KR20110109799A - Plating pretreatment method and method of manufacturing surface metal film material - Google Patents

Abstract

기판 상에 하기 식(1)으로 표현되는 유닛 및 하기 식(2)으로 표현되는 유닛을 갖는 공중합체를 함유하는 수지층을 형성하는 공정(A)과, 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정(B)을 이 순서대로 실시하고, 상기 공정(B) 전 또는 후에 상기 수지층에 에테르계 용제, 알콜계 용제, 에스테르계 용제 및 케톤계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 포함하는 전처리액을 부여하는 공정(C)을 실시하는 도금 전처리 방법.
하기 식(1), 식(2) 중 R¹∼R⁵는 수소원자, 알킬기를 나타내고, X, Y 및 Z는 단일 결합, 2가 유기기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기를 나타내고, L¹은 2가 유기기를, L²는 단일 결합 또는 2가 유기기를 나타낸다.

Process (A) of forming the resin layer containing the copolymer which has a unit represented by following formula (1) and a unit represented by following formula (2) on a board | substrate, and providing a plating catalyst or its precursor ( B) is carried out in this order, and the said resin layer contains at least 1 sort (s) of organic solvent chosen from the group which consists of an ether solvent, an alcohol solvent, an ester solvent, and a ketone solvent before or after the said process (B). The plating pretreatment method which performs the process (C) which gives the pretreatment liquid to make.
In the following formulas (1) and (2), R ¹ to R ⁵ represent a hydrogen atom and an alkyl group, X, Y and Z represent a single bond, a divalent organic group, an ester group, an amide group or an ether group, and L ¹ Silver divalent organic group, L ² represents a single bond or a divalent organic group.

Description

도금 전처리 방법 및 표면 금속막 재료의 제작방법{PLATING PRETREATMENT METHOD AND METHOD OF MANUFACTURING SURFACE METAL FILM MATERIAL}Plating pretreatment method and manufacturing method of surface metal film material {PLATING PRETREATMENT METHOD AND METHOD OF MANUFACTURING SURFACE METAL FILM MATERIAL}

본 발명은 표면 금속막 재료의 제작에 바람직한 도금 전처리 방법 및 상기 도금 전처리 방법을 포함한 표면 금속막 재료의 제작방법에 관한 것이다.The present invention relates to a plating pretreatment method suitable for the preparation of the surface metal film material and a method for producing the surface metal film material including the plating pretreatment method.

종래, 절연성 기판의 표면에 금속 패턴에 의한 배선을 형성한 금속 배선 기판이 전자 부품이나 반도체 소자에 널리 사용되고 있다.Background Art Conventionally, metal wiring boards in which wirings with metal patterns are formed on surfaces of insulating substrates are widely used in electronic components and semiconductor devices.

이러한 금속 패턴 재료의 제작방법으로서는 주로 「서브트랙티브법」이 사용된다. 이 서브트랙티브법이란 기판 표면에 형성된 금속막 상에 활성 광선의 조사에 의해 감광하는 감광층을 형성하고, 이 감광층을 상형태로 노광하고, 그 후 현상해서 레지스트상을 형성하고, 이어서, 금속막을 에칭해서 금속 패턴을 형성하고, 최후에 레지스트를 박리하는 방법이다.As a manufacturing method of such a metal pattern material, the "subtractive method" is mainly used. With this subtractive method, a photosensitive layer is formed on a metal film formed on the substrate surface by irradiation with actinic light, the photosensitive layer is exposed in an image form, and then developed to form a resist image. It is a method of etching a metal film, forming a metal pattern, and lastly peeling a resist.

이 방법에 의해 얻어지는 금속 패턴에 있어서는 기판 표면에 요철을 형성함으로써 발생하는 앵커 효과에 의해, 기판과 금속막 사이의 밀착성을 발현시키고 있다. 그 때문에 얻어진 금속 패턴의 기판 계면부의 요철에서 기인하여 금속 배선으로서 사용할 때 고주파 특성이 나빠진다는 문제점이 있었다. 또한, 기판 표면에 요철화 처리하기 위해서는 크롬산 등의 강산으로 기판 표면을 처리하는 것이 필요하기 때문에, 금속막과 기판의 밀착성이 우수한 금속 패턴을 얻기 위해서는 번잡한 공정이 필요하다는 문제점이 있었다.In the metal pattern obtained by this method, the adhesiveness between a board | substrate and a metal film is expressed by the anchor effect which arises by forming unevenness | corrugation in a board | substrate surface. Therefore, there existed a problem that high frequency characteristics worsen when used as metal wiring because of the unevenness | corrugation of the board | substrate interface part of the obtained metal pattern. Moreover, in order to process the uneven surface of the substrate, it is necessary to treat the surface of the substrate with a strong acid such as chromic acid. Therefore, there is a problem that a complicated process is required to obtain a metal pattern having excellent adhesion between the metal film and the substrate.

이 문제를 해결하기 위해서, 기판의 표면에 플라즈마 처리를 행하고, 기판 표면에 중합 개시기를 도입하고, 그 중합 개시기로부터 모노머를 중합시켜서, 기판 표면에 극성기를 갖는 표면 그래프트 폴리머를 생성시킨다는 표면처리를 행함으로써 기판의 표면을 조면화하는 일없이 기판과 금속막의 밀착성을 개량시키는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 비특허문헌 1참조). 그러나, 이 방법에 의하면, 그래프트 폴리머가 극성기를 갖기 때문에 온도나 습도 변화에 의해 수분의 흡수나 탈리가 발생하기 쉽고, 그 결과, 형성된 금속막이나 기판이 변형되어버린다고 하는 문제를 갖고 있었다.In order to solve this problem, the surface treatment is performed by performing a plasma treatment on the surface of the substrate, introducing a polymerization initiator to the surface of the substrate, polymerizing monomers from the polymerization initiator, and producing a surface graft polymer having a polar group on the substrate surface. The method of improving the adhesiveness of a board | substrate and a metal film, without roughening the surface of a board | substrate is proposed (for example, refer nonpatent literature 1). However, according to this method, since the graft polymer has a polar group, absorption or desorption of moisture is likely to occur due to temperature or humidity change, and as a result, the formed metal film or substrate is deformed.

또한, 이 방법을 이용해서 얻어진 금속 패턴을 금속 배선 기판의 배선으로서 사용할 때는 기판 계면 부분에 극성기를 갖는 그래프트 폴리머가 잔존하여 수분이나 이온 등을 유지하기 쉬워지기 때문에, 온도·습도 의존성이나 배선간의 내이온 마이그레이션성이나 형상의 변화에 걱정이 있었다. 특히, 프린트 배선판 등의 미세 배선에 적용한 때는 배선(금속 패턴) 사이에 있어서의 높은 절연성이 필요하고, 배선간의 절연 신뢰성의 보다 한층의 향상이 요구되고 있었다.In addition, when using the metal pattern obtained using this method as wiring of a metal wiring board, since the graft polymer which has a polar group remains in the board | substrate interface part, it becomes easy to hold | maintain moisture, an ion, etc. There was concern about ion migration and change in shape. In particular, when applied to fine wirings, such as a printed wiring board, high insulation between wiring (metal pattern) is required, and further improvement of the insulation reliability between wirings was calculated | required.

그래서, 본원 발명자들은 특정한 물성의, 특히 도금 수용성의 수지층을 소수성으로 함으로써 평활한 기재에 대하여, 금속막의 밀착성이 우수하고, 습도 변화에 의한 밀착력의 변동이 적은 표면 금속막 재료의 제작방법을 제안했다(예를 들면, 특허문헌 1참조).Therefore, the inventors of the present invention propose a method for producing a surface metal film material having excellent adhesion of a metal film to a smooth substrate and having a small variation in adhesion force due to a change in humidity by making the hydrophobicity of a specific physical property, in particular, a plating water-soluble resin layer. (For example, refer patent document 1).

이 방법에 의하면, 절연 신뢰성을 요구하는 용도에도 적합하게 사용되는 금속막 재료를 형성할 수 있지만, 수지층이 소수성이 우수하기 때문에 도금 석출을 하기 어렵다는 문제가 있어 도금 금속의 석출 효율의 향상이 요구되고 있었다.According to this method, although the metal film material which can be used suitably also for the use which requires insulation reliability can be formed, there exists a problem that plating precipitation is difficult because the resin layer is excellent in hydrophobicity, and the improvement of the precipitation efficiency of a plating metal is calculated | required. It was.

(선행 기술문헌)(Prior art document)

(비특허문헌)(Non-patent literature)

Advanced Materials 2000년 20호 1481-1494Advanced Materials 2000 Issue 20 1481-1494

(특허문헌)(Patent literature)

일본특허공개 2009-7662호 공보Japanese Patent Publication No. 2009-7662

본 발명은 밀착성이 우수하고, 불균일이 없는 균일한 금속막이 효율적으로 형성되는 도금 전처리 방법 및 그 도금 전처리 방법을 적용한 표면 금속막 재료의 제작방법을 제공하는 것에 있다.The present invention is to provide a plating pretreatment method in which a uniform metal film having excellent adhesion and non-uniformity is efficiently formed, and a method for producing a surface metal film material to which the plating pretreatment method is applied.

본 발명자는 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 이하에 나타내는 수단에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아냈다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM This inventor discovered that the said objective can be achieved by the means shown below as a result of earnestly examining in view of the said subject.

즉, 본 발명의 도금 전처리 방법은 하기 식(1)으로 표현되는 유닛 및 하기 식(2)으로 표현되는 유닛을 포함하는 공중합체를 함유하는 수지층을 형성하는 공정(A)과 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정(B)을 포함하고, 상기 공정(B)의 전 또는 후에 상기 수지층에 에테르계 용제, 알콜계 용제, 에스테르계 용제 및 케톤계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 포함하는 전처리액을 부여하는 공정(C)을 포함하는 것을 특징으로 한다.That is, the plating pretreatment method of the present invention comprises a step (A) of forming a resin layer containing a copolymer comprising a unit represented by the following formula (1) and a unit represented by the following formula (2) and a plating catalyst or At least one kind selected from the group consisting of an ether solvent, an alcohol solvent, an ester solvent, and a ketone solvent in the resin layer before or after the step (B). It is characterized by including the process (C) of providing the pretreatment liquid containing an organic solvent.

(상기 식(1) 및 식(2) 중 R¹∼R⁵는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 무치환의 2가 유기기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기를 나타내고, L¹은 치환 또는 무치환의 2가 유기기를 나타내고, L²는 단일 결합, 또는 치환 또는 무치환의 2가 유기기를 나타낸다.(In Formula (1) and Formula (2), R ¹ to R ⁵ each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and X, Y and Z each independently represent a single bond or a substituted or unsubstituted group. is a substituted 2 represents an organic group, an ester group, an amide group, or ether, L ¹ represents a divalent substituted or unsubstituted organic, L ² represents a divalent single bond, or a substituted or unsubstituted organic group.

여기서, 전처리액에 있어서의 유기 용제의 함유율은 1질량%이상 50질량%이하인 것이 바람직하고, 또한 상기 전처리액에는 상기 유기 용제에 더해, 금속염을 더 함유하는 것이 바람직한 형태이다.Here, it is preferable that the content rate of the organic solvent in a pretreatment liquid is 1 mass% or more and 50 mass% or less, and it is a preferable aspect that the said pretreatment liquid contains a metal salt further in addition to the said organic solvent.

본 발명의 도금 전처리 방법에 있어서, 전처리액을 부여하는 공정은 상기 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정 전에 실시되어도 좋고, 후에 실시되어도 좋지만, 석출의 효율 향상의 관점으로부터는 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정 후에 실시되는 것이 바람직하다.In the plating pretreatment method of the present invention, the step of applying the pretreatment liquid may be carried out before or after the step of applying the plating catalyst or the precursor thereof, but from the viewpoint of improving the efficiency of precipitation, the plating catalyst or the precursor thereof may be used. It is preferable to carry out after the process of giving.

본 발명의 청구항 9에 의한 표면 금속막 재료의 제작방법은 상기 본 발명의 도금 전처리 방법을 실시한 후, 상기 도금 촉매 또는 그 전구체에 대하여 도금을 행하는 공정을 실시하는 것을 특징으로 한다.The method for producing a surface metal film material according to claim 9 of the present invention is characterized by performing a step of plating the plating catalyst or a precursor thereof after performing the plating pretreatment method of the present invention.

또한, 상기 도금을 행하는 공정은 무전해 도금 공정(D)이지만, 금속막의 두께 등을 제어하는 목적에서, 무전해 도금 공정 후에 전기 도금 공정(E)을 더 행해도 좋다.In addition, although the said plating process is an electroless plating process (D), in order to control the thickness etc. of a metal film, you may further perform an electroplating process (E) after an electroless plating process.

본 발명에 있어서는 도금 촉매 또는 그 전구체의 수용층인 상기 수지층이 하기 식(1)으로 표현되는 유닛 및 하기 식(2)으로 표현되는 유닛을 포함하는 공중합체를 함유한다. 즉, 상기 수지층이 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 관능기 및 중합성기를 갖는 폴리머에 의해 형성되기 때문에 소수성의 물성을 갖고, 또한, 하층인 기판과의 밀착성이 우수하고, 도금 촉매 또는 그 전구체를 효율적으로 수용한다. 그 때문에, 형성되는 도금 금속막은 수지층과의 밀착성이 우수하다.또한, 본 발명의 도금 전처리 방법을 실시함으로써 기재 상에 존재하는 소수성의 수지층에 대한 도금액의 친화성이 향상하기 때문에 수지층에 부여된 도금 촉매 등을 기점으로서, 효율적으로 균일한 도금막이 형성된다.In this invention, the said resin layer which is a receiving layer of a plating catalyst or its precursor contains the copolymer containing the unit represented by following formula (1), and the unit represented by following formula (2). That is, since the resin layer is formed of a polymer having a functional group and a polymerizable group which interact with the plating catalyst or a precursor thereof, it has hydrophobic physical properties and is excellent in adhesion to a substrate which is a lower layer. The precursor is efficiently received. Therefore, the plating metal film formed is excellent in adhesiveness with a resin layer. Moreover, since the affinity of the plating liquid with respect to the hydrophobic resin layer which exists on a base material improves by implementing the plating pretreatment method of this invention, A uniform plating film is efficiently formed from the applied plating catalyst and the like as a starting point.

상기 식(1) 및 식(2) 중 R¹∼R⁵는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 무치환의 2가 유기기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기를 나타내고, L¹은 치환 또는 무치환의 2가 유기기를 나타내고, L²는 단일 결합, 또는 치환 또는 무치환의 2가 유기기를 나타낸다.In Formulas (1) and (2), R ¹ to R ⁵ each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and X, Y and Z each independently represent a single bond or a substituted or unsubstituted group. Represents a divalent organic group, ester group, amide group or ether group, L ¹ represents a substituted or unsubstituted divalent organic group, and L ² represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent organic group.

본 발명의 표면 금속막 재료의 제작방법에 의해 얻어진 표면 금속막 재료는 도금막의 석출성에 불균일이 없어 균일해서 수지층과의 밀착성이 우수하기 때문에 다양한 응용이 가능하다.Since the surface metal film material obtained by the manufacturing method of the surface metal film material of this invention does not have the nonuniformity in the precipitation property of a plating film, it is uniform and excellent in adhesiveness with a resin layer, and various applications are possible.

예를 들면, 본 발명의 표면 금속막 재료의 제작방법에 의해 얻어진 표면 금속막 재료의 도금막(금속막)에 대하여, 패턴상으로 에칭하는 공정을 실시함으로써 금속 패턴 재료를 제작하는 것이나 본 발명의 표면 금속막 재료를 금속 부재나 플라스틱 부재의 표면에 제작함으로써 부재 표면을 도금하는 용도에도 응용 가능하다.For example, a metal pattern material is produced by performing the process of etching in a pattern form with respect to the plating film (metal film) of the surface metal film material obtained by the manufacturing method of the surface metal film material of this invention, and of this invention. Application of the surface metal film material to the surface of a metal member or a plastic member is also applicable to the use of plating the surface of the member.

(발명의 효과)(Effects of the Invention)

본 발명에 의하면, 밀착성이 우수하고 불균일이 없는 균일한 금속막이 효율적으로 형성되는 도금 전처리 방법 및 그 도금 전처리 방법을 적용한 표면 금속막 재료의 제작방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a plating pretreatment method in which a uniform metal film having excellent adhesion and non-uniformity is efficiently formed, and a method for producing a surface metal film material to which the plating pretreatment method is applied.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.

<도금 전처리 방법>Plating pretreatment method

본 발명의 도금 전처리 방법은 기판 상에 도금 처리에 의해 금속막을 형성하기 위한 도금 전처리 방법이다.The plating pretreatment method of the present invention is a plating pretreatment method for forming a metal film by plating treatment on a substrate.

[공정(A)][Step (A)]

공정(A)는 식(1)으로 표현되는 유닛 및 하기 식(2)으로 표현되는 유닛을 포함하는 공중합체를 함유하는 수지층을 형성하는 공정이다.Step (A) is a step of forming a resin layer containing a copolymer comprising a unit represented by formula (1) and a unit represented by formula (2) below.

본 발명에 따른 수지층은 식(1)으로 표현되는 유닛 및 식(2)으로 표현되는 유닛을 포함하는 공중합체(이하, 적당하게, 특정 공중합체라고 한다)를 함유한다.The resin layer which concerns on this invention contains the copolymer (henceforth called a specific copolymer suitably) containing the unit represented by Formula (1) and the unit represented by Formula (2).

기판 상에 수지층을 형성하기 위해서는 우선, 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 관능기를 갖고, 또한 상기 기판과 직접 화학 결합할 수 있는 폴리머인 특정 공중합체를 함유하는 수지층 형성용 조성물을 기판에 부여한다.In order to form a resin layer on a substrate, first, a composition for forming a resin layer, which has a functional group for forming an interaction with a plating catalyst or a precursor thereof, and which contains a specific copolymer which is a polymer capable of directly chemically bonding to the substrate, To the substrate.

형성된 수지층은 하기 1∼2의 조건 모두를 만족시키는 것이 바람직하다.It is preferable that the formed resin layer satisfy | fills all the conditions of the following 1-2.

조건 1: 25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율이 0.01∼10질량%Condition 1: 0.01-10 mass% of saturated water absorption in 25 degreeC-50% relative humidity environment

조건 2: 25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서, 증류수 5μL를 적하하고, 15초 정치 후의 표면 접촉각이 50도∼150도Condition 2: In a 25 ° C.-50% relative humidity environment, 5 μL of distilled water was added dropwise, and the surface contact angle after standing for 15 seconds was 50 degrees to 150 degrees.

형성된 수지층은 고온고습하이어도 흡수성이 낮고, 또한 소수성이 높은 것이다.The formed resin layer is low in water absorption and high in hydrophobicity even at high temperature and high humidity.

이 때문에, 이 수지층에 도금 촉매 등을 부여한 후[공정(B)], 이것을 이용하여 무전해 도금을 행함으로써[공정(D)] 수지층과의 밀착성이 우수한 금속막을 얻을 수 있고, 이 금속막을 패턴상으로 에칭해서 금속 패턴을 얻는 경우, 상기 금속 패턴의 비형성 영역에 수지층이 노출한 상태가 있어도, 노출한 수지층 부분은 흡수되는 경우가 없고, 이것에 기인하는 절연성의 저하가 일어나지 않는다. 그 결과, 본 발명의 방법에 의해 형성된 금속막 재료에 의해 얻어지는 금속 패턴 재료는 금속 패턴의 비형성 영역의 절연 신뢰성이 우수한 것이 된다. 또한, 본 발명에 있어서는 [공정(B)] 전 또는 후에 이하에 상술한 유기 용제를 포함하는 전처리액을 부여하는 공정[공정(C)]을 행하기 때문에 무전해 도금액과의 친화성이 향상하고, 효율적으로 균일한 도금막이 형성된다.For this reason, after providing a plating catalyst etc. to this resin layer [step (B)], electroless plating is performed using this [step (D)], and the metal film excellent in adhesiveness with a resin layer can be obtained, and this metal When the film is etched in a pattern to obtain a metal pattern, even if there is a state where the resin layer is exposed to the non-formed region of the metal pattern, the exposed resin layer portion is not absorbed, resulting in a decrease in insulation resulting from this. Do not. As a result, the metal pattern material obtained by the metal film material formed by the method of the present invention is excellent in insulation reliability of the non-formed region of the metal pattern. In addition, in this invention, since the process (step (C)) of giving the pretreatment liquid containing the organic solvent mentioned above before or after [step (B)], affinity with an electroless plating liquid improves, A uniform plating film is formed efficiently.

이하, 본 발명에 따른 수지층의 바람직한 조건인 상기 1∼2의 각 조건에 관하여 설명한다.Hereinafter, each condition of said 1-2 which is preferable conditions of the resin layer which concerns on this invention is demonstrated.

조건 1에 있어서의 포화 흡수율, 또한 조건 2에 있어서의 표면 접촉각은 일본특허공개 2009-7662호 공보에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.Saturated water absorption in condition 1 and the surface contact angle in condition 2 can be measured by the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-7662.

또한 본 발명에 있어서는 상기 수지층이 하기 1'∼2'의 조건 모두를 만족시키는 것이 보다 바람직한 형태이다.Moreover, in this invention, it is a more preferable aspect that the said resin layer satisfy | fills all the conditions of the following 1'-2 '.

조건 1': 25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율이 0.01∼5질량%Condition 1 ': Saturated water absorption of 0.01-5 mass% in 25 degreeC-50% relative humidity environment

조건 2': 25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서, 증류수 5μL를 적하하고, 15초 정치 후의 표면 접촉각이 55도∼150도Condition 2 ': 5 microliters of distilled water was dripped under 25 degreeC-50% relative humidity environment, and the surface contact angle after 15 second stationary was 55 degree | times-150 degree | times.

본 발명에 있어서는 이하에 상술하는 특정한 유닛을 포함하는 공중합체가 흡수성이 낮고, 소수성이 우수하기 때문에, 상기 조건을 만족하는 수지층이 형성된다.In this invention, since the copolymer containing the specific unit mentioned above is low water absorption and excellent hydrophobicity, the resin layer which satisfy | fills the said conditions is formed.

