JP5494712B2 - 非水電解質二次電池用負極活物質、その製造方法、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、及び車両 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極活物質、その製造方法、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、及び車両に関するものである。

リチウムイオン二次電池やリチウム二次電池、ナトリウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高く、高出力化が可能な二次電池である。例えばリチウムイオン二次電池は、主として携帯電子機器用の電源として用いられており、更に、今後普及が予想される電気自動車用の電源として期待されている。リチウムイオン二次電池は、その電池構成においてリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有し、両極間に設けられた電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する。

現状のリチウムイオン二次電池では、正極の活物質として主にリチウムコバルト複合酸化物等のリチウム含有金属複合酸化物が用いられ、負極の活物質としては炭素材料が主に用いられている。正、負極の極板は、これらの活物質とバインダー樹脂と必要であれば導電助剤とを溶剤に分散させてスラリーとしたものを集電体である金属箔上に塗布し、溶剤を乾燥除去して合剤層を形成後、これをロールプレス機で圧縮成形して作製されている。

近年リチウムイオン二次電池の負極活物質として、炭素材料の理論容量を大きく超える充放電容量を持つ負極活物質の開発が進められている。例えば炭素材料よりも高容量な珪素や珪素酸化物などの珪素系材料が検討されている。

珪素系材料は、リチウムと合金化することで、１０００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量をもつことが可能である。しかし、珪素や酸化珪素のような珪素系材料を負極活物質として用いる場合、充放電サイクルにおいてリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出に伴い、負極活物質が膨張および収縮することが知られている。このような負極活物質の体積の膨張及び収縮は、負極活物質を集電体に保持する役割を果たす結着剤に負荷を与えることによる負極活物質と集電体との密着性の低下や、電極内の導電パスの破壊、体積の膨張及び収縮の繰り返しにより形成される歪に伴う負極活物質の微細化および電極からの脱離を引き起こす。従って、珪素や酸化珪素のような珪素系材料を負極活物質として用いる場合には、負極活物質の体積の膨張及び収縮により、本来有するはずの初期効率、容量、耐久性といった電池性能よりも劣化してしまうという問題点がある。

この問題点を解決するために、負極活物質の体積の膨張及び収縮による負極の体積変化を抑制する緩衝材を負極合剤層に添加し、負極全体の体積変化を抑制することで、サイクル特性の劣化を抑制することが検討されている。

例えば特許文献１では、Ｓｉ粒子と非晶質炭素を複合化した負極活物質を用いることでリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることに成功している。しかしながら、特許文献１では、負極活物質はＳｉ粒子が導電性の低い非晶質炭素に埋設されている構造を有しているので、リチウムイオン二次電池の充放電時に、負極活物質内におけるリチウムイオンの伝導性の低下と、それに伴う電池抵抗の増加が懸念として考えられる。そのため、Ｓｉ粒子と非晶質炭素を複合化した負極活物質を用いるとリチウムイオン二次電池の出力特性が低下する可能性がある。

特許４２８１０９９号公報

本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、出力特性を向上させることができる非水電解質二次電池用負極活物質、その製造方法、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、及び車両を提供することを目的とする。

本発明者等が鋭意検討した結果、金属を含有させて電気抵抗を下げた金属炭素複合マトリックスを作製し、その金属炭素複合マトリックスにＳｉナノ粒子を分散させたＳｉ−金属―炭素複合体からなる負極活物質を用いることにより、非水電解質二次電池の出力特性を向上させうることを見いだした。

すなわち、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ｉｎ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一つの金属と、Ｎ，Ｏ，Ｐ及びＳの少なくとも一つと、非晶質炭素とを含む金属炭素複合マトリックスと、金属炭素複合マトリックスに分散されるＳｉナノ粒子と、からなるＳｉ−金属−炭素複合体からなることを特徴とする。

Ｓｉ−金属−炭素複合体を１００質量％としたときに、Ｓｉナノ粒子の含有率は、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。

