록, 적외선 레이저에 의한 주사 노광, 크세논 방전등 등의 고조도 플래시 노광이나 적외선 램프 노광 등이 바람직하게 열거된다.

에너지 부여에 요하는 시간으로서는 목적으로 하는 그래프트 폴리머의 생성량 및 광원에 의해 다르지만, 통상 10초∼5시간 사이이다.

또한, 에너지의 부여를 노광으로 행할 경우, 그 노광 파워는 그래프트 중합을 용이하게 진행시키기 위해서, 또한 생성된 그래프트 폴리머의 분해를 억제하기 위해서, 10mJ/cm2∼5000mJ/cm²의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50mJ/cm²∼3000mJ/cm²의 범위이다.

또한, 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물로서, 평균 분자량 2만이상, 중합도 200량체 이상의 폴리머를 사용하면, 저에너지의 노광으로 그래프트 중합이 용이하게 진행하기 때문에, 생성한 그래프트 폴리머의 분해를 더욱 억제할 수 있다.

이상에서 설명한 공정(A)에 의해, 기판 상에서는 도금 촉매 등을 수용하는 상호 작용성기를 갖는 그래프트 폴리머로 이루어지는 수지층(그래프트 폴리머층)이 형성된다.

얻어진 수지층이 예를 들면, pH12의 알칼리성 용액에 첨가하고, 1시간 교반할 때의 중합성기 부위의 분해가 50%이하인 경우에는 상기 수지층에 대하여 고알칼리성 용액에 의한 세정을 행할 수 있다.

[공정(B)]

공정(B)에서는 상기 공정(A)에 있어서 형성된 수지층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여한다. 본 공정에 있어서는 수지층을 구성하는 그래프트 폴리머가 갖는 상호 작용성기(시아노기)가 그 기능에 따라, 부여된 도금 촉매 또는 그 전구체를 부착(흡착)한다.

여기서, 도금 촉매 또는 그 전구체로서는 후술하는 (D) 무전해 도금 공정에 있어서의 도금의 촉매나 전극으로서 기능하는 것이 열거된다. 그 때문에 도금 촉매 또는 그 전구체는 (D) 도금 공정에 있어서의 도금의 종류에 의해 결정된다.

또한, 여기서, 본 공정에 있어서 사용되는 도금 촉매 또는 그 전구체는 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체이다.

(무전해 도금 촉매)

본 발명에 있어서 사용되는 무전해 도금 촉매는 무전해 도금시의 활성핵이 되는 것이면, 어떠한 것도 사용할 수 있고, 구체적으로는 자기 촉매 환원 반응의 촉매능을 갖는 금속 등이 열거되고, 구체적으로는 Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, Co 등이 열거된다. 그 중에서도 다좌배위 가능한 것이 바람직하고, 특히, 배위 가능한 관능기의 종류수, 촉매능의 높이로부터, Pd가 특히 바람직하다.

이 무전해 도금 촉매는 금속 콜로이드로서 사용해도 된다. 일반적으로, 금속 콜로이드는 하전을 가진 계면활성제 또는 하전을 가진 보호제가 존재하는 용액 중에 있어서, 금속 이온을 환원함으로써 제작할 수 있다. 금속 콜로이드의 하전은 여기에서 사용되는 계면활성제 또는 보호제에 의해 조절할 수 있다.

(무전해 도금 촉매 전구체)

본 공정에 있어서 사용되는 무전해 도금 촉매 전구체란 화학 반응에 의해 무전해 도금 촉매가 될 수 있는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 주로, 상기 무전해 도금 촉매로서 열거된 금속의 금속 이온이 사용된다. 무전해 도금 촉매 전구체인 금속 이온은 환원 반응에 의해 무전해 도금 촉매인 0가 금속이 된다. 무전해 도금 촉매 전구체인 금속 이온은 폴리머층에 부여된 후, 무전해 도금욕으로의 침지전에 별도 환원 반응에 의해 0가 금속으로 변화시켜서 무전해 도금 촉매로 해도 되고, 무전해 도금 촉매 전구체인 채로 무전해 도금욕에 침지되고, 무전해 도금욕 중의 환원제에 의해 금속(무전해 도금 촉매)으로 변화되어도 좋다.

실제로는 무전해 도금 전구체인 금속 이온은 금속염을 이용하여 폴리머층 상에 부여된다. 사용되는 금속염으로서는 적절한 용매에 용해해서 금속 이온과 염기(음이온)에 분해되는 것이면 특별히 제한은 없고, M(NO₃)_n, MCln, M_{2 /n}(SO₄), M_3/n(PO₄)(M은 n가의 금속 원자를 나타낸다) 등이 열거된다. 금속 이온으로서는 상기의 금속염이 분해된 것을 적합하게 사용할 수 있다. 구체예로서는 예를 들면, Ag이온, Cu이온, Al이온, Ni이온, Co이온, Fe이온, Pd이온이 열거되고, 그 중에서도 다좌배위 가능한 것이 바람직하고, 특히, 배위 가능한 관능기의 종류수 및 촉매능의 점에서, Pd이온이 바람직하다.

무전해 도금 촉매인 금속 또는 무전해 도금 전구체인 금속염을 폴리머층에 부여하는 방법으로서는 금속을 적당한 분산매에 분산시킨 분산액 또는 금속염을 적절한 용매로 용해하고, 분해한 금속 이온을 포함하는 용액을 조제하고, 그 분산액 또는 용액을 폴리머층 상에 도포하거나 또는 그 분산액 또는 용액 중에 폴리머층이 형성된 기판을 침지하면 좋다.

또한, 공정(A)에 있어서, 표면 그래프트 중합법을 사용할 경우, 기판 상에 중합성기 및 상호 작용성기(시아노기)를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 접촉시키지만, 이 조성물 중에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 첨가하는 방법을 사용해도 된다. 중합성기 및 상호 작용성기(시아노기)를 갖는 화합물과 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 함유하는 조성물을 기판 상에 접촉시켜서 표면 그래프트 중합법을 적용함으로써, 상호 작용성기(시아노기)를 갖고, 또한 기판과 직접 화학 결합한 폴리머와 도금 촉매 또는 그 전구체를 함유하는 수지층을 형성할 수 있다. 또한, 이 방법을 사용하면, 본 발명에 있어서의 공정(A)와 공정(B)가 1공정으로 행해지는 것이 되지만, 이 경우도 공정(C)는 공정(B) 후에 행해진다.]

