KR20110052595A - 다공성 탄소 기질에 규소 및/또는 주석의 삽입 - Google Patents

다공성 탄소 기질에 규소 및/또는 주석의 삽입 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 바람직하게는 리튬 이온 전지를 위한, 특히 애노드 재료의 제조를 위한, 전기 전도성의, 다공성의, 규소- 및/또는 주석-함유 탄소 재료의 제조방법에 관련되며; 제 1 공정 단계에서, 바람직하게는 결정성 규소 나노입자 및/또는 주석 나노입자 및/또는 규소/주석 나노입자는 적어도 하나의 유기 중합체를 기재로 한 매트릭스에 도입되고, 특히 그 안에 분산되며, 이어서, 제 2 공정 단계에서, 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자를 함유하는 결과된 중합체 매트릭스는 탄화되어 탄소로 된다.

Description

다공성 탄소 기질에 규소 및/또는 주석의 삽입{INTERCALATION OF SILICON AND/OR TIN INTO POROUS CARBON SUBSTRATES}
본 발명은 리튬 이온 전지 기술의 분야, 특히 이 점에 관해서 적합한 애노드 재료 및 그 제조방법에 관련된다.
본 발명은 구체적으로 전기 전도성의, 다공성의, 규소- 및/또는 주석-함유 탄소 재료의 제조방법, 뿐만 아니라 이 방법으로 제조된 탄소 재료 자체 그리고 특히, 바람직하게는 리튬 이온 전지를 위한 애노드 재료의 제조를 위한 그것의 용도에 관련된다.
게다가, 본 발명은 본 발명에 따르는 탄소 재료를 함유하는 및/또는 본 발명에 따르는 탄소 재료를 사용하는 애노드 재료, 뿐만 아니라 이들 애노드 재료를 포함하는 전지, 특히 리튬 이온 전지에 관련된다.
리튬 이온 전지는 매우 높은 에너지 밀도를 특징으로 한다. 그것들은 열 안정하고, 방전 시간의 지속기간에 걸쳐 일정 전압을 공급하며 소위 메모리 효과를 갖지 않는다. 이러한 전지는 일회 용도를 위한 종래의 전지의 형태로 뿐만 아니라 재충전가능한 전지의 형태로 종래 기술에서 공지되어 있다.
리튬 이온 전지는 리튬 이온의 이동에 의해 기전력을 발생시킨다. 충전 공정에서, 양으로 하전된 리튬 이온은 애노드의 흑연 평면들 사이의 캐소드로부터 전해질을 통해 이동하는 한편, 충전하는 전류는 외부 회로를 통해 전자를 공급하여 이온들이 흑연과 함께 LixnC 유형의 삽입 화합물을 형성하게 된다. 방전시, 리듐 이온은 다시 이동하고 전자들이 외부 회로를 통해 캐소드로 흐를 수 있다.
본 발명의 관점에서 용어 "삽입(intercalation)"은 호스트 물질 및/또는 호스트 격자의 구조적 원리를 파괴하지 않고 호스트 격자로 이동성 게스트 종의 삽입을 말한다. 호스트 격자는 예를 들면, 층을 이룬 구조, 관형 구조 또는 케이지 구조를 갖는데, 거기에 게스트 물질이 종종 부피 팽창과 함께 1차원, 2차원 또는 3차원 배치로 삽입될 수 있다. 이온들의 삽입은 호스트 격자의 산화 또는 환원과 관련된다. 전기화학적 삽입에서, 전극으로서 전기 전도성 호스트는 애노드에 의해 또는 캐소드에 의해 전해질에서 분극되어, 선택적으로 용매화합물로 된 아니온 및/또는 카티온이 전해질로부터 호스트 격자로 이동한다. 이 전자/이온 전달 반응은 혼합된 도체를 가져오고, 이것은 보통 출발 물질보다 더 양호한 전자 전도도를 갖는다. 전기화학적 삽입 반응은 보통 가역적이고 게스트 이온의 이동도는, 특히 층을 이룬 구조를 갖는 호스트 격자에서 높다. 이런 식으로 수행된 삽입은 3가지 기본 단계들: 보통 용매화합물로 되는 이온들이 호스트 격자의 전기화학적 이중 층으로 확산 또는 이동, 이온들이 가능한 용매제거(desolvation) 및 이어서 호스트의 표면 영역 근처의 자유 격자 부위로 전달, 그리고 최종적으로 이온들의 격자 내부로의 확산을 포함한다.
전기화학적 전류 공급원을 위한 삽입 전극의 개념은 최근에 재충전가능한 리튬 전지의 신속한 개발 때문에 다시 크게 관심을 끌었다. 삽입 전극은 유기 및 수성 전해질 용액에서의 용도를 위해 1970년대 이래 크게 연구되었다. 오랫동안 이미 알려진 다른 갈바니 소자들, 예를 들면 Zn/MnO2 소자 및 납 축전지에서, MnO2 및/또는 PbO2에 양성자의 삽입에 의해 캐소드 산화물의 감소가 일어난다.
재충전가능한 리튬 전지에서 사실상의 돌파구는 처음에는 애노드 재료로서 금속 리튬을 완전히 생략한 전지, 소위 리튬 이온 전지의 시장 도입으로 달성되었다. 금속 리튬의 대신에, 리튬 이온 삽입 화합물, 예를 들면, 층상 탄소, 전이 금속 산화물 또는 리튬과 합금을 형성하는 금속이 음의 활성 화합물로서 사용되는데 이것은 리튬 이온을 가역적으로 흡수 및 방출할 수 있다. 양의 리튬 이온 전하는 호스트 재료에 의한 전자 흡수 또는 방출에 의해 중화된다. 금속 리튬과 비교하여, 불활성 호스트 재료의 사용에서 특정 전하에 대한 이론 값은 보통 훨씬 더 낮다.
삽입 화합물에서 리튬 활성은 금속 리튬 보다 낮고, 즉 1보다 낮기 때문에, 따라서 전극 전위는 또한 전하 상태에 따라 덜 음의 값을 향해 이동된다. 그러나, 리튬 원자의 대신에, 훨씬 더 작은 리튬 이온이 리튬 이온 삽입 화합물에 사용된다.
호스트 격자 재료에 리튬 이온의 삽입을 위한 요건은 호스트 격자 매트릭스가 입체적으로 뿐만 아니라 전자적으로 호스트 이온의 흡수를 허용할 수 있어야 하는데, 즉 대응 구조의 에너지 밴드를 가져야 한다.
종래의 리튬 이온 전지의 애노드의 활성 재료는 예를 들면 흑연으로 만들어진다. 캐소드는 예를 들면, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물 또는 스피넬 LiMn2O4과 같은 층을 이룬 구조로 리튬 금속 산화물을 함유한다. 리튬 이온 전지는 완전히 무수이어야 하는데 그렇지 않으면 물이 전도성 염(예를 들면, LiPF6)과 반응하여 플루오르화수소산(HF)을 형성할 수 있기 때문이다. 그러므로 무수 비양성자성 용매의 혼합물이 보통 선택된다.
앞서 언급한 바와 같이, 리튬 이온 전지는 보통 소위 메모리 효과를 갖지 않고 또한 대단히 낮은 자발적인 방전을 갖거나 또는 전혀 갖지 않는다. 리튬 이온 전지는 높은 전력 요구를 갖는 휴대용 전자 장치, 예를 들면 휴대전화, 디지털 카메라, 캠코더 또는 랩톱, 뿐만 아니라 전기 자동차 및 하이브리드 자동차에, 종래의 납 축전지로는 이들 장치가 너무 무겁거나 너무 크게 될 때 이들 장치에 전력을 공급할 수 있다. 모델 건설 지구에서 및 전력 공구에서, 그것들은 이미 잘 확립되어 있다. 리튬 이온 전지의 사용 수명은 예를 들면 수년이지만 그것은 사용 및 보관 조건에 크게 의존한다.
앞서 기술된 바와 같이, 리튬 이온 축전지를 포함하는 리튬 이온 전지의 양의 성질 때문에 이 점에 관해서 기술을 더 이상 개발하기 위한 종래 기술에서의 시도가 없지 않았다.
