KR20170125925A - 피도금층 형성용 조성물, 피도금층 전구체층 부착 필름, 패턴 형상 피도금층 부착 필름, 도전성 필름, 터치 패널 - Google Patents

피도금층 형성용 조성물, 피도금층 전구체층 부착 필름, 패턴 형상 피도금층 부착 필름, 도전성 필름, 터치 패널 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 도금 처리에 의하여 도전성이 우수한 금속층을 형성할 수 있으며, 그 금속층과의 밀착성도 우수한 피도금층을 형성할 수 있는 피도금층 형성용 조성물과, 이 피도금층 형성용 조성물을 이용한 피도금층 전구체층 부착 필름, 피도금층 부착 필름, 도전성 필름 및 터치 패널을 제공한다.
본 발명의 피도금층 형성용 조성물은, 금속 이온과 상호 작용하는 기를 갖는 비중합성 폴리머와, 2 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능 모노머와, 단관능 모노머와, 중합 개시제를 포함한다.

Description

피도금층 형성용 조성물, 피도금층 전구체층 부착 필름, 패턴 형상 피도금층 부착 필름, 도전성 필름, 터치 패널{COMPOSITION FOR FORMING PLATING LAYER, FILM HAVING PLATING LAYER PRECURSOR LAYER, FILM HAVING PATTERNED PLATING LAYER, ELECTRICALLY CONDUCTIVE FILM, AND TOUCH PANEL}
본 발명은, 피도금층 형성용 조성물, 피도금층 전구체층 부착 필름, 패턴 형상 피도금층 부착 필름, 도전성 필름, 및 터치 패널에 관한 것이다.
기판 상에 도전막(도전성 세선)이 형성된 도전성 필름은, 다양한 용도로 사용되고 있으며, 특히, 최근, 휴대 전화 및 휴대 게임 기기 등에 대한 터치 패널의 탑재율의 상승에 따라, 다점 검출이 가능한 정전 용량 방식의 터치 패널 센서용 도전성 필름의 수요가 급속히 확대되고 있다.
이와 같은 도전막의 형성에는, 예를 들면 패턴 형상 피도금층을 이용한 방법이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 기판과의 밀착성이 우수하고, 에너지에 광을 사용하는 경우, 양호한 감도로 밀착성 향상을 달성할 수 있는 저온 프로세스 적정(適正)이 우수한 도전막의 형성 방법으로서, "(a) 유기 수지 기판 상에, 라디칼 중합성 화합물과, 열경화성 수지를 함유하고, 70℃에 있어서의 젤화 시간이 60분 이하인 열경화성 수지 조성물로 이루어지는 수지층(수지층 A)을 형성하는 공정, (b) 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용하는 관능기를 갖는 수지와, 라디칼 발생제와, 라디칼 중합성 화합물을 함유하고, 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 흡착할 수 있는 수지층(수지층 B)을 형성하는 공정, (c) 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 흡착할 수 있는 층(수지층 B)에, 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정, 및 (d) 무전해 도금을 행하여, 무전해 도금막을 형성하는 공정을 포함하는 도전막의 형성 방법."이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2009-218509호
한편, 최근의 전자 기기 및 전자 디바이스의 소형화 및 고기능화의 요구에 대응하기 위하여, 도체 회로에 있어서 배선의 세선화와 협피치화가 진행되고 있다. 이로 인하여, 배선의 기판에 대한 밀착성, 및 배선의 도전성의 보다 추가적인 향상이 요구되고 있었다.
본 발명자는, 특허문헌 1의 수지층 B를 참고로 패턴 형상 피도금층을 갖는 도전막(즉, 패턴 형상 피도금층 표면에 금속 도금을 석출시켜 금속층을 형성한 필름)을 제작한바, 패턴 형상 피도금층과 금속층의 밀착성이 최근의 요구 레벨에 대하여 불충분해지는 경우가 있는 것이 밝혀졌다. 또, 패턴 형상 피도금층 상에 형성된 금속층은 막두께가 얇은 점에서 저항값이 높고, 그 도전성에 대해서도 추가적인 개선이 필요한 것이 분명해졌다.
따라서, 본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 도금 처리에 의하여 도전성이 우수한 금속층을 형성할 수 있으며, 그 금속층과의 밀착성도 우수한 패턴 형상 피도금층을 형성할 수 있는 피도금층 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 이 피도금층 형성용 조성물을 이용한 피도금층 전구체층 부착 필름, 패턴 형상 피도금층 부착 필름, 도전성 필름 및 터치 패널을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 금속 이온과 상호 작용하는 기를 갖는 비중합성 폴리머와, 2 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능 모노머와, 단관능 모노머를 병용하는 피도금층 형성용 조성물에 의하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
즉, 본 발명자는, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 금속 이온과 상호 작용하는 기를 갖는 비중합성 폴리머와,
2 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능 모노머와,
단관능 모노머와,
중합 개시제를 포함하는, 피도금층 형성용 조성물.
(2) 상기 폴리머가, 카복실산기 또는 설폰산기를 포함하는 반복 단위를 갖는, (1)에 기재된 피도금층 형성용 조성물.
(3) 상기 폴리머가 폴리(메트)아크릴산인, (1) 또는 (2)에 기재된 피도금층 형성용 조성물.
(4) 상기 다관능 모노머 및 상기 단관능 모노머 중 적어도 어느 한쪽이 (메트)아크릴아마이드기를 갖는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 피도금층 형성용 조성물.
(5) 상기 단관능 모노머가, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물을 적어도 포함하는, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 피도금층 형성용 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
R0은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 에터기, 카보닐기, 카복실기 및 하이드록시기로부터 선택되는 치환기를 부분적으로 갖는 탄화 수소쇄를 나타낸다.
(6) 상기 다관능 모노머가 4관능 (메트)아크릴아마이드를 적어도 포함하는, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 피도금층 형성용 조성물.
(7) 상기 단관능 모노머의 함유량이, 상기 다관능 모노머 100질량부에 대하여 10~100000질량부인, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 피도금층 형성용 조성물.
(8) 상기 다관능 모노머 및 상기 단관능 모노머의 총 함유량이, 상기 폴리머 100질량부에 대하여 10~1000질량부인, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 피도금층 형성용 조성물.
(9) 기판과, 상기 기판 상에 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 피도금층 형성용 조성물에 의하여 형성된 피도금층 전구체층을 갖는 피도금층 전구체층 부착 필름.
(10) 상기 기판과 상기 피도금층 전구체층의 사이에 프라이머층을 갖는, (9)에 기재된 피도금층 전구체층 부착 필름.
(11) (9) 또는 (10)에 기재된 피도금층 전구체층 부착 필름에 있어서의 상기 피도금층 전구체층을 에너지 부여에 의하여 패턴 형상으로 경화하여 패턴 형상 피도금층을 형성한, 패턴 형상 피도금층 부착 필름.
(12) (11)에 기재된 패턴 형상 피도금층 부착 필름의 상기 패턴 형상 피도금층 상에 금속층을 적층하여 이루어지는, 도전성 필름.
(13) (12)에 기재된 도전성 필름을 포함하는, 터치 패널.
본 발명에 의하면, 도금 처리에 의하여 도전성이 우수한 금속층을 형성할 수 있으며, 그 금속층과의 밀착성도 우수한 패턴 형상 피도금층을 형성할 수 있는 피도금층 형성용 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명은 이 피도금층 형성용 조성물을 이용한 피도금층 전구체층 부착 필름, 패턴 형상 피도금층 부착 필름, 도전성 필름 및 터치 패널을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 도전성 필름의 실시형태의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2a는 피도금층 전구체층 부착 필름(10)을 얻는 공정의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2b는 피도금층 전구체층 부착 필름(10)의 도막(30)을 에너지 부여에 의하여 경화하는 공정의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2c는 패턴 형상 피도금층 부착 필름(50)을 얻는 공정의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2d는 패턴 형상 피도금층(20) 상에 금속층(22)을 형성하여 도전성 필름(100)을 얻는 공정의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 도전성 필름의 실시형태의 다른 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하에, 본 발명의 피도금층 형성용 조성물에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[피도금층 형성용 조성물]
본 발명의 피도금층 형성용 조성물은, 패턴 형상 피도금층의 피막 형성 성분으로서, 금속 이온과 상호 작용하는 기를 갖는 비중합성 폴리머와, 2 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능 모노머와, 또한 단관능 모노머를 병용하는 것에 특징이 있다.
보다 구체적으로는, 피막 형성 성분 중에 단관능 모노머를 혼재시킴으로써, 2 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능 모노머에 의하여 형성되는 가교점 간 거리가 넓어져, 공극이 많은 성긴 피막을 형성할 수 있다. 도금 처리에 있어서, 상기 공극에 도금액 또는 촉매액이 침투함으로써, 패턴 형상 피도금층의 심부(深部)로부터 금속 도금이 석출되고, 이로써 금속층의 막의 두께를 크게 할 수 있다. 즉, 금속층의 저항을 작은 것으로 할 수 있다. 한편, 공극에 의한 앵커 효과에 의하여, 패턴 형상 피도금층과 금속층의 밀착성도 향상시킬 수 있다.