金属はＣｕであり、Ｓｉ−Ｃｕ−炭素複合体はＸ線回折において２θ＝４０°〜４８°にピークを有することが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池用負極は上記非水電解質二次電池用負極活物質を含む。

本発明の非水電解質二次電池は上記非水電解質二次電池用負極を含む。

本発明の車両は非水電解質二次電池を搭載したことを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法は、Ｓｉナノ粒子と、有機高分子と、有機金属錯体とを混合して原料混合物を作製する原料混合工程と、原料混合物を３００℃以上１１００℃以下で焼成する焼成工程と、を有することを特徴とする。

有機金属錯体は、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエニル、アリル、ジエン、アルキン、カルベン、ピナコラート、カテコラート、アシル、アレーン、アルコキシド及びアミドから選ばれる少なくとも一つの配位子を有することが好ましい。

有機金属錯体は、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ｉｎ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一つの金属を含むことが好ましい。

有機高分子は、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、合成ピッチ、タール類、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。

原料混合物全体を１００質量％としたときにＳｉナノ粒子の配合率は１０質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、Ｓｉナノ粒子と、ポリアミドイミド樹脂と、銅フタロシアニンとを混合して原料混合物を作製する原料混合工程と、原料混合物を８００℃で焼成する焼成工程と、を経て形成され、Ｘ線回折において２θ＝４０°〜４８°にピークを有するＳｉ−Ｃｕ−炭素複合体からなることを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、金属を含有させて電気抵抗を下げた金属炭素複合マトリックスを作製し、その金属炭素複合マトリックスにＳｉナノ粒子を分散させることにより出力特性を向上できる。

本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法によれば、非晶質炭素の炭素構造を変化させることなく金属を金属炭素マトリックスに含有させることができ、Ｓｉ−金属―炭素複合体を作製することができる。

本発明の非水電解質二次電池は上記非水電解質二次電池用負極活物質を有する非水電解質二次電池用負極を有するので、高容量の電池とすることができる。

本発明の車両は、上記非水電解質二次電池を搭載しているため、高容量の電池を搭載した高性能の車両とすることができる。

本実施形態の非水電解質二次電池用負極活物質を説明する模式断面図である。 実施例１のＳｉ−銅―炭素複合体の断面のＳＥＭ写真である。 実施例１のＳｉ−銅―炭素複合体のラマンスペクトルを示す図である。 比較例１のＳｉ−炭素複合体のラマンスペクトルを示す図である。 実施例１のＳｉ−銅―炭素複合体のＸ線回折結果を示す図である。 比較例１のＳｉ−炭素複合体のＸ線回折結果を示す図である。 実施例１のモデル電池と比較例１のモデル電池の充電曲線を示す図である。

＜非水電解質二次電池用負極活物質＞
本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、金属炭素複合マトリックスと、金属炭素複合マトリックスに分散されるＳｉナノ粒子と、からなるＳｉ−金属―炭素複合体からなる。

金属炭素複合マトリックスは、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ｉｎ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一つの金属と、Ｎ，Ｏ，Ｐ及びＳの少なくとも一つと、非晶質炭素とを含む。

この金属炭素複合マトリックスは、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ｉｎ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一つの金属を含有することによって電気抵抗が下がる。Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ｉｎ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一つの金属は、たとえ酸化物になっても導電性が高いため、これらを含有する金属炭素複合マトリックスの電気抵抗をさげやすい。

金属炭素複合マトリックスにＳｉナノ粒子は分散されているので、金属炭素複合マトリックスの電気抵抗が下がると、金属炭素複合マトリックスを介したＳｉナノ粒子への電子の移動が容易になり、金属炭素複合マトリックスを介したＳｉナノ粒子へのリチウムイオンの伝導性も向上する。そのため、Ｓｉナノ粒子とリチウムの合金化を効率的に進行させることができる。それによって含有されるＳｉナノ粒子を効率的に用いることができ、非水電解質二次電池の本来持っている電池性能を使用することができる。

