CN109309200B - 具有疏水包覆层的金属锂-骨架碳复合材料、其制备方法与应用 - Google Patents

具有疏水包覆层的金属锂-骨架碳复合材料、其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

公开了一种具有疏水包覆层的金属锂‑骨架碳复合材料、其制备方法、含有该金属锂‑骨架碳复合材料的电极和电化学储能装置，以及保护含对水、氧敏感的活性金属材料的方法。具有疏水包覆层的金属锂‑骨架碳复合材料包括：金属锂‑骨架碳复合材料，包括多孔碳材料载体和至少分布于所述多孔碳材料载体的孔隙中的金属锂；疏水包覆层，其至少包覆所述金属锂‑骨架碳复合材料中的金属锂。由于疏水包覆层具有隔绝水和氧的功能，具有疏水包覆层的金属锂‑骨架碳复合材料可以稳定存在于空气中，采用具有疏水包覆层的金属锂‑骨架碳复合材料作为锂电池的负极可以提高电池的安全性和循环寿命。

Description

具有疏水包覆层的金属锂-骨架碳复合材料、其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及可用于锂电池的锂碳复合材料。
背景技术
自从1991年Sony公司将锂电池正式投向市场之后，在过去的20年内，锂离子电池得到了充分的发展。锂离子电池由于其高容量，高能量密度以及良好的循环稳定性，广泛运用于电子产品以及动力汽车上。金属锂负极由于具有最低的还原电势(-3.045V vs H2/H+)，十倍于传统石墨负极的理论容量(3860mA h g-1,石墨负极:372mA h g-1)被称为电池储能界的“圣杯”。此外需要用到金属锂负极的下一代锂电池，锂硫电池(理论能量密度2600Wh/kg)；锂空气电池(理论能量密度5210Wh/kg)都极大高于目前锂离子电池的能量密度，若采用这些电池作为动力汽车的电源则是的汽车在充满电后有更长的行驶里程，从而为当今世界的能源问题提供了一个极好的解决方案。
然而，金属锂化学性质极为活泼，会与空气中的氧气和水剧烈反应，放出大量的热。因此，对于金属锂负极的操作必须在氩气保护的条件下进行，严重增加了金属锂的使用成本以及安全隐患。此外，金属锂负极在循环过程中，表面会形成枝晶，而枝晶的生长有可能会刺穿隔膜造成正负极相接而发生内部短路，释放出大量的热，造成电池的燃烧甚至***。
发明内容
本发明的主要目的在于提供具有疏水包覆层的金属锂-骨架碳复合材料、其制备方法、含有该金属锂-骨架碳复合材料的电极和电化学储能装置，以及保护含对水、氧敏感的活性金属的材料的方法。
本发明采用的技术方案包括：
在一些实施例中提供一种具有疏水包覆层的金属锂-骨架碳复合材料，其包括：金属锂-骨架碳复合材料，包括多孔碳材料载体和至少分布于所述多孔碳材料载体的孔隙中的金属锂；和疏水包覆层，至少包覆所述金属锂-骨架碳复合材料中的金属锂金属基纳米颗粒-碳复合材料。
在一些实施例中提供一种用于制备上述具有疏水包覆层的金属锂-骨架碳复合材料的方法，包括：将金属锂-碳骨架复合材料与溶解有成膜性疏水物质或者具有锂反应性部分和疏水性部分的化合物的有机溶剂混合；通过固液分离或蒸发，获得具有疏水包覆层的金属锂-骨架碳复合材料。
在一些实施例中提供一种保护含对水、氧敏感的活性金属的材料的方法，所述方法包括在所述材料上形成疏水包覆层，所述疏水包覆层至少包覆所述材料中的活性金属。
在一些实施例中提供一种电极，所述电极包含上述具有疏水包覆层的金属锂-骨架碳复合材料作为电极材料。