또한, 수지층이 기재의 양면에 형성되어 있을 경우에는 그 양면의 수지층에 대하여 동시에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 접촉시키기 위해서, 상기의 침지법을 사용하는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 접촉시킴으로써 수지층 중의 상호 작용성기(시아노기)에 반데르 왈스력과 같은 분자간력에 의한 상호 작용 또는 고립 전자쌍에 의한 배위 결합에 의한 상호 작용을 이용하여 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 흡착시킬 수 있다.

이러한 흡착을 충분히 행하게 한다고 하는 관점으로부터는 분산액, 용액, 조성물 중의 금속 농도 또는 용액 중의 금속 이온 농도는 0.001∼50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.005∼30질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 접촉 시간으로서는 30초∼24시간 정도인 것이 바람직하고, 1분∼1시간 정도인 것이 보다 바람직하다.

이상에서 설명한 공정(B)를 거침으로써 폴리머층 중의 상호 작용성기(시아노기)와 도금 촉매 또는 그 전구체와의 사이에 상호 작용을 형성할 수 있다.

[공정(C)]

본 발명에 있어서는 상기 공정(B) 전 또는 후에 상기 수지층에 에테르계 용제, 알콜계 용제, 에스테르계 용제 및 케톤계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 포함하는 전처리액을 부여하는 공정(C)를 갖는다.

전처리액에 포함되는 유기 용제로서는 에테르계 용제, 알콜계 용제, 에스테르계 용제 및 케톤계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 수용성 유기 용제 중 적어도 1종이다. 여기서, 수용성 유기 용제로서는 물에 1질량%이상 용해하는 용제를 나타낸다.

에테르계 용제로서는 비스(2-에톡시에틸)에테르, 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸]에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올, 2-[2-(2-클로로에톡시)에톡시]에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-이소부톡시에탄올, 2-(2-이소부톡시에톡시)에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메톡시아세트산, 2-메톡시에탄올 등이 열거된다.

알콜계 용제로서는 에탄올, 이소프로필알콜, 노르말프로필알콜, 3-아세틸-1-프로판올, 2-(알릴옥시)에탄올, 2-아미노에탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, (±)-2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-디메틸아미노에탄올, 2,3-에폭시-1-프로판올, 에틸렌글리콜, 2-플루오로에탄올, 디아세톤알콜, 2-메틸시클로헥사놀, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 글리세린, 2, 2', 2''-니트릴트리에탄올, 2-피리딘메탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-[2-(벤질옥시)에톡시]에탄올, 2,3-부탄디올, 2-부톡시에탄올, 2,2'-티오디에탄올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,3-프로판디올, 디글리세린, 2, 2'-메틸이미노디에탄올, 1, 2-펜탄디올 등이 열거된다.

에스테르계 용제로서는 아세트산 에틸, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 히드록시프로필, 글리콜산 메틸, 글리콜산 에틸 등이 열거된다.

케톤계 용제로서는 아세톤, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, γ-부티로락톤, 히드록시아세톤 등이 열거된다.

상술의 수용성 유기 용제 중에서도 그 바람직한 실시형태의 하나로서, 촉매 금속에 의한 산화의 우려가 적다고 하는 관점으로부터, 알콜을 포함하지 않는 유기 용제계가 액보존성의 관점에서 바람직하고, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매가 바람직하다. 보다 구체적으로는 아세톤, 디메틸카보네이트, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산2-(2-에톡시에톡시)에틸, 1-아세톡시-2-메톡시에탄, 비스(2-에톡시에틸)에테르(별칭: 디에틸렌글리콜디에틸에테르), 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 비스(2-메톡시에틸)에테르(별칭: 디에틸렌글리콜디메틸에테르) 등이 바람직하다. 그 중에서도 또한 본 발명에서 사용하는 폴리머에 대한 친화성이나 용해성의 관점으로부터, 에테르계 용제가 보다 바람직하고, 비스(2-에톡시에틸)에테르 등이 바람직하다.

전처리액에 포함되는 유기 용제는 1종만이여도 2종이상을 병용해도 좋지만, 함유량으로서는 전처리액에 포함되는 유기 용제의 총량이 1질량%이상 50질량이하인 것이 바람직하고, 5질량%이상 45질량이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기의 유기 용제 이외의 유기 용제도 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 사용하여도 좋다.

전처리액에는 금속염을 더 함유하는 것이 바람직하다.

사용되는 금속염으로서는 적절한 용매에 용해해서 금속 이온과 염기(음이온)에 분해되는 것이면 특별히 제한은 없고, M(NO₃)_n, MCln, M_{2 /n}(SO₄), M_{3 /n}(PO₄), M(OAc)_n(M은 n가의 금속원자를 나타내고, Ac는 아세틸기를 나타낸다) 등이 열거된다. 금속 이온으로서는 상기의 금속염이 분해된 것을 적합하게 사용할 수 있다. 구체예로서는 예를 들면, Ag이온, Cu이온, Al이온, Ni이온, Co이온, Fe이온, Pd이온이 열거되고, 그 중에서도 다좌배위 가능한 것이 바람직하고, 특히, 배위 가능한 관능기의 종류수 및 촉매능의 점에서, Pd이온, 동이온이 바람직하고, 동이온이 보다 바람직하다. 또한 음이온에 관해서는 물 또는 산성 수용액에 대한 용해성의 관점에서 NO₂ ^-, (OAc)^- 및 Cl^-이 바람직하고, NO₂ ^- 및 (OAc)^-가 보다 바람직하다. 공정(C)에서 금속염이 사용되는 경우, 그 금속염은 공정(B)에서 부여되는 도금 촉매 또는 그 전구체와 다른 것이 바람직하다.

전처리액에 대한 금속염의 함유량으로서는 0.1질량%이상 10질량이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량%이상 5질량이하인 것이 보다 바람직하다.

전처리액에는 상기 유기 용제, 바람직한 병용 성분인 금속염, 주된 용제인 물 더해, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서, 목적에 따라서 다른 첨가제를 함유할 수 있다.

다른 첨가제로서는, 이하에 나타내는 것이 열거된다.