金属炭素複合マトリックスに含まれる金属はＣｕ、Ｚｎ及びＳｎから選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎは導電性に優れ、非晶質炭素と複合化しやすい。そのため、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎの少なくとも一つを金属炭素複合マトリックスが含有することで金属炭素複合マトリックスの電気抵抗が下がりやすい。金属はＣｕであることがさらに好ましい。

また金属炭素複合マトリックスは、Ｎ，Ｏ，Ｐ及びＳの少なくとも一つと、非晶質炭素とを含む。Ｎ，Ｏ，Ｐ及びＳは非晶質炭素の表面あるいは内部に含まれる官能基を構成すると推測する。そして上記した金属は金属イオンの形でこのような官能基に配位結合していると推測され、Ｎ，Ｏ，Ｐ及びＳの少なくとも一つによって形成される官能基は金属原子と非晶質炭素の複合化をより効率的に進行させる作用があると考えられる。

このような金属炭素複合マトリックスは、非晶質炭素を含むため、Ｓｉナノ粒子の充放電による膨張及び収縮を非晶質炭素が緩衝材となって抑制することができる。そのためＳｉの体積の膨張及び収縮に伴う負極活物質と集電体との密着性の低下や、電極内の導電パスの破壊、体積の膨張及び収縮の繰り返しにより形成される歪に伴う負極活物質の微細化および電極からの脱離を抑制することができる。

Ｓｉナノ粒子は、１ｎｍ〜１００ｎｍの粒径を有することが好ましい。Ｓｉナノ粒子は、５０ｎｍ以下の粒径を有することがさらに好ましい。Ｓｉの粒径をナノサイズとすることにより、充放電に伴うＳｉの体積の膨張及び収縮によるＳｉの微粉化を改善することができる。

またＳｉナノ粒子は金属炭素複合マトリックスに分散している。ここで、金属炭素複合マトリックスにＳｉナノ粒子が分散しているとは、Ｓｉナノ粒子の外表面の少なくとも一部が金属炭素複合マトリックスに接触していることをいう。Ｓｉナノ粒子の外表面の全部が金属炭素複合マトリックスに接触していることが望ましい。Ｓｉナノ粒子の外表面の一部が、隣接する他のＳｉナノ粒子の外表面の一部と接触していてもよい。Ｓｉナノ粒子同士が非接触状態にあれば、Ｓｉナノ粒子の周囲にあるマトリックスがＳｉナノ粒子の個々の膨張及び収縮を抑制するため、Ｓｉナノ粒子同士が接触して塊状態になっている場合と比較して、負極活物質全体での膨張及び収縮を抑制することができる。

また、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ｉｎ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一つの金属が、Ｎ，Ｏ，Ｐ及びＳの少なくとも一つと、非晶質炭素とを含む炭素マトリックスにＳｉナノ粒子が分散されたＳｉ−炭素複合体の表面にコートされることによって、Ｓｉ−金属―炭素複合体が形成されていてもよい。この場合Ｓｉ−炭素複合体の表面に上記金属がコートされることによって炭素マトリックスは金属炭素複合マトリックスとなる。Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ｉｎ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一つの金属をＳｉ−炭素複合体の表面にコートするのは、例えば、公知の熱プラズマ装置または公知のスパッタリング装置により行うことができる。Ｎ，Ｏ，Ｐ及びＳの少なくとも一つと、非晶質炭素とを含む炭素マトリックスにＳｉナノ粒子が分散されたＳｉ−炭素複合体をコートする金属としてはＣｕが好適である。

図１に本実施形態の非水電解質二次電池用負極活物質の模式断面図を示す。図１に示すように、Ｓｉナノ粒子１は金属炭素複合マトリックス２中に分散している。

このＳｉナノ粒子の含有率はＳｉ−金属−炭素複合体を１００質量％としたときに１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。１０質量％より少ないと所望の電池容量を得ることができず、８０質量％より多いと、Ｓｉナノ粒子の膨張及び収縮を金属炭素複合マトリックスで効率的に抑制することができない。Ｓｉナノ粒子の含有率はＳｉ−金属−炭素複合体を１００質量％としたときに４０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。

