KR20110031998A - 전지용 세퍼레이터 및 그것을 이용한 비수 전해액 전지 - Google Patents

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히다치 막셀 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 전지용 세퍼레이터는, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 수지 다공질막과, 내열성 미립자를 주성분으로서 포함하는 내열 다공질층을 가지는 다층 다공질막으로 이루어지는 전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 내열 다공질층의 두께가, 1∼15 ㎛이고, 상기 수지 다공질막과 상기 내열 다공질층의 180°에서의 박리강도가, 0.6 N/cm 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

전지용 세퍼레이터 및 그것을 이용한 비수 전해액 전지{SEPARATOR FOR BATTERY AND NONAQUEOUS-ELECTROLYTE BATTERY USING SAME}
본 발명은, 저렴하고 고온 시의 치수 안정성이 우수한 전지용 세퍼레이터와, 이것을 사용한 비수 전해액 전지에 관한 것이다.
비수 전해액 전지의 일종인 리튬 2차 전지는, 에너지밀도가 높다는 특징으로부터, 휴대전화나 노트형 퍼스널컴퓨터 등의 휴대 기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 그리고, 휴대 기기의 고성능화에 따라 리튬 2차 전지의 고용량화가 더욱 진행되는 경향에 있어, 안전성의 확보가 중요하게 되어 있다.
현행의 리튬 2차 전지에서는, 양극과 음극의 사이에 개재시키는 세퍼레이터로서, 예를 들면 두께가 15∼30 ㎛정도인 폴리올레핀계의 다공성 필름이 사용되고 있다. 또, 세퍼레이터의 소재로서는, 전지의 열폭주 온도 이하에서 세퍼레이터의 구성 수지를 용융시켜 빈 구멍을 폐색(閉塞)시키고, 이에 의하여 전지의 내부 저항을 상승시켜 단락 시 등에 전지의 안전성을 향상시키는 소위 셧다운 효과를 확보하기 위하여, 융점이 낮은 폴리에틸렌이 적용되는 경우가 있다.
그런데, 이와 같은 세퍼레이터로서는, 예를 들면 다공화와 강도향상을 위하여 1축 연신 또는 2축 연신한 필름이 사용되고 있다. 이와 같은 세퍼레이터는, 단독으로 존재하는 막으로서 공급되기 때문에, 작업성 등의 점에서 일정한 강도가 요구되고, 이것을 상기 연신에 의해 확보하고 있다. 그러나, 이와 같은 연신 필름에서는 결정화도가 증대되어 있고, 셧다운 온도도, 전지의 열폭주 온도에 가까운 온도로까지 높아져 있기 때문에, 전지의 안전성 확보를 위한 마진이 충분하다고는 하기 어렵다.
또, 상기 연신에 의해 필름에는 변형이 생기고 있고, 이것이 고온에 노출되면, 잔류 응력에 의해 수축이 일어난다는 문제가 있다. 수축 온도는, 셧다운 온도와 아주 가까운 곳에 존재한다. 이 때문에, 폴리올레핀계의 다공성 필름 세퍼레이터를 사용할 때에는, 충전 이상 시 등에 전지의 온도가 셧다운 온도에 도달하면, 전류를 즉시 감소시켜 전지의 온도 상승을 방지하지 않으면 안된다. 빈 구멍이 충분하게 폐색되지 않아 전류를 즉시 감소할 수 없었던 경우에는, 전지의 온도는 용이하게 세퍼레이터의 수축 온도로까지 상승하기 때문에, 내부 단락에 의한 발화의 위험성이 있기 때문이다.
이와 같은 세퍼레이터의 열수축에 의한 단락을 방지하고, 전지의 신뢰성을 높이는 기술로서, 예를 들면 특허문헌 1 및 2에는, 열가소성 수지를 포함하는 수지 다공질막의 표면에, 내열성을 향상시키기 위한 내열 다공질층을 형성한 세퍼레이터를 사용하는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 1 및 2에 개시된 기술에 의하면, 이상 과열되었을 때에도 열폭주가 생기기 어렵고, 안전성 및 신뢰성이 우수한 비수 전해액 전지를 제공할 수 있다.
일본국 특개2008-123996호 공보 일본국 특개2008-210791호 공보
본 발명에서는, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 기재된 기술을 더욱 개량하여, 우수한 신뢰성을 가지는 비수 전해액 전지와, 상기 전지용 세퍼레이터를 제공한다.
본 발명의 제 1 전지용 세퍼레이터는, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 수지 다공질막과, 내열성 미립자를 주성분으로서 포함하는 내열 다공질층을 가지는 다층 다공질막으로 이루어지는 전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 내열 다공질층의 두께가, 1∼15 ㎛이고, 상기 수지 다공질막과 상기 내열 다공질층의 180°에서의 박리 강도가, 0.6 N/cm 이상인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 제 2 전지용 세퍼레이터는, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 수지 다공질막과, 내열성 미립자를 주성분으로서 포함하는 내열 다공질층을 가지는 다층 다공질막으로 이루어지는 전지용 세퍼레이터에 있어서, 상기 내열 다공질층의 두께가, 1∼15 ㎛이고, 상기 내열 다공질층이, 상기 내열성 미립자 100 질량부에 대하여 0.1∼5 질량부의 N-비닐아세트아미드의 중합체 또는 수용성 셀룰로스 유도체와, 상기 내열성 미립자 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상의 가교 아크릴수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 비수 전해액 전지는, 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 비수 전해액 전지에 있어서, 상기 세퍼레이터가, 본 발명의 전지용 세퍼레이터인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 우수한 신뢰성을 가지는 비수 전해액 전지와, 상기 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
도 1은 전지용 세퍼레이터의 수지 다공질막과 내열 다공질층의 180°에서의 박리 강도의 측정방법을 설명하기 위한 모식도,
도 2A는 본 발명의 비수 전해액 전지의 일례를 나타내는 평면도,
도 2B는 도 2A의 단면도,
도 3은 도 2A의 사시도이다.
본 발명의 전지용 세퍼레이터(이하, 단지 「세퍼레이터」라 하는 경우가 있다.)는, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 수지 다공질막과, 내열성 미립자를 주성분으로서 포함하는 내열 다공질층을 가지는 다층 다공질막에 의해 구성되는 것으로, 비수 전해액 전지 세퍼레이터에 적합하다. 수지 다공질막은, 양극과 음극의 단락을 방지하면서, 이온을 투과하는 세퍼레이터 본래의 기능을 가진 층이 되고, 내열 다공질층은 세퍼레이터에 내열성을 부여하는 역할을 담당하는 층이 된다.
내열 다공질층에서, 내열성 미립자는, 베이스재가 되는 수지 다공질막의 열수축 및 파막(破膜)을 방지하는 역할을 담당하고 있다. 또, 전지 안이 이상으로 발열하여, 수지 다공질막이 용융되었을 때에도, 내열성 미립자를 주체로서 포함하는 내열 다공질층에 의해, 양극과 음극이 가로 막혀, 전지의 안전성 및 신뢰성이 확보된다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하여, 수지 다공질막과 내열 다공질층이 충분히 밀착되어 있지 않을 때에는, 예를 들면 뜻하지 않은 사고에 의해 급격하게 큰 힘이 세퍼레이터에 가해진 경우, 즉, 전지의 제조과정에서 마찰이 생기거나, 전지에 추(錘)와 같은 중량물이 낙하하거나, 전지 자체가 높은 곳에서 낙하하거나, 그 밖의 이상과열 상황에 전지가 놓여진 경우에, 베이스재가 되는 수지 다공질막의 급격한 수축에 의거하여 내열 다공질층의 박리가 생기고, 그것에 기인하는 전지의 안전성 및 신뢰성 저하의 염려가 있는 것이 판명되었다. 상기한 바와 같은 문제는, 특히 내열 다공질층이 얇은 경우에 생기기 쉽다.
그래서, 본 발명의 세퍼레이터에서는, 내열 다공질층을 1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하로 얇게 하면서, 수지 다공질막과 내열 다공질층의 밀착성을 높이고, 이것이 사용된 비수 전해액 전지에 있어서, 상기한 바와 같은 이상이 생긴 경우에도, 그 안전성 및 신뢰성을 양호하게 확보할 수 있도록 하였다. 상기한 내열 다공질층의 두께는, 세퍼레이터를 구성하는 다층 다공질막이 내열 다공질층을 복수층 가지는 경우에는, 그 합계 두께이다.