예를 들면, 산(염산, 아세트산 등의 무기산, 아세트산, 시트르산 등의 유기산), 팽윤제(케톤, 알데히드, 에테르, 에스테르류 등의 유기 화합물 등)나 계면활성제(음이온성, 양이온성, 양쪽성, 비이온성 및 저분자성 또는 고분자성 등) 등이 열거된다.

수지층에 전처리액을 부여하기 위해서는 수지층 형성면을 전처리액과 접촉시키면 좋고, 조작의 간이성의 관점으로부터는 수지층을 구비한 기판을 전처리액에 침지하는 방법을 취하는 것이 바람직하다.

효과의 관점으로부터는 전처리액과의 접촉 시간으로서는 30초∼24시간정도인 것이 바람직하고, 1분∼1시간정도인 것이 보다 바람직하다. 접촉시의 전처리액 온도는 상온(25℃)이어도 좋고, 또한 침투성 확보의 관점으로부터는, 30℃∼50℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.

전처리액과의 접촉, 즉, 공정(C)는 상기 공정(B) 전 즉, 공정(A)에서 형성한 상호 작용성기를 갖는 수지층에, 우선, 전처리액을 부여하고, 그 후에 공정(B)를 실시하고, 도금 촉매 등을 부여해도 좋고, 또한 공정(B)에서 우선, 수지층에 도금 촉매를 부여한 후, 이어서 공정(C)를 실시해서 전처리액을 부여해도 좋다. 전처리액과의 접촉에 의해, 계속해서 행해지는 무전해 도금 공정(D)에 있어서, 무전해 도금액과 수지층의 친화성이 향상하고, 도금 처리가 균일하게 효율적으로 행해진다.

수지층으로의 친화성 향상 효과의 관점으로부터는 공정(C)는 공정(B) 후에 행해지는 것이 바람직하다.

상기 공정(A), 공정(B) 및 공정(C)를 포함하는 본 발명의 도금 전처리 방법을 도금 처리전에 실시함으로써, 밀착성이 우수하고 불균일이 없는 균일한 금속막을 효율적으로 형성하는 도금막의 형성이 가능해진다.

<표면 금속막 재료의 제작방법>

상기 본 발명의 도금 전처리 방법을 실시한 후, 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 수지층에 대하여, 무전해 도금을 행함으로써 표면 금속막 재료가 형성된다.

즉, 본 발명의 표면 금속막 재료의 제작방법은 상기 본 발명의 도금 전처리 방법을 실시한 후, 상기 수지층에 부여된 도금 촉매 또는 그 전구체에 대하여 무전해 도금을 행하는 공정(D)을 갖는 것을 특징으로 한다.

[공정(D)]

공정(D)에서는 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 폴리머층에 대하여 무전해 도금을 행함으로써 도금막이 형성된다. 형성된 도금막은 뛰어난 도전성, 밀착성을 갖는다.

본 공정에 있어서 행해지는 무전해 도금은 상기 공정(C)에 있어서, 폴리머층과의 사이에 상호 작용을 형성한 도금 촉매 또는 그 전구체를 기점으로 도금막(금속막)이 형성된다. 본 발명에 있어서는 수지층 중에 발현되는 하이브리드 구조의 형성에 의해, 밀착성이 우수한 무전해 도금막이 형성된다. 또한 소망의 막두께의 도금층을 얻기 위해서, 무전해 도금 후에 후술하는 바와 같이, 전기 도금[공정(E)]을 더 행하는 것이 보다 바람직한 형태이다.

이하, 본 공정에 있어서의 무전해 도금에 관하여 설명한다.

(무전해 도금)

무전해 도금이란 도금으로서 석출시키고 싶은 금속 이온을 녹인 용액을 이용하여, 화학 반응에 의해 금속을 석출시키는 조작을 말한다.

본 공정에 있어서의 무전해 도금은 예를 들면, 무전해 도금 촉매가 부여된 기판을 수세해서 여분인 무전해 도금 촉매(금속)를 제거한 후, 무전해 도금욕에 침지해서 행한다. 사용되는 무전해 도금욕으로서는 일반적으로 알려져 있는 무전해 도금욕을 사용할 수 있다.

또한, 무전해 도금 촉매 전구체가 부여된 기판을 무전해 도금 촉매 전구체가 폴리머층에 흡착 또는 함침된 상태에서 무전해 도금욕에 침지할 경우에는 기판을 수세해서 여분인 전구체(금속염 등)를 제거한 후, 무전해 도금욕 중에 침지된다. 이 경우에는 무전해 도금욕 중에 있어서, 도금 촉매 전구체의 환원과 이것에 이어서 무전해 도금이 행해진다. 여기서 사용되는 무전해 도금욕으로서도 상기와 같은 일반적으로 알려져 있는 무전해 도금욕을 사용할 수 있다.

또한, 무전해 도금 촉매 전구체의 환원은 상기와 같은 무전해 도금액을 사용하는 형태와는 별도로, 촉매 활성화액(환원액)을 준비하고, 무전해 도금 전의 별도 공정으로서 행하는 것도 가능하다. 촉매 활성화액은 무전해 도금 촉매 전구체(주로 금속 이온)을 0가 금속으로 환원할 수 있는 환원제를 용해한 액이고, 0.1%∼50%, 바람직하게는 1%∼30%가 좋다. 환원제로서는 수소화 붕소 나트륨, 디메틸아민보란과 같은 붕소계 환원제, 포름알데히드, 차아인산 등의 환원제를 사용하는 것이 가능하다.

일반적인 무전해 도금욕의 조성으로서는 1. 도금용의 금속 이온, 2. 환원제, 3. 금속 이온의 안정성을 향상시키는 첨가제(안정제)가 주로 포함되어 있다. 이 도금욕에는 이들에 더해서, 도금욕의 안정제 등 공지의 첨가물이 함유되어 있어도 된다.

무전해 도금욕에 사용되는 금속의 종류로서는 동, 주석, 납, 니켈, 금, 팔라듐, 로듐이 알려져 있고, 그 중에서도 도전성의 관점으로부터는 동, 금이 특히 바람직하다.