또, 상기 피도금층 형성용 조성물은, 상술한 바와 같이, 단관능 모노머에 의하여 2 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능 모노머에 의한 가교점 간 거리를 넓히고 있기 때문에, 경화 시의 경화 수축이 발생하기 어렵다는 이점도 갖는다. 특허문헌 1에 기재되는 바와 같은 단관능 모노머를 배합하지 않는 피도금층 형성용 조성물로 패턴 형상 피도금층을 형성하면, 경화 수축에 의하여 전단 변형이 큰 것이 된다. 이와 같은 패턴 형상 피도금층 상에 도금 처리에 의하여 금속층을 형성하면, 기판 계면에서의 박리 및 패턴 형상 피도금층의 응집 파괴를 발생시키기 쉬운 경향이 있다. 이에 비하여, 본 발명에 의한 피도금층 형성용 조성물은, 경화 수축이 발생하기 어려워, 기판 계면에서의 박리 및 패턴 형상 피도금층의 응집 파괴가 억제되고 있다.
또, 본 발명의 피도금층 형성용 조성물을 사용하면, 패턴 형상 피도금층을 형성할 때에, 비노광부(화상부)의 현상액에 대한 내용해성과, 노광부(비화상부)의 용해성의 사이의 차(현상 디스크리미네이션)가 충분하며, 보다 고품위인 세선을 묘화 가능하다.
이하, 먼저, 본 발명의 피도금층 형성용 조성물에 포함될 수 있는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<금속 이온과 상호 작용하는 기를 갖는 비중합성 폴리머>
피도금층 형성용 조성물은, 금속 이온과 상호 작용하는 기를 갖는 비중합성 폴리머를 포함한다.
또한, "비중합성 폴리머"란, 폴리머 중에 중합성 관능기를 실질적으로 갖지 않는 것을 의도하며, 중합성 관능기는, 폴리머 전체 질량 중에 있어서 0.1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0질량%이다. 중합성 관능기의 정의는, 후술하는 2 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능 모노머의 중합성 관능기와 동의이다.
금속 이온과 상호 작용하는 기(이하, "상호 작용성기"라고도 함)란, 패턴 형상 피도금층에 부여되는 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용할 수 있는 관능기를 의도하며, 예를 들면 도금 촉매 또는 그 전구체와 정전 상호 작용을 형성 가능한 관능기, 또는 도금 촉매 또는 그 전구체와 배위 형성 가능한 함질소 관능기, 함황 관능기, 및 함산소 관능기 등을 사용할 수 있다.
상호 작용성기로서 보다 구체적으로는, 아미노기, 아마이드기, 이미드기, 유레아기, 3급의 아미노기, 암모늄기, 아미디노기, 트라이아진환, 트라이아졸환, 벤조트라이아졸기, 이미다졸기, 벤즈이미다졸기, 퀴놀린기, 피리딘기, 피리미딘기, 피라진기, 나졸린기, 퀴녹살린기, 퓨린기, 트라이아진기, 피페리딘기, 피페라진기, 피롤리딘기, 피라졸기, 아닐린기, 알킬아민 구조를 포함하는 기, 아이소사이아누르 구조를 포함하는 기, 나이트로기, 나이트로소기, 아조기, 다이아조기, 아지도기, 사이아노기, 및 사이아네이트기 등의 함질소 관능기; 에터기, 하이드록시기, 페놀성 하이드록시기, 카복실산기, 카보네이트기, 카보닐기, 에스터기, N-옥사이드 구조를 포함하는 기, S-옥사이드 구조를 포함하는 기, 및 N-하이드록시 구조를 포함하는 기 등의 함산소 관능기; 싸이오펜기, 싸이올기, 싸이오유레아기, 싸이오사이아누르산기, 벤조싸이아졸기, 머캅토트라이아진기, 싸이오에터기, 싸이옥시기, 설폭사이드기, 설폰기, 설파이트기, 설폭시민 구조를 포함하는 기, 설폭소늄염 구조를 포함하는 기, 설폰산기, 및 설폰산 에스터 구조를 포함하는 기 등의 함황 관능기; 포스페이트기, 포스포르아마이드기, 포스핀기, 및 인산 에스터 구조를 포함하는 기 등의 함인 관능기; 염소, 및 브로민 등의 할로젠 원자를 포함하는 기 등을 들 수 있으며, 염 구조를 취할 수 있는 관능기에 있어서는 그들의 염도 사용할 수 있다.
그 중에서도, 극성이 높고, 도금 촉매 또는 그 전구체 등에 대한 흡착능이 높은 점에서, 카복실산기, 설폰산기, 인산기, 및 보론산기 등의 이온성 극성기, 에터기, 또는 사이아노기가 특히 바람직하다. 또, 도금 촉매 또는 그 전구체 등에 대한 흡착능과 동시에 현상성을 부여할 수 있다는 관점에서, 카복실산기(카복실기) 또는 설폰산기가 더 바람직하고, 적절한 산성(다른 관능기를 분해하지 않음)이라는 점에서 카복실산기가 바람직하다.
또, 폴리머 중에 상호 작용성기가 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
금속 이온과 상호 작용하는 기를 갖는 비중합성 폴리머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 식 (2)로서 나타나는 반복 단위 (A)를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
식 (2)
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식 (2) 중, R21은, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등)를 나타낸다. 또한, 치환기의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 메톡시기, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 불소 원자 등을 들 수 있다.
R21로서는 수소 원자, 메틸기, 또는 브로민 원자로 치환된 메틸기가 바람직하다.
상기 식 (2) 중, X는, 단결합, 또는 치환 혹은 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다. 또한, 치환기의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 메톡시기, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 불소 원자 등을 들 수 있다.
2가의 유기기로서는, 치환 혹은 무치환의 2가의 지방족 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 1~8. 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기), 치환 혹은 무치환의 2가의 방향족 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 6~12. 예를 들면, 페닐렌기), -O-, -S-, -SO2-, -N(R)-(R: 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~8)), -CO-, -NH-, -COO-, -CONH-, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬렌옥시기, 알킬렌옥시카보닐기, 알킬렌카보닐옥시기 등) 등을 들 수 있다.
X로서는, 폴리머의 합성이 용이하고, 금속층의 밀착성이 보다 우수한 점에서, 단결합, 에스터기(-COO-), 아마이드기(-CONH-), 에터기(-O-), 또는 치환 혹은 무치환의 2가의 방향족 탄화 수소기가 바람직하며, 단결합, 에스터기(-COO-), 또는 아마이드기(-CONH-)가 보다 바람직하다.
상기 식 (2) 중, L21은, 단결합, 또는 치환 혹은 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다. 치환 혹은 무치환의 2가의 유기기의 정의로서는, 상술한 X가 나타내는 치환 혹은 무치환의 2가의 유기기와 동의이다.
L21은, 금속층의 밀착성이 보다 우수한 점에서, 단결합, 또는 치환 혹은 무치환의 2가의 지방족 탄화 수소기, 치환 혹은 무치환의 2가의 방향족 탄화 수소기, 혹은 이들을 조합한 기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, L21은, 단결합, 또는 총 탄소수 1~15의 치환 혹은 무치환의 2가의 유기기인 것이 바람직하고, 특히 무치환인 것이 바람직하다. 또한, 여기에서, 총 탄소수란, L21로 나타나는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기에 포함되는 총 탄소 원자수를 의미한다.
상기 식 (2) 중, W는 상호 작용성기를 나타낸다. 상호 작용성기의 정의는 상술과 같다.
상기 중에서도, 합성이 용이한 점에서, 특히 폴리(메트)아크릴산이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타아크릴산의 양쪽 모두를 포함하는 개념이다.
상기 상호 작용성기 유닛(반복 단위 (A))의 함유량은, 도금 촉매 또는 그 전구체에 대한 흡착성의 관점에서, 폴리머 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~100몰%가 바람직하고, 10~100몰%가 보다 바람직하다.
또한, 폴리머에는 상기 반복 단위 (A) 이외의 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 되고, 예를 들면 상호 작용성기를 포함하지 않는 공지의 모노머(예를 들면, 스타이렌 모노머, 올레핀 모노머, 아크릴 모노머 등) 유래의 반복 단위를 들 수 있다.
금속 이온과 상호 작용하는 기를 갖는 비중합성 폴리머의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 용해성 등 취급성이 보다 우수한 점에서, 1000 이상 70만 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 2000 이상 20만 이하이다. 특히, 중합 감도의 관점에서, 20000 이상인 것이 바람직하다.
이들 폴리머는, 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다.
금속 이온과 상호 작용하는 기를 갖는 비중합성 폴리머의 중량 평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 확인할 수 있다. 즉, GPC로 금속 이온과 상호 작용하는 기를 갖는 비중합성 폴리머의 중량 평균 분자량을 구하려면, 미리 분자량이 기지(旣知)이며 각각 다른 복수의 폴리머(예를 들면 폴리스타이렌) 수종(數種)을 동일 조건으로 측정하여 얻어진 리텐션 타임과 분자량의 관계의 검량선을 바탕으로 산출하면 된다.
또한, GPC 측정 방법으로서는 보다 구체적으로는, 대상물을 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시키고, 고속 GPC 장치(예를 들면, HLC-8220GPC(도소 가부시키가이샤제))를 이용하여, 폴리스타이렌 환산으로 산출할 수 있다. 또한, GPC 측정의 조건은 이하와 같다.
칼럼: 도소사제 TSK-GEL SuperH
칼럼 온도: 40℃
유속: 1mL/min
용리액: THF
<2 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능 모노머>
2개 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능 모노머(이하 "다관능 모노머"라고도 칭함)는, 2 이상의 중합성 관능기를 갖고 있으면 되지만, 금속층의 도전 특성 및/또는 금속층의 밀착성이 보다 우수한 점(이후, 간단히 "본 발명의 효과가 보다 우수한 점"이라고도 칭함)에서, 중합성 관능기의 수는 2~10이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하다.