특히 입상 형태로, 규소가 탄소 또는 흑연 매트릭스에 혼합되거나 예를 들면 기상 증착 등에 의해 달리 도입될 수 있다는 것은 종래 기술로부터 공지이다(이 점에 관해서, 또한 예를 들면, 문헌 WO 2005/096414 A2, DE 10 2005 011 940 A1, DE 103 53 996 A1, DE 103 53 995 A1 및 DE　10　2006　010　862 A1 참조). 리튬 이온 전지의 내용에서, 규소는 충전 및 방전 공정의 동안에 일어나는 수축 및 팽창으로 인해 기계적으로 열화 및 비정질화되고 궁극적으로 규소는 명백히 열등한 전기 접촉 및 파괴로 인해 리튬의 저장에 더 이상 이용가능하지 못하다는 것은 당업자들에게 기본적으로 공지이다. 점점 더 열등한 전기 접촉은 탄소 또는 흑연 매트릭스에서 규소의 삽입에 의해 대응책이 된다.
N. Dimovet et al., Journal of Power Sources, 136 (2004), pages 108 ff.는 크기가 대략 1㎛인 규소 입자의 천연 및 합성 흑연과의 기계적인 혼합 방법을 기술한다.
Kim et al., Journal of Power Sources, 136 (2004), pages 145 ff.는 규소 나노입자의 폴리스티렌과의 기계적인 혼합 방법을 기술한다.
Kwon et al., Chem. Commun., 2008, pages 1109 ff.는 Si70Sn30 나노합금을 탄소로 코팅하는 방법을 기술한다.
WO 2005/096414 A2는 입자, 카본블랙 및 흑연의 기계적인 혼합에 의해 제조되는 전극 재료를 기술한다.
종래 기술의 개관은 예를 들어서 Kasavajjula et al., Journal of Power Sources, 163 (2007), pages 1003 ff.에서 찾아볼 수 있다.
그러나, 종래 기술의 모든 방법들은 단지 재료의 전기적 성질 또는 커패시턴스만을 논의한다. 분말의 기계적 성질, 특히 규소에 대한 팽창 부피의 이용가능성에 관한 것들은 전혀 논의되어 있지 않거나 또는 단지 지엽적으로만 논의되어 있다.
수많은 단점들이 종래 기술에서 리튬 이온 전지를 위한 애노드 재료로서 제안된 규소 함유 재료와 연관되어 있다. 즉 종래 기술에서 제안된 다수의 규소 함유 애노드 재료는 기계적인 열화 및 비정질화를 야기하여 궁극적으로 리튬이 전기적 접촉의 결핍으로 인해 더 이상 저장될 수 없도록 하는 경향이 있다. 매트릭스 및 호스트 구조의 종종 부적당한 다공성 때문에, 이 매트릭스 및/또는 호스트 구조는 충전 조작에서 일어나는 부피 수축으로 인해 비가역적 손상을 겪게 된다. 이 종래 기술에서 공지된 재료는 종종 적당한 기계적 성질을 갖지 않고, 특히 대응하는 강도를 갖지 않는다.
그러므로 본 발명의 목적은 리튬 이온 전지를 위한 애노드 재료로서 적합한 재료를 제공하고 해당하는 그것의 제조방법을 제공하여 상기한 종래 기술의 단점이 적어도 부분적으로 회피되거나 그것들이 적어도 감소되도록 하기 위한 것이다.
상기한 문제를 해결하기 위해 본 발명은 청구항 1에 따르는 방법을 제안한다. 본 발명의 주제는 - 본 발명의 제 1 양태에 따르면 - 따라서 청구항 1에 따르는 방법이다. 본 발명의 이 양태의 추가의 유리한 구체예는 이 점에 관해서 종속 청구항들의 주제이다.
본 발명의 또 다른 주제는 - 본 발명의 제 2 양태에 따르면 - 청구항 19 및 청구항 20에 정의된 바와 같이, 본 발명에 따르는 방법에 의해 얻을 수 있는 재료 및/또는 제품이다. 본 발명의 이 양태의 추가의 구체예는 이 점에 관해서 종속 청구항들의 주제이다.
차례로 본 발명의 또 다른 주제는 - 본 발명의 제 3 양태에 따르면 - 본 발명에 따르는 방법에 의해 얻을 수 있는 청구항 30에 따르는 재료 및/또는 제품의 사용이다.
게다가, 본 발명의 또 다른 주제는 - 본 발명의 제 4 양태에 따르면 - 청구항 31에 따르는 애노드 재료이고; 본 발명의 이 양태의 추가의 유리한 구체예는 이 점에 관해서 종속 청구항들의 주제이다.
마지막으로 본 발명의 또 다른 주제는 - 본 발명의 제 5 양태에 따르면 - 청구항 35에 따르는 전지 특히 리튬 이온 전지이다.
반복을 피하기 위해, 본 발명의 단지 한 양태와 관련한 이하의 언급은 또한 따라서 분명하게 언급되거나 지적되지 않을지라도 본 발명의 다른 양태에도 적용된다는 것은 자명하다.
마찬가지로 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 용도에 기초하여 또는 개개의 경우에 특정(수치) 값 및 주어진 범위로부터 벗어나지 않을 수 있다는 것은 자명하다.
본 발명의 주제는 - 본 발명의 제 1 양태에 따르면 - 따라서 바람직하게는 리튬 이온 전지를 위한, 특히 애노드 재료를 제조하기에 적합한 전기 전도성의, 다공성의, 규소- 및/또는 주석-함유 탄소 재료의 제조방법이며, 따라서 제 1 공정 단계에서 규소 나노입자 및/또는 주석 나노입자 및/또는 규소/주석 나노입자는 적어도 하나의 유기 중합체를 기재로 한 매트릭스에 도입되고, 특히 그 안에 분산되며, 이어서 제 2 공정 단계에서 규소 나노입자 및/또는 주석 나노입자 및/또는 규소/주석 나노입자를 함유하는 이런 식으로 얻은 중합체 매트릭스는 탄화되어 탄소로 된다. 다시 말하면, 본 발명의 이 양태에 따르는 본 발명의 주제는 전술한 공정 단계들에 의해 규소 및/또는 주석을 다공성 탄소 기질에 삽입하는 방법에 관련된다. 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자는 바람직하게는 균질하게 및/또는 균일한 분포로 유기 중합체 매트릭스에 도입 및/또는 삽입 및/또는 분산된다.
수많은 이점들이 본 발명에 따르는 방법 그리고 이 방법으로 제조된 재료 및/또는 제품과 연관되나, 단지 몇가지 이점들을 이하에 지적할 것이다.
규소 및/또는 주석을 탄소 기재의 다공성 매트릭스에 삽입함으로써, 이것은 특히 리튬 이온 전지를 위한 애노드 재료로서 사용될 때 충전 및 방전 과정의 동안에 부피 수축 및 팽창으로 인해 일어나는 결정성 규소 및/또는 주석의 기계적인 질 저하 및 비정질화에 효과적인 대응책이 되고, 따라서 전기 전도도 특히 리튬 이온을 저장하는 능력이 보존되도록 한다.
다공성 탄소 매트릭스에 규소 및/또는 주석을 매립함으로써, 전기 접촉의 열화도 구체적으로 또한 대응이 된다. 나노규모의 규소 및/또는 규소의 사용은 또한 나노규모 재료가 이 점에 관해서 훨씬 더 허용되기 때문에 부피 변화로 인해 일어나는 매트릭스의 파괴를 효과적으로 대응하는 것을 가능하게 한다. 나노규모 규소 및/또는 주석을 탄소의 다공성 내지 크게 다공성이나 그럼에도 불구하고 기계적으로 안정한 호스트 매트릭스에 매립하는 것은, 호스트 구조를 손상하지 않고 크게 다공성으로 인해 충분한 부피가 이용가능하기 때문에, 한편으로 규소 및/또는 주석과 탄소 사이에 양호한 전기 접촉을 보장하나, 다른 한편으로 또한 규소 및/또는 주석이 이 매트릭스 내에서 "호흡(breathe)"하도록 허용한다(즉, 충전 공정에서 리튬 이온의 삽입으로 인해 자유 부피 팽창을 허용함).