우선, 기판 상에 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 관능기(이하, 단지, 「상호 작용성기」라고 칭하는 경우가 있다.)를 갖고, 또한 상기 기판과 직접 화학 결합할 수 있는 폴리머인 특정 공중합체를 포함하는 수지층 형성용 조성물에 의해 수지층을 형성하는 수지층 형성 공정을 행한다.First, a polymer having a functional group (hereinafter, only referred to as an "interfunctional group") that forms an interaction with a plating catalyst or a precursor thereof on a substrate, and is a polymer that can be directly chemically bonded to the substrate. The resin layer formation process of forming a resin layer is performed by the composition for resin layer formation containing a copolymer.

이 수지층 형성 공정[공정(A)]은 기판 상에 우선, (A-1) 중합 개시제를 함유하거나 또는 중합 개시 가능한 관능기를 갖는 중합 개시층이 형성된 기판을 제작하는 공정과 (A-2) 상기 중합 개시층에 식(1)으로 표현되는 유닛 및 식(2)으로 표현되는 유닛을 포함하는 공중합체를 직접 화학 결합시켜서 수지층을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직한 형태이다.This resin layer formation process [process (A)] is a process of manufacturing the board | substrate with which the polymerization start layer which has the functional group which can contain a polymerization initiator (A-1) or a polymerization start is formed on a board | substrate, and (A-2) It is a preferable aspect including the process of chemically bonding the copolymer containing the unit represented by Formula (1) and the unit represented by Formula (2) to the said polymerization start layer, and forming a resin layer.

또한, (A-2)공정, 즉, 중합 개시층에 공중합체를 직접 화학결합시키는 공정은 상기 중합 개시층 상에 식(1)으로 표현되는 유닛 및 식(2)으로 표현되는 유닛을 포함하는 공중합체를 접촉시킨 후 에너지를 부여함으로써 상기 기판 표면 전체(중합 개시층 표면 전체)에 그 공중합체를 직접 화학 결합시키는 공정인 것이 바람직하다.In addition, the step (A-2), that is, the step of directly chemically bonding the copolymer to the polymerization initiation layer includes a unit represented by the formula (1) and a unit represented by the formula (2) on the polymerization initiation layer. It is preferable that it is a process of directly chemically bonding the copolymer to the whole said substrate surface (the whole surface of a polymerization start layer) by applying energy after making a copolymer contact.

(표면 그래프트)(Surface graft)

기판 상에 있어서의 수지층의 형성은 일반적인 표면 그래프트 중합이라고 불리는 수단을 사용한다. 그래프트 중합이란 고분자 화합물쇄상에 활성종을 부여하고, 이것에 의해 중합을 개시하는 별도의 단량체를 더 중합시켜, 그래프트(접목)중합체를 합성하는 방법이다. 특히, 활성종을 부여하는 고분자 화합물이 고체 표면을 형성할 시에는 표면 그래프트 중합이라고 불린다.Formation of the resin layer on a board | substrate uses the means called general surface graft polymerization. Graft polymerization is a method of synthesizing a graft (graft) polymer by imparting active species on a polymer compound chain, thereby further polymerizing another monomer to initiate polymerization. In particular, when a high molecular compound imparting an active species forms a solid surface, it is called surface graft polymerization.

본 발명에 적용되는 표면 그래프트 중합법으로서는 문헌 기재의 공지의 방법을 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 신고분자 실험학 10, 고분자학회편, 1994년, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. 발행, p135에는 표면 그래프트 중합법으로서 광그래프트 중합법, 플라즈마 조사 그래프트 중합법이 기재되어 있다. 또한 흡착 기술 편람, NTS(주), 타케우치 감수, 1999.2 발행, p203, p695에는 γ선, 전자선 등의 방사선 조사 그래프트 중합법이 기재되어 있다.As the surface graft polymerization method applied to the present invention, any known method described in the literature can be used. For example, Report Molecular Experimental Science 10, Polymer Society, 1994, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd. Issuance, p135 describes the photograft polymerization method and the plasma irradiation graft polymerization method as the surface graft polymerization method. In addition, irradiation graft polymerization methods such as gamma rays and electron beams are described in the adsorption technique manual, NTS Corporation, Takeuchi Supervision, issued Feb. 1999, p203, p695.

광 그래프트 중합법의 구체적 방법으로서는 일본 특허공개 소63-92658호 공보, 일본특허공개 평10-296895호 공보 및 일본특허공개 평11-119413호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다.As a specific method of the optical graft polymerization method, the methods described in JP-A-63-92658, JP-A-10-296895, and JP-A-11-119413 can be used.

본 발명에 있어서의 수지층을 형성할 때, 상기의 표면 그래프트법 이외에도 특정 공중합체의 말단에 트리알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 아미노기, 수산기, 카르복실기 등의 반응성 관능기를 부여하고, 이것과 기판 표면에 존재하는 관능기의 커플링 반응에 의해 결합시키는 방법을 적용할 수도 있다.When forming the resin layer in this invention, in addition to said surface graft method, reactive functional groups, such as a trialkoxy silyl group, an isocyanate group, an amino group, a hydroxyl group, and a carboxyl group, are provided to the terminal of a specific copolymer other than the said surface graft method, and this and the board | substrate surface The method of bonding by the coupling reaction of the functional group which exists is also applicable.

이들의 방법 중에서도 보다 많은 그래프트 폴리머를 생성하는 관점으로부터는 광 그래프트 중합법, 특히 UV광에 의한 광 그래프트 중합법을 이용하여 수지층을 형성하는 것이 바람직하다.Among these methods, it is preferable to form a resin layer using the optical graft polymerization method, especially the optical graft polymerization method by UV light from a viewpoint of producing more graft polymers.

[기판][Board]

본 발명에 있어서의 「기판」이란 그 표면이 특정 공중합체가 직접 화학 결합한 상태를 형성할 수 있는 기능을 갖는 것이고, 기판 자체가 이러한 표면 특성을 갖는 것이어도 좋고, 또한 상기 기재 상에 별도 중간층(예를 들면, 후술하는 중합 개시층)을 형성하고, 상기 중간층이 이러한 특성을 갖는 것이어도 좋다.The "substrate" in the present invention has a function of forming a state in which the surface is directly chemically bonded to a specific copolymer, and the substrate itself may have such surface characteristics, and an intermediate layer ( For example, the polymerization start layer to be described later) may be formed, and the intermediate layer may have such characteristics.

(기재, 기판)(Substrate, board)

본 발명에 사용되는 기재는 치수적으로 안정한 판상물인 것이 바람직하고, 예를 들면, 종이, 플라스틱(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등)이 라미네이트된 종이, 금속판(예를 들면, 알루미늄, 아연, 동 등), 플라스틱 필름(예를 들면, 2아세트산 셀룰로오스, 3아세트산 셀룰로오스, 프로피온산 셀룰로오스, 부티르산 셀룰로오스, 아세트산 셀룰로오스, 질산 셀룰로오스, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐 아세탈, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 비스말레인이미드 수지, 폴리페닐렌옥사이드, 액정 폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌 등), 상기와 같은 금속이 라미네이트 또는 증착된 종이 또는 플라스틱 필름 등이 포함된다. 본 발명에 사용되는 기재로서는 에폭시 수지 또는 폴리이미드 수지가 바람직하다.It is preferable that the base material used for this invention is a dimensionally stable plate-like thing, For example, paper and the metal plate (for example, aluminum, which laminated | stacked paper, plastic (for example, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.)) Zinc, copper, etc.), plastic film (e.g., cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal , Polyimide resins, epoxy resins, bismaleimide resins, polyphenylene oxides, liquid crystal polymers, polytetrafluoroethylene, etc.), paper or plastic films laminated or deposited with the above metals. As a base material used for this invention, an epoxy resin or a polyimide resin is preferable.

또한, 이들의 기재 표면이 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 관능기를 갖는 폴리머가 직접 화학 결합한 상태를 형성할 수 있는 기능을 갖고 있을 경우에는 그 기재 바로 그것을 기판으로서 사용해도 된다.Moreover, when these substrate surfaces have a function which can form the state which the polymer which has a functional group which interacts with a plating catalyst or its precursor directly chemically bonds, you may use it as a board | substrate.

본 발명에 있어서의 기판으로서 일본특허공개 2005-281350호 공보의 단락번호[0028]∼[0088]에 기재된 중합 개시 부위를 골격 중에 갖는 폴리이미드를 포함하는 기재를 사용할 수도 있다.As a board | substrate in this invention, the base material containing the polyimide which has the superposition | polymerization start site of Paragraph No. [0028]-[0088] of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-281350 can also be used.

또한, 본 발명의 표면 금속막의 제작방법에 의해 얻어진 표면 금속막 재료를 반도체 패키지, 각종 전기 배선 기판 등에 적용할 경우에는 일본특허공개 2009-7662호 공보 단락 번호[0039]∼[0046]에 기재되는 바와 같은 절연성 수지 조성물로부터 형성되는 기판을 사용하는 것이 바람직하다.Moreover, when applying the surface metal film material obtained by the manufacturing method of the surface metal film of this invention to a semiconductor package, various electrical wiring boards, etc., it is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-7662 Paragraph No. 0039-0046. It is preferable to use the board | substrate formed from such an insulating resin composition.

이러한 용도에 사용할 경우의 기판으로서 구체적으로는, 1GHz가 있어서의 유전율(비유전율)이 3.5이하인 절연성 수지로 이루어지는 기판이거나 또는 상기 절연성 수지로 이루어지는 층을 기재 상에 갖는 기판인 것이 바람직하다. 또한 1GHz에 있어서의 유전정접이 0.01이하인 절연성 수지로 이루어지는 기판이거나 또는 상기 절연성 수지로 이루어지는 층을 기재 상에 갖는 기판인 것이 바람직하다.As a board | substrate at the time of using for this use, it is preferable that it is a board | substrate which consists of an insulating resin whose dielectric constant (relative dielectric constant) in 1GHz is 3.5 or less, or a board | substrate which has the layer which consists of said insulating resin on a base material. Moreover, it is preferable that it is a board | substrate which consists of insulating resin whose dielectric loss tangent in 1GHz is 0.01 or less, or is a board | substrate which has the layer which consists of said insulating resin on a base material.

절연성 수지의 유전율 및 유전정접은 상기 공보에 기재된다.The dielectric constant and dielectric loss tangent of the insulating resin are described in this publication.

이렇게, 본 발명에 있어서는 유전율이나 유전정접의 관점으로부터 절연 수지 재료를 선택하는 것도 유용하다. 유전율이 3.5이하이며, 유전정접이 0.01이하의 절연성 수지로서는 액정 폴리머, 폴리이미드 수지, 불소 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 시아네이트에스테르 수지, 비스(비스페닐렌)에탄 수지 등이 열거되고, 또한 그들의 변성 수지도 포함된다.Thus, in the present invention, it is also useful to select an insulating resin material from the viewpoint of dielectric constant and dielectric loss tangent. Examples of insulating resins having a dielectric constant of 3.5 or less and dielectric loss tangent of 0.01 or less include liquid crystal polymers, polyimide resins, fluorine resins, polyphenylene ether resins, cyanate ester resins, bis (bisphenylene) ethane resins, and the like. Their metamorphic resins are also included.

본 발명에 사용되는 기판은 반도체 패키지, 각종 전기 배선 기판 등으로의 용도를 고려하면, 표면 요철이 500nm이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100nm이하, 더욱 바람직하게는 50nm이하, 가장 바람직하게는 20nm이하이다. 이 기판의 표면 요철(중간층이나 중합 개시층이 형성되어 있는 경우는 그 층의 표면 요철)이 작아질수록, 얻어진 금속 패턴 재료를 배선 등에 적용했을 경우에 고주파 송전시의 전기 손실이 적어져 바람직하다.The substrate used in the present invention preferably has a surface unevenness of 500 nm or less, more preferably 100 nm or less, even more preferably 50 nm or less, most preferably 20 nm, in consideration of its use as a semiconductor package, various electrical wiring substrates, and the like. It is as follows. The smaller the surface irregularities (the surface irregularities of the layer in the case where the intermediate layer or the polymerization initiation layer is formed), the smaller the electrical loss at the time of high frequency power transmission when the obtained metal pattern material is applied to the wiring or the like. .

본 발명에 있어서는 기판이 판상물, 예를 들면 수지 필름(플라스틱 필름)이면, 그 양면에 수지층을 형성할 수 있다.In this invention, if a board | substrate is a plate-like thing, for example, a resin film (plastic film), a resin layer can be formed in the both surfaces.

이러한 수지 필름(기판)의 양면에 수지층이 형성되었을 경우에는 이 수지층에 대하여, 도금 전처리 공정 및 도금 공정을 행함으로써 양면에 금속막이 형성된 표면 금속막 재료를 얻을 수 있다.When a resin layer is formed on both surfaces of such a resin film (substrate), the surface metal film material in which the metal film was formed on both surfaces can be obtained by performing a plating pretreatment process and a plating process with respect to this resin layer.

본 발명에 있어서, 기판 표면에 활성종을 부여하고, 그것을 기점으로 하여 그래프트 폴리머를 생성시키는 표면 그래프트 중합법을 사용할 경우, 그래프트 폴리머의 생성시에는 기재 상에 중합 개시제를 함유하거나 또는 중합 개시가능한 관능기를 갖는 중합 개시층을 형성한 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 이 기판을 사용함으로써 활성점을 효율적으로 발생시켜 보다 많은 그래프트 폴리머를 생성시킬 수 있다.In the present invention, in the case of using the surface graft polymerization method of imparting active species to the surface of the substrate and generating a graft polymer from the base, the functional group containing a polymerization initiator or polymerizable initiator on the substrate when the graft polymer is produced. It is preferable to use the board | substrate which provided the polymerization start layer which has the following. By using this substrate, an active site can be generated efficiently and more graft polymers can be produced.

이하, 본 발명에 있어서의 중합 개시층에 관하여 설명한다. 또한, 기재가 판상물이면, 그 양면에 중합 개시층을 형성해도 좋다.Hereinafter, the polymerization start layer in this invention is demonstrated. Moreover, as long as a base material is a plate-shaped object, you may form a polymerization start layer on both surfaces.

(중합 개시층)(Polymerization start layer)

본 발명에 있어서의 중합 개시층으로서는 고분자 화합물과 중합 개시제를 포함하는 층이나 중합성 화합물과 중합 개시제를 포함하는 층, 중합 개시가능한 관능기를 갖는 층이 열거된다.As a polymerization start layer in this invention, the layer containing a high molecular compound and a polymerization initiator, the layer containing a polymeric compound and a polymerization initiator, and the layer which has a functional group which can start polymerization are mentioned.

본 발명에 있어서의 중합 개시층은 필요한 성분을 용해가능한 용매에 용해하고, 도포 등의 방법으로 기재 표면에 설치하고, 가열 또는 광조사에 의해 경막(硬膜)함으로써 형성할 수 있다. 상세하게는 일본특허공개 2009-7662호 공보 단락번호[0052]∼[0056]에 기재되는 방법에 의해 형성된다.The polymerization start layer in this invention can be formed by melt | dissolving a required component in the solvent which can be melt | dissolved, installing it in the surface of a base material by methods, such as application | coating, and hard-filming by heating or light irradiation. In detail, it forms by the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-7662 Paragraph No. [0052]-[0056].

중합 개시층을 기재 상에 형성할 경우의 도포량은 충분한 중합 개시능의 발현 및 막성을 유지해서 막박리를 방지한다는 관점으로부터는 건조 후의 질량으로 0.1g/m²∼20g/m²이 바람직하고, 0.1g/m²∼15g/m²이 보다 바람직하고, 0.1g/m²∼2g/m²이 더욱 바람직하다.0.1 g / m <^2> -20g / m <^2> is preferable at the mass after drying from the viewpoint of the application amount at the time of forming a polymerization start layer on a base material from the viewpoint of maintaining expression and film property of sufficient polymerization start ability, and preventing film peeling. 0.1 g / m <^2> -15g / m <^2> is more preferable, and 0.1g / m <^2> -2g / m <^2> is more preferable.

본 발명에 있어서는 상기한 바와 같이 기재상에 상기의 중합 개시층 형성용의 조성물을 도포 등에 의해 배치하고, 용제를 제거함으로써 성막시켜서 중합 개시층을 형성하지만, 이 때 가열 및/또는 광조사를 행해 경막하는 것이 바람직하다.특히, 가열에 의해 건조한 후, 광조사를 행해 예비 경막해 두면, 중합성 화합물의 어느 정도의 경화가 미리 행해지므로, 중합 개시층 상에 그래프트 폴리머가 생성된 후에 중합 개시층마다 탈락한다는 사태를 효과적으로 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.In the present invention, as described above, the composition for forming the polymerization initiation layer is disposed on the substrate by coating or the like, and the film is formed by removing the solvent to form the polymerization initiation layer. At this time, heating and / or light irradiation are performed. It is preferable to form a film. Particularly, when the film is dried by heating and then irradiated with light to preliminarily form a film, some degree of curing of the polymerizable compound is performed in advance. Thus, after the graft polymer is formed on the polymerization start layer, the polymerization start layer It is preferable because it can effectively suppress the situation of falling out every time.

가열 온도와 시간은 도포용제가 충분 건조할 수 있는 조건을 선택하면 좋지만, 제조 적정의 점으로부터는 온도가 100℃이하, 건조 시간은 30분이내가 바람직하고, 건조 온도 40℃∼80℃, 건조 시간 10분이내의 범위의 가열 조건을 선택하는 것이 보다 바람직하다.The heating temperature and time may be selected from the conditions under which the coating solvent can be sufficiently dried. However, from the point of preparation, the temperature is preferably 100 ° C. or lower, and the drying time is preferably 30 minutes or less, and the drying temperature is 40 ° C. to 80 ° C., and the drying time. It is more preferable to select heating conditions within the range of 10 minutes.

가열 건조 후에 소망에 의해 행해지는 광조사는 후술하는 그래프트 폴리머의 생성 반응에 사용하는 광원을 사용할 수 있다. 이어서 행해지는 그래프트 폴리머 생성 공정에 있어서, 에너지 부여에 의해 발생하는 중합 개시층의 활성점과 그래프트 폴리머의 생성을 저해하지 않는다는 관점으로부터는 중합 개시층 중에 존재하는 중합 개시제가 중합성 화합물을 경화할 때에 라디칼 중합해도 완전하게 소비되지 않는 정도로 광조사하는 것이 바람직하다. 광조사 시간에 대해서는 광원의 강도에 의해 다르지만, 일반적으로는 30분이내인 것이 바람직하다. 이러한 예비 경화의 목표로서는 용제 세정 후의 막잔존율이 80%이하가 되고, 또한 예비 경화 후의 개시제 잔존율이 1%이상인 것이 열거된다.The light irradiation performed as desired after heat drying can use the light source used for the formation reaction of the graft polymer mentioned later. In the subsequent graft polymer production step, the polymerization initiator present in the polymerization initiation layer cures the polymerizable compound from the viewpoint of not inhibiting the active point of the polymerization initiation layer generated by energy application and the production of the graft polymer. It is preferable to irradiate light to the extent that it is not completely consumed even if it radically polymerizes. Although light irradiation time changes with intensity of a light source, it is preferable that it is generally 30 minutes or less. As a target of such preliminary curing, the film residual ratio after solvent washing becomes 80% or less, and the initiator residual rate after preliminary curing is 1% or more.

또한, 상기의 중합성 화합물 및 중합 개시제를 함유하는 중합 개시층 이외에, 일본특허공개 2004-161995호 공보에 기재된 중합 개시기가 측쇄에 펜던트해서 이루어지는 폴리머를 사용한 중합 개시층도 바람직하다. 이 폴리머는 구체적으로는 측쇄에 중합 개시능을 갖는 관능기(중합 개시기) 및 가교성기를 갖는 폴리머(이하, 적당하게, 중합 개시 폴리머라고 한다.)이고, 이 폴리머에 의해 폴리머쇄에 결합한 중합 개시기를 갖고, 또한 그 폴리머쇄가 가교 반응에 의해 고정화된 형태의 중합 개시층을 형성할 수 있다.Moreover, in addition to the polymerization start layer containing said polymeric compound and a polymerization initiator, the polymerization start layer using the polymer in which the polymerization initiator of Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-161995 is pendant to the side chain is also preferable. Specifically, the polymer is a functional group (polymerization initiator) having a polymerization initiation capacity in the side chain and a polymer having a crosslinkable group (hereinafter, suitably referred to as a polymerization initiation polymer). It is possible to form a polymerization initiation layer having a timing and in which the polymer chain is immobilized by a crosslinking reaction.

이렇게 하여 형성되는 중합 개시층도 본원의 중합 개시층으로서 바람직하다.The polymerization start layer formed in this way is also preferable as the polymerization start layer of the present application.

여기서, 사용되는 중합 개시 폴리머는 일본특허공개 2004-161995호 공보의 단락번호[0011]∼[0158]에 기재된 것, 일본특허공개 2009-7662호 공보의 단락번호 [0062]∼[0063]에 기재된 것 등이 열거된다.Here, the polymerization starting polymer to be used is those described in paragraphs [0011] to [0158] of JP-A-2004-161995 and paragraphs [0062] to [0063] of JP-A-2009-7662. Things are listed.

-중합 개시층의 성막-Formation of Polymerization Initiation Layer

본 발명에 있어서의 중합 개시 폴리머를 사용하여 이루어지는 중합 개시층은 상술의 중합 개시 폴리머를 적당한 용제에 용해하고, 도포액을 조제하고, 그 도포액을 기재 상에 도포 등에 의해 배치하고, 용제를 제거하고, 가교 반응이 진행함으로써 성막한다. 즉, 이 가교 반응이 진행함으로써 중합 개시 폴리머가 고정화된다. 이 가교 반응에 의한 고정화에는 중합 개시 폴리머의 자기 축합 반응을 사용하는 방법 및 가교제를 병용하는 방법이 있고, 가교제를 사용하는 것이 바람직하다.중합 개시 폴리머의 자기 축합 반응을 사용하는 방법으로서는 예를 들면, 가교성기가 -NCO일 경우, 열을 가함으로써 자기 축합 반응이 진행하는 성질을 이용한 것이다. 이 자기 축합 반응이 진행함으로써 가교 구조를 형성할 수 있다.The polymerization initiation layer using the polymerization initiation polymer in the present invention dissolves the polymerization initiation polymer described above in a suitable solvent, prepares a coating solution, arranges the coating solution on a substrate by coating, etc., and removes the solvent. Then, the crosslinking reaction proceeds to form a film. That is, as this crosslinking reaction advances, a polymerization start polymer is immobilized. The immobilization by this crosslinking reaction includes a method using a self-condensation reaction of a polymerization initiating polymer and a method using a crosslinking agent in combination, and it is preferable to use a crosslinking agent. As a method of using the self-condensation reaction of a polymerization initiating polymer, for example, When the crosslinkable group is -NCO, the property that the self-condensation reaction proceeds by applying heat is used. As this self-condensation reaction proceeds, a crosslinked structure can be formed.