또, 다관능 모노머의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 150~1000이 바람직하고, 200~800이 보다 바람직하다.
또한, 다관능 모노머에는, 상술한 상호 작용성기가 포함되어 있어도 된다.
중합성 관능기는, 에너지 부여에 의하여, 화학 결합을 형성할 수 있는 관능기이며, 예를 들면 라디칼 중합성 관능기, 및 양이온 중합성 관능기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성이 보다 우수한 점에서, 라디칼 중합성 관능기가 바람직하다. 라디칼 중합성 관능기로서는, 예를 들면 아크릴산 에스터기(아크릴로일옥시기), 메타크릴산 에스터기(메타크릴로일옥시기), 이타콘산 에스터기, 크로톤산 에스터기, 아이소크로톤산 에스터기, 말레산 에스터기 등의 불포화 카복실산 에스터기, 스타이릴기, 바이닐기, 아크릴아마이드기, 및 메타크릴아마이드기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 바이닐기, 스타이릴기, 아크릴아마이드기, 또는 메타크릴아마이드기가 바람직하고, 아크릴아마이드기, 메타크릴아마이드기, 메타크릴로일옥시기, 아크릴로일옥시기, 또는 스타이릴기가 보다 바람직하다.
상기 다관능 모노머 중에서도, 형성되는 패턴 형상 피도금층의 경도가 보다 더 우수하다는 점에서, 다관능 (메트)아크릴아마이드를 이용하는 것이 바람직하다.
다관능 (메트)아크릴아마이드로서는, (메트)아크릴아마이드기를 2 이상(바람직하게는, 2 이상 6 이하) 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, (메트)아크릴아마이드기를 4개 갖는, 4관능 (메트)아크릴아마이드가 바람직하다.
다관능 모노머의 적합 양태 중 하나로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 식 (X)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (X) 중, Q는 n가의 연결기를 나타내고, Ra는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n은 2 이상의 정수를 나타낸다.
Ra는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 바람직하게는 수소 원자이다.
Q의 가수 n은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 2 이상이며, 2 이상 6 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 5 이하인 것이 보다 바람직하며, 2 이상 4 이하인 것이 더 바람직하다.
Q로 나타나는 n가의 연결기로서는, 예를 들면 식 (1A)로 나타나는 기, 식 (1B)로 나타나는 기,
[화학식 4]
Figure pct00004
-NH-, -NR(R: 알킬기를 나타냄)-, -O-, -S-, 카보닐기, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 사이클로알킬렌기, 방향족기, 헤테로환기, 및 이들을 2종 이상 조합한 기를 들 수 있다.
식 (X)로 나타나는 화합물에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-43946호의 단락 [0019]~[0034], 및 일본 공개특허공보 2013-43945호의 단락 [0070]~[0080] 등의 기재를 적절히 참조할 수 있다.
식 (X)로 나타나는 화합물의 적합 양태로서, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 식 (Y)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (Y) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2는 탄소수 2~4의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 나타낸다. 단, R2에 있어서, R2의 양단에 결합하는 산소 원자와 질소 원자가 R2의 동일한 탄소 원자에 결합한 구조를 취하지는 않는다. R3은 2가의 연결기를 나타낸다. k는 2 또는 3을 나타낸다. x, y, z는 각각 독립적으로 0~6의 정수를 나타내며, x+y+z는 0~18을 충족시킨다.
R2는, 탄소수 2~4의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기를 나타낸다. 복수의 R2는, 서로 동일해도 되고 달라도 된다. R2는, 탄소수 3~4의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 3의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 3의 직쇄의 알킬렌기인 것이 특히 바람직하다. R2의 알킬렌기는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 이 치환기로서는, 아릴기, 알콕시기 등을 들 수 있다.
단, R2에 있어서, R2의 양단에 결합하는 산소 원자와 질소 원자가 R2의 동일한 탄소 원자에 결합한 구조를 취하지는 않는다. R2는, 산소 원자와 (메트)아크릴아마이드기의 질소 원자를 연결하는 직쇄 또는 분기의 알킬렌기이며, 이 알킬렌기가 분기 구조를 취하는 경우, 양단의 산소 원자와 (메트)아크릴아마이드기의 질소 원자가 알킬렌기 중의 동일한 탄소 원자에 결합한, -O-C-N-구조(헤미아미날 구조)를 취하는 것도 생각할 수 있다. 그러나, 식 (Y)로 나타나는 화합물에는, 이와 같은 구조의 화합물은 포함되지 않는다.
R3의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 복소환기, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있으며, 알킬렌기인 것이 바람직하다. 또한, 2가의 연결기가 알킬렌기를 포함하는 경우, 이 알킬렌기 중에는, -O-, -S-, 및 -NRb-로부터 선택되는 적어도 1종의 기가 더 포함되어 있어도 된다. Rb는, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
x, y, z는 각각 독립적으로 0~6의 정수를 나타내며, 0~5의 정수인 것이 바람직하고, 0~3의 정수인 것이 보다 바람직하다. x+y+z는 0~18을 충족시키며, 0~15인 것이 바람직하고, 0~9인 것이 보다 바람직하다.
다관능 (메트)아크릴아마이드 중에서도, 피도금층 전구체층의 경화 속도가 우수한 관점 등에서, 하기 식 (4)로 나타나는 4관능 (메트)아크릴아마이드를 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴아마이드란, 아크릴아마이드 및 메타크릴아마이드의 양쪽 모두를 포함하는 개념이다.
상기 식 (4)로 나타나는 4관능 (메트)아크릴아마이드는, 예를 들면 일본 특허공보 제5486536호에 기재된 제조 방법에 의하여 제조할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 식 (4) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 상기 식 (4)에 있어서, 복수의 R은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
<단관능 모노머>
단관능 모노머로서는, 중합성 관능기를 1개 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 단관능 모노머로서는, 예를 들면 부가 중합성을 갖는 화합물로서는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물, 및 개환 중합성을 갖는 화합물로서는 에폭시기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이용하는 단관능 모노머의 분자량으로서는 50~400이 바람직하고, 더 바람직하게는 70~250이다.
구체적으로는, 다관능 모노머의 설명으로 상술한 중합성 관능기를 1개 갖는 화합물을 들 수 있으며, 그 중에서도 아크릴아마이드기, α-알킬 치환 아크릴아마이드기(α-알킬 치환 아크릴아마이드기로서는, 바람직하게는 메타아크릴아미드기)를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다.
식 (1)
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (1) 중, R0은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 에터, 카보닐, 카복실 및 하이드록시기로부터 선택되는 치환기를 부분적으로 갖는 탄화 수소쇄를 나타낸다.
식 (1) 중, R0은, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다.
R1은, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다.
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 에터기, 카보닐기, 카복실기 및 하이드록시기로부터 선택되는 치환기를 부분적으로 갖는 탄화 수소쇄를 나타낸다.
에터기, 카보닐기, 카복실기 및 하이드록시기로부터 선택되는 치환기를 부분적으로 갖는 탄화 수소쇄로서는, 예를 들면 하이드록시알킬기, 알콕시알킬기, 아실알킬기, 및 카복실알킬기를 들 수 있으며, 상술한 치환기 중의 탄소수는 포함하지 않고 탄소수 1~5인 것이 바람직하다.
R2, R3 및 R4로서는 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~5의 알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시메틸기, 또는 아실알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~3의 알킬기, 하이드록시메틸기, 뷰톡시메틸기, 또는 아실메틸기(바람직하게는 아세틸메틸기)가 보다 바람직하다.
<각 성분의 조성>
피도금층용 조성물 중, 금속 이온과 상호 작용하는 기를 갖는 비중합성 폴리머의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 피도금층 형성용 조성물 중의 전체 고형분 100질량%에 대하여, 20질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 90질량% 이하가 바람직하다.
피도금층 형성용 조성물에 있어서, 패턴 형상 피도금층의 강도 및 도금 적성의 밸런스의 점에서, 단관능 모노머의 함유량은, 다관능 모노머 100질량부에 대하여 10~100000질량부인 것이 바람직하고, 15~50000질량부인 것이 보다 바람직하며, 30~20000질량부인 것이 더 바람직하고, 100~15000질량부인 것이 특히 바람직하다.
피도금층 형성용 조성물에 있어서, 패턴 형상 피도금층의 강도, 도금의 석출 속도, 및 도금 적성의 밸런스의 점에서, 다관능 모노머 및 단관능 모노머의 총 함유량은, 금속 이온과 상호 작용하는 기를 갖는 비중합성 폴리머 100질량부에 대하여 10~1000질량부인 것이 바람직하고, 15~1000질량부인 것이 보다 바람직하며, 50~500질량부인 것이 더 바람직하다.
또, 피도금층 형성용 조성물에 있어서는, 알칼리 내성의 관점에서, 다관능 모노머 및 단관능 모노머 중 적어도 한쪽이 (메트)아크릴아마이드기를 갖는 것이 바람직하다.
피도금층 형성용 조성물 중, 단관능 모노머 및 다관능 모노머는 각각 복수 종 포함되어 있어도 된다. 이 경우, 상용성이 우수한 조합으로 하는 것이 바람직하다.
<중합 개시제>
피도금층 형성용 조성물은, 중합 개시제를 포함한다. 중합 개시제가 포함됨으로써, 노광 처리 시의 중합성 관능기 사이의 반응이 보다 효율적으로 진행된다.