在一些实施例中提供一种电化学储能装置，其包括上述电极。
本发明具有以下有益效果中的至少一种：
(1)形成的致密疏水包覆层具有隔绝水和氧的功能，被包覆的材料可以稳定存在于空气中；
(2)具有锂反应性部分和疏水性部分的化合物形成的包覆层具有钝化层和疏水层的双重作用；
(3)疏水包覆层具有一定的机械强度，能够承受金属锂-骨架碳复合材料表面的固体电解质界面膜(SEI膜)的体积变化，提高其循环稳定性，抑制枝晶的产生；
(4)采用具有疏水包覆层的金属锂-骨架碳复合材料作为锂电池的负极可以提高电池的安全性和循环寿命。
附图说明
图1为实施例1中十八烷基磷酸酯包覆金属锂-骨架碳复合材料的示意图；
图2为实施例1中金属锂-骨架碳复合材料(a,b)和十八烷基磷酸酯-金属锂-骨架碳复合材料(c,d)的扫描电镜图片。
图3为实施例1中金属锂-骨架碳复合材料与十八烷基磷酸酯-金属锂-骨架碳复合材料在干燥空气中暴露1h前后的氧含量变化的EDS(能谱)分析结果。
图4为实施例1中金属锂-骨架碳复合材料和十八烷基磷酸酯-金属锂-骨架碳碳复合材料在干燥空气中的容量稳定性测试结果。
图5为实施例1中十八烷基磷酸酯-金属锂-骨架碳复合材料/锂半电池和金属锂-骨架碳复合材料/锂半电池在恒流充放电测试过程中不同循环次数时，电压vs.容量曲线图。
图6为实施例1中1C倍率条件下十八烷基磷酸酯-金属锂-骨架碳复合材料，金属锂-骨架碳复合材料，锂片，分别与磷酸铁锂组成的全电池的放电比容量vs.循环次数图。
图7为实施例2中PMMA-金属锂-骨架碳复合材料的SEM图。
图8为实施例2中PMMA-金属锂-骨架碳复合材料在空气中的稳定性测试结果。
图9为实施例3中石蜡-金属锂-骨架碳复合材料的SEM图。
图10为实施例3中石蜡-金属锂-骨架碳复合材料在空气中的稳定性测试结果。
图11为实施例4中十二烷基硫醇-金属锂-骨架碳复合材料的SEM图。
图12为实施例4中十二烷基硫醇-金属锂-骨架碳复合材料在空气中的稳定性测试结果。
图13为实施例5中苯基磷酸-金属锂-骨架碳复合材料的SEM图。
图14为实施例5中苯基磷酸-金属锂-骨架碳复合材料在空气中的稳定性测试结果。
图15为实施例5中模拟电池的恒流恒容量测试曲线。
具体实施方式
本发明的一个方面提供一种具有疏水包覆层的金属锂-骨架碳复合材料，包含金属锂-骨架碳复合材料和疏水包覆层，其中，金属锂-骨架碳复合材料包括多孔碳材料载体和至少分布于所述多孔碳材料载体的孔隙中的金属锂，疏水包覆层至少包覆所述金属锂-骨架碳复合材料中的金属锂。
在一些实施例中，疏水包覆层可以由成膜性疏水物质组成，所述成膜性疏水物质在金属锂-骨架碳复合材料的暴露表面上形成疏水膜。
在一些具体的实施例中，成膜性疏水物质选自成膜性疏水高分子和成膜性疏水小分子，成膜性疏水高分子可以包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等；成膜性疏水小分子可以包括石蜡、白油、苯并三氮唑等。
在一些实施例中，疏水包覆层可以由具有锂反应性部分和疏水性部分的化合物组成，锂反应性部分与金属锂反应以将其钝化，疏水性部分形成疏水层，疏水层位于最外部。
在一些具体的实施例中，具有锂反应性部分和疏水性部分的化合物可以是线性小分子化合物，一端具有锂反应性基团(锂反应性部分)，另一端为疏水性的有机分子链(疏水性部分)，借助锂反应性基团与金属锂反应的锚固效应，疏水性的有机分子链在金属锂表面组装成疏水层。这样的线性小分子化合物的实例可以包括表面活性剂等。