가교제를 병용하는 방법에 사용되는 가교제로서는 야마시타 신지 편「가교제 핸드북」에 게재되어 있는 바와 같은 종래 공지의 것을 사용할 수 있다.As a crosslinking agent used for the method of using a crosslinking agent together, the conventionally well-known thing as published in the Yamashita Shinji edition "Crosslinker Handbook" can be used.

중합 개시 폴리머 중의 가교성기와 가교제의 바람직한 조합으로서는 일본특허공개 2009-7662호 공보 단락번호[0065]에 기재되고, 바람직한 가교제의 구체예는 동 [0067]에 기재된 것이 열거된다.As a preferable combination of a crosslinkable group and a crosslinking agent in a polymerization start polymer, it is described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-7662 Paragraph No., and the specific example of a preferable crosslinking agent is mentioned in the same.

이러한 가교제는 중합 개시층의 성막시에 상기의 중합 개시 폴리머를 함유하는 도포액에 첨가된다. 그 후에 도막의 가열 건조시의 열에 의해, 가교 반응이 진행해 강고한 가교 구조를 형성할 수 있다. 이 반응의 상세 및 중합 개시층의 제막에 대해서는 일본특허공개 2009-7662호 공보 단락번호[0068]∼[0071]에 기재되어 있다.This crosslinking agent is added to the coating liquid containing the said polymerization start polymer at the time of film-forming of a polymerization start layer. Thereafter, crosslinking reaction advances by the heat | fever at the time of the heat drying of a coating film, and a firm crosslinked structure can be formed. Details of this reaction and the film formation of the polymerization initiation layer are described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-7662, paragraphs [0068] to [0071].

중합 개시 폴리머를 사용하여 이루어지는 중합 개시층의 도포량은 표면 그래프트 중합의 개시능이나 막성의 관점으로부터, 건조 후의 질량으로 0.1g/m²∼20g/m²이 바람직하고, 또한 1g/m²∼15g/m²이 바람직하다.0.1 g / m <^2> -20g / m <^2> is preferable at the mass after drying from the viewpoint of the initiation capability of a surface graft superposition | polymerization, and a film property, and, as for the application amount of the polymerization start layer formed using a polymerization start polymer, 1 g / m <^2> -15g / m ² is preferred.

또한, 본 발명에 있어서, 상술한 바와 같은 절연성 수지로 이루어지는 층을 기재 상에 갖는 기판을 사용할 경우, 이 절연성 수지로 이루어지는 층 중에 공지의 중합 개시제를 함유시켜서 절연성의 중합 개시층으로 하는 것이 바람직하다. 이 절연성의 중합 개시층 중에 함유되는 중합 개시제로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 상술의 열중합 개시제, 광중합 개시제(라디칼 중합 개시제, 음이온 중합 개시제, 양이온 중합 개시제)나 일본특허공개 평9-77891호, 일본특허공개 평10-45927호에 기재된 활성 카르보닐기를 측쇄에 갖는 고분자 화합물, 또는 측쇄에 중합 개시능을 갖는 관능기 및 가교성기를 갖는 폴리머(중합 개시 폴리머) 등을 사용할 수 있다.In addition, in this invention, when using the board | substrate which has a layer which consists of insulating resin mentioned above on a base material, it is preferable to make a insulating polymerization start layer by containing a well-known polymerization initiator in the layer which consists of this insulating resin. . There is no restriction | limiting in particular as a polymerization initiator contained in this insulating polymerization initiator layer, For example, the above-mentioned thermal polymerization initiator, a photoinitiator (radical polymerization initiator, anionic polymerization initiator, cationic polymerization initiator), and Unexamined-Japanese-Patent No. 9-77891 The high molecular compound which has the active carbonyl group of Unexamined-Japanese-Patent No. 10-45927 in the side chain, or the polymer (polymerization start polymer) etc. which have a functional group and crosslinkable group which have a polymerization initiation capability in a side chain, etc. can be used.

절연성의 중합 개시층 중에 함유되는 중합 개시제량은 일반적으로는 절연층 중에 고형분으로 0.1∼50질량%정도인 것이 바람직하고, 1.0∼30.0질량%정도인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is generally about 0.1-50 mass% in solid content in an insulating layer, and, as for the quantity of polymerization initiator contained in an insulating polymerization start layer, it is more preferable that it is about 1.0-30.0 mass%.

(그래프트 폴리머의 생성)(Generation of Graft Polymers)

공정(A)에 있어서의 그래프트 폴리머의 생성 형태로서는 상술하는 바와 같이 기판 표면에 존재하는 관능기와 고분자 화합물이 그 말단 또는 측쇄에 갖는 반응성 관능기의 커플링 반응을 이용하는 방법이나 광 그래프트 중합법을 사용할 수 있다.As a formation form of the graft polymer in a process (A), the method using the coupling reaction of the functional group which exists in the surface of a board | substrate, and the reactive functional group which a high molecular compound has in the terminal or side chain as mentioned above, and the optical graft polymerization method can be used. have.

본 발명에 있어서는 기재 상에 중합 개시층이 형성된 기판을 사용하고, 상기 중합 개시층 상에 도금 촉매 또는 그 전구체와 상호 작용을 형성하는 관능기(상호 작용성기)를 갖고, 또한 상기 중합 개시층과 직접 화학 결합한 폴리머로 이루어지는 폴리머층을 형성하는 형태[(a1-2) 공정]가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 중합 개시층 상에 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머를 접촉시킨 후, 에너지를 부여함으로써, 상기 기판 표면 전체(중합 개시층 표면 전체)에 그 폴리머를 직접 화학 결합시키는 형태이다. 즉, 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 중합 개시층 표면에 접촉시키면서, 그 중합 개시층 표면에 생성하는 활성종에 의해 직접 결합시키는 것이다.In this invention, the board | substrate with which the polymerization start layer was formed on the base material is used, and it has a functional group (interfunctional group) which forms interaction with a plating catalyst or its precursor on the said polymerization start layer, and also directly with the said polymerization start layer The form [(a1-2) process] of forming the polymer layer which consists of a chemically bonded polymer is preferable. More preferably, after the polymer having the polymerizable group and the interacting group is brought into contact with the polymerization initiation layer, energy is imparted, thereby directly chemically bonding the polymer to the entire surface of the substrate (the entire surface of the polymerization initiation layer). In other words, the composition containing the polymerizable group and the compound having the interacting group is directly bonded by the active species generated on the surface of the polymerization initiation layer while contacting the surface of the polymerization initiation layer.

상기 접촉은 중합 개시층이 형성된 기판을 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물을 함유하는 액상의 조성물(본 발명의 폴리머층 형성용 조성물) 중에 침지함으로써 행해도 좋지만, 취급성이나 제조 효율의 관점으로부터는 후술하는 바와 같이, 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물(본 발명의 폴리머층 형성용 조성물)로 이루어지는 층을 기판 표면(중합 개시층 표면)에 도포법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.Although the said contact may be performed by immersing the board | substrate with which the polymerization start layer was formed in the liquid composition (composition for forming a polymer layer of this invention) containing the compound which has a polymeric group and an interactive group, from a viewpoint of handleability and manufacturing efficiency It is preferable to form the layer which consists of a composition (composition for polymer layer formation of this invention) containing the compound which has a polymeric group and an interactive group by the apply | coating method to a board | substrate surface (surface of a polymerization start layer), as mentioned later. Do.

본 발명에 있어서, 표면 그래프트 중합법에 의해, 그래프트 폴리머를 생성된 경우에 사용되는 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물에 관하여 설명한다.In the present invention, a compound having a polymerizable group and an interactive group to be used when a graft polymer is produced by the surface graft polymerization method will be described.

본 발명에 있어서의 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물로서는 생성한 그래프트 폴리머로 이루어지는 수지층은 상기 특정 공중합체를 포함하기 때문에 상기 1∼2의 조건을 모두 만족시키는 것이 된다.As a compound which has a polymeric group and an interactive group in this invention, since the resin layer which consists of the produced | generated graft polymer contains the said specific copolymer, it will satisfy | fill all the conditions of said 1-2.

본 발명에 있어서는 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머로서, 하기 식(1)으로 표현되는 유닛 및 하기 식(2)으로 표현되는 유닛을 포함하는 공중합체가 사용된다.In the present invention, as a polymer having a polymerizable group and an interactive group, a copolymer including a unit represented by the following formula (1) and a unit represented by the following formula (2) is used.

상기 식(1) 및 식(2) 중 R¹∼R⁵는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 무치환의 2가 유기기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기를 나타내고, L¹은 치환 또는 무치환의 2가 유기기를 나타내고, L²는 단일 결합, 또는 치환 또는 무치환의 2가 유기기를 나타낸다.In formulas (1) and (2), R ¹ to R ⁵ each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group, and X, Y and Z each independently represent a single bond. , A substituted or unsubstituted divalent organic group, an ester group, an amide group or an ether group, L ¹ represents a substituted or unsubstituted divalent organic group, L ² represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent organic group Group.

R¹∼R⁵가 치환 또는 무치환의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기인 경우, 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 치환 또는 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기이고, 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기가 열거되고, 또한 치환 직쇄 알킬기로서는 메톡시기, 히드록시기, 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 등으로 치환된 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기가 열거된다.When R ¹ ~R ⁵ is a straight-chain, branched or cyclic alkyl group of the substituted or unsubstituted, preferably an alkyl group substituted with a linear or branched one having 1 to 4 carbon atoms substituted or unsubstituted, examples of straight or branched alkyl group of the unsubstituted Methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and substituted linear alkyl groups include methyl group, ethyl group substituted with methoxy group, hydroxy group, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc. A propyl group and a butyl group are mentioned.

또한, R¹로서는 수소원자, 메틸기 또는 히드록시기 또는 브롬원자로 치환된 메틸기가 바람직하다.Moreover, as R <^1> , the methyl group substituted by the hydrogen atom, the methyl group, the hydroxy group, or the bromine atom is preferable.

R²로서는 수소원자, 메틸기 또는 히드록시기 또는 브롬원자로 치환된 메틸기가 바람직하다.R ² is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a methyl group substituted with a hydroxy group or a bromine atom.

R³로서는 수소원자가 바람직하다.As R ^{3, a} hydrogen atom is preferable.

R⁴로서는 수소원자가 바람직하다.As R ^{4, a} hydrogen atom is preferable.

R⁵로서는 수소원자 메틸기 또는 히드록시기 또는 브롬원자로 치환된 메틸기가 바람직하다.As R ^5, a methyl group substituted with a hydrogen atom methyl group, a hydroxy group or a bromine atom is preferable.

X, Y 및 Z가 치환 또는 무치환의 2가 유기기인 경우, 상기 2가 유기기로서는 치환 또는 무치환의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기가 열거된다.When X, Y and Z are a substituted or unsubstituted divalent organic group, the said divalent organic group includes a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group and a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group.

치환 또는 무치환의 지방족 탄화수소기로서는 탄소수 1∼4개의 것이 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 또는 이들의 기가 메톡시기, 히드록시기, 염소원자, 브롬원자, 불소원자 등으로 치환된 것이 바람직하다.As the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, one having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group or a group thereof is substituted with a methoxy group, a hydroxy group, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, or the like. It is preferable.

치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기로서는 무치환의 페닐기 또는 메톡시기, 히드록시기, 염소원자, 브롬원자, 불소원자 등으로 치환된 페닐기가 바람직하다.As a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, an unsubstituted phenyl group or a phenyl group substituted with a methoxy group, a hydroxy group, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc. is preferable.

그 중에서도 -(CH₂)_n-(n은 1∼3의 정수)이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -CH₂-이다.Among them, _{- (CH 2) n - (} n is an integer of 1 to 3) are preferred, and more preferably -CH ₂ - a.

L¹은 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖는 2가 유기기가 바람직하고, 우레탄 결합을 갖는 2가 유기기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 총탄소수 1∼9개인 것이 바람직하다. 또한, 여기서, L¹의 총탄소수란 L¹로 표현되는 치환 또는 무치환의 2가 유기기에 포함되는 총탄소 원자수를 의미한다.L ¹ is preferably a divalent organic group having a urethane bond or a urea bond, more preferably a divalent organic group having a urethane bond, and particularly preferably a total of 1 to 9 carbon atoms. Further, here, it is a substituted or non-substituted, represented by L ¹ is the small number of bullets of L ¹ 2 is defined as the total of the carbon atoms included an organic group.

L¹의 구조로서, 보다 구체적으로는 하기 식(1-1) 또는 식(1-2)로 표현되는 구조인 것이 바람직하다.It is preferable that it is a structure represented by following formula (1-1) or formula (1-2) more specifically as a structure of L <^1> .

상기 식(1-1) 및 식(1-2) 중 R^a 및 R^b는 각각 독립적으로 탄소원자, 수소원자 및 산소원자로 이루어지는 군에서 선택되는 2개이상의 원자를 이용하여 형성되는 2가 유기기이고, 바람직하게는 치환 또는 무치환의 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기, 에틸렌옥시드기, 디에틸렌옥시드기, 트리에틸렌옥시드기, 테트라에틸렌옥시드기, 디프로필렌옥시드기, 트리프로필렌옥시드기, 테트라프로필렌옥시드기가 열거된다.In Formulas (1-1) and (1-2), R ^a and R ^b are each independently a divalent organic group formed using two or more atoms selected from the group consisting of carbon atoms, hydrogen atoms, and oxygen atoms Substituted or unsubstituted methylene group, ethylene group, propylene group or butylene group, ethylene oxide group, diethylene oxide group, triethylene oxide group, tetraethylene oxide group, dipropylene oxide group The tripropylene oxide group and the tetrapropylene oxide group are mentioned.

또한, L²는 단일 결합, 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기, 방향족기 또는 이들을 조합시킨 기인 것이 바람직하다. 상기 알킬렌기와 방향족기를 조합시킨 기는 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레아기, 아미노기를 개재하고 있어도 좋다. 바람직한 형태의 하나로서, L²는 총탄소수가 1∼15개인 것이 열거되고, 특히 무치환인 것이 바람직하다. 또한, 여기서, L²의 총탄소수란 L²로 표현되는 치환 또는 무치환의 2가 유기기에 포함되는 총탄소 원자수를 의미한다.In addition, L ² is preferably a single bond, a straight chain, a branched or cyclic alkylene group, an aromatic group, or a group obtained by combining them. The group which combined the said alkylene group and aromatic group may interpose the ether group, ester group, amide group, urethane group, urea group, and amino group. In one preferred aspect, L ² is 1 to 15 and a small number of individual bullets is open, it is preferred in particular muchi Whanin. Further, here, it is a substituted or non-substituted, represented by L ² is a small number of L ² means the total number of the bullet 2 comprises the carbon atom to which an organic group.

구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 페닐렌기 및 이들의 기가 메톡시기, 히드록시기, 염소원자, 브롬원자, 불소원자 등으로 치환된 것 또는 이들을 조합시킨 기가 열거된다.Specific examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a phenylene group, and a group in which these groups are substituted with a methoxy group, a hydroxyl group, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, or the like, or a combination thereof.

또한, L²가 단일 결합인 경우도 바람직하고, 이 형태에 있어서는 공중합체의 분자량에 대한 시아노기의 함유율이 향상한다는 이점도 갖는다.Moreover, it is also preferable when L <^2> is a single bond, and also in this form, it has the advantage that the content rate of the cyano group with respect to the molecular weight of a copolymer improves.

본 발명에 있어서의 시아노기 함유 중합성 폴리머로서는 상기 식(1)으로 표현되는 유닛이 하기 식(3)으로 표현되는 유닛인 것이 바람직하다.As a cyano group containing polymeric polymer in this invention, it is preferable that the unit represented by said Formula (1) is a unit represented by following formula (3).

상기 식(3) 중 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 무치환의 직쇄 또는 분기의 알킬기가 바람직하고, 총탄소수는 1∼5개가 바람직하다. Z는 단일 결합, 치환 또는 무치환의 2가 유기기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기를 나타내고, W는 산소원자 또는 NR(R은 수소원자 또는 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1∼5개의 무치환의 알킬기이다.)을 나타내고, L¹은 치환 또는 무치환의 2가 유기기를 나타낸다.In said formula (3), R <^1> and R <^2> represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group each independently, an unsubstituted linear or branched alkyl group is preferable, and total carbon number is 1 -5 pieces are preferable. Z represents a single bond, a substituted or unsubstituted divalent organic group, an ester group, an amide group or an ether group, W represents an oxygen atom or NR (R represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or C1 to C). And five unsubstituted alkyl groups.), And L ¹ represents a substituted or unsubstituted divalent organic group.

식(3)에 있어서의 R¹ 및 R²는 상기 식(1)에 있어서의 R¹ 및 R²와 동일한 의미이고, 바람직한 예도 동일하다.R ¹ and R ² in the formula (3) is the same meaning as R ¹ and R ² in the formula (1), the same preferred examples.

식(3)에 있어서의 Z는 상기 식(1)에 있어서의 Z와 동일한 의미이고, 바람직한 예도 동일하다.Z in Formula (3) is synonymous with Z in said Formula (1), and its preferable example is also the same.

또한, 식(3)에 있어서의 L¹도 상기 식(1)에 있어서의 L¹과 동일한 의미이고, 바람직한 예도 동일하다.Further, formula (3) L ¹ is also the same meaning as L ¹ in the formula (1) in is the same preferable examples.

본 발명에 있어서의 시아노기 함유 중합성 폴리머로서는 상기 식(3)으로 표현되는 유닛이 하기 식(4)로 표현되는 유닛인 것이 바람직하다.As a cyano group containing polymeric polymer in this invention, it is preferable that the unit represented by said Formula (3) is a unit represented by following formula (4).

식(4) 중 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기를 나타내고, V 및 W는 각각 독립적으로, 산소원자 또는 NR(R은 수소원자 또는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1∼5개의 무치환의 직쇄 알킬기)을 나타내고, L¹은 치환 또는 무치환의 2가 유기기를 나타낸다.In formula (4), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted linear, branched or cyclic alkyl group, and V and W each independently represent an oxygen atom or NR (R represents a hydrogen atom). Or a linear, branched or cyclic alkyl group, preferably a hydrogen atom or an unsubstituted linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and L ¹ represents a substituted or unsubstituted divalent organic group.

식(4)에 있어서의 R¹ 및 R²는 상기 식(1)에 있어서의 R¹ 및 R²와 동일한 의미이고, 바람직한 예도 동일하다.R ¹ and R ² in the formula (4) is the same meaning as R ¹ and R ² in the formula (1), the same preferred examples.

식(4)에 있어서의 V 및 W로서는 산소원자 또는 NR(R은 수소원자가 바람직하다)이 바람직하다.As V and W in Formula (4), an oxygen atom or NR (R is preferably a hydrogen atom) is preferable.

식(4)에 있어서의 L¹은 상기 식(1)에 있어서의 L¹과 동일한 의미이고, 바람직한 예도 동일하다.L ¹ in the formula (4) are as defined and L ¹ in the formula (1), the same preferred examples.

상기 식(3) 및 식(4)에 있어서, W는 산소원자 또는 NR(R은 수소원자가 바람직하다)인 것이 바람직하다.In the formulas (3) and (4), W is preferably an oxygen atom or NR (R is preferably a hydrogen atom).

또한, 상기 식(3) 및 식(4)에 있어서, L¹은 무치환의 알킬렌기 또는 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 갖는 2가 유기기가 바람직하고, 우레탄 결합을 갖는 2가 유기기가 보다 바람직하고, 이들 중에서도 총탄소수 1∼9개인 것이 특히 바람직하다.In addition, in said Formula (3) and Formula (4), L <^1> is preferable a bivalent organic group which has an unsubstituted alkylene group or a urethane bond, or a urea bond, The divalent organic group which has a urethane bond is more preferable, Among these, those having 1 to 9 total carbon atoms are particularly preferable.

또한, 본 발명에 있어서의 시아노기 함유 중합성 폴리머로서는 상기 식(2)으로 표현되는 유닛이 하기 식(5)로 표현되는 유닛인 것이 바람직하다.Moreover, as a cyano group containing polymeric polymer in this invention, it is preferable that the unit represented by said Formula (2) is a unit represented by following formula (5).

상기 식(5) 중 R⁵는 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, U는 산소원자 또는 NR'^'(R'은 수소원자, 또는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.)를 나타내고, L²는 단일 결합, 또는 치환 또는 무치환의 2가 유기기를 나타낸다.In formula (5), R ⁵ represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and U represents an oxygen atom or NR ' ^′ (R' represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group). L ² represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent organic group.

식(5)에 있어서의 R⁵는 상기 식(1)에 있어서의 R¹ 및 R²와 동일한 의미이고, 수소원자인 것이 바람직하다.R <^5> in Formula (5) is synonymous with R <^1> and R <^2> in said Formula (1), and it is preferable that it is a hydrogen atom.

또한, 식(5)에 있어서의 U는 바람직하게는 NR'이고, 상기 R'은 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1∼5개의 직쇄, 분기 또는 환상의 무치환의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 분기의 알킬기이며, 가장 바람직하게는 tert-부틸기이다.In the formula (5), U is preferably NR ', and R' is preferably a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably branched. Is an alkyl group, and most preferably a tert-butyl group.

또한, 식(5)에 있어서의 L²는 상기 식(1)에 있어서의 L²와 동일한 의미이며, 단일 결합 또는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기, 방향족기 또는 이들을 조합시킨 기인 것이 바람직하다.Also, L ² in the formula (5) is the same meaning as L ² in the formula (1), preferably a single bond or a straight-chain, branched or cyclic alkylene group, an aromatic group, or a group of combining these.

특히, 식(5)에 있어서는 L² 중의 시아노기와의 연결 부위가 단일 결합 또는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기를 갖는 2가 유기기인 것이 바람직하고, 전자에서는 공중합체의 단위 중량당의 시아노기의 함유율이 향상하고, 후자의 경우에는 이 2가 유기기가 총탄소수 1∼10개인 것이 친소수성의 밸런스의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 분자 운동성의 관점으로부터, 직쇄로 총탄소수 2∼6개인 것이 보다 바람직하다.In particular, the formula (5) In L ² cyano, a single connection part coupling the anger of the or a straight-chain, branched or 2 having cyclic alkylene group of preferably an organic group, e the content of the cyano groups per unit weight of the copolymer In the latter case, the divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms is preferable from the viewpoint of the balance of hydrophilicity. Moreover, from a viewpoint of molecular motility, it is more preferable that it is 2-6 total carbons in a straight chain.