본 발명에 따르는 재료는 또한 특히 규소 및/또는 주석에 대한 팽창 부피의 이용가능성에 관해서와 또한 애노드 재료로서 사용하기 위한 기계적 강도에 관해서 우수한 기계적 성질을 갖는다.
한편으로, 기계적으로 특히 안정하고 적당한 부피 팽창을 허용하는 한편 또한 규소 및/또는 주석과 탄소 간의 우수한 기계적 접촉으로 인해 우수한 전기 전도도를 갖는 시스템이, 중합체 매트릭스에 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자의 삽입에 의해, 특히 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자의 존재하에 인시튜 중합에 의해서 및 후속 탄화(동의어 "코킹", "열분해", "연소" 등으로도 언급됨)에 의해 이용가능하게 된다.
위에서 주어진 이유로, 본 발명에 따라 얻을 수 있는 제품은 특히 바람직하게는 축전지를 포함하여 리튬 이온 전지를 위한 규소- 및/또는 주석-함유 애노드 재료로서의 사용에 특히 적합한데, 충전 및 방전 과정의 동안에 일어나는 부피 수축 및 팽창에도 불구하고, 그것들은 규소 및/또는 주석의 어떤 언급할만한 기계적인 질저하 및 비정질화의 경향을 갖지 않고, 그리고/또는 이러한 경향을 전혀 갖지 않으며 리튬 이온을 저장하는 우수한 능력과 연관된 우수한 전기 접촉이 보존되기 때문이다. 매트릭스 구조 및/또는 호스트 구조의 적당한 다공성으로 인해, 충전 공정에서 일어나는 부피 수축으로 인한 이 매트릭스 및/또는 호스트 구조에의 비가역적 손상이 또한 없다. 본 발명에 따라 얻을 수 있는 규소- 및/또는 주석-함유 재료는 우수한 기계적 성질, 특히 적당한 강도를, 규소 및/또는 주석에 대해 요구된 팽창 부피의 양호한 이용가능성과 동시에 갖는다.
본 발명에 따르면 따라서 놀랍게도 이러한 기계적 성질을 갖는 재료를 제조하는 것이 가능한데 이는 그것들이 애노드의 제조에서, 기계적으로 강한 전극을 제조하기 위한 바인더, 특히 유기 바인더(일반적으로 몇 wt%)의 첨가를 완전히 생략하는 것이 가능하도록 사용할 준비가 된 전극의 형태를 직접 공급한다는 것이다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따르는 방법에서, 본 발명에 따르는 공정 관리는 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자가 삽입된 전기전도성 다공성 탄소 재료를 가져오는데, 즉 결과는 따라서 나노입상의 규소 및/또는 주석이 삽입된 다공성 탄소 기질이다.
사용된 나노입자(즉, 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자)에 관하여, 이것들은 특히 1 내지 1000 nm, 특히 2 내지 500 nm, 바람직하게는 2 내지 250 nm, 특히 바람직하게는 5 내지 100 nm, 가장 특히 바람직하게는 5 내지 50 nm 범위의 평균 입자 크기(D50), 특히 평균 미소결정(crystallite) 크기(D50)를 갖는 입자들이다.
1 내지 100　nm의 평균 결정 크기를 갖는 나노입자가 특히 적합하다. 5 내지 50　nm의 평균 결정 크기를 갖는 나노입자가 특히 적합하다.
규소 나노입자의 경우에, 응집된 규소 (소위 "경질 집합체(hard agglomerates)")가 특히 적합하며, 또한 비응집 규소 (소위 "연질 집합체")도 되며, 각각 1 내지 100　nm의 평균 미소결정 크기를 갖는다. 이 경우에 5 내지 50 nm 범위의 평균 미소결정 크기를 갖는 규소가 특히 적합하다.
전술한 평균 입자 크기 및/또는 미소결정 크기는 예를 들면, 투과 전자 현미경사진의 히스토그램으로부터 또는 x-선 회절도로부터, 뿐만 아니라 - 예를 들면, 비응집 규소의 경우에 - BET 표면적으로부터 결정될 수 있다.
바람직하게는 기상 합성, 마이크로파 플라즈마 합성 등에 의해 제조된 결정성 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자는 예를 들어서 본 발명에 따르는 목적을 위해 전형적으로 사용될 수 있다. 적합한 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자, 특히 결정성인 것들이 예를 들면, 실란으로부터 출발하는 규소 나노입자의 경우에 또는 스탄난으로부터 출발하는 주석 나노입자의 경우에 또는 마지막으로 실란/스탄난 혼합물 또는 실란/사염화주석 혼합물로부터 출발하는 본 발명에 따라 사용되는 Si/Sn 나노입자의 경우에 마이크로파 플라즈마에서 얻어질 수 있다. 당업자들은 이런 이유로 이것에 정통하고 따라서 더 자세한 내용은 이 시점에서 제공할 필요가 없다.
위에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 사용되는 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자는 보통 결정성 형태로 구현된다. 사용된 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자의 결정화도는 유리하게는 적어도 70%, 구체적으로 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%, 특히 바람직하게는 적어도 95%이고, 가장 특히 바람직하게는 사용된 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자는 완전히 결정성 형태로 구현된다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합한 규소, 주석 및 규소/주석 나노입자는 보통 1 내지 2000 m2/g 특히 10 내지 1500 m2/g, 바람직하게는 25 내지 1000 m2/g 그리고 특히 바람직하게는 50 내지 600 m2/g의 BET 표면적을 갖는다. 본 발명의 범위 내에서 결정된 및/또는 언급된 모든 BET 값들은 DIN 66131을 대신하는 ISO 9277 (1995)에 따라 결정된다.
본 발명에 따라 사용된 규소 나노입자는 특히 순수한 규소로 구성될 수도 있으나 그것들은 이하에 기술된 바와 같이 적어도 한가지 도핑 원소를 구비할 수도 있다. 본 발명에 따라 사용된 주석 나노입자의 경우에, 그것들은 순수한 주석으로 만들어질 수도 있으나, 이하에 기술된 바와 같이 적어도 한가지 도핑 원소를 구비할 수도 있다. 본 발명에 따라 사용된 규소/주석 나노입자의 경우에, 그것들은 특히 규소/주석 복합체 또는 규소/주석 합금을 기재로 하여 특히 규소/주석 혼합물로 어떤 혼합비로도 구성될 수도 있으나, 규소/주석 나노입자는 선택적으로 또한 이하에 기술된 바와 같이 적어도 도핑 원소를 구비할 수도 있다. 규소/주석 복합체 또는 규소/주석 합금을 기재로 한 나노입자가 바람직하게는 본 발명에 따라 사용된다. 주석은 양호한 전기 전도도를 갖는 이점을 갖는다.
게다가, 규소, 주석 및 규소/주석 나노입자에 대해 특히 결정성 나노입자를 사용하여 적어도 한가지 도핑 원소를 도핑 및/또는 함유하도록 하는 것이 가능하다. 본 발명에 따르는 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자는 특히 바람직하게는 1021/cm3까지의 p-형 및/또는 n-형 도핑을 가질 수도 있으며, 이때 도핑 원소는 원소 주기율표의 주족 3 내지 5족으로부터(새로운 명명법에 따른 원소 주기율표의 13 내지 15족에 해당함) 그리고 철 족의 원소로부터, 특히 붕소, 알루미늄, 인 및/또는 철, 뿐만 아니라 그들의 혼합물의 군으로부터 선택될 수 있다.
특히 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자가 적어도 한가지 도핑 원소를 도핑 및/또는 함유하도록 제공하는 것이 가능한데, 이때 이 도핑 원소는 인, 비소, 안티몬, 붕소, 알루미늄, 갈륨 및/또는 인듐의 군으로부터 선택될 수 있다.
사용된 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자의 양은 넓은 범위로 다양할 수 있다.
규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자는 일반적으로 전기 전도성의, 다공성의, 규소- 및/또는 주석-함유 탄소 재료에서 몰 규소 및/또는 주석 함량(즉, 몰 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자 함량)이 전기 전도성의, 다공성의, 규소- 및/또는 주석-함유 탄소 재료를 기준으로 5 내지 90 mol%, 특히 10 내지 80　mol%, 바람직하게는 20 내지 70 mol%에 이르도록 하는 양으로 본 발명에 따르는 방법의 범위 내에서 일반적으로 사용된다.