중합 개시제로서는 특별히 제한은 없으며, 공지의 중합 개시제(이른바 광중합 개시제) 등을 이용할 수 있다. 중합 개시제의 예로서는, 벤조페논류, 아세토페논류, α-아미노알킬페논류, 벤조인류, 케톤류, 싸이오잔톤류, 벤질류, 벤질케탈류, 옥심에스터류, 안트론류, 테트라메틸튜람모노설파이드류, 비스아실포스핀옥사이드류, 아실포스핀옥사이드류, 안트라퀴논류, 아조 화합물 등 및 그 유도체를 들 수 있다.
피도금층 형성용 조성물 중에 있어서의 중합 개시제의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 패턴 형상 피도금층의 경화성의 점에서, 다관능 모노머 및 단관능 모노머의 총 함유량 100질량%에 대하여, 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 1~10질량%인 것이 보다 바람직하다.
<용제>
피도금층 형성용 조성물에는, 취급성의 점에서, 용제가 포함되는 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 용제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글라이콜, 1-메톡시-2-프로판올, 글리세린, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등의 알코올계 용제; 아세트산 등의 산; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤계 용제; 폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈 등의 아마이드계 용제; 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴 등의 나이트릴계 용제; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 에스터계 용제; 다이메틸카보네이트, 다이에틸카보네이트 등의 카보네이트계 용제; 이 외에도, 에터계 용제, 글라이콜계 용제, 아민계 용제, 싸이올계 용제, 및 할로젠계 용제 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 케톤계 용제, 나이트릴계 용제, 또는 카보네이트계 용제가 바람직하다.
피도금층 형성용 조성물 중의 용제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물 전체량에 대하여, 50~98질량%가 바람직하고, 70~98질량%가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 조성물 취급성이 우수하고, 패턴 형상 피도금층의 층두께의 제어 등이 용이하다.
<그 외의 첨가제>
피도금층 형성용 조성물에는, 다른 첨가제(예를 들면, 증감제, 경화제, 중합 금지제, 산화 방지제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 필러, 입자, 난연제, 계면활성제, 활제, 및 가소제 등)를 필요에 따라 첨가해도 된다.
[피도금층 전구체층 부착 필름, 패턴 형상 피도금층 부착 필름 및 도전성 필름]
이하, 본 발명의 도전성 필름에 대하여 상세하게 설명하고, 이것과 함께 본 발명의 피도금층 전구체층 부착 필름 및 패턴 형상 피도금층 부착 필름에 대해서도 상세하게 설명한다.
본 발명의 도전성 필름은, 기판과, 기판 상에 형성된 패턴 형상 피도금층과, 도금 처리에 의하여 패턴 형상 피도금층 표면에 적층된 금속층을 갖는다.
본 발명의 도전성 필름은, 하기의 공정 1 및 공정 2를 갖는 제조 방법에 의하여 제작할 수 있다.
공정 1: 기판 상에, 상술한 피도금층 형성용 조성물에 의하여 피도금층 전구체층(도포·건조한 도막)을 형성한 후(기판과, 기판 상에 형성된 피도금 전구체층을 갖는 필름을 "피도금층 전구체층 부착 필름"이라고 칭함), 이 피도금층 전구체층을 에너지 부여에 의하여 패턴 형상으로 경화함으로써 패턴 형상 피도금층을 형성하는, 패턴 형상 피도금층 형성 공정(공정 1에서 얻어지는 필름을 "패턴 형상 피도금층 부착 필름"이라고 칭함)
공정 2: 도금 처리에 의하여 패턴 형상 피도금층 상에 금속층을 형성하는, 금속층 형성 공정
도 1은, 본 발명의 도전성 필름의 실시형태의 일례를 나타내는 단면 모식도이다. 도 1의 도전성 필름(100)은, 기판(12)과, 기판(12) 상에 패턴 형상 피도금층(20)을 갖고, 그 패턴 형상 피도금층(20) 상에는 금속층(22)이 형성되어 있다.
이하, 도전성 필름(100)의 제조 방법을 일례로서, 본 발명의 피도금층 전구체층 부착 필름, 피도금층 부착 필름 및 도전성 필름의 제조 방법과 그 재료 등에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 본 발명의 실시형태는, 이하에 나타낸 양태에 한정되는 것은 아니다.
(기판)
기판은, 2개의 주면(主面)을 갖고, 후술하는 패턴 형상 피도금층을 지지하는 것이면, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 기판으로서는, 절연 기판이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 수지 기판, 세라믹 기판, 및 유리 기판 등을 사용할 수 있다.
수지 기판의 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에터설폰, 폴리아크릴계 수지, 폴리유레테인계 수지, 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리아마이드, 폴리아릴레이트, 폴리올레핀, 셀룰로스계 수지, 폴리 염화 바이닐, 및 사이클로올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 또는 폴리올레핀이 바람직하다.
기판의 두께(mm)는 특별히 제한되지 않지만, 취급성 및 박형화의 밸런스의 점에서, 0.05~2mm가 바람직하고, 0.1~1mm가 보다 바람직하다.
또, 기판은, 광을 적절히 투과하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 기판의 전체 광선 투과율은 85~100%인 것이 바람직하다.
또, 기판은 복층 구조여도 되고, 예를 들면 그 하나의 층으로서 기능성 필름을 포함하고 있어도 된다. 또한, 기판 자체가 기능성 필름이어도 된다. 특별히 한정은 되지 않지만, 기능성 필름의 예로서 편광판, 위상차 필름, 커버 플라스틱, 하드 코트 필름, 배리어 필름, 점착 필름, 전자파 차폐 필름, 발열 필름, 안테나 필름, 및 터치 패널 이외의 디바이스용 배선 필름 등을 들 수 있다.
특히 터치 패널과 관계되는 액정 셀에 이용되는 기능성 필름의 구체예로서, 편광판으로서는 NPF 시리즈(닛토 덴코사제) 또는 HLC2 시리즈(산리츠사제) 등, 위상차 필름으로서는 WV 필름(후지필름사제) 등, 커버 플라스틱으로서는 FAINDE(다이닛폰 인사쓰제), 테크노로이(스미토모 가가쿠제), 유피론(미쓰비시 가스 가가쿠제), 실플러스(신닛테쓰 스미킨제), ORGA(닛폰 고세이 가가쿠제), SHORAYAL(쇼와 덴코제) 등, 하드 코트 필름으로서는 H 시리즈(린텍사제), FHC 시리즈(히가시야마 필름사제), KB 필름(KIMOTO사제) 등을 사용할 수 있다. 이들은, 각 기능성 필름의 표면 상에 패턴 형상 피도금층을 형성해도 된다.
또, 편광판 및 위상차 필름에 있어서는 일본 공개특허공보 2007-26426호에 기재와 같이 셀룰로스트라이아세테이트가 이용되는 경우가 있지만, 도금 프로세스에 대한 내성의 관점에서, 셀룰로스트라이아세테이트를 사이클로올레핀 (코)폴리머로 변경하여 사용할 수도 있으며, 예를 들면 제오노아(닛폰 제온제) 등을 들 수 있다.
[공정 1: 패턴 형상 피도금층 형성 공정]
공정 1은, 금속 이온과 상호 작용하는 기를 갖는 비중합성 폴리머와, 2 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능 모노머와, 단관능 모노머와, 중합 개시제를 포함하는 피도금층 형성용 조성물에 의하여 형성된 도막에 대하여, 패턴 형상으로 에너지를 부여하여, 패턴 형상 피도금층을 기판 상에 형성하는 공정이다.
보다 구체적으로는, 먼저, 도 2a에 나타내는 바와 같이, 기판(12) 상에 피도금층 형성용 조성물의 도막(피도금층 전구체층에 해당)(30)을 형성하여 이루어지는 피도금층 전구체층 부착 필름(10)을 제작하고, 이어서, 도 2b에 나타내는 바와 같이, 도막(30)에 대하여 검은 화살표로 나타내는 바와 같이 패턴 형상으로 에너지를 부여함으로써 중합성 관능기의 반응을 촉진시켜 경화하고, 그 후, 에너지가 부여되지 않았던 영역을 제거하여 패턴 형상 피도금층(20)을 얻는 공정(도 2c)이다.
상기 공정에 의하여 형성되는 패턴 형상 피도금층 부착 필름(50)의 패턴 형상 피도금층은, 상호 작용성기의 기능에 따라, 후술하는 공정 2에서 금속 이온을 흡착(부착)한다. 즉, 패턴 형상 피도금층은, 금속 이온의 양호한 수용층으로서 기능한다. 또, 중합성 관능기는, 에너지 부여에 의한 경화 처리에 의하여 화합물 간의 결합에 이용되며, 경도 및 경도가 우수한 패턴 형상 피도금층을 얻을 수 있다.
공정 1에서는, 먼저, 기판 상에 피도금층 형성용 조성물을 배치하지만, 그 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 피도금층 형성용 조성물을 기판 상에 접촉시켜, 피도금층 형성용 조성물의 도막을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이 방법으로서는, 예를 들면 상기 피도금층 형성용 조성물을 기판 상에 도포하는 방법(도포법)을 들 수 있다.
도포법의 경우에, 피도금층 형성용 조성물을 기판 상에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법(예를 들면, 스핀 코팅, 다이 코팅, 딥 코팅 등)을 사용할 수 있다.