또한 별도의 바람직한 형태로서는 식(5)에 있어서의 L² 중의 시아노기와의 연결 부위가 방향족기를 갖는 2가 유기기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 상기 2가 유기기가 총탄소수 6∼15개인 것이 바람직하다.Moreover, as another preferable aspect, it is preferable that the connection site | part with the cyano group in L <^2> in Formula (5) is a divalent organic group which has an aromatic group, Especially, it is preferable that the said divalent organic group has 6-15 total carbon atoms.

본 발명에 있어서의 시아노기 함유 특정 공중합체는 상기 식(1)∼식(5)로 표현되는 유닛을 포함해서 구성되는 것이고, 중합성기와 시아노기를 측쇄에 갖는 폴리머이다.The cyano group containing specific copolymer in this invention is comprised including the unit represented by said Formula (1)-Formula (5), and is a polymer which has a polymeric group and a cyano group in a side chain.

본 발명에 있어서의 시아노기 함유 중합성 폴리머는 1)폴리머 주쇄를 형성하는 중합 형태와 측쇄에 도입되는 중합성기의 중합 형태가 다른 경우와 2)폴리머 주쇄를 형성하는 중합 형태와 측쇄에 도입되는 중합성기의 중합 형태가 동일한 경우에서 그 합성 방법이 다르다. 이 합성 방법의 상세에 대해서는 일본특허공개 2009-7662호 공보의 단락번호[0120]부터 [0164]에 상세하게 기재되고, 여기서 기재된 방법을 본 발명에 적용할 수 있다.In the cyano group-containing polymerizable polymer according to the present invention, 1) the polymerization form forming the polymer main chain and the polymerization form of the polymerizable group introduced into the side chain are different, and 2) the polymerization form forming the polymer main chain and the polymerization introduced into the side chain. The synthesis method differs when the polymerization forms of the genital groups are the same. Details of this synthesis method are described in detail in paragraphs [0120] to [0164] of JP-A-2009-7662, and the method described here can be applied to the present invention.

상기 공보의 기재에 따라서 합성된 본 발명에 있어서의 시아노기 함유 중합성 폴리머는 공중합 성분 전체에 대하여, 중합성기 함유 유닛, 시아노기 함유 유닛의 비율이 이하의 범위인 것이 바람직하다.As for the cyano group containing polymeric polymer in this invention synthesize | combined according to the description of the said publication, it is preferable that the ratio of a polymeric group containing unit and a cyano group containing unit with respect to the whole copolymerization component is the following range.

즉, 중합성기 함유 유닛이 공중합 성분 전체에 대하여 5∼50mol%로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼40mol%이다. 5mol%이하에서는 반응성(경화성, 중합성)이 떨어지고, 50mol%이상에서는 합성시에 겔화되기 쉬워 합성하기 어렵다.In other words, the polymerizable group-containing unit is preferably contained in an amount of 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, based on the total copolymerization component. If it is 5 mol% or less, the reactivity (curability, polymerizability) is inferior, and if it is 50 mol% or more, it becomes easy to gelate at the time of synthesis, and it is difficult to synthesize | combine it.

또한, 시아노기 함유 유닛은 도금 촉매에 대한 흡착성의 관점으로부터, 공중합 성분 전체에 대하여 5∼95mol%로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10∼95mol%이다.In addition, the cyano group-containing unit is preferably contained in an amount of 5 to 95 mol%, more preferably 10 to 95 mol%, from the viewpoint of adsorption to the plating catalyst.

또한, 본 발명에 있어서의 시아노기 함유 중합성 폴리머는 시아노기 함유 유닛, 중합성기 함유 유닛 이외에 다른 유닛을 포함하고 있어도 된다. 기타 유닛을 형성하기 위해서 사용되는 모노머로서는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 것이면, 어떠한 모노머도 사용할 수 있다.In addition, the cyano group containing polymerizable polymer in this invention may contain other units other than a cyano group containing unit and a polymerizable group containing unit. As the monomer used for forming other units, any monomer may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.

다른 유닛을 형성하기 위해서 사용되는 모노머로서는 구체적으로는 아크릴 수지 골격, 스티렌 수지 골격, 페놀 수지(페놀-포름알데히드 수지) 골격, 멜라민 수지(멜라민과 포름알데히드의 중축합체) 골격, 우레아 수지(요소와 포름알데히드의 중축합체) 골격, 폴리에스테르 수지 골격, 폴리우레탄 골격, 폴리이미드 골격, 폴리올레핀 골격, 폴리시클로올레핀 골격, 폴리스티렌 골격, 폴리아크릴 골격, ABS 수지(아크릴로니트릴, 부타디엔, 스티렌의 중합체) 골격, 폴리아미드 골격, 폴리아세탈 골격, 폴리카보네이트 골격, 폴리페닐렌에테르 골격, 폴리페닐렌술파이드 골격, 폴리술폰 골격, 폴리에테르술폰 골격, 폴리아릴레이트 골격, 폴리에테르에테르케톤 골격, 폴리아미드이미드 골격 등의 주쇄 골격을 형성할 수 있는 모노머가 열거된다.Specific examples of the monomer used for forming the other unit include an acrylic resin skeleton, a styrene resin skeleton, a phenol resin (phenol-formaldehyde resin) skeleton, a melamine resin (a polycondensate of melamine and formaldehyde), a urea resin (urea and Formaldehyde polycondensate) skeleton, polyester resin skeleton, polyurethane skeleton, polyimide skeleton, polyolefin skeleton, polycycloolefin skeleton, polystyrene skeleton, polyacryl skeleton, ABS resin (polymer of acrylonitrile, butadiene, styrene) skeleton , Polyamide skeleton, polyacetal skeleton, polycarbonate skeleton, polyphenylene ether skeleton, polyphenylene sulfide skeleton, polysulfone skeleton, polyether sulfone skeleton, polyarylate skeleton, polyether ether ketone skeleton, polyamideimide skeleton, etc. The monomer which can form the main chain skeleton of is mentioned.

또한, 이들의 주쇄 골격은 시아노기 함유 유닛이나 중합성기 함유 유닛의 주쇄 골격이어도 좋다.Moreover, these main chain skeletons may be a main chain skeleton of a cyano group containing unit or a polymerizable group containing unit.

단, 상술한 바와 같이 중합성기를 폴리머에 반응시켜서 도입하는 경우에는 100% 도입하는 것이 곤란할 때 소량의 반응성 부분이 남아버리기 때문에 이것이 제 3 유닛이 될 가능성도 있다.However, when introducing a polymerizable group by making it react with a polymer as mentioned above, when it is difficult to introduce 100%, since a small amount of reactive parts remain, this may become a 3rd unit.

제 3 유닛이 될 수 있는 모노머에 대해서는 일본특허공개 2009-7662호 공보 단락번호[0166]∼[0167]에 기재된 모노머를 사용할 수 있다.As a monomer which can become a 3rd unit, the monomer of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-7662 Paragraph No. [0166]-[0167] can be used.

본 발명에 있어서의 시아노기 함유 특정 공중합체의 중량 평균 분자량은 1000이상 70만이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2000이상 20만이하이다. 특히, 중합 감도의 관점으로부터, 본 발명에 있어서의 시아노기 함유 중합성 폴리머의 중량 평균 분자량은 20000이상인 것이 바람직하다.As for the weight average molecular weight of the cyano group containing specific copolymer in this invention, 1000 or more and 700,000 or less are preferable, More preferably, they are 2000 or more and 200,000 or less. In particular, it is preferable that the weight average molecular weight of the cyano group containing polymeric polymer in this invention is 20000 or more from a viewpoint of polymerization sensitivity.

또한, 본 발명에 있어서의 시아노기 함유 특정 공중합체의 중합도로서는 10량체이상의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20량체이상의 것인다. 또한 7000량체이하가 바람직하고, 3000량체이하가 보다 바람직하고, 2000량체이하가 더욱 바람직하고, 1000량체이하가 특히 바람직하다.Moreover, as a degree of polymerization of the cyano group containing specific copolymer in this invention, it is preferable to use a 10-mer or more thing, More preferably, it is a 20-mer or more thing. Moreover, 7000 or less are preferable, 3000 or less are more preferable, 2000 or less are further more preferable, 1000 or less are especially preferable.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 특정 공중합체의 구체예로서는 일본특허공개 2009-7662호 공보 단락번호[0170]∼[0178]에 기재된 것 및 이하에 나타내는 구조를 갖는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기의 구체예의 중량 평균 분자량은 모두 3000∼100000의 범위이다.As a specific example of the specific copolymer which can be used in this invention, what was described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-7662 Paragraph No. [0170]-[0178], and the thing which has a structure shown below are mentioned, It is limited to these no. In addition, all the weight average molecular weights of the said specific example are the ranges of 3000-100000.

본 발명에 있어서의 특정 공중합체는 중합성기와 상호 작용성기 이외에 형성된 폴리머층이 상기 1∼2의 조건의 모두를 만족시키는 범위이면, 극성기를 갖고 있어도 된다.The specific copolymer in this invention may have a polar group as long as the polymer layer formed other than a polymeric group and an interaction group satisfy | fills all of the conditions of said 1-2.

극성기를 갖고 있음으로써, 후술의 공정에 의해 금속막이 형성된 후, 예를 들면 보호층을 형성할 경우에는 폴리머층과 보호층의 접촉 영역에 있어서 밀착력을 향상시킬 수 있다.By having a polar group, when a metal film is formed by the process mentioned later, for example, when forming a protective layer, adhesive force can be improved in the contact area of a polymer layer and a protective layer.

상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 수지층을 형성하기 위해서는 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 등의 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물을 함유하는 액상 조성물, 즉 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물과 상기 화합물을 용해할 수 있는 용제를 함유하는 조성물(바람직하게는 시아노기 또는 -O- (CH₂)_n-O-(n은 1∼5의 정수)로 나타내어지는 구조 및 중합성기를 갖는 폴리머와 상기 폴리머를 용해할 수 있는 용제를 함유하는 본 발명의 폴리머층 형성용 조성물)을 사용하는 것이 바람직하다.As described above, in order to form the resin layer in the present invention, a liquid composition containing a polymerizable group such as a polymer having a polymerizable group and an interactive group and a compound having an interactive group, that is, a polymerizable group and an interactive group A structure and a polymerizable group represented by a composition (preferably a cyano group or -O- (CH ₂ ) _n- O- (n is an integer of 1 to 5)) containing a compound having a compound and a solvent capable of dissolving the compound. It is preferable to use the polymer layer forming composition of this invention containing the polymer which has and the solvent which can melt | dissolve the said polymer.

또한, 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물(예를 들면, 시아노기 함유 중합성 폴리머)의 조성물 중의 함유량은 조성물 전체에 대하여, 2질량%∼50질량%인 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that content in the composition of the compound (for example, a cyano group containing polymeric polymer) which has a polymeric group and an interactive group is 2 mass%-50 mass% with respect to the whole composition.

상기 조성물에 사용하는 용제는 조성물의 주성분인 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물이 용해가능하면 특별히 제한은 없다. 용제에는 계면활성제를 더 첨가해도 좋다.The solvent used for the composition is not particularly limited as long as the compound having a polymerizable group and an interactive group as the main components of the composition is soluble. You may add surfactant to a solvent.

사용할 수 있는 용제로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은 알콜계 용제, 아세트산과 같은 산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온과 같은 케톤계 용제, 포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈과 같은 아미드계 용제, 아세토니트릴, 프로피오니트릴과 같은 니트릴계 용제, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸과 같은 에스테르계 용제, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트와 같은 카보네이트계 용제 등이 열거된다.Examples of the solvent that can be used include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol monomethyl ether, acids such as acetic acid, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. Amide solvents such as formamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, ester solvents such as methyl acetate and ethyl acetate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate; The same carbonate solvent etc. are mentioned.

이 중에서도 시아노기 함유 중합성 폴리머를 사용한 조성물로 하는 경우에는 아미드계, 케톤계, 니트릴계 용제, 카보네이트계 용제가 바람직하고, 구체적으로는 아세톤, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, N-메틸피롤리돈, 디메틸카보네이트가 바람직하다.Among these, in the case of a composition using a cyano group-containing polymerizable polymer, an amide type, a ketone type, a nitrile type solvent, and a carbonate type solvent are preferable. Specifically, acetone, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and aceto are preferable. Nitrile, propionitrile, N-methylpyrrolidone and dimethyl carbonate are preferred.

또한, 시아노기 함유 중합성 폴리머를 함유하는 조성물을 도포하는 경우에는 취급 안정성으로부터 비점이 50∼150℃인 용제가 바람직하다. 또한, 이들의 용제는 단일로 사용해도 좋고, 혼합해서 사용해도 좋다.Moreover, when apply | coating the composition containing a cyano group containing polymeric polymer, the solvent whose boiling point is 50-150 degreeC from a handling stability is preferable. In addition, these solvents may be used singly or may be mixed and used.

또한, 본 발명에 있어서 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 기판이나 중합 개시층 상에 도포할 경우, 기판이나 중합 개시층의 흡용매율이 5∼25%가 되는 용제를 선택할 수 있다. 이 흡용매율은 기판이나 중합 개시층을 형성한 기재를 용제 중에 침지하고, 1000분 후에 끌어 올렸을 경우의 질량의 변화로부터 구할 수 있다.In addition, in this invention, when apply | coating the composition containing a compound which has a polymeric group and an interaction group on a board | substrate or a polymerization initiation layer, the solvent which selects the solvent which becomes 5-25% of the solvent solvent rate of a board | substrate or a polymerization initiation layer will be selected. Can be. This solvent absorption rate can be calculated | required from the change of the mass when the base material which provided the board | substrate and the polymerization start layer was immersed in a solvent, and pulled up after 1000 minutes.

또한, 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 기판이나 중합 개시층 상에 도포할 경우, 기판이나 중합 개시층의 팽윤율이 10∼45%가 되는 용제를 선택해도 좋다. 이 팽윤율은 기판이나 중합 개시층을 형성한 기재를 용제 중에 침지하고, 1000분 후에 끌어 올렸을 경우의 두께의 변화로부터 구할 수 있다. In addition, when apply | coating the composition containing a compound which has a polymeric group and an interaction group on a board | substrate or a polymerization start layer, you may select the solvent whose swelling ratio of a board | substrate and a polymerization start layer becomes 10 to 45%. This swelling ratio can be calculated | required from the change of the thickness at the time of immersing the base material which provided the board | substrate and the polymerization start layer in a solvent, and pulling up after 1000 minutes.

필요에 따라서 용제에 첨가할 수 있는 계면활성제는 용제에 용해하는 것이면 된다. 또한, 필요에 따라 가소제를 첨가할 수도 있다. 사용할 수 있는 가소제로서는 일반적인 가소제가 열거된다.As needed, surfactant which can be added to a solvent should just melt | dissolve in a solvent. Moreover, a plasticizer can also be added as needed. As a plasticizer which can be used, a general plasticizer is mentioned.

특정 공중합체를 함유하는 조성물에는 필요에 따라서, 중합 금지제, 중합 개시층의 경화를 진행시키기 위해서, 경화제 및/또는 경화 촉진제 등을 적당하게 첨가해도 좋다.In order to advance hardening of a polymerization inhibitor and a polymerization start layer, you may add a hardening | curing agent and / or a hardening accelerator etc. suitably to the composition containing a specific copolymer as needed.

또한, 고무 성분(예를 들면, CTBN), 난연화제(예를 들면, 인계 난연화제), 희석제나 틱소트로피화제, 안료, 소포제, 레벨링제, 커플링제 등을 더 첨가해도 좋다. 또한 이들의 첨가제는 필요에 따라서 중합 개시층에 첨가해도 좋다.Moreover, you may add a rubber component (for example, CTBN), a flame retardant (for example, phosphorus flame retardant), a diluent, a thixotropic agent, a pigment, an antifoamer, a leveling agent, a coupling agent, etc. further. Moreover, you may add these additives to a polymerization start layer as needed.

특정 공중합체와 각종의 첨가제를 적당하게 혼합한 조성물을 사용함으로써 형성된 수지층의 물성, 예를 들면 열팽창 계수, 유리전이온도, 영률, 포와송비(Poisson's ratio), 파단 응력, 항복 응력, 열분해 온도 등을 최적으로 설정할 수 있다. 특히, 파단 응력, 항복 응력, 열분해 온도에 대해서는 보다 높은 쪽이 바람직하다.Physical properties of the resin layer formed by using a composition in which a specific copolymer and various additives are appropriately mixed, for example, thermal expansion coefficient, glass transition temperature, Young's modulus, Poisson's ratio, fracture stress, yield stress, pyrolysis temperature, etc. Can be set optimally. In particular, the higher the breaking stress, the yield stress, and the thermal decomposition temperature.

얻어진 수지층은 온도 사이클 시험이나 열경시 시험, 리플로우 시험 등으로 열내구성을 측정할 수 있고, 예를 들면 열분해에 관해서는 200℃ 환경에서 1시간 노출되었을 경우의 질량 감소가 20%이하이면 충분하게 열내구성을 갖고 있다고 평가할 수 있다.The obtained resin layer can measure thermal durability by a temperature cycle test, a thermo aging test, a reflow test, or the like. For example, when thermal decomposition is performed, a mass reduction of 20% or less when exposed for 1 hour in a 200 ° C environment is sufficient. It can be evaluated that it has heat durability.

특정 공중합체를 함유하는 조성물을 접촉시킬 경우에는 그 도포량은 도금 촉매 또는 그 전구체와의 충분한 상호 작용 형성성의 관점으로부터는 고형분 환산으로 0.1∼10g/m²이 바람직하고, 특히 0.5∼5g/m²이 바람직하다.In the case of contacting a composition containing a specific copolymer, the coating amount is preferably 0.1 to 10 g / m ^{2 in} terms of solids from the viewpoint of sufficient interaction formability with the plating catalyst or the precursor thereof, and particularly 0.5 to 5 g / m ^2. This is preferred.

또한, 기판 상에 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 도포하고, 건조시켜서 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물을 함유하는 층을 형성할 경우, 도포와 건조 사이에 20∼40℃에서 0.5∼2시간 방치시켜서 잔존하는 용제를 제거해도 좋다.Further, when a composition containing a compound having a polymerizable group and an interactive group is applied and dried on a substrate to form a layer containing the compound having a polymerizable group and an interactive group, 20 to 40 is applied between application and drying. You may leave to stand at 0.5 degreeC for 2 to 2 hours, and the residual solvent may be removed.

(에너지의 부여)(Grant of energy)

기판 표면으로의 에너지 부여 방법으로서는 예를 들면, 가열이나 노광 등의 복사선 조사를 사용할 수 있다. 예를 들면, UV 램프, 가시광선 등에 의한 광조사, 핫플레이트 등에서의 가열 등이 가능하다. 광원으로서는 예를 들면, 수은등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 케미컬 램프, 카본 아크등 등이 있다. 방사선으로서는 전자선, X선, 이온빔, 원적외선 등이 있다. 또한, g선, i선, Deep-UV광, 고밀도 에너지 빔(레이저 빔)도 사용된다.As an energy provision method to a board | substrate surface, radiation irradiation, such as heating and exposure, can be used, for example. For example, light irradiation by UV lamp, visible light, etc., heating in a hotplate, etc. are possible. As a light source, a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, a carbon arc lamp, etc. are mentioned, for example. Examples of the radiation include electron beams, X-rays, ion beams, and far infrared rays. Moreover, g line | wire, i line | wire, Deep-UV light, and a high density energy beam (laser beam) are also used.

일반적으로 사용되는 구체적인 형태로서는 열기록 헤드 등에 의한 직접 화상 형태 기록, 적외선 레이저에 의한 주사 노광, 크세논 방전등 등의 고조도 플래시 노광이나 적외선 램프 노광 등이 바람직하게 열거된다.As a specific form generally used, high intensity flash exposure, infrared lamp exposure, etc., such as direct image form recording by a thermal recording head etc., scanning exposure by an infrared laser, xenon discharge, etc. are mentioned preferably.

에너지 부여에 요하는 시간으로서는 목적으로 하는 그래프트 폴리머의 생성량 및 광원에 의해 다르지만, 통상 10초∼5시간 사이이다.As time required for energy application, it is usually between 10 seconds and 5 hours, depending on the amount of the graft polymer to be produced and the light source.

또한, 에너지의 부여를 노광으로 행할 경우, 그 노광 파워는 그래프트 중합을 용이하게 진행시키기 위해서, 또한 생성된 그래프트 폴리머의 분해를 억제하기 위해서, 10mJ/cm2∼5000mJ/cm²의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50mJ/cm²∼3000mJ/cm²의 범위이다.In addition, when the energy is applied by exposure, the exposure power is preferably in the range of 10 mJ / cm ^{2 to} 5000 mJ / cm ² in order to facilitate the progress of the graft polymerization and to suppress decomposition of the generated graft polymer. , and more preferably in the range from ^{50mJ / cm 2 ~3000mJ / cm 2} .

또한, 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 화합물로서, 평균 분자량 2만이상, 중합도 200량체 이상의 폴리머를 사용하면, 저에너지의 노광으로 그래프트 중합이 용이하게 진행하기 때문에, 생성한 그래프트 폴리머의 분해를 더욱 억제할 수 있다.In addition, when a polymer having an average molecular weight of 20,000 or more and a polymerization degree of 200 or more is used as the compound having a polymerizable group and an interactive group, the graft polymerization proceeds easily with low energy exposure, thereby further suppressing the decomposition of the resulting graft polymer. can do.

이상에서 설명한 공정(A)에 의해, 기판 상에서는 도금 촉매 등을 수용하는 상호 작용성기를 갖는 그래프트 폴리머로 이루어지는 수지층(그래프트 폴리머층)이 형성된다.By the process (A) demonstrated above, the resin layer (graft polymer layer) which consists of a graft polymer which has an interaction group which accommodates a plating catalyst etc. is formed on a board | substrate.

얻어진 수지층이 예를 들면, pH12의 알칼리성 용액에 첨가하고, 1시간 교반할 때의 중합성기 부위의 분해가 50%이하인 경우에는 상기 수지층에 대하여 고알칼리성 용액에 의한 세정을 행할 수 있다.When the obtained resin layer is added to the alkaline solution of pH12, for example, and the decomposition | disassembly of the polymeric group site | part at the time of stirring for 1 hour is 50% or less, washing with a high alkaline solution can be performed with respect to the said resin layer.