본 발명에 따라 유리한 방법으로, 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자는 전기 전도성의, 다공성의, 규소- 및/또는 주석-함유 탄소 재료에서 부피 기준으로 규소 및/또는 주석 함량(즉, 부피 기준 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자 함량)이 전기 전도성의, 다공성의, 규소- 및/또는 주석-함유 탄소 재료를 기준으로 1 내지 60 vol%, 특히 2 내지 50　vol%, 바람직하게는 5 내지 40 vol%에 이르도록 하는 본 발명에 따르는 방법의 범위 내의 양으로 일반적으로 사용된다.
규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자는 전형적으로 전기 전도성의, 다공성의, 규소- 및/또는 주석-함유 탄소 재료에서 질량 기준으로 규소 및/또는 주석 함량(즉, 질량 기준 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자 함량)이 전기 전도성의, 다공성의, 규소- 및/또는 주석-함유 탄소 재료를 기준으로 1 내지 70 wt%, 특히 2 내지 60 wt%, 바람직하게는 5 내지 50 wt%이도록 하는 본 발명에 따르는 방법의 범위 내의 양으로 일반적으로 사용된다.
규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자는 유리하게는 유기 중합체에 도입하기에 앞서, 특히 유기 중합체에 분산시키기 전에 표면 개질 및/또는 표면 기능화, 바람직하게는 소수화를 시킨다. 특히 표면 개질 및/또는 표면 기능화는 알킬실릴기 기능화, 바람직하게는 메틸실릴기 기능화(예를 들면, 트리메틸실릴기 기능화)에 의해 수행될 수 있다. 특히 소수화의 목적을 위해 나노입자의 표면의 기능화는 이 점에 관해서 중합체 및/또는 출발 단량체에 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자를, 특히 균질하게, 분산시키는 것이 유리하다. 기능화를 위해, 반응성 실란이 사용될 수 있다. 클로로실란 및 헥사메틸디실라잔이 특히 바람직하고, 일반식 SiClxR4-x 의 클로로실란이 특히 바람직하며, 여기서 x = 1 내지 3, 여기서 R기는 유기 라디칼, 바람직하게는 알킬 라디칼이고, 바람직하게는 일반식 CnH(2n+1)를 가지고, 특히 바람직하게는 여기서 n = 1 내지 6이다.
특히 바람직한 구체예에 따르면 유기 중합체는 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자의 존재하에 인시튜 조장된다. 이 목적으로, 바람직하게는, 먼저 표면 개질된 및/또는 표면 기능화된, 특히 소수화된 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자를 대응하는 유기 단량체 및/또는 그것의 용액 또는 분산물에 분산시킨 다음, 유기 단량체를 이어서 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자의 존재하에 중합하여 각각의 유기 중합체를 형성한다. 결과는 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자가 바람직하게는 균질 및/또는 균일한 분포로, 삽입 및/또는 매립된 유기 중합체 매트릭스이며, 이 중합체 매트릭스는 그 다음 이어서, 이후 더 상세히 설명되는 바와 같이, 탄화 및/또는 열분해된다.
위에서 예시된 특정 구체예에서, 그에 따라 유기 단량체가 사용되고 이것이 이어서 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자의 존재 하에 인시튜 중합되는데, 특히 어떤 화학적으로 결합된 산소를 함유하지 않는 단량체가 사용된다. 본 발명에 따라 바람직한 유기 단량체는 구체적으로 염화비닐, 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 에틸렌 및/또는 폴리프로필렌, 바람직하게는 스티렌, 특히 바람직하게는 디비닐벤젠과 함께 스티렌(후자의 경우에, 이후 기술되는 바와 같이 디비닐벤젠 가교결합된 폴리스티렌이 중합후 제조된다)의 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따르는 방법의 범위 내에서, 어떤 화학적으로 결합된 산소를 함유하지 않는 유기 중합체가 바람직하게는 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자를 삽입시켜 매트릭스를 형성하는 유기 중합체로서 사용된다. 화학적으로 결합된 산소는 후속 탄화에서 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자의 일부를 이산화규소 및/또는 산화주석으로 산화시킬 수 있으나, 이들 산화물은 그 다음 특히 리튬 이온 전지를 위한, 애노드 재료로서의 용도에 소용없게 될 것이다. 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자를 삽입시키기 위한 매트릭스를 형성하는 유기 중합체는 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌, 바람직하게는 폴리스티렌의 군으로부터 본 발명에 따라 바람직한 방법으로 선택된다. 디비닐벤젠 가교결합된 폴리스티렌이 특히 바람직하고, 특히 유기 중합체를 기준으로 0.1 내지 20 wt%, 바람직하게는 1 내지 10 wt%의 디비닐벤젠 함량을 갖는 것이 특히 바람직하다.
유기 단량체 및/또는 유기 중합체가 술폰화된 형태로 존재하거나 및/또는 술폰산 기를 함유한다면 본 발명에 따라 바람직하다. 술폰산 기는 보통 중합체의 생성 후 및/또는 탄화의 공정 단계 전에 비로소, 이른바 공지된 방법으로 술폰화에 의해서 도입된다. 후속 탄화에서, 술폰산 기는 자유 라디칼을 형성하여, 열분해 공정의 과정에서 양호한 탄소 수율의 원인이 되는 가교결합을 가져온다. 술폰산 기의 대신에, 기본적으로 다른 화학적으로 적합한 기, 예를 들면 이소시아네이트 기가 또한 사용될 수 있다.
유기 단량체 및/또는 중합체에 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자의 삽입 및/또는 분산에 관하여, 이것은 공지된 방법으로 당업자에 의해, 예를 들면 교반, 혼련, 볼밀을 사용한 분쇄, 초음파 처리, 압출 등에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 특정 구체예에 따르면, 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자를 함유하는 중합체는 탄화의 공정 단계 전에 형태화 공정을 받게 할 수 있다. 예를 들면, 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자를 함유하는 중합체를 더 가공하여 구체, 디스크, 블록, 더욱 복잡한 구조물 등과 같은 성형된 부품으로 하고 이것은 이어서 탄화 및/또는 열분해되어, 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자가 매립된 큰 비표면적(BET)을 갖는 탄소 종이 이하에 기술하는 바와 같이 형성된다.
동의어로 '열분해', '저온 탄화' 등으로도 불리는 탄화의 공정 단계에 관하여, 중합체 출발 물질의 탄소로의 변환은 이 공정 단계의 범위 내에서 일어나는데,즉 다시 말하면, 탄소를 함유하는 중합체 출발 물질이 탄화된다. 열분해에서 자유 라디칼을 형성하고 따라서 가교결합을 가져오는 기능성 화학기, 특히 술폰산기를 함유하는 전술한 중합체의 탄화 또는 저온 탄화에서, 기능성 화학 기, 특히 술폰산 기는 파괴 - 특히 SO2 와 같은 휘발성 성분의 분해 - 되고, 어떤 언급할만한 열분해 잔류물(=탄소)을 형성하지 않고 강한 가교결합을 야기하는 자유 라디칼이 형성된다.
일반적으로 탄화는 적어도 본질적으로 비활성 분위기에서, 특히 산소의 부재하에, 바람직하게는 비활성 기체 분위기 하에서 수행된다. 이런 식으로 과도한 연소는 한편으로 방지되고, 다른 한편으로 규소의 이산화규소로의 원하지 않는 산화 및/또는 주석의 산화주석으로의 산화가 방지된다.
탄화는 보통 300 내지 2000 ℃, 특히 600 내지 1200 ℃, 바람직하게는 700 내지 1000 ℃ 범위의 온도에서 수행되고, 0.1 내지 20 시간, 바람직하게는 0.5 내지 10 시간, 특히 바람직하게는 1 내지 5 시간의 기간이 특히 통상적이다.
본 발명에 따라 탄화는 활성탄의 제조에서 통상적인 것과 같은 어떤 더욱 광범위한 활성화 단계로 이어지지 않아야 하는데 이것은 상기한 바와 같이, 규소 및/또는 주석의 원하지 않는 산화를 가져오게 되기 때문이다.
