KR20140027920A

KR20140027920A - 피도금층 형성용 조성물, 금속막을 갖는 적층체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140027920A
Application number: KR1020137017728A
Authority: KR
Inventors: 나오키 츠카모토
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2011-01-07
Filing date: 2011-12-15
Publication date: 2014-03-07
Also published as: US20130295287A1; JP5734670B2; CN103314135B; TW201233742A; CN103314135A; TWI503383B; WO2012093569A1; JP2012144761A

Abstract

본 발명은 무전해 도금 시에 있어서의 도금 속도가 향상됨과 아울러 기판과의 밀착성이 보다 향상된 금속막을 얻을 수 있는 피도금층 형성용 조성물, 및 상기 조성물을 사용하여 실시되는 도금막을 갖는 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 피도금층 형성용 조성물은 식(1)으로 나타내어지는 화합물과 중합성기를 갖는 폴리머를 포함한다.

Description

피도금층 형성용 조성물, 금속막을 갖는 적층체의 제조 방법{COMPOSITION FOR FORMING LAYER TO BE PLATED, AND PROCESS FOR PRODUCING LAMINATE HAVING METAL FILM}

본 발명은 피도금층 형성용 조성물, 및 상기 조성물을 사용한 금속막을 갖는 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터 절연성 기판의 표면에 금속 패턴에 의한 배선을 형성한 금속 배선 기판이 전자부품이나 반도체 소자에 널리 사용되고 있다.

이러한 금속 패턴 재료의 제작 방법으로서는 주로 「서브트랙티브법」이 사용된다. 이 서브트랙티브법이란 기판 표면에 형성된 금속막 상에 활성광선의 조사에 의해 감광하는 감광층을 형성하고, 이 감광층을 영상 노광하고, 그 후 현상하여 레지스트상을 형성하고, 이어서 금속막을 에칭하여 금속 패턴을 형성하고, 최후에 레지스트를 박리하는 방법이다.

이 방법에 의해 얻어지는 금속 패턴에 있어서는 기판 표면에 요철을 형성함으로써 생기는 앵커 효과에 의해 기판과 금속 패턴(금속막) 사이의 밀착성을 발현시키고 있다. 그 때문에 얻어진 금속 패턴을 금속 배선으로서 사용할 때 금속 패턴과 기판의 계면부의 요철에 기인하여 고주파 특성이 악화된다는 문제점이 있었다. 또한 기판 표면을 요철화 처리하기 위해서는 크롬산 등의 강산으로 처리할 필요가 있기 때문에 금속막과 기판의 밀착성이 우수한 금속 패턴을 얻기 위해서는 번잡한 공정이 필요하다는 문제점이 있었다.

이 문제를 해결하는 수단으로서 기판 상에 기판과 고밀착성을 갖는 폴리머층을 형성하고, 이 폴리머층에 대하여 도금을 시행하여 얻어진 금속막을 에칭하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1). 상기 방법에 따르면 기판의 표면을 조면화할 일 없이 기판과 금속막의 밀착성을 개량할 수 있다.

일본특허공개 2010-248464호 공보

한편 최근 제품 비용의 삭감의 관점에서 제조 프로세스의 보다 한층 단축화가 요구되고 있었다.

본 발명자들은 특허문헌 1에 게시되어 있는 금속 패턴 재료에 대해서 검토를 행한 결과, 무전해 도금의 석출 시간이 길어 무전해 도금막의 석출 속도의 향상이 더욱 필요했다.

또한 최근 전자기기의 소형화, 고기능화의 요구에 대응하기 위해서 프린트 배선판 등의 미세 배선의 보다 한층 고집적화가 진행되고 있다. 그것에 따라서 배선(금속막)의 기판에 대한 밀착성의 향상이 더욱 요구되고 있다.

본 발명자들은 특허문헌 1에 게시되어 있는 금속 패턴 재료에 대해서 검토를 행한 결과, 얻어진 도금막(금속막)의 밀착성이 반드시 현재 요구되는 수준에 도달하지 않은 것을 확인하였다.

통상, 무전해 도금 처리의 시간을 단축하면 금속막의 앵커 부분의 막 두께가 얇아져 밀착성이 열화되는 경향이 있다. 또한 금속막의 충분한 두께를 확보하려고 하면 도금 처리의 시간이 길어져 생산성이 열화된다. 이렇게 도금 처리 시간의 단축화와 금속막의 밀착성의 향상은 트레이드-오프 관계에 있는 경우가 많다.

본 발명은 상기 실상을 감안하여 무전해 도금 시에 있어서의 도금 속도가 향상함과 아울러 기판에 대한 밀착성이 보다 향상된 금속막을 얻을 수 있는 피도금층 형성용 조성물, 및 상기 조성물을 사용하여 실시되는 금속막을 갖는 적층체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제에 대해서 예의 검토한 결과, 술폰산기를 갖는 모노머를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아냈다. 즉, 본 발명자들은 이하의 구성에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아냈다.

(1) 후술하는 식(1)으로 나타내어지는 화합물과 중합성기를 갖는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 피도금층 형성용 조성물.

(2) 상기 (1)에 있어서,

상기 화합물의 질량(질량 A)과, 상기 화합물의 질량(질량 A) 및 상기 폴리머의 질량(질량 B)의 합계값(질량 A + 질량 B)의 질량비{질량 A/(질량 A + 질량 B)}는 0.01~0.25인 것을 특징으로 하는 피도금층 형성용 조성물.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서,

상기 화합물의 질량(질량 A)과, 상기 화합물의 질량(질량 A) 및 상기 폴리머의 질량(질량 B)의 합계값(질량 A + 질량 B)의 질량비{질량 A/(질량 A + 질량 B)}는 0.05~0.20인 것을 특징으로 하는 피도금층 형성용 조성물.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서,

다관능 모노머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 피도금층 형성용 조성물.

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서,

중합개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 피도금층 형성용 조성물.

(6) 기판과 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 피도금층 형성용 조성물을 접촉시킨 후 상기 피도금층 형성용 조성물에 대하여 에너지를 부여하여 상기 기판 상에 피도금층을 형성하는 층 형성 공정과,

상기 피도금층에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 촉매 부여 공정과,

상기 도금 촉매 또는 그 전구체에 대하여 무전해 도금을 행하여 상기 피도금층 상에 금속막을 형성하는 도금 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속막을 갖는 적층체의 제조 방법.

(7) 상기 (6)에 있어서,

상기 기판 표면의 물 접촉각이 80°이하인 것을 특징으로 하는 금속막을 갖는 적층체의 제조 방법.

(8) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 피도금층 형성용 조성물을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 피도금층.

(발명의 효과)

본 발명에 따르면 무전해 도금 시에 있어서의 도금 속도가 향상함과 아울러 기판에 대한 밀착성이 보다 향상된 금속막을 얻을 수 있는 피도금층 형성용 조성물, 및 상기 조성물을 사용하여 실시되는 금속막을 갖는 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1의 (A)~(D)는 각각 본 발명의 적층체 및 패턴 형상 금속막을 갖는 적층체의 제조 방법에 있어서의 각 제조 공정을 순서대로 나타내는 기판에서 적층체까지의 모식 단면도이다.
도 2의 (A)~(D)는 본 발명의 적층체의 에칭 공정의 일실시형태를 순서대로 나타내는 모식 단면도이다.
도 3의 (A)~(E)는 본 발명의 적층체의 에칭 공정의 다른 실시형태를 순서대로 나타내는 모식 단면도이다.
도 4의 (A)~(H)는 다층 배선 기판의 제조 공정을 순서대로 나타내는 모식 단면도이다.

이하에 본 발명의 피도금층 형성용 조성물, 및 금속막을 갖는 적층체의 제조 방법에 대해서 설명한다.

우선, 종래 기술과 비교한 본 발명의 특징점에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서는 식(1)으로 나타내어지는 화합물(이하, 적당히 술폰산기 함유 모노머라 함)을 사용하고 있는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 술폰산기 함유 모노머를 사용하여 피도금층(폴리머층)의 제작을 행한 경우 술폰산기에 무전해 도금 촉매(예를 들면 팔라듐 촉매)가 흡착된 기판 표면의 전위 상태가 무전해 도금을 행하는데 양호한 상태가 된다. 그 때문에, 종래 기술과 비교하여 보다 우수한 도금 속도가 달성되어 제조 프로세스의 단축화가 도모된다. 또한 피도금층 중에 술폰산기가 포함되어 있으면 도금액의 침입이 촉진되어 그 결과로서 밀착성이 보다 우수한 금속막이 형성된다.

또한, 본 발명의 피도금층을 사용하면 종래 기술보다 배선의 패터닝 시의 에칭에 의해 무전해 도금 촉매가 탈리되기 쉽기 때문에 애싱 처리 등에 의해 피도금층을 제거할 때에 보다 단시간 또한 고정밀하게 피도금층을 제거할 수 있어 그 결과로서 배선 패턴 간의 절연성을 보다 향상시킬 수 있다.

우선, 본 발명의 피도금층 형성용 조성물의 구성 성분(식(1)으로 나타내어지는 화합물, 중합성기를 갖는 폴리머 등)에 대하여 상세히 서술하고, 그 후 상기 조성물을 사용한 금속막을 갖는 적층체의 제조 방법에 대해서 상세히 서술한다.

<식(1)으로 나타내어지는 화합물>

본 발명의 피도금층 형성용 조성물에는 식(1)으로 나타내어지는 화합물이 함유된다. 상기 화합물이 함유됨으로써 상술한 대로 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체가 상기 화합물의 술폰산기에 흡착함으로써 기판 전위가 무전해 도금액의 혼성 전위와 일치하기 쉽기 때문에 도금 석출성의 향상 및 금속막의 밀착성 향상이 달성된다.

식(1) 중, R¹⁰은 수소 원자, 금속 양이온 또는 제 4 급 암모늄 양이온을 나타낸다. 금속 양이온으로서는 예를 들면 알칼리 금속 양이온(나트륨 이온, 칼슘 이온), 구리 이온, 팔라듐 이온, 은 이온 등을 들 수 있다. 또한 금속 양이온으로서는 주로 1가 또는 2가의 것이 사용되고, 2가의 것(예를 들면 팔라듐 이온)이 사용되는 경우 후술하는 n은 2을 나타낸다.

제 4 급 암모늄 양이온으로서는 예를 들면 테트라메틸암모늄 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등을 들 수 있다.

그 중에서도 무전해 도금 촉매 금속의 부착, 및 패터닝 후의 금속 잔사의 점에서 수소 원자인 것이 바람직하다.

L¹⁰은 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는 치환 또는 무치환의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~8개), 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 6~12개), -O-, -S-, -SO₂-, -N(R)-(R: 알킬기), -CO-, -NH-, -COO-, -CONH-, 또는 이들을 조합시킨 기(예를 들면 알킬렌옥시 기, 알킬렌옥시카르보닐기, 알킬렌카르보닐옥시기 등) 등을 들 수 있다.

치환 또는 무치환의 지방족 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌 기, 또는 부틸렌기, 또는 이들의 기가 메톡시기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 불소 원자 등으로 치환된 것이 바람직하다.

치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기로서는 무치환의 페닐렌기, 또는 메톡시기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 불소 원자 등으로 치환된 페닐렌기가 바람직하다.

R¹¹~R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. 무치환의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기를 들 수 있다. 또한 치환 알킬기로서는 메톡시기, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 불소 원자 등으로 치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다.

또한, R¹¹로서는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.

R¹²로서는 수소 원자가 바람직하다.

R¹³으로서는 수소 원자가 바람직하다.

n은 1 또는 2의 정수를 나타낸다. 그 중에서도 상기 화합물의 입수성의 관점에서 n은 1인 것이 바람직하다.

(바람직한 실시형태)

식(1)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 실시형태로서 식(2)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

식(2) 중, R¹⁰, R¹¹ 및 n은 상기의 정의와 같다.

L¹¹은 에스테르기(-COO-), 아미드기(-CONH-), 또는 페닐렌기를 나타낸다. 그 중에서도 L¹¹이 아미드기이면 얻어지는 피도금층의 중합성 및 내용제성(예를 들면 알칼리 용제 내성)이 향상된다.

L¹²는 단결합, 2가의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~8개, 보다 바람직하게는 탄소수 3~5개), 또는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 지방족 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상이어도 좋다.

또한, L¹²가 단결합인 경우 L¹¹은 페닐렌기를 나타낸다.

식(1)으로 나타내어지는 화합물의 분자량은 특별히 제한되지 않지만 휘발성, 용제에의 용해성, 성막성, 및 취급성 등의 관점에서 100~1,000이 바람직하고, 100~300이 보다 바람직하다.