본 발명의 세퍼레이터는, 그 특성면으로부터는, 수지 다공질막과 내열 다공질층의 밀착성을 높이기 위하여, 수지 다공질막과 내열 다공질층의 180°에서의 박리 강도를, 0.6 N/cm 이상, 바람직하게는 1.0 N/cm 이상으로 한다. 세퍼레이터에서, 수지 다공질막과 내열 다공질층의 180°에서의 박리 강도가, 상기한 값을 만족하는 경우에는, 내열 다공질층을 상기한 바와 같이 얇게 한 경우에도, 그 세퍼레이터를 사용한 전지에 있어서, 안전성이나 신뢰성을 양호하게 확보할 수 있다. 또, 세퍼레이터에서의 수지 다공질막과 내열 다공질층의 180°에서의 박리 강도의 상한값은, 특별히 제한은 없으나, 통상은, 5 N/cm 정도이다.
본 명세서에서 말하는 세퍼레이터에서의 수지 다공질막과 내열 다공질층의 180°에서의 박리 강도는, 이하의 방법에 의하여 측정되는 값이다. 세퍼레이터(다층 다공질막)로부터 길이 5 cm×폭 2 cm 크기의 시험편을 잘라내어, 그 내열 다공질층 표면의, 한쪽 끝으로부터 2 cm×2 cm의 영역에 점착 테이프를 붙인다. 점착 테이프의 크기는, 폭 2 cm이고, 길이는 5 cm정도로 하여 두고, 점착 테이프의 한쪽 끝과 세퍼레이터의 한쪽 끝이 일치하도록 점착 테이프를 붙인다. 그 후, 인장 시험기를 사용하여, 점착 테이프를 붙인 세퍼레이터 시험편의, 세퍼레이터의 한쪽 끝측(점착 테이프를 붙인 끝측과는 반대인 끝측)과, 점착 테이프의 한쪽 끝측(세퍼레이터에 붙인 끝측과는 반대인 끝측)을 파지하여, 인장속도 10 mm/min으로 인장하여, 내열 다공질층이 박리되었을 때의 강도를 측정한다. 도 1에 인장 시험기(도시 생략)에 의하여 인장한 상태의 세퍼레이터 시험편의 측면의 모양을 모식적으로 나타내고 있다. 도 1에서, 3이 세퍼레이터, 3a가 수지 다공질막, 3b가 내열 다공질층, 30이 점착 테이프이고, 도면에서의 화살표가 인장 방향이다.
본 발명의 세퍼레이터에서의 내열 다공질층은, 상기한 바와 같이, 내열성 미립자를 주성분으로서 포함함으로써, 그 내열성을 확보하고 있다. 본 명세서에서 말하는 「내열성」이란, 적어도 150℃에서 변형 등의 형상 변화가 육안으로 확인되지 않는 것을 의미하고 있다. 내열성 미립자가 가지는 내열성은, 200℃ 이하에서 형상 변화가 생기지 않는 것이 바람직하고, 300℃ 이하에서 형상 변화가 생기지 않는 것이 더욱 바람직하며, 500℃ 이하에서 형상 변화가 생기지 않는 것이 더 더욱 바람직하다.
내열성 미립자로서는, 전기절연성을 가지는 무기미립자인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산화철, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), BaTiO3, ZrO 등의 무기산화물 미립자 ; 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기질화물 미립자 ; 불화칼슘, 불화바륨, 황산바륨 등의 난용성의 이온 결정 미립자 ; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유결합성 결정 미립자 ; 탈크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 ; 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 무기산화물 미립자는, 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 뮬라이트, 스피넬, 올리빈, 세리사이트, 벤토나이트 등의 광물자원 유래(由來) 물질 또는 이들 인조물 등의 미립자이어도 된다. 또, 이들 무기미립자를 구성하는 무기화합물은, 필요에 따라, 원소 치환되어 있거나, 고용체화되어 있어도 되고, 또한 상기한 무기미립자는 표면처리가 실시되어 있어도 된다. 또, 무기미립자는, 금속, SnO2, 주석-인듐산화물(ITO) 등의 도전성 산화물, 카본블랙, 그라파이트 등의 탄소질 재료 등으로 예시되는 도전성 재료의 표면을, 전기절연성을 가지는 재료(예를 들면 상기한 무기산화물 등)로 피복함으로써 전기절연성을 가지게 한 입자이어도 된다.
내열성 미립자는, 상기 예시한 것을 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 내열성 미립자로서는, 상기 예시한 것 중에서도, 실리카 미립자, 알루미나 미립자, 베마이트 미립자, 티타니아 미립자, 또는 황산바륨 미립자가 더욱 바람직하다.
내열성 미립자의 형태에 대해서는 특별히 제한은 없고, 구(球) 형상, 입자 형상, 판 형상 등, 어느 형태이어도 된다.
내열성 미립자는, 그 1차 입자지름의 평균값(D50)이, 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 통상, 내열 다공질층은, 내열성 미립자 등을 매체(용매)에 분산시킨 형태의 조성물(내열 다공질층 형성용 조성물)을 사용하여 형성되나(상세하게는 후술한다.), 내열성 미립자의 1차 입자지름이 상기 정도이면, 내열성 미립자의 표면적을 작게 할 수 있기 때문에, 매체 중에서의 내열성 미립자의 응집 등을 억제하여, 내열성 미립자를 매체 중에 양호하게 분산시킬 수 있어, 더욱 균질한 내열 다공질층을 형성할 수 있게 된다. 또, 내열성 미립자가 지나치게 크면, 내열 다공질층의 구조를, 층 내의 Li(리튬)이온의 운동이 층의 면방향에서 균일해지도록 하기 어렵게 되어, 전지의 충방전 시에 있어서 Li 이온의 운동의 장벽이 될 염려가 있다. 따라서, 내열성 미립자는, 그 1차 입자지름의 평균값(D50)이, 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 2 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서에서 말하는 내열성 미립자의 1차 입자지름의 평균값은, 레이저 산란 입도 분포계(예를 들면, HORIBA사제 「LA-920」)를 사용하고, 미립자를 팽윤시키거나 용해시키지 않는 매체(예를 들면 물)에 분산시켜 측정한 체적기준의 적산 분률에서의 50%에서의 입경(D50)이다.
내열 다공질층은 내열성 미립자를 주성분으로서 포함하나, 여기서 말하는 「주성분으로서 포함한다」란, 내열성 미립자를, 내열 다공질층의 구성 성분의 전체 체적 중, 70 체적% 이상 포함하는 것을 의미하고 있다. 내열 다공질층에서의 내열성 미립자의 양은, 내열 다공질층의 구성 성분의 전체 체적 중, 80 체적% 이상인 것이 바람직하고, 90 체적% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 내열 다공질층 중의 내열성 미립자를 상기한 바와 같이 고함유량으로 함으로써, 세퍼레이터 전체의 열수축을 양호하게 억제할 수 있다. 또, 내열 다공질층에는, 내열성 미립자끼리를 결착하거나 내열 다공질층과 수지 다공질막을 결착하기 위하여 수지 바인더를 함유시키는 것이 바람직하고, 이와 같은 관점에서, 내열 다공질층에서의 내열성 미립자의 함유량의 적합한 상한값은, 예를 들면, 내열 다공질층의 구성 성분의 전체 체적 중, 99 체적% 이다. 내열 다공질층에서의 내열성 미립자의 양을 70 체적% 미만으로 하면, 예를 들면, 내열 다공질층 중의 수지 바인더량을 많게 할 필요가 생기나, 그 경우에는 내열 다공질층의 빈 구멍이 수지 바인더에 의해 메워져, 예를 들면 세퍼레이터로서의 기능을 상실할 염려가 있고, 또, 개공제(開孔劑) 등을 사용하여 다공질화한 경우에는, 내열성 미립자끼리의 간격이 지나치게 커져, 열수축을 억제하는 효과가 저하할 염려가 있다.