[공정(B)][Step (B)]

공정(B)에서는 상기 공정(A)에 있어서 형성된 수지층에 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여한다. 본 공정에 있어서는 수지층을 구성하는 그래프트 폴리머가 갖는 상호 작용성기(시아노기)가 그 기능에 따라, 부여된 도금 촉매 또는 그 전구체를 부착(흡착)한다.In a process (B), a plating catalyst or its precursor is provided to the resin layer formed in the said process (A). In this process, the interaction group (cyano group) which the graft polymer which comprises a resin layer has has adhered (adsorption) to the plating catalyst provided or its precursor according to the function.

여기서, 도금 촉매 또는 그 전구체로서는 후술하는 (D) 무전해 도금 공정에 있어서의 도금의 촉매나 전극으로서 기능하는 것이 열거된다. 그 때문에 도금 촉매 또는 그 전구체는 (D) 도금 공정에 있어서의 도금의 종류에 의해 결정된다.Here, as a plating catalyst or its precursor, what functions as a catalyst and an electrode of plating in the (D) electroless-plating process mentioned later is mentioned. Therefore, a plating catalyst or its precursor is determined by the kind of plating in (D) plating process.

또한, 여기서, 본 공정에 있어서 사용되는 도금 촉매 또는 그 전구체는 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체이다.In addition, the plating catalyst or its precursor used in this process is an electroless plating catalyst or its precursor.

(무전해 도금 촉매)(Electroless plating catalyst)

본 발명에 있어서 사용되는 무전해 도금 촉매는 무전해 도금시의 활성핵이 되는 것이면, 어떠한 것도 사용할 수 있고, 구체적으로는 자기 촉매 환원 반응의 촉매능을 갖는 금속 등이 열거되고, 구체적으로는 Pd, Ag, Cu, Ni, Al, Fe, Co 등이 열거된다. 그 중에서도 다좌배위 가능한 것이 바람직하고, 특히, 배위 가능한 관능기의 종류수, 촉매능의 높이로부터, Pd가 특히 바람직하다.As the electroless plating catalyst used in the present invention, any one can be used as long as it becomes an active nucleus during electroless plating. Specifically, metals having a catalytic ability of a self-catalytic reduction reaction and the like are listed. , Ag, Cu, Ni, Al, Fe, Co and the like. Especially, it is preferable that it can be multi-coordinated, and Pd is especially preferable from the number of kinds of functional groups which can be coordinated, and the height of a catalytic capability.

이 무전해 도금 촉매는 금속 콜로이드로서 사용해도 된다. 일반적으로, 금속 콜로이드는 하전을 가진 계면활성제 또는 하전을 가진 보호제가 존재하는 용액 중에 있어서, 금속 이온을 환원함으로써 제작할 수 있다. 금속 콜로이드의 하전은 여기에서 사용되는 계면활성제 또는 보호제에 의해 조절할 수 있다.This electroless plating catalyst may be used as a metal colloid. In general, metal colloids can be prepared by reducing metal ions in a solution in which a charged surfactant or a protective agent with a charge is present. The charge of the metal colloid can be controlled by the surfactant or protecting agent used herein.

(무전해 도금 촉매 전구체)(Electroless plating catalyst precursor)

본 공정에 있어서 사용되는 무전해 도금 촉매 전구체란 화학 반응에 의해 무전해 도금 촉매가 될 수 있는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 주로, 상기 무전해 도금 촉매로서 열거된 금속의 금속 이온이 사용된다. 무전해 도금 촉매 전구체인 금속 이온은 환원 반응에 의해 무전해 도금 촉매인 0가 금속이 된다. 무전해 도금 촉매 전구체인 금속 이온은 폴리머층에 부여된 후, 무전해 도금욕으로의 침지전에 별도 환원 반응에 의해 0가 금속으로 변화시켜서 무전해 도금 촉매로 해도 되고, 무전해 도금 촉매 전구체인 채로 무전해 도금욕에 침지되고, 무전해 도금욕 중의 환원제에 의해 금속(무전해 도금 촉매)으로 변화되어도 좋다.The electroless plating catalyst precursor used in this step can be used without particular limitation as long as it can be an electroless plating catalyst by chemical reaction. Mainly, metal ions of the metals listed as the electroless plating catalyst are used. The metal ion which is an electroless plating catalyst precursor becomes a zero-valent metal which is an electroless plating catalyst by a reduction reaction. The metal ions serving as the electroless plating catalyst precursors may be converted into zero-valent metals by a separate reduction reaction after being imparted to the polymer layer and then immersed in the electroless plating baths, or may be used as the electroless plating catalysts. It may be immersed in an electroless plating bath, and may be changed into a metal (electroless plating catalyst) by the reducing agent in an electroless plating bath.

실제로는 무전해 도금 전구체인 금속 이온은 금속염을 이용하여 폴리머층 상에 부여된다. 사용되는 금속염으로서는 적절한 용매에 용해해서 금속 이온과 염기(음이온)에 분해되는 것이면 특별히 제한은 없고, M(NO₃)_n, MCln, M_{2 /n}(SO₄), M_3/n(PO₄)(M은 n가의 금속 원자를 나타낸다) 등이 열거된다. 금속 이온으로서는 상기의 금속염이 분해된 것을 적합하게 사용할 수 있다. 구체예로서는 예를 들면, Ag이온, Cu이온, Al이온, Ni이온, Co이온, Fe이온, Pd이온이 열거되고, 그 중에서도 다좌배위 가능한 것이 바람직하고, 특히, 배위 가능한 관능기의 종류수 및 촉매능의 점에서, Pd이온이 바람직하다.Metal ions, which are actually electroless plating precursors, are imparted onto the polymer layer using metal salts. The metal salt to be used is not particularly limited as long as it is dissolved in an appropriate solvent and decomposed into metal ions and bases (anions). M (NO ₃ ) _n , MCln, M _{2 / n} (SO ₄ ), M _{3 / n} (PO ₄ (M represents an n-valent metal atom). As a metal ion, what decomposed said metal salt can be used suitably. Specific examples include Ag ions, Cu ions, Al ions, Ni ions, Co ions, Fe ions, and Pd ions, and among them, polydentate coordination is preferable, and in particular, the number and types of catalytic groups that can be coordinated In terms of, Pd ions are preferable.

무전해 도금 촉매인 금속 또는 무전해 도금 전구체인 금속염을 폴리머층에 부여하는 방법으로서는 금속을 적당한 분산매에 분산시킨 분산액 또는 금속염을 적절한 용매로 용해하고, 분해한 금속 이온을 포함하는 용액을 조제하고, 그 분산액 또는 용액을 폴리머층 상에 도포하거나 또는 그 분산액 또는 용액 중에 폴리머층이 형성된 기판을 침지하면 좋다.As a method for imparting a metal salt, which is an electroless plating catalyst, or a metal salt, which is an electroless plating precursor, to a polymer layer, a dispersion or metal salt in which a metal is dispersed in a suitable dispersion medium is dissolved in a suitable solvent to prepare a solution containing the decomposed metal ions, The dispersion or solution may be applied onto the polymer layer, or the substrate on which the polymer layer is formed may be immersed in the dispersion or solution.

또한, 공정(A)에 있어서, 표면 그래프트 중합법을 사용할 경우, 기판 상에 중합성기 및 상호 작용성기(시아노기)를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 접촉시키지만, 이 조성물 중에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 첨가하는 방법을 사용해도 된다. 중합성기 및 상호 작용성기(시아노기)를 갖는 화합물과 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 함유하는 조성물을 기판 상에 접촉시켜서 표면 그래프트 중합법을 적용함으로써, 상호 작용성기(시아노기)를 갖고, 또한 기판과 직접 화학 결합한 폴리머와 도금 촉매 또는 그 전구체를 함유하는 수지층을 형성할 수 있다. 또한, 이 방법을 사용하면, 본 발명에 있어서의 공정(A)와 공정(B)가 1공정으로 행해지는 것이 되지만, 이 경우도 공정(C)는 공정(B) 후에 행해진다.]In the step (A), when the surface graft polymerization method is used, a composition containing a compound having a polymerizable group and an interactive group (cyano group) is brought into contact with the substrate. You may use the method of adding a precursor. It has an interactive group (cyano group) by applying the surface graft polymerization method by bringing a compound containing a polymerizable group and an interactive group (cyano group) into contact with a composition containing an electroless plating catalyst or a precursor thereof on a substrate. A resin layer containing a polymer chemically bonded to the substrate and a plating catalyst or a precursor thereof can be formed. When this method is used, the step (A) and the step (B) in the present invention are performed in one step, but in this case, the step (C) is also performed after the step (B).]

또한, 수지층이 기재의 양면에 형성되어 있을 경우에는 그 양면의 수지층에 대하여 동시에 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 접촉시키기 위해서, 상기의 침지법을 사용하는 것이 바람직하다.In addition, when the resin layer is formed on both surfaces of a base material, it is preferable to use said immersion method in order to contact an electroless-plating catalyst or its precursor simultaneously with the resin layer of both surfaces.

상기한 바와 같이 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 접촉시킴으로써 수지층 중의 상호 작용성기(시아노기)에 반데르 왈스력과 같은 분자간력에 의한 상호 작용 또는 고립 전자쌍에 의한 배위 결합에 의한 상호 작용을 이용하여 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체를 흡착시킬 수 있다.By using the electroless plating catalyst or a precursor thereof as described above, the interaction by an intermolecular force such as van der Waals force or the interaction by coordination bond by an lone pair of electrons to the interacting group (cyano group) in the resin layer is utilized. To adsorb the electroless plating catalyst or its precursor.

이러한 흡착을 충분히 행하게 한다고 하는 관점으로부터는 분산액, 용액, 조성물 중의 금속 농도 또는 용액 중의 금속 이온 농도는 0.001∼50질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.005∼30질량%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 접촉 시간으로서는 30초∼24시간 정도인 것이 바람직하고, 1분∼1시간 정도인 것이 보다 바람직하다.From the viewpoint of making such adsorption sufficiently, the metal concentration in the dispersion, the solution, the composition, or the metal ion concentration in the solution is preferably in the range of 0.001 to 50 mass%, more preferably in the range of 0.005 to 30 mass%. Moreover, as contact time, it is preferable that it is about 30 second-about 24 hours, and it is more preferable that it is about 1 minute-about 1 hour.

이상에서 설명한 공정(B)를 거침으로써 폴리머층 중의 상호 작용성기(시아노기)와 도금 촉매 또는 그 전구체와의 사이에 상호 작용을 형성할 수 있다.Interaction can be formed between the interacting group (cyano group) in the polymer layer and the plating catalyst or its precursor by going through the step (B) described above.

[공정(C)][Step (C)]

본 발명에 있어서는 상기 공정(B) 전 또는 후에 상기 수지층에 에테르계 용제, 알콜계 용제, 에스테르계 용제 및 케톤계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 포함하는 전처리액을 부여하는 공정(C)를 갖는다.In the present invention, a pretreatment liquid containing at least one organic solvent selected from the group consisting of an ether solvent, an alcohol solvent, an ester solvent, and a ketone solvent is applied to the resin layer before or after the step (B). It has a process (C).

전처리액에 포함되는 유기 용제로서는 에테르계 용제, 알콜계 용제, 에스테르계 용제 및 케톤계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 수용성 유기 용제 중 적어도 1종이다. 여기서, 수용성 유기 용제로서는 물에 1질량%이상 용해하는 용제를 나타낸다.The organic solvent contained in the pretreatment liquid is at least one of water-soluble organic solvents selected from the group consisting of ether solvents, alcohol solvents, ester solvents and ketone solvents. Here, the solvent which melt | dissolves 1 mass% or more in water as a water-soluble organic solvent is shown.

에테르계 용제로서는 비스(2-에톡시에틸)에테르, 비스[2-(2-히드록시에톡시)에틸]에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올, 2-[2-(2-클로로에톡시)에톡시]에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-이소부톡시에탄올, 2-(2-이소부톡시에톡시)에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메톡시아세트산, 2-메톡시에탄올 등이 열거된다.Examples of the ether solvents include bis (2-ethoxyethyl) ether, bis [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis [2- ( 2-methoxyethoxy) ethyl] ether, bis (2-methoxyethyl) ether, 2- (2-butoxyethoxy) ethanol, 2- [2- (2-chloroethoxy) ethoxy] ethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (2-ethoxyethoxy) ethanol, 2-isobutoxyethanol, 2- (2-isobutoxyethoxy) ethanol, 2-isopropoxyethanol, 2- [2- (2 -Methoxyethoxy) ethoxy] ethanol, 2- (2-methoxyethoxy) ethanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol, tripropylene glycol monomethyl ether, methoxy Acetic acid, 2-methoxyethanol and the like.

알콜계 용제로서는 에탄올, 이소프로필알콜, 노르말프로필알콜, 3-아세틸-1-프로판올, 2-(알릴옥시)에탄올, 2-아미노에탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, (±)-2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 2-디메틸아미노에탄올, 2,3-에폭시-1-프로판올, 에틸렌글리콜, 2-플루오로에탄올, 디아세톤알콜, 2-메틸시클로헥사놀, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 글리세린, 2, 2', 2''-니트릴트리에탄올, 2-피리딘메탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-[2-(벤질옥시)에톡시]에탄올, 2,3-부탄디올, 2-부톡시에탄올, 2,2'-티오디에탄올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,3-프로판디올, 디글리세린, 2, 2'-메틸이미노디에탄올, 1, 2-펜탄디올 등이 열거된다.Alcohol solvents include ethanol, isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, 3-acetyl-1-propanol, 2- (allyloxy) ethanol, 2-aminoethanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, (±) 2-amino-1-propanol, 3-amino-1-propanol, 2-dimethylaminoethanol, 2,3-epoxy-1-propanol, ethylene glycol, 2-fluoroethanol, diacetone alcohol, 2-methylcyclo Hexanol, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, glycerin, 2, 2 ', 2' '-nitriletriethanol, 2-pyridinmethanol, 2,2,3,3-tetrafluoro-1- Propanol, 2- (2-aminoethoxy) ethanol, 2- [2- (benzyloxy) ethoxy] ethanol, 2,3-butanediol, 2-butoxyethanol, 2,2'-thiodiethanol, 1, 3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,3-propanediol, diglycerin, 2, 2'-methyliminodiethanol, 1, 2 -Pentanediol and the like.

에스테르계 용제로서는 아세트산 에틸, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 아크릴산 2-히드록시에틸, 아크릴산 히드록시프로필, 글리콜산 메틸, 글리콜산 에틸 등이 열거된다.Examples of the ester solvents include ethyl acetate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, methyl cellosolve acetate, 2-hydroxyethyl acrylate, and acrylic acid hydrate. Oxypropyl, methyl glycolate, ethyl glycolate and the like.

케톤계 용제로서는 아세톤, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, γ-부티로락톤, 히드록시아세톤 등이 열거된다.Examples of the ketone solvents include acetone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, γ-butyrolactone, hydroxyacetone, and the like.

상술의 수용성 유기 용제 중에서도 그 바람직한 실시형태의 하나로서, 촉매 금속에 의한 산화의 우려가 적다고 하는 관점으로부터, 알콜을 포함하지 않는 유기 용제계가 액보존성의 관점에서 바람직하고, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매가 바람직하다. 보다 구체적으로는 아세톤, 디메틸카보네이트, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세트산2-(2-에톡시에톡시)에틸, 1-아세톡시-2-메톡시에탄, 비스(2-에톡시에틸)에테르(별칭: 디에틸렌글리콜디에틸에테르), 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 비스(2-메톡시에틸)에테르(별칭: 디에틸렌글리콜디메틸에테르) 등이 바람직하다. 그 중에서도 또한 본 발명에서 사용하는 폴리머에 대한 친화성이나 용해성의 관점으로부터, 에테르계 용제가 보다 바람직하고, 비스(2-에톡시에틸)에테르 등이 바람직하다.Among the above-mentioned water-soluble organic solvents, as one of the preferred embodiments, an organic solvent system containing no alcohol is preferable from the viewpoint of liquid preservation from the viewpoint that there is little risk of oxidation by the catalyst metal, and a ketone solvent and an ester system are preferred. Solvents and ether solvents are preferred. More specifically, acetone, dimethyl carbonate, ethylene glycol dimethyl ether, acetic acid 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl, 1-acetoxy-2-methoxyethane, bis (2-ethoxyethyl) ether (alias: Diethylene glycol diethyl ether), 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] ether, bis (2-methoxyethyl) ether (alias : Diethylene glycol dimethyl ether) etc. are preferable. Especially, an ether solvent is more preferable from a viewpoint of affinity and solubility with respect to the polymer used by this invention, and bis (2-ethoxy ethyl) ether etc. are preferable.

전처리액에 포함되는 유기 용제는 1종만이여도 2종이상을 병용해도 좋지만, 함유량으로서는 전처리액에 포함되는 유기 용제의 총량이 1질량%이상 50질량이하인 것이 바람직하고, 5질량%이상 45질량이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기의 유기 용제 이외의 유기 용제도 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위로 사용하여도 좋다.Although one type of organic solvent contained in a pretreatment liquid may use 2 or more types together, as content, it is preferable that the total amount of the organic solvent contained in a pretreatment liquid is 1 mass% or more and 50 mass or less, and is 5 mass% or more and 45 mass or less It is more preferable. Moreover, you may use organic solvents other than said organic solvent in the range which does not impair the effect of this invention.

전처리액에는 금속염을 더 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the pretreatment liquid further contains a metal salt.

사용되는 금속염으로서는 적절한 용매에 용해해서 금속 이온과 염기(음이온)에 분해되는 것이면 특별히 제한은 없고, M(NO₃)_n, MCln, M_{2 /n}(SO₄), M_{3 /n}(PO₄), M(OAc)_n(M은 n가의 금속원자를 나타내고, Ac는 아세틸기를 나타낸다) 등이 열거된다. 금속 이온으로서는 상기의 금속염이 분해된 것을 적합하게 사용할 수 있다. 구체예로서는 예를 들면, Ag이온, Cu이온, Al이온, Ni이온, Co이온, Fe이온, Pd이온이 열거되고, 그 중에서도 다좌배위 가능한 것이 바람직하고, 특히, 배위 가능한 관능기의 종류수 및 촉매능의 점에서, Pd이온, 동이온이 바람직하고, 동이온이 보다 바람직하다. 또한 음이온에 관해서는 물 또는 산성 수용액에 대한 용해성의 관점에서 NO₂ ^-, (OAc)^- 및 Cl^-이 바람직하고, NO₂ ^- 및 (OAc)^-가 보다 바람직하다. 공정(C)에서 금속염이 사용되는 경우, 그 금속염은 공정(B)에서 부여되는 도금 촉매 또는 그 전구체와 다른 것이 바람직하다.The metal salt to be used is not particularly limited as long as it is dissolved in an appropriate solvent and decomposed into metal ions and bases (anions). M (NO ₃ ) _n , MCln, M _{2 / n} (SO ₄ ), M _{3 / n} (PO ₄ ), M (OAc) _n (M represents an n-valent metal atom, Ac represents an acetyl group), and the like. As a metal ion, what decomposed said metal salt can be used suitably. Specific examples include Ag ions, Cu ions, Al ions, Ni ions, Co ions, Fe ions, and Pd ions, and among them, polydentate coordination is preferable, and in particular, the number and types of catalytic groups that can be coordinated are preferred. In terms of, Pd ions and copper ions are preferred, and copper ions are more preferred. In addition, as to the anion in terms of solubility in water or an acidic aqueous solution of NO ₂ ^-, (OAc) ^- and Cl ^- are preferred, NO ₂ ^- and (OAc) ^- is more preferable. When a metal salt is used in process (C), it is preferable that the metal salt is different from the plating catalyst or its precursor provided in process (B).

전처리액에 대한 금속염의 함유량으로서는 0.1질량%이상 10질량이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량%이상 5질량이하인 것이 보다 바람직하다.As content of the metal salt with respect to a pretreatment liquid, it is more preferable that it is 0.1 mass% or more and 10 mass or less, and it is more preferable that it is 0.5 mass% or more and 5 mass or less.

전처리액에는 상기 유기 용제, 바람직한 병용 성분인 금속염, 주된 용제인 물 더해, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에 있어서, 목적에 따라서 다른 첨가제를 함유할 수 있다.In the pretreatment liquid, the above-mentioned organic solvent, a metal salt which is a preferred concomitant component, and water which is a main solvent, and other additives may be contained depending on the purpose in a range that does not impair the effects of the present invention.

다른 첨가제로서는, 이하에 나타내는 것이 열거된다.As another additive, what is shown below is mentioned.

예를 들면, 산(염산, 아세트산 등의 무기산, 아세트산, 시트르산 등의 유기산), 팽윤제(케톤, 알데히드, 에테르, 에스테르류 등의 유기 화합물 등)나 계면활성제(음이온성, 양이온성, 양쪽성, 비이온성 및 저분자성 또는 고분자성 등) 등이 열거된다.For example, acids (organic acids such as hydrochloric acid and acetic acid, organic acids such as acetic acid and citric acid), swelling agents (such as organic compounds such as ketones, aldehydes, ethers and esters) and surfactants (anionic, cationic, amphoteric) , Nonionic and low molecular weight or high molecular weight).

수지층에 전처리액을 부여하기 위해서는 수지층 형성면을 전처리액과 접촉시키면 좋고, 조작의 간이성의 관점으로부터는 수지층을 구비한 기판을 전처리액에 침지하는 방법을 취하는 것이 바람직하다.In order to provide a pretreatment liquid to a resin layer, it is good to make the resin layer formation surface contact with a pretreatment liquid, and from a viewpoint of the simplicity of operation, it is preferable to take the method of immersing the board | substrate with a resin layer in a pretreatment liquid.

효과의 관점으로부터는 전처리액과의 접촉 시간으로서는 30초∼24시간정도인 것이 바람직하고, 1분∼1시간정도인 것이 보다 바람직하다. 접촉시의 전처리액 온도는 상온(25℃)이어도 좋고, 또한 침투성 확보의 관점으로부터는, 30℃∼50℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.From the viewpoint of the effect, the contact time with the pretreatment liquid is preferably about 30 seconds to 24 hours, more preferably about 1 minute to 1 hour. The pretreatment liquid temperature at the time of contact may be normal temperature (25 degreeC), and it is more preferable that it is the range of 30 degreeC-50 degreeC from a viewpoint of ensuring permeability.