在一些具体的实施例中，具有锂反应性部分和疏水性部分的化合物的锂反应性部分包括磷酸基团、硫醇基团、碳酸基团和任选氟化的硅烷基团中的至少一种。
在一些具体的实施例中，具有锂反应性部分和疏水性部分的化合物的疏水性部分包括C4-C22烷基基团、C6-C24芳基基团和硅氧烷基团中的至少一种，这些基团任选被疏水性取代基取代。C4-C22烷基可以优选为C8-C22烷基，或者C12-C22烷基。疏水性取代基可以选自氟、全氟基团、硅氧烷等。
在一些实施例中，疏水包覆层具有1-100nm的厚度，例如10-50nm。
在一些实施例中，疏水包覆层具有电子绝缘性和/或离子导电性。
在一些实施例中，金属锂-骨架碳复合材料中的多孔碳材料载体的材料包括碳纳米管、多孔碳、炭黑、石墨烯、碳纤维、乙炔黑、碳气凝胶中的任意一种或两种以上的组合。
在一些具体的实施例中，多孔碳材料载体至少具有微小颗粒状实体聚集结构、球形聚集结构、类球形聚集结构和面包圈形聚集结构中的任意一种。
在一些具体的实施例中，多孔碳材料载体所含孔洞的平均孔径为10～100nm。
在一些具体的实施例中，多孔碳材料载体的平均粒径为1～100μm，优选1-50μm，或者1-15μm。
在一些具体的实施例中，多孔碳材料载体的电导率为1*10-3～10S·cm-1。
在一些具体的实施例中，多孔碳材料载体的比表面积为100～1500m2/g。
在一些具体的实施例中，多孔碳材料载体的可承受的最高压力为20MPa以上。
在一些具体的实施例中，多孔碳材料载体包括碳纤维微球、多孔碳纳米管微球和乙炔黑。碳纤维微球和多孔碳纳米管微球由碳纳米管或碳纳米纤维相互交缠团聚而形成，内部和表面上具有大量纳米尺度孔隙。这样的微球具有近似实心的结构(类似毛线团结构)，即微球内部充满碳纳米管或碳纳米纤维，但是交缠团聚的碳纳米管或碳纳米纤维之间存在纳米尺度孔隙，这些孔隙可以用于容纳金属锂颗粒。乙炔黑是通过乙炔气在高温下隔绝空气进行热裂解后，冷却收集制得的炭黑，粒径可以为40-50纳米。
在一些具体实施例中，碳纳米管微球为球形或类球状颗粒，平均直径可以为1μm～100μm，优选为1μm～25μm。
在一些具有实施例中，碳纳米管包括多壁碳纳米管、双壁碳纳米管和单壁碳纳米管中的任意一种或两种以上的组合，所述碳纳米管任选经过表面功能化处理。修饰于碳纳米管表面的基团可选自但不限于-COOH、-OH、-NH2等基团。
在一些实施例中，碳纳米管微球可以通过将碳纳米管分散于溶剂中形成分散液，然后喷雾干燥而制备。例如，制备方法可以包括以下步骤：
A、将碳纳米管通过超声处理分散到分散溶剂(不含表面活性剂)中，获得分散液；
B、将步骤A中获得的分散液通过喷雾干燥机的喷嘴喷出，预设定进风温度和出风温度，喷雾过程中保持溶液为搅拌状态；
C、冷却，即获得碳纳米管微球。
在一些具有实施例中，所述溶剂采用能够使碳纳米管/碳纳米纤维和纳米碳颗粒均匀分散的有机和/或无机液体，例如，水、氨水、盐酸溶液、乙醇、丙酮、异丙醇的任意一种或多种的组合。
在一些具有实施例中，所述溶剂可以是体积比为1:10的乙醇与水的混合物。
在一些具体实施例中，喷雾干燥的条件可以包括：进风温度为150～250℃，出风温度为75℃以上，如75～150℃，或者为90℃以上；一个优选的喷雾干燥条件包括：进风温度为190～210℃，出风温度为90～110℃。
在一些具体实施例中，喷雾干燥时的喷雾速度可以为1毫升/分钟至100升/分钟。