上記金属はＣｕであり、Ｓｉ−Ｃｕ−炭素複合体はＸ線回折において２θ＝４０°〜４８°にピークを有することが好ましい。

また本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、Ｓｉナノ粒子と、ポリアミドイミド樹脂と、銅フタロシアニンとを混合して原料混合物を作製する原料混合工程と、原料混合物を８００℃で焼成する焼成工程と、を経て形成され、Ｘ線回折において２θ＝４０°〜４８°にピークを有するＳｉ−Ｃｕ−炭素複合体からなることを特徴とする。

製造工程については以下の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法で説明する。本発明の非水電解質二次電池用負極活物質は、Ｘ線回折において、２θ＝４０°〜４８°にピークを有するＳｉ−Ｃｕ−炭素複合体からなる。２θ＝４０°〜４８°のピークは、銅、銅合金でもなく、Ｓｉ、ＳｉＣ及びＣのピークのいずれでもない。２θ＝４０°〜４８°のピークは銅が炭素の中に錯体として取り込まれているピークであると考えられるが、明確ではない。銅は銅炭素複合マトリックス内で銅イオンとして非晶質炭素表面あるいは内部にある官能基に配位結合しているのではないかと推測される。

＜非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法＞
上記した非水電解質二次電池用負極活物質は以下の製造方法で好適に製造できる。

本発明の非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法は、Ｓｉナノ粒子と、有機高分子と、有機金属錯体とを混合して原料混合物を作製する原料混合工程と、原料混合物を３００℃以上１１００℃以下で焼成する焼成工程と、を有することを特徴とする。

有機高分子は３００℃以上で焼成されることによって表面あるいは内部に官能基を有する非晶質炭素となると考えられる。有機金属錯体の有機物も３００℃以上で焼成されることによって非晶質炭素となると考えられる。また有機金属錯体と有機高分子とが一緒に焼成されることによって、非晶質炭素の官能基に有機金属錯体中の金属イオンが配位結合すると推測される。原料混合物は１１００℃までの焼成温度で焼成されるため、Ｓｉナノ粒子は他の金属や炭素と合金化することなく、Ｓｉナノ粒子のままで存在する。

有機金属錯体は、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエニル、アリル、ジエン、アルキン、カルベン、ピナコラート、カテコラート、アシル、アレーン、アルコキシド及びアミドから選ばれる少なくとも一つの配位子を有することが好ましい。このような配位子を有するものは有機溶剤に可溶であり、有機金属錯体は有機高分子と共に有機溶剤に溶解する。有機金属錯体は、フタロシアニンに代表される平面配位子からなる配位子を有することが好ましい。フタロシアニンに代表される平面配位子は平面分子であるから、有機金属錯体の焼成時に電気の流れやすい非晶質炭素になりやすく、平面配位子由来の非晶質炭素は、非晶質炭素内の導電性部位となる。

有機金属錯体は、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ｉｎ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一つの金属を含むことが好ましい。これらの金属は、導電性が高いため、有機金属錯体にこれらの金属の少なくとも一つが含まれることによって、非晶質炭素に導電性を付与することができる。またこれらの金属は、有機溶剤にとけやすいため錯体になりやすいものである。有機金属錯体は、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎから選択される少なくとも一つの金属を含むことが好ましい。Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｎは導電性に優れ、非晶質炭素と複合化しやすい。そのため、有機金属錯体にＣｕ、Ｚｎ及びＳｎから選択される少なくとも一つの金属が含まれることによって、非晶質炭素に導電性を付与しやすい。有機金属錯体は、Ｃｕを含むことがさらに好ましい。