전처리액과의 접촉, 즉, 공정(C)는 상기 공정(B) 전 즉, 공정(A)에서 형성한 상호 작용성기를 갖는 수지층에, 우선, 전처리액을 부여하고, 그 후에 공정(B)를 실시하고, 도금 촉매 등을 부여해도 좋고, 또한 공정(B)에서 우선, 수지층에 도금 촉매를 부여한 후, 이어서 공정(C)를 실시해서 전처리액을 부여해도 좋다. 전처리액과의 접촉에 의해, 계속해서 행해지는 무전해 도금 공정(D)에 있어서, 무전해 도금액과 수지층의 친화성이 향상하고, 도금 처리가 균일하게 효율적으로 행해진다.Contact with the pretreatment liquid, i.e., the step (C), first gives the pretreatment liquid to the resin layer having the interactive group formed before the step (B), that is, the step (A), and then the step (B). ), A plating catalyst or the like may be provided, and in the step (B), the plating catalyst may be first applied to the resin layer, and then the step (C) may be performed to give the pretreatment liquid. In the electroless plating process (D) performed subsequently by contact with a pretreatment liquid, the affinity of an electroless plating liquid and a resin layer improves, and a plating process is performed uniformly and efficiently.

수지층으로의 친화성 향상 효과의 관점으로부터는 공정(C)는 공정(B) 후에 행해지는 것이 바람직하다.It is preferable that a process (C) is performed after a process (B) from a viewpoint of the affinity improvement effect to a resin layer.

상기 공정(A), 공정(B) 및 공정(C)를 포함하는 본 발명의 도금 전처리 방법을 도금 처리전에 실시함으로써, 밀착성이 우수하고 불균일이 없는 균일한 금속막을 효율적으로 형성하는 도금막의 형성이 가능해진다.By performing the plating pretreatment method of the present invention including the above steps (A), (B) and (C) before the plating treatment, formation of a plating film which efficiently forms a uniform metal film having excellent adhesion and no non-uniformity can be achieved. It becomes possible.

<표면 금속막 재료의 제작방법><Method of manufacturing surface metal film material>

상기 본 발명의 도금 전처리 방법을 실시한 후, 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 수지층에 대하여, 무전해 도금을 행함으로써 표면 금속막 재료가 형성된다.After performing the plating pretreatment method of the present invention, the surface metal film material is formed by electroless plating the resin layer provided with the plating catalyst or its precursor.

즉, 본 발명의 표면 금속막 재료의 제작방법은 상기 본 발명의 도금 전처리 방법을 실시한 후, 상기 수지층에 부여된 도금 촉매 또는 그 전구체에 대하여 무전해 도금을 행하는 공정(D)을 갖는 것을 특징으로 한다.That is, the manufacturing method of the surface metal film material of this invention has the process (D) of performing electroless plating with respect to the plating catalyst or its precursor provided to the said resin layer after performing the plating pretreatment method of the said invention. It is done.

[공정(D)][Step (D)]

공정(D)에서는 무전해 도금 촉매 또는 그 전구체가 부여된 폴리머층에 대하여 무전해 도금을 행함으로써 도금막이 형성된다. 형성된 도금막은 뛰어난 도전성, 밀착성을 갖는다.In step (D), a plating film is formed by performing electroless plating on the electroless plating catalyst or the polymer layer provided with the precursor thereof. The formed plating film has the outstanding electroconductivity and adhesiveness.

본 공정에 있어서 행해지는 무전해 도금은 상기 공정(C)에 있어서, 폴리머층과의 사이에 상호 작용을 형성한 도금 촉매 또는 그 전구체를 기점으로 도금막(금속막)이 형성된다. 본 발명에 있어서는 수지층 중에 발현되는 하이브리드 구조의 형성에 의해, 밀착성이 우수한 무전해 도금막이 형성된다. 또한 소망의 막두께의 도금층을 얻기 위해서, 무전해 도금 후에 후술하는 바와 같이, 전기 도금[공정(E)]을 더 행하는 것이 보다 바람직한 형태이다.In the electroless plating carried out in this step, in the step (C), a plating film (metal film) is formed starting from a plating catalyst or a precursor thereof having an interaction with the polymer layer. In this invention, the electroless plating film excellent in adhesiveness is formed by formation of the hybrid structure expressed in a resin layer. Moreover, in order to obtain the plating layer of a desired film thickness, as mentioned later after electroless plating, it is a more preferable aspect to perform electroplating (process (E)) further.

이하, 본 공정에 있어서의 무전해 도금에 관하여 설명한다.Hereinafter, electroless plating in this process is demonstrated.

(무전해 도금)(Electroless plating)

무전해 도금이란 도금으로서 석출시키고 싶은 금속 이온을 녹인 용액을 이용하여, 화학 반응에 의해 금속을 석출시키는 조작을 말한다.Electroless plating refers to an operation of depositing a metal by a chemical reaction using a solution in which metal ions desired to be deposited as a plating are dissolved.

본 공정에 있어서의 무전해 도금은 예를 들면, 무전해 도금 촉매가 부여된 기판을 수세해서 여분인 무전해 도금 촉매(금속)를 제거한 후, 무전해 도금욕에 침지해서 행한다. 사용되는 무전해 도금욕으로서는 일반적으로 알려져 있는 무전해 도금욕을 사용할 수 있다.The electroless plating in this step is performed by, for example, washing a substrate provided with an electroless plating catalyst to remove the extra electroless plating catalyst (metal) and then immersing it in an electroless plating bath. As the electroless plating bath to be used, generally known electroless plating baths can be used.

또한, 무전해 도금 촉매 전구체가 부여된 기판을 무전해 도금 촉매 전구체가 폴리머층에 흡착 또는 함침된 상태에서 무전해 도금욕에 침지할 경우에는 기판을 수세해서 여분인 전구체(금속염 등)를 제거한 후, 무전해 도금욕 중에 침지된다. 이 경우에는 무전해 도금욕 중에 있어서, 도금 촉매 전구체의 환원과 이것에 이어서 무전해 도금이 행해진다. 여기서 사용되는 무전해 도금욕으로서도 상기와 같은 일반적으로 알려져 있는 무전해 도금욕을 사용할 수 있다.In addition, when the substrate to which the electroless plating catalyst precursor is applied is immersed in the electroless plating bath while the electroless plating catalyst precursor is adsorbed or impregnated in the polymer layer, the substrate is washed with water to remove excess precursors (metal salt, etc.). It is immersed in the electroless plating bath. In this case, in the electroless plating bath, reduction of the plating catalyst precursor followed by electroless plating is performed. As the electroless plating bath used here, the above-mentioned generally known electroless plating bath can be used.

또한, 무전해 도금 촉매 전구체의 환원은 상기와 같은 무전해 도금액을 사용하는 형태와는 별도로, 촉매 활성화액(환원액)을 준비하고, 무전해 도금 전의 별도 공정으로서 행하는 것도 가능하다. 촉매 활성화액은 무전해 도금 촉매 전구체(주로 금속 이온)을 0가 금속으로 환원할 수 있는 환원제를 용해한 액이고, 0.1%∼50%, 바람직하게는 1%∼30%가 좋다. 환원제로서는 수소화 붕소 나트륨, 디메틸아민보란과 같은 붕소계 환원제, 포름알데히드, 차아인산 등의 환원제를 사용하는 것이 가능하다.Reduction of the electroless plating catalyst precursor can be carried out as a separate step before the electroless plating, by preparing a catalyst activating liquid (reducing liquid) separately from the form using the electroless plating solution as described above. The catalyst activating liquid is a solution in which a reducing agent capable of reducing an electroless plating catalyst precursor (mainly metal ions) to a zero-valent metal is dissolved, and preferably 0.1% to 50%, preferably 1% to 30%. As the reducing agent, it is possible to use a reducing agent such as boron-based reducing agent such as sodium borohydride or dimethylamine borane, formaldehyde or hypophosphorous acid.

일반적인 무전해 도금욕의 조성으로서는 1. 도금용의 금속 이온, 2. 환원제, 3. 금속 이온의 안정성을 향상시키는 첨가제(안정제)가 주로 포함되어 있다. 이 도금욕에는 이들에 더해서, 도금욕의 안정제 등 공지의 첨가물이 함유되어 있어도 된다.As the composition of the general electroless plating bath, additives (stabilizers) for improving the stability of 1. metal ions for plating, 2. reducing agents, and 3. metal ions are mainly included. In addition to these, this plating bath may contain well-known additives, such as a stabilizer of a plating bath.

무전해 도금욕에 사용되는 금속의 종류로서는 동, 주석, 납, 니켈, 금, 팔라듐, 로듐이 알려져 있고, 그 중에서도 도전성의 관점으로부터는 동, 금이 특히 바람직하다.Copper, tin, lead, nickel, gold, palladium, rhodium is known as a kind of metal used for an electroless plating bath, and copper and gold are especially preferable from a conductive viewpoint.

또한 상기 금속에 따라서 최적인 환원제, 첨가물이 있다. 예를 들면, 동의 무전해 도금욕은 동염으로서 CuSO₄, 환원제로서 HCOH, 첨가제로서 동이온의 안정제인 EDTA나 로셸염 등의 킬레이트제, 트리알칸올아민 등이 포함되어 있다. 또한 CoNiP의 무전해 도금에 사용되는 도금욕에는 그 금속염으로서 황산 코발트, 황산 니켈, 환원제로서 차아인산 나트륨, 착화제로서 말론산 나트륨, 말산 나트륨, 숙신산 나트륨이 포함되어 있다. 또한 팔라듐의 무전해 도금욕은 금속 이온으로서 (Pd(NH₃)₄)Cl₂, 환원제로서 NH₃, H₂NNH₂, 안정화제로서 EDTA가 포함되어 있다. 이들의 도금욕에는 상기 성분 이외의 성분이 포함되어 있어도 된다.There are also suitable reducing agents and additives depending on the metal. For example, the copper electroless plating bath contains CuSO ₄ as copper salt, HCOH as reducing agent, chelating agents such as EDTA and Rochelle salt as stabilizers of copper ions as additives, and trialkanolamines. The plating bath used for the electroless plating of CoNiP contains cobalt sulfate, nickel sulfate, sodium hypophosphite as a reducing agent, sodium malonate, sodium malate, and sodium succinate as a complexing agent. In addition, the electroless plating bath for palladium may contain a metal ion-EDTA (Pd (NH _{3) 4)} as Cl _2, the reducing agent as NH _3, H ₂ NNH _2, stabilizing agent. These plating baths may contain components other than the said component.

이렇게 하여 형성되는 무전해 도금에 의한 도금막의 막두께는 도금욕의 금속 이온 농도, 도금욕으로의 침지 시간 또는 도금욕의 온도 등에 의해 제어할 수 있지만, 도전성의 관점으로부터는 0.2㎛이상인 것이 바람직하고, 1㎛이상인 것이 보다 바람직하다.The film thickness of the plating film by electroless plating thus formed can be controlled by the metal ion concentration of the plating bath, the immersion time in the plating bath, or the temperature of the plating bath, but from the viewpoint of conductivity, the film thickness is preferably 0.2 μm or more. It is more preferable that it is 1 micrometer or more.

또한, 도금욕으로의 침지 시간으로서는 1분∼6시간정도인 것이 바람직하고, 1분∼3시간정도인 것이 보다 바람직하다.Moreover, as immersion time in a plating bath, it is preferable that it is about 1 minute-about 6 hours, and it is more preferable that it is about 1 minute-about 3 hours.

본 발명에 있어서, 상술의 도금 촉매, 도금 촉매 전구체에서 유래하는 금속이나 금속염 및/또는 무전해 도금에 의해, 폴리머층 중에 석출한 금속이 상기 층 중에 프랙탈상의 미세 구조체로서 형성되어 있음으로써 금속막과 폴리머층의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.In the present invention, the metal deposited in the polymer layer by the metal, metal salt and / or electroless plating derived from the above-described plating catalyst and the plating catalyst precursor is formed in the layer as a fractal microstructure, thereby forming a metal film and The adhesion of the polymer layer can be further improved.

폴리머층 중에 존재하는 금속량은 기판 단면을 금속 현미경으로 사진 촬영했을 때, 폴리머층의 최표면으로부터 깊이 0.5㎛까지의 영역에서 차지하는 금속의 비율이 5∼50면적%이고, 폴리머층과 금속 계면의 산술 평균 조도 Ra(JIS B0633-2001)가 0.05㎛∼0.5㎛인 경우에 더욱 강한 밀착력이 발현된다.The amount of metal present in the polymer layer is 5 to 50 area% of the metal in the region from the outermost surface of the polymer layer to a depth of 0.5 μm when the substrate cross section is photographed with a metal microscope. When arithmetic mean roughness Ra (JIS B0633-2001) is 0.05 micrometer-0.5 micrometers, a stronger adhesive force is expressed.

[공정(E)][Step (E)]

(전기 도금)(Electroplating)

본 공정에 있어서는 공정(D)에 있어서 형성된 도금막을 전극으로 하고, 전기 도금을 더 행한다. 이것에 의해 기판과의 밀착성이 우수한 무전해 도금막을 베이스로 하고, 거기에 새롭게 임의의 두께를 가지는 금속막을 용이하게 형성할 수 있다. 이렇게, 무전해 도금 후에 전기 도금을 행함으로써 금속막을 목적에 따른 두께로 형성할 수 있기 때문에, 본 발명의 금속막을 각종 응용에 적용하는데 바람직하다.In this process, electroplating is further performed using the plating film formed in process (D) as an electrode. Thereby, based on the electroless-plated film excellent in adhesiveness with a board | substrate, the metal film which has arbitrary thickness can be easily formed in it. Thus, since the metal film can be formed to the thickness according to the objective by electroplating after electroless plating, it is preferable to apply the metal film of this invention to various applications.

본 발명에 있어서의 전기 도금의 방법으로서는, 종래 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 본 공정의 전기 도금에 사용되는 금속으로서는 동, 크롬, 납, 니켈, 금, 은, 주석, 아연 등이 열거되고, 도전성의 관점으로부터 동, 금, 은이 바람직하고, 동이 보다 바람직하다.As the method of electroplating in the present invention, a conventionally known method can be used. Moreover, as metal used for the electroplating of this process, copper, chromium, lead, nickel, gold, silver, tin, zinc, etc. are mentioned, Copper, gold, silver are preferable from a viewpoint of electroconductivity, and copper is more preferable.

또한, 전기 도금에 의해 얻어지는 금속막의 막두께에 대해서는 용도에 따라 다른 것이고, 도금욕 중에 포함되는 금속 농도 또는 전류 밀도 등을 조정함으로써 컨트롤 할 수 있다. 또한, 일반적인 전기 배선 등에 사용할 경우의 막두께는 도전성의 관점으로부터, 0.5㎛이상인 것이 바람직하고, 3㎛이상인 것이 보다 바람직하다.In addition, the film thickness of the metal film obtained by electroplating differs according to a use, and can be controlled by adjusting the metal density | concentration, current density, etc. which are contained in a plating bath. Moreover, it is preferable that it is 0.5 micrometer or more from a viewpoint of electroconductivity, and, as for the film thickness when using for general electrical wiring etc., it is more preferable that it is 3 micrometers or more.

본 발명의 표면 금속막 재료의 제작방법의 각 공정을 거침으로써 표면 금속막 재료를 얻을 수 있다. 또한, 수지층을 기재의 양면에 형성함으로써 양면에 금속막이 형성된 표면 금속막 재료를 얻을 수 있다.The surface metal film material can be obtained by passing through each process of the manufacturing method of the surface metal film material of this invention. Moreover, the surface metal film material in which the metal film was formed in both surfaces can be obtained by forming a resin layer on both surfaces of a base material.

표면 금속막 재료의 제작방법에 의해 얻어진 표면 금속막 재료는 고온 고습하이어도 금속막의 밀착력의 변동이 적다고 한 효과를 갖는다. 이 표면 금속막 재료는 예를 들면, 전자파 방지막, 코팅막, 2층 CCL 재료, 전기 배선용 재료 등의 각종 용도에 적용할 수 있다.The surface metal film material obtained by the manufacturing method of the surface metal film material has the effect that the adhesion force of the metal film is small even if it is high temperature, high humidity. This surface metal film material is applicable to various uses, such as an electromagnetic wave prevention film, a coating film, a two-layer CCL material, and an electrical wiring material, for example.

또한, 상기 표면 금속막 재료는 기재와 금속막의 밀착성이 우수하기 때문에, 금속막을 패터닝하는 용도에도 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 표면 금속막 재료의 도금막을 패턴상으로 에칭하는 공정(F)을 행함으로써 금속 패턴 재료를 얻을 수도 있다.Moreover, since the said surface metal film material is excellent in the adhesiveness of a base material and a metal film, it can be used suitably also for the use which patterns a metal film. That is, a metal pattern material can also be obtained by performing the process (F) of etching the plating film of the surface metal film material obtained by the method of this invention in a pattern form.

이 (F) 에칭 공정에 대해서 이하에 설명한다.This (F) etching process is demonstrated below.

[공정(F)][Process (F)]

공정(F)에서는 상기 공정(D) 및 소망에 의해 행해지는 공정(E)에 의해 형성된 도금막(금속막)을 패턴상으로 에칭한다. 즉, 본 공정에서는 기판 표면 전체에 형성된 도금막의 불필요 부분을 에칭으로 제거함으로써 소망의 금속 패턴을 형성할 수 있다.In the step (F), the plated film (metal film) formed by the step (D) and the desired step (E) is etched in a pattern form. That is, in this process, a desired metal pattern can be formed by removing the unnecessary part of the plating film formed in the whole surface of a board | substrate by etching.

이 금속 패턴의 형성에는 어떠한 방법도 사용할 수 있고, 구체적으로는 일반적으로 알려져 있는 서브트랙티브법, 세미애디티브법이 사용된다.Any method can be used for formation of this metal pattern, and the subtractive method and the semiadditive method generally known generally are used.

서브트랙티브법이란 형성된 도금막 상에 드라이 필름 레지스트층을 형성하여 패턴 노광, 현상에 의해 금속 패턴부와 동일한 패턴을 형성하고, 드라이 필름 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭액으로 도금막을 제거하고, 금속 패턴을 형성하는 방법이다. 드라이 필름 레지스트로서는 어떠한 재료도 사용할 수 있고, 네거티브형, 포지티브형, 액상, 필름상의 것을 사용할 수 있다. 또한, 에칭 방법으로서는 프린트 배선 기판의 제조시에 사용되고 있는 방법이 모두 사용 가능해서, 습식 에칭, 드라이 에칭 등이 사용 가능하고, 임의로 선택하면 된다. 작업의 조작상, 습식 에칭이 장치 등이 간편하기 때문에 바람직하다. 에칭액으로서, 예를 들면, 염화제2동, 염화제2철 등의 수용액을 사용할 수 있다.By the subtractive method, a dry film resist layer is formed on the formed plating film, and the pattern similar to a metal pattern part is formed by pattern exposure and image development, a plating film is removed by etching liquid using a dry film resist pattern as a mask, and a metal pattern How to form. Any material may be used as the dry film resist, and negative, positive, liquid, or film forms may be used. In addition, as an etching method, all the methods used at the time of manufacture of a printed wiring board can be used, wet etching, dry etching, etc. can be used, and what is necessary is just to select arbitrarily. In operation, a wet etching is preferable because an apparatus or the like is simple. As etching liquid, aqueous solution, such as a cupric chloride and a ferric chloride, can be used, for example.

또한, 세미애디티브법이란, 형성된 도금막 상에 드라이 필름 레지스트층을 형성하고, 패턴 노광, 현상에 의해 비금속 패턴부와 동일한 패턴을 형성하고, 드라이 필름 레지스트 패턴을 마스크로 하여 전기 도금을 행하고, 드라이 필름 레지스트 패턴을 제거한 후에 퀵 에칭(quick etching)을 실시하고, 도금막을 패턴상으로 제거함으로써 금속 패턴을 형성하는 방법이다. 드라이 필름 레지스트, 에칭액 등은 서브트랙티브법과 같은 재료를 사용할 수 있다. 또한, 전기 도금 방법으로서는 상기 기재의 방법을 사용할 수 있다.In addition, with a semiadditive method, a dry film resist layer is formed on the formed plating film, the pattern similar to a nonmetal pattern part is formed by pattern exposure and image development, and electroplating is performed using a dry film resist pattern as a mask, It is a method of forming a metal pattern by performing quick etching after removing a dry film resist pattern and removing a plating film in a pattern form. The dry film resist, etching liquid, etc. can use the same material as the subtractive method. In addition, the method of the said description can be used as an electroplating method.

이상과 같이, 본 발명의 표면 금속막 재료의 형성 방법을 실시한 후, 공정(F)를 더 거침으로써, 소망의 금속 패턴을 갖는 금속 패턴 재료가 제작된다.As mentioned above, after performing the formation method of the surface metal film material of this invention, a metal pattern material which has a desired metal pattern is produced by further passing a process (F).

한편, 공정(A)에서 얻어지는 수지층을 예를 들면, 노광 방법 등을 제어함으로써 패턴상으로 형성하고, 패턴상의 수지층에 대하여, 공정(B), 공정(C) 및 공정(D), 또한 소망에 의해 공정(E)를 행함으로써 금속 패턴 재료를 제작할 수도 있다(풀애디티브 공법).On the other hand, the resin layer obtained at a process (A) is formed in a pattern form by controlling an exposure method etc., for example, and a process (B), a process (C), a process (D), and also with respect to a patterned resin layer A metal pattern material can also be produced by performing a process (E) as desired (full additive method).

공정(A)에서 얻어지는 수지층을 패턴상으로 형성하는 방법으로서는 구체적으로는 수지층을 형성할 때에 부여되는 에너지를 패턴상으로 해서 에너지를 부여하지 않는 부분을 현상으로 제거함으로써 패턴상의 수지층을 형성할 수 있다.As a method of forming the resin layer obtained at a process (A) in a pattern form, the patterned resin layer is formed by removing the part which does not give energy by developing, specifically, the energy provided when forming a resin layer as a pattern form. can do.

또한, 현상 방법으로서는 중합성기 및 상호 작용성기(시아노기)를 갖는 화합물 등의 폴리머층을 형성하기 위해서 사용되는 재료를 용해할 수 있는 용제에 침지함으로써 행해진다. 침지하는 시간은 1분∼30분이 바람직하다.In addition, as a developing method, it is performed by immersing in the solvent which can melt | dissolve the material used in order to form polymer layers, such as a compound which has a polymeric group and an interactive group (cyano group). The time for immersion is preferably 1 to 30 minutes.