취급성 및 제조 효율의 관점에서는, 피도금층 형성용 조성물을 기판 상에 도포하고, 필요에 따라 건조 처리를 행하여 잔존하는 용제를 제거하여, 도막을 형성하는 양태가 바람직하다.
또한, 건조 처리의 조건은 특별히 제한되지 않지만, 생산성이 보다 우수한 점에서, 실온~220℃(바람직하게는 50~120℃)에서, 1~30분간(바람직하게 1~10분간) 실시하는 것이 바람직하다.
기판 상의 도막에 패턴 형상으로 에너지 부여하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 가열 처리 또는 노광 처리(광조사 처리) 등이 이용되는 것이 바람직하며, 처리가 단시간에 끝나는 점에서, 노광 처리가 바람직하다. 도막에 에너지를 부여함으로써, 도막 중의 화합물에 포함되는 중합성 관능기가 활성화되고, 화합물 간의 가교가 발생하여, 층의 경화가 진행된다.
노광 처리에는, UV(자외선) 램프, 및 가시광선 등에 의한 광조사 등이 이용된다. 광원으로서는, 예를 들면 수은등, 메탈할라이드 램프, 제논 램프, 케미컬 램프, 및 카본 아크등 등이 있다. 방사선으로서는, 전자선, X선, 이온빔, 및 원적외선 등도 있다. 구체적인 양태로서는, 적외선 레이저에 의한 주사 노광, 제논 방전등 등의 고조도 플래시 노광, 또는 적외선 램프 노광 등을 적합하게 들 수 있다.
노광 시간으로서는, 화합물의 반응성 및 광원에 따라 다르지만, 통상 10초~5시간의 사이이다. 노광 에너지로서는, 10~8000mJ 정도이면 되고, 바람직하게는 50~3000mJ의 범위이다.
또한, 상기 노광 처리를 패턴 형상으로 실시하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법이 채용되고, 예를 들면, 마스크를 통하여 노광광을 도막에 조사하면 된다.
또, 에너지 부여로서 가열 처리를 이용하는 경우, 송풍 건조기, 오븐, 적외선 건조기, 및 가열 드럼 등을 이용할 수 있다.
다음으로, 도막 중의 에너지 부여가 실시되지 않았던 부분을 제거하여, 패턴 형상 피도금층을 형성한다.
상기 제거 방법은 특별히 제한되지 않으며, 사용되는 화합물에 따라 적절히 최적의 방법이 선택된다. 예를 들면, 알칼리성 용액(바람직하게는 pH: 13.0~13.8)을 현상액으로서 이용하는 방법을 들 수 있다. 알칼리성 용액을 이용하여, 에너지 미부여 영역을 제거하는 경우에는, 에너지가 부여된 도막을 갖는 기판을 용액 중에 침지시키는 방법, 또는 그 기판 상에 현상액을 도포하는 방법 등을 들 수 있지만, 침지하는 방법이 바람직하다. 침지하는 방법의 경우, 침지 시간으로서는 생산성 및 작업성 등의 관점에서, 1분에서 30분 정도가 바람직하다.
또, 다른 방법으로서는, 사용되는 화합물이 용해하는 용제를 현상액으로 하고, 그것에 침지하는 방법을 들 수 있다.
(패턴 형상 피도금층)
상기 처리에 의하여 형성되는 패턴 형상 피도금층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 생산성의 점에서, 0.01~10μm가 바람직하고, 0.2~5μm가 보다 바람직하며, 0.3~1.0μm가 특히 바람직하다.
패턴 형상 피도금층의 패턴 형상은 특별히 제한되지 않으며, 후술하는 금속층을 형성하고자 하는 장소에 맞추어 조정되고, 예를 들면, 메시 패턴 등을 들 수 있다. 메시 패턴의 경우, 메시 패턴 내의 격자(개구부)의 한 변의 길이(W)는, 800μm 이하가 바람직하고, 600μm 이하가 보다 바람직하며, 50μm 이상인 것이 바람직하고, 400μm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 격자의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 대략 마름모형상, 또는 다각형상(예를 들면, 삼각형, 사각형, 육각형)으로 해도 된다. 또, 한 변의 형상을 직선 형상 외에, 만곡 형상으로 해도 되고, 원호 형상으로 해도 된다.
또, 패턴 형상 피도금층의 선폭은 특별히 제한되지 않지만, 패턴 형상 피도금층 상에 배치되는 금속층의 저저항성의 점에서, 30μm 이하가 바람직하고, 15μm 이하가 보다 바람직하며, 10μm 이하가 더 바람직하고, 9μm 이하가 특히 바람직하며, 7μm 이하가 가장 바람직하고, 0.5μm 이상이 바람직하며, 1.0μm 이상이 보다 바람직하다.
[공정 2: 금속층 형성 공정]
공정 2는, 상기 공정 1에서 형성된 패턴 형상 피도금층에 금속 이온을 부여하고, 금속 이온이 부여된 패턴 형상 피도금층에 대하여 도금 처리를 행하여, 패턴 형상 피도금층 상에 금속층을 형성하는 공정이다. 도 2d에 나타내는 바와 같이, 본 공정을 실시함으로써 패턴 형상 피도금층(20) 상에 금속층(22)이 배치되어, 도전성 필름(100)이 얻어진다.
이하에서는, 패턴 형상 피도금층에 금속 이온을 부여하는 공정(공정 2-1)과, 금속 이온이 부여된 패턴 형상 피도금층에 대하여 도금 처리를 행하는 공정(공정 2-2)으로 나누어 설명한다.
(공정 2-1: 금속 이온 부여 공정)
본 공정에서는, 먼저, 패턴 형상 피도금층에 금속 이온을 부여한다. 상술한 금속 이온과 상호 작용하는 기를 갖는 비중합성 폴리머 유래의 상호 작용성기가, 그 기능에 따라, 부여된 금속 이온을 부착(흡착)한다. 보다 구체적으로는, 패턴 형상 피도금층 내 및 패턴 형상 피도금층 표면 상에, 금속 이온이 부여된다.
금속 이온이란, 화학 반응에 의하여 도금 촉매가 될 수 있는 것이며, 보다 구체적으로는, 환원 반응에 의하여 도금 촉매인 0가 금속이 된다. 본 공정에서는, 금속 이온을 패턴 형상 피도금층에 부여한 후, 도금욕(예를 들면, 무전해 도금욕)으로의 침지 전에, 별도 환원 반응에 의하여 0가 금속으로 변화시켜 도금 촉매로 해도 되고, 금속 이온인 채로 도금욕에 침지하여, 도금욕 내의 환원제에 의하여 금속(도금 촉매)으로 변화시켜도 된다.
금속 이온은, 금속염을 이용하여 패턴 형상 피도금층에 부여하는 것이 바람직하다. 사용되는 금속염으로서는, 적절한 용제에 용해하여 금속 이온과 염기(음이온)로 해리되는 것이면 특별히 제한은 없고, M(NO3)n, MCln, M2/n(SO4), 및 M3/n(PO4)(M은 n가의 금속 원자를 나타냄) 등을 들 수 있다. 금속 이온으로서는, 상기의 금속염이 해리한 것을 적합하게 이용할 수 있다. 구체예로서는, 예를 들면 Ag 이온, Cu 이온, Al 이온, Ni 이온, Co 이온, Fe 이온, 및 Pd 이온을 들 수 있으며, 그 중에서도, 다좌 배위 가능한 것이 바람직하고, 특히, 배위 가능한 관능기의 종류수 및 촉매능의 점에서, Ag 이온 또는 Pd 이온이 바람직하다.
금속 이온을 패턴 형상 피도금층에 부여하는 방법으로서는, 예를 들면 금속염을 적절한 용제로 용해하여, 해리한 금속 이온을 포함하는 용액을 조제하고, 그 용액을 패턴 형상 피도금층 상에 도포하거나, 또는 그 용액 중에 패턴 형상 피도금층이 형성된 기판을 침지하면 된다.
상기 용제로서는, 물 또는 유기 용제가 적절히 사용된다. 유기 용제로서는, 패턴 형상 피도금층에 침투할 수 있는 용제가 바람직하고, 예를 들면 아세톤, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 에틸렌글라이콜다이아세테이트, 사이클로헥산온, 아세틸아세톤, 아세토페논, 2-(1-사이클로헥센일)사이클로헥산온, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 트라이아세틴, 다이에틸렌글라이콜다이아세테이트, 다이옥세인, N-메틸피롤리돈, 다이메틸카보네이트, 및 다이메틸셀로솔브 등을 이용할 수 있다.
용액 중의 금속 이온 농도는 특별히 제한되지 않지만, 0.001~50질량%인 것이 바람직하고, 0.005~30질량%인 것이 보다 바람직하다.
또, 접촉 시간으로서는, 30초~24시간 정도인 것이 바람직하고, 1분~1시간 정도인 것이 보다 바람직하다.
패턴 형상 피도금층의 금속 이온의 흡착량에 관해서는, 사용하는 도금욕종, 촉매 금속종, 패턴 형상 피도금층의 상호 작용성기종, 및 사용 방법 등에 따라 다르지만, 도금의 석출성의 관점에서, 5~1000mg/m2가 바람직하고, 10~800mg/m2가 보다 바람직하며, 특히 20~600mg/m2가 바람직하다.
(공정 2-2: 도금 처리 공정)
다음으로, 금속 이온이 부여된 패턴 형상 피도금층에 대하여 도금 처리를 행한다.