<중합성기를 갖는 폴리머>

본 발명에서 사용되는 폴리머는 중합성기를 갖는다.

이하, 폴리머에 포함되는 관능기 및 그 특성에 대해서 상세히 서술한다.

(중합성기)

중합성기는 에너지 부여에 의해 폴리머끼리, 또는 폴리머와 기판(또는 밀착 보조층)과의 사이에 화학결합을 형성할 수 있는 관능기이고, 예를 들면 라디컬 중합성기, 양이온 중합성기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 반응성의 관점에서 라디컬 중합성기가 바람직하다. 라디컬 중합성기로서는 예를 들면 아크릴산 에스테르기, 메타크릴산 에스테르기, 이타콘산 에스테르기, 크로톤산 에스테르기, 이소크로톤산 에스테르기, 말레산 에스테르기 등의 불포화 카르복실산 에스테르기, 스티릴기, 비닐기, 아크릴 아미드기, 메타크릴아미드기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메타크릴산 에스테르기, 아크릴산 에스테르기, 비닐기, 스티릴기, 아크릴 아미드기, 메타크릴아미드기가 바람직하고, 메타크릴산 에스테르기, 아크릴산 에스테르기, 스티릴기가 특히 바람직하다.

(상호작용성기)

상기 폴리머는 후술하는 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용하는 관능기(이하, 적당히 상호작용성기라고도 한다)를 갖는 것이 바람직하다. 상기 기를 가짐으로써 피도금층에 대하여 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체가 흡착된 기판 표면의 전위가 무전해 도금액의 혼성 전위와 일치하기 쉽기 때문에 무전해 도금 시의 도금 속도의 향상, 및 얻어진 금속막의 밀착성이 보다 향상된다.

상호작용성기는 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용하는 관능기(배위성기, 금속 이온 흡착성기)이고, 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 정전 상호작용을 형성가능한 관능기, 또는 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 배위 형성가능한 질소 함유 관능기, 황 함유 관능기, 산소 함유 관능기 등을 사용할 수 있다.

상호작용성기로서는 예를 들면 비해리성 관능기(해리에 의해 프로톤을 생성하지 않는 관능기) 등도 들 수 있다.

상호작용성기로서 보다 구체적으로는 아미노기, 아미드기, 이미드기, 우레아기, 3급 아미노기, 암모늄기, 아미디노기, 트리아진환, 트리아졸환, 벤조트리아졸기, 이미다졸기, 벤즈이미다졸기, 퀴놀린기, 피리딘기, 피리미딘기, 피라진기, 나졸린기, 퀴녹살린기, 푸린기, 트리아진기, 피페리딘기, 피페라진기, 피롤리딘기, 피라졸기, 아닐린기, 알킬아민 구조를 포함하는 기, 이소시아누르 구조를 포함하는 기, 니트로기, 니트로소기, 아조기, 디아조기, 아지드기, 시아노기, 시아네이트기(R-O-CN) 등의 질소 함유 관능기; 에테르기, 수산기, 페놀성 수산기, 카르복실기, 카보네이트기, 카르보닐기, 에스테르기, N-옥시드 구조를 포함하는 기, S-옥시드 구조를 포함하는 기, N-히드록시 구조를 포함하는 기 등의 산소 함유 관능기; 티오펜기, 티올기, 티오우레아기, 티오시아누르산기, 벤조티아졸기, 메르캅토트리아진기, 티오에테르기, 티옥시기, 술폭시드기, 술폰기, 술파이트기, 술폭시이민 구조를 포함하는 기, 술폭시늄염 구조를 포함하는 기, 술폰산기, 술폰산 에스테르 구조를 포함하는 기 등의 황 함유 관능기; 포스페이트기, 포스포르아미드기, 포스핀기, 인산 에스테르 구조를 포함하는 기 등의 인 함유 관능기; 염소, 브롬 등의 할로겐 원자를 포함하는 기 등을 들 수 있고, 염 구조를 취할 수 있는 관능기에 있어서는 그들의 염도 사용할 수 있다.

그 중에서도 극성이 높고, 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체 등으로의 흡착능이 높은 점에서 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 및 보론산기 등의 이온성 극성기나, 에테르기, 또는 시아노기가 특히 바람직하고, 카르복실기 또는 시아노기가 더욱 바람직하다.

상호작용성기로서의 이들 관능기는 폴리머 중에 2종 이상이 포함되어 있어도 좋다.

또한, 상기 에테르기로서는 이하의 식(X)으로 나타내어지는 폴리옥시알킬렌기가 바람직하다.

식(X） *-(YO)_n-R^c

식(X) 중, Y는 알킬렌기를 나타내고, R^c는 알킬기를 나타낸다. n은 1~30의 수를 의미한다. *은 결합 위치를 의미한다.

알킬렌기로서는 탄소수 1~3개가 바람직하고, 구체적으로는 에틸렌기, 프로필렌기를 바람직하게 들 수 있다.

알킬기로서는 탄소수 1~10개가 바람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기를 바람직하게 들 수 있다.

n은 1~30의 수를 나타내고, 바람직하게는 3~23이다. 또한 n은 평균값을 나타내고, 상기 수치는 공지의 방법(NMR) 등에 의해 측정할 수 있다.

폴리머의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않지만 1,000 이상 70만 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2,000 이상 20만 이하이다. 특히 중합 감도의 관점에서 20,000 이상인 것이 바람직하다.

또한 폴리머의 중합도는 특별히 제한되지 않지만 10량체 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20량체 이상의 것이다. 또한 7000량체 이하가 바람직하고, 3000량체 이하가 보다 바람직하고, 2000량체 이하가 더욱 바람직하고, 1000량체 이하가 특히 바람직하다.

(바람직한 실시형태 1)

폴리머의 제 1 바람직한 실시형태로서 하기 식(a)으로 나타내어지는 중합성기를 갖는 유닛(이하, 적당히 중합성기 유닛이라고도 한다), 및 하기 식(b)으로 나타내어지는 상호작용성기를 갖는 유닛(이하, 적당히 상호작용성기 유닛이라고도 한다)을 포함하는 공중합체를 들 수 있다. 또한 유닛이란 반복단위를 의미한다.

상기 식(a) 및 식(b) 중, R¹~R⁵는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다.

R¹~R⁵가 치환 또는 무치환의 알킬기인 경우 무치환의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기를 들 수 있다. 또한 치환 알킬기로서는 메톡시기, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 불소 원자 등으로 치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다.

또한 R¹로서는 수소 원자, 메틸기, 또는 브롬 원자로 치환된 메틸기가 바람직하다.

R²로서는 수소 원자, 메틸기, 또는 브롬 원자로 치환된 메틸기가 바람직하다.

R³으로서는 수소 원자가 바람직하다.

R⁴로서는 수소 원자가 바람직하다.

R⁵로서는 수소 원자, 메틸기, 또는 브롬 원자로 치환된 메틸기가 바람직하다.

상기 식(a) 및 식 (b) 중 X, Y, 및 Z는 각각 독립적으로 단결합 또는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는 치환 또는 무치환의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~8개), 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 6~12개), -O-, -S-, -SO₂-, -N(R)-(R: 알킬기), -CO-, -NH-, -COO-, -CONH- 또는 이들을 조합시킨 기(예를 들면, 알킬렌옥시기, 알킬렌옥시카르보닐기, 알킬렌카르보닐옥시기 등) 등을 들 수 있다.

치환 또는 무치환의 지방족 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌 기, 또는 부틸렌기, 또는 이들 기가 메톡시기, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 불소 원자 등으로 치환된 것이 바람직하다.

치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기로서는 무치환 페닐렌기, 또는 메톡시기, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 불소 원자 등으로 치환된 페닐렌기가 바람직하다.

X, Y, 및 Z로서는 단결합, 에스테르기(-COO-), 아미드기(-CONH-), 에테르 기(-O-), 또는 치환 또는 무치환 방향족 탄화수소기 등을 바람직하게 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, 에스테르기(-COO-), 아미드기(-CONH-)이다.

상기 식(a) 및 식 (b) 중, L¹ 및 L²는 각각 독립적으로 단결합, 또는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기를 의미한다. 2가의 유기기의 정의로서는 상술한 X, Y, 및 Z에서 기술한 2가의 유기기와 동일하다.

L¹로서는 지방족 탄화수소기, 또는 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖는 2가의 유기기(예를 들면 지방족 탄화수소기)가 바람직하고, 우레탄 결합을 갖는 2가의 유기기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 총 탄소수 1~9개인 것이 바람직하다. 또한 여기서 L¹의 총 탄소수란 L¹으로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 2가의 유기 기에 포함되는 총 탄소 원자수를 의미한다.

L¹의 구조로서 보다 구체적으로는 하기 식(1-1), 또는 식(1-2)으로 나타내어지는 구조인 것이 바람직하다.

상기 식(1-1) 및 식(1-2) 중, R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 탄소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 원자를 사용하여 형성되는 2가의 유기기이다. 바람직하게는 치환 또는 무치환 메틸렌기, 에틸렌 기, 프로필렌기, 또는 부틸렌기, 또는 에틸렌옥시드기, 디에틸렌옥시드기, 트리에틸렌옥시드기, 테트라에틸렌옥시드기, 디프로필렌옥시드기, 트리프로필렌옥시드기, 테트라프로필렌옥시드기를 들 수 있다.

또한 L²는 단결합, 또는 직쇄, 분기, 또는 환상 알킬렌기, 방향족기, 또는 이들을 조합시킨 기인 것이 바람직하다. 상기 알킬렌기와 방향족기를 조합시킨 기는 또한 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레아기를 통해 있어도 좋다. 그 중에서도 L²는 단결합, 또는 총 탄소수가 1~15개인 것이 바람직하고, 특히 무치환인 것이 바람직하다. 또한 여기서 L²의 총 탄소수란 L²으로 나타내어지는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기에 포함되는 총 탄소 원자수를 의미한다.

구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 페닐렌기, 및 이들 기가 메톡시기, 히드록시기, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등으로 치환된 것, 또한 이들을 조합시킨 기를 들 수 있다.

상기 식(b) 중, W는 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용하는 관능기를 나타낸다. 상기 관능기의 정의는 상술의 상호작용성기의 정의와 같다.

상기 식(a)으로 나타내어지는 중합성기 유닛의 바람직한 실시형태로서는 하기 식(c)으로 나타내어지는 유닛을 들 수 있다.

식(c) 중, R¹, R², Z 및 L¹은 식(a)으로 나타내어지는 유닛 중 각 기의 정의와 같다. A는 산소 원자, 또는 NR(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~5개의 무치환 알킬기이다)을 나타낸다.

식(c)으로 나타내어지는 유닛의 바람직한 실시형태로서 식(d)으로 나타내어지는 유닛을 들 수 있다.

식(d) 중, R¹, R², 및 L¹은 식(a)으로 나타내어지는 유닛 중 각 기의 정의와 같다. A 및 T는 산소 원자, 또는 NR(R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~5개의 무치환 알킬기이다)을 나타낸다.

상기 식(d)에 있어서 T는 산소 원자인 것이 바람직하다.

또한 상기 식(c) 및 식(d)에 있어서 L¹은 무치환 알킬렌기, 또는 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖는 2가의 유기기가 바람직하고, 우레탄 결합을 갖는 2가의 유기기가 보다 바람직하고, 총 탄소수 1~9개인 것이 특히 바람직하다.

또한 식(b)으로 나타내어지는 상호작용성기 유닛의 바람직한 실시형태로서는 하기 식(e)으로 나타내어지는 유닛을 들 수 있다.

상기 식(e) 중, R⁵ 및 L²는 식(2)으로 나타내어지는 유닛 중 각 기의 정의와 같다. Q는 산소 원자, 또는 NR'(R'은 수소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 또는 탄소수 1~5개의 무치환 알킬기이다)을 나타낸다.

또한 식(e)에 있어서의 L²는 직쇄, 분기, 또는 환상 알킬렌기, 방향족기, 또는 이들을 조합시킨 기인 것이 바람직하다.

특히 식(e)에 있어서는 L² 중의 상호작용성기와의 연결부위가 직쇄, 분기, 또는 환상 알킬렌기를 갖는 2가의 유기기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 이 2가의 유기기가 총 탄소수 1~10개인 것이 바람직하다.

또한 다른 바람직한 실시형태로서는 식(e)에 있어서의 L² 중의 상호작용성기와의 연결부위가 방향족기를 갖는 2가의 유기기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 상기 2가의 유기기가 총 탄소수 6~15개인 것이 바람직하다.