このような有機金属錯体、例えば銅を含む錯体として、フタロシアニン銅、酢酸銅、アルコキシ銅、ジチアナート銅、トルフルオロメタンスルホン酸銅、トリフルオロメタン酢酸銅、Ｃｕ−ＴＭＥＤＡ錯体、ジケトナート銅、アセトナート銅、銅塩ピリジン錯体、アルシアンブルー錯体、銅塩エチレンジアミン錯体、銅キノリン錯体等があげられる。

有機高分子は、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、合成ピッチ、タール類、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。これらの有機高分子は有機溶剤に可溶であり、有機高分子は有機金属錯体と共に有機溶剤に溶解する。有機高分子はポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂であることがさらに好ましい。ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂は熱可塑性を有するため、焼成されることによって形成される非晶質炭素の靭性が向上すると考えられる。

原料混合物全体を１００質量％としたときにＳｉナノ粒子の配合率は１０質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。１０質量％より少ないと所望の電池容量を得ることができず、７５質量％より多いと、Ｓｉナノ粒子の膨張及び収縮を金属炭素複合マトリックスが効率的に抑制できない。Ｓｉナノ粒子の配合率は、４０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。

＜非水電解質二次電池用負極＞
本発明の非水電解質二次電池用負極は上記非水電解質二次電池用負極活物質を含むことを特徴とする。上記非水電解質二次電池用負極活物質を有する負極とすれば、非水電解質二次電池は、大きな充放電容量を有する。

負極は、上記負極活物質が結着剤で結着されてなる負極活物質層が集電体に付着してなる。

集電体は、非水電解質二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体に用いられる材料として、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、アルミニウム、銅などの金属材料または導電性樹脂を挙げることができる。また集電体は、箔、シート、フィルムなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。

集電体は、その膜厚が１μｍ〜２００μｍであることが好ましい。集電体は、表面が酸化されていても良く、表面が他の金属や金属酸化物、炭素などで覆われていても良い。

上記負極活物質層はさらに導電助剤を含んでもよい。負極は、負極活物質および結着剤、必要に応じて導電助剤を含む負極活物質層形成用組成物を調製し、さらに上記組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。

負極活物質層形成用組成物の塗布方法としては、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いることができる。

粘度調整のための溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などが使用できる。

結着剤は、負極活物質及び導電助剤を集電体に繋ぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂などを用いることができる。

導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。導電助剤として、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック（AB）、ケッチェンブラック（KB）、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF）、あるいは金属微粒子であるニッケルフレーク、銅フレーク等を単独でまたは二種以上組み合わせて添加することができる。導電助剤の使用量については、特に限定的ではないが、例えば、負極に含有される活物質１００質量部に対して、２０〜１００質量部程度とすることができる。

＜非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池は、電池構成要素として、上記した非水電解質二次電池用負極に加えて、正極、セパレータ、電解液を用いる。

正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は、正極活物質、結着剤を含み、必要に応じて導電助剤を含む。集電体、結着剤、導電助剤は負極で説明したものと同様である。

正極活物質としては、リチウム含有化合物が適当である。例えばリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウム含有金属複合酸化物などを用いることができる。また正極活物質として他の金属化合物あるいは高分子材料を用いることもできる。他の金属化合物としては、例えば酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられる。高分子材料としては例えばポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子やキノン構造を有する有機化合物が挙げられる。

特に正極活物質は、一般式： Ｌｉ_ｘＣｏ_ｐＮｉ_ｑＭｎ_ｒＯ_２ (０．８＜ｘ＜１．５、ｐ＋ｑ＋ｒ＝１、０＜ｐ＜１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ＜１)で表される複合金属酸化物を含むことが好ましい。上記複合金属酸化物は、熱安定性に優れ、低コストであるため、上記複合金属酸化物を含むことによって、熱安定性のよい、安価な非水電解質二次電池とすることができる。

上記複合金属酸化物として、例えばＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２を用いることができる。中でもＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２は、熱安定性の点で好ましい。