본 발명에 따르는 규소- 및/또는 주석-함유 탄소 재료의 전기 전도도를 더욱 개선하기 위해, 공정 과정의 동안에 흑연 및/또는 적어도 한가지 전도도 개선 물질, 특히 전도성 카본블랙의 첨가를 제공하는 것이 가능하다. 흑연 및/또는 전도도 개선 물질, 특히 전도성 카본블랙은 단량체에 첨가하여 중합하거나 및/또는 중합체에 첨가한다. 대안으로 흑연 및/또는 전도도 개선 물질, 특히 전도성 카본블랙은 또한 탄화 후 완성된 탄소 재료에 첨가될 수도 있다. 본 내용에서 첨가될 흑연 및/또는 전도도 개선 물질, 특히 전도성 카본블랙 및 이 점에 관해서 사용될 양에 관해서는, 본 발명에 따르는 규소- 및/또는 주석-함유 탄소 재료에 관한 이하의 논의를 참고할 수 있는데, 이것은 따라서 본 발명에 따르는 공정에 관하여 적용가능하다.
본 발명의 주제는 - 본 발명의 제 2 양태에 따르면 - 본 발명에 따르는 방법에 따라 규소 및/또는 주석을 함유하는 전기 전도성의, 다공성 탄소 재료이다.
다시 말하면, 본 발명의 이 양태에 따르는 본 발명의 주제는 규소 및/또는 주석을 함유하는 탄소 재료가 다공성 탄소 매트릭스에 삽입된 규소 나노입자 및/또는 주석 나노입자 및/또는 규소/주석 나노입자를 함유하도록 한, 바람직하게는 리튬 이온 전지를 위한, 애노드 재료의 제조에 특히 적합한 규소 및/또는 주석을 함유하는 전기 전도성의 다공성 탄소 재료이다. 본 발명의 이 양태에 관한 더 광범위한 세부 사항에 대해서는, 또한 여기서 따라서 본 발명에 따르는 탄소 재료에 적용되는 본 발명에 따르는 방법의 앞의 논의를 참고할 수 있다.
위에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르는 탄소 재료는 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자가 다공성으로 인해 쉽게 접근가능하고 더 나아가서 이것은 문제 없는 부피 팽창("규소 및/또는 주석의 호흡하기")을 허용하기 때문에 리튬 이온의 문제 없는 가역적 삽입을 허용하는 높은 다공성을 특징으로 한다.
본 발명에 따르는 탄소 재료는 0.01 내지 4 m3/g, 특히 0.1 내지 3.5 m3/g, 바람직하게는 0.2 내지 3 m3/g, 특히 바람직하게는 0.3 내지 2.0 m3/g 범위의 Gurvich에 따르는 전체 기공 부피로서 측정된, 다공성을 특징으로 한다.
본 발명에 따르는 규소- 및/또는 주석- 함유 탄소 재료는 탄소 재료의 전체 부피의 적어도 10 vol%, 특히 적어도 15 vol%, 바람직하게는 적어도 20 vol%가 기공들로 형성되거나 및/또는 다공성 형태로 매립된다면 특히 유리하다. 바람직하게는, 탄소 재료의 전체 부피의 10 내지 80 vol%, 특히 15 내지 75 vol%, 바람직하게는 20 내지 60 vol%가 기공들로 형성된다.
게다가, 본 발명에 따르는 탄소 재료는 높은 내부 표면적 (BET)을 특징으로 한다. 특히, 본 발명에 따르는 탄소 재료는 50 내지 2000 m2/g, 특히 100 내지 1750 m2/g, 및 바람직하게는 200 내지 1500 m2/g의 BET 표면적을 갖는다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르는 탄소 재료에서 규소 및/또는 주석 및/또는 나노입자 함량(즉, 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자)은 넓은 범위로 다양할 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따르는 탄소 재료에서 몰 규소 함량 및/또는 주석 함량(즉, 몰 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자 함량)은 탄소 재료를 기준으로, 5 내지 90 mol%, 특히 10 내지 80 mol%, 바람직하게는 20 내지 70 mol%의 범위로 다양할 수 있다.
게다가, 본 발명에 따르는 탄소 재료에서 부피 기준 규소 및/또는 주석 함량(즉, 부피 기준 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자 함량)은 탄소 재료를 기준으로, 1 내지 60 vol% 특히 2 내지 50　vol%, 바람직하게는 5 내지 40 vol%의 범위로 다양하다.
마지막으로, 본 발명에 따르는 탄소 재료에서 질량 기준 규소 및/또는 주석 함량(즉, 질량 기준 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자 함량)은 탄소 재료를 기준으로, 1 내지 70 wt%, 특히 2 내지 60 wt%, 바람직하게는 5 내지 50 wt%의 범위이다.
앞서 설명한 바와 같이, 이 선택적인 구체예에서, 본 발명에 따르는 탄소 재료는 또한 흑연을 함유할 수도 있다. 탄소 재료는 바람직하게는 탄소 재료를 기준으로 1 내지 50 mol%, 바람직하게는 5 내지 40 mol%의 몰량으로 흑연을 함유한다. 이 구체예에서, 흑연은 탄소 재료를 기준으로 0.001 내지 50 wt%, 특히 0.01 내지 45 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 40　wt%, 특히 바람직하게는 1 내지 40　wt%의 질량 기준의 양으로 존재할 수도 있다. 0.1 내지 200 ㎛, 특히 1 내지 100 ㎛의 범위의 평균 입자 크기(D50)를 갖는 흑연 입자가 일반적으로 이 목적에 사용된다. 사용된 흑연의 BET 표면적은 1 내지 75 m2/g 특히 2 내지 50　m2/g, 바람직하게는 5 내지 30 m2/g, 특히 바람직하게는 10 내지 20　m2/g의 범위로 다양할 수 있다. 당업자들은 전기 전도도를 개선하기 위해 사용될 수 있는 흑연에 정통하다. 이들 제품은 상업적으로 이용가능하다.
게다가, 본 발명에 따르는 탄소 재료가 선택적으로 적어도 한가지 전도도 개선제, 특히 전도성 카본블랙을 함유하도록 제공하는 것이 가능하다. 이 구체예에서, 전도도 개선제, 특히 전도성 카본블랙은 탄소 재료를 기준으로 1 내지 20　mol%, 바람직하게는 3 내지 10 mol%의 몰량으로 존재할 수 있다. 전도도 개선제, 특히 전도성 카본블랙은 보통 탄소 재료를 기준으로 0.001 내지 20 wt%, 특히 0.01 내지 15　wt%, 바람직하게는 0.1 내지 10 wt%의 질량 기준 양으로 존재한다. 당업자들은 이 목적으로 사용될 수 있는 전도도 개선제, 특히 전도성 카본블랙에 정통한데, 이들은 또한 상업적으로 이용가능하다. 1 내지 100 nm, 특히 20 내지 60 nm, 바람직하게는 30 내지 50 nm 범위의 평균 입자 크기(D50)를 갖는 전도도 개선제, 특히 전도성 카본블랙이 유리하게 사용된다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 전도도 개선제, 특히 전도성 카본블랙은 10 내지 200 m2/g, 특히 50 내지 80　m2/g, 바람직하게는 55 내지 70 m2/g 범위의 BET 표면적을 갖는다.
본 발명에 따르는 탄소 재료는 양호한 전기 전도도를 특징으로 한다. 본 발명에 따르는 탄소 재료의 전기 전도도는 보통 100 내지 106 S/m, 특히 5·100 내지 105 S/m의 범위이다. 본 발명에 따르는 탄소 재료의 전기 전도도는 특히, 적어도 100 S/m, 특히 적어도 103 S/m, 바람직하게는 적어도 104 S/m에 이른다.
게다가, 본 발명은 - 본 발명의 제 3 양태에 따르면 - 특히 리튬 이온 전지를 위한 애노드 재료로서 및/또는 특히 리튬 이온 전지를 위한 애노드 재료를 제조하기 위해 본 발명에 따르는 탄소 재료의 사용에 관련된다.