또한, 공정(A)에 있어서의 수지층의 형성을 그라비어 인쇄법, 잉크젯법, 마스크를 사용한 스프레이 코트법 등 공지의 도포 방법에 의해, 수지 조성물을 직접 패턴상에 부여한 후, 에너지 부여하고, 그 후에 현상함으로써 형성해도 좋다.In addition, after providing a resin composition directly on a pattern by well-known coating methods, such as the gravure printing method, the inkjet method, and the spray-coating method using a mask, formation of the resin layer in a process (A) is carried out, You may form by developing later.

패턴상으로 형성한 수지층상에 도금막을 형성하기 위한 공정(B), 공정(C) 및 공정(D)는 상술의 방법과 마찬가지로 행하면 된다.What is necessary is just to perform the process (B), process (C), and process (D) for forming a plating film on the resin layer formed in pattern shape similarly to the method mentioned above.

본 발명의 상기 방법에 의해 얻어진 금속 패턴 재료는 금속 패턴 재료를 구성하는 수지층의 흡수성이 낮고, 소수성이 높기 때문에, 이 수지층의 노출부(금속 패턴의 비형성 영역)은 절연 신뢰성이 우수하다.Since the metal pattern material obtained by the said method of this invention is low in water absorption of the resin layer which comprises a metal pattern material, and high hydrophobicity, the exposed part (non-formation area | region of a metal pattern) of this resin layer is excellent in insulation reliability. .

금속 패턴 재료는 표면의 요철이 500nm이하(보다 바람직하게는 100nm이하)의 기판상의 전면 또는 국소적으로, 금속막(도금막)을 형성한 것이 바람직하다. 또한 기판과 금속 패턴의 밀착성이 0.2kN/m이상인 것이 바람직하다. 즉, 기판 표면이 평활이면서 기판과 금속 패턴의 밀착성이 뛰어나는 것을 특징으로 한다.The metal pattern material preferably has a metal film (plated film) formed on the entire surface or locally on a substrate having uneven surface of 500 nm or less (more preferably 100 nm or less). Moreover, it is preferable that the adhesiveness of a board | substrate and a metal pattern is 0.2 kN / m or more. That is, it is characterized in that the substrate surface is smooth and the adhesion between the substrate and the metal pattern is excellent.

또한, 기판 표면의 요철은 기판을 기판 표면에 대하여 수직으로 절단하고, 그 단면을 SEM에 의해 관찰함으로써 측정한 값이다.In addition, the unevenness | corrugation of a board | substrate surface is the value measured by cut | disconnecting a board | substrate perpendicular | vertical with respect to a board | substrate surface, and observing the cross section by SEM.

보다 상세하게는 JIS B 0601에 준해서 측정한 Rz, 즉 「지정면에 있어서의 최대부터 5번째까지의 산정(山頂)의 Z데이터의 평균치와 최소부터 5번째까지의 곡저(谷底)의 평균치의 차」이고, 500nm이하인 것이 바람직하다.More specifically, Rz measured according to JIS B 0601, that is, "the difference between the average value of the Z data of the maximum to fifth calculations on the designated surface and the average value of the minimum to fifth grains. And 500 nm or less.

또한, 기판과 금속막의 밀착성의 값은 금속막(금속 패턴)의 표면에 동판(두께: 0.1mm)을 에폭시계 접착제(아랄다이트, Ciba Gaigy 제작)로 접착하고, 140℃에서 4시간 건조한 후, JIS C 6481에 기초해서 90도 박리 실험을 행하거나 또는 금속막 자체의 끝부를 직접 박리하고, JIS C 6481에 기초해서 90도 박리 실험을 행해 얻어진 값이다.The adhesiveness between the substrate and the metal film was measured by bonding a copper plate (thickness: 0.1 mm) to the surface of the metal film (metal pattern) with an epoxy adhesive (araldite, manufactured by Ciba Gaigy), and drying at 140 ° C. for 4 hours. It is a value obtained by performing a 90 degree peeling experiment based on JIS C 6481, or peeling the edge part of a metal film itself directly, and performing a 90 degree peeling experiment based on JIS C 6481.

본 발명의 금속 패턴 재료의 제작방법에 의해 얻어진 금속 패턴 재료는 예를 들면, 반도체칩, 각종 전기 배선판, FPC, COF, TAB, 안테나, 다층 배선 기판, 머더 보드(mother board), 표면 금속 장식 부재 등의 각종 용도에 적용할 수 있다.The metal pattern material obtained by the manufacturing method of the metal pattern material of this invention is a semiconductor chip, various electrical wiring boards, FPC, COF, TAB, an antenna, a multilayer wiring board, a mother board, a surface metal decoration member, for example. It can apply to various uses, such as these.

(실시예)(Example)

이하, 실시예에 의해, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 「%」 「부」는 질량 기준이다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these. In addition, "%" "part" is a mass reference | standard unless there is particular notice.

<합성예 1: 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 특정 공중합체: 폴리머 A의 합성>Synthesis Example 1 Specific Copolymer Having Polymeric and Interacting Groups: Synthesis of Polymer A

1000ml의 3구 플라스크에 N,N-디메틸아세트아미드 35g을 넣고, 질소 기류하 75℃까지 가열했다. 거기에, 2-히드록시에틸아크릴레이트(시판품, Tokyo Chemical Co., Ltd.제작) 6.60g, 2-시아노에틸아크릴레이트 28.4g, V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작) 0.65g의 N,N-디메틸아세트아미드 35g 용액을, 2.5시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 80℃까지 가열하고, 3시간 더 교반했다. 그 후에 실온까지, 반응 용액을 냉각했다.35 g of N, N-dimethylacetamide was put into a 1000 ml three-necked flask, and it heated to 75 degreeC under nitrogen stream. There, 6.60 g of 2-hydroxyethyl acrylate (commercially available, Tokyo Chemical Co., Ltd.), 28.4 g of 2-cyanoethyl acrylate, 0.65 g of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 35 g solution of N, N-dimethylacetamide was added dropwise over 2.5 hours. It heated to 80 degreeC after completion | finish of dripping, and stirred for 3 hours. After that, the reaction solution was cooled to room temperature.

상기의 반응 용액에 디터셔리부틸하이드로퀴논 0.29g, 디부틸주석 디라우레이트 0.29g, 카렌즈 AOI(Showa Denko K.K.제작) 18.56g, N,N-디메틸아세트아미드 19g을 가하고, 55℃, 4시간 반응을 행했다. 그 후에 반응액에 메탄올을 3.6g 가하고 1.5시간 반응을 더 행했다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸:헥산=1:1로 재침을 행하고, 고형물을 꺼내어 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 폴리머 A(중량 평균 분자량 6.2만)를 32g 얻었다.0.29 g of dietary butylhydroquinone, 0.29 g of dibutyltin dilaurate, 18.56 g of Carenz AOI (manufactured by Showa Denko KK), 19 g of N, N-dimethylacetamide were added to the reaction solution, and 55 ° C for 4 hours. Reaction was carried out. Thereafter, 3.6 g of methanol was added to the reaction solution, and the reaction was further performed for 1.5 hours. After the completion of the reaction, the mixture was reprecipitated with ethyl acetate: hexane = 1: 1, and the solid was taken out to obtain 32 g of Polymer A (weight average molecular weight 6.20,000) having a polymerizable group and an interactive group.

<합성예 2: 중합성기 및 상호 작용성기를 갖는 특정 공중합체: 폴리머 B의 합성>Synthesis Example 2: Specific Copolymer Having Polymeric and Interacting Groups: Synthesis of Polymer B

300ml의 3구 플라스크에 터셔리부틸아민(시판품, ALDORICH K.K.제작) 73g, 물 7.3g을 넣고, 45℃까지 가열했다. 여기에, 아크릴로니트릴(시판품, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작) 53g을 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 반응시킨 후, 감압 증류로 N-터셔리부틸-시아노에틸아민을 81g 얻었다.73 g of tertiary butylamine (commercially available, manufactured by ALDORICH K.K.) and 7.3 g of water were placed in a 300 ml three-neck flask, and heated to 45 ° C. 53 g of acrylonitrile (commercially available, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. product) was dripped here. After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out for 3 hours, and then 81 g of N-tert-butyl cyanoethylamine was obtained by distillation under reduced pressure.

이어서, 300ml의 3구 플라스크에, N-터셔리부틸-시아노에틸아민 80g, 아세트산 에틸 500g을 넣고, 5℃까지 냉각했다. 여기에, 아크릴로일클로라이드(시판품, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제작) 43g을 적하했다. 적하 종료 후, 실온으로 되돌려 3시간 반응시켰다. 그 후에 반응물을 아세트산 에틸로 추출하고, 중조수, 염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 하룻밤 건조시켰다. 그 후에 에바포레이션에 의해 조생성물을 얻어서 이소프로필알콜로 재결정하여 N-터셔리부틸-시아노에틸아크릴아미드를 44g 얻었다.Subsequently, 80 g of N-tertiary butyl cyanoethylamine and 500 g of ethyl acetate were put into a 300 ml three-neck flask, and it cooled to 5 degreeC. 43 g of acryloyl chloride (commercially available, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. product) was dripped here. After completion of the dropwise addition, the reaction mixture was returned to room temperature and reacted for 3 hours. The reaction was then extracted with ethyl acetate, washed with sodium bicarbonate, brine and dried overnight with magnesium sulfate. Thereafter, the crude product was obtained by evaporation and recrystallized from isopropyl alcohol to obtain 44 g of N-tert-butyl cyanoethyl acrylamide.

다음에 300ml의 3구 플라스크에 디메틸카보네이트 22g을 넣고, 질소 기류하 65℃까지 가열했다. 거기에, 2-히드록시에틸아크릴레이트(시판품, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제작) 3.72g, N-터셔리부틸-시아노에틸아크릴아미드 25.63g 및 V-65(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작) 0.397g의 디메틸카보네이트 22g 용액을 4시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 3시간 더 교반했다. 그 후에 실온까지 반응 용액을 냉각했다.Next, 22 g of dimethyl carbonate was put into a 300 ml three-necked flask, and the mixture was heated to 65 ° C under a stream of nitrogen. Therein, 3.72 g of 2-hydroxyethyl acrylate (commercially available, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 25.63 g of N-tertiary butyl cyanoethyl acrylamide, and V-65 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Production) 0.397 g of dimethyl carbonate 22 g solution was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature.

상기의 반응 용액에, TEMPO(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제작) 0.093g, U-600(Nitto Kasei Kogyo K.K.제작) 0.277g, 카렌즈 AOI(Showa Denko K.K.제작) 8.4g 및 디메틸카보네이트 8.4g을 가하고, 45℃, 6시간 반응을 행했다. 그 후에 반응액에 물을 1.1g 가하고, 1.5시간 반응을 더 행했다. 반응 종료 후, 아세트산 에틸/헥산=1/3로 재침을 행하고, 고형물을 꺼내어 본 발명에 따른 특정 공중합체인 시아노기 함유 중합성 폴리머 B를 10g 얻었다.In the above reaction solution, 0.093 g of TEMPO (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 0.277 g of U-600 (manufactured by Nitto Kasei Kogyo KK), 8.4 g of carlens AOI (manufactured by Showa Denko KK), and 8.4 g of dimethyl carbonate. Was added and reaction was performed at 45 degreeC for 6 hours. Thereafter, 1.1 g of water was added to the reaction solution, and the reaction was further performed for 1.5 hours. After the completion of the reaction, the mixture was reprecipitated with ethyl acetate / hexane = 1/3, and the solid was taken out to obtain 10 g of a cyano group-containing polymerizable polymer B which is a specific copolymer according to the present invention.

시아노기 함유 중합성 폴리머 B의 구조의 동정은 NMR(Bruker Japan Co., Ltd.제작 400MHz)을 이용하여 폴리머를 d-DMSO에 용해시켜 50℃로 가온한 상태에서 ¹H-NMR로 확인했다. 분자량의 측정 방법은 폴리머를 NMP에 용해시켜, Tosho Corporation 제작 고속GPC(HLC-8220GPC)를 이용하여 분자량의 측정을 행했다. 또한, 분자량은 폴리스티렌 환산으로 계산했다. 시아노기 함유 중합성 폴리머 B의 중량 평균 분자량은 2.3만이었다.Identification of the structure of the cyano group-containing polymerizable polymer B was confirmed by ¹ H-NMR in a state where the polymer was dissolved in d-DMSO using NMR (Bruker Japan Co., Ltd. manufactured 400 MHz) and heated to 50 ° C. The measuring method of molecular weight melt | dissolved a polymer in NMP, and measured the molecular weight using the high speed GPC (HLC-8220GPC) by Tosho Corporation. In addition, molecular weight was calculated in polystyrene conversion. The weight average molecular weight of the cyano group-containing polymerizable polymer B was 2.30,000.

[실시예 1]Example 1

[기판의 제작][Production of board]

유리 에폭시 기판 상에 전기적 절연층으로서 Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.제작 에폭시계 절연막 GX-13(막두께 40㎛)을 가열, 가압하고, 진공 라미네이터에 의해 0.5MPa의 압력으로 100℃∼110℃의 조건에 의해 접착하여 기재를 얻었다. Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. produced epoxy-based insulating film GX-13 (film thickness of 40 µm) was heated and pressurized on the glass epoxy substrate by a vacuum laminator at a pressure of 0.5 MPa to 100 to 110. It bonded by the conditions of ° C, and obtained the base material.

이어서, 기재 상에 하기 조성의 중합 개시제를 함유하는 절연성 조성물을 두께 3미크론이 되도록 스핀 코트법으로 도포하고, 30℃에서 1시간 방치해서 용제를 제거한 후, 140℃에서 30분 건조해서 중합 개시층(절연성의 중합 개시층)을 형성했다.Subsequently, the insulating composition containing the polymerization initiator of the following composition on a base material is apply | coated by a spin coat method so that it may become 3 microns in thickness, it is left to stand at 30 degreeC for 1 hour, and a solvent is removed, and it is dried at 140 degreeC for 30 minutes, and a polymerization start layer (Insulating polymerization start layer) was formed.

(중합 개시제를 함유하는 절연성 조성물)(Insulating composition containing a polymerization initiator)

비스페놀 A형 에폭시 수지(에폭시 당량 185, Yuka-Shell Epoxy Company, Limited 제작 에피코트 828) 20질량부, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 215, DIC Corporation 제작 에피크론 N-673) 45질량부, 페놀 노볼락 수지(페놀성 수산기 당량 105, DIC Corporation 제작 페놀라이트) 30질량부를 에틸디글리콜아세테이트 20부 및 솔벤트나프타 20부에, 교반하면서 가열 용해시켜 실온까지 냉각한 후, 여기에 상기 에피코트 828과 비스페놀 S로 이루어지는 페녹시 수지의 시클로헥산온바니쉬(Yuka-Shell Epoxy Company, Limited 제작 YL6747H30, 비휘발분 30질량%, 중량 평균 분자량 47000) 30질량부, 2-페닐-4,5-비스(히드록시메틸)이미다졸 0.8질량부, 미분쇄 실리카 2질량부, 실리콘계 소포제 0.5질량부를 첨가하고, 이 혼합물 중에 하기의 방법으로 합성한 중합 개시 폴리머 P를 10부 더 첨가하여 중합 개시제를 함유하는 절연성 조성물을 얻었다.20 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 185, Yuka-Shell Epoxy Company, Limited epicoat 828), 45 parts by mass of cresol novolac type epoxy resin (epoxy equivalent 215, epicron N-673 manufactured by DIC Corporation), 30 parts by mass of a phenol novolak resin (phenolic hydroxyl group equivalent 105, phenolite manufactured by DIC Corporation) was dissolved in 20 parts of ethyl diglycol acetate and 20 parts of solvent naphtha while heating to cool to room temperature, and then the epicoat 828 was added thereto. Cyclohexanone varnish (Yuka-Shell Epoxy Company, Limited production YL6747H30, non-volatile content 30 mass%, weight average molecular weight 47000) 30 mass parts, 2-phenyl-4,5-bis (hydride) of the phenoxy resin which consists of bisphenol S 0.8 parts by mass of oxymethyl) imidazole, 2 parts by mass of finely divided silica and 0.5 parts by mass of a silicone-based antifoaming agent were added, and 10 parts of polymerization start polymer P synthesized by the following method was added to the mixture to polymerize. To obtain an insulating composition containing a reagent.

(중합 개시 폴리머 P의 합성)(Synthesis of Polymerization Initiation Polymer P)

300ml의 3구 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르(MFG) 30g을 가하여 75℃에서 가열했다. 거기에, [2-(아크릴로일옥시)에틸](4-벤조일벤질)디메틸암모늄브로미드 8.1g과 2-히드록시에틸메타크릴레이트 9.9g과 이소프로필메타크릴레이트 13.5g과 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.43g과 MFG 30g의 용액을 2.5시간 걸쳐서 적하했다. 그 후에 반응 온도를 80℃로 상승하고, 2시간 더 반응시켜, 중합 개시기를 갖는 폴리머 P를 얻었다.30 g of propylene glycol monomethyl ether (MFG) was added to a 300 ml three-necked flask, and it heated at 75 degreeC. There, 8.1 g of [2- (acryloyloxy) ethyl] (4-benzoylbenzyl) dimethylammonium bromide, 9.9 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 13.5 g of isopropyl methacrylate, dimethyl-2, A solution of 0.43 g of 2'-azobis (2-methylpropionate) and 30 g of MFG was added dropwise over 2.5 hours. Thereafter, the reaction temperature was raised to 80 ° C. and reacted for further 2 hours to obtain polymer P having a polymerization initiator.

상기와 같은 중합 개시층이 형성된 후, 180℃에서 30분간 경화 처리를 실시했다. 이것에 의해 기판 A1을 얻었다. 이 기판 A1의 표면 요철(Rz)은 0.2㎛이었다.After the above polymerization start layer was formed, a curing treatment was performed at 180 ° C. for 30 minutes. This obtained the board | substrate A1. The surface unevenness (Rz) of this substrate A1 was 0.2 µm.

[수지층의 형성][Formation of Resin Layer]

(도포 용액의 조제)(Preparation of Coating Solution)

상기 합성예 1에서 얻어진 폴리머 A: 10.5질량부, 아세톤 73.3질량부, 메탄올 33.9질량부 및 N,N-디메틸아세트아미드 4.8질량부를 혼합 교반하고, 도포 용액을 조제했다.10.5 mass parts of polymer A obtained by the said synthesis example 1, 73.3 mass parts of acetone, 33.9 mass parts of methanol, and 4.8 mass parts of N, N- dimethylacetamide were mixed and stirred, and the coating solution was prepared.

(그래프트 폴리머의 생성)(Generation of Graft Polymers)

조제된 도포 용액을 상기 기판 A1의 중합 개시층 상에 두께 1㎛가 되도록 스핀 코트법에 의해 도포하고, 80℃에서 30분 건조한 후, San-Ei Electric Co., Ltd.제작의 UV노광기(형번: UVF-502S, 램프: UXM-501MD)를 사용하고, 1.5mW/cm²의 조사 파워(Ushio Inc.제작 자외선 적산 광량계 UIT150-수광 센서 UVD-S254로 조사 파워 측정)로 660초간 조사시켜서, 기판 A1의 중합 개시층의 전면에 그래프트 폴리머를 생성시켰다. 여기서, 적산 노광량은 990mJ이었다.The prepared coating solution was applied on the polymerization start layer of the substrate A1 by a spin coat method, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then manufactured by San-Ei Electric Co., Ltd., a UV exposure machine (model number : UVF-502S, lamp: UXM-501MD), and irradiated for 1.5 seconds with irradiation power of 1.5 mW / cm ² (UV intensity measurement made by Ushio Inc. UV integrated photometer UIT150-light sensor UVD-S254), The graft polymer was produced on the entire surface of the polymerization start layer of the substrate A1. Here, the integrated exposure amount was 990mJ.

그 후에 교반한 상태의 아세톤 중에 그래프트 폴리머가 생성된 기판을 5분간 침지하고, 이어서 증류수로 세정했다.Subsequently, the substrate in which the graft polymer was produced was immersed in acetone in the stirred state for 5 minutes, and then washed with distilled water.

이것에 의해 수지층을 갖는 기판 A를 얻었다.This obtained the board | substrate A which has a resin layer.

(수지층의 물성 측정)(Measurement of Physical Properties of Resin Layer)

·25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율: 1.2질량%Saturated water absorption under 25 ° C.-50% relative humidity environment: 1.2 mass%

·25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서, 증류수 5μL를 적하하고, 15초 정치 후의 표면 접촉각: 70.3도In a 25 ° C.-50% relative humidity environment, 5 μL of distilled water is added dropwise, and the surface contact angle after standing for 15 seconds is 70.3 degrees.

[도금 촉매의 부여][Granting of Plating Catalyst]

수지층을 갖는 기판 A를 아세트산/디에틸렌글리콜디에틸에테르/물=1/2/2(중량비)의 용액에, 아세트산 팔라듐의 0.25%를 용해한 도금 촉매액에, 30분간 침지했다.Substrate A having a resin layer was immersed in a plating catalyst solution in which 0.25% of palladium acetate was dissolved in a solution of acetic acid / diethylene glycol diethyl ether / water = 1/2/2 (weight ratio) for 30 minutes.

[전처리액의 부여][Preparation of Pretreatment Liquid]

에테르계 용제인 디에틸렌글리콜디에틸에테르 40질량% 수용액을 조정하고, 이것을 전처리액(1)으로 하여 상기 도금 촉매를 부여해서 이루어지는 기판 A를 25℃에서 5분간 침지한 후, 여분인 전처리액을 수세에 의해 제거하고, 다음 공정으로 진행되었다.After adjusting 40 mass% aqueous solution of diethylene glycol diethyl ether which is an ether solvent, and using this as a pretreatment liquid (1), immersing the board | substrate A formed by applying the said plating catalyst at 25 degreeC for 5 minutes, the excess pretreatment liquid was It removed by water washing and advanced to the next process.

[무전해 도금 및 도금막 석출성의 평가][Evaluation of Electroless Plating and Plating Film Precipitation]

상기한 바와 같이 하여 도금 촉매가 부여되고, 전처리액을 부여한 수지층을 갖는 기판 A에 대하여, 하기 조성의 무전해 도금욕을 사용하고, 무전해 도금을 행했다.The plating catalyst was provided as mentioned above, and electroless plating was performed with respect to the board | substrate A which has the resin layer which provided the pretreatment liquid using the electroless plating bath of the following composition.