상기 중합성기 유닛은 폴리머 중의 전체 유닛에 대하여 5~50몰%로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5~40몰%이다. 5몰% 미만에서는 반응성(경화성, 중합성)이 떨어지는 경우가 있고, 50몰% 초과에서는 합성 시에 겔화되기 쉬워 합성하기 어렵다.

또한 상기 상호작용성기 유닛은 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체에 대한 흡착성의 관점에서 폴리머 중의 전체 유닛에 대하여 5~95몰%로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~95몰%이다.

(바람직한 실시형태 2)

폴리머의 제 2 바람직한 실시형태로서는 하기 식(A), 식(B), 및 식(C)으로 나타내어지는 유닛을 포함하는 공중합체를 들 수 있다.

식(A)으로 나타내어지는 유닛은 상기 식(a)으로 나타내어지는 유닛과 같고, 각 기의 설명도 같다.

식(B)으로 나타내어지는 유닛 중 R⁵, X 및 L²는 상기 식(b)으로 나타내어지는 유닛 중 R⁵, X 및 L²와 같고, 각 기의 설명도 같다.

식(B) 중의 Wa는 후술하는 V로 나타내어지는 친수성기 또는 그 전구체기를 제외한 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용을 형성하는 관능기를 나타낸다.

식(C) 중, R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 무치환 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 정의는 상술한 R¹~R⁵로 나타내어지는 알킬기와 동일하다.

식(C) 중, U는 단결합, 또는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기의 정의는 상술한 X, Y 및 Z로 나타내어지는 2가의 유기기와 동일하다.

식(C) 중, L³은 단결합, 또는 치환 또는 무치환의 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기의 정의는 상술한 L¹ 및 L²로 나타내어지는 2가의 유기기와 동일하다.

식(C) 중, V는 친수성기 또는 그 전구체기를 나타낸다. 친수성기란 친수성을 나타내는 기이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 수산기, 카르복실산기 등을 들 수 있다. 또한 친수성기의 전구체기란 소정의 처리(예를 들면 산 또는 알칼리에 의해 처리)에 의해 친수성기를 생성하는 기를 나타내고, 예를 들면 THP(2-테트라히드로피라닐기)로 보호된 카르복시기 등을 들 수 있다.

친수성기로서는 피도금층이 각종 수성 처리액이나 도금액으로 젖기 쉬워 이온성 극성기인 것이 바람직하다. 이온성 극성기로서는 구체적으로는 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 보론산기를 들 수 있다. 그 중에서도 적당한 산성(다른 관능기를 분해하지 않는다)이라는 점에서 카르복실산기가 바람직하다.

특히 식(C)으로 나타내어지는 유닛에 있어서는 적당한 산성(다른 관능기를 분해하지 않는다), 알칼리 수용액 중에서는 친수성을 나타내고, 물을 건조하면 환상 구조에 의해 소수성을 나타내기 쉽다는 점에서 V가 카르복실산기이고, 또한 L³의 V와의 연결부에 4원~8원의 환 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기서 4원~8원의 환 구조로서는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 페닐렌기를 들 수 있고, 그 중에서도 시클로헥실기, 페닐렌기가 바람직하다.

또한 식(C)으로 나타내어지는 유닛에 있어서는 적당한 산성(다른 관능기를 분해하지 않는다), 알칼리 수용액 중에서는 친수성을 나타내고, 물을 건조하면 장쇄 알킬기 구조에 의해 소수성을 나타내기 쉽다는 점에서 V가 카르복실산기이고, 또한 L³의 쇄 길이는 6~18원자인 것도 바람직하다. 여기서 L³의 쇄 길이란 식(C) 중의 U와 V의 거리를 나타내고, U와 V의 사이가 6~18원자의 범위로 이간되어 있는 것이 바람직한 것을 의미한다. L³의 쇄 길이로서 보다 바람직하게는 6~14원자이고, 더욱 바람직하게는 6~12원자이다.

상기 폴리머의 제 2 바람직한 실시형태에 있어서의 각 유닛의 바람직한 함유량은 아래와 같다.

식(A)으로 나타내어지는 유닛은 반응성(경화성, 중합성) 및 합성 시의 겔화의 억제의 점에서 폴리머 중의 전체 유닛에 대하여 5~50몰%로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5~30몰%이다.

식(B)으로 나타내어지는 유닛은 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체에 대한 흡착성의 관점에서 폴리머 중의 전체 유닛에 대하여 5~75몰%로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~70몰%이다.

식(C)으로 나타내어지는 유닛은 수용액에 의한 현상성과 내습밀착성의 점에서 폴리머 중의 전체 유닛에 대하여 10~70몰%로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20~60몰%이고, 특히 바람직하게는 30~50몰%이다.

또한 폴리머의 제 2 바람직한 실시형태에 있어서의 이온성 극성가(이온성 극성기가 카르복실산기인 경우는 산가)로서는 1.5~7.0mmol/g이 바람직하고, 1.7~5.0mmol/g이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.9~4.0mmol/g이다. 이온성 극성가가 이 범위인 것으로 수용액에서의 현상성 부여와 습열 경시 시의 밀착력 저하의 억제를 양립시킬 수 있다.

상기 폴리머의 구체예로서는 라디컬 중합성기와 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용을 형성하는 관능기를 갖는 폴리머로서 일본특허공개 2009-007540호 공보의 단락 [0106]~[0112]에 기재된 폴리머를 사용할 수 있다. 또한 라디컬 중합성기와 이온성 극성기를 갖는 폴리머로서 일본특허공개 2006-135271호 공보의 단락 [0065]~[0070]에 기재된 폴리머를 사용할 수 있다. 라디컬 중합성기와, 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호작용을 형성하는 관능기와, 이온성 극성기를 갖는 폴리머로서는 US 2010-080964호의 단락 [0030]~[0108]에 기재된 폴리머를 사용할 수 있다.

또한 이하와 같은 폴리머도 들 수 있다.

(폴리머의 합성 방법)

상기 폴리머의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 사용되는 모노머도 시판품 또는 공지의 합성 방법을 조합시켜서 합성한 것이어도 좋다. 예를 들면 일본특허공개 2009-7662호의 단락 [0120]~[0164]에 기재된 방법 등을 참조하여 상기 폴리머를 합성할 수 있다.

보다 구체적으로는 중합성기가 라디컬 중합성기인 경우 폴리머의 합성 방법으로서는 이하의 방법을 바람직하게 들 수 있다.

i) 라디컬 중합성기를 갖는 모노머, 상호작용성기를 갖는 모노머를 공중합 하는 방법, ii) 상호작용성기를 갖는 모노머 및 라디컬 중합성기 전구체를 갖는 모노머를 공중합시키고, 이어서 염기 등의 처리에 의해 라디컬 중합성기를 도입하는 방법, iii) 상호작용성기를 갖는 모노머 및 라디컬 중합성기 도입을 위한 반응성 기를 갖는 모노머를 공중합시켜 라디컬 중합성기를 도입하는 방법을 들 수 있다.

합성 적성의 관점에서 바람직한 방법으로서는 상기 ii) 및 상기 iii)의 방법이다. 합성할 때의 중합 반응의 종류는 특별히 한정되지 않고, 라디컬 중합으로 행하는 것이 바람직하다.

또한 상술한 식(A), 식(B), 및 식(C)으로 나타내어지는 유닛을 포함하는 공중합체를 합성하는 경우는 친수성기 또는 그 전구체기를 갖는 모노머, 친수성기 또는 그 전구체기를 제외한 상호작용성기를 갖는 모노머를 사용하여 상기 i)~iii)의 방법으로 소망의 공중합체를 합성할 수 있다.

<피도금층 형성용 조성물 중의 다른 임의의 성분>

(용제)

피도금층 형성용 조성물에는 필요에 따라 용제가 포함되어 있어도 좋다.

사용할 수 있는 용제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제, 아세트산 등의 산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제, 포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸 등의 에스테르계 용제, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트계 용제, 이 외에도 에테르계 용제, 글리콜계 용제, 아민계 용제, 티올계 용제, 할로겐계 용제 등을 들 수 있다.

이 중에서도 아미드계 용제, 케톤계 용제, 니트릴계 용제, 카보네이트계 용제가 바람직하고, 구체적으로는 아세톤, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, N-메틸피롤리돈, 디메틸카보네이트가 바람직하다.

(중합개시제)

본 발명의 피도금층 형성용 조성물에는 중합개시제가 포함되어 있어도 좋다.중합개시제가 포함됨으로써 폴리머 사이, 폴리머와 기판 사이, 및 폴리머와 식(1)으로 나타내어지는 화합물 사이의 결합이 더 형성되고, 결과로서 밀착성이 보다 우수한 금속막을 얻을 수 있다.

사용되는 중합개시제로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 열 중합개시제, 광 중합개시제(라디컬 중합개시제, 음이온 중합개시제, 양이온 중합개시제)나 일본특허공개평 9-77891호, 일본특허공개평 10-45927호에 기재된 활성 카르보닐기를 측쇄에 갖는 고분자 화합물, 또한 측쇄에 중합개시능을 갖는 관능기 및 가교성기를 갖는 폴리머(중합개시 폴리머) 등을 사용할 수 있다.

광 중합개시제의 예로서는 벤조페논류, 아세토페논류, α-아미노알킬페논류, 벤조인류, 케톤류, 티옥산톤류, 벤질류, 벤질케탈류, 옥심에스테르류, 안트론류, 테트라메틸티우람모노술파이드류, 비스아실포스핀옥사이드류, 아실포스핀옥사이드류, 안트라퀴논류, 아조 화합물 등 및 그 유도체를 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는 「Ultraviolet Curing System」(1989년, United Engneering Center) 제 63페이지~제 147페이지 등에 기재되어 있다. 또한 개환중합용 중합개시제로서 양이온 중합개시제도 들 수 있다. 양이온 중합개시제의 예로서는 방향족 오늄염, 주기표 제 VIa족원소의 술포늄염, 및 그 유도체를 들 수 있다.

또한 열 중합개시제의 예로서는 디아조계 화합물, 또는 퍼옥사이드계 화합물 등을 들 수 있다.

(모노머)

본 발명의 피도금층 형성용 조성물에는 상기 식(1)으로 나타내어지는 화합물 이외의 모노머가 포함되어 있어도 좋다. 상기 모노머가 포함됨으로써 피도금층 중의 가교 밀도 등을 적당히 제어할 수 있다.

사용되는 모노머는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 부가중합성을 갖는 화합물로서는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물, 개환중합성을 갖는 화합물로서는 에폭시기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

구체적으로는 불포화 카르복실산(예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스테르류, 아미드류를 들 수 있고, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 에타크릴로일기, 아크릴아미드기, 알릴기, 비닐에테르기, 비닐티오에테르기 등을 포함하는 화합물이 예시된다.

보다 구체적으로는 아크릴산 및 그 염, 아크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산 및 그 염, 메타크릴산 에스테르류, 메타크릴아미드류, 무수 말레산, 말레산 에스테르류, 이타콘산 에스테르류, 스티렌류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, N-비닐복소환류, 알릴에테르류, 알릴에스테르류 및 그들의 유도체를 들 수 있다. 또한 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리올레핀 수지, 불소 수지 등에 메타크릴산이나 아크릴산 등을 사용하여 수지의 일부를 (메타)아크릴화 반응시킨 수지도 들 수 있다. 상기 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한 에폭시환을 1개 또는 2개 이상 갖는 화합물, 예를 들면 글리시딜아크릴레이트 등이어도 좋다.

또한 이들 화합물은 단량체 또는 올리고머, 고분자량체이어도 좋다.

그 중에서도 피도금층 중의 가교 밀도를 향상시키고, 금속막의 밀착성을 보다 향상시키는 점에서 다관능 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 다관능 모노머란 중합성기를 2개 이상 갖는 모노머를 의미한다. 구체적으로는 2~6개의 중합성기를 갖는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.

또한 반응성에 영향을 주는 가교 반응 중의 분자의 운동성의 관점에서 사용하는 다관능 모노머의 분자량으로서는 150~1,000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200~700이다. 또한 복수 존재하는 중합성기끼리의 간격(거리)로서는 원자수로 1~15개인 것이 바람직하고, 6개 이상 10개 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한 반응성의 관점에서 뿐만 아니라 병용하는 바인더(즉, 주로 상기 폴리머)와의 상용성의 관점에서 선택하는 것도 유용하고, 그러한 관점에서는 오키츠법에 의해 정해지는 다관능 모노머의 SP값이 병용하는 바인더의 SP값과 가까운 것, 구체적으로는 그 차가 ±5MPa 1/2 이하의 화합물을 선택하여 사용할 수도 있다.