본 발명의 또 다른 주제는 - 본 발명의 제 4 양태에 따르면 - 상기한 바와 같이 본 발명에 따르는 탄소 재료를 함유하는 애노드 재료이다.
특정 구체예에 따르면, 본 발명에 따르는 애노드 재료가 오로지 본 발명에 따르는 탄소 재료로 만들어지도록 제공하는 것이 가능하다. 이것은 본 발명에 따르는 탄소 재료가 애노드로서 사용하기에 적합한 성형체로 가공되고 또한 충분한 기계적 안정성을 가질 때 특히 그러하다.
그러나, 대안으로, 본 발명에 따르는 탄소 재료가 다른 성분 특히 흑연 및/또는 전도도 개선제, 특히 전도성 카본블랙 및/또는 바인더와 함께 가공되어 리튬 이온 전지를 위한 애노드 재료로서 특히 적합한 본 발명에 따르는 애노드 재료를 형성하도록 제공하는 것이 또한 가능하다.
본 내용에서 적합한 본 발명에 따르는 애노드 재료는 구체적으로,
- 특히 5 내지 100 wt%, 특히 10 내지 95 wt%의 양으로 상기한 바와 같은 본 발명에 따르는 탄소 재료,
- 선택적으로, 특히 0.001 내지 50 wt%, 특히 0.01 내지 45 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 40 wt%, 특히 바람직하게는 1 내지 40 wt%의 양으로 흑연,
- 선택적으로, 특히 0.001 내지 20 wt%, 특히 0.01 내지 15　wt%, 바람직하게는 0.1 내지 10 wt%의 양으로 적어도 한가지 전도도 개선제, 특히 전도성 카본블랙
- 선택적으로, 특히 0.01 내지 30 wt%, 특히 0.1 내지 25　wt%, 바람직하게는 0.5 내지 15 wt%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 wt%의 양으로 적어도 한가지 바람직하게는 유기 바인더를 함유할 수 있고,
여기서 중량 퍼센트에 대한 전술한 모든 양들은 애노드 재료를 기준으로 하고 전체 100 wt%를 산출한다.
이 전술한 구체예에서, 앞서 기술한 것들과 같은 이러한 흑연 및 전도도 개선제, 특히 전도성 카본블랙이 사용될 수 있다. 불필요한 반복을 피하기 위해 이 점에 관해서 앞의 논의를 참고하여 거기서 한 언급은 따라서 본 발명의 이 양태에 적용된다.
당업자들은 이런 이유로, 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 바인더, 특히 유기 바인더에 정통하다. 바인더는 전술한 성분들을 영구적으로 함께 결합 및/또는 유지하는 어떤 바인더도 될 수 있다. 바람직한 바인더는 중합체 바인더, 바람직하게는 폴리플루오르화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리올레핀, 특히 바람직하게는 열가소성 엘라스토머 특히 에틸렌-프로필렌-디엔 터폴리머를 포함한다. 젤라틴 또는 변형된 셀룰로오스가 또한 바인더로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따르는 애노드 재료는 특히 101 내지 105 S/m, 특히 5·101 내지 104 S/m의 범위에 있는 양호한 전기 전도도를 특징으로 한다. 특히 본 발명에 따르는 애노드 재료는 적어도 101 S/m, 특히 적어도 102 S/m, 바람직하게는 적어도 103 S/m의 전도도를 특징으로 한다.
마지막으로 본 발명의 주제는 - 본 발명의 제 5 양태에 따르면 - 상기한 바와 같이 본 발명에 따르는 애노드 재료 및/또는 상기한 바와 같이 본 발명에 따르는 탄소 재료를 포함하는, 바람직하게는 축전지의 형태의, 전지 특히 리튬 이온 전지이다.
본 발명의 다른 양태들에 관한 추가의 자세한 내용에 대해서는, 불필요한 반복을 피하기 위해 본 발명의 제 1 양태에 관한 앞의 논의들을 참고할 수 있고 그 역도 성립되며, 이들 언급은 다음에 본 발명의 다른 양태들에 관해서 따라서 적용된다.
본 발명의 범위 내에서, 이와 같이 다공성 규소- 및/또는 주석-함유 제품 및/또는 리튬 이온 전지를 위한 애노드 재료로서 적합한 재료는, 구체적으로 이용가능하게 된다. 본 발명의 주제는 따라서 리튬 이온 전지에서 애노드 재료로서 사용하기 위한 다공성 내지 고도로 다공성 재료이다.
예를 들면, 전술한 목적으로, 기상 합성 등에 의해 제조된 결정성 규소 나노입자, 규소/주석 나노복합체 입자, 규소/주석 합금 기재의 나노입자 또는 주석 나노입자는 전형적으로 단량체에 균일하게 분산되고 후속 중합되거나 또는 중합체에 분산된 다음 중합될 수 있다.
전형적으로 본 발명의 범위 내에서 이하에 기술된 바와 같이 진행하는 것이 가능하다.
본 발명에 따르는 재료를 위한 규소 및/또는 주석의 결정성 나노입자는 먼저 단량체에 균질하게 분산된 다음 규소 및/또는 주석의 존재하에 인시튜 중합되거나, 또는 다르게는 중합체(유기)에 균질하게 분산될 수 있다. 앞서 설명된 바와 같이, 단량체의 경우에, 후자는 그 다음 중합된다.
중합체는 또한 예를 들어서, 구체, 웨이퍼, 블록 또는 더 복잡한 구조와 같은 성형 물품으로 가공된 다음 열분해하여 따라서, 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자가 매립된 큰 내부 표면적(BET)(예를 들면, 전형적으로 몇 100 m2/g 내지 2000 m2/g)을 갖는 탄소 종을 수득한다. 규소 나노입자의 경우에, 1 내지 100　nm의 평균 미소결정 크기를 갖는 응집(소위 "경질 집합체") 및 비응집(소위 "연질 집합체") 규소가 특히 적합하다. 5 내지 50 nm의 평균 미소결정 크기를 갖는 규소가 가장 특히 적합하다. 평균 미소결정 크기는 예를 들면, 투과 전자 현미경사진의 히스토그램으로부터 및/또는 x-선 회절도로부터, 뿐만 아니라 - 비응집 분말의 경우에 - BET 표면적으로부터 결정될 수 있다.
규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자를 유기 단량체 또는 중합체에 분산시키기 위해, 소수화의 목적으로 입자 표면을 먼저 기능화시키는 것이 유리하다. 이 목적으로, 반응성 실란은 예를 들면, 기능화를 위해 사용될 수 있고, 클로로실란 및 헥사메틸디실라잔이 특히 바람직하고, 일반식 SiClxR4-x 의 클로로실란(여기서 x = 1 내지 3, 여기서 R기는 유기 라디칼, 바람직하게는 알킬 라디칼이고, 바람직하게는 일반식 CnH(2n+1)를 가지고, 특히 바람직하게는 여기서 n = 1 내지 6이다)이 기능화를 위해 바람직하다.
이런 식으로 기능화된 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자는 예를 들면, 교반, 혼련, 특히 볼밀을 사용한 분쇄, 초음파, 압출 등에 의해 액체/점성 단량체 또는 중합체에서 이들 입자의 분산에 의해 결합될 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기에 특히 적합한 단량체 및/또는 중합체는 어떤 화학적으로 결합된 산소를 함유하지 않는 유기 화합물, 특히 (폴리)염화비닐, (폴리)스티렌, (폴리)테트라플루오로에틸렌, (폴리)에틸렌 및 (폴리)프로필렌을 포함하며; (폴리)스티렌이 특히 적합하고, 바람직하게는 가교제로서 디비닐벤젠을 갖는다.
규소 및/또는 주석 및/또는 규소/주석 분말은 공칭 비도핑되거나 1021/cm3까지의 p- 또는 n-형 도핑을 가질 수도 있다. 원소 주기율표의 주족 3족 및 5족 원소(새 명명법: 13족 및 15족) 뿐만 아니라 철 족으로부터의 원소 그리고 특히 바람직하게는 붕소, 알루미늄, 인 및/또는 철이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 애노드의 제조에서, 기계적으로 강한 전극을 제조하기 위한, 특히 유기의 바인더(보통 몇 wt%)의 첨가를 완전히 없애는 것이 가능하도록 사용할 준비가 된 전극의 형태로 직접적으로도 접근가능한 기계적으로 강한 재료를 제조하는 것이 가능하다.