도금 처리의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 무전해 도금 처리, 또는 전해 도금 처리(전기 도금 처리)를 들 수 있다. 본 공정에서는, 무전해 도금 처리를 단독으로 실시해도 되고, 무전해 도금 처리를 실시한 후에 추가로 전해 도금 처리를 실시해도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 이른바 은거울 반응은, 상기 무전해 도금 처리의 1종으로서 포함된다. 따라서, 예를 들면 은거울 반응 등에 의하여, 부착시킨 금속 이온을 환원시켜, 원하는 패턴 형상의 금속층을 형성해도 되고, 추가로 그 후 전해 도금 처리를 실시해도 된다.
이하, 무전해 도금 처리, 및 전해 도금 처리의 순서에 대하여 상세하게 설명한다.
무전해 도금 처리란, 도금으로서 석출시키고자 하는 금속 이온을 용해시킨 용액을 이용하여, 화학 반응에 의하여 금속을 석출시키는 조작을 말한다.
본 공정에 있어서의 무전해 도금 처리는, 예를 들면 금속 이온이 부여된 패턴 형상 피도금층을 구비하는 기판을, 수세하여 여분의 금속 이온을 제거한 후, 무전해 도금욕에 침지하여 행한다. 사용되는 무전해 도금욕으로서는, 공지의 무전해 도금욕을 사용할 수 있다. 또한, 무전해 도금욕 중에 있어서, 금속 이온의 환원과 이에 계속해서 무전해 도금이 행해진다.
패턴 형상 피도금층 내의 금속 이온의 환원은, 상기와 같은 무전해 도금액을 이용하는 양태와는 별개로, 촉매 활성화액(환원액)을 준비하고, 무전해 도금 처리 전의 별개 공정으로서 행하는 것도 가능하다. 촉매 활성화액은, 금속 이온을 0가 금속으로 환원할 수 있는 환원제를 용해한 액이며, 액 전체에 대한 환원제의 농도가 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 1~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 환원제로서는, 수소화 붕소 나트륨, 다이메틸아민보레인과 같은 붕소계 환원제, 폼알데하이드, 차아인산 등의 환원제를 사용하는 것이 가능하다.
침지 시에는, 교반 또는 요동을 가하면서 침지하는 것이 바람직하다.
일반적인 무전해 도금욕의 조성으로서는, 용제(예를 들면, 물) 외에, 1. 도금용 금속 이온, 2. 환원제, 3. 금속 이온의 안정성을 향상시키는 첨가제(안정제)가 주로 포함되어 있다. 이 도금욕에는, 이들에 더하여, 도금욕의 안정제 등 공지의 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
무전해 도금욕에 이용되는 유기 용제로서는, 물에 가용인 용제일 필요가 있으며, 그 점에서, 아세톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 및 아이소프로판올 등의 알코올류가 바람직하게 이용된다. 무전해 도금욕에 이용되는 금속의 종류로서는, 구리, 주석, 납, 니켈, 금, 은, 팔라듐, 및 로듐이 알려져 있으며, 그 중에서도, 도전성의 관점에서는, 구리, 은, 또는 금이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다. 또, 상기 금속에 따라 최적인 환원제, 첨가제가 선택된다.
무전해 도금욕에 대한 침지 시간으로서는, 1분~6시간 정도인 것이 바람직하고, 1분~3시간 정도인 것이 보다 바람직하다.
전해 도금 처리란, 도금으로서 석출시키고자 하는 금속 이온을 용해시킨 용액을 이용하여, 전류에 의하여 금속을 석출시키는 조작을 말한다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 공정에 있어서는, 상기 무전해 도금 처리 후에, 필요에 따라 전해 도금 처리를 행할 수 있다. 이와 같은 양태에서는, 형성되는 패턴 형상의 금속층의 두께를 적절히 조정 가능하다.
전해 도금의 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 전해 도금에 이용되는 금속으로서는, 구리, 크로뮴, 납, 니켈, 금, 은, 주석, 및 아연 등을 들 수 있으며, 도전성의 관점에서, 구리, 금, 또는 은이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다.
또, 전해 도금에 의하여 얻어지는 금속층의 막두께는, 도금욕 중에 포함되는 금속 농도, 또는 전류 밀도 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
또한, 상기에서는 금속 이온을 부여하는 양태에 대하여 설명했지만, 이 양태에 한정되지 않고, 금속 미립자 등의 공지의 도금 촉매를 사용해도 된다.
상기 순서에 따라 형성되는 금속층의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 사용 목적에 따라 적절히 최적의 두께가 선택되지만, 도전 특성의 점에서, 0.1μm 이상인 것이 바람직하고, 0.5μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1~30μm가 더 바람직하다.
또, 금속층을 구성하는 금속의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 크로뮴, 납, 니켈, 금, 은, 주석, 및 아연 등을 들 수 있고, 도전성의 관점에서, 구리, 금, 또는 은이 바람직하며, 구리 또는 은이 보다 바람직하다.
금속층의 패턴 형상은 특별히 제한되지 않지만, 금속층은 패턴 형상 피도금층 상에 배치되기 때문에, 패턴 형상 피도금층의 패턴 형상에 따라 조정되며, 예를 들면, 메시 패턴 등을 들 수 있다. 메시 패턴의 금속층은, 터치 패널 중의 센서 전극으로서 적합하게 적용할 수 있다. 금속층은 패턴 형상이 메시 패턴인 경우, 메시 패턴 내의 격자(개구부)의 한 변의 길이(W)의 범위, 격자의 형상의 적합 양태, 및 금속층의 선폭은, 상술한 패턴 형상 피도금층의 양태와 동일하다.
(프라이머층)
상기 도전성 필름의 실시형태의 다른 일례로서, 기판 상에 프라이머층이 더 포함되어 있어도 된다. 보다 구체적으로는, 도 3의 도전성 필름(100')에 나타내는 바와 같이, 기판(12) 상에 프라이머층(40)이 추가로 인접하여 배치되어 있어도 된다. 기판과 패턴 형상 피도금층의 사이에 프라이머층이 배치됨으로써, 양자의 밀착성이 보다 향상된다.
프라이머층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는, 0.01~100μm가 바람직하고, 0.05~20μm가 보다 바람직하며, 0.05~10μm가 더 바람직하다.
프라이머층의 재료는 특별히 제한되지 않으며, 기판과의 밀착성이 양호한 수지인 것이 바람직하다. 수지의 구체예로서는, 예를 들면 열경화성 수지여도 되고 열가소성 수지여도 되며 또 그들의 혼합물이어도 되고, 예를 들면 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스터 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리올레핀계 수지, 및 아이소사이아네이트계 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면 페녹시 수지, 폴리에터설폰, 폴리설폰, 폴리페닐렌설폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리페닐에터, 폴리에터이미드, 및 ABS(아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체) 수지 등을 들 수 있다.
열가소성 수지와 열경화성 수지는, 각각 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 또, 사이아노기를 함유하는 수지를 사용해도 되고, 구체적으로는, ABS 수지, 또는 일본 공개특허공보 2010-84196호 〔0039〕~〔0063〕에 기재된 "측쇄에 사이아노기를 갖는 유닛을 포함하는 폴리머"를 이용해도 된다.
또, NBR 고무(아크릴로나이트릴·뷰타다이엔 고무) 또는 SBR 고무(스타이렌·뷰타다이엔 고무) 등의 고무 성분을 이용할 수도 있다.
프라이머층을 구성하는 재료의 적합 양태 중 하나로서는, 수소 첨가되어 있어도 되는 공액 다이엔 화합물 단위를 갖는 폴리머를 들 수 있다. 공액 다이엔 화합물 단위란, 공액 다이엔 화합물 유래의 반복 단위를 의미한다. 공액 다이엔 화합물로서는, 하나의 단결합으로 이격된, 2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 분자 구조를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
공액 다이엔 화합물 유래의 반복 단위의 적합 양태 중 하나로서는, 뷰타다이엔 골격을 갖는 화합물이 중합 반응함으로써 생성되는 반복 단위를 들 수 있다.
상기 공액 다이엔 화합물 단위는 수소 첨가되어 있어도 되고, 수소 첨가된 공액 다이엔 화합물 단위를 포함하는 경우, 금속층의 밀착성이 보다 향상되어 바람직하다. 즉, 공액 다이엔 화합물 유래의 반복 단위 중의 이중 결합이 수소 첨가되어 있어도 된다.
수소 첨가되어 있어도 되는 공액 다이엔 화합물 단위를 갖는 폴리머에는, 상술한 상호 작용성기가 포함되어 있어도 된다.
이 폴리머의 적합한 양태로서는, 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 고무(NBR), 카복실기 함유 나이트릴 고무(XNBR), 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-아이소프렌 고무(NBIR), 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체(ABS 수지), 또는 이들의 수소 첨가물(예를 들면, 수소 첨가 아크릴로나이트릴뷰타다이엔 고무) 등을 들 수 있다.
프라이머층에는, 다른 첨가제(예를 들면, 증감제, 산화 방지제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, 필러, 입자, 난연제, 계면활성제, 활제, 및 가소제 등)가 포함되어 있어도 된다.