또한 상기 금속에 따라서 최적인 환원제, 첨가물이 있다. 예를 들면, 동의 무전해 도금욕은 동염으로서 CuSO₄, 환원제로서 HCOH, 첨가제로서 동이온의 안정제인 EDTA나 로셸염 등의 킬레이트제, 트리알칸올아민 등이 포함되어 있다. 또한 CoNiP의 무전해 도금에 사용되는 도금욕에는 그 금속염으로서 황산 코발트, 황산 니켈, 환원제로서 차아인산 나트륨, 착화제로서 말론산 나트륨, 말산 나트륨, 숙신산 나트륨이 포함되어 있다. 또한 팔라듐의 무전해 도금욕은 금속 이온으로서 (Pd(NH₃)₄)Cl₂, 환원제로서 NH₃, H₂NNH₂, 안정화제로서 EDTA가 포함되어 있다. 이들의 도금욕에는 상기 성분 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다.

이렇게 하여 형성되는 무전해 도금에 의한 도금막의 막두께는 도금욕의 금속 이온 농도, 도금욕으로의 침지 시간 또는 도금욕의 온도 등에 의해 제어할 수 있지만, 도전성의 관점으로부터는 0.2㎛이상인 것이 바람직하고, 1㎛이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 도금욕으로의 침지 시간으로서는 1분∼6시간정도인 것이 바람직하고, 1분∼3시간정도인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상술의 도금 촉매, 도금 촉매 전구체에서 유래하는 금속이나 금속염 및/또는 무전해 도금에 의해, 폴리머층 중에 석출한 금속이 상기 층 중에 프랙탈상의 미세 구조체로서 형성되어 있음으로써 금속막과 폴리머층의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.

폴리머층 중에 존재하는 금속량은 기판 단면을 금속 현미경으로 사진 촬영했을 때, 폴리머층의 최표면으로부터 깊이 0.5㎛까지의 영역에서 차지하는 금속의 비율이 5∼50면적%이고, 폴리머층과 금속 계면의 산술 평균 조도 Ra(JIS B0633-2001)가 0.05㎛∼0.5㎛인 경우에 더욱 강한 밀착력이 발현된다.

[공정(E)]

(전기 도금)

본 공정에 있어서는 공정(D)에 있어서 형성된 도금막을 전극으로 하고, 전기 도금을 더 행한다. 이것에 의해 기판과의 밀착성이 우수한 무전해 도금막을 베이스로 하고, 거기에 새롭게 임의의 두께를 가지는 금속막을 용이하게 형성할 수 있다. 이렇게, 무전해 도금 후에 전기 도금을 행함으로써 금속막을 목적에 따른 두께로 형성할 수 있기 때문에, 본 발명의 금속막을 각종 응용에 적용하는데 바람직하다.

본 발명에 있어서의 전기 도금의 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 본 공정의 전기 도금에 사용되는 금속으로서는 동, 크롬, 납, 니켈, 금, 은, 주석, 아연 등이 열거되고, 도전성의 관점으로부터 동, 금, 은이 바람직하고, 동이 보다 바람직하다.

또한, 전기 도금에 의해 얻어지는 금속막의 막두께에 대해서는 용도에 따라 다른 것이고, 도금욕 중에 포함되는 금속 농도 또는 전류 밀도 등을 조정함으로써 컨트롤 할 수 있다. 또한, 일반적인 전기 배선 등에 사용할 경우의 막두께는 도전성의 관점으로부터, 0.5㎛이상인 것이 바람직하고, 3㎛이상인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 표면 금속막 재료의 제작방법의 각 공정을 거침으로써 표면 금속막 재료를 얻을 수 있다. 또한, 수지층을 기재의 양면에 형성함으로써 양면에 금속막이 형성된 표면 금속막 재료를 얻을 수 있다.

표면 금속막 재료의 제작방법에 의해 얻어진 표면 금속막 재료는 고온 고습하이어도 금속막의 밀착력의 변동이 적다고 한 효과를 갖는다. 이 표면 금속막 재료는 예를 들면, 전자파 방지막, 코팅막, 2층 CCL 재료, 전기 배선용 재료 등의 각종 용도에 적용할 수 있다.

또한, 상기 표면 금속막 재료는 기재와 금속막의 밀착성이 우수하기 때문에, 금속막을 패터닝하는 용도에도 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 표면 금속막 재료의 도금막을 패턴상으로 에칭하는 공정(F)을 행함으로써 금속 패턴 재료를 얻을 수도 있다.

이 (F) 에칭 공정에 대해서 이하에 설명한다.

[공정(F)]

공정(F)에서는 상기 공정(D) 및 소망에 의해 행해지는 공정(E)에 의해 형성된 도금막(금속막)을 패턴상으로 에칭한다. 즉, 본 공정에서는 기판 표면 전체에 형성된 도금막의 불필요 부분을 에칭으로 제거함으로써 소망의 금속 패턴을 형성할 수 있다.

이 금속 패턴의 형성에는 어떠한 방법도 사용할 수 있고, 구체적으로는 일반적으로 알려져 있는 서브트랙티브법, 세미애디티브법이 사용된다.

서브트랙티브법이란 형성된 도금막 상에 드라이 필름 레지스트층을 형성하여 패턴 노광, 현상에 의해 금속 패턴부와 동일한 패턴을 형성하고, 드라이 필름 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭액으로 도금막을 제거하고, 금속 패턴을 형성하는 방법이다. 드라이 필름 레지스트로서는 어떠한 재료도 사용할 수 있고, 네거티브형, 포지티브형, 액상, 필름상의 것을 사용할 수 있다. 또한, 에칭 방법으로서는 프린트 배선 기판의 제조시에 사용되고 있는 방법이 모두 사용 가능해서, 습식 에칭, 드라이 에칭 등이 사용 가능하고, 임의로 선택하면 된다. 작업의 조작상, 습식 에칭이 장치 등이 간편하기 때문에 바람직하다. 에칭액으로서, 예를 들면, 염화제2동, 염화제2철 등의 수용액을 사용할 수 있다.