방출된 애노드 재료로부터 출발하는 사실상의 애노드를 제조하는 또 다른 가능성은 리튬에 대한 흡수 용량을 개선하기 위해서 및 전기 전도도를 개선하기 위해서 단량체 및/또는 중합체 및 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자의 분산물에 흑연 및/또는 전도성 카본블랙을 또한 첨가하는 것이다. 흑연의 첨가는 전형적으로 본 발명에 따르는 재료를 기준으로 1 내지 50 mol%, 바람직하게는 5 내지 40 mol%에 이른다. 전도성 카본블랙의 첨가는 전형적으로 본 발명에 따르는 재료를 기준으로 1 내지 20 mol%, 바람직하게는 3 내지 10 mol%에 이른다.
본 발명에 따르는 재료에서 규소 및/또는 주석 함량은 전형적으로 넓은 범위로 다양할 수 있다. 예를 들면, 조성물은 본 발명에 따르는 재료를 기준으로 5 내지 90 mol%, 바람직하게는 20 내지 70　mol% 규소 및/또는 주석을 함유할 수 있다.
본 발명의 추가의 구체예, 수정 및 변형은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 상세한 설명을 읽음으로써 당업자에게 쉽게 명백하고 실행가능하다.
하기의 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 본 발명의 예시를 위해서만 제공된다.
실시예
본 발명에 따르는 규소- 및/또는 주석-함유 애노드 재료
200　m2/g의 BET 표면적을 갖는 마이크로파 합성으로부터 얻은 표면-산화된 규소 10 g을, 점검하는 기상에서 암모니아가 더이상 검출가능하지 않을 때까지 약간 진공(대략 900 mbar 절대)에서 질소 하에 교반하면서, 격렬히 교반하면서 둥근 바닥 플라스크에서 100 mL 헥사메틸디실라잔과 혼합한다. 다음에 과잉의 헥사메틸디실라잔을 진공에서 증류한다.
이런 식으로 기능화된 규소 분말은 초음파 발생기의 도움으로 100 mL 스티렌에 분산시키고, 다음에 5 g 디비닐벤젠 및 5　g 과산화디벤조일을 차례로 분산물에 첨가한다. 현탁액을 비등하는 수욕에서 교반하면서 30분간 가열하고, 몰드에 붓고 냉각시킨다.
100 g의 결과된 고형물을 그 다음 크기를 감소시키고 둥근 바닥 플라스크에서 200 mL 진한 황산과 혼합한다. 현탁액을 격렬하게 교반하면서 160℃에서 30분간 가열하고 냉각하고 여과한다.
여과 잔류물을 관형 오븐에 옮기고 750℃에서 3시간 동안 질소하에서 열분해한다.
결과되는 재료를 다음에 바인더와 함께 선택적으로 흑연 및/또는 전도성 카본 블랙과 함께 가공하여 리튬 이온 전지를 위한 애노드를 형성한다.
주석-기재 및/또는 규소/주석-기재 애노드 재료를, 앞의 예시 구체예로부터 벗어나서, 규소의 대신에 출발 재료로서 마이크로파 합성으로부터 제조된 표면 산화된 주석 복합체 및/또는 규소/주석을 출발 재료로서 사용하여, 비교할만한 방법에 의해 제조한다.

Claims (35)

  1. 바람직하게는 리튬 이온 전지를 위한, 특히 애노드 재료의 제조를 위한, 전기 전도성의, 다공성의, 규소- 및/또는 주석-함유 탄소 재료의 제조방법에 있어서,
    제 1 공정 단계에서, 규소 나노입자 및/또는 주석 나노입자 및/또는 규소/주석 나노입자는 적어도 하나의 유기 중합체를 기재로 한 매트릭스에 도입되고, 특히 그 안에 분산되며,
    다음에 제 2 공정 단계에서, 규소 및/또는 주석 및/또는 규소/주석 나노입자를 함유하는 중합체 매트릭스는 탄화되어 탄소로 되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 규소 및/또는 주석 및/또는 규소/주석 나노입자가 삽입된 전기 전도성 다공성 탄소 재료가 결과물인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자는 1 내지 1000 nm, 특히 2 내지 500 nm, 바람직하게는 2 내지 250 nm, 특히 바람직하게는 5 내지 100 nm, 가장 특히 바람직하게는 5 내지 50 nm 범위의 평균 입자 크기(D50), 특히 평균 미소결정 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자는 결정성이고, 특히 결정화도는 적어도 70%, 특히 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%, 특히 바람직하게는 적어도 95%이고, 가장 특히 바람직하게는 완전히 결정성이고, 및/또는 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자는 보통 1 내지 2000 m2/g 특히 10 내지 1500 m2/g, 바람직하게는 25 내지 1000 m2/g, 특히 바람직하게는 50 내지 600 m2/g의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 규소 나노입자는 순수한 규소로 만들어지고, 선택적으로 적어도 한가지 도핑 원소를 구비하고, 및/또는 주석 나노입자는 순수한 주석으로 만들어지고, 선택적으로 적어도 한가지 도핑 원소를 구비하고, 및/또는 규소/주석 복합체 또는 규소/주석 합금의 나노입자가 규소/주석 나노입자로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자는 적어도 한가지 도핑 원소, 바람직하게는 1021/cm3까지의 p-형 및/또는 n-형 도핑을 도핑 및/또는 함유하며, 특히 도핑 원소는 원소 주기율표의 주족 3 내지 5족 원소들로부터 그리고 철 족의 원소들로부터, 특히 붕소, 알루미늄, 인 및/또는 철, 뿐만 아니라 그들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자가 적어도 한가지 도핑 원소, 특히 인, 비소, 안티몬, 붕소, 알루미늄, 갈륨 및/또는 인듐의 군으로부터의 원소로 도핑 및/또는 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자는 전기 전도성의, 다공성의, 규소- 및/또는 주석-함유 탄소 재료에서 몰 규소 및/또는 주석 함량 및/또는 몰 나노입자 함량은 전기 전도성의, 다공성의, 규소- 및/또는 주석-함유 탄소 재료를 기준으로 5 내지 90 mol%, 특히 10 내지 80　mol%, 바람직하게는 20 내지 70 mol%에 이르도록 하는 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자는 전기 전도성의, 다공성의, 규소- 및/또는 주석- 함유 탄소 재료에서 규소 및/또는 주석의 부피 기준 함량 및/또는 나노입자의 부피 기준 함량이 전기 전도성의, 다공성의, 규소- 및/또는 주석-함유 탄소 재료를 기준으로 1 내지 60 vol%, 특히 2 내지 50　vol%, 바람직하게는 5 내지 40 vol%에 이르는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자는 전기 전도성의, 다공성의, 규소- 및/또는 주석-함유 탄소 재료에서 질량 기준 규소 및/또는 주석 함량 및 질량 기준 나노입자 함량이 전기 전도성의, 다공성의, 규소- 및/또는 주석-함유 탄소 재료를 기준으로 1 내지 70 wt%, 특히 2 내지 60 wt%, 바람직하게는 5 내지 50 wt%에 이르는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자는 유기 중합체에 도입하기 전에, 특히 유기 중합체에 분산시키기 전에 특히 알킬실릴기 기능화, 바람직하게는 메틸실릴기 기능화에 의해 표면 개질 및/또는 표면 기능화, 바람직하게는 소수화를 시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 중합체는 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자의 존재하에 인시튜 제조되며, 특히 이로써 바람직하게는 표면 개질된 및/또는 표면 기능화된, 특히 소수화된 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자를 대응하는 유기 단량체 또는 그것의 용액 또는 분산물에 분산시킨 다음, 유기 단량체를 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자의 존재하에 중합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 어떤 화학적으로 결합된 산소를 함유하지 않는 유기 단량체가 사용되고 및/또는 유기 단량체는 아크릴로니트릴, 염화비닐, 스티렌, 테트라플루오로에틸렌, 에틸렌 및/또는 폴리프로필렌, 바람직하게는 스티렌, 특히 바람직하게는 디비닐벤젠과 함께 스티렌으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 어떤 화학적으로 결합된 산소를 함유하지 않는 유기 중합체가 사용되고 및/또는 유기 중합체는 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌, 바람직하게는 폴리스티렌으로 구성되는 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 디비닐벤젠 가교결합된 폴리스티렌이 특히 바람직하고, 특히 유기 중합체를 기준으로 0.1 내지 20 wt%, 바람직하게는 1 내지 10 wt%의 디비닐벤젠 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 단량체 및/또는 중합체는 술폰화되어 있고 및/또는 술폰산 기를 가지며, 특히 술폰산 기는 탄화의 공정 단계 전에 술폰화에 의해서 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자-함유 중합체는 탄화의 공정 단계 전에 형태화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화는 적어도 본질적으로 비활성 분위기에서, 특히 산소의 부재하에, 바람직하게는 비활성 기체 분위기 하에서 수행되고 및/또는 탄화는 0.1 내지 20 시간, 바람직하게는 0.5 내지 10 시간, 특히 바람직하게는 1 내지 5 시간의 기간동안 300 내지 2000 ℃, 특히 600 내지 1200 ℃, 바람직하게는 700 내지 1000 ℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 흑연 및/또는 적어도 한가지 전도도 개선제, 특히 전도성 카본블랙은 공정의 과정에서 첨가되며, 특히 흑연 및/또는 적어도 한가지 전도도 개선제, 특히 전도성 카본블랙은 중합되는 단량체에 및/또는 중합체에 및/또는 탄화된 후 탄소 재료에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 전술한 항 중 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 얻을 수 있는 전기 전도성의, 다공성의, 규소- 및/또는 주석-함유 탄소 재료.