본 발명의 세퍼레이터에서는, 그 조성면으로부터는, 수지 다공질막과 내열 다공질층의 밀착성을 높이기 위하여, 내열 다공질층에, N-비닐아세트아미드의 중합체 또는 수용성 셀룰로스 유도체와, 가교 아크릴수지를 함유시킨다. N-비닐아세트아미드의 중합체나 수용성 셀룰로스 유도체, 가교 아크릴수지는, 내열 다공질층에서, 내열성 미립자끼리나 내열 다공질층과 수지 다공질막을 접착하는 바인더(수지 바인더)로서 작용한다. 따라서, 내열 다공질층에, N-비닐아세트아미드의 중합체 또는 수용성 셀룰로스 유도체, 및 가교 아크릴수지를 함유시킴으로써, 예를 들면, 수지 다공질막과 내열 다공질층의 180°에서의 박리 강도가, 상기한 값을 만족하는 세퍼레이터를 형성할 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 내열 다공질층은, 내열성 미립자 등을 매체(용매)에 분산시킨 형태의 조성물(내열 다공질층 형성용 조성물)을 사용하여 형성되나, N- 비닐아세트아미드의 중합체나 수용성 셀룰로스 유도체는, 상기 조성물에서 증점제(增粘劑)로서 기능하고, 상기 조성물 중에서의 내열성 미립자의 침강 억제에 기여할 수 있기 때문에, N-비닐아세트아미드의 중합체나 수용성 셀룰로스 유도체의 사용에 의해, 더욱 균질한 내열 다공질층을 형성할 수 있게 된다.
N-비닐아세트아미드의 중합체로서는, N-비닐아세트아미드의 호모폴리머(폴리N-비닐아세트아미드) 외, N-비닐아세트아미드와, N-비닐아세트아미드 이외의 에틸렌성 불포화 모노머의 공중합체를 들 수 있다.
N-비닐아세트아미드의 공중합체에 사용할 수 있는 N-비닐아세트아미드 이외의 에틸렌성 불포화 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸메타아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 비닐피롤리돈, 말레인산, 이타콘산, 2-아크릴아미드-2-메틸-프로판술폰산, 2-아크릴아미드에탄술폰산, 2-메타크릴아미드에탄술폰산, 3-메타크릴아미드프로판술폰산, 아크릴산메틸술폰산, 메타크릴산메틸술폰산, 아크릴산-2-에틸술폰산, 메타크릴산-2-에틸술폰산, 아크릴산-3-프로필술폰산, 메타크릴산-3-프로필술폰산, 아크릴산-2-메틸-3-프로필술폰산, 메타크릴산-2-메틸-3-프로필술폰산, 아크릴산-1,1'-디메틸-2-에틸술폰산, 메타크릴산-1,1'-디메틸-2-에틸술폰산 또는 그들의 염, 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 함불소 에틸렌, 스티렌 또는 그 유도체, 비닐알릴벤젠 등을 들 수 있고, 이들 중 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
N-비닐아세트아미드와, 그것 이외의 에틸렌성 불포화 모노머의 공중합비(질량비)는, 후자의 에틸렌성 불포화 모노머가 2∼50 질량%인 것이 바람직하다.
N-비닐아세트아미드의 중합체는, 그 질량 평균 분자량이, 10,000 이상인 것이 바람직하고, 50,000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 500,000 이상인 것이 더 더욱 바람직하고, 또, 10,000,000 이하인 것이 바람직하다.
내열 다공질층에 사용할 수 있는 수용성 셀룰로스 유도체로서는, 예를 들면 카르복시메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스 등을 들 수 있다.
내열 다공질층은, N-비닐아세트아미드의 중합체 및 수용성 셀룰로스 유도체의 적어도 한쪽을 함유하고 있는 것이 바람직하나, 양쪽을 함유하고 있어도 된다. 또, 내열 다공질층은, N-비닐아세트아미드의 중합체의 1종만을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 또한, 내열 다공질층은, 수용성 셀룰로스 유도체의 1종만을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.
내열 다공질층에서의 N-비닐아세트아미드 또는 수용성 셀룰로스 유도체의 함유량(내열 다공질층이 어느 한쪽만을 함유하고 있는 경우에는, 그 한쪽의 양이고, 양자를 함유하고 있는 경우는, 그들의 합계량. 내열 다공질층에서의 N-비닐아세트아미드 또는 수용성 셀룰로스 유도체의 함유량에 대하여, 이하 동일.)은, N-비닐아세트아미드나 수용성 셀룰로스 유도체의 사용에 의한 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 내열 다공질층이 함유하는 내열성 미립자 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단, 내열 다공질층에서의 N-비닐아세트아미드나 수용성 셀룰로스 유도체의 양이 지나치게 많으면, 내열 다공질층이 단단해져, 예를 들면 구부렸을 때에 균열이 생기기 쉬워질 염려가 있기 때문에, 내열 다공질층에서의 N-비닐아세트아미드 또는 수용성 셀룰로스 유도체의 함유량은, 내열 다공질층이 함유하는 내열성 미립자 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
가교 아크릴수지로서는, 예를 들면 아크릴산부틸을 주성분으로 하는 가교 아크릴수지(저유리 전이온도의 가교 아크릴수지)가 바람직하다. 또, 이와 같은 가교 아크릴수지로서는, 세퍼레이터의 제조과정에서, 내열 다공질층 중에서 가교 구조를 형성할 수 있는 자기 가교성의 아크릴수지가, 가교함으로써 형성된 것이 바람직하다. 가교 아크릴수지는 유리 전이온도(Tg)가 낮고 유연성이 풍부하기 때문에, 이것을 사용함으로써, 유연성이 우수한 내열 다공질층을 형성할 수 있다. Tg가 낮고 유연성이 있는 가교 아크릴수지만으로는, 내열 다공질층의 강도가 저하할 염려가 있으나, 비교적 고온에서도 연화가 생기지 않는 N-비닐아세트아미드의 중합체나 수용성 셀룰로스 유도체와 병용함으로써, 강도가 높고 또한 유연한 내열 다공질층으로 할 수 있고, 예를 들면, 수지 다공질막과 내열 다공질층의 180°에서의 박리 강도를 상기한 값으로 할 수 있다.
내열 다공질층에서의 가교 아크릴수지의 함유량은, 가교 아크릴수지의 사용에 의한 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 내열 다공질층이 함유하는 내열성 미립자 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이상인 것이 바람직하다. 또, 가교 아크릴수지의 함유량이 지나치게 많으면 내열 미립자 사이의 빈 구멍이 막혀 전지 특성을 저하시키거나, 내열 미립자의 양이 감소하여 절연성의 저하를 초래하는 등의 단점이 있기 때문에, 내열 다공질층이 함유하는 내열성 미립자 100 질량부에 대하여, 30 질량부 이하인 것이 바람직하다.
내열 다공질층에는, N-비닐아세트아미드나 수용성 셀룰로스 유도체, 가교 아크릴수지 이외의 수지 바인더를 사용할 수도 있다. 이와 같은 수지 바인더로서는, 예를 들면 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA, 아세트산비닐 유래의 구조단위가 20∼35 몰%인 것), 아크릴레이트 공중합체, 불소계 고무, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리우레탄, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 수지를 들 수 있고, 또, 이들 수지의 일부에, 비수 전해액에 대한 용해를 방지하기 위하여 가교 구조를 도입한 것도 사용할 수 있다.
또, 내열 다공질층에는, 상기한 수지 바인더 이외에도, 공지의 수지에 아민 화합물이나 폴리아크릴산수지 등을 혼합하여 유연성을 높이거나, 유리 전이온도(Tg)를 내리거나, 공지의 가소제(프탈산 에스테르류 등)의 유연성 부여 첨가제를 배합하는 등으로 하여, 파단 신장을 향상시킨 수지 바인더를 사용할 수 있다. 또한, 카르복실기를 도입함으로써, 수지 바인더의 접착성을 높일 수도 있다. 수지의 Tg를 내리는 방법으로서는, 가교 밀도가 낮은 가교 구조의 도입, 장쇄(長鎖)로 이루어지는 측쇄의 도입 등의 공지의 각종 방법을 채용할 수 있다.