在一些实施例中，金属锂-骨架碳复合材料可以通过将熔融金属锂与多孔骨架碳材料混合，冷却后获得。所述混合可以包括将金属锂与多孔骨架碳材料在加热下(例如约200℃)搅拌混合或者将多孔骨架碳材料浸入熔融金属锂中。金属锂-骨架碳复合材料的制备在惰性气氛中进行，例如在氩气气氛的手套箱中(水含量<10ppm，氧气含量<10ppm)。
在一些具体的实施例中，金属锂在金属锂-骨架碳复合材料中的担载量为10～90wt％。
本发明的另一个方面提供一种用于制备上述具有疏水包覆层的金属锂-骨架碳复合材料的方法，包括：将金属锂-碳骨架复合材料与溶解有成膜性疏水物质或者具有锂反应性部分和疏水性部分的化合物的有机溶剂混合；通过固液分离或蒸发，获得具有疏水包覆层的金属锂-骨架碳复合材料。
关于“金属锂-碳骨架复合材料”、“成膜性疏水物质”和“具有锂反应性部分和疏水性部分的化合物”，参见上述部分中的相关描述。
在一些实施例中，用于溶解有成膜性疏水物质或者具有锂反应性部分和疏水性部分的化合物的有机溶剂可以包括正己烷、四氢呋喃、环己烷、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施例中，在金属锂-碳骨架复合材料与溶解有成膜性疏水物质或者具有锂反应性部分和疏水性部分的化合物的有机溶剂混合之前，将所述金属锂-碳骨架复合材料分散在另一有机溶剂中，所述另一有机溶剂可以与溶解有成膜性疏水物质或者具有锂反应性部分和疏水性部分的化合物的有机溶剂相同或不同，选自正己烷、四氢呋喃、环己烷、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合。
在一些实施例中，金属锂-碳骨架复合材料与溶解有成膜性疏水物质或者具有锂反应性部分和疏水性部分的化合物的有机溶剂混合在搅拌下进行。
在一些实施例中，用于获得具有疏水包覆层的金属锂-骨架碳复合材料的固液分离包括过滤，例如抽滤等。
本发明的另一个方面提供一种保护含对水、氧敏感的活性金属的材料的方法，包括在所述材料上形成疏水包覆层，所述疏水包覆层至少包覆所述材料中的活性金属。
在一些实施例中，被保护的材料包括金属锂-碳骨架复合材料、锂箔，锂粉以及金属钠。
关于疏水包覆层及其形成方法，参见上述部分中的相关描述。
本发明的另一个方面提供一种电极，其包含上述的具有疏水包覆层的金属锂-骨架碳复合材料作为电极材料。
本发明的另一个方面提供一种电化学储能装置，其包括上述的电极。
在一些实施例中，电化学储能装置包括金属锂-氧化物电池、锂离子电池、锂硫电池或金属锂-空气电池等。
下列具体实施方式意在示例性地而非限定性地说明本公开。
具体实施方式1是一种具有疏水包覆层的金属锂-骨架碳复合材料，其包括：
金属锂-骨架碳复合材料，包括多孔碳材料载体和至少分布于所述多孔碳材料载体的孔隙中的金属锂；
疏水包覆层，其至少包覆所述金属锂-骨架碳复合材料中的金属锂。
具体实施方式2是根据具体实施方式1所述的金属锂-骨架碳复合材料，其中所述疏水包覆层由成膜性疏水物质组成，覆盖所述金属锂-骨架碳复合材料的暴露表面；优选所述成膜性疏水物质选自成膜性疏水高分子，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)，和成膜性疏水小分子，例如石蜡、白油、苯并三氮唑。
具体实施方式3是根据具体实施方式1所述的金属锂-骨架碳复合材料，其中所述疏水包覆层由具有锂反应性部分和疏水性部分的化合物组成，所述锂反应性部分与金属锂反应以将其钝化，所述疏水性部分形成外部疏水层。