  20. 바람직하게는 리튬 이온 전지를 위한 특히 애노드 재료의 제조를 위한 전기 전도성의, 다공성의, 규소- 및/또는 주석-함유 탄소 재료에 있어서, 규소- 및/또는 주석-함유 탄소 재료는 다공성 탄소 매트릭스에 삽입된 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자인 것을 특징으로 하는 탄소 재료.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 0.01 내지 4 m3/g, 특히 0.1 내지 3.5 m3/g, 바람직하게는 0.2 내지 3 m3/g, 특히 바람직하게는 0.3 내지 2.0 m3/g 범위의 Gurvich에 따르는 전체 기공 부피로서 측정된, 다공성을 특징으로 하는 탄소 재료.
  22. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 재료의 전체 부피의 적어도 10 vol%, 특히 적어도 15 vol%, 바람직하게는 적어도 20 vol%가 기공들로 형성되거나 및/또는 탄소 재료의 전체 부피의 10 내지 80 vol%, 특히 15 내지 75 vol%, 바람직하게는 20 내지 60 vol%가 기공들로 형성되는 것을 특징으로 하는 탄소 재료.
  23. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 50 내지 2000 m2/g, 특히 100 내지 1750 m2/g, 및 바람직하게는 200 내지 1500 m2/g의 BET 표면적을 특징으로 하는 탄소 재료.
  24. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 재료를 기준으로, 5 내지 90 mol%, 특히 10 내지 80 mol%, 바람직하게는 20 내지 70 mol%의 몰 규소 및/또는 주석 함량 및/또는 몰 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자 함량을 특징으로 하는 탄소 재료.
  25. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 재료를 기준으로, 1 내지 60 vol% 특히 2 내지 50　vol%, 바람직하게는 5 내지 40 vol%의 부피 기준 규소 및/또는 주석 함량 및/또는 부피 기준 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자 함량을 특징으로 하는 탄소 재료.
  26. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 재료를 기준으로, 1 내지 70 wt%, 특히 2 내지 60 wt%, 바람직하게는 5 내지 50 wt%의 질량 기준 규소 및/또는 주석 함량 및/또는 질량 기준 규소, 주석 및/또는 규소/주석 나노입자 함량을 특징으로 하는 탄소 재료.
  27. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 특히 탄소 재료를 기준으로 1 내지 50 mol%, 바람직하게는 5 내지 40 mol%의 몰량으로 및/또는 특히 탄소 재료를 기준으로 0.001 내지 50 wt%, 특히 0.01 내지 45 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 40　wt%, 특히 바람직하게는 1 내지 40　wt%의 질량 기준의 양으로 흑연을 또한 함유하고, 특히 흑연은 0.1 내지 200 ㎛, 특히 1 내지 100 ㎛의 범위의 평균 입자 크기(D50)를 갖고 및/또는 특히 흑연 내용물은 1 내지 75 m2/g 특히 2 내지 50　m2/g, 바람직하게는 5 내지 30 m2/g, 특히 바람직하게는 10 내지 20　m2/g의 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소 재료.
  28. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 재료를 기준으로 1 내지 20　mol%, 바람직하게는 3 내지 10 mol%의 몰량으로 및/또는 특히 탄소 재료를 기준으로 0.001 내지 20 wt%, 특히 0.01 내지 15　wt%, 바람직하게는 0.1 내지 10 wt%의 질량 기준 양으로 전도도 개선제, 특히 전도성 카본블랙을 또한 함유하고, 전도도 개선제는 1 내지 100 nm, 특히 20 내지 60 nm, 바람직하게는 30 내지 50 nm 범위의 평균 입자 크기(D50)를 가지며, 및/또는 특히 전도도 개선제는 10 내지 200 m2/g, 특히 50 내지 80　m2/g, 바람직하게는 55 내지 70 m2/g 범위의 BET 표면적을 갖는것을 특징으로 하는 탄소 재료.
  29. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 100 내지 106 S/m, 특히 5·100 내지 105 S/m의 범위의 전기 전도도를 특징으로 하고, 및/또는 적어도 100 S/m, 특히 적어도 103 S/m, 바람직하게는 적어도 104 S/m의 전기 전도도를 특징으로 하는 탄소 재료.
  30. 특히 리튬 이온 전지를 위한 애노드 재료로서 및/또는 특히 리튬 이온 전지를 위한 애노드 재료를 제조하기 위해 전술한 항 중 어느 한 항에 따르는 탄소 재료의 사용.
  31. 전술한 항 중 어느 한 항에 따르는 탄소 재료를 함유하는 애노드 재료.
  32. 제 31 항에 있어서,
    - 특히 5 내지 100 wt%, 특히 10 내지 95 wt%의 양으로 상기한 바와 같은 본 발명에 따르는 탄소 재료,
    - 선택적으로, 특히 0.001 내지 50 wt%, 특히 0.01 내지 45 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 40 wt%, 특히 바람직하게는 1 내지 40 wt%의 양으로 흑연,
    - 선택적으로, 특히 0.001 내지 20 wt%, 특히 0.01 내지 15　wt%, 바람직하게는 0.1 내지 10 wt%의 양으로 적어도 한가지 전도도 개선제, 특히 전도성 카본블랙
    - 선택적으로, 특히 0.01 내지 30 wt%, 특히 0.1 내지 25　wt%, 바람직하게는 0.5 내지 15 wt%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 wt%의 양으로 적어도 한가지 바람직하게는 유기 바인더를 함유하고,
    여기서 중량 퍼센트에 대한 전술한 모든 양들은 애노드 재료를 기준으로 하고 전체 100 wt%를 산출하는 것을 특징으로 하는 애노드 재료.
  33. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서, 특히 101 내지 105 S/m, 특히 5·101 내지 104 S/m 범위의 전기 전도도를 특징으로 하고, 및/또는 적어도 101 S/m, 특히 적어도 102 S/m, 바람직하게는 적어도 103 S/m의 전도도를 특징으로 하는 애노드 재료.
  34. 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 300 내지 3000 (mA·h)/g, 특히 400 내지 2500 (mA·h), 바람직하게는 600 내지 2000 (mA·h)/g의 전기 화학적 커패시턴스를 특징으로 하는 애노드 재료.
  35. 전술한 항 중 어느 한 항에 따르는 애노드 재료를 포함하고 및/또는 전술한 항 중 어느 한 항에 따르는 탄소 재료를 포함하는 바람직하게는 축전지 형태의 전지, 특히 리튬 이온 전지.
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