CN102412391A - 一种锂离子电池负极用锡碳复合纳米材料的制备方法 - Google Patents

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杜宁
吴平
杨德仁
张辉
刘杰
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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极用锡碳复合纳米材料的制备方法，包括：将纳米锡前驱体和某种糖类加入到特定有机溶剂中，超声分散，随后转移到水热反应釜中，升温至160-200℃，保温30～720分钟，反应后离心分离，并干燥；随后在氮气气氛下进行热处理，得到最终产物。本发明方法中，以纳米锡前驱体作为模板，通过简单的溶剂热碳化过程合成锡碳复合纳米材料，简化了工艺步骤，降低了成本，可大批量生产；本发明中采用的溶剂热过程能够有效的抑制金属锡的氧化，从而可以获得高纯度的锡碳复合纳米材料；而且锡与碳的比例可控，有利于后续的对锡碳复合纳米棒材料的锂离子电池的性能的深入研究。

Description

一种锂离子电池负极用锡碳复合纳米材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料科学领域，具体涉及一种锂离子电池负极用锡碳复合纳米材料的制备方法。
背景技术
由于具有比较高的理论容量，锡基负极材料(金属锡、锡基氧化物、锡基硫化物和锡基合金)被认为是理想的商用石墨类碳材料的替代物之一，从而满足下一代高容量锂离子电池的需求。相比于锡基氧化物和硫化物等负极材料，金属锡具有更高的首次充放电效率，因而被认为是最有前途的锡基负极材料之一。然而在充放电过程中金属锡会发生巨大的体积变化，导致电极材料发生粉化，容量会急剧下降，因而限制了其在商业化锂离子电池上的应用。
现在越来越多的工作集中于设计新型的基于金属锡的复合电极材料。其中，锡与碳的复合纳米材料能够有效缓解金属锡在循环过程中的体积变化，从而倍受关注。目前，在制备锡与碳复合纳米材料的过程中，经常会用到有毒的有机锡的原料和特殊的反应设备，反应条件比较苛刻，并且步骤繁琐，产量低，因而限制了锡碳复合纳米材料的大量生产和在商业化锂离子电池负极材料中的应用。
发明内容
本发明提供了一种锂离子电池负极用锡碳复合纳米材料的制备方法，通过溶剂热反应结合后续的热处理过程合成锡碳复合纳米材料，方法简单可控，可大批量生产。
一种锂离子电池负极用锡碳复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将质量比为1∶100～1的纳米锡前驱体和糖类加入到有机溶剂中，超声分散1～30分钟，制得混合溶液；其中，所述的糖类为葡萄糖或蔗糖，所述的有机溶剂为乙醇、乙二醇中至少一种；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移到水热反应釜中，升温至160～200℃，保温30～720分钟，降至室温，离心分离并干燥；
(3)将步骤(2)得到的产物在氮气气氛中进行热处理，热处理温度为400～600℃，保温30～300分钟，得到锡碳复合纳米材料。
优选的技术方案中，所述的纳米锡前驱体为锡纳米颗粒、锡纳米球或锡纳米棒。
优选的技术方案中，步骤(1)的混合溶液中，所述糖类的浓度为0.1～100克/升。
本发明中，以纳米锡前驱体作为模板，在溶剂热反应中，由葡萄糖或蔗糖提供碳源，在纳米锡前驱体的表面均匀沉积一层厚度可控的碳层，最终形成锡碳复合纳米材料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益的技术效果：
(1)本发明采用纳米锡前驱体作为模板，通过简单的溶剂热碳化过程合成锡碳复合纳米材料，简化了工艺步骤，降低了成本，可大批量生产；
(2)本发明采用的溶剂热过程能够有效的抑制金属锡的氧化，从而可以获得高纯度的锡碳复合纳米材料；
(3)本发明方法中锡与碳的比例可控，有利于后续的对锡碳复合纳米材料的锂离子电池的性能的深入研究。
附图说明
图1为实施例1制得的锡碳复合纳米材料的透射电镜照片；
图2为透射电子显微镜的电子能量损失谱得出的实施例1制得的锡碳复合纳米材料的元素分布图；
图3为实施例1制得的锡碳复合纳米材料的高分辨透射电镜照片；
图4为实施例1制得的锡碳复合纳米材料的X射线衍射图谱；
图5为实施例1制得的锡碳复合纳米材料的电化学性能图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1：
(1)将50毫克锡纳米棒和400毫克葡萄糖加入到40毫升乙醇溶液中，并超声5分钟。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移到50毫升水热反应釜中，升温至180℃，保温180分钟，降至室温，离心分离并干燥。