セパレータは正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとして、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリイミドあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミックス製の多孔質膜が使用できる。セパレータは合成樹脂製とセラミックス製が組み合わさったものでも構わない。

電解液は、溶媒とこの溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。

溶媒は、電解質を溶解し、電極間をＬｉが移動できるものであれば、特に構造は問わない。溶媒として例えば環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類が使用できる。環状エステル類として、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンが使用できる。鎖状エステル類として、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステルが使用できる。エーテル類として、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンが使用できる。

また上記電解液に溶解させる電解質として、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を使用することができる。

電解液として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどの溶媒にＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／ｌから１．７ｍｏｌ／ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を使用することが好ましい。

上記非水電解質二次電池用負極を有するため、本発明の非水電解質二次電池は、大きな充放電容量を有する。

＜車両＞
本発明の車両は、上記非水電解質二次電池を搭載したものである。上記非水電解質二次電池は、大きな充放電容量を有するため、その非水電解質二次電池を搭載した車両は、高性能の車両とすることができる。

車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、フォークリフト等の産業車両、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。

以上、本発明の非水電解質二次電池用負極活物質、その製造方法、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、及び車両の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

＜コイン型リチウムイオン二次電池作製＞
Ｓｉナノ粒子として平均粒径５０ｎｍのＳｉナノ粒子（ナノテクノロジー社製）を準備した。ポリアミドイミド樹脂としてＡｌｄｒｉｃｈ社製のものを準備した。フタロシアニン銅としてＡｌｄｒｉｃｈ社製のものを準備した。

（実施例１）
Ｓｉナノ粒子５０質量部と、ポリアミドイミド樹脂１０質量部と、フタロシアニン銅１０質量部を秤量し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３０質量部に加え、メノウ乳鉢に入れ、混練した。混練物を１００℃で１時間乾燥させて、混練物からＮＭＰを除去した。

ＮＭＰを除いた混練物を、アルゴン雰囲気下、８００℃で１時間加熱し、実施例１のＳｉ−銅―炭素複合体を得た。この実施例１のＳｉ―銅―炭素複合体を１００質量％とするとＳｉナノ粒子の含有率は約６０質量％であった。Ｓｉナノ粒子の含有率はエネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＸ））による組成分析より、実測して算出した。

得られたＳｉ−銅―炭素複合体を８２質量部、アセチレンブラック（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を３質量部、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（クレハ社製）を１５質量部の割合で混合し、この混合物を適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリーを作製した。

スラリー調整後、厚さ１８μmの電解銅箔に上記スラリーを乗せて、ドクターブレードを用いて銅箔上に成膜した。

得られたシートを８０℃で２０分間乾燥してＮＭＰを揮発させて除去した後、ロ−ルプレス機により、電解銅箔からなる集電体と上記混合物からなる負極層を強固に密着接合させた。これを１ｃｍ^２の円形ポンチで抜き取り、１４０℃で３時間、真空乾燥させて厚さ１００μm以下の負極とした。

上記した負極を評価極とし、金属リチウムを対極として、１モルのＬｉＰＦ₆／エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（体積比））溶液を電解液として、ドライルーム内でコイン型モデル電池（ＣＲ2032タイプ）を作製した。コイン型モデル電池は、スペーサー、対極となる厚み５００μｍのＬｉ箔、セパレータ（セルガード社製 商標名Ｃｅｌｇａｒｄ ＃２４００）、および評価極を順に重ね、かしめ加工して、実施例１のモデル電池を作製した。

（比較例１）
実施例１の混練物にフタロシアニン銅を入れずに、Ｓｉナノ粒子５０質量部と、ポリアミドイミド樹脂２０質量部とを混練した以外は実施例１と同様にして、比較例１のＳｉ−炭素複合体を作製し、それを用いて実施例１と同様に比較例１のモデル電池を作製した。

＜ＳＥＭ観察＞
実施例１のＳｉ−銅―炭素複合体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。ＳＥＭ写真を図２に示す。図２からＳｉナノ粒子１は金属炭素複合マトリックス２に分散されていることが観察された。