내열 다공질층에서의 수지 바인더의 함유량(N-비닐아세트아미드의 중합체, 수용성 셀룰로스 유도체 및 가교 아크릴수지의 양을 포함한다. 내열 다공질층에서의 수지 바인더의 함유량에 대하여, 이하 동일.)은, 수지 바인더의 사용에 의한 효과(수지 다공질막과 내열 다공질층의 밀착성 향상 효과나, 내열 다공질층에서의 내열성 미립자끼리를 결착하는 효과)를 양호하게 확보하는 관점에서, 내열성 미립자 100 질량부에 대하여, 1.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 단, 내열 다공질층에서의 수지 바인더의 양이 너무 많으면, 내열 다공질층의 빈 구멍이 막혀, 세퍼레이터에 사용한 전지에서, 부하 특성으로 대표되는 전지 특성이 저하할 염려가 있다. 또, 내열 다공질층에서의 내열성 미립자의 비율이 적어지면, 수지 다공질막의 열수축 및 파막을 방지하는 효과가 저감될 염려도 있다. 따라서, 내열 다공질층에서의 수지 바인더의 함유량은, 내열성 미립자100 질량부에 대하여, 30 질량부 이하인 것이 바람직하고, 20 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 내열 다공질층에서의 상기 가교 아크릴수지의 함유량은, N-비닐아세트아미드의 중합체 또는 수용성 셀룰로스 유도체의 함유량, 및 수지 바인더의 총함유량이, 어느 것이나 상기한 값을 만족할 수 있는 범위 내로 하면 된다.
상기한 바와 같이, 내열 다공질층은, 통상, 내열성 미립자 등을 매체(용매)에 분산시킨 형태의 내열 다공질층 형성용 조성물을 사용하여 형성되나, 이와 같은 내열 다공질층 형성용 조성물에서, 내열성 미립자의 침강을 방지하기 위하여, 내열 다공질층 형성용 조성물에 증점제를 함유시키는 것이 바람직하다. 따라서, 이와 같은 내열 다공질층 형성용 조성물을 사용하여 형성한 내열 다공질층은, 증점제도 함유하게 된다.
상기한 증점제로서는, 예를 들면, 상기한 N-비닐아세트아미드의 중합체나 수용성 셀룰로스 유도체 외에, 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산, 비닐메틸에테르-무수말레인산 공중합체 등의 합성 고분자 ; 크산탄검, 웰란검, 젤란검, 구아검, 카라기난 등의 천연다당류 ; 덱스트린, 알파화 전분 등의 전분류 ; 몬모릴로나이트, 헥토라이트 등의 점토 광물 ; 퓸드실리카, 퓸드알루미나, 퓸드티타니아 등의 무기산화물류 ; 등을 들 수 있다. 증점제에는, 상기 예시한 것 중, 1종만을 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 상기한 점토 광물이나 무기산화물류의 경우에는, 1차 입자의 입경이, 내열성 미립자보다 작은 것(예를 들면, 수 nm∼수십 nm 정도)을 사용하는 것이 바람직하고, 또, 1차 입자가 다수 연결된 스트락처 구조를 가지는 것(퓸드실리카 등)이 바람직하다.
내열 다공질층에서의 증점제의 함유량(N-비닐아세트아미드의 중합체 및 수용성 셀룰로스 유도체의 양을 포함한다. 내열 다공질층에서의 증점제의 함유량에 대하여, 이하 동일.)은, 내열성 미립자를 증점제에 의해 충분하게 피복시켜, 내열 다공질층 형성용 조성물 중에서의 내열성 미립자의 침강을 양호하게 억제하는 관점에서, 내열성 미립자 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.15 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.2 질량부 이상인 것이 더 더욱 바람직하다. 또, 내열 다공질층의 빈 구멍이 증점제에 의해 막히는 것을 억제하고, 세퍼레이터를 사용한 전지의 특성 저하를 억제하는 관점에서, 내열 다공질층에서의 증점제의 함유량은, 내열성 미립자 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1 질량부 이하인 것이 더 더욱 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터에 관한 수지 다공질막은, 80∼180℃에서 연화되어 빈 구멍이 폐색되고, 또한 전지가 가지는 비수 전해액에 용해되지 않는 열가소성 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 80 ∼180℃에서 연화되는 열가소성 수지로서는, 예를 들면 일본공업규격(JIS)K 7121의 규정에 준하여, 시차주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정되는 융해 온도가 80∼180℃인 열가소성 수지를 들 수 있다. 열가소성 수지의 구체예로서는, 폴리올레핀, 열가소성 폴리우레탄 등을 들 수 있다. 또, 폴리올레핀으로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌 ; 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는, 상기 예시한 것을 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
수지 다공질막의 형태로서는, 필요한 전지특성이 얻어질 만큼의 이온 전도도를 가지고 있으면 어떠한 형태이어도 되나, 종래부터 알려져 있는 용제 추출법, 건식 또는 습식 연신법 등에 의해 형성된 구멍을 다수 가지는 이온 투과성의 미다공막(전지의 세퍼레이터로서 범용되고 있는 미다공 필름)이 바람직하다.
수지 다공질막에서, 열가소성 수지는 그 주성분이고, 구체적으로는, 수지 다공질막의 전구성 성분 중, 열가소성 수지가 50 체적% 이상이나, 70 체적% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80 체적% 이상인 것이 더 더욱 바람직하며, 열가소성 수지가 100 체적%이어도 된다. 또, 전지 내에서 셧다운이 더욱 양호하게 기능하도록 하기 위해서는, 세퍼레이터의 전구성 성분 중에서의 열가소성 수지의 체적이, 10 체적% 이상인 것이 바람직하고, 20 체적% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
수지 다공질막의 두께는, 전지의 셧다운 특성을 양호하게 확보하는 관점에서, 8 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 세퍼레이터의 전체 두께를 작게 하여, 전지의 용량이나 부하 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 수지 다공질막의 두께는, 40 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또, 수지 다공질막은, 그 구멍 지름이 3 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 구멍 지름이 상기한 바와 같이 작은 수지 다공질막이면, 세퍼레이터를 사용한 전지에서, 양극이나 음극으로부터 작은 조각이 탈리하여도, 이에 의한 단락의 발생을 양호하게 억제할 수 있다.
세퍼레이터를 구성하는 다층 다공질막은, 수지 다공질막과 내열 다공질층을, 각각 1층씩 가지는 2층 구조이어도 되나, 예를 들면 수지 다공질막의 양면에 내열 다공질층을 가지는 3층 구조로 할 수도 있다.
세퍼레이터의 전체 두께는, 특히 전지의 셧다운 기능을 양호하게 확보하는 관점에서, 10 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 12 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 세퍼레이터의 전체 두께는, 전지의 용량이나 부하 특성을 더욱 향상시키는 관점에서, 50 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 30 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
세퍼레이터 전체의 공공율(空孔率)로서는, 비수 전해액의 보유량을 확보하여 이온 투과성을 양호하게 하기 위하여, 건조한 상태에서, 30% 이상인 것이 바람직하다. 한편, 강도 확보와 전지의 내부 단락의 방지 관점에서, 세퍼레이터의 공공율은, 건조한 상태에서, 70%이하인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 공공율 : P(%)은, 세퍼레이터의 두께, 면적당 질량, 구성 성분의 밀도로부터, 하기 식(1)을 사용해서 각 성분(i)에 관한 총합을 구함으로써 계산할 수 있다.
Figure pct00001
여기서, 상기 식 (1) 중, ai : 질량%로 나타낸 성분(i)의 비율, ρi : 성분(i)의 밀도(g/㎤), m : 세퍼레이터의 단위 면적당 질량(g/㎠), t : 세퍼레이터의 두께(cm)이다.
또, 상기 식 (1)에서, m을 수지 다공질막의 단위 면적당 질량(g/㎠)으로 하고, t를 수지 다공질막의 두께(cm)로 함으로써, 상기 식 (1)을 이용하여 수지 다공질막의 공공율 : P(%)을 구할 수도 있다. 이 방법에 의하여 구해지는 수지 다공질막의 공공율은, 비수 전해액의 보유량을 높이는 관점에서, 바람직하게는 30% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상이고, 또, 수지 다공질막의 물리적 강도를 높이거나, 전지의 셧다운 특성을 더욱 양호하게 확보하는 관점에서, 바람직하게는 80% 이하, 더욱 바람직하게는 70% 이하이다.