프라이머층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않으며, 사용되는 수지를 기판 상에 래미네이팅하는 방법, 또는 필요한 성분을 용해 가능한 용제에 용해하고, 도포 등 방법으로 기판 표면 상에 도포, 및 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
도포 방법에 있어서의 가열 온도와 시간은, 도포 용제가 충분히 건조될 수 있는 조건을 선택하면 되지만, 제조 적성의 점에서는, 가열 온도 200℃ 이하, 시간 60분 이내의 범위의 가열 조건을 선택하는 것이 바람직하고, 가열 온도 40~100℃, 시간 20분 이내의 범위의 가열 조건을 선택하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 사용되는 용제는, 사용하는 수지에 따라 적절히 최적의 용제(예를 들면, 사이클로헥산온, 메틸에틸케톤)가 선택된다.
상기 프라이머층이 배치된 기판을 사용하는 경우, 프라이머층 상에 상기 공정 1 및 공정 2를 실시함으로써, 원하는 도전성 필름이 얻어진다.
[용도]
상기 처리에 의하여 얻어진 금속층을 갖는 도전성 필름은, 다양한 용도로 적용할 수 있으며, 터치 패널(또는 터치 패널 센서), 반도체 칩, 각종 전기 배선판, FPC(Flexible printed circuits), COF(Chip on Film), TAB(Tape Automated Bonding), 안테나, 다층 배선 기판, 및 마더 보드 등의 다양한 용도로 적용할 수 있다. 그 중에서도, 터치 패널 센서(정전 용량식 터치 패널 센서)에 이용하는 것이 바람직하다. 상기 도전성 적층체를 터치 패널 센서에 적용하는 경우, 도전성 필름 중의 금속층이 터치 패널 센서 중의 검출 전극 또는 인출 배선으로서 기능한다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 터치 패널 센서와, 각종 표시 장치(예를 들면, 액정 표시 장치, 유기 EL(일렉트로 루미네선스) 표시 장치)를 조합한 것을, 터치 패널이라고 부른다. 터치 패널로서는, 이른바 정전 용량식 터치 패널을 바람직하게 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여, 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
아이소프로판올 중에, 폴리아크릴산(점도 8000~12000cp, 와코 준야쿠 고교 가부시키가이샤제)과, 다관능 모노머로서 4관능 아크릴아마이드 A(하기 식 (4)의 "R"이 모두 메틸기로 나타나는 모노머. 일본 특허공보 제5486536호에 따라 합성)와, 단관능 모노머로서 단관능 아크릴아마이드(N-t-뷰틸아크릴아마이드)를 1:0.33:0.33의 고형분 질량비로 용해시키고, 계속해서 상기 다관능 모노머 및 단관능 모노머의 합계 질량에 대하여 5질량%가 되도록 irgacure 127(중합 개시제(BASF사제))을 용해시켜, 고형분 농도 3질량%의 피도금층 형성용 조성물(이하 "조성물"이라고도 함)을 조제했다.
[화학식 8]
Figure pct00008
얻어진 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명 "A4300", 도요보 가부시키가이샤제) 상에 마이크로그라비어로 도포하여, 피도금층 전구체층을 성막했다. 얻어진 피도금층 전구체층에 대하여, 포토마스크를 개재하고 평행 노광기를 이용하여 254nm의 파장의 광(노광량 9mW/cm2)을 150초 조사하고, 그 후, 노광된 피도금층 전구체에 대하여 탄산 나트륨 수용액으로 현상 처리를 행하여 패턴 형상 피도금층을 얻었다(선폭 3±0.3μm). 그 후, 패턴 형상 피도금층을 수세하고, 패턴 형상 피도금층을 갖는 필름을 30℃의 Pd 촉매 부여액(R&H사제)에 5분 침지시켰다. 이어서, 얻어진 필름을 수세하고, 수세된 필름을 30℃의 금속 촉매 환원액(R&H사제)에 침지시켰다. 추가로, 얻어진 필름을 수세하고, 수세된 필름을 30℃의 구리 도금액(R&H사제)에 15분 침지시켰다.
결과, 패턴 형상 피도금층(이후, 간단히 "패턴"이라고도 칭함) 전체 영역이 구리 도금에 의하여 피복된 금속층(금속 배선)을 갖는 도전성 필름이 얻어졌다. 얻어진 금속층(금속 배선)에 대하여, 이하의 방법에 의하여, 저항값의 평가 및 패턴 형상 피도금층과 금속층의 밀착성 평가를 각각 행했다.
<저항값 평가>
상술한 포토마스크에 의하여, 20개의 패드부와, 그들을 2개씩 접속하는, 서로 독립된 10개의 금속 배선(세선폭: 4μm)을 기판 상에 형성했다. 테스터를 이용하여 패드 간의 저항값을 측정하고, 그 평균값을 산출했다.
이하의 기준에 따라 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
"A": 저항값이 충분히 낮다.
"B": 저항값이 낮다.
"C": 저항값이 약간 높다.
"D": 저항값이 높다.
<밀착성 평가>
셀로판 테이프 박리 시험을 행했다. 셀로판 테이프("CT24" 니치반사제)를 이용하여, 도전성 필름의 금속층측에 셀로판 테이프 필름을 손가락 바닥면으로 압압하여 밀착시킨 후, 셀로판 테이프를 박리했다.
이하의 기준에 따라 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
"A": 금속층/패턴 형상 피도금층 사이의 밀착이 양호하다.
"B": 금속층/패턴 형상 피도금층 사이의 밀착이 약간 양호하다.
"C": 금속층/패턴 형상 피도금층 사이의 밀착이 약간 약한 영역이 있다.
"D": 금속층/패턴 형상 피도금층 사이의 밀착이 약하여, 테이프 박리 시험에서 계면 박리했다.
실시예 1의 금속 배선은, 저항값이 충분히 낮고, 금속층/패턴 형상 피도금층 사이의 밀착도 양호했다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일하게 피도금층 전구체층을 성막하고, 선폭을 1μm 이하로 패터닝한 후, 구리 도금 처리했다. 결과, 패턴 전체 영역이 구리 도금에 의하여 피복된 금속 배선이 얻어졌다. 저항값은 충분히 낮고, 금속층/패턴 형상 피도금층 사이의 밀착도 양호했다.
<실시예 3>
4관능 아크릴아마이드 A와 단관능 아크릴아마이드의 혼합비를 1:0.33으로 하고, 실시예 1과 동일하게 성막, 도금 처리를 행했다. 결과, 패턴 전체 영역이 구리 도금에 의하여 피복된 금속 배선이 얻어졌다. 저항값은 낮고, 금속층/패턴 형상 피도금층 사이의 밀착도 양호했다.
<실시예 4>
4관능 아크릴아마이드 A와 단관능 아크릴아마이드의 혼합비를 1:0.15로 하고, 실시예 1과 동일하게 성막, 도금 처리를 행했다. 결과, 패턴 전체 영역이 구리 도금에 의하여 피복된 금속 배선이 얻어졌다. 저항값은 낮고, 금속층/패턴 형상 피도금층 사이의 밀착은 약간 양호했다.
<실시예 5>
4관능 아크릴아마이드 A와 단관능 아크릴아마이드의 혼합비를 1:0.10으로 하고, 실시예 1과 동일하게 성막, 도금 처리를 행했다. 결과, 패턴 전체 영역이 구리 도금에 의하여 피복된 금속 배선이 얻어졌다. 저항값은 약간 높고, 금속층/패턴 형상 피도금층 사이의 밀착은 약간 양호했다.
<실시예 6>
4관능 아크릴아마이드 A와 단관능 아크릴아마이드의 혼합비를 1:8로 하고, 실시예 1과 동일하게 성막, 도금 처리를 행했다. 결과, 패턴 전체 영역이 구리 도금에 의하여 피복된 금속 배선이 얻어졌다. 저항값은 충분히 낮고, 금속층/패턴 형상 피도금층 사이의 밀착도 양호했다.
<실시예 7>
4관능 아크릴아마이드 A와 단관능 아크릴아마이드의 혼합비를 1:50으로 하고, 실시예 1과 동일하게 성막, 도금 처리를 행했다. 결과, 패턴 전체 영역이 구리 도금에 의하여 피복된 금속 배선이 얻어졌다. 저항값은 충분히 낮고, 금속층/패턴 형상 피도금층 사이의 밀착도 양호했다.
<실시예 8>
4관능 아크릴아마이드 A와 단관능 아크릴아마이드의 혼합비를 1:150으로 하고, 실시예 1과 동일하게 성막, 도금 처리를 행했다. 결과, 패턴 전체 영역이 구리 도금에 의하여 피복된 금속 배선이 얻어졌다. 저항값은 충분히 낮고, 금속층/패턴 형상 피도금층 사이의 밀착도 양호했다.
<실시예 9>
4관능 아크릴아마이드 A와 단관능 아크릴아마이드의 혼합비를 1:500으로 하고, 실시예 1과 동일하게 성막, 도금 처리를 행했다. 결과, 패턴 전체 영역이 구리 도금에 의하여 피복된 금속 배선이 얻어졌다. 저항값은 낮고, 금속층/패턴 형상 피도금층 사이의 밀착은 약간 양호했다.
<실시예 10>
4관능 아크릴아마이드 A와 단관능 아크릴아마이드의 혼합비를 1:1000으로 하고, 실시예 1과 동일하게 성막, 도금 처리를 행했다. 결과, 패턴 전체 영역이 구리 도금에 의하여 피복된 금속 배선이 얻어졌다. 저항값은 낮고, 금속층/패턴 형상 피도금층 사이의 밀착은 약간 약한 영역이 보였다.