(그 외 첨가제)

본 발명의 피도금층 형성용 조성물에는 다른 첨가제(예를 들면 증감제, 경화제, 중합금지제, 산화방지제, 대전방지제, 자외선 흡수제, 필러, 입자, 난연제, 계면활성제, 윤활제, 가소제 등)을 필요에 따라 첨가해도 좋다.

<피도금층 형성용 조성물>

본 발명의 피도금층 형성용 조성물에는 상기 식(1)으로 나타내어지는 화합물, 및 상기 중합성기를 갖는 폴리머가 포함된다.

피도금층 형성용 조성물 중의 식(1)으로 나타내어지는 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만 조성물 전체량에 대하여 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~2질량%가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면 조성물의 취급성이 우수하고, 얻어지는 금속막의 밀착성이 보다 우수하다.

피도금층 형성용 조성물 중의 폴리머의 함유량은 특별히 제한되지 않지만 조성물 전체량에 대하여 2~50질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면 조성물의 취급성이 우수하고, 피도금층의 층 두께의 제어가 용이하다.

피도금층 형성용 조성물 중에 있어서의 식(1)으로 나타내어지는 화합물의 질량(질량 A)과, 상기 화합물의 질량 A 및 폴리머의 질량(질량 B)의 합계량의 질량비 {질량 A/(질량 A + 질량 B)}는 특별히 제한되지 않지만 성막성의 점에서 0.01~0.66인 것이 바람직하고, 무전해 도금 시의 도금 속도가 보다 향상되고, 얻어지는 금속막의 밀착성이 보다 향상되는 점에서 0.01~0.25인 것이 보다 바람직하고, 0.05~0.20인 것이 보다 바람직하다.

피도금층 형성용 조성물 중에 용제가 포함되는 경우 용제의 함유량은 조성물 전체량에 대하여 50~98질량%가 바람직하고, 70~95질량%가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면 조성물의 취급성이 우수하고, 피도금층의 층 두께의 제어 등이 용이하다.

피도금층 형성용 조성물 중에 중합개시제가 포함되는 경우 중합개시제의 함유량은 조성물 전체량에 대하여 0.01~1질량%인 것이 바람직하고, 0.1~0.5질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면 조성물의 취급성이 우수하고, 얻어지는 금속막의 밀착성이 보다 우수하다.

피도금층 형성용 조성물 중에 식(1)으로 나타내어지는 화합물 이외의 모노머 (특히 다관능 모노머)가 포함되는 경우 그 함유량은 조성물 전체량에 대하여 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 0.1~1질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면 조성물의 취급성이 우수하고, 얻어지는 금속막의 밀착성이 보다 우수하다.

<금속막을 갖는 적층체의 제조 방법>

상술한 피도금층 형성용 조성물을 사용함으로써 금속막을 갖는 적층체를 제조할 수 있다. 그 제조 방법은 주로 이하의 3개의 공정을 포함한다.

(층 형성 공정) 기판 상에 상기 피도금층 형성용 조성물을 접촉시킨 후 피도금층 형성용 조성물에 에너지를 부여하여 기판 상에 피도금층을 형성하는 공정

(촉매 부여 공정) 피도금층에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정

(도금 공정) 도금 촉매 또는 그 전구체에 대하여 무전해 도금을 행하여 피도금층 상에 금속막을 형성하는 공정

이하에 각 공정에 사용하는 재료, 및 그 사용 방법에 대해서 상세히 서술한다.

<층 형성 공정>

층 형성 공정은 기판 상에 상기 피도금층 형성용 조성물을 접촉시킨 후 기판 상의 피도금층 형성용 조성물에 에너지를 부여하여 기판 상에 피도금층을 형성하는 공정이다. 상기 공정에 의해 형성되는 피도금층은 식(1)으로 나타내어지는 화합물이 갖는 술폰산기, 및 폴리머 중에 임의로 포함되는 상호작용성기의 기능에 따라 후술하는 촉매 부여 공정에서 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 흡착(부착)한다. 즉, 피도금층은 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체의 양호한 수용층으로서 기능한다. 또한 중합성기는 폴리머끼리의 결합이나 기판(또는 후술하는 밀착 보조층)과의 화학결합에 이용된다. 그 결과 피도금층의 표면에 형성되는 금속막(도금막)과 기판 사이에 우수한 밀착성이 발현된다.

보다 구체적으로는 상기 공정에 있어서 도 1(A)에 나타내어지는 바와 같이 기판(10)을 준비하고, 도 1(B)에 나타낸 바와 같이 기판(10)의 상부에 피도금층(12)이 형성된다. 또한 후술하는 바와 같이 기판(10)은 그 표면에 밀착 보조층을 가져도 좋고, 그 경우 피도금층(12)은 밀착 보조층 상에 형성된다.

우선 본 공정에서 사용되는 재료(기판, 밀착 보조층 등)에 대해서 상세히 서술하고, 그 후 상기 공정의 순서에 대해서 상세히 서술한다.

(기판)

본 발명에 사용하는 기판으로서는 종래 알려져 있는 어느 기판도 사용할 수 있고, 후술하는 처리 조건을 견딜 수 있는 것이 바람직하다. 또한 그 표면이 후술하는 폴리머와 화학결합할 수 있는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 기판 자체가 에너지 부여(예를 들면 노광)에 의해 폴리머와 화학결합을 형성할 수 있는 것이거나 또는 기판 상에 에너지 부여에 의해 피도금층과 화학결합을 형성할 수 있는 중간층(예를 들면 후술하는 밀착 보조층)이 형성되어 있어도 좋다.

그 중에서도 상기 피도금층 형성용 조성물의 성막성이 향상되고, 금속막의 밀착성이 보다 향상되는 점에서 기판 표면의 수접촉각은 80°이하인 것이 바람직하고, 60°이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만 통상 0°이상이다.

접촉각의 측정 방법은 적하한 물의 정점과 기판의 2점의 접점을 사용하는 접선법이다.

기판의 표면이 상기 접촉각이 되도록 필요에 따라 기판 표면에 각종 표면 처리(예를 들면 알칼리 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리 등)를 실시해도 좋다.

기판의 재료는 특별히 제한되지 않지만 예를 들면 고분자 재료(예를 들면 "Notebook for Utilizing Plastics, 4개정판", 및/또는 "Notebook for Utilizing Engineering Plastics"에 기재된 플라스틱), 금속 재료(예를 들면 금속 합금, 금속함유 재료, 순수 금속, 또는 이들과 유사한 것), 그 외의 재료(예를 들면 종이, 플라스틱이 라미네이트된 종이), 이들의 조합, 또는 이들과 유사한 것 등의 여러가지 재료로 형성될 수 있다.

플라스틱 수지로서는 열가소성 수지나 열경화성 수지 등을 사용할 수 있고, 종래 공지의 범용 플라스틱 또는 엔지니어링 플라스틱을 사용할 수 있다.

열가소성의 범용 플라스틱의 구체예로서는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 시클로올레핀계 수지, 폴리페닐렌옥사이드, 페녹시 수지, 폴리에테르, 셀로판, 아이오노머, α-올레핀 중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리불화 비닐리덴, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화 비닐-에틸렌 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴-아세트산 비닐 3원 공중합체, 염화 비닐-아크릴산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-말레산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체, 석유 수지, 석탄 수지, 로진 유도체, 쿠마론-인덴 수지, 테르펜계 수지, 쿠마론 수지, 폴리스티렌, 신디오탁틱 폴리스티렌, 폴리아세트산 비닐, 아크릴 수지, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 다른 단량체(예를 들면 무수 말레산, 페닐말레이미드, 메타크릴산 메틸, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)의 공중합체(예를 들면 AS(아크릴로니트릴-스티렌) 수지, ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지), 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올 수지, 비닐 수지, 폴리알킬렌테레프탈레이트, 폴리알킬렌나프탈레이트, 폴리에스테르 수지, 1,2-비스(비닐페닐렌)에탄 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 ABS 수지, 폴리프로필렌, 폴리염화 비닐, 아크릴 수지, 폴리알킬렌테레프탈레이트가 바람직하다.

엔지니어링 플라스틱의 구체예로서는 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리카프로락탐, 폴리아세탈, 폴리이미드, 비스말레이미드 수지, 폴리에테르 이미드, 폴리아미드이미드 수지, 불소계 수지, 실리콘 수지, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐에테르, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 액정 폴리머(구체적으로는 Kuraray Co., Ltd. 제작의 VECSTAR 등), 폴리파라페닐렌테레프탈아미드(PPTA), 폴리아릴레이트 수지, 폴리옥시메틸렌 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 섬유소계 수지 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 액정 폴리머가 바람직하다.

또한 고무 형상 중합체로서는 실리콘 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무(NBR), 스티렌-부타디엔 공중합 고무(SBR) 등의 디엔계 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 니트릴계 엘라스토머, 나일론계 엘라스토머, 염화 고무, 염화 비닐계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머 등의 엘라스토머, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리프로필아크릴레이트 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔계 고무(EPDM), 수소 첨가 고무 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 디엔계 고무, 실리콘 고무가 바람직하다.

열경화성의 플라스틱의 구체예로서는, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 이소시아네이트계 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 에폭시 수지가 바람직하다.

금속 재료의 구체예로서는 알루미늄, 아연, 구리 등의 혼합물, 합금, 및 이들 알로이 등으로부터 적당히 선택된다.

또한 원지(비도공지), 양질의 종이, 아트지, 코팅지, 캐스트 코팅지, 바리타지, 벽지, 배접용 종이, 합성 수지, 에멀젼 함침지, 합성 고무 라텍스 함침지, 합성 수지 내에 부착된 종이, 판지, 셀룰로오스 섬유지, 셀룰로오스 에스테르, 아세틸셀룰로오스, 2아세트산 셀룰로오스, 3아세트산 셀룰로오스, 프로피온산 셀룰로오스, 부티르산 셀룰로오스, 아세트산 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스, 폴리올레핀 코팅지(특히 폴리에틸렌으로 양측을 코팅한 종이) 등의 도공지도 사용할 수 있다. 합성지(폴리올레핀계, 폴리스티렌계 등의 합성지)나 천 등도 사용할 수 있다.

기판에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 여러가지 첨가제가 포함되어 있어도 좋다. 예를 들면 무기 입자 등의 충진재 충진물(예를 들면 유리 섬유, 실리카 입자, 알루미나, 클레이, 탈크, 수산화 알루미늄, 탄산 칼슘, 마이카, 울라스토나이트)이나 실란계 화합물(예를 들면 실란커플링제나 실란 접착제 등), 유기 필러 (예를 들면 경화 에폭시 수지, 가교 벤조구아나민 수지, 가교 아크릴 폴리머 등), 가소제, 계면활성제, 점도 조정제, 착색제, 경화제, 충격 강도 개질제, 접착성 부여제, 산화방지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

기판은 반도체 패키지, 각종 전기 배선 기판 등으로의 용도를 고려하면 JIS B 0601(1994년), 10점 평균 거칠기법으로 측정한 표면 거칠기(Rz)가 500nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100nm 이하, 더욱 바람직하게는 50nm 이하, 가장 바람직하게는 20nm 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만 5nm 정도가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.

또한 기판은 그 한쪽 면 또는 양면에 금속 배선을 갖고 있어도 좋다. 금속 배선은 기판의 표면에 대하여 패턴 형상으로 형성되어 있어도 좋고, 전체면에 형성되어 있어도 좋다. 대표적으로는 에칭 처리를 이용한 서브스트랙티브법으로 형성된 것이나 전해 도금을 이용한 세미어딕티브법으로 형성된 것을 들 수 있고, 어느 공법으로 형성된 것을 이용해도 좋다.

금속 배선을 구성하는 재료로서는 예를 들면 구리, 은, 주석, 팔라듐, 금, 니켈, 크롬, 텅스텐, 인듐, 아연, 또는 갈륨 등을 들 수 있다.

이러한 금속 배선을 갖는 기판으로서는 예를 들면 양면 또는 한면의 동장 적층판(CCL)이나 이 동장 적층판의 동막을 패턴 형상으로 한 것 등이 사용되고 이들은 플렉시블 기판이어도 좋고, 리지드 기판이어도 좋다.

또한 본 발명의 적층체는 반도체 패키지, 각종 전기 배선 기판 등에 적용할 수 있다. 이러한 용도에 사용되는 경우는 절연성 수지로 이루어지는 층(절연성 수지층)을 표면에 갖는 기판을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 절연성 수지로서는 공지의 재료를 사용할 수 있다.