또한, 세미애디티브법이란, 형성된 도금막 상에 드라이 필름 레지스트층을 형성하고, 패턴 노광, 현상에 의해 비금속 패턴부와 동일한 패턴을 형성하고, 드라이 필름 레지스트 패턴을 마스크로 하여 전기 도금을 행하고, 드라이 필름 레지스트 패턴을 제거한 후에 퀵 에칭(quick etching)을 실시하고, 도금막을 패턴상으로 제거함으로써 금속 패턴을 형성하는 방법이다. 드라이 필름 레지스트, 에칭액 등은 서브트랙티브법과 같은 재료를 사용할 수 있다. 또한, 전기 도금 방법으로서는 상기 기재의 방법을 사용할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 표면 금속막 재료의 형성 방법을 실시한 후, 공정(F)를 더 거침으로써, 소망의 금속 패턴을 갖는 금속 패턴 재료가 제작된다.

한편, 공정(A)에서 얻어지는 수지층을 예를 들면, 노광 방법 등을 제어함으로써 패턴상으로 형성하고, 패턴상의 수지층에 대하여, 공정(B), 공정(C) 및 공정(D), 또한 소망에 의해 공정(E)를 행함으로써 금속 패턴 재료를 제작할 수도 있다(풀애디티브 공법).

공정(A)에서 얻어지는 수지층을 패턴상으로 형성하는 방법으로서는 구체적으로는 수지층을 형성할 때에 부여되는 에너지를 패턴상으로 해서 에너지를 부여하지 않는 부분을 현상으로 제거함으로써 패턴상의 수지층을 형성할 수 있다.

또한, 현상 방법으로서는 중합성기 및 상호 작용성기(시아노기)를 갖는 화합물 등의 폴리머층을 형성하기 위해서 사용되는 재료를 용해할 수 있는 용제에 침지함으로써 행해진다. 침지하는 시간은 1분∼30분이 바람직하다.

또한, 공정(A)에 있어서의 수지층의 형성을 그라비어 인쇄법, 잉크젯법, 마스크를 사용한 스프레이 코트법 등 공지의 도포 방법에 의해, 수지 조성물을 직접 패턴상에 부여한 후, 에너지 부여하고, 그 후에 현상함으로써 형성해도 좋다.

패턴상으로 형성한 수지층상에 도금막을 형성하기 위한 공정(B), 공정(C) 및 공정(D)는 상술의 방법과 마찬가지로 행하면 된다.

본 발명의 상기 방법에 의해 얻어진 금속 패턴 재료는 금속 패턴 재료를 구성하는 수지층의 흡수성이 낮고, 소수성이 높기 때문에, 이 수지층의 노출부(금속 패턴의 비형성 영역)은 절연 신뢰성이 우수하다.

금속 패턴 재료는 표면의 요철이 500nm이하(보다 바람직하게는 100nm이하)의 기판상의 전면 또는 국소적으로, 금속막(도금막)을 형성한 것이 바람직하다. 또한 기판과 금속 패턴의 밀착성이 0.2kN/m이상인 것이 바람직하다. 즉, 기판 표면이 평활이면서 기판과 금속 패턴의 밀착성이 뛰어나는 것을 특징으로 한다.

또한, 기판 표면의 요철은 기판을 기판 표면에 대하여 수직으로 절단하고, 그 단면을 SEM에 의해 관찰함으로써 측정한 값이다.

보다 상세하게는 JIS B 0601에 준해서 측정한 Rz, 즉 「지정면에 있어서의 최대부터 5번째까지의 산정(山頂)의 Z데이터의 평균치와 최소부터 5번째까지의 곡저(谷底)의 평균치의 차」이고, 500nm이하인 것이 바람직하다.

또한, 기판과 금속막의 밀착성의 값은 금속막(금속 패턴)의 표면에 동판(두께: 0.1mm)을 에폭시계 접착제(아랄다이트, Ciba Gaigy 제작)로 접착하고, 140℃에서 4시간 건조한 후, JIS C 6481에 기초해서 90도 박리 실험을 행하거나 또는 금속막 자체의 끝부를 직접 박리하고, JIS C 6481에 기초해서 90도 박리 실험을 행해 얻어진 값이다.

본 발명의 금속 패턴 재료의 제작방법에 의해 얻어진 금속 패턴 재료는 예를 들면, 반도체칩, 각종 전기 배선판, FPC, COF, TAB, 안테나, 다층 배선 기판, 머더 보드(mother board), 표면 금속 장식 부재 등의 각종 용도에 적용할 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 「%」 「부」는 질량 기준이다.

<합성예 1: 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 특정 공중합체: 폴리머 A의 합성>

1000ml의 3구 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 35g을 넣고, 질소 기류하 75℃까지 가열했다. 거기에, 2-히드록시에틸아크릴레이트(시판품, Tokyo Chemical Co., Ltd.제작) 6.60g, 2-시아노에틸아크릴레이트 28.4g, V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작) 0.65g의 N,N-디메틸아세트아미드 35g 용액을, 2.5시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 80℃까지 가열하고, 3시간 더 교반했다. 그 후에 실온까지, 반응 용액을 냉각했다.

상기의 반응 용액에 디터셔리부틸하이드로퀴논 0.29g, 디부틸주석 디라우레이트 0.29g, 카렌즈 AOI(Showa Denko K.K.제작) 18.56g, N,N-디메틸아세트아미드 19g을 가하고, 55℃, 4시간 반응을 행했다. 그 후에 반응액에 메탄올을 3.6g 가하고 1.5시간 반응을 더 행했다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸:헥산=1:1로 재침을 행하고, 고형물을 꺼내어 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 A(중량 평균 분자량 6.2만)를 32g 얻었다.

<합성예 2: 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 특정 공중합체: 폴리머 B의 합성>

300ml의 3구 플라스크에 터셔리부틸아민(시판품, ALDORICH K.K.제작) 73g, 물 7.3g을 넣고, 45℃까지 가열했다. 여기에, 아크릴로니트릴(시판품, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작) 53g을 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 반응시킨 후, 감압 증류로 N-터셔리부틸-시아노에틸아민을 81g 얻었다.

이어서, 300ml의 3구 플라스크에, N-터셔리부틸-시아노에틸아민 80g, 아세트산 에틸 500g을 넣고, 5℃까지 냉각했다. 여기에, 아크릴로일클로라이드(시판품, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제작) 43g을 적하했다. 적하 종료 후, 실온으로 되돌려 3시간 반응시켰다. 그 후에 반응물을 아세트산 에틸로 추출하고, 중조수, 염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 하룻밤 건조시켰다. 그 후에 에바포레이션에 의해 조생성물을 얻어서 이소프로필알콜로 재결정하여 N-터셔리부틸-시아노에틸아크릴아미드를 44g 얻었다.