또한, 상기 식 (1)에서, m을 내열 다공질층의 단위 면적당 질량(g/㎠)으로 하고, t를 내열 다공질층의 두께(cm)로 함으로써, 상기 식 (1)을 이용하여 내열 다공질층의 공공율 : P(%)을 구할 수도 있다. 이 방법에 의하여 구해지는 내열 다공질층의 공공율은, 20∼60%인 것이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터 전체의 투기도는, 10∼300 sec/100 ml인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 투기도가 지나치게 크면 이온 투과성이 작아지고, 지나치게 작으면 세퍼레이터의 강도가 작아지는 경우가 있기 때문이다. 상기 투기도는, JIS P 8117에 준거한 방법으로 측정되고, 0.879 g/㎟ 의 압력 하에서 100 ml의 공기가 막을 투과하는 초수(秒數)로서 나타나는 걸리값으로 나타낸다.
또한, 본 발명과 같이, 열가소성 수지를 주성분으로 하는 수지 다공질막과, 내열성 미립자를 주성분으로서 포함하는 내열 다공질층을 가지는 다층 다공질막으로 이루어지는 세퍼레이터의 경우, 내열 다공질층의 형성에 의하여, 수지 다공질막 단체(單體)에서의 투기도에 비하여, 다층 다공질막의 투기도가 커지는 경우가 많다. 즉, 내열 다공질층은, 세퍼레이터 전체의 이온 투과성을 방해하는 요인이 되기 쉬우나, 본 발명에서는, 내열 다공질층을 얇게 하여도 그 기능을 유지할 수 있기 때문에, 적합한 이온 투과성을 가지는 세퍼레이터를 구성할 수 있다.
더욱 구체적으로는, 다층 다공질막의 투기도와, 수지 다공질막의 투기도의 차[(다층 다공질막의 투기도)-(수지 다공질막의 투기도)]를, 50 이하로 하는 것도 가능하고, 더욱 바람직하게는 30 이하, 가장 바람직하게는 15 이하로 할 수도 있다.
본 발명의 세퍼레이터는, 150℃의 분위기 하에서 1시간 정치하였을 때의 열수축율이, 10% 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 열수축율의 세퍼레이터를 사용한 전지에서는, 고온 시에 있어서의 세퍼레이터의 수축에 의거하는 단락을 양호하게 억제할 수 있다. 지금까지 나타낸 구성을 채용함으로써, 상기한 열수축율을 가지는 세퍼레이터로 할 수 있다.
세퍼레이터의 상기 열수축율은, 이하의 방법에 의해 측정되는 값이다. 세퍼레이터를 세로 5cm, 가로 10cm의 직사각형으로 잘라내어, 흑색 잉크로 세로방향으로 평행하게 3cm, 가로방향으로 평행하게 3cm의 십자선을 그린다. 세퍼레이터를 직사각형으로 잘라낼 때에는, 그 세로방향 또는 가로방향이, 세퍼레이터의 제조방향(예를 들면, 세퍼레이터를 구성하는 수지 다공질막이, 연신공정을 거쳐 얻어진 것인 경우, 그 연신방향)이 되도록 하고, 상기 십자선은, 그 교점이, 세퍼레이터 조각의 중심이 되도록 한다. 그 후, 세퍼레이터 조각을 150℃로 가열한 항온조 중에서 1시간 정치하고, 인출하여 냉각한 후, 십자선 중의 더욱 짧은 쪽의 길이[d(mm)]를 계측한다. 그리고, 하기 식에 의하여 열수축율(%)을 산출한다.
열수축율 = 100×(30-d)/30
본 발명의 세퍼레이터는, 예를 들면, 내열 다공질층을 구성하는 내열성 미립자, 수지 바인더 및 증점제 등을, 물이나 유기용매라는 매체에 분산시켜 슬러리 형상이나 페이스트 형상의 내열 다공질층 형성용 조성물(수지 바인더 및 증점제는, 매체에 용해되어 있어도 된다)을 조제하고, 이것을 수지 다공질막의 표면에 도포하고, 건조하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
수지 다공질막의 표면에 대한 내열 다공질층 형성용 조성물의 도포는, 예를 들면, 수지 다공질막의 표면에 내열 다공질층 형성용 조성물을 공지의 도공장치에 의해 도포하는 방법이나, 수지 다공질막을 내열 다공질층 형성용 조성물 중에 함침 시키는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
수지 다공질막의 표면에 내열 다공질층 형성용 조성물을 도포할 때에 사용할 수 있는 도공장치로서는, 예를 들면, 그라비아 코터, 나이프 코터, 리버스롤 코터, 다이 코터 등을 들 수 있다.
내열 다공질층 형성용 조성물에 사용되는 매체는, 내열성 미립자 등을 균일하게 분산할 수 있고, 또, 수지 바인더를 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 것이면 되나, 예를 들면, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소, 테트라하이드로푸란 등의 푸란류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등, 일반적인 유기용매가 적합하게 사용된다. 이들 매체에, 계면장력을 제어하는 목적으로, 알콜(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등), 또는, 모노메틸아세테이트 등의 각종 프로필렌옥사이드계 글리콜에테르 등을 적절하게 첨가하여도 된다. 또, 수지 바인더가 수용성인 경우, 에멀전으로서 사용하는 경우 등에서는, 상기한 바와 같이 물을 매체로 하여도 되고, 이 때에도 알콜류(메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜 등)를 적절하게 가하여 계면장력을 제어할 수도 있다.
내열 다공질층 형성용 조성물은, 그 고형분 함량(매체 이외의 성분의 총량)을, 예를 들면 10∼80 질량%로 하는 것이 바람직하다.
수지 다공질막에는, 내열 다공질층과의 접착성을 높이기 위하여, 표면개질을 행할 수 있다. 상기한 바와 같이, 수지 다공질막으로서는 폴리올레핀으로 구성된 것이 바람직하나, 그 경우, 표면의 접착성은 일반적으로 높지 않기 때문에, 표면개질이 유효한 것이 많다.
수지 다공질막의 표면개질방법으로서는, 예를 들면 코로나 방전처리, 플라즈마 방전처리, 자외선 조사처리 등을 들 수 있다. 환경문제에 대한 대응 관점에서, 예를 들면 내열 다공질층 형성용 조성물의 매체에는 물을 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 이것으로부터도, 표면개질에 의하여, 수지 다공질막 표면의 친수성을 높혀 두는 것은 매우 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액 전지는, 양극, 음극, 본 발명의 세퍼레이터 및 비수 전해액을 구비하고 있으면 특별히 제한은 없고, 종래부터 알려져 있는 비수 전해액 전지에서 채용되어 있는 구성, 구조를 적용할 수 있다. 본 발명의 비수 전해액 전지에는, 1차 전지와 2차 전지가 포함되나, 이하에는, 특히 주요한 용도인 2차 전지의 구성을 예시한다.
비수 전해액 2차 전지의 형태로서는, 스틸캔이나 알루미늄캔 등을 외장캔으로서 사용한 통형(각진 통형이나 원통형 등) 등을 들 수 있다. 또, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지로 할 수도 있다.
양극으로서는, 종래부터 알려져 있는 비수 전해액 2차 전지에 사용되고 있는 양극, 즉, Li 이온을 흡장·방출 가능한 활물질을 함유하는 양극이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면 활물질로서, Li1 +xMO2(-0.1<x<0.1, M:Co, Ni, Mn, Al, Mg, Zr, Ti, Sn 등)의 일반식으로 대표되는 층 형상 구조의 리튬 함유 천이금속산화물, LiMn2O4나 그 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 스피넬 구조의 리튬망간산화물, LiMPO4(M : Co, Ni, Mn, Fe 등)로 나타내는 올리빈형 화합물 등을 사용하는 것이 가능하다. 상기 층 형상 구조의 리튬 함유 천이금속산화물의 구체예로서는, LiCoO2나 LiNi1 - xCox - yAlyO2(0.1≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.2) 등 외, 적어도 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 산화물(LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2, LiMn5 /12Ni5 /12Co1 /6O2, LiNi3 /5Mn1 /5Co1 /5O2 등) 등을 예시할 수 있다.