具体实施方式4是根据具体实施方式3所述的金属锂-骨架碳复合材料，其中所述锂反应性部分包括磷酸基团、硫醇基团、碳酸基团和氟硅烷基团中的至少一种；
和/或，所述疏水性部分包括C4-C22烷基基团、C6-C24芳基基团和硅氧烷基团中的至少一种，这些基团任选被疏水性取代基取代。
具体实施方式5是根据具体实施方式4所述的金属锂-骨架碳复合材料，其中所述疏水性取代基包括氟、全氟基团和硅氧烷中的至少一种。
具体实施方式6是根据具体实施方式1-5中任一项所述的金属锂-骨架碳复合材料，其中所述疏水包覆层具有10-50nm的厚度。
具体实施方式7是根据具体实施方式1-6中任一项所述的金属锂-骨架碳复合材料，其中所述疏水包覆层具有电子绝缘性和/或离子导电性。
具体实施方式8是根据具体实施方式1-7中任一项所述的钝化的金属锂-骨架碳复合材料，其中所述多孔碳材料载体的材料包括碳纳米管、多孔碳、炭黑、石墨烯、碳纤维、乙炔黑、碳气凝胶中的任意一种或两种以上的组合。
具体实施方式9是根据具体实施方式1-8中任一项所述的钝化的金属锂-骨架碳复合材料，其中所述多孔碳材料载体至少具有微小颗粒状实体聚集结构、球形聚集结构、类球形聚集结构和面包圈形聚集结构中的任意一种；
和/或，所述多孔碳材料载体所含孔洞的平均孔径为10～100nm；
和/或，所述多孔碳材料载体的平均粒径为1～15μm；
和/或，所述多孔碳材料载体的电导率为1*10-3～10S·cm-1；
和/或，所述多孔碳材料载体的比表面积为100～1500m2/g；
和/或，所述多孔碳材料载体可承受的最高压力为20MPa以上；
和/或，所述金属锂在金属锂-骨架碳复合材料中的担载量为10～50wt％。
具体实施方式10是一种用于制备根据具体实施方式1-9中任一项所述的具有疏水包覆层的金属锂-骨架碳复合材料的方法，包括：
将金属锂-碳骨架复合材料与溶解有成膜性疏水物质或者具有锂反应性部分和疏水性部分的化合物的有机溶剂混合；
通过固液分离或蒸发，获得具有疏水包覆层的金属锂-骨架碳复合材料。
具体实施方式11是根据具体实施方式10所述的方法，其中所述有机溶剂包括正己烷、四氢呋喃、环己烷、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的组合。
具体实施方式12是根据具体实施方式10或11所述的方法，其中所述方法还包括先将所述金属锂-碳骨架复合材料分散在有机溶剂中，所述分散用有机溶剂与溶解有成膜性疏水物质或者具有锂反应性部分和疏水性部分的化合物的有机溶剂相同或不同。
具体实施方式13是一种保护含对水、氧敏感的活性金属的材料的方法，其中所述方法包括在所述材料上形成疏水包覆层，所述疏水包覆层至少包覆所述材料中的活性金属。
具体实施方式14是根据具体实施方式13所述的方法，其中所述材料包括金属锂-碳骨架复合材料、锂箔，锂粉以及金属钠。
具体实施方式15是根据具体实施方式13或14所述的方法，其中所述疏水包覆层由成膜性疏水物质组成，或者所述疏水包覆层由具有锂反应性部分和疏水性部分的化合物组成。
具体实施方式16是一种电极，其中所述电极包含根据具体实施方式1-9中任一项所述的具有疏水包覆层的金属锂-骨架碳复合材料作为电极材料。
具体实施方式17是一种电化学储能装置，其中包括具体实施方式16所述的电极。
具体实施方式18是根据具体实施方式17所述的电化学储能装置，其中所述电化学储能装置包括金属锂-氧化物电池、锂离子电池、锂硫电池或金属锂-空气电池。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