(3)将步骤(2)得到的产物在氮气气氛中进行热处理，热处理温度为500℃，保温180分钟，得到最终产物，为锡碳复合纳米材料。
图1、图2、图3和图4分别是由本实施例合成的锡碳复合纳米材料的透射电镜照片、元素分布图、高分辨透射电镜照片和X射线衍射图谱。
图2为透射电子显微镜的电子能量损失谱得出的本实施例合成产物在同一位置的元素分布图，图中可见在同一位置同时分布有锡元素(a)和碳元素(b)，因此本实施例合成产物为锡碳复合纳米材料；结合图1、图3和图4，可见在锡的表面均匀的有一层碳的存在，进一步证实本实施例合成得到的是锡碳复合纳米材料。从图1、图3和图4还可见，得到的锡碳复合纳米材料维持了锡纳米棒一维的形貌，直径为40～100纳米，其中表面碳层连续均匀，厚度为5～10纳米，且X射线衍射图谱显示结晶相为Sn的单一相。从高分辨透射电镜照片上可以看出明显的锡碳核壳结构，在金属锡部分有明显的晶格条纹出现，其晶面间距为0.279纳米，对应金属锡的(101)晶面，表面碳层是非晶的，这与X射线衍射图谱是一致的。
图5是由本实施例合成的锡碳复合纳米材料的电化学性能图。从图中可知，所得的锡碳复合纳米材料首次可逆比容量达到1104毫安时/克，经20个循环之后放电比容量仍保持在800毫安时/克以上。说明所得的锡碳复合纳米材料显示出较高的比容量和较优越的循环性能，可有望实现在锂离子电池负极材料上的商业化应用。
实施例2：
(1)将80毫克锡纳米颗粒和80毫克蔗糖加入到40毫升乙二醇溶液中，并超声1分钟。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移到50毫升水热反应釜中，升温至160℃，保温720分钟，降至室温，离心分离并干燥。
(3)将步骤(2)得到的产物在氮气气氛中进行热处理，热处理温度为400℃，保温300分钟，得到最终产物，为锡碳复合纳米材料。其结果和实施例1相似，差别在于本例中锡碳复合纳米材料中的锡是纳米颗粒，而不是纳米棒。
实施例3：
(1)将8毫克锡纳米球和800毫克葡萄糖加入到40毫升乙醇溶液中，并超声30分钟。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移到50毫升水热反应釜中，升温至200℃，保温30分钟，降至室温，离心分离并干燥。
(3)将步骤(2)得到的产物在氮气气氛中进行热处理，热处理温度为600℃，保温30分钟，得到最终产物，为锡碳复合纳米材料。其结果和实施例1相似，差别在于本例中锡碳复合纳米材料中的锡是纳米球，而不是纳米棒。
实施例4：
(1)将80毫克锡纳米棒和80毫克蔗糖加入到40毫升乙二醇溶液中，并超声10分钟。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移到50毫升水热反应釜中，升温至170℃，保温300分钟，降至室温，离心分离并干燥。
(3)将步骤(2)得到的产物在氮气气氛中进行热处理，热处理温度为450℃，保温240分钟，得到最终产物，为锡碳复合纳米材料。其结果和实施例1相似。
实施例5：
(1)将8毫克锡纳米棒和800毫克葡萄糖加入到40毫升乙醇与乙二醇混合溶液中，并超声20分钟。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移到50毫升水热反应釜中，升温至190℃，保温120分钟，降至室温，离心分离并干燥。
(3)将步骤(2)得到的产物在氮气气氛中进行热处理，热处理温度为550℃，保温120分钟，得到最终产物，为锡碳复合纳米材料。其结果和实施例1相似。

Claims (3)

1.一种锂离子电池负极用锡碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将质量比为1∶100～1的纳米锡前驱体和糖类加入到有机溶剂中，超声分散1～30分钟，制得混合溶液；其中，所述的糖类为葡萄糖或蔗糖，所述的有机溶剂为乙醇、乙二醇中至少一种；
(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移到水热反应釜中，升温至160～200C，保温30～720分钟，降至室温，离心分离并干燥；
(3)将步骤(2)得到的产物在氮气气氛中进行热处理，热处理温度为400～600C，保温30～300分钟，得到锡碳复合纳米材料。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极用锡碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述的纳米锡前驱体为锡纳米颗粒、锡纳米球或锡纳米棒。
3.如权利要求1所述的锂离子电池负极用锡碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)的混合溶液中，所述糖类的浓度为0.1～100克/升。
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