도전조제로서는, 카본블랙 등의 탄소재료가 사용되고, 바인더로서는, PVDF 등의 불소수지가 사용되고, 이들 재료와 활물질이 혼합된 양극 합제에 의해 양극 합제층이, 예를 들면 집전체의 표면에 형성된다.
또, 양극의 집전체로서는, 알루미늄 등의 금속의 박, 펀칭메탈, 망, 익스팬드메탈 등을 사용할 수 있으나, 통상, 두께가 10∼30 ㎛인 알루미늄박이 적합하게 사용된다.
양극측의 리드부는, 통상, 양극 제작 시에, 집전체의 일부에 양극 합제층을 형성하지 않고 집전체의 노출부를 남기고, 그곳을 리드부로 함으로써 설치된다. 단, 리드부는 반드시 당초부터 집전체와 일체화된 것은 요구되지 않고, 집전체에 알루미늄제의 박 등을 뒤로부터 접속함으로써 설치하여도 된다.
음극으로서는, 종래부터 알려져 있는 비수 전해액 2차 전지에 사용되고 있는 음극, 즉, Li 이온을 흡장·방출 가능한 활물질을 함유하는 음극이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 활물질로서, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소류, 유기고분자 화합물의 소성체, 메소카본마이크로비즈(MCMB), 탄소섬유 등의, Li 이온을 흡장·방출 가능한 탄소계 재료의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용된다. 또, Si, Sn, Ge, Bi, Sb, In 등의 원소 및 그 합금, 리튬 함유 질화물, 또는 Li4Ti5O12 등의 산화물 등의, 리튬 금속에 가까운 저전압으로 충방전할 수 있는 화합물, 또는 리튬 금속이나 리튬/알루미늄합금도 음극 활물질로서 사용할 수 있다. 이들 음극 활물질에 도전조제(카본블랙 등의 탄소재료 등)나 PVDF 등의 바인더 등을 적절하게 첨가한 음극 합제를, 집전체를 코어재(芯材)로 하여 성형체(음극 합제층)로 마무리한 것, 또는 상기한 각종 합금이나 리튬 금속의 박을 단독 또는 집전체 표면에 적층한 것 등이 음극으로서 사용된다.
음극에 집전체를 사용하는 경우에는, 집전체로서는, 구리제나 니켈제의 박, 펀칭메탈, 망, 익스팬드메탈 등을 사용할 수 있으나, 통상, 구리박이 사용된다. 이 음극 집전체는, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위하여 음극 전체의 두께를 얇게 할 경우, 두께의 상한은 30 ㎛인 것이 바람직하고, 하한은 5 ㎛인 것이 바람직하다. 또, 음극측의 리드부는, 양극측의 리드부와 동일하게 하여 형성하면 된다.
전극은, 상기한 양극과 상기한 음극을, 본 발명의 세퍼레이터를 거쳐 적층한 적층 전극체나, 또한 이것을 권회(捲回)한 권회 전극체의 형태로 사용할 수 있다.
비수 전해액으로서는, 리튬염을 유기용매에 용해한 용액이 사용된다. 리튬염으로서는, 용매 중에서 분해되어 Li+ 이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압범위에서 분해 등의 부반응(副反應)을 일으키기 어려운 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기리튬염, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n +1SO3(2≤n≤7), LiN(RfOSO2)2 [여기서 Rf는 플루오르알킬기] 등의 유기리튬염 등을 사용할 수 있다.
비수 전해액에 사용하는 유기용매로서는, 상기한 리튬염을 용해하고, 전지로서 사용되는 전압범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환(環) 형상 카보네이트 ; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네트, 메틸에틸카보네이트 등의 사슬 형상 카보네이트 ; 프로피온산메틸 등의 사슬 형상 에스테르 ; γ-부틸올락톤 등의 환 형상 에스테르 ; 디메톡시에탄, 디에틸 에테르, 1,3-디옥소란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 사슬 형상 에테르 ; 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 환 형상 에테르 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴류 ; 에틸렌글리콜술파이트 등의 아황산에스테르류 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 더욱 양호한 특성의 전지로 하기 위해서는, 에틸렌카보네이트와 사슬 형상 카보네이트의 혼합 용매 등, 높은 도전율을 얻을 수 있는 조합으로 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 전해액에 안전성이나 충방전 사이클성, 고온저장성이라는 특성을 향상시킬 목적으로, 비닐렌카보네이트류, 1,3-프로판술톤, 디페닐디술피드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠 등의 첨가제를 적절하게 가할 수도 있다.
이 리튬염 비수 전해액 중의 농도로서는, 0.5∼1.5 mol/l로 하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.25 mol/l로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기한 유기용매 대신, 에틸-메틸이미다졸륨트리플루오로메틸술포늄이미드, 헵틸-트리메틸암모늄트리플루오로메틸술포늄이미드, 피리디늄트리플루오로메틸술포늄이미드, 구아디늄트리플루오로메틸술포늄이미드라는 상온 용해염을 사용할 수도 있다.
또한, 상기한 비수 전해액에, PVDF, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 공중합체, 주쇄(主鎖) 또는 측쇄(側鎖)에 에틸렌 옥시드쇄를 포함하는 가교 폴리머, 가교한 폴리(메타)아크릴산에스테르라는 공지의 겔 전해질 형성 가능한 호스트 폴리머를 사용하여 겔화한 전해질을 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1)
<세퍼레이터의 제작>
물 1000g 중에, 내열성 미립자인 판 형상 베마이트(D50 : 1 ㎛, 종횡비 : 10) 1000g과, 분산제인 폴리아크릴산암모늄(베마이트 100 질량부에 대하여 1 질량부)을 첨가하고, 탁상 볼밀로 6일간 분산시킨 후, 수지 바인더인 자기 가교성의 아크릴수지(아크릴산부틸을 주성분으로 하고, 세퍼레이터의 제조과정에서 가교 구조를 형성할 수 있는 자기 가교성의 아크릴수지) 에멀전(자기 가교성의 아크릴수지량이, 베마이트 100 질량부에 대하여 3 질량부)을 첨가하고, 또한, 증점제인 N-비닐아세트아미드의 공중합체 수용액(N-비닐아세트아미드의 공중합체가, 베마이트 100 질량부에 대하여 1 질량부)을 첨가하고, 스리원 모터를 사용하여 1시간 교반하여 분산시켜, 균일한 슬러리(내열 다공질층 형성용 조성물)를 조제하였다.
수지 다공질막으로서, 두께가 16 ㎛, 공공율이 40%, 투기도가 180 sec/100 ml이고, 한쪽 면에 코로나 방전처리를 실시한 PE제 미다공막을 준비하였다. PE제 미다공막의 코로나 방전처리를 실시한 측의 표면에, 상기한 슬러리를, 다이 코터를 사용하여, 건조 후의 두께가 3 ㎛가 되도록 균일하게 도포하고, 건조하여, PE제 미다공막의 한쪽 면에, 판 형상 베마이트, N-비닐아세트아미드의 공중합체 및 자기 가교성의 아크릴수지 유래의 가교 아크릴수지 등을 포함하는 내열 다공질층을 가지는 세퍼레이터를 제작하였다. 상기한 세퍼레이터에 관한 내열 다공질층에 대하여, 베마이트의 비중을 3 g/㎤, 수지 바인더 및 증점제의 비중을 1 g/㎤로서 산출한 베마이트의 체적비율은, 86 체적%이었다. 또, 상기한 세퍼레이터 전체의 투기도는, 210 sec/100 ml이고, 상기 수지 다공질막의 투기도와의 차는, 30 sec/100 ml이었다.
<음극의 제작>
음극 활물질인 흑연 : 95 질량부와, 바인더인 PVDF : 5 질량부를, NMP를 용제로 하여 균일해지도록 혼합하여 음극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 음극 합제 함유 페이스트를, 구리박으로 이루어지는 두께 10 ㎛의 집전체의 양면에, 도포 길이가 표면 320 mm, 이면 260 mm가 되도록 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여 전체 두께가 142 ㎛가 되도록 음극 합제층의 두께를 조정하고, 길이 330 mm, 폭 45 mm가 되도록 절단하여 음극을 제작하였다. 또한, 이 음극의 집전체의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다.