＜組成分析＞
上記ＳＥＭに付属するエネルギー分散型Ｘ線分光法（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＥＤＸ））による組成分析により、Ｓｉ粒子の周りにはマトリックスが存在していることが確認され、またマトリックスの構成元素として炭素のほかに銅が確認された。このことから、マトリックスは炭素-銅の複合化状態であることが示唆された。

＜ラマンスペクトル測定＞
実施例１のＳｉ−銅―炭素複合体及び比較例１のＳｉ−炭素複合体のラマンスペクトルを測定した。図３に実施例１のＳｉ−銅―炭素複合体のラマンスペクトルを示し、図４に比較例１のＳｉ−炭素複合体のラマンスペクトルを示す。上記したラマンスペクトルは、日本分光社製 ＲＭＰ−３２０（励起波長λ＝５３２ｎｍ、グレーチング：１８００ｇｒ／ｍｍ、分解能：３ｃｍ^−１）で測定したものである。なお、ラマンスペクトルのピークは、入射光の波長や分解能の違いなどにより、数が変化したり、ピークトップの位置がずれたりすることがある。したがってラマンスペクトルを測定すると、上記のピークと同じピーク、または、上記のピークとは数やピークトップの位置が僅かに異なるピークが確認される。

図３と図４を比較すると、実施例１のＳｉ−銅―炭素複合体及び比較例１のＳｉ−炭素複合体のラマンスペクトルに差異はなかった。これにより、銅の存在によって炭素の基本骨格構造が変質しているわけではないことがわかった。また実施例１及び比較例１では共にグラファイト構造に起因する１６００ｃｍ^−１付近のGバンドと、アモルファスカーボンに起因する１３５０ｃｍ^−１付近のDバンドが観測され、全体にブロードなバンド形状を示した。このことより実施例１及び比較例１では炭素は非晶質炭素であることがわかった。また実施例１及び比較例１のラマンスペクトルに見られる５００ｃｍ^−１近辺のピークはＳｉを示す。

＜Ｘ線回折測定＞
実施例１のＳｉ−銅―炭素複合体及び比較例１のＳｉ−炭素複合体をＣｕＫα線によりＸ線回折した。実施例１のＳｉ−銅―炭素複合体のＸ線回折結果を図５に示す。比較例１のＳｉ−炭素複合体のＸ線回折結果を図６に示す。Ｘ線回折測定は、粉末Ｘ線回折装置（ＭＡＣ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製、型番：Ｍ０６ＸＣＥ）により行った。測定条件は、電圧：４０ｋＶ、電流：１００ｍＡ、スキャン速度：４°／分、サンプリング：０．０２°、積算回数：１回、測定範囲：回折角（２θ）１０°〜９０°であった。

図５と図６とを比較すると、図５に見られる回折角２θ＝４４．７°のピークＡ及び回折角２θ＝４５．３°のピークＢが図６で見られないこと以外はおなじであった。図５に見られる回折角２θ＝２８．４°、回折角２θ＝４７．２°、回折角２θ＝５６．０°、回折角２θ＝６９．０°、回折角２θ＝７６．３°、回折角２θ＝８７．９°のピークはどれもＳｉナノ粒子に対応すると考えられるピークであり、同様のピークが図６でも観察された。図５及び図６においてその他には結晶性のピークは観察されず、他のものは非晶質であることがわかった。また図５からは、Ｓｉナノ粒子と銅とが合金化したあるいは金属銅が偏析したと考えられるピークは確認されなかった。このことは組成分析で確認された銅が非晶質炭素に複合化されていることを示唆している。

図５において見つかったピークＡ及びピークＢは、新規なピークであり、銅、銅合金、Ｓｉ、ＳｉＣ及びＣのピークのいずれでもなかった。ピークＡ及びピークＢは、銅が炭素の中に錯体として取り込まれているピークであると考えられるが、明確ではない。つまり銅は銅炭素複合マトリックス内で銅イオンとして非晶質炭素表面あるいは内部にある官能基に配位結合しているのではないかと推測される。