(밀착 보조층)

밀착 보조층은 상기 기판 표면 상에 형성되어 있어도 좋은 임의의 층이고, 기판과 후술하는 피도금층의 밀착성을 보조하는 역할을 수행한다. 밀착 보조층은 상기 폴리머에 에너지 부여(예를 들면 노광) 되었을 때에 폴리머와 화학결합을 형성하는 것이 바람직하다. 또한 밀착 보조층에는 중합개시제가 포함되어 있어도 좋다.

밀착 보조층의 두께는 기판의 표면 평활성 등에 의해 적당히 선택할 필요가 있지만 일반적으로는 0.01~100㎛가 바람직하고, 0.05~20㎛가 보다 바람직하고, 특히 0.05~10㎛가 바람직하다.

또한 밀착 보조층의 표면 평활성은 형성되는 금속막의 물성을 향상시키는 관점에서 JIS B 0601(1994년), 10점 평균 거칠기법으로 측정한 표면 거칠기(Rz)가 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, Rz가 1㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

밀착 보조층의 재료는 특별히 제한되지 않고 기판과의 밀착성이 양호한 수지인 것이 바람직하다. 기판이 전기적 절연성의 수지로 구성되는 경우 유리 전이점이나 탄성률, 선팽창계수라고 하는 열 물성이 기판의 수지와 가까운 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 기판을 구성하는 절연성 수지와 동일한 종류의 절연성 수지를 사용하는 것이 밀착의 점에서 바람직하다.

또한 본 발명에 있어서 밀착 보조층에 사용되는 절연성 수지란 공지의 절연 막에 사용할 수 있을 정도의 절연성을 갖는 수지를 의미하는 것이고, 완전한 절연체가 아닌 것이어도 목적에 따른 절연성을 갖는 수지이면 본 발명에 적용할 수 있다.

절연성 수지의 구체예로서는 예를 들면 열경화성 수지이어도 열가소성 수지이어도 또는 그들의 혼합물이어도 좋고, 예를 들면 열경화성 수지로서는 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 폴리올레핀계 수지, 이소시아네이트계 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로서는 예를 들면 페녹시 수지, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐에테르, 폴리에테르이미드, ABS 수지 등을 들 수 있다.

열가소성 수지와 열경화성 수지는 각각 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 병용해도 좋다.

또한 시아노기를 함유하는 수지를 사용해도 좋고, 구체적으로는 ABS 수지나 일본특허공개 2010-84196호 [0039]~[0063] 기재의 「측쇄에 시아노기를 갖는 유닛을 포함하는 폴리머」를 사용해도 좋다.

또한 기판으로서 에폭시 수지나 ABS 수지를 사용하고, 밀착 보조층으로서 NBR 고무나 SBR 고무 형상 중합체를 사용하면 가열 시에 기판이나 피도금층에 가해지는 응력을 밀착 보조층이 완화시킬 수 있어 바람직하다.

밀착 보조층의 형성 방법은 특별히 제한되지 않고, 사용되는 수지를 기판 상에 라미네이트하는 방법이나 필요한 성분을 용해가능한 용매에 용해하여 도포 등의 방법으로 기판 표면 상에 도포·건조하는 방법 등을 들 수 있다.

도포 방법에 있어서의 가열 온도와 시간은 도포 용제가 충분히 건조될 수 있는 조건을 선택하면 좋지만 제조 적성의 점에서는 가열 온도 200℃ 이하, 시간 60분 이내의 범위의 가열 조건을 선택하는 것이 바람직하고, 가열 온도 40~100℃, 시간 20분 이내의 범위의 가열 조건을 선택하는 것이 보다 바람직하다. 또한 사용되는 용매는 사용하는 수지에 따라 적당히 최적인 용매(예를 들면 시클로헥산온, 메틸에틸케톤)이 선택된다.

(공정(1)의 순서)

상술한 피도금층 형성용 조성물을 기판 상(또는 밀착 보조층 상)에 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 피도금층 형성용 조성물을 직접 기판 상에 라미네이트하는 방법이나 피도금층 형성용 조성물이 용제를 포함하는 액상인 경우 조성물을 기판 상에 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 얻어지는 피도금층의 두께를 제어하기 쉬운 점에서 조성물을 기판 상에 도포하는 방법이 바람직하다.

도포의 방법은 특별히 제한되지 않고, 구체적인 방법으로서는 더블롤 코터, 슬릿 코터, 에어나이프 코터, 와이어바 코터, 슬라이드 호퍼, 스프레이 코팅, 블레이드 코터, 닥터 코터, 스퀴즈 코터, 리버스롤 코터, 트랜스퍼롤 코터, 익스트루젼 코터, 커튼 코터, 다이 코터, 그라비어롤에 의한 도공법, 압출 도포법, 롤 도포법 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.

취급성이나 제조 효율의 관점에서는 피도금층 형성용 조성물을 기판(또는 밀착 보조층) 상에 도포·건조시켜 포함되는 용제를 제거하여 폴리머를 포함하는 조성물층을 형성하는 실시형태가 바람직하다.

피도금층 형성용 조성물을 기판과 접촉시키는 경우 그 도포량은 후술하는 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와의 충분한 상호작용 형성성의 관점에서 고형분 환산으로 0.1g/㎡~10g/㎡가 바람직하고, 특히 0.5g/㎡~5g/㎡가 가장 바람직하다.

또한 본 공정에 있어서 피도금층을 형성할 때에는 도포와 건조 사이에 20~40℃에서 0.5시간~2시간 방치시켜 잔존하는 용제를 제거해도 좋다.

(에너지의 부여)

기판 상의 피도금층 형성용 조성물에 에너지 부여 방법은 특별히 제한되지 않지만 예를 들면 광(자외선, 가시광선, X선 등), 플라즈마(산소, 질소, 이산화탄소, 아르곤 등), 열, 전기, 습기 경화, 화학 경화(예를 들면 산화성의 액체(과망간산 칼륨 용액) 등에 의해 표면을 화학적으로 분해한다) 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.

또한 에너지 부여의 분위기는 특별히 제한되지 않고, 질소, 헬륨, 이산화탄소 등의 불활성 가스에 의한 치환을 행하고, 산소 농도를 600ppm 이하, 바람직하게는 400ppm 이하로 억제한 분위기에서 실시해도 좋다.

노광의 경우에는 예를 들면 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, Deep-UV광, 크세논 램프, 케미컬 램프, 카본 아크등 등, 가시광선 등에 의한 광 조사 등, 적외선 레이저에 의한 주사 노광, 크세논 방전등 등의 고조도 플래시 노광, 적외선 램프 노광 등이 있고, 오존 발생이 적은 오존레스 타입도 있다. 이 외에 방사선으로서는 전자선, X선, 이온 빔, 원적외선 등이 있다. 또한 g선, i선, 고밀도 에너지 빔(레이저 빔)도 사용할 수 있다. 그 중에서도 250nm~450nm의 노광 파장으로 노광하는 것이 바람직하다.

노광 에너지로서는 10~8000mJ 정도이면 좋고, 바람직하게는 100~3000mJ의 범위이다.

열에 의해 경화되는 경우는 일반의 히팅 롤러, 라미네이터, 핫 스탬프, 전열판, 써멀 헤드, 레이저, 송풍 건조기, 오븐, 핫플레이트, 적외선 건조기, 가열 드럼 등을 사용할 수 있다.

레이저광으로서는 예를 들면 아르곤이나 크립톤과 같은 이온 가스 레이저, 구리, 금, 및 카드뮴과 같은 금속 증기 레이저, 루비나 YAG와 같은 고체 레이저, 또는 750~870nm의 적외 영역에서 방출되는 갈륨-비소와 같은 반도체 레이저 등의 레이저를 사용할 수 있다. 그러나 실제적으로는 소형, 저비용, 안정성, 신뢰성, 내구성 및 변조가 용이한 점에서 반도체 레이저가 유효하다. 레이저를 사용하는 시스템에서는 레이저광을 강하게 흡수하는 재료를 함유시켜도 좋다.

이들 방법은 단독이어도 병용해도 좋고, 광을 사용하여 활성종을 발생시킨 후에 가열에 의해 촉진하는 등의 공지의 방법을 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.

얻어지는 피도금층의 두께는 특별히 제한되지 않지만 금속막의 기판과의 밀착성의 점에서 0.01~10㎛가 바람직하고, 0.05~5㎛가 보다 바람직하다.

또한 건조 중량에 대한 막 두께로 0.05~20g/㎡가 바람직하고, 특히 0.1~6g/㎡가 바람직하다.

또한 피도금층의 표면 거칠기(Ra)는 배선 형상 및 밀착 강도의 점에서0.01~0.3㎛가 바람직하고, 0.02~0.15㎛가 보다 바람직하다. 또한 표면 거칠기(Ra)는 비접촉식 간섭법에 의해 JIS B 0601(2001년 1월 20일 개정)에 기재된 Ra에 의거하여 SURFCOM 3000A(Tokyo Seimitsu Co., Ltd. 제작)를 사용하여 측정했다.

또한 피도금층 중에 있어서의 폴리머의 함유량은 피도금층 전체량에 대하여 2질량%~100질량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10질량%~100질량%의 범위다.

또한 에너지 부여를 행할 때에 패턴 형상으로 에너지 부여를 행하고, 그 후 공지의 현상 처리에 의해 에너지 미조사부를 제거하여 패턴 형상의 피도금층을 형성해도 좋다.

<촉매 부여 공정>

촉매 부여 공정에서는 상기 층 형성 공정에서 얻어진 피도금층에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여한다.

본 공정에 있어서는 피도금층 중의 식(1)으로 나타내어지는 화합물 유래의 술폰산기나 폴리머 유래의 상호작용성기가 그 기능에 따라 부여된 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 부착(흡착)한다. 보다 구체적으로는 피도금층의 내부 및 피도금층 표면 상에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여한다.

우선 본 공정에서 사용되는 무전해 도금 촉매 및 그 전구체에 대해서 상술하고, 그 후 조작 순서에 대해서 설명한다.

(무전해 도금 촉매)

본 공정에 있어서 사용되는 무전해 도금 촉매는 무전해 도금 시의 활성핵이 되는 것이면 어떠한 것도 사용할 수 있고, 구체적으로는 자기촉매환원 반응의 촉매능을 갖는 금속(Ni보다 이온화 경향이 낮은 무전해 도금일 수 있는 금속으로서 알려진 것) 등을 들 수 있다. 구체적으로는 Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, Co 등을 들 수 있다. 그 중에서도 촉매능이 높은 점에서 Ag, Pd가 특히 바람직하다.

이 무전해 도금 촉매는 금속 콜로이드로서 사용해도 좋다. 일반적으로 금속 콜로이드는 하전을 가진 계면활성제 또는 하전을 가진 보호제가 존재하는 용액 중에 있어서 금속 이온을 환원함으로써 제작될 수 있다. 금속 콜로이드의 하전은 본원에서 사용되는 계면활성제 또는 보호제에 의해 조절할 수 있다.

(무전해 도금 촉매 전구체)

본 공정에 있어서 사용되는 무전해 도금 촉매 전구체란 화학반응에 의해 무전해 도금 촉매가 될 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 주로, 상기 무전해 도금 촉매로서 열거한 금속의 금속 이온이 사용된다. 무전해 도금 촉매전구체인 금속 이온은 환원 반응에 의해 무전해 도금 촉매인 0가 금속으로 된다. 무전해 도금 촉매 전구체인 금속 이온은 피도금층에 부여된 후 무전해 도금욕 중의 침지 전에 별도 환원 반응에 의해 0가 금속으로 변화되어 무전해 도금 촉매로하여도 좋고, 무전해 도금 촉매 전구체 그대로 무전해 도금욕에 침지되어 무전해 도금욕 중의 환원제에 의해 금속(무전해 도금 촉매)으로 변화되어도 좋다.

무전해 도금 촉매 전구체인 금속 이온은 금속염을 사용하여 피도금층에 부여하는 것이 바람직하다. 사용되는 금속염으로서는 적절한 용매에 용해해서 금속 이온과 염기(음이온)로 분해되는 것이면 특별히 제한은 없고, M(NO₃)_n, MCl_n, M_2/n(SO₄), M₃ _/n(PO₄)(M은 n가의 금속 원자를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 금속 이온으로서는 상기 금속염이 분해된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 구체예로서는 예를 들면, Ag 이온, Cu 이온, Al 이온, Ni 이온, Co 이온, Fe 이온, Pd 이온을 들 수 있고, 그 중에서도 여러자리 배위가능한 것이 바람직하고, 특히 배위가능한 관능기의 종류수 및 촉매능의 점에서 Ag 이온, Pd 이온이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체의 바람직한 예의 하나로서 팔라듐 화합물을 들 수 있다. 이 팔라듐 화합물은 도금 처리 시에 활성핵이 되어 금속을 석출시키는 역할을 수행하는 도금 촉매(팔라듐) 또는 그 전구체(팔라듐 이온)로서 작용한다. 팔라듐 화합물로서는 팔라듐을 포함하고, 도금 처리 시에 핵으로서 작용하면 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 팔라듐(II) 염, 팔라듐(0) 착체, 팔라듐 콜로이드 등을 들 수 있다.