다음에 300ml의 3구 플라스크에 디메틸카보네이트 22g을 넣고, 질소 기류하 65℃까지 가열했다. 거기에, 2-히드록시에틸아크릴레이트(시판품, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제작) 3.72g, N-터셔리부틸-시아노에틸아크릴아미드 25.63g 및 V-65(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작) 0.397g의 디메틸카보네이트 22g 용액을 4시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 더 교반했다. 그 후에 실온까지 반응 용액을 냉각했다.

상기의 반응 용액에, TEMPO(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제작) 0.093g, U-600(Nitto Kasei Kogyo K.K.제작) 0.277g, 카렌즈 AOI(Showa Denko K.K.제작) 8.4g 및 디메틸카보네이트 8.4g을 가하고, 45℃, 6시간 반응을 행했다. 그 후에 반응액에 물을 1.1g 가하고, 1.5시간 반응을 더 행했다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸/헥산=1/3로 재침을 행하고, 고형물을 꺼내어 본 발명에 따른 특정 공중합체인 시아노기 함유 중합성 폴리머 B를 10g 얻었다.

시아노기 함유 중합성 폴리머 B의 구조의 동정은 NMR(Bruker Japan Co., Ltd.제작 400MHz)을 이용하여 폴리머를 d-DMSO에 용해시켜 50℃로 가온한 상태에서 ¹H-NMR로 확인했다. 분자량의 측정 방법은 폴리머를 NMP에 용해시켜, Tosho Corporation 제작 고속GPC(HLC-8220GPC)를 이용하여 분자량의 측정을 행했다. 또한, 분자량은 폴리스티렌 환산으로 계산했다. 시아노기 함유 중합성 폴리머 B의 중량 평균 분자량은 2.3만이었다.

[실시예 1]

[기판의 제작]

유리 에폭시 기판 상에 전기적 절연층으로서 Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.제작 에폭시계 절연막 GX-13(막두께 40㎛)을 가열, 가압하고, 진공 라미네이터에 의해 0.5MPa의 압력으로 100℃∼110℃의 조건에 의해 접착하여 기재를 얻었다.

이어서, 기재 상에 하기 조성의 중합 개시제를 함유하는 절연성 조성물을 두께 3미크론이 되도록 스핀 코트법으로 도포하고, 30℃에서 1시간 방치해서 용제를 제거한 후, 140℃에서 30분 건조해서 중합 개시층(절연성의 중합 개시층)을 형성했다.

(중합 개시제를 함유하는 절연성 조성물)

비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 185, Yuka-Shell Epoxy Company, Limited 제작 에피코트 828) 20질량부, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 215, DIC Corporation 제작 에피크론 N-673) 45질량부, 페놀 노볼락 수지(페놀성 수산기 당량 105, DIC Corporation 제작 페놀라이트) 30질량부를 에틸디글리콜아세테이트 20부 및 솔벤트나프타 20부에, 교반하면서 가열 용해시켜 실온까지 냉각한 후, 여기에 상기 에피코트 828과 비스페놀 S로 이루어지는 페녹시 수지의 시클로헥산온바니쉬(Yuka-Shell Epoxy Company, Limited 제작 YL6747H30, 비휘발분 30질량%, 중량 평균 분자량 47000) 30질량부, 2-페닐-4,5-비스(히드록시메틸)이미다졸 0.8질량부, 미분쇄 실리카 2질량부, 실리콘계 소포제 0.5질량부를 첨가하고, 이 혼합물 중에 하기의 방법으로 합성한 중합 개시 폴리머 P를 10부 더 첨가하여 중합 개시제를 함유하는 절연성 조성물을 얻었다.

(중합 개시 폴리머 P의 합성)

300ml의 3구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르(MFG) 30g을 가하여 75℃에서 가열했다. 거기에, [2-(아크릴로일옥시)에틸](4-벤조일벤질)디메틸암모늄브로미드 8.1g과 2-히드록시에틸메타크릴레이트 9.9g과 이소프로필메타크릴레이트 13.5g과 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.43g과 MFG 30g의 용액을 2.5시간 걸쳐서 적하했다. 그 후에 반응 온도를 80℃로 상승하고, 2시간 더 반응시켜, 중합 개시기를 갖는 폴리머 P를 얻었다.

상기와 같은 중합 개시층이 형성된 후, 180℃에서 30분간 경화 처리를 실시했다. 이것에 의해 기판 A1을 얻었다. 이 기판 A1의 표면 요철(Rz)은 0.2㎛이었다.

[수지층의 형성]

(도포 용액의 조제)

상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머 A: 10.5질량부, 아세톤 73.3질량부, 메탄올 33.9질량부 및 N,N-디메틸아세트아미드 4.8질량부를 혼합 교반하고, 도포 용액을 조제했다.

(그래프트 폴리머의 생성)

조제된 도포 용액을 상기 기판 A1의 중합 개시층 상에 두께 1㎛가 되도록 스핀 코트법에 의해 도포하고, 80℃에서 30분 건조한 후, San-Ei Electric Co., Ltd.제작의 UV노광기(형번: UVF-502S, 램프: UXM-501MD)를 사용하고, 1.5mW/cm²의 조사 파워(Ushio Inc.제작 자외선 적산 광량계 UIT150-수광 센서 UVD-S254로 조사 파워 측정)로 660초간 조사시켜서, 기판 A1의 중합 개시층의 전면에 그래프트 폴리머를 생성시켰다. 여기서, 적산 노광량은 990mJ이었다.

그 후에 교반한 상태의 아세톤 중에 그래프트 폴리머가 생성된 기판을 5분간 침지하고, 이어서 증류수로 세정했다.

이것에 의해 수지층을 갖는 기판 A를 얻었다.

(수지층의 물성 측정)

·25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율: 1.2질량%

·25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서, 증류수 5μL를 적하하고, 15초 정치 후의 표면 접촉각: 70.3도

[도금 촉매의 부여]

수지층을 갖는 기판 A를 아세트산/디에틸렌글리콜디에틸에테르/물=1/2/2(중량비)의 용액에, 아세트산 팔라듐의 0.25%를 용해한 도금 촉매액에, 30분간 침지했다.