又及，在如下实施例之中所采用的各种产品结构参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同结构参数、其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。
合成实施例1
首先将2g未经任何化学处理的多壁碳纳米管(上海鹏芯新材料科技有限公司)加入200mL去离子水，后加入20mL无水乙醇。密封搅拌，130W超声探头超声处理5小时，使样品均匀分散。完毕后将样品加入喷雾干燥机。进风温度设定为200℃，出风温度设定在150℃，喷雾压力设定为40MPa，进样量设定为500mL/h，干燥后即得到多孔碳纳米管微球材料。对微球进行氮气吸附脱附测试，微球比表面积为151m2/g，平均孔径为18.7nm。
称取100mg电池级金属锂和100mg多孔碳纳米管微球(碳纳米管通过喷雾干燥获得，平均孔径为18.7nm)置于对金属锂惰性的加热器中，加热至200℃(高于金属锂的熔点)，搅拌，持续6分钟，混合结束，降温至室温，整个过程在氩气气氛中进行。得到金属锂-多孔碳纳米管微球复合材料(锂-碳骨架复合材料)，通过称重对比未吸收金属锂的碳纳米管微球的重量，测得其中金属锂的负载量为15.0％。
实施例1
取1g合成实施例1制备的金属锂-骨架碳复合材料分散于8g正己烷溶液中，再向其中加入10ml的0.1％wt十八烷基磷酸酯的四氢呋喃溶液，常温搅拌反应10min，搅拌结束后滤掉液体，将粉末烘干后得到将磷酸酯-金属锂-骨架碳复合材料。
图1显示了十八烷基磷酸酯包覆金属锂-骨架碳复合材料的示意图。图中十八烷基磷酸酯的磷酸基团结合于金属锂表面，通过与金属锂反应使其钝化，因此结合部位相当于钝化层，而十八烷基磷酸酯的烷基部分(疏水基团)在金属锂表面上垂直排列，组成疏水膜(疏水层)。
图2显示了金属锂-骨架碳复合材料(a,b)和十八烷基磷酸酯-金属锂-骨架碳复合材料(c,d)的扫描电镜图片。可以看出，制备出的十八烷基磷酸酯-金属锂-骨架碳复合颗粒仍保原有金属锂-骨架碳复合材料的球形或类球形形貌，具有较窄的尺寸分布。
图3显示了金属锂-骨架碳复合材料与十八烷基磷酸酯-金属锂-骨架碳复合材料在干燥空气中暴露1h前后的氧含量变化的EDS(能谱)分析结果。图4显示了金属锂-骨架碳复合材料和十八烷基磷酸酯-金属锂-骨架碳碳复合材料在干燥空气中的容量稳定性测试结果。测试条件：温度25℃，相对湿度50％。从图3和4可以看出，十八烷基磷酸酯-金属锂-骨架碳复合材料在干燥空气中暴露1h后氧含量仅少量增加，并且容量无明显衰减，因此，十八烷基磷酸酯-金属锂-骨架碳复合材料可以稳定保存于干燥空气中。
图5显示了十八烷基磷酸酯-金属锂-骨架碳复合材料/锂半电池和金属锂-骨架碳复合材料/锂半电池在恒流充放电测试过程中不同循环次数时，电压vs.容量曲线图(将材料压于泡沫铜作为工作电极，15毫米的金属锂箔作为锂电池的对电极；电解液为1mol/L的LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC＝1:1:1(体积比v/v/v)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜组装成模拟电池)。图6显示了1C倍率条件下十八烷基磷酸酯-金属锂-骨架碳复合材料，金属锂-骨架碳复合材料，锂片，分别与磷酸铁锂组成的全电池的放电比容量vs.