이 때, 촉매를 부여하고, 도금 전처리 방법을 실시한 5cm 사방의 기판 A2에 대하여, 무전해 도금을 실시하고, 기판이 100% 동으로 피복될 때까지의 시간을 측정했다. 실시예 1에서는 25분간으로 피복이 완료됐다.At this time, the electrolytic plating was performed on the 5 cm square board | substrate A2 which provided the catalyst and performed the plating pretreatment method, and time until the board | substrate was coat | covered with 100% copper was measured. In Example 1, coating was completed in 25 minutes.

또한, 여기서, 최대 60분까지 무전해 도금을 실시하고, 60분 종료시에 전면 피복되지 않고 있는 경우에는 60분 무전해 도금 종료시의 동 피복률을 이하의 방법에 의해 측정했다.In addition, when electroless plating was performed here for up to 60 minutes and it is not fully covered by the completion | finish of 60 minutes, the copper coverage at the time of 60 minutes of electroless plating completion was measured by the following method.

<금속 피복률의 측정 방법><Measurement Method of Metal Coverage>

60분 무전해 도금 처리를 행해도, 전면 피복되지 않았을 경우, 5cm 사방의 기판을 종횡 5mm 사방의 그리드(grid)로 100구획으로 분할하고, 각각의 구획을 목시로 동이 석출하고 있는지의 여부를 판정했다. 여기서, 구분내에 일부라도 미석출 부분이 있는 경우에는 미석출이라고 판단하고, 그 그리드를 카운트해서 그리드의 수로부터 피복률을 산출했다.If the entire surface is not covered even after 60 minutes of electroless plating, 5 cm square substrates are divided into 100 sections with 5 mm square grids to determine whether or not each section is visually deposited. did. Here, in the case where there is a part of the non-precipitated portion in the division, it is determined that it is not precipitated, and the grid is counted to calculate the coverage from the number of grids.

형성된 무전해 도금막의 두께는 0.5㎛이었다.The thickness of the formed electroless plating film was 0.5 µm.

(무전해 도금욕의 조성: Uyemura & Co., Ltd.제작 술컵 PGT)(Composition of Electroless Plating Bath: Uyemura & Co., Ltd.Sake Cup PGT)

증류수 약 60용량%60% by distilled water

PGT-A 9.0용량%PGT-A 9.0 capacity%

PGT-B 6.0용량%PGT-B 6.0 capacity%

PGT-C 3.5용량%PGT-C 3.5% by volume

포르말린액^＊ 2.3용량%Formalin solution ^* 2.3% by volume

최후에, 전체량이 100용량%가 되도록 증류수로 액면 조정했다.Finally, the liquid level was adjusted with distilled water so that whole quantity might be 100 volume%.

＊여기서 사용한 포르말린은 Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제작의 포름알데히드액(특급)이다.* The formalin used here is formaldehyde liquid (Express) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

이상의 조성의 도금욕의 pH를 수산화 나트륨 및 황산으로 12.6(26℃)로 조정했다.The pH of the plating bath of the above composition was adjusted to 12.6 (26 degreeC) with sodium hydroxide and sulfuric acid.

[전기 도금][Electroplating]

이어서, 무전해 동 도금막을 급전층으로 하여, 하기 조성의 전기 동 도금욕을 사용하고, 3A/dm²의 조건에서, 전기 도금을 30분간 행했다. 얻어진 전기 동 도금 막의 두께는 18㎛이었다.Subsequently, electroplating was performed for 30 minutes on the conditions of 3 A / dm <^2> using the electroplating bath of the following composition using an electroless copper plating film as a power supply layer. The thickness of the obtained electroplating film was 18 micrometers.

(전기 도금욕의 조성)(Composition of Electroplating Bath)

·황산동·5수화물 38gCopper sulfate, pentahydrate 38 g

·황산 95g95 g sulfuric acid

·염산 1mL1 mL of hydrochloric acid

·카파그림 PCM(Meltex Inc. 제작) 3mLKappagrim PCM (Meltex Inc.) 3mL

·물 500g500 g of water

(밀착성 평가)(Adhesive evaluation)

얻어진 도금막에 대하여, 인장력 시험기(Shimadzu Corporation 제작, 오토그래프 AGS-J)를 이용하여, 5mm 폭에 대해서, 인장 강도 10mm/min으로 90°박리 강도의 측정을 행한 바, 0.7kN/mm이었다.About the obtained plating film, it was 0.7 kN / mm when 90 degree peeling strength was measured at 10 mm / min of tensile strength about 5 mm width using the tensile force tester (made by Shimadzu Corporation, Autograph AGS-J).

[금속 패턴의 형성, 솔더 레지스트의 점착 및 절연 신뢰성 시험][Formation of metal pattern, adhesion of solder resist and insulation reliability test]

전해 도금 후의 기판에 대하여 180℃/1시간의 열처리를 행한 후, 상기 기판의 표면에 드라이 레지스트 필름(Hitachi Chemical Co., Ltd.제작; RY3315, 막두께 15㎛)을 진공 라미네이터(Meiki Co., Ltd. 제작: MVLP-600)로 70℃, 0.2MPa로 라미네이트했다. 이어서, 드라이 레지스트 필름이 라미네이트된 기판에, JPCA-ET01에서 정하는 L/S=75㎛/75㎛의 빗형 배선(JPCA-BU01-2007준거, 패턴 FB)을 형성할 수 있는 유리 마스크를 밀착시켜, 레지스트를 중심 파장 405nm의 노광기로 70mJ의 광 에너지를 조사했다.After heat treatment at 180 ° C./1 hour on the substrate after electrolytic plating, a dry resist film (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd .; RY3315, film thickness of 15 μm) was applied to the surface of the substrate using a vacuum laminator (Meiki Co., Ltd.). Ltd .: MVLP-600) and laminated at 70 degreeC and 0.2 MPa. Next, the glass mask which can form the comb-shaped wiring (JPCA-BU01-2007 conformity, pattern FB) of L / S = 75 micrometers / 75 micrometers prescribed | regulated by JPCA-ET01 is closely stuck to the board | substrate with which the dry resist film was laminated, The resist was irradiated with light energy of 70 mJ with the exposure machine of the center wavelength of 405 nm.

노광 후의 기판에 1% Na₂CO₃ 수용액을 0.2MPa의 스프레이 압으로 분사하고, 현상을 행했다. 그 후에 기판의 수세·건조를 행하고, 동 도금 막 상에 서브트랙티브법용의 레지스트·패턴을 형성했다. 1% Na ₂ CO ₃ on the substrate after exposure The aqueous solution was sprayed at a spray pressure of 0.2 MPa and developed. Thereafter, the substrate was washed with water and dried to form a resist pattern for a subtractive method on the copper plating film.

레지스트·패턴을 형성한 기판을 FeCl₃/HCl 수용액(에칭액)에 온도 40℃로 침지시킴으로써 에칭을 행하고, 레지스트·패턴의 비형성 영역에 존재하는 동도금층을 제거했다. 그 후, 3% NaOH 수용액을 0.2MPa의 스프레이 압으로 기판 상으로 분사함으로서 레지스트·패턴을 팽윤 박리하고, 10% 황산 수용액으로 중화 처리를 행하고, 수세함으로써 상술의 빗형 배선을 얻었다.The substrate on which the resist pattern was formed was etched by immersing the FeCl ₃ / HCl aqueous solution (etching solution) at a temperature of 40 ° C. to remove the copper plating layer present in the non-forming region of the resist pattern. Thereafter, the resist pattern was swelled and peeled by spraying a 3% NaOH aqueous solution onto the substrate with a spray pressure of 0.2 MPa, a neutralization treatment was performed with a 10% sulfuric acid aqueous solution, and washed with water to obtain the comb-shaped wiring described above.

또한, 빗형 배선 상에 솔더 레지스트(PFR800; Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd. 제작)을 70℃, 0.2MPa의 조건으로 진공 라미네이트하고, 중심파장 365nm의 노광기로 420mJ의 광에너지를 조사했다. 이 때, 후의 절연 신뢰성 시험으로 납땜하는 부분에 관해서는 차광 테이프로 마스크했다. 이어서, 기판을 80℃/10분간의 가열 처리를 실시한 후, Na₂CO₃; 1% 수용액을 스프레이 압 0.2MPa로 기판 표면에 분사하여 현상하고, 수세, 건조했다. 그 후에 다시 중심 파장 365nm의 노광기로 1000mJ의 광 에너지를 기판에 대하여 조사했다. 최후에 150℃/1hr의 가열 처리를 행하고, 솔더 레지스트에 피복된 선간 절연 신뢰성을 측정하기 위한 빗형 배선(금속 패턴 재료)을 얻었다.Further, a solder resist (PFR800; manufactured by Taiyo Ink Mfg. Co., Ltd.) was vacuum laminated on the comb-type wiring under a condition of 70 ° C. and 0.2 MPa, and light energy of 420 mJ was irradiated with an exposure device having a center wavelength of 365 nm. At this time, the part to be soldered in the subsequent insulation reliability test was masked with a light shielding tape. Then, the substrate subjected to heat treatment at 80 ℃ / 10 bungan, Na ₂ CO _3; A 1% aqueous solution was sprayed onto the substrate surface with a spray pressure of 0.2 MPa, developed, washed with water and dried. Then, 1000 mJ of light energy was irradiated to the board | substrate again by the exposure machine of 365 nm of center wavelengths. Finally, 150 degreeC / 1 hr heat processing was performed, and the comb wiring (metal pattern material) for measuring the line insulation reliability coat | covered by the soldering resist was obtained.

이 빗형 배선 기판에 대하여, JPCA규격 프린트 배선판 환경 시험 방법 JPCA-ET01(통칙) 및 ET07(고온·고습·정상 불포화 가압 수증기 시험)에 기초하여 절연 신뢰성 시험을 행했다. ESPEC제작 HAST시험기(AMI-150S-25(EHS-211-MD))로 130℃-85% 상대습도(불포화), 인가 전압 20V로 200시간 시험하고, 시험조내 절연저항(Ω)을 관찰했다. 그 결과, 조내 절연 저항은 10⁶이상이고 절연성에 문제는 없었다.The comb-type wiring board was subjected to an insulation reliability test based on the JPCA standard printed wiring board environmental test method JPCA-ET01 (regular) and ET07 (high temperature, high humidity, normal unsaturated pressurized steam test). An HSP tester manufactured by ESPEC (AMI-150S-25 (EHS-211-MD)) was tested at 130 ° C.-85% relative humidity (unsaturated) at an applied voltage of 20 V for 200 hours, and the insulation resistance (Ω) in the test tank was observed. As a result, the insulation resistance in a tank was 10 ⁶ or more and there was no problem in insulation.

[실시예 2∼12]EXAMPLES 2-12

실시예 1에서 사용한 전처리액(1)을 하기 표 1에 기재된 전처리액(2)∼전처리액(12)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 표면 금속막 재료를 형성했다. 얻어진 금속막 재료를 실시예 1과 마찬가지로 평가했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.A surface metal film material was formed in the same manner as in Example 1 except that the pretreatment solution 1 used in Example 1 was changed to the pretreatment solution 2 to the pretreatment solution 12 shown in Table 1 below. The obtained metal film material was evaluated similarly to Example 1. The results are shown in Table 2 below.

[비교예 1]Comparative Example 1

실시예 1에서 사용한 전처리액(1)에 의한 전처리를 행하지 않은 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 표면 금속막 재료를 형성했다. 얻어진 금속막 재료를 실시예 1과 마찬가지로 평가했다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다.A surface metal film material was formed in the same manner as in Example 1 except that the pretreatment with the pretreatment liquid 1 used in Example 1 was not performed. The obtained metal film material was evaluated similarly to Example 1. The results are shown in Table 2 below.

상기 표 2의 결과로부터 본 발명의 도금 전처리 방법을 행함으로써 사용한 유기 용제 모두에 있어서 소수성의 기판에 대해서 밀착성이 우수한 금속막이 균일하게, 효율적으로 형성되는 것이 확인된다. 또한, 전처리액에 금속염을 더 함유시킴으로써 효과의 향상이 나타난다.From the result of the said Table 2, it is confirmed that the metal film excellent in adhesiveness with respect to a hydrophobic board | substrate is formed uniformly and efficiently in all the organic solvents used by performing the plating pretreatment method of this invention. Moreover, the improvement of effect appears by containing a metal salt further in a pretreatment liquid.

[실시예 13]Example 13

실시예 1에서 제작한 중합 개시층이 형성된 기판 A1을 사용하고, 이하와 같이 해서 표면 금속막 재료를 제작했다.Using the board | substrate A1 with the polymerization start layer produced in Example 1, the surface metal film material was produced as follows.

(도포 용액의 조정)(Adjustment of coating solution)

합성예 2에서 얻어진 폴리머 B: 7.9질량부, 이소프로판올 73.3질량부, 메탄올 33.9질량부 및 N,N디메틸아세트아미드 4.8질량부를 혼합 교반하고, 도포 용액을 조제했다.7.9 mass parts of polymer B obtained by the synthesis example 2, 73.3 mass parts of isopropanol, 33.9 mass parts of methanol, and 4.8 mass parts of N, N dimethylacetamide were mixed and stirred, and the coating solution was prepared.

(그래프트 폴리머의 생성)(Generation of Graft Polymers)

조제된 도포 용액을 스핀코트로 상기 기판 A1의 중합 개시층 상에 두께 1㎛가 되도록 스핀 코트법에 의해 도포하고, 80℃에서 5분 건조한 후, San-Ei Electric Co., Ltd.제작의 UV노광기(형번: UVF-502S, 램프: UXM-501MD)을 사용하고, 1.5mW/cm²의 조사 파워(Ushio Inc.제작 자외선 적산 광량계 UIT150-수광 센서 UVD-S254로 조사 파워 측정)로 660초간 조사시켜서, 기판 A1의 중합 개시층의 전면에 그래프트 폴리머를 생성시켰다. 여기서, 적산 노광량은 990mJ 이었다.The prepared coating solution was applied by spin coating on the polymerization initiation layer of the substrate A1 so as to have a thickness of 1 μm, and dried at 80 ° C. for 5 minutes, followed by UV of San-Ei Electric Co., Ltd. Using an exposure machine (Model No .: UVF-502S, Lamp: UXM-501MD), irradiation power of 1.5 mW / cm ² (Usio Inc.-manufactured UV integrated photometer UIT150-receiving sensor UVD-S254) for 660 seconds It irradiated and produced the graft polymer on the whole surface of the polymerization start layer of the board | substrate A1. Here, the integrated exposure amount was 990mJ.

그 후에 교반한 상태의 메탄올 중에 그래프트 폴리머가 생성된 기판을 5분간 침지하고, 이어서 증류수로 세정했다.Then, the board | substrate with which the graft polymer produced was immersed in methanol in the stirred state for 5 minutes, and then it wash | cleaned with distilled water.

이것에 의해 폴리머층을 갖는 기판 B를 얻었다.This obtained the board | substrate B which has a polymer layer.

(폴리머층의 물성 측정)(Measurement of Physical Properties of Polymer Layer)

·25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서의 포화 흡수율: 0.8질량%Saturated water absorption in 25 ° C.-50% relative humidity environment: 0.8% by mass

·25℃-50% 상대 습도 환경하에 있어서 증류수 5μL를 적하하고, 15초 정치 후의 표면 접촉각: 83.9도5 μL of distilled water is added dropwise in a 25 ° C.-50% relative humidity environment, and the surface contact angle after standing for 15 seconds is 83.9 degrees.

이어서, 이 폴리머층을 갖는 기판 B에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 [도금 촉매의 부여], [전처리액의 부여], [무전해 도금] 및 [전기 도금]을 행하고, 마찬가지로 평가했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.Subsequently, [the provision of a plating catalyst], [the provision of the pretreatment liquid], [the electroless plating], and the [electroplating] were performed and evaluated similarly to the board | substrate B which has this polymer layer in the same method as Example 1. The results are shown in Table 3 below.

[실시예 14∼24][Examples 14 to 24]

실시예 14에서 사용한 전처리액(1)을 상기 표 1에 기재된 전처리액(2)∼전처리액(12)로 변경한 것 이외는 실시예 14와 동일하게 하여 표면 금속막 재료를 형성했다. 얻어진 금속막 재료를 실시예 1과 마찬가지로 평가했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.A surface metal film material was formed in the same manner as in Example 14 except that the pretreatment liquid 1 used in Example 14 was changed to the pretreatment liquid 2 to the pretreatment liquid 12 shown in Table 1 above. The obtained metal film material was evaluated similarly to Example 1. The results are shown in Table 3 below.

[비교예 2]Comparative Example 2

실시예 14에서 사용한 전처리액(1)에 의한 전처리를 행하지 않은 것 이외는 실시예 14와 동일하게 하여 표면 금속막 재료를 형성했다. 얻어진 금속막 재료를 실시예 1과 마찬가지로 평가했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.A surface metal film material was formed in the same manner as in Example 14 except that the pretreatment with the pretreatment liquid 1 used in Example 14 was not performed. The obtained metal film material was evaluated similarly to Example 1. The results are shown in Table 3 below.

상기 표 3의 결과로부터 본 발명의 도금 전처리 방법을 행함으로써 전처리액에 사용하는 유기 용제의 종류에 상관없이, 소수성의 기판에 대하여도 밀착성 이 우수한 금속막이 불균일없이 균일하게, 효율적으로 형성되는 것이 확인된다. 또한, 농도의 향상, 금속염의 첨가에 의해 본 발명의 효과가 향상하는 것이 확인된다.From the results of Table 3 above, it was confirmed that the metal film having excellent adhesion to the hydrophobic substrate was uniformly and efficiently formed even on the hydrophobic substrate regardless of the type of organic solvent used in the pretreatment liquid by performing the plating pretreatment method of the present invention. do. Moreover, it is confirmed that the effect of this invention improves by the improvement of a density | concentration and addition of a metal salt.

또한, 표 2와 표 3의 비교로부터 보다 소수성이 우수한 기판을 사용했을 경우에, 본 발명의 도금 전처리 방법의 효과가 현저한 것이 확인된다.Moreover, when the board | substrate excellent in hydrophobicity was used from the comparison of Table 2 and Table 3, it is confirmed that the effect of the plating pretreatment method of this invention is remarkable.

Claims (10)

기판 상에 하기 식(1)으로 표현되는 유닛 및 하기 식(2)으로 표현되는 유닛을 포함하는 공중합체를 포함하는 수지층을 형성하는 공정(A)과 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정(B)을 이 순서대로 실시하고, 상기 공정(B) 전 또는 후에 상기 수지층에 에테르계 용제, 알콜계 용제, 에스테르계 용제 및 케톤계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용제를 포함하는 전처리액을 부여하는 공정(C)을 실시하는 것을 특징으로 하는 도금 전처리 방법.

[상기 식(1) 및 식(2) 중 R¹∼R⁵는 각각 독립적으로 수소원자, 또는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타내고, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 단일 결합, 또는 치환 또는 무치환의 2가 유기기, 에스테르기, 아미드기 또는 에테르기를 나타내고, L¹은 치환 또는 무치환의 2가 유기기를 나타내고, L²는 단일 결합, 또는 치환 또는 무치환의 2가 유기기를 나타낸다.]Process (A) of forming a resin layer comprising a copolymer comprising a unit represented by the following formula (1) and a unit represented by the following formula (2) and a plating catalyst or a precursor thereof: B) is carried out in this order, and the resin layer contains at least one organic solvent selected from the group consisting of ether solvents, alcohol solvents, ester solvents and ketone solvents before or after the step (B). A plating pretreatment method comprising performing a step (C) of applying a pretreatment liquid.

[In Formulas (1) and (2), R ¹ to R ⁵ each independently represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and X, Y and Z each independently represent a single bond or a substituted or unsubstituted group. Represents a substituted divalent organic group, ester group, amide group or ether group, L ¹ represents a substituted or unsubstituted divalent organic group, and L ² represents a single bond or a substituted or unsubstituted divalent organic group.] 제 1 항에 있어서,
상기 기판은 중합 개시층을 갖는 기판인 것을 특징으로 하는 도금 전처리 방법.The method of claim 1,
And said substrate is a substrate having a polymerization starting layer. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 전처리액의 유기 용제 함유율은 1질량%이상 50질량%이하인 것을 특징으로 하는 도금 전처리 방법.The method according to claim 1 or 2,
The organic solvent content rate of the said pretreatment liquid is 1 mass% or more and 50 mass% or less, The plating pretreatment method characterized by the above-mentioned. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 전처리액의 유기 용제는 적어도 에테르계 용제인 것을 특징으로 하는 도금 전처리 방법.The method according to claim 1 or 2,
The organic solvent of the said pretreatment liquid is a plating pretreatment method characterized by the above-mentioned at least an ether solvent. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 전처리액은 공정(B)에 부여되는 도금 촉매 또는 그 전구체와는 다른 금속염을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 도금 전처리 방법.The method according to claim 1 or 2,
The said pretreatment liquid further contains a metal salt different from the plating catalyst or its precursor provided to process (B). 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 전처리액을 부여하는 공정(C)은 상기 도금 촉매 또는 그 전구체를 부여하는 공정(B) 후에 실시되는 것을 특징으로 하는 도금 전처리 방법.The method according to claim 1 or 2,
The step (C) of applying the pretreatment liquid is performed after the step (B) of applying the plating catalyst or a precursor thereof. 제 6 항에 있어서,
상기 전처리액은 금속염을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 도금 전처리 방법.The method according to claim 6,
The pretreatment solution is a plating pretreatment method characterized in that it does not contain a metal salt. 제 6 항에 있어서,
상기 전처리액은 황산동을 함유하고, 상기 도금 촉매 또는 그 전구체는 팔라듐을 함유하는 것을 특징으로 하는 도금 전처리 방법.The method according to claim 6,
The pretreatment liquid contains copper sulfate, and the plating catalyst or precursor thereof contains palladium. 제 1 항 내지 제 2 항에 기재된 도금 전처리 방법을 실시한 후, 상기 수지층에 부여된 도금 촉매 또는 그 전구체에 대하여 무전해 도금을 행하는 공정(D)을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 금속막 재료의 제작방법.After performing the plating pretreatment method as described in any one of Claims 1-2, the process (D) of electroless-plating with respect to the plating catalyst or its precursor provided to the said resin layer is included, The surface metal film material characterized by the above-mentioned. How to make. 제 9 항에 있어서,
상기 무전해 도금을 행하는 공정(D) 후에 전기 도금을 행하는 공정(E)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 금속막 재료의 제작방법.The method of claim 9,
And electroplating (E) after said electroless plating (D).