<실시예 11>
폴리머와 혼합 모노머(4관능 아크릴아마이드 A와 단관능 아크릴아마이드의 혼합비는 1:1로 함)의 혼합비를 1:0.20으로 하고, 실시예 1과 동일하게 성막, 도금 처리를 행했다. 결과, 패턴 전체 영역이 구리 도금에 의하여 피복된 금속 배선이 얻어졌다. 저항값은 낮고, 금속층/패턴 형상 피도금층 사이의 밀착은 약간 양호했다.
<실시예 12>
폴리머와 혼합 모노머(4관능 아크릴아마이드 A와 단관능 아크릴아마이드의 혼합비는 1:1로 함)의 혼합비를 1:0.10으로 하고, 실시예 1과 동일하게 성막, 도금 처리를 행했다. 결과, 도금 속도가 약간 늦고, 패턴 전체 영역이 구리 도금에 의하여 피복되기 위해서는 도금 시간을 연장할 필요가 있었다. 저항값은 낮고, 금속층/패턴 형상 피도금층 사이의 밀착은 약간 양호했다.
<실시예 13>
폴리머와 혼합 모노머(4관능 아크릴아마이드 A와 단관능 아크릴아마이드의 혼합비는 1:1로 함)의 혼합비를 1:8로 하고, 실시예 1과 동일하게 성막, 도금 처리를 행했다. 결과, 패턴 전체 영역이 구리 도금에 의하여 피복된 금속 배선이 얻어졌다. 저항값은 낮고, 금속층/패턴 형상 피도금층 사이의 밀착은 약간 양호했다.
<실시예 14>
폴리머와 혼합 모노머(4관능 아크릴아마이드 A와 단관능 아크릴아마이드의 혼합비는 1:1로 함)의 혼합비를 1:10으로 하고, 실시예 1과 동일하게 성막, 도금 처리를 행했다. 결과, 도금 속도가 약간 늦고, 패턴 전체 영역이 구리 도금에 의하여 피복되기 위해서는 도금 시간을 연장할 필요가 있었다. 저항값은 낮고, 금속층/패턴 형상 피도금층 사이의 밀착은 약간 양호했다.
<실시예 15>
단관능 모노머로서 아이소프로필아크릴아마이드를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 성막, 도금 처리를 행했다. 결과, 패턴 전체 영역이 구리 도금에 의하여 피복된 금속 배선이 얻어졌다. 배선 패턴의 저항값은 충분히 낮고, 금속층/패턴 형상 피도금층 사이의 밀착도 양호했다.
<실시예 16>
단관능 모노머로서 다이아세톤아크릴아마이드를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 성막, 도금 처리를 행했다. 결과, 패턴 전체 영역이 구리 도금에 의하여 피복된 금속 배선이 얻어졌다. 배선 패턴의 저항값은 충분히 낮고, 금속층/패턴 형상 피도금층 사이의 밀착도 양호했다.
<실시예 17>
단관능 모노머로서 하이드록시메틸아크릴아마이드를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 성막, 도금 처리를 행했다. 결과, 패턴 전체 영역이 구리 도금에 의하여 피복된 금속 배선이 얻어졌다. 배선 패턴의 저항값은 충분히 낮고, 금속층/패턴 형상 피도금층 사이의 밀착도 양호했다.
<실시예 18>
단관능 모노머로서 N-뷰톡시메틸아크릴아마이드를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 성막, 도금 처리를 행했다. 결과, 패턴 전체 영역이 구리 도금에 의하여 피복된 금속 배선이 얻어졌다. 배선 패턴의 저항값은 충분히 낮고, 금속층/패턴 형상 피도금층 사이의 밀착도 양호했다.
<실시예 19>
단관능 모노머로서 2-아크릴아미도-2-메틸프로페인설폰산을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 성막, 도금 처리를 행했다. 결과, 패턴 전체 영역이 구리 도금에 의하여 피복된 금속 배선이 얻어졌다. 배선 패턴의 저항값은 약간 높고, 금속층/패턴 형상 피도금층 사이의 밀착은 약간 양호했다.
<실시예 20>
다관능 모노머로서 2관능 아크릴아마이드 B(하기 식 (B)로 나타나는 모노머. 일본 공개 기보 2013-502632의 단락 [0187]에 따라 합성), 단관능 모노머로서 다이아세톤아크릴아마이드를 이용하여, 실시예 1과 동일하게 성막, 도금 처리를 행했다. 결과, 패턴 전체 영역이 구리 도금에 의하여 피복된 금속 배선이 얻어졌다. 배선 패턴의 저항값은 충분히 낮고, 금속층/패턴 형상 피도금층 사이의 밀착도 양호했다.
[화학식 9]
Figure pct00009
<실시예 21>
실시예 20에 있어서 다관능 모노머와 단관능 모노머의 혼합비를 1:10으로 한 것 이외에는 동일한 조성으로, 실시예 14와 동일하게 성막, 도금 처리를 행했다. 결과, 패턴 전체 영역이 구리 도금에 의하여 피복된 금속 배선이 얻어졌다. 저항값은 충분히 낮고, 금속층/패턴 형상 피도금층 사이의 밀착도 양호했다.
<비교예 1>
모노머로서 N,N'-메틸렌비스아크릴아마이드만을 이용하여, 실시예 1과 동일하게 성막, 도금 처리를 행했다. 결과, 패턴 전체 영역이 구리 도금에 의하여 피복된 금속 배선이 얻어졌다. 저항값은 높고, 금속층/패턴 형상 피도금층 사이의 밀착은 약하여, 테이프 박리 시험에서 계면 박리했다.
실시예 1~21, 비교예 1의 평가 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00010
표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 피도금층 형성용 조성물을 사용한 경우에는, 저항값이 낮고, 금속층/패턴 형상 피도금층 사이의 밀착성이 우수한 것이 확인되었다. 또, 본 발명의 피도금층 형성용 조성물은, 고품위인 세선을 묘화 가능한 것도 확인되었다.
실시예 1, 실시예 15~20의 비교로부터, 단관능 모노머로서 상술한 식 (1)로 나타나는 화합물을 사용한 경우, 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 1, 실시예 3~10의 비교로부터, 다관능 모노머의 함유량과 단관능 모노머의 함유량을 특정비(다관능 모노머 100질량부에 대하여, 단관능 모노머의 함유량이 15~50000질량부인 것이 보다 바람직하고, 30~20000질량부인 것이 더 바람직하며, 100~15000질량부가 특히 바람직함)로 조제함으로써, 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 1, 실시예 11~14의 비교로부터, 금속 이온과 상호 작용하는 기를 갖는 비중합성 폴리머의 함유량과, 다관능 모노머 및 단관능 모노머의 총 함유량을 특정비(금속 이온과 상호 작용하는 기를 갖는 비중합성 폴리머 100질량부에 대하여, 다관능 모노머 및 단관능 모노머의 총 함유량을 50~500질량부로 하는 것이 바람직함)로 조제함으로써, 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.
또한, 소정의 성분을 사용하고 있지 않는 비교예 1은 특허문헌 1의 실시예 10의 양태에 해당하고, 이 양태에서는 원하는 효과가 얻어지지 않는 것이 확인되었다.
10 피도금층 전구체층 부착 필름
50 패턴 형상 피도금층 부착 필름
12 기판
20 패턴 형상 피도금층
22 금속층
30 도막(피도금층 전구체층)
40 프라이머층
100, 100' 도전성 필름

Claims (13)

  1. 금속 이온과 상호 작용하는 기를 갖는 비중합성 폴리머와,
    2 이상의 중합성 관능기를 갖는 다관능 모노머와,
    단관능 모노머와,
    중합 개시제를 포함하는, 피도금층 형성용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머가, 카복실산기 또는 설폰산기를 포함하는 반복 단위를 갖는, 피도금층 형성용 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리머가 폴리(메트)아크릴산인, 피도금층 형성용 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다관능 모노머 및 상기 단관능 모노머 중 적어도 어느 한쪽이 (메트)아크릴아마이드기를 갖는, 피도금층 형성용 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단관능 모노머가, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물을 적어도 포함하는, 피도금층 형성용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00011

    R0은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내며, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 에터기, 카보닐기, 카복실기 및 하이드록시기로부터 선택되는 치환기를 부분적으로 갖는 탄화 수소쇄를 나타낸다.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다관능 모노머가 4관능 (메트)아크릴아마이드를 적어도 포함하는, 피도금층 형성용 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단관능 모노머의 함유량이, 상기 다관능 모노머 100질량부에 대하여 10~100000질량부인, 피도금층 형성용 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다관능 모노머 및 상기 단관능 모노머의 총 함유량이, 상기 폴리머 100질량부에 대하여 10~1000질량부인, 피도금층 형성용 조성물.
  9. 기판과, 상기 기판 상에 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 피도금층 형성용 조성물에 의하여 형성된 피도금층 전구체층을 갖는 피도금층 전구체층 부착 필름.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 기판과 상기 피도금층 전구체층의 사이에 프라이머층을 갖는, 피도금층 전구체층 부착 필름.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 기재된 피도금층 전구체층 부착 필름에 있어서의 상기 피도금층 전구체층을 에너지 부여에 의하여 패턴 형상으로 경화하여 패턴 형상 피도금층을 형성한, 패턴 형상 피도금층 부착 필름.
  12. 청구항 11에 기재된 패턴 형상 피도금층 부착 필름의 상기 패턴 형상 피도금층 상에 금속층을 적층하여 이루어지는, 도전성 필름.
  13. 청구항 12에 기재된 도전성 필름을 포함하는, 터치 패널.
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