또한 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체로서는 은, 또는 은 이온이 바람직한 다른 예로서 들 수 있다.

은 이온을 사용하는 경우 이하에 나타낸 바와 같은 은 화합물이 분해된 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 은 화합물의 구체예로서는 질산 은, 아세트산 은, 황산 은, 탄산 은, 시안화 은, 티오시안산 은, 염화 은, 브롬화 은, 크롬산 은, 클로라닐산 은, 살리실산 은, 디에틸디티오카르밤산 은, 디에틸디티오카르밤산 은, p-톨루엔술폰산 은을 들 수 있다. 이 중에서도 수용성의 관점에서 질산 은이 바람직하다.

무전해 도금 촉매인 금속, 또는 무전해 도금 촉매 전구체인 금속염을 피도금층에 부여하는 방법으로서는 금속을 적당한 분산매에 분산시킨 분산액, 또는 금속염을 적절한 용매에 용해하여 분해된 금속 이온을 포함하는 용액을 조제하고, 그 분산액 또는 용액을 피도금층 상에 도포하거나 또는 그 분산액 또는 용액 중에 피도금층이 형성된 기판을 침지시키면 좋다.

상기한 바와 같이 피도금층과 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 접촉시킴으로써 피도금층 중의 술폰산기 또는 상호작용성기에 반데르발스힘과 같은 분자간력에 의한 상호작용, 또는 고립 전자쌍에 의한 배위결합에 의한 상호작용을 이용하여 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 흡착시킬 수 있다.

이러한 흡착을 충분히 행한다는 관점에서는 분산액 또는 용액 중의 금속 농도 또는 금속 이온 농도는 0.001~50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.005~30질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.

또한 접촉 시간으로서는 30초~24시간 정도인 것이 바람직하고, 1분~1시간 정도인 것이 보다 바람직하다.

(유기용제 및 물）

상기와 같은 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체는 상술과 같이 분산액이나 용액(도금 촉매액)으로서 피도금층에 부여되는 것이 바람직하다.

분산액이나 용액에는 유기용제나 물이 사용된다. 유기용제를 함유함으로써 피도금층에 대한 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체의 침투성이 향상되어 술폰산기 또는 상호작용성기에 효율적으로 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 흡착시킬 수 있다.

분산액이나 용액에는 물을 사용해도 좋고, 이 물로서는 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하고, 그러한 관점에서는 RO수나 탈이온수, 증류수, 정제수 등을 사용하는 것이 바람직하고, 탈이온수나 증류수를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

분산액이나 용액의 조제에 사용되는 유기용제로서는 피도금층에 침투할 수 있는 용제이면 특별히 제한은 없지만 구체적으로는 아세톤, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 에틸렌글리콜디아세테이트, 시클로헥산온, 아세틸아세톤, 아세토페논, 2-(1-시클로헥세닐)시클로헥산온, 프로필렌글리콜디아세테이트, 트리아세틴, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디옥산, N-메틸피롤리돈, 디메틸카보네이트, 디메틸셀로솔브 등을 사용할 수 있다.

특히 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체와의 상용성, 및 피도금층으로의 침투성의 관점에서는 수용성의 유기용제가 바람직하고, 아세톤, 디메틸카보네이트, 디메틸셀로솔브, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르가 바람직하다.

또한 분산액이나 용액에는 목적에 따라 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 다른 첨가제로서는 예를 들면 팽윤제나 계면활성제 등을 들 수 있다.

피도금층의 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체의 흡착량에 관해서는 사용하는 도금욕 종류, 촉매 금속종, 피도금층의 상호작용성기 종류, 사용 방법 등에 따라 다르지만 도금의 석출성의 관점에서 5~1,000mg/㎡가 바람직하고, 10~800mg/㎡가 보다 바람직하고, 특히 20~600mg/㎡가 바람직하다.

<도금 공정>

도금 공정은 촉매 부여 공정에서 얻어진 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체가 흡착된 피도금층에 대하여 무전해 도금 처리를 행하여 피도금층 상에 금속막을 형성하는 공정이다.

보다 구체적으로는 도 1(C)에 나타낸 바와 같이 본 공정에 있어서는 금속막(14)이 피도금층(12) 상에 형성되어 적층체(16)가 얻어진다. 한편 소망의 막 두께의 금속막(16)을 얻기 위해서 무전해 도금 후에 전해 도금을 더 행하는 것이 보다 바람직한 실시형태이다.

이하 본 공정에 있어서 행해지는 도금 처리에 대해서 설명한다.

(무전해 도금)

무전해 도금이란 도금에 의해 석출되는 금속 이온을 함유한 용액을 사용하여 화학반응에 의해 금속을 석출시키는 조작을 말한다.

본 공정에 있어서의 무전해 도금은 예를 들면 무전해 도금 촉매가 부여된 기판을 수세하여 여분의 무전해 도금 촉매(금속)를 제거한 후 무전해 도금욕에 침지 해서 행한다. 사용되는 무전해 도금욕으로서는 공지의 무전해 도금욕을 사용할 수 있다.

또한 무전해 도금 촉매 전구체가 부여된 기판을 무전해 도금 촉매 전구체가 피도금층에 흡착 또는 함침된 상태로 무전해 도금욕에 침지하는 경우에는 기판을 수세하여 여분의 전구체(금속염 등)를 제거한 후 무전해 도금욕 중에 침지시킨다. 이 경우에는 무전해 도금욕 중에 있어서 도금 촉매 전구체의 환원과 잇따라서 무전해 도금이 행해진다. 여기서 사용되는 무전해 도금욕으로서도 상기와 마찬가지로 공지의 무전해 도금욕을 사용할 수 있다.

또한 무전해 도금 촉매 전구체의 환원은 상기와 같은 무전해 도금액을 사용하는 실시형태와는 달리 촉매 활성화액(환원액)을 준비하여 무전해 도금 전의 별도 공정으로서 행하는 것도 가능하다. 촉매 활성화액은 무전해 도금 촉매 전구체(주로 금속 이온)을 0가 금속으로 환원할 수 있는 환원제를 용해한 액으로 액 전체에 대한 상기 환원제의 농도가 0.1~50질량%가 바람직하고, 1~30질량%가 보다 바람직하다. 환원제로서는 수소화 붕소 나트륨, 디메틸아민보란과 같은 붕소계 환원제, 포름알데히드, 하이포아인산 등의 환원제를 사용하는 것이 가능하다.

침지 시에는 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체가 접촉하는 피도금층 표면 부근의 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체의 농도를 일정하게 유지한 뒤 교반 또는 요동을 가하면서 침지하는 것이 바람직하다.

일반적인 무전해 도금욕의 조성으로서는 용제(예를 들면 물) 이외에 1. 도금용 금속 이온, 2. 환원제, 3. 금속 이온의 안정성을 향상시키는 첨가제(안정제)가 주로 포함되어 있다. 이 도금욕에는 이들과 더불어 도금욕의 안정제 등 공지의 첨가물이 포함되어 있어도 좋다.

도금욕에 사용되는 유기용제로서는 물에 가용일 필요가 있고, 그 점에서 아세톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류가 바람직하게 사용된다.

무전해 도금욕에 사용되는 금속의 종류로서는 구리, 주석, 납, 니켈, 금, 은, 팔라듐, 로듐이 알려져 있고, 그 중에서도 도전성의 관점에서는 구리, 금이 특히 바람직하다. 또한 상기 금속에 따라 최적의 환원제, 첨가물이 선택된다.

이렇게 해서 형성되는 무전해 도금에 의한 금속막의 막 두께는 도금욕의 금속 이온 농도, 도금욕으로의 침지시간, 또는 도금욕의 온도 등에 의해 제어될 수 있지만 도전성의 관점에서는 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.2~2㎛인 것이 보다 바람직하다.

단, 무전해 도금에 의한 금속막을 도통층으로서 후술하는 전해 도금을 행하는 경우는 적어도 0.1㎛ 이상의 막이 균일하게 형성되어 있는 것이 바람직하다.

또한 도금욕으로의 침지시간으로서는 1분~6시간 정도인 것이 바람직하고, 1분~3시간 정도인 것이 보다 바람직하다.

이상과 같이 해서 얻어진 무전해 도금에 의한 금속막은 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 단면 관찰에 의해 피도금층 중에 도금 촉매나 도금 금속으로 이루어지는 미립자가 고밀도로 분산되어 있는 것, 또한 피도금층 상에 도금 금속이 더 석출되어 있는 것이 확인된다. 피도금층과 금속막의 계면은 수지 복합체와 미립자의 하이브리드 상태이기 때문에 피도금층과 금속막의 계면이 평활해도 밀착성이 양호해진다.

(전해 도금(전기 도금))

본 공정에 있어서는 상기 무전해 도금 처리 후에 필요에 따라 전해 도금을 행할 수 있다. 이것에 의해 기판과의 밀착성이 우수한 무전해 도금막을 베이스로 하여 그것에 임의의 두께를 가지는 새로운 금속막을 용이하게 형성할 수 있다. 이렇게 무전해 도금 후에 전해 도금을 행함으로써 금속막을 목적에 따른 두께로 형성할 수 있기 때문에 금속막을 여러가지 응용에 적용하는데에 바람직하다.

전해 도금의 방법으로서는 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 또한 전해 도금에 사용되는 금속으로서는 구리, 크롬, 납, 니켈, 금, 은, 주석, 아연 등을 들 수 있고, 도전성의 관점에서 구리, 금, 은이 바람직하고, 구리가 보다 바람직하다.

또한 전해 도금에 의해 얻어지는 금속막의 막 두께는 도금욕 중에 포함되는 금속 농도, 또는 전류 밀도 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.

또한 일반적인 전기 배선 등에 적용하는 경우 금속막의 막 두께는 도전성의 관점에서 0.5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1~30㎛가 보다 바람직하다.

또한 전기 배선의 두께는 전기 배선의 선폭이 좁아질수록, 즉 미세화할수록 애스펙트비를 유지하기 위해 얇아진다. 따라서 전해 도금에 의해 형성되는 금속막의 두께는 상기에 한정되지 않고 임의로 설정할 수 있다.

<적층체>

상기 공정을 거침으로써 도 1(C)에 나타낸 바와 같이 기판(10)과, 피도금층(12)과, 금속막(14)을 이 순서대로 구비하는 적층체(16)(금속막 부착 적층체)를 얻을 수 있다.

얻어진 적층체(16)는 여러가지 분야에 있어서 사용할 수 있고, 예를 들면 전기·전자·통신, 농림수산, 광업, 건설, 식품, 섬유, 의류, 의료, 석탄, 석유, 고무, 피혁, 자동차, 정밀기기, 목재, 건재, 토목, 가구, 인쇄, 악기 등의 폭 넓은 산업분야에 사용할 수 있다.

보다 구체적으로는 프린터, 퍼스널 컴퓨터, 워드 프로세서, 키보드, PDA(소형 정보 단말기), 전화기, 복사기, 팩시밀리, ECR(전자식 금전 등록기), 계산기, 전자수첩, 카드, 홀더, 문구 등의 사무기기, OA기기, 세탁기, 냉장고, 청소기, 전자레인지, 조명 기구, 게임기, 다리미, 일본식 난방기기 등의 가전기기, TV, VTR, 비디오 카메라, 라디오 카세트, 테이프 리코더, 미니디스크, CD 플레이어, 스피커, 액정 디스플레이 등의 AV 기기, 커넥터, 릴레이, 콘덴서, 스위치, 프린트 배선 기판, 코일 보빈, 반도체 밀봉 재료, LED 밀봉 재료, 전선, 케이블, 트랜스, 편향 요크, 분전반, 반도체칩, 각종 전기 배선판, FPC, COF, TAB, 2층 CCL(Copper Clad Laminate) 재료, 전기 배선용 재료, 다층 배선 기판, 마더 보드, 안테나, 전자파 방지막, 시계 등의 전기·전자부품, 및 통신 기기 등의 용도에 사용된다.