<양극의 제작>
양극 활물질인 LiCoO2 : 85 질량부, 도전조제인 아세틸렌블랙 10 질량부, 및 바인더인 PVDF : 5 질량부를, NMP를 분산매로 하여 균일해지도록 혼합하여, 양극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를, 집전체가 되는 두께 15 ㎛의 알루미늄박의 양면에, 도포 길이가 표면 320 mm, 이면 260 mm가 되도록 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여, 전체 두께가 150 ㎛가 되도록 양극 합제층의 두께를 조정하고, 길이가 330 mm, 폭이 43 mm가 되도록 절단하여 양극을 제작하였다. 또한, 이 양극의 집전체의 노출부에 탭을 용접하여 리드부를 형성하였다.
<전지의 조립>
상기 양극과 상기 음극의 사이에, 상기한 세퍼레이터를 폭 47 mm로 슬릿한 것을 개재시키면서 서로 겹쳐서, 소용돌이 형상으로 권회하여 권회 전극체를 얻었다. 이 권회 전극체를 눌러 찌그러트려 편평 형상으로 하고, 두께 6 mm, 높이 50 mm, 폭 34 mm의 알루미늄제 외장캔에 넣어, 비수 전해액(에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 1:2의 체적비로 혼합한 용매에, LiPF6을 농도 1 mol/l로 용해시킨 용액)을 2.4 ml 주입한 후에 밀봉을 행하여, 도 2A, 도 2B에 나타내는 구조로, 도 3에 나타내는 외관의 비수 전해액 전지를 제작하였다.
여기서 도 2A, 도 2B 및 도 3에 나타내는 전지에 대해서 설명하면, 도 2A는 본 실시예의 전지의 평면도이고, 도 2B는 도 2A의 단면도이다. 도 2B가 나타내는 바와 같이, 양극(1)과 음극(2)은 상기한 바와 같이 세퍼레이터(3)를 개재하여 소용돌이 형상으로 권회한 후, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상의 권회 전극체(6)로 하여, 각진 통형의 외장캔(4)에 비수 전해액과 함께 수용되어 있다. 단, 도 2B에서는, 번잡화를 피하기 위하여, 양극(1)이나 음극(2)의 제작에 있어서 사용한 집전체로서의 금속박이나 전해액 등은 도시하고 있지 않다. 또, 세퍼레이터(3)에 대해서도, 수지 다공질막과 내열 다공질층을 구별하고 있지 않다. 또, 도 2B에서, 세퍼레이터(3)는 단면을 나타내고 있으나, 단면을 나타내는 해칭은 생략하고 있다.
외장캔(4)은 알루미늄합금제로 전지의 외장체를 구성하는 것으로, 이 외장캔(4)은 양극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 외장캔(4)의 저부(底部)에는 PE 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 양극(1), 음극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 편평 형상의 권회 전극체(6)로부터는, 양극(1) 및 음극(2)의 각각 일단(一端)에 접속된 양극 리드부(7)와 음극 리드부(8)가 인출되어 있다. 또, 외장캔(4)의 개구부를 밀봉하는 알루미늄합금제의 밀봉용 덮개판(9)에는 폴리프로필렌제의 절연 패킹(10)을 개재하여 스테인리스강제의 단자(11)가 설치되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 개재하여 스테인리스강제의 리드판(13)이 설치되어 있다.
그리고, 이 덮개판(9)은 외장캔(4)의 개구부에 삽입되고, 양자의 접합부를 용접함으로써, 외장캔(4)의 개구부가 밀봉되고, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또, 도 2A, 도 2B의 전지에서는, 덮개판(9)에 비수 전해액 주입구(14)가 설치되어 있고, 이 비수 전해액 주입구(14)에는, 밀봉부재가 삽입된 상태에서, 예를 들면 레이저 용접 등에 의해 용접 밀봉되어, 전지의 밀폐성이 확보되어 있다. 따라서, 도2A, 도 2B 및 도 3의 전지에서는, 실제로는, 비수 전해액 주입구(14)는, 비수 전해액 주입구와 밀봉부재이나, 설명을 용이하게 하기 위하여, 비수 전해액 주입구(14)로서 나타내고 있다. 또한, 덮개판(9)에는, 전지의 온도가 상승하였을 때에 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구로서, 개열 벤트(15)가 설치되어 있다.
이 실시예 1의 전지에서는, 양극 리드부(7)를 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 외장캔(4)과 덮개판(9과)이 양극 단자로서 기능하고, 음극 리드부(8)를 리드판(13)에 용접하여, 그 리드판(13)을 개재하여 음극 리드부(8)과 단자(11)를 도통시킴으로써 단자(11)가 음극 단자로서 기능하도록 되어 있다.
도 3은 도 2A에 나타내는 전지의 외관을 모식적으로 나타내는 사시도이고, 이 도 3은 상기 전지가 각형 전지인 것을 나타내는 것을 목적으로 하여 도시된 것이다. 이 도 3에서는 전지를 개략적으로 나타내고 있고, 전지의 구성부재 중 특정한 것밖에 도시하고 있지 않다. 또, 도 2B에서도, 전극체의 내주측의 부분은 단면으로 되어 있지 않다.
(실시예 2)
N- 비닐아세트아미드의 공중합체 수용액의 첨가량을, N-비닐아세트아미드의 공중합체의 양이, 베마이트 100 질량부에 대하여 3 질량부가 되는 양으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 내열 다공질층 형성용 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작하고, 이 세퍼레이터를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액 전지를 제작하였다.
상기한 세퍼레이터에 관한 내열 다공질층에 대하여, 베마이트의 비중을 3 g/㎤, 수지 바인더 및 증점제의 비중을 1 g/㎤로 하여 산출한 베마이트의 체적비율은, 82 체적%이었다. 또, 상기한 세퍼레이터 전체의 투기도는, 188 sec/100 ml이고, 상기 수지 다공질막의 투기도와의 차는, 8 sec/100 ml이었다.
(실시예 3)
N-비닐아세트아미드의 공중합체 수용액 대신, 카르복시메틸셀룰로스를, 베마이트 100 질량부에 대하여 1 질량부가 되는 양으로 첨가한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 내열 다공질층 형성용 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작하고, 이 세퍼레이터를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액 전지를 제작하였다.
상기한 세퍼레이터에 관한 내열 다공질층에 대하여, 베마이트의 비중을 3 g/㎤, 수지 바인더 및 증점제의 비중을 1 g/㎤로 하여 산출한 베마이트의 체적비율은, 86 체적%이었다. 또, 상기한 세퍼레이터 전체의 투기도는, 189 sec/100 ml이고, 상기 수지 다공질막의 투기도와의 차는, 9 sec/100 ml이었다.
(실시예 4)
내열성 미립자를, 판 형상 베마이트로부터 천연 실리카 파쇄 미립자(D50 : 1㎛, BET 비표면적 : 10 ㎡/g)로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 내열 다공질층 형성용 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작하고, 이 세퍼레이터를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액 전지를 제작하였다.
상기한 세퍼레이터에 관한 내열 다공질층에 대하여, 실리카의 비중을 2 g/㎤, 수지 바인더 및 증점제의 비중을 1 g/㎤로 하여 산출한 실리카의 체적비율은, 90 체적%이었다.
(실시예 5)
내열성 미립자를, 판 형상 베마이트로부터 알루미나 합성품(D50 : 1 ㎛, BET비표면적 : 5 ㎡/g)으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 내열 다공질층 형성용 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작하고, 이 세퍼레이터를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액 전지를 제작하였다.
상기한 세퍼레이터에 관한 내열 다공질층에 대하여, 알루미나의 비중을 4 g/㎤, 수지 바인더 및 증점제의 비중을 1 g/㎤로 하여 산출한 알루미나의 체적비율은, 79 체적%이었다.
(실시예 6)
내열성 미립자를, 판 형상 베마이트로부터 티타니아 합성품(D50 : 1 ㎛)으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 내열 다공질층 형성용 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작하고, 이 세퍼레이터를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액 전지를 제작하였다.