循环次数图(将材料压于泡沫铜作为负极，磷酸铁锂(苏州纳新新能源科技有限公司)为正极；电解液为1mol/L的LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC＝1:1:1(体积比v/v/v)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜组装成模拟电池)。在与锂片组成的半电池测试过程中，十八烷基磷酸酯-金属锂-骨架碳复合材料在循环过程中没有明显的极化，因此该材料具有良好的干燥环境中的稳定性以及循环稳定性。由该复合材料与磷酸铁锂正极组成的全电池，正负极容量配比约为1～30，1C倍率条件下，循环300周之后，容量几乎不衰减；以锂-碳纳米管微球复合物为负极的全电池循环300周之后的容量保持率为82％；以锂片为负极的全电池，循环250次之后，容量保持率骤然下降，之后无法再继续使用。
实施例2
取1g合成实施例1制备的金属锂-骨架碳复合材料分散于8g正己烷溶液中，再向其中加入20ml的0.1％wt的PMMA的四氢呋喃溶液，剧烈搅拌后，PMMA析出沉淀于金属锂-骨架碳复合材料表面。将其进行过滤，洗涤，烘干后得到PMMA-金属锂-骨架碳复合材料。
图7为该材料的SEM图，从图中可以看出PMMA包覆在了金属锂-骨架碳复合材料。图8为该材料在空气中的稳定性测试，(测试条件：温度25℃，相对湿度50％)。该测试表明材料在空气中具有一定的稳定性，比金属锂-骨架碳复合材料具有了更加出色的空气稳定性以及可加工性。
实施例3
取1g合成实施例1制备的金属锂-骨架碳复合材料分散于8g正己烷溶液中，再向其中加入20ml的0.1％wt的石蜡的正己烷溶液，保持搅拌同时加热蒸干溶剂，石蜡析出沉淀于金属锂-骨架碳复合材料表面，得到石蜡-金属锂-骨架碳复合材料。
图9为该材料的SEM图，从图中可以看出石蜡包覆在了金属锂-骨架碳复合材料表面。图10为该材料在空气中的稳定性测试，(测试条件：温度25℃，相对湿度50％)。该测试表明材料在空气中具有一定的稳定性，比金属锂-骨架碳复合材料具有更加出色的空气稳定性以及可加工性。
实施例4
取1g合成实施例1制备的金属锂-骨架碳复合材料分散于8g正己烷溶液中，再向其中加入10ml的0.1％wt的十二烷基硫醇的正己烷溶液，保持搅拌10min，待反应结束后将产物抽滤，洗涤，得到十二烷基硫醇-金属锂-骨架碳复合材料。
图11为该材料的SEM图，从图中可以看出十二烷基硫醇包覆在了金属锂-骨架碳复合材料表面。图12为该材料在空气中的稳定性测试，(测试条件：温度25℃，相对湿度50％)。该测试表明材料在空气中具有一定的稳定性，比金属锂-骨架碳复合材料具有更加出色的空气稳定性以及可加工性。
实施例5
取1g合成实施例1制备的金属锂-骨架碳复合材料分散于8g正己烷溶液中，再向其中加入10ml的0.1％wt苯基磷酸的正己烷溶液，保持搅拌10min，待反应结束后将产物抽滤，洗涤，得到苯基磷酸-金属锂-骨架碳复合材料。