특히 금속막과 피도금층의 계면에 있어서의 평활성이 개량된 점에서 예를 들면 장식품(안경테, 자동차 장식품, 보식품, 게이밍 콘솔, 양식기, 수도금구, 조명 기구 등)이나 고주파 전송을 확보할 필요가 있는 용도(예를 들면 배선 기판용, 프린트 배선 기판용) 등의 여러가지 용도에 적용할 수 있다.

<임의 공정: 패턴 형성 공정>

필요에 따라 상기에서 얻어진 적층체에 대하여 금속막을 패턴 형상으로 에칭 하여 패턴 형상 금속막을 형성하는 공정을 실시해도 좋다.

보다 구체적으로는 도 1(D)에 나타낸 바와 같이 본 공정에 있어서는 금속막(14)의 불요부를 제거함으로써 패턴 형상의 금속막(18)이 피도금층(12) 상에 형성된다. 본 공정에 있어서 기판 표면 전체에 형성된 금속막의 불요부분을 에칭으로 제거함으로써 소망의 패턴 형상의 금속막을 생성할 수 있다.

이 패턴의 형성에는 어떠한 수법도 사용할 수 있고, 구체적으로는 일반적으로 알려져 있는 서브트랙티브법(금속막 상에 패턴 형상의 마스크를 형성하고, 마스크의 비형성 영역을 에칭 처리한 후 마스크를 제거하여 패턴 형상의 금속막을 형성하는 방법), 세미어딕티브법(금속막 상에 패턴 형상의 마스크를 형성하고, 마스크의 비형성 영역에 금속막을 형성하도록 도금 처리를 행하여 마스크를 제거하고, 에칭 처리하여 패턴 형상의 금속막을 형성하는 방법)이 사용된다.

서브트랙티브법이란 구체적으로는 형성된 금속막 상에 레지스트층을 형성하여 패턴 노광, 현상에 의해 금속막 패턴부와 동일한 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭액으로 금속막을 제거하여 패턴 형상의 금속막을 형성하는 방법이다.

레지스트로서는 어떠한 재료도 사용할 수 있고 네가티브형, 포지티브형, 액상, 필름 형상의 것을 사용할 수 있다. 또한 에칭 방법으로서는 프린트 배선 기판의 제조 시에 사용되고 있는 방법이 모두 사용가능하고, 습식 에칭, 드라이 에칭 등이 사용가능하고, 임의로 선택하면 좋다. 작업의 조작 상 습식 에칭이 장치 등의 간편성의 점에서 바람직하다. 에칭액으로서 예를 들면, 염화 제 2 구리, 염화 제 2 철 등의 수용액을 사용할 수 있다.

보다 구체적으로 도 2에 서브트랙티브법을 사용한 에칭 공정의 실시형태를 나타낸다.

우선 상기 공정(4)의 도금 공정을 행함으로써 도 2(A)에 나타내는 기판(10)과, 절연성 수지층(22)과, 밀착 보조층(24)과, 피도금층(12)과, 금속막(14)을 구비하는 적층체를 준비한다. 또한 도 2(A)에 있어서는 기판(10) 표면 상 및 그 내부에 금속 배선(20)을 구비하고 있다. 절연성 수지층(22), 밀착 보조층(24), 금속 배선(20)은 필요에 따라 추가되는 구성 부재이다. 또한 도 2(A)에 있어서는 기판(10)의 한 면에 금속막(14)이 형성되어 있지만 양면에 있어도 좋다.

이어서 도 2(B)에 나타낸 바와 같이 패턴 형상의 마스크(26)를 금속막(14) 상에 형성한다.

그 후 도 2(C)에 나타낸 바와 같이 마스크가 형성되어 있지 않은 영역의 금속막(14)을 에칭 처리(예를 들면 드라이 에칭, 웨트 에칭)에 의해 제거하여 패턴 형상의 금속막(18)을 얻는다. 최후에 마스크(26)를 제거하여 본 발명의 적층체를 얻는다(도 2(D) 참조).

세미어딕티브법이란 구체적으로는 형성된 금속막 상에 레지스트층을 형성하여 패턴 노광, 현상에 의해 비금속막 패턴부와 동일한 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 마스크로서 전해 도금을 행하여 레지스트 패턴을 제거한 후에 퀵 에칭을 실시하여 금속막을 패턴 형상으로 제거함으로써 패턴 형상의 금속막을 형성하는 방법이다.

레지스트, 에칭액 등은 서브트랙티브법과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 또한 전해 도금 수법으로서는 상기 기재의 수법을 사용할 수 있다.

보다 구체적으로 도 3에 세미어딕티브법을 사용한 에칭 공정의 실시형태를 나타낸다.

우선 도 3(A)에 나타내는 기판(10)과, 절연성 수지층(22)과, 밀착 보조층(24)과, 피도금층(12)과, 금속막(14)을 구비하는 적층체를 준비한다.

이어서 도 3(B)에 나타낸 바와 같이 패턴 형상의 마스크(26)를 금속막(14) 상에 형성한다.

이어서 도 3(C)에 나타낸 바와 같이 전해 도금을 행하여 마스크(26)가 형성되어 있지 않은 영역에 금속막을 형성시켜 금속막(14b)을 얻는다.

그 후 도 3(D)에 나타낸 바와 같이 마스크(26)를 제거하고, 에칭 처리(예를 들면 드라이 에칭, 웨트 에칭)을 행하여 도 3(E)에 나타낸 바와 같이 패턴 형상의 금속막(18)을 구비하는 적층체를 얻는다.

또한 금속막의 제거와 동시에 공지의 수단(예를 들면 드라이 에칭) 등에 의해 피도금층을 함께 제거해도 좋다.

또한 세미어딕티브법에 의해 에칭 공정을 실시하는 경우는 도 4에 나타낸 바와 같이 다층 배선 기판을 얻기 위해 상기 공정을 실시해도 좋다.

도 4(A)에 나타내 바와 같이 우선 기판(10)과, 절연성 수지층(22)과, 밀착 보조층(24)과, 피도금층(12)과, 금속막(14)을 구비하는 적층체를 준비한다.

이어서 도 4(B)에 나타낸 바와 같이 레이저 가공 또는 드릴 가공에 의해 금속막(14), 피도금층(12), 밀착 보조층(24), 절연성 수지층(22)을 관통하여 금속 배선(20)에 달하도록 비어 홀을 형성한다. 필요에 따라 그 후 스미어를 제거한다.

또한 도 4(C)에 나타낸 바와 같이 형성된 비어 홀 벽면에 대하여 도금 촉매를 부여하고, 무전해 도금 및/또는 전해 도금을 행하여 금속 배선(20)과 접촉하는 금속막(28)을 얻는다.

또한 도 4(D)에 나타낸 바와 같이 소정의 패턴 형상의 마스크(26)를 금속막(28) 상에 형성하고, 전해 도금을 행하여 금속막(30)을 얻는다(도 4(E) 참조).

그 후 마스크(26)를 제거한 후(도 4(F) 참조), 에칭 처리(예를 들면 드라이 에칭, 웨트 에칭)를 행하여 패턴 형상의 금속막(32)을 얻는다(도 4(G) 참조). 그 후 필요에 따라 플라즈마 처리 등에 의해 피도금층(12) 및 밀착 보조층(24)을 제거해도 좋다(도 4(H) 참조).

(실시예)

이하 실시예에 의해 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(합성예 1: 폴리머 1)

2L의 3구 플라스크에 아세트산 에틸 1L, 2-아미노에탄올 159g을 넣어 냉욕에서 냉각을 했다. 거기에 2-브로모이소부티릴 브로마이드 150g을 내부 온도 20℃ 이하가 되도록 조절하여 적하했다. 그 후 내부 온도를 실온(25℃)까지 상승시켜 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후 증류수 300mL를 추가하여 반응을 정지시켰다. 그 후 아세트산 에틸층을 증류수 300mL로 4회 세정 후 황산 마그네슘으로 건조하고, 아세트산 에틸을 더 증류 제거함으로써 원료 A를 80g 얻었다.

이어서 500mL의 3구 플라스크에 원료 A 47.4g, 피리딘 22g, 아세트산 에틸150mL를 넣어 냉욕에서 냉각했다. 거기에 아크릴일 클로라이드 25g을 내부 온도 20℃ 이하가 되도록 조절하여 적하했다. 그 후 실온으로 올려 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후 증류수 300mL를 추가하여 반응을 정지시켰다. 그 후 아세트산 에틸층을 증류수 300mL로 4회 세정 후 황산 마그네슘으로 건조하고, 아세트산 에틸을 더 증류 제거했다. 그 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 이하의 모노머 M1을 20g 얻었다.

500mL의 3구 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 8g을 넣어 질소 기류 하 65℃까지 가열했다. 거기에 모노머 M1: 14.3g, 아크릴로니트릴(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작) 3.0g, 아크릴산(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작) 6.5g, V-65(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 0.4g의 N,N-디메틸아세트아미드 8g의 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다.

적하 종료 후 반응 용액을 3시간 더 교반했다. 그 후 N,N-디메틸아세트아미드 41g을 추가하여 실온까지 반응 용액을 냉각했다. 상기 반응 용액에 4-히드록시 TEMPO(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작) 0.09g, DBU 54.8g을 첨가하여 실온에서 12시간 반응을 행했다. 그 후 반응액에 70질량% 메탄술폰산 수용액 54g을 첨가했다. 반응 종료 후 물로 재침전을 행하여 고형물을 수집해서 폴리머 1을 12g 얻었다.

얻어진 폴리머 1의 동정을 IR 측정기(HORIBA Ltd. 제작)를 사용하여 행했다. 측정은 폴리머를 아세톤에 용해시켜 KBr 결정을 사용하여 행했다. IR측정의 결과 2240㎝^-1 부근에 피크가 관측되어 니트릴 유닛인 아크릴로니트릴이 폴리머에 도입되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한 산가 측정에 의해 카르복실산 유닛으로서 아크릴산이 도입되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한 중DMSO(디메틸술폭시드)에 용해시켜 Bruker 제작 300MHz의 NMR(AV-300)로 측정을 행했다. 니트릴기 함유 유닛에 상당하는 피크가 2.5-0.7ppm(5H)에 브로드하게 관찰되고, 중합성기 함유 유닛에 상당하는 피크가 7.8-8.1ppm(1H), 5.8-5.6ppm(1H), 5.4-5.2ppm(1H), 4.2-3.9ppm(2H), 3.3-3.5ppm(2H), 2.5-0.7ppm(6H)에 브로드하게 관찰되고, 카르복실산 함유 유닛에 상당하는 피크가 2.5-0.7ppm(3H)에 브로드하게 관찰되어 중합성기 함유 유닛:니트릴기 함유 유닛:카르복실산기 유닛=30:30:40(mol%)인 것을 알았다.

(합성예 2: 폴리머 2)

500ml의 3구 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 20g을 넣어 질소 기류 하 65℃까지 가열했다. 거기에 이하의 모노머 M2: 20.7g, 2-시아노에틸아크릴레이트(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작) 14.4g, V-65(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 1.0g의 N,N-디메틸아세트아미드 20g 용액을 4시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 3시간 더 교반했다. 그 후 N,N-디메틸아세트아미드 91g을 첨가하여 실온까지 반응 용액을 냉각했다.

상기 반응 용액에 4-히드록시 TEMPO(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작) 0.17g, 트리에틸아민 75.9g을 첨가하여 실온에서 4시간 반응을 행했다. 그 후 반응액에 70질량% 메탄술폰산 수용액 112g을 첨가했다. 반응 종료 후 물로 재침전을 행하여 고형물을 수집해서 폴리머 2를 25g 얻었다.

(합성예 3: 폴리머 3)

500ml 3구 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 200g, 폴리아크릴산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, 분자량: 25000) 30g, 테트라에틸암모늄벤질클로라이드 2.4g, 디터셔리펜틸하이드로퀴논 25mg, CYCLOMER A(Daicel Chemical Industries, Ltd. 제작) 27g을 넣어 질소 기류 하 100℃, 5시간 반응시켰다. 그 후 반응액을 재침전하여 고형물을 여과 수집하여 폴리머 3을 28g 얻었다.