[전처리액의 부여]

에테르계 용제인 디에틸렌글리콜디에틸에테르 40질량% 수용액을 조정하고, 이것을 전처리액(1)으로 하여 상기 도금 촉매를 부여해서 이루어지는 기판 A를 25℃에서 5분간 침지한 후, 여분인 전처리액을 수세에 의해 제거하고, 다음 공정으로 진행되었다.

[무전해 도금 및 도금막 석출성의 평가]

상기한 바와 같이 하여 도금 촉매가 부여되고, 전처리액을 부여한 수지층을 갖는 기판 A에 대하여, 하기 조성의 무전해 도금욕을 사용하고, 무전해 도금을 행했다.

이 때, 촉매를 부여하고, 도금 전처리 방법을 실시한 5cm 사방의 기판 A2에 대하여, 무전해 도금을 실시하고, 기판이 100% 동으로 피복될 때까지의 시간을 측정했다. 실시예 1에서는 25분간으로 피복이 완료됐다.

또한, 여기서, 최대 60분까지 무전해 도금을 실시하고, 60분 종료시에 전면 피복되지 않고 있는 경우에는 60분 무전해 도금 종료시의 동 피복률을 이하의 방법에 의해 측정했다.

<금속 피복률의 측정 방법>

60분 무전해 도금 처리를 행해도, 전면 피복되지 않았을 경우, 5cm 사방의 기판을 종횡 5mm 사방의 그리드(grid)로 100구획으로 분할하고, 각각의 구획을 목시로 동이 석출하고 있는지의 여부를 판정했다. 여기서, 구분내에 일부라도 미석출 부분이 있는 경우에는 미석출이라고 판단하고, 그 그리드를 카운트해서 그리드의 수로부터 피복률을 산출했다.

형성된 무전해 도금막의 두께는 0.5㎛이었다.

(무전해 도금욕의 조성: Uyemura & Co., Ltd.제작 술컵 PGT)

증류수 약 60용량%

PGT-A 9.0용량%

PGT-B 6.0용량%

PGT-C 3.5용량%

포르말린액^＊ 2.3용량%

최후에, 전체량이 100용량%가 되도록 증류수로 액면 조정했다.

＊여기서 사용한 포르말린은 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작의 포름알데히드액(특급)이다.

이상의 조성의 도금욕의 pH를 수산화 나트륨 및 황산으로 12.6(26℃)로 조정했다.

[전기 도금]

이어서, 무전해 동 도금막을 급전층으로 하여, 하기 조성의 전기 동 도금욕을 사용하고, 3A/dm²의 조건에서, 전기 도금을 30분간 행했다. 얻어진 전기 동 도금 막의 두께는 18㎛이었다.

(전기 도금욕의 조성)

·황산동·5수화물 38g

·황산 95g

·염산 1mL

·카파그림 PCM(Meltex Inc. 제작) 3mL

·물 500g

(밀착성 평가)

얻어진 도금막에 대하여, 인장력 시험기(Shimadzu Corporation 제작, 오토그래프 AGS-J)를 이용하여, 5mm 폭에 대해서, 인장 강도 10mm/min으로 90°박리 강도의 측정을 행한 바, 0.7kN/mm이었다.

[금속 패턴의 형성, 솔더 레지스트의 점착 및 절연 신뢰성 시험]

전해 도금 후의 기판에 대하여 180℃/1시간의 열처리를 행한 후, 상기 기판의 표면에 드라이 레지스트 필름(Hitachi Chemical Co., Ltd.제작; RY3315, 막두께 15㎛)을 진공 라미네이터(Meiki Co., Ltd. 제작: MVLP-600)로 70℃, 0.2MPa로 라미네이트했다. 이어서, 드라이 레지스트 필름이 라미네이트된 기판에, JPCA-ET01에서 정하는 L/S=75㎛/75㎛의 빗형 배선(JPCA-BU01-2007준거, 패턴 FB)을 형성할 수 있는 유리 마스크를 밀착시켜, 레지스트를 중심 파장 405nm의 노광기로 70mJ의 광 에너지를 조사했다.

노광 후의 기판에 1% Na₂CO₃ 수용액을 0.2MPa의 스프레이 압으로 분사하고, 현상을 행했다. 그 후에 기판의 수세·건조를 행하고, 동 도금 막 상에 서브트랙티브법용의 레지스트·패턴을 형성했다.

레지스트·패턴을 형성한 기판을 FeCl₃/HCl 수용액(에칭액)에 온도 40℃로 침지시킴으로써 에칭을 행하고, 레지스트·패턴의 비형성 영역에 존재하는 동도금층을 제거했다. 그 후, 3% NaOH 수용액을 0.2MPa의 스프레이 압으로 기판 상으로 분사함으로서 레지스트·패턴을 팽윤 박리하고, 10% 황산 수용액으로 중화 처리를 행하고, 수세함으로써 상술의 빗형 배선을 얻었다.

또한, 빗형 배선 상에 솔더 레지스트(PFR800; Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. 제작)을 70℃, 0.2MPa의 조건으로 진공 라미네이트하고, 중심파장 365nm의 노광기로 420mJ의 광에너지를 조사했다. 이 때, 후의 절연 신뢰성 시험으로 납땜하는 부분에 관해서는 차광 테이프로 마스크했다. 이어서, 기판을 80℃/10분간의 가열 처리를 실시한 후, Na₂CO₃; 1% 수용액을 스프레이 압 0.2MPa로 기판 표면에 분사하여 현상하고, 수세, 건조했다. 그 후에 다시 중심 파장 365nm의 노광기로 1000mJ의 광 에너지를 기판에 대하여 조사했다. 최후에 150℃/1hr의 가열 처리를 행하고, 솔더 레지스트에 피복된 선간 절연 신뢰성을 측정하기 위한 빗형 배선(금속 패턴 재료)을 얻었다.

이 빗형 배선 기판에 대하여, JPCA규격 프린트 배선판 환경 시험 방법 JPCA-ET01(통칙) 및 ET07(고온·고습·정상 불포화 가압 수증기 시험)에 기초하여 절연 신뢰성 시험을 행했다. ESPEC제작 HAST시험기(AMI-150S-25(EHS-211-MD))로 130℃-85% 상대습도(불포화), 인가 전압 20V로 200시간 시험하고, 시험조내 절연저항(Ω)을 관찰했다. 그 결과, 조내 절연 저항은 10⁶이상이고 절연성에 문제는 없었다.