상기한 세퍼레이터에 관한 내열 다공질층에 대하여, 티타니아의 비중을 3.9 g/㎤, 수지 바인더 및 증점제의 비중을 1 g/㎤로 하여 산출한 티타니아의 체적비율은, 83 체적%이었다.
(비교예 1)
증점제를 크산탄검으로 변경하고, 그 양을, 베마이트 100 질량부에 대하여 0.2 질량부로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 내열 다공질층 형성용 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작하고, 이 세퍼레이터를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액 전지를 제작하였다. 상기한 세퍼레이터 전체의 투기도는, 188 sec/100 ml이고, 상기 수지 다공질막의 투기도와의 차는, 8 sec/100 ml이었다.
(비교예 2)
N-비닐아세트아미드의 공중합체 수용액의 첨가량을, N-비닐아세트아미드의 공중합체의 양이, 베마이트 100 질량부에 대하여 0.05 질량부가 되는 양으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 내열 다공질층 형성용 슬러리를 조제하고, 이 슬러리를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 세퍼레이터를 제작하고, 이 세퍼레이터를 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액 전지를 제작하였다.
(비교예 3)
두께가 16 ㎛, 공공율이 40%인 PE제 미다공막을, 내열 다공질층을 형성하지 않고 세퍼레이터로서 사용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해액 전지를 제작하였다.
실시예 1∼실시예 6 및 비교예 1∼비교예 3의 세퍼레이터에 대하여, 상기한 방법에 의하여 측정한 수지 다공질막과 내열 다공질층의 180°에서의 박리 강도, 및 상기한 방법에 의하여 측정한 열수축율을, 세퍼레이터의 형성에 사용한 증점제의 종류 및 양, 및 가교 아크릴수지(자기 가교성의 아크릴수지 유래의 가교 아크릴수지)의 양과 함께, 표 1에 나타낸다. 표 1의 「증점제」의 종류란에서의 「PNVA」는 N-비닐아세트아미드의 공중합체를, 「CMC」는 카르복시메틸셀룰로스를, 각각 의미하고 있고, 「증점제」의 양의 란에서는, 내열성 미립자 100 질량부에 대한 양(질량부)을 나타내고 있다. 또, 표 1에서는, 「가교 아크릴수지의 양」의 란에서는, 내열성 미립자 100 질량부에 대한 양(질량부)을 나타내고 있다. 또한, 표 1에서는, 수지 다공질막과 내열 다공질층의 180°에서의 박리 강도를, 간단히 「박리 강도」라고 나타내고 있다.
또, 실시예 1∼실시예 6 및 비교예 1∼비교예 3의 비수 전해액 전지에 대하여, 하기의 가열 시험을 행하였다. 이들의 결과를 표 1에 병기한다.
<가열 시험>
실시예 1∼실시예 6 및 비교예 1∼비교예 3의 각 전지를, 0.5 C의 정전류로 4.35 V까지 충전하였다. 충전은, 20∼25℃의 대기분위기 하에서, 또한 전지의 표면 온도가 대기분위기 온도와 동일한 상태에서 행하였다. 충전 후의 각 전지를 항온조에 넣고, 조 내 온도를 5℃/분의 비율로 상승시켜 150℃에 도달 후, 이 150℃에서 3시간 유지하였다. 항온조의 승온 개시부터 150℃에서 3시간 유지가 종료될 때까지의 전지의 표면 온도를 열전대로 측정하고, 전지 표면의 도달 최고 온도를 구하였다. 가열 시험은, 각 실시예, 비교예에 대하여 3개의 전지로 실시하고, 그 평균값을 구하였다.
Figure pct00002
표 1로부터 분명한 바와 같이, 내열 다공질층에 N-비닐아세트아미드의 중합체 또는 수용성 셀룰로스 유도체 및 가교 아크릴수지를 함유시키고, 또, 수지 다공질막과 내열 다공질층의 180°에서의 박리 강도가 적합값에 있는 세퍼레이터를 사용한 실시예 1∼6의 전지에서는, 열수축율이 작고, 가열 시험에서 매우 안정된 거동을 나타내고 있으며, 높은 신뢰성을 가지고 있다.
한편, 내열 다공질층의 증점제로서 크산탄검을 사용한 세퍼레이터를 사용한 비교예 1의 전지, 및, 내열 다공질층의 증점제인 N-비닐아세트아미드의 중합체의 함유량이 적은 세퍼레이터를 사용한 비교예 2의 전지에서는, 박리 강도가 작고, 열수축율이 크며, 가열 시험에서 불안정한 거동을 나타내었다. 또, 내열 다공질층을 가지지 않은 세퍼레이터를 사용한 비교예 3의 전지에서는, 열수축율이 매우 크고, 가열 시험에서 불안정한 거동을 나타내었다.
또, 본 발명의 세퍼레이터의 투기도는, 원래의 수지 다공질막의 투기도와의 차가 작기 때문에, 형성된 내열 다공질층은, 세퍼레이터 전체의 이온 투과성을 저해하는 요인으로는 되기 어렵다. 따라서, 본 발명의 세퍼레이터를 사용함으로써, 부하 특성 등이 우수한 비수 전해액 전지를 구성하는 것도 가능하다.
본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로 하여도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시형태는 일례이며, 이들에 한정은 되지 않는다. 본 발명의 범위는, 상기한 명세서의 기재보다, 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되고, 청구범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구범위에 포함되는 것이다.
본 발명에 의하면, 우수한 신뢰성을 가지는 비수 전해액 전지와, 당해 전지용 세퍼레이터를 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 비수 전해액 전지는, 각종 전자기기의 전원 용도 등, 종래부터 알려져 있는 비수 전해액 전지가 이용되고 있는 각종 용도와 동일한 용도에 적용할 수 있다.
1 : 양극 2 : 음극
3 : 세퍼레이터 3a : 수지 다공질막
3b : 내열 다공질층 30 : 점착 테이프

Claims (11)

  1. 열가소성 수지를 주성분으로 하는 수지 다공질막과, 내열성 미립자를 주성분으로서 포함하는 내열 다공질층을 가지는 다층 다공질막으로 이루어지는 전지용 세퍼레이터에 있어서,
    상기 내열 다공질층의 두께가, 1∼15 ㎛이고,
    상기 수지 다공질막과 상기 내열 다공질층의 180°에서의 박리 강도가, 0.6 N/cm 이상인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 내열 다공질층이, 상기 내열성 미립자 100 질량부에 대하여 0.1∼5 질량부의 N-비닐아세트아미드의 중합체 또는 수용성 셀룰로스 유도체와, 상기 내열성 미립자 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상의 가교 아크릴수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가, 폴리올레핀인 전지용 세퍼레이터.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 내열성 미립자가, 실리카, 알루미나, 베마이트, 티타니아 및 황산바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 미립자인 전지용 세퍼레이터.
  5. 제 1항에 있어서,
    150℃의 분위기 하에서 1시간 정치하였을 때의 열수축율이, 10% 이하인 전지용 세퍼레이터.
  6. 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 비수 전해액 전지에 있어서,
    상기 세퍼레이터가, 제 1항에 기재된 전지용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
  7. 열가소성 수지를 주성분으로 하는 수지 다공질막과, 내열성 미립자를 주성분으로서 포함하는 내열 다공질층을 가지는 다층 다공질막으로 이루어지는 전지용 세퍼레이터에 있어서,
    상기 내열 다공질층의 두께가, 1∼15 ㎛이고,
    상기 내열 다공질층이, 상기 내열성 미립자 100 질량부에 대하여 0.1∼5 질량부의 N-비닐아세트아미드의 중합체 또는 수용성 셀룰로스 유도체와, 상기 내열성 미립자 100 질량부에 대하여 1 질량부 이상의 가교 아크릴수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가, 폴리올레핀인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 내열성 미립자가, 실리카, 알루미나, 베마이트, 티타니아 및 황산바륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 미립자인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  10. 제 7항에 있어서,
    150℃의 분위기 하에서 1시간 정치하였을 때의 열수축율이, 10% 이하인 것을 특징으로 하는 전지용 세퍼레이터.
  11. 양극, 음극, 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 비수 전해액 전지에 있어서,
    상기 세퍼레이터가, 제 7항에 기재된 전지용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 비수 전해액 전지.
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