＜初期容量測定＞
実施例１及び比較例１のコイン型モデル電池の初期容量を測定した。０．１ｍＡの定電流で０．０１Ｖに達するまで放電し、０．１ｍＡの定電流で２．０Ｖに達するまで充電した。この充電容量を測定し初期容量とする。実施例１のモデル電池と比較例１のモデル電池の充電曲線を図７に示す。実施例１のモデル電池の充電容量は８５０ｍＡｈ／ｇであり、比較例１のモデル電池の充電容量は５９６ｍＡｈ／ｇであった。実施例１の充電容量は比較例１の充電容量の約１．４倍になった。

＜ＩＲドロップ測定＞
実施例１及び比較例１のコイン型モデル電池のＩＲドロップを測定し、内部抵抗をオームの法則により算出した。実施例１のモデル電池の内部抵抗は０．９ＭΩであり、比較例１のモデル電池の内部抵抗は１．６ＭΩであった。

初期容量の測定結果及びＩＲドロップの測定結果から、実施例１の初期容量は内部抵抗が下がったことにより大幅に増加したものと考えられる。また実施例１のモデル電池の内部抵抗が比較例１のモデル電池の内部抵抗よりも大幅に下がったことから、実施例１のＳｉ−銅―炭素複合体に含まれる銅が内部抵抗を大きく下げることに寄与していることがわかった。

１：Ｓｉナノ粒子、２：金属炭素複合マトリックス。

Claims (8)

1. Ｓｉナノ粒子と、有機高分子と、有機金属錯体とを混合して原料混合物を作製する原料混合工程と、
   該原料混合物を３００℃以上１１００℃以下で焼成する焼成工程と、を経て形成され、
   前記有機高分子は、アクリル樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも一つであり、
   前記有機金属錯体は、フタロシアニン銅、酢酸銅、アルコキシ銅、ジチアナート銅、トルフルオロメタンスルホン酸銅、トリフルオロメタン酢酸銅、Ｃｕ−ＴＭＥＤＡ錯体、ジケトナート銅、アセトナート銅、銅塩ピリジン錯体、アルシアンブルー錯体、銅塩エチレンジアミン錯体及び銅キノリン錯体から選ばれる少なくとも一つであり、
   Ｎ及びＯの少なくとも一つ、非晶質炭素並びにＣｕを含む金属炭素複合マトリックスと、該金属炭素複合マトリックスに分散されるＳｉナノ粒子とからなり、かつＸ線回折において２θ＝４０°〜４８°にピークを有するＳｉ−Ｃｕ−炭素複合体からなり、
   前記Ｎ及びＯの少なくとも一つは、少なくとも前記有機高分子由来であり、前記Ｃｕは前記有機金属錯体由来であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
2. 前記Ｓｉ−Ｃｕ−炭素複合体を１００質量％としたときに、前記Ｓｉナノ粒子の含有率は１０質量％以上８０質量％以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
3. 前記原料混合物全体を１００質量％としたときに、前記Ｓｉナノ粒子の配合率は１０質量％以上７５質量％以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
4. 前記有機金属錯体はフタロシアニン銅である請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
5. 前記有機高分子はポリアミドイミド樹脂である請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
6. Ｓｉナノ粒子と、ポリアミドイミド樹脂と、フタロシアニン銅とを混合して原料混合物を作製する原料混合工程と、
   該原料混合物を３００℃以上１１００℃以下で焼成する焼成工程と、
   を経て形成され、
   Ｘ線回折において２θ＝４０°〜４８°にピークを有するＳｉ−Ｃｕ−炭素複合体からなることを特徴とする非水電解質二次電池用負極活物質。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極。
8. 請求項７に記載の非水電解質二次電池用負極を含む非水電解質二次電池。