(합성예 4: 폴리머 4)

500mL의 3구 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 24g을 넣어 질소 기류 하 60℃까지 가열했다. 거기에 모노머 M1: 25.4g, 2-히드록시에틸아크릴레이트(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작) 26g, V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 0.57g의 N,N-디메틸아세트아미드 43.6g의 용액을 6시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후 반응 용액을 3시간 더 교반했다. 그 후 N,N-디메틸아세트아미드 40g을 추가하여 실온까지 반응 용액을 냉각했다. 상기 반응 용액에 4-히드록시TEMPO(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작) 0.15g, DBU 33.2g을 첨가하여 실온에서 12시간 반응을 행했다. 그 후 반응액에 70질량% 메탄술폰산 수용액 24g 첨가했다. 반응 종료 후 물로 재침전을 행하여 고형물을 수집해서 폴리머 4를 20g 얻었다.

<피도금층 형성용 조성물의 조제>

마그네틱 스터러를 넣은 100ml 비커에 물, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 폴리머 1, 헥사메틸렌비스아크릴아미드, IRGACURE2959(CIBA)를 표 1에 따라 첨가하고, 조액하여 조성물 1~5를 얻었다.

또한 표 1 중 각 성분(용매, 술폰 화합물, 폴리머, 다관능 모노머, 중합개시제 등)의 함유량은 조성물 전체량 대한 질량%로서 표시된다.

<실시예 1~4, 비교예 1>

[피도금층의 제작]

FR-4 기판(Hitachi Chemical Co., Ltd., 유리 에폭시 수지 기판) 상에 GX-13(Ajinomoto Fine-Techno Co., Inc.)을 진공 라미네이트한 기판 표면을 5%의 수산화 나트륨 용액으로 60℃에서 5분간 처리했다. 얻어진 기판 표면의 수접촉각은 52°이었다.

그 후 표 1에 나타낸 피도금층 형성용 조성물(조성물 1~5)을 기판 표면 상에 각각 적하하고, 3000rpm에서 20초 스핀 코팅했다. 그 후 기판을 진공 하에서 UV 조사(에너지량: 2J, 10mW, 파장: 256nm)하여 피도금층의 경화를 행했다. 조성물 1~5을 사용하여 얻어진 피도금층 부착 기판(피도금층 두께: 250nm)을 각각 Sub 1-1~1-5로 했다.

[촉매의 부여, 및 무전해 도금]

Sub 1-1~1-5을 클리너 컨디셔너액 ACL-009(C. Uyemura & Co., Ltd.)에 50℃에서 5분간 침지하고, 순수로 2회 세정했다. 그 후 Pd 촉매부여액 MAT-2(C. Uyemura & Co., Ltd.)에 실온에서 5분간 침지하고, 순수로 2회 세정했다.

이어서 상기 처리가 시행된 Sub 1-1~1-5를 환원제 MAB(C. Uyemura & Co., Ltd.)에 36℃에서 5분간 침지하고, 순수로 2회 세정했다. 그 후 활성화 처리액 MEL-3(C. Uyemura & Co., Ltd.)에 실온에서 5분간 침지하고, 세정없이 무전해 도금액 THRU-CUP PEA(C. Uyemura & Co., Ltd.)에 실온에서 각각 30분 침지했다. Sub 1-1~1-5을 사용하여 얻어진 기판을 각각 ELP 1-1~1-5로 했다.

[전해 도금〕

전해 도금액으로서 물 1,283g, 황산 구리 5수화물 135g, 98% 농황산 342g, 36% 농염산 0.25g, ET-901M (Rohm and Haas Company) 39.6g의 혼합 용액을 사용하여 홀더를 부착한 ELP 1-1~1-5와 동판을 전원에 접속하여 3A/d㎡으로 45분간 전해 구리 도금 처리를 행하여 약 18㎛의 구리 도금막(금속막)을 얻었다. ELP 1-1~1-5를 사용하여 얻어진 기판을 각각 EP 1-1~1-5로 했다.

<평가>

(필 강도 측정)

EP 1-1~1-5를 100℃에서 30분 가열 후 180℃에서 1시간 더 가열했다. 얻어진 샘플에 10mm의 간격을 두고 평행하게 130mm의 홈을 내고, 그 단부를 커터로 홈을 내어 10mm 업라이팅했다. 박리한 단부를 잡아서 Tensilon(Shimadzu Corporation)을 사용하여 필 강도를 측정했다(인장 속도 50mm/min). 결과를 표 2에 나타낸다.

(도금 석출성)

1㎠의 ELP 1-1~1-5를 아크릴 블록에 고정하고, 전용 몰드에 넣어 아크릴 수지 Acryl·One(Maruto Instrument Co., Ltd.) 몰드에 쏟은 후 노광 장치 ONE·LIGHT(Maruto Instrument Co., Ltd.)로 2시간 노광하여 아크릴 수지를 경화했다. 경화 후 아세톤으로 세정하고, 연마 장치 ML-160A(Maruto Instrument Co., Ltd.)로 #400의 연마지를 사용하여 기판 표면이 보일때 까지 연마한 후 Baikaloy1.0CR(BAIKOWSK INTERNATIONAL CORPORATION)으로 경면이 될 때까지 연마했다. 표면에 챠지업 방지용의 금을 증착한 후 Miniscope TM-1000(HITACHI)로 구리의 막 두께를 관찰했다. 60분당 성막 속도로 변환한 값을 표 2에 나타낸다.

상기 표 2에서 나타내어지는 바와 같이 본 발명의 피도금층 형성용 조성물에 해당하는 조성물 2~5를 사용한 실시예 1~4에 있어서는 우수한 무전해 도금 속도, 및 필 강도를 나타내는 것이 확인되었다. 그 중에서도 {술폰 화합물의 질량/(술폰 화합물의 질량 + 폴리머의 질량)}이 0.20 이하인 실시예 1~3은 특히 우수한 필 강도를 나타냈다.

한편 식(1)으로 나타내어지는 화합물을 포함하지 않은 조성물 1을 사용한 비교예 1에서는 무전해 도금 속도도 열화되어 있고, 충분한 막 두께를 얻을 수 없어 필 강도의 측정을 행할 수 없었다.

<실시예 5~9, 비교예 2>

상기 표 1 중의 조성물 3과 동일한 조성비로 식(1)으로 나타내어지는 화합물, 폴리머 및 다관능 모노머의 종류를 변경한 조성물 6~9를 조액했다. 표 3에 사용한 모노머 및 폴리머를 나타낸다. 조성물 10에 있어서는 다관능 모노머를 사용하지 않고 용매 1과 용매 2를 동등량 첨가하여 100질량%이 되도록 조액했다.

또한 표 3 중 조성물 7에서 사용되고 있는 모노머는 식(1)으로 나타내어지는 화합물에는 해당되지 않는다.

상기 조성물 6~10을 사용하여 상술한 [피도금층의 제작], [촉매의 부여, 및 무전해 도금], [전해 도금]을 실시했다.

또한 FR-4 기판 상에 GX-13을 진공 라미네이트한 기판 표면에 밀착 보조층으로서 표 4에 나타내는 화합물을 사용한 조성물 11을 1500rpm으로 20초간 스핀 코팅하여 170℃에서 1시간 가열한 후 5%의 수산화 나트륨 용액으로 60℃에서 5분간 처리했다. 얻어진 기판 표면의 수접촉각은 48°이었다. 또한 표 4 중의 수치는 g(그램)을 나타낸다.

그 후 조성물 3을 기판 표면 상에 적하하여 3000rpm으로 20초 스핀 코팅했다. 그 후 기판을 진공 하에서 UV 조사(에너지량: 2J, 10mW, 파장: 256nm)하여 피도금층의 경화를 행했다. 이어서 상술한 [촉매의 부여, 및 무전해 도금], [전해 도금]을 실시했다. 이들의 결과를 표 5에 나타낸다.

상기 표 5로부터 스티렌술폰산을 포함하는 조성물 6을 사용한 실시예 5에 있어서도 우수한 무전해 도금 속도, 및 필 강도를 나타내는 것이 확인되었다.

한편 식(1)으로 나타내어지는 화합물에 해당되지 않는 N-(히드록시메틸)아크릴아미드를 포함하는 조성물 7을 사용한 비교예 2에 있어서는 무전해 도금 속도가 열화되어 있고, 충분한 막 두께를 얻을 수 없어 필 강도의 측정을 행할 수 없었다.

폴리머의 종류를 변경한 조성물 8~10을 각각 사용한 실시예 6~8에 있어서도 밀착 보조층을 가한 실시예 9에 있어서도 우수한 무전해 도금 속도, 및 필 강도를 나타내는 것이 확인되었다.

또한 실시예 1~3, 6~8 중에서 비교하면 다관능 모노머를 포함하는 실시예 1~3, 6, 7은 특히 우수한 필 강도를 나타냈다.

<실시예 10>

실시예 1에서 얻어진 전해 구리 도금을 실시한 기판에 대하여 180℃/1시간의 열 처리를 행한 후 상기 기판의 표면에 드라이 레지스트 필름(Hitachi Chemical Co., Ltd. 제작; RY3315, 막 두께 15㎛)을 진공 라미네이터(Meiki Co., Ltd. 제작: MVLP-600)로 70℃, 0.2MPa로 라미네이트했다. 이어서 드라이 레지스트 필름이 라미네이트된 기판에 JPCA-ET01로 규정되는 빗형 배선(JPCA-BU01-2007 준거)을 형성할 수 있는 유리 마스크를 밀착시켜 레지스트에 중심 파장 405nm의 노광기로 70mJ의 광 에너지를 조사했다. 노광 후의 기판에 1% Na₂CO₃ 수용액을 0.2MPa의 스프레이압으로 분무하여 현상을 행했다. 그 후 기판의 수세·건조를 행하여 구리 도금막 상에 서브트랙티브법용의 레지스트 패턴을 형성했다.

레지스트 패턴을 형성한 기판을 FeCl₃/HCl 수용액(에칭액)에 온도 40℃에서 침지시킴으로써 에칭을 행하여 레지스트 패턴의 비형성 영역에 존재하는 구리 도금 막을 제거했다. 그 후 3% NaOH 수용액을 0.2MPa의 스프레이압으로 기판 상에 분무함으로써 레지스트 패턴을 팽윤 박리하고, 10% 황산 수용액으로 중화 처리를 행하고, 수세함으로써 빗형 배선(패턴 형상 구리 도금막)을 얻었다. 얻어진 배선은 L/S=20㎛/75㎛이었다.

<실시예 11>

실시예 1에 있어서의 피도금층 형성 시의 전체면 노광 대신에 레이저 조사에 의한 패턴 노광을 행하고, 그 후 1% 중탄산 나트륨 수용액으로 미노광 부분을 현상·제거하여 패턴 형상의 피도금층을 얻었다. 얻어진 패턴 형상의 피도금층에 대하여 실시예 1에서 행한 「촉매의 부여」, 및 「도금」을 행하여 피도금층 상에 패턴 형상의 구리 도금막을 얻었다.

10: 기판 12: 피도금층
14, 14b: 금속막 16: 적층체
18: 패턴 형성 금속막 20: 금속 배선
22: 절연성 수지층 24: 밀착 보조층
26: 마스크 28, 30: 금속막
32: 패턴 형상 금속막

Claims

식(1)으로 나타내어지는 화합물과 중합성기를 갖는 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 피도금층 형성용 조성물.

[식(1) 중, R¹⁰은 수소 원자, 금속 양이온 또는 제 4 급 암모늄 양이온을 나타낸다. L¹⁰은 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. R¹¹~R¹³은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. n은 1 또는 2를 나타낸다]
제 1 항에 있어서,
상기 화합물의 질량(질량 A)과, 상기 화합물의 질량(질량 A) 및 상기 폴리머의 질량(질량 B)의 합계값(질량 A + 질량 B)의 질량비{질량 A/(질량 A + 질량 B)}는 0.01~0.25인 것을 특징으로 하는 피도금층 형성용 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 화합물의 질량(질량 A)과, 상기 화합물의 질량(질량 A) 및 상기 폴리머의 질량(질량 B)의 합계값(질량 A + 질량 B)의 질량비{질량 A/(질량 A + 질량 B)}는 0.05~0.20인 것을 특징으로 하는 피도금층 형성용 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
다관능 모노머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 피도금층 형성용 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
중합개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 피도금층 형성용 조성물.
기판과 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 피도금층 형성용 조성물을 접촉시킨 후 상기 피도금층 형성용 조성물에 대하여 에너지를 부여하여 상기 기판 상에 피도금층을 형성하는 층 형성 공정과,
상기 피도금층에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 촉매 부여 공정과,
상기 도금 촉매 또는 그 전구체에 대하여 무전해 도금을 행하여 상기 피도금층 상에 금속막을 형성하는 도금 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속막을 갖는 적층체의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 기판 표면의 수접촉각은 80°이하인 것을 특징으로 하는 금속막을 갖는 적층체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 피도금층 형성용 조성물을 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 피도금층.