[실시예 2∼12]

실시예 1에서 사용한 전처리액(1)을 하기 표 1에 기재된 전처리액(2)∼전처리액(12)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 표면 금속막 재료를 형성했다. 얻어진 금속막 재료를 실시예 1과 마찬가지로 평가했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1에서 사용한 전처리액(1)에 의한 전처리를 행하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 표면 금속막 재료를 형성했다. 얻어진 금속막 재료를 실시예 1과 마찬가지로 평가했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

상기 표 2의 결과로부터 본 발명의 도금 전처리 방법을 행함으로써 사용한 유기 용제 모두에 있어서 소수성의 기판에 대해서 밀착성이 우수한 금속막이 균일하게, 효율적으로 형성되는 것이 확인된다. 또한, 전처리액에 금속염을 더 함유시킴으로써 효과의 향상이 나타난다.

[실시예 13]

실시예 1에서 제작한 중합 개시층이 형성된 기판 A1을 사용하고, 이하와 같이 해서 표면 금속막 재료를 제작했다.

(도포 용액의 조정)

합성예 2에서 얻어진 폴리머 B: 7.9질량부, 이소프로판올 73.3질량부, 메탄올 33.9질량부 및 N,N디메틸아세트아미드 4.8질량부를 혼합 교반하고, 도포 용액을 조제했다.

(그래프트 폴리머의 생성)

조제된 도포 용액을 스핀코트로 상기 기판 A1의 중합 개시층 상에 두께 1㎛가 되도록 스핀 코트법에 의해 도포하고, 80℃에서 5분 건조한 후, San-Ei Electric Co., Ltd.제작의 UV노광기(형번: UVF-502S, 램프: UXM-501MD)을 사용하고, 1.5mW/cm²의 조사 파워(Ushio Inc.제작 자외선 적산 광량계 UIT150-수광 센서 UVD-S254로 조사 파워 측정)로 660초간 조사시켜서, 기판 A1의 중합 개시층의 전면에 그래프트 폴리머를 생성시켰다. 여기서, 적산 노광량은 990mJ 이었다.

그 후에 교반한 상태의 메탄올 중에 그래프트 폴리머가 생성된 기판을 5분간 침지하고, 이어서 증류수로 세정했다.

이것에 의해 폴리머층을 갖는 기판 B를 얻었다.

(폴리머층의 물성 측정)

·25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율: 0.8질량%

·25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서 증류수 5μL를 적하하고, 15초 정치 후의 표면 접촉각: 83.9도

이어서, 이 폴리머층을 갖는 기판 B에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 [도금 촉매의 부여], [전처리액의 부여], [무전해 도금] 및 [전기 도금]을 행하고, 마찬가지로 평가했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

[실시예 14∼24]

실시예 14에서 사용한 전처리액(1)을 상기 표 1에 기재된 전처리액(2)∼전처리액(12)로 변경한 것 이외는 실시예 14와 동일하게 하여 표면 금속막 재료를 형성했다. 얻어진 금속막 재료를 실시예 1과 마찬가지로 평가했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

[비교예 2]

실시예 14에서 사용한 전처리액(1)에 의한 전처리를 행하지 않은 것 이외는 실시예 14와 동일하게 하여 표면 금속막 재료를 형성했다. 얻어진 금속막 재료를 실시예 1과 마찬가지로 평가했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

상기 표 3의 결과로부터 본 발명의 도금 전처리 방법을 행함으로써 전처리액에 사용하는 유기 용제의 종류에 상관없이, 소수성의 기판에 대하여도 밀착성 이 우수한 금속막이 불균일없이 균일하게, 효율적으로 형성되는 것이 확인된다. 또한, 농도의 향상, 금속염의 첨가에 의해 본 발명의 효과가 향상하는 것이 확인된다.

또한, 표 2와 표 3의 비교로부터 보다 소수성이 우수한 기판을 사용했을 경우에, 본 발명의 도금 전처리 방법의 효과가 현저한 것이 확인된다.

Claims (10)

1. 기판 상에 하기 식(1)으로 표현되는 유닛 및 하기 식(2)으로 표현되는 유닛을 포함하는 공중합체를 포함하는 수지층을 형성하는 공정(A)과 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정(B)을 이 순서대로 실시하고, 상기 공정(B) 전 또는 후에 상기 수지층에 에테르계 용제, 알콜계 용제, 에스테르계 용제 및 케톤계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용제를 포함하는 전처리액을 부여하는 공정(C)을 실시하는 것을 특징으로 하는 도금 전처리 방법.
   

   

   
   [상기 식(1) 및 식(2) 중 R¹∼R⁵는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 무치환의 2가 유기기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기를 나타내고, L¹은 치환 또는 무치환의 2가 유기기를 나타내고, L²는 단일 결합, 또는 치환 또는 무치환의 2가 유기기를 나타낸다.]
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 기판은 중합 개시층을 갖는 기판인 것을 특징으로 하는 도금 전처리 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 전처리액의 유기 용제 함유율은 1질량%이상 50질량%이하인 것을 특징으로 하는 도금 전처리 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 전처리액의 유기 용제는 적어도 에테르계 용제인 것을 특징으로 하는 도금 전처리 방법.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 전처리액은 공정(B)에 부여되는 도금 촉매 또는 그 전구체와는 다른 금속염을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 도금 전처리 방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 전처리액을 부여하는 공정(C)은 상기 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정(B) 후에 실시되는 것을 특징으로 하는 도금 전처리 방법.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 전처리액은 금속염을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 도금 전처리 방법.
8. 제 6 항에 있어서,
   상기 전처리액은 황산동을 함유하고, 상기 도금 촉매 또는 그 전구체는 팔라듐을 함유하는 것을 특징으로 하는 도금 전처리 방법.
9. 제 1 항 내지 제 2 항에 기재된 도금 전처리 방법을 실시한 후, 상기 수지층에 부여된 도금 촉매 또는 그 전구체에 대하여 무전해 도금을 행하는 공정(D)을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 금속막 재료의 제작방법.
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 무전해 도금을 행하는 공정(D) 후에 전기 도금을 행하는 공정(E)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 금속막 재료의 제작방법.