图13为该材料的SEM图，从图中可以看出苯基磷酸包覆在了金属锂-骨架碳复合材料表面。图14为该材料在空气中的稳定性测试，(测试条件：温度25℃，相对湿度50％)。该测试表明材料在空气中具有一定的稳定性，比金属锂-骨架碳复合材料具有更加出色的空气稳定性以及可加工性。图15显示了该实施例中制备的锂-碳纳米管微球复合材料作为负极所制造的模拟电池的恒流恒容量测试曲线(将材料压于泡沫铜作为工作电极，15毫米的金属锂箔作为锂电池的对电极。电解液为1mol/L的LiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC＝1:1:1(体积比v/v/v)，聚丙烯微孔薄膜为隔膜组装成模拟电池)。从该图可以看出，锂-碳纳米管微球复合材料在开始时极化电压很小，表明材料具有大的比表面积，能极大地降低电流密度，有效抑制锂枝晶的生成，避免由于枝晶短路带来的电池安全隐患。此外，由于苯基具有一定的离子导电率，磷酸基团也具有一定的离子导电率，因此经过苯基磷酸包覆后的金属锂-骨架碳材料比未经包覆的在循环过程中有更低的过电势以及更好的循环寿命。
应当理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种具有疏水包覆层的金属锂-骨架碳复合材料，其特征在于包括：
金属锂-骨架碳复合材料，包括多孔碳材料载体和至少分布于所述多孔碳材料载体的孔隙中的金属锂；
疏水包覆层，其至少包覆所述金属锂-骨架碳复合材料中的金属锂，
其中，所述疏水包覆层由具有锂反应性部分和疏水性部分的化合物组成，所述锂反应性部分为磷酸基团，其与金属锂反应以将其钝化；所述疏水性部分形成外部疏水层，包括C4-C22烷基基团、C6-C24芳基基团和硅氧烷基团中的至少一种，这些基团任选被疏水性取代基取代。
2.根据权利要求1所述的具有疏水包覆层的金属锂-骨架碳复合材料，其特征在于所述多孔碳材料载体的材料包括碳纳米管、多孔碳、炭黑、石墨烯、碳纤维、乙炔黑、碳气凝胶中的任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的具有疏水包覆层的金属锂-骨架碳复合材料，其特征在于所述多孔碳材料载体至少具有微小颗粒状实体聚集结构、球形聚集结构、类球形聚集结构和面包圈形聚集结构中的任意一种；
和/或，所述多孔碳材料载体所含孔洞的平均孔径为10～100nm；
和/或，所述多孔碳材料载体的平均粒径为1～15μm；
和/或，所述多孔碳材料载体的电导率为1*10-3～10S·cm-1；
和/或，所述多孔碳材料载体的比表面积为100～1500m2/g；
和/或，所述多孔碳材料载体可承受的最高压力为20MPa以上；
和/或，所述金属锂在金属锂-骨架碳复合材料中的担载量为10～90wt％。
4.一种用于制备根据权利要求1-3中任一项所述的具有疏水包覆层的金属锂-骨架碳复合材料的方法，其特征在于包括：
将金属锂-碳骨架复合材料与溶解有具有锂反应性部分和疏水性部分的化合物的有机溶剂混合；
通过固液分离或蒸发，获得具有疏水包覆层的金属锂-骨架碳复合材料。
5.一种保护含对水、氧敏感的活性金属的材料的方法，其特征在于所述方法包括在所述材料上形成疏水包覆层，所述疏水包覆层至少包覆所述材料中的活性金属，其中所述材料包括金属锂-碳骨架复合材料、锂箔和锂粉，
其中，所述疏水包覆层由具有锂反应性部分和疏水性部分的化合物组成，所述锂反应性部分为磷酸基团，其与金属锂反应以将其钝化；所述疏水性部分形成外部疏水层，包括C4-C22烷基基团、C6-C24芳基基团和硅氧烷基团中的至少一种，这些基团任选被疏水性取代基取代。
6.一种电极，其特征在于所述电极包含根据权利要求1-3中任一项所述的具有疏水包覆层的金属锂-骨架碳复合材料作为电极材料。
7.一种电化学储能装置，其特征在于包括权利要求6